JP2011089016A - Green colored composition, color filter and color display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カラーフィルタと白色有機EL(エレクトロルミネッセンス)素子(以下、「OLED」ということがある。)を光源として有する(白色有機EL光源)カラー表示装置、該カラー表示装置に好ましく用いられるカラーフィルタおよび該カラーフィルタの形成に用いられる緑色着色組成物に関する。なお、白色とは、擬似白色を含めた広い概念を意味する。 The present invention provides a color display device having a color filter and a white organic EL (electroluminescence) element (hereinafter sometimes referred to as “OLED”) as a light source (white organic EL light source), and a color preferably used for the color display device. It is related with the green coloring composition used for formation of a filter and this color filter. White means a broad concept including pseudo white.
カラーフィルタを使用するカラー表示装置としては、たとえば(a)光源としてのバックライト、光シャッターとしての液晶、色調整機能(色変換機能、色分解機能、色補正機能など)を有するカラーフィルタの組み合わせからなる液晶表示装置、(b)合成白色有機EL光源、色調整機能(色変換機能、色分解機能、色補正機能など)を有するカラーフィルタの組み合わせからなる有機EL表示装置などが挙げられる。 As a color display device using a color filter, for example, (a) a backlight as a light source, a liquid crystal as an optical shutter, and a combination of color filters having color adjustment functions (color conversion function, color separation function, color correction function, etc.) (B) a synthetic white organic EL light source, an organic EL display device comprising a combination of color filters having color adjustment functions (color conversion function, color separation function, color correction function, etc.), and the like.
(a)の液晶表示装置におけるバックライトとしては、冷陰極管タイプバックライト、無機材料を用いた発光ダイオードや白色有機EL素子を用いた、2波長ピークの擬似白色バックライトや3波長ピークのバックライトなどがある。OLED光源以外のバックライトは、液晶表示装置としての表示性能やカラーフィルタとのマッチング、さらにバックライトの耐久性などの側面から、輝線スペクトルが設計されている。 As the backlight in the liquid crystal display device of (a), a cold-cathode tube type backlight, a two-wavelength peak pseudo-white backlight or a three-wavelength peak backlight using a light emitting diode or a white organic EL element using an inorganic material. There are lights. The backlights other than the OLED light source have a bright line spectrum designed from the aspects of display performance as a liquid crystal display device, matching with color filters, and durability of the backlight.
液晶表示装置は、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、VAモード、IPSモード等があり、中でもTN(ツイストネマチック)モード型液晶を用いるタイプが主流となっている。しかしながら、これら液晶表示装置においては、黒表示でもバックライトユニットは白表示と同じ発光をし続けているため、エネルギーの無駄が大きいという問題点を有している。 In the liquid crystal display device, a liquid crystal layer sandwiched between two polarizing plates controls the amount of light passing through the first polarizing plate by controlling the degree of polarization of light passing through the first polarizing plate. The VA mode, the IPS mode, etc., and the type using a TN (twisted nematic) mode type liquid crystal is the mainstream. However, these liquid crystal display devices have a problem that energy is wasted because the backlight unit continues to emit the same light as white display even in black display.
(b)の有機EL表示装置の合成白色有機EL光源としては、2波長ピークを有する光源や3波長ピークを有する光源および可視光領域に多数のピークを有するものがあり、各色に発光する有機EL材料を混ぜるか層状に重ねるなどして合成白色光を得ている。 As the synthetic white organic EL light source of the organic EL display device of (b), there are a light source having a two-wavelength peak, a light source having a three-wavelength peak, and a light source having many peaks in the visible light region, and an organic EL that emits light in each color. Synthetic white light is obtained by mixing or layering materials.
有機EL表示装置は、TFT(薄膜トランジスタ)などにより直接画素の光源をオン/オフコントロールすることが出来るため、指定画素の発光を消すことで黒表示を行うことが可能である。したがって、発光装置内に液晶表示装置において用いられる偏光板が不要となるし、液晶体によりコントロールを行う必要も無くなる。このため、表示装置における透過光の光量が増大するとともに、黒表示において発光装置を消すことにより、エネルギーの消費を大幅に減少させることができる。また真の暗闇の黒を再現することが可能となり、コントラスト比を大きくすることができる。このような液晶表示装置における問題点が解決された有機ELカラー表示装置として、例えばSONY社製「XEL−1」などの製品が既に上市されている。(例えば特許文献1参照) Since the organic EL display device can directly turn on / off the light source of the pixel by a TFT (thin film transistor) or the like, it is possible to perform black display by turning off the light emission of the designated pixel. Accordingly, the polarizing plate used in the liquid crystal display device is not required in the light emitting device, and it is not necessary to control the liquid crystal body. For this reason, the amount of transmitted light in the display device increases, and energy consumption can be greatly reduced by turning off the light emitting device in black display. In addition, it is possible to reproduce true dark black, and the contrast ratio can be increased. As an organic EL color display device in which the problems in the liquid crystal display device are solved, for example, a product such as “XEL-1” manufactured by SONY is already on the market. (For example, see Patent Document 1)
また、従来用いられている、冷陰極管タイプなどのバックライトを用いた液晶表示装置などの表示装置においては、緑色フィルタセグメントの形成に用いられる緑色着色組成物には、一般に明度に優れたC.I.Pigment Green 36や、C.I.Pigment Green 7が用いられることが多い。従来のカラーフィルタにおいては、これらの顔料を使用することで、高い明度と広い色表示領域を達成することができていた。 Further, in a conventionally used display device such as a liquid crystal display device using a backlight such as a cold-cathode tube type, the green coloring composition used for forming the green filter segment generally has excellent brightness. . I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment Green 7 is often used. In a conventional color filter, high brightness and a wide color display area can be achieved by using these pigments.
OLED光源を用いたカラー表示装置は、優れた表示性能から近年注目されているが、しかしながら(a)、(b)いずれの場合にも、従来のバックライトと、バックライトあるいは白色光源として用いられているOLED光源とは具体的なスペクトルや構造において違いがある。(例えば非特許文献1、2参照)
In recent years, a color display device using an OLED light source has attracted attention because of its excellent display performance. However, in both cases (a) and (b), it is used as a conventional backlight and a backlight or white light source. There is a difference in specific spectrum and structure from the OLED light source. (For example, see Non-Patent
例えば冷陰極タイプの蛍光灯、無機LED光源などのバックライトでは、液晶表示装置としての表示性能やカラーフィルタとのマッチング、さらにバックライトの耐久性などの側面から、輝線スペクトルが設計されているものが多いが、OLED光源では、材料の特性から420〜430nm近辺にピークが無く、460nm付近と600nm付近にピークを有している。またOLED光源の発光スペクトルは、従来の光源と比較して全体的にブロードなピークを有しているため、460nm近辺のピークを過ぎた後においても、500nm付近まで従来の光源よりスペクトルが高くなっている。これらの理由から、OLED光源を使用した表示装置に、現在使用されているカラーフィルタをそのまま用いることができないのが現状である。このためOLED光源に使用できる、最適な色相や透過率特性を持つカラーフィルタ材料の選択、開発が必要となっている。 For example, in backlights such as cold cathode fluorescent lamps and inorganic LED light sources, emission line spectra are designed from the aspects of display performance as a liquid crystal display device, matching with color filters, and durability of the backlight. However, in the OLED light source, there is no peak around 420 to 430 nm due to the characteristics of the material, and there are peaks around 460 nm and 600 nm. Moreover, since the emission spectrum of the OLED light source has a broader peak as compared with the conventional light source, the spectrum is higher than that of the conventional light source up to around 500 nm even after passing the peak around 460 nm. ing. For these reasons, currently used color filters cannot be used as they are in display devices using OLED light sources. For this reason, it is necessary to select and develop a color filter material that can be used for an OLED light source and that has optimum hue and transmittance characteristics.
本発明は、このような現状に鑑みなされたもので、白色有機EL光源を用いた液晶表示装置、有機EL表示装置などのカラー表示装置において、高い明度と広い色再現領域が可能なカラーフィルタを形成できる緑色着色組成物、およびこれを用いて形成されるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタを提供すること、さらにはこのカラーフィルタと白色有機EL素子を光源として有するカラー表示装置を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of such a current situation, and in a color display device such as a liquid crystal display device or an organic EL display device using a white organic EL light source, a color filter capable of high brightness and a wide color reproduction region is provided. An object of the present invention is to provide a green coloring composition that can be formed, and a color filter including a filter segment formed using the same, and further provide a color display device having the color filter and a white organic EL element as a light source. It is what.
本発明者らは、前記諸問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、下記式(1)で表される構造を有する顔料(A)と、黄色顔料(B)と、透明樹脂と、モノマーおよび/または重合開始剤とを含むことを特徴とする緑色着色組成物を用いることにより前記課題が解決されることを見出したものである。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have obtained a pigment (A) having a structure represented by the following formula (1), a yellow pigment (B), a transparent resin, It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using a green coloring composition containing a monomer and / or a polymerization initiator.
式(1)
また、本発明は前記顔料(A)と前記黄色顔料(B)との重量比率が、75:25〜20:80であることを特徴とする緑色着色組成物に関する。 The present invention also relates to a green coloring composition, wherein the weight ratio of the pigment (A) to the yellow pigment (B) is 75:25 to 20:80.
また、本発明は前記黄色顔料(B)が、C.I.Pigment Yellow 138、139、150、及び185からなる群から選ばれる少なくとも1種類以上の黄色顔料を含むことを特徴とする緑色着色組成物に関する。 In the present invention, the yellow pigment (B) is C.I. I. It is related with the green coloring composition characterized by including the at least 1 or more types of yellow pigment chosen from the group which consists of Pigment Yellow 138, 139, 150, and 185.
また、本発明は少なくとも前記顔料(A)と前記黄色顔料(B)と透明樹脂とを含む混合物を分散してなる緑色顔料分散体であることを特徴とする前記緑色着色組成物に関する。 In addition, the present invention relates to the green coloring composition, which is a green pigment dispersion obtained by dispersing a mixture containing at least the pigment (A), the yellow pigment (B), and a transparent resin.
また、本発明は少なくとも1つの赤色フィルタセグメントと、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントと、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントとを備えるカラーフィルタにおいて、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントが、前記記載の緑色着色組成物により形成されてなるカラーフィルタに関する。 The present invention also provides a color filter comprising at least one red filter segment, at least one green filter segment, and at least one blue filter segment, wherein at least one green filter segment is the green coloring composition described above The color filter formed by these.
また、本発明は白色有機EL光源を有する発光装置用であることを特徴とする前記のカラーフィルタに関する。 The present invention also relates to the color filter described above, which is for a light emitting device having a white organic EL light source.
また、本発明は少なくとも1つの緑色フィルタセグメントが、波長400nm〜700nmの範囲内で2つ以上の極大値を有する分光特性を有し、少なくとも波長430nm〜485nmの範囲と波長580nm〜620nmの範囲に発光強度が極大となるピーク波長(λ1)、(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)が、0.4以上0.9以下である発光スペクトルを有する白色有機EL光源を用いて測定されたXYZ表色系色度座標が、0.180≦x≦0.225、0.650≦y≦0.715を満たし、着色層パターンの膜厚が3.5μm未満であることを特徴とする前記カラーフィルタに関する。 In the present invention, at least one green filter segment has a spectral characteristic having two or more maximum values within a wavelength range of 400 nm to 700 nm, and is at least in a wavelength range of 430 nm to 485 nm and a wavelength range of 580 nm to 620 nm. It has peak wavelengths (λ1) and (λ2) at which the emission intensity becomes maximum, and the ratio (I2 / I1) of the emission intensity I1 at the wavelength λ1 to the emission intensity I2 at the wavelength λ2 is 0.4 or more and 0.9 or less. XYZ color system chromaticity coordinates measured using a white organic EL light source having a certain emission spectrum satisfy 0.180 ≦ x ≦ 0.225, 0.650 ≦ y ≦ 0.715, and the colored layer pattern The present invention relates to the color filter, wherein the film thickness is less than 3.5 μm.
また、本発明は前記カラーフィルタと、白色有機EL光源を有する発光装置とを備えたカラー表示装置に関する。 The present invention also relates to a color display device comprising the color filter and a light emitting device having a white organic EL light source.
本発明においては白色有機EL光源と、着色剤として少なくとも式(1)で表される構造を有する顔料(A)と黄色顔料(B)とを含む緑色着色組成物を用いることで、高い明度、広い色表示領域、高いコントラスト比を有するカラーフィルタ、およびカラー表示装置を得ることが出来る。 In the present invention, by using a green coloring composition containing a white organic EL light source and a pigment (A) having a structure represented by the formula (1) and a yellow pigment (B) as a colorant, high brightness, A color filter having a wide color display area, a high contrast ratio, and a color display device can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下に挙げる「C.I.」は、カラーインデクッス(C.I.)を意味する。
<緑色着色組成物>
本発明の緑色着色組成物では前記式(1)で表される構造を有する顔料(A)と黄色顔料(B)と透明樹脂と、モノマーおよび/または重合開始剤とを含む緑色着色組成物であって、主に白色有機EL光源を具備するカラー表示装置や液晶表示装置のカラーフィルタに用いられる場合に好適な緑色着色組成物であり、特に白色有機EL光源を具備するカラー表示装置のカラーフィルタに好ましく用いられる緑色着色組成物である。まず、緑色着色組成物に用いられる着色剤、透明樹脂、モノマー、重合開始剤、必要に応じ用いられる溶剤、分散性向上剤、分散助剤などのその他の成分について順次説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In addition, “CI” mentioned below means a color index (CI).
<Green coloring composition>
The green coloring composition of the present invention is a green coloring composition containing a pigment (A) having a structure represented by the formula (1), a yellow pigment (B), a transparent resin, a monomer and / or a polymerization initiator. And a green coloring composition suitable for use in a color filter of a color display device or a liquid crystal display device mainly comprising a white organic EL light source, and particularly a color filter of a color display device comprising a white organic EL light source It is a green coloring composition used preferably. First, other components such as a colorant, a transparent resin, a monomer, a polymerization initiator, a solvent used as necessary, a dispersibility improver, and a dispersion aid used in the green coloring composition will be sequentially described.
〔着色剤〕
(式(1)で表される構造を有する顔料(A))
緑色着色組成物の着色剤としては、少なくとも下記式(1)で表される構造を有する顔料(A)と黄色顔料(B)とを含む。顔料(A)は特許文献(米国特許第7,585,363号明細書)に記載された公知の方法により作製することが可能である。上記顔料(A)を含む緑色着色組成物塗膜では従来カラーフィルタ用緑色着色組成物として多用されているC.I.Pigment Green 7などの銅フタロシアニン顔料の緑色着色組成物塗膜と比較して波長670nm以上の長波長の光の隠ぺい力が高い。一方で緑色フィルタセグメントに要求される500nm〜550nmの光に対する上記顔料を用いた緑色着色組成物塗膜の透過率は十分高い。上記長波長の光の隠ぺい力の低い着色剤を使用した場合、緑色フィルタセグメントにおける長波長の光透過率を小さくするためにフィルタセグメントの膜厚を厚くしなければならず、緑色フィルタセグメントに求められる500nm〜550nmの光透過率も小さくなってしまう。また、フィルタセグメントの膜厚が厚くなると、フィルタセグメントの生産性も悪くなるという問題もある。上記の理由から、本発明の緑色着色組成物を用いた場合、C.I.Pigment Green 7などを使用した緑色フィルタセグメントよりも薄い膜厚でカラーフィルタパターンを形成する上で優れている。
[Colorant]
(Pigment (A) having structure represented by formula (1))
The colorant of the green coloring composition includes at least a pigment (A) having a structure represented by the following formula (1) and a yellow pigment (B). The pigment (A) can be produced by a known method described in a patent document (US Pat. No. 7,585,363). In the green coloring composition coating film containing the pigment (A), C.C. I. Compared with a green coloring composition coating film of a copper phthalocyanine pigment such as Pigment Green 7, the hiding power of light having a long wavelength of 670 nm or more is high. On the other hand, the transmittance | permeability of the green coloring composition coating film using the said pigment with respect to the 500 nm-550 nm light requested | required of a green filter segment is high enough. When the above colorant having a low wavelength hiding power is used, the thickness of the filter segment must be increased in order to reduce the long wavelength light transmittance in the green filter segment. The light transmittance of 500 nm to 550 nm is also reduced. Moreover, when the film thickness of the filter segment increases, there is a problem that the productivity of the filter segment also deteriorates. For the above reasons, when the green coloring composition of the present invention is used, C.I. I. It is excellent in forming a color filter pattern with a thinner film thickness than a green filter segment using Pigment Green 7 or the like.
(式1)
近年、色再現範囲がアメリカNational Television System Committee(NTSC)により定められた標準方式の3原色、赤(0.67, 0.33)、緑(0.21, 0.71)、青(0.14, 0.08)により囲まれる面積に対する比(単位は%、以下NTSC比と略す。)が90%以上であることを満たすカラーフィルタが求められている。とくに、上記NTSC規格の色度を満たすカラーフィルタを具備するカラー表示装置では印刷物に匹敵する色再現性を得ることができるため好ましい。
このようなカラーフィルタの緑色フィルタセグメントにおいては、白色有機EL光源を用いて測定したXYZ表色系における色度点(x、y)が0.180≦x≦0.225、0.650≦y≦0.715を満たす緑色着色組成物を用いることが好ましい。
また色度座標(x、y)が(0.210、0.710)に近い値となる緑色着色組成物を用いることがより好ましい。色度x、yが上記範囲外のとき、印刷物に匹敵する彩度の高い緑色を再現することが困難である。また、yが0.715よりも大きいとき、再度の高い緑色を再現することは可能であるが、緑色フィルタセグメントの透過率が低くなるため好ましくない。フィルタセグメントの膜厚はフィルタセグメントの生産性と透過率の観点から3.5μm未満であることが好ましく、3.0μm以下であることがより好ましい。
In recent years, the color reproduction range has been determined by the standard three primary colors defined by the US National Television System Committee (NTSC), red (0.67, 0.33), green (0.21, 0.71), and blue (0.31). 14, 0.08), a color filter satisfying that the ratio (unit:%, hereinafter abbreviated as NTSC ratio) to the area surrounded by 90% or more is required. In particular, a color display device having a color filter satisfying the chromaticity of the NTSC standard is preferable because color reproducibility comparable to a printed matter can be obtained.
In the green filter segment of such a color filter, the chromaticity points (x, y) in the XYZ color system measured using a white organic EL light source are 0.180 ≦ x ≦ 0.225, 0.650 ≦ y. It is preferable to use a green coloring composition satisfying ≦ 0.715.
Further, it is more preferable to use a green coloring composition having chromaticity coordinates (x, y) close to (0.210, 0.710). When the chromaticities x and y are out of the above ranges, it is difficult to reproduce a green color with high saturation comparable to the printed matter. Moreover, when y is larger than 0.715, it is possible to reproduce high green again, but this is not preferable because the transmittance of the green filter segment is lowered. The film thickness of the filter segment is preferably less than 3.5 μm and more preferably 3.0 μm or less from the viewpoint of the productivity and transmittance of the filter segment.
(顔料(B)
また、本発明の緑色着色組成物には、着色剤として、式(1)で表される構造を有する顔料(A)のほかに黄色顔料(B)が含まれる。黄色顔料(B)としては、C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214等が挙げられる。なかでも、Pigment Yellow 138、139、150、185のいずれかを含むことにより透過率の高い緑色着色組成物を得ることが出来るため好ましく、Pigment Yellow 185を含むことが透過率に優れる点で最も好ましい。
(Pigment (B)
The green coloring composition of the present invention contains a yellow pigment (B) as a colorant in addition to the pigment (A) having the structure represented by the formula (1). Examples of the yellow pigment (B) include C.I. I.
着色剤が、式(1)で表される構造を有する顔料(A)と黄色顔料(B)とのいずれかを含まない場合、着色層パターンの白色有機EL光源を用いて測定したXYZ表色系における色度座標が、0.180≦x≦0.225、0.650≦y≦0.715を満たすことが困難となってしまう。顔料(A)と顔料(B)との好ましい重量比率は75:25〜20:80であり、70:30〜30:70であることが、着色層パターンのXYZ表色系における色度座標が上記色度範囲を満たすことが容易になるため好ましい。 When the colorant does not contain any of the pigment (A) having the structure represented by the formula (1) and the yellow pigment (B), an XYZ color measurement measured using a white organic EL light source having a colored layer pattern It becomes difficult for the chromaticity coordinates in the system to satisfy 0.180 ≦ x ≦ 0.225 and 0.650 ≦ y ≦ 0.715. The preferred weight ratio of the pigment (A) to the pigment (B) is 75:25 to 20:80, and 70:30 to 30:70 indicates that the chromaticity coordinates in the XYZ color system of the colored layer pattern are Since it becomes easy to satisfy | fill the said chromaticity range, it is preferable.
また、本発明の緑色着色組成物は本発明の効果を損なわない範囲で上記顔料(A)、(B)のほかにC.I.Pigment Green7、10、36、37、58などの緑色顔料を含有しても良い。 In addition to the pigments (A) and (B), the green coloring composition of the present invention is not limited to C.I. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58 and other green pigments may be contained.
(着色剤の微細化)
本発明の緑色着色組成物に含まれる着色剤は、ソルトミリング処理を行い微細化することができる。着色剤の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、20nm以上であることが好ましい。また、表面粗さが良好なフィルタセグメントを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、25〜85nmの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積を求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径としている。
(Miniaturization of colorant)
The colorant contained in the green coloring composition of the present invention can be refined by performing a salt milling treatment. The primary particle diameter of the colorant is preferably 20 nm or more because of good dispersion in the colorant carrier. Moreover, since a filter segment with favorable surface roughness can be formed, it is preferable that it is 100 nm or less. A particularly preferable range is a range of 25 to 85 nm. The primary particle diameter of the pigment was measured by directly measuring the size of the primary particle from an electron micrograph of the pigment using a TEM (transmission electron microscope). Specifically, the minor axis diameter and major axis diameter of the primary particles of each pigment were measured, and the average was taken as the particle diameter of the pigment particles. Next, for 100 or more pigment particles, the volume of each particle is obtained by approximating it to a cube of the obtained particle size, and the volume average particle size is defined as the average primary particle size.
ソルトミリング処理とは、着色剤と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ着色剤を得ることができる。 Salt milling is a process of heating a mixture of a colorant, a water-soluble inorganic salt, and a water-soluble organic solvent using a kneader such as a kneader, two-roll mill, three-roll mill, ball mill, attritor, or sand mill. After mechanically kneading, the water-soluble inorganic salt and the water-soluble organic solvent are removed by washing with water. The water-soluble inorganic salt serves as a crushing aid, and the pigment is crushed using the high hardness of the inorganic salt during salt milling. By optimizing the conditions at the time of subjecting the pigment to salt milling, it is possible to obtain a colorant having a sharp particle size distribution with a very fine primary particle diameter and a wide distribution range.
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全重量を基準(100重量%)として、50〜2000重量%用いることが好ましく、300〜1000重量%用いることが最も好ましい。 As the water-soluble inorganic salt, sodium chloride, barium chloride, potassium chloride, sodium sulfate and the like can be used, but sodium chloride (salt) is preferably used from the viewpoint of cost. The water-soluble inorganic salt is preferably used in an amount of 50 to 2000% by weight, and most preferably 300 to 1000% by weight based on the total weight of the pigment (100% by weight) from the viewpoint of both processing efficiency and production efficiency.
水溶性有機溶剤は、着色剤及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、着色剤の全重量を基準(100重量%)として、5〜1000重量%用いることが好ましく、50〜500重量%用いることが最も好ましい。 The water-soluble organic solvent functions to wet the colorant and water-soluble inorganic salt, and is not particularly limited as long as it dissolves (mixes) in water and does not substantially dissolve the inorganic salt to be used. However, a high boiling point solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of safety because the temperature rises during salt milling and the solvent is easily evaporated. For example, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, Liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, liquid polypropylene glycol and the like are used. The water-soluble organic solvent is preferably used in an amount of 5 to 1000% by weight, and most preferably 50 to 500% by weight, based on the total weight of the colorant (100% by weight).
着色剤をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、着色剤の全重量を基準(100重量%)として、5〜200重量%の範囲であることが好ましい。 When salt milling the colorant, a resin may be added as necessary. The type of resin used is not particularly limited, and natural resins, modified natural resins, synthetic resins, synthetic resins modified with natural resins, and the like can be used. The resin used is solid at room temperature, preferably insoluble in water, and more preferably partially soluble in the organic solvent. The amount of resin used is preferably in the range of 5 to 200% by weight based on the total weight of the colorant (100% by weight).
〔透明樹脂〕
本発明の緑色着色組成物に用いる透明樹脂は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。透明樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および光硬化性樹脂のいずれであってもよく、顔料の全重量を基準として、30〜500重量%の量で用いることができる。30重量%未満では、成膜性および諸耐性が不十分となり、500重量%より多いと顔料濃度が低く、色特性を発現できない。
[Transparent resin]
The transparent resin used in the green coloring composition of the present invention is preferably a resin having a spectral transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region. The transparent resin may be any of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photocurable resin, and can be used in an amount of 30 to 500% by weight based on the total weight of the pigment. If it is less than 30% by weight, the film formability and various resistances are insufficient, and if it exceeds 500% by weight, the pigment concentration is low and color characteristics cannot be expressed.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, and polyester resin. Acrylic resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polyethylene (HDPE, LDPE), polybutadiene, polyimide resins, and the like.
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a benzoguanamine resin, a rosin-modified maleic acid resin, a rosin-modified fumaric acid resin, a melamine resin, a urea resin, and a phenol resin.
光硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基、及びカルボキシル基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。 As the photocurable resin, a linear polymer having a reactive substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group has a reactive substituent such as an isocyanate group, an aldehyde group, an epoxy group, or a carboxyl group (meta ) A resin obtained by reacting an acrylic compound or cinnamic acid to introduce a photocrosslinkable group such as a (meth) acryloyl group or a styryl group into the linear polymer is used. Further, a linear polymer containing an acid anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer or an α-olefin-maleic anhydride copolymer is converted into a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. Half-esterified products are also used.
緑色着色組成物を、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合は、(メタ)アクリル酸共重合体樹脂(アルカリ可溶性アクリル樹脂)等の酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用することが好ましい。顔料を好ましく分散させるためには、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は10,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは30,000〜80,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は5,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。 When the green coloring composition is used in the form of an alkali development type colored resist material, it is preferable to use an alkali-soluble resin having an acidic group such as a (meth) acrylic acid copolymer resin (alkali-soluble acrylic resin). In order to disperse the pigment preferably, the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is preferably in the range of 10,000 to 100,000, more preferably in the range of 30,000 to 80,000. The number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 5,000 to 50,000, and the value of Mw / Mn is preferably 10 or less.
本発明において樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。 In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the resin was measured using a TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation) and GPC equipped with an RI detector (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) using THF as a developing solvent. It is a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene.
〔モノマー〕
本発明のモノマーには、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。モノマーの配合量は、着色剤の全重量を基準(100重量%)として、5〜400重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300重量%であることがより好ましい。
〔monomer〕
The monomer of the present invention includes a monomer or oligomer that is cured by ultraviolet rays or heat to produce a transparent resin, and these can be used alone or in combination of two or more. The amount of the monomer is preferably 5 to 400% by weight based on the total weight of the colorant (100% by weight), and more preferably 10 to 300% by weight from the viewpoint of photocurability and developability. preferable.
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 Examples of monomers and oligomers that are cured by ultraviolet rays or heat to produce a transparent resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. , Cyclohexyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diglycy Ruether di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, neopentyl glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tricyclodeca Nyl (meth) acrylate, ester acrylate, methylolated melamine (meth) acrylate ester, epoxy (meth) acrylate, urethane acrylate and other acrylic esters and methacrylate esters, (meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, Hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl Examples include, but are not necessarily limited to, til (meth) acrylamide, N-vinylformamide, acrylonitrile and the like.
〔重合開始剤〕
本発明の重合開始剤には、光重合開始剤と熱重合開始剤が含まれる。
(光重合開始剤)
本発明の緑色着色組成物には、該組成物を紫外線などの照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤が必要に応じ添加される。なお、透明樹脂として光硬化性樹脂が用いられる場合にも光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、着色剤の全重量を基準(100重量%)として、5〜200重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜150重量%であることがより好ましい。
(Polymerization initiator)
The polymerization initiator of the present invention includes a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
(Photopolymerization initiator)
A photopolymerization initiator is added to the green coloring composition of the present invention as necessary in order to cure the composition by irradiation with ultraviolet rays and form a filter segment by a photolithographic method. A photopolymerization initiator is also used when a photocurable resin is used as the transparent resin. The blending amount when using the photopolymerization initiator is preferably 5 to 200% by weight based on the total weight of the colorant (100% by weight), and 10 to 150 from the viewpoint of photocurability and developability. More preferably, it is% by weight.
光重合開始剤としては、例えば、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等並びに、オキシムエステル系光重合開始剤等が用いられる。
上記光重合開始剤は、単独であるいは2種以上を混合して用いることができる。
Examples of the photopolymerization initiator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpho Acetophenone photopolymerization initiators such as linopropan-1-one, benzoin photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzyldimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid Me , 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, benzophenone photopolymerization initiators such as 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthio Thioxanthone photopolymerization initiators such as xanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis Trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl)- Triazines such as 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (4′-methoxystyryl) -6-triazine A photopolymerization initiator, a borate photopolymerization initiator, a carbazole photopolymerization initiator, an imidazole photopolymerization initiator, etc., and an oxime ester photopolymerization initiator are used.
The said photoinitiator can be used individually or in mixture of 2 or more types.
(増感剤)
また、必要に応じ、上記光重合開始剤とともに増感剤が用いられてもよい。増感剤としては、上記重合開始剤の増感剤として従来から知られている任意のものを用いることができる。具体的には、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。増感剤を使用する際の配合量は、緑色着色組成物中に含まれる光重合開始剤の全重量を基準(100重量%)として、3〜60重量%であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量%であることがより好ましい。
(Sensitizer)
Moreover, a sensitizer may be used with the said photoinitiator as needed. As the sensitizer, any conventionally known sensitizer for the polymerization initiator can be used. Specifically, α-acyloxy ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, ethylanthraquinone, 4,4′-diethylisophthalophenone, Examples of the compound include 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and 4,4′-diethylaminobenzophenone, but are not limited thereto. The blending amount when using the sensitizer is preferably 3 to 60% by weight based on the total weight (100% by weight) of the photopolymerization initiator contained in the green coloring composition, and is photocurable. From the viewpoint of developability, it is more preferably 5 to 50% by weight.
(熱重合開始剤)
透明樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合は、必要に応じて熱重合開始剤が含まれてもよい。熱重合開始剤としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシドベンゾエート)ヘキシン−3、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートが挙げられる。
(Thermal polymerization initiator)
When a thermosetting resin is used as the transparent resin, a thermopolymerization initiator may be included as necessary. Examples of the thermal polymerization initiator include benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxide benzoate) hexyne-3, 1,4- Bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, tert-butyl peracetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5- Di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylperbenzoate, tert-butylperphenylacetate, tert-butylperisobutyrate, tert-butylper-sec-octoate, tert-butylperpivalate, cumylper Bareto and tert- butyl hydroperoxide diethyl acetate, other azo compounds such as azobisisobutyronitrile, dimethyl azoisobutyrate, and the like.
〔溶剤〕
本発明の緑色着色組成物には、顔料を充分に顔料担体中に分散させるため、またガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成する際、塗膜形成を容易にするために、溶剤が含有される。
〔solvent〕
In order to sufficiently disperse the pigment in the pigment carrier, the green coloring composition of the present invention is coated on a substrate such as a glass substrate so that the dry film thickness is 0.2 to 5 μm to form a filter segment. In order to facilitate the formation of the coating film, a solvent is contained.
溶剤としては、例えば1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、N−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
溶剤は、1種を単独で、若しくは2種以上を混合して用いることができる。また溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤の全重量を基準(100重量%)として、800〜4000重量%の量で用いることが好ましい。
Examples of the solvent include 1,2,3-trichloropropane, 1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-dioxane, 2-heptanone, and 2-methyl. -1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-1,3-butanediol 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, 4-heptanone, m-xylene, m-diethylbenzene, m-dichlorobenzene N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, n-butylal N-butylbenzene, n-propyl acetate, N-methylpyrrolidone, o-xylene, o-chlorotoluene, o-diethylbenzene, o-dichlorobenzene, p-chlorotoluene, p-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, γ-butyrolactone, isobutyl alcohol, isophorone, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monotertiary butyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether Ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diisobutyl ketone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol Monomethyl ether, cyclohexanol, cyclohexanol acetate, cyclohexanone, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene Recall monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, triacetin, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diacetate, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, benzyl alcohol, methyl isobutyl Tons, methylcyclohexanol, acetate n- amyl acetate n- butyl, isoamyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, but dibasic acid ester and the like, not necessarily limited thereto.
A solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, since the solvent can adjust the coloring composition to an appropriate viscosity and can form a filter segment having a desired uniform film thickness, it is 800 to 4000% by weight based on the total weight of the colorant (100% by weight). It is preferable to use it in an amount.
〔色素誘導体〕
本発明の緑色着色組成物においては、着色剤の分散性を改善する目的で色素誘導体を用いることが可能である。色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。このような有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、およびアントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。色素誘導体を用いる場合、その配合量は、着色剤の全重量を基準(100重量%)として、好ましくは0.001〜40重量%、分散性の観点から、更に好ましくは0.1〜30重量%、耐熱性および耐光性の観点から、最も好ましくは0.5〜25重量%である。着色剤全量に対し色素誘導体の配合量が、0.001重量%未満であると分散性が悪くなる場合があり、40重量%を超えると耐熱性、耐光性が悪くなる場合がある。
[Dye derivative]
In the green coloring composition of the present invention, a pigment derivative can be used for the purpose of improving the dispersibility of the colorant. A pigment derivative is a compound in which a substituent is introduced into an organic pigment. Such organic dyes also include light yellow aromatic polycyclic compounds such as naphthalene and anthraquinone which are not generally called dyes. Examples of the dye derivatives are described in JP-A-63-305173, JP-B-57-15620, JP-B-59-40172, JP-B-63-17102, JP-B-5-9469, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. When using a pigment derivative, the blending amount is preferably 0.001 to 40% by weight based on the total weight of the colorant (100% by weight), more preferably 0.1 to 30% by weight from the viewpoint of dispersibility. %, From the viewpoint of heat resistance and light resistance, it is most preferably 0.5 to 25% by weight. When the blending amount of the pigment derivative is less than 0.001% by weight with respect to the total amount of the colorant, the dispersibility may be deteriorated, and when it exceeds 40% by weight, the heat resistance and light resistance may be deteriorated.
〔分散助剤〕
着色剤を透明樹脂および/または有機溶剤などの着色剤担体中に分散する際には、適宜、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる緑色着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
[Dispersion aid]
When dispersing the colorant in a colorant carrier such as a transparent resin and / or an organic solvent, a dispersion aid such as a resin-type dispersant or a surfactant can be appropriately used. Since the dispersion aid is excellent in dispersion of the colorant and has a great effect of preventing reaggregation of the colorant after dispersion, the green coloring composition obtained by dispersing the colorant in the colorant carrier using the dispersion aid. When is used, a color filter having a high spectral transmittance can be obtained.
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。樹脂型分散剤の配合量は、着色剤の全重量を基準(100重量%)として好ましくは0.001〜40重量%、分散性の観点から、更に好ましくは0.1〜35重量%、耐熱性および耐光性の観点から、最も好ましくは0.5〜30重量%である。 The resin-type dispersant has a colorant-affinity part having the property of adsorbing to the colorant and a part compatible with the colorant carrier, and adsorbs to the colorant to disperse the colorant to the colorant carrier. It works to stabilize. Specific examples of resin-type dispersants include polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, and polycarboxylic acid alkylamine salts. , Polysiloxane, long-chain polyaminoamide phosphate, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid ester, modified products thereof, amides formed by reaction of poly (lower alkyleneimine) and polyester having a free carboxyl group, and salts thereof Water-soluble such as oil-based dispersants such as (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone Resin, water-soluble polymer, polyester, Polyacrylate, ethylene oxide / propylene oxide addition compound, phosphate ester-based and the like are used, it can be used alone or in admixture of two or more. The compounding amount of the resin-type dispersant is preferably 0.001 to 40% by weight based on the total weight of the colorant (100% by weight), more preferably 0.1 to 35% by weight from the viewpoint of dispersibility, and heat resistance. From the viewpoints of lightness and light resistance, it is most preferably 0.5 to 30% by weight.
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。 Surfactants include sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium stearate, sodium alkyl naphthalene sulfonate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate Anionic surfactants such as monoethanolamine lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate; Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as alkyl ether phosphates, polyoxyethylene sorbitan monostearate, and polyethylene glycol monolaurate; chaotic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts; alkyldimethylamino Examples include amphoteric surfactants such as alkylbetaines such as betaine acetate and alkylimidazolines, and these can be used alone or in admixture of two or more.
〔レベリング剤〕
本発明の緑色着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、緑色着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
(Leveling agent)
In order to improve the leveling property of the composition on the transparent substrate, it is preferable to add a leveling agent to the green coloring composition of the present invention. As the leveling agent, dimethylsiloxane having a polyether structure or a polyester structure in the main chain is preferable. Specific examples of dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain include FZ-2122 manufactured by Toray Dow Corning, BYK-333 manufactured by BYK Chemie. Specific examples of dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain include BYK-310 and BYK-370 manufactured by BYK Chemie. Dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain and dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain can be used in combination. In general, the leveling agent content is preferably 0.003 to 0.5% by weight based on the total weight of the green coloring composition (100% by weight).
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、緑色着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。 As a particularly preferred leveling agent, it is a kind of so-called surfactant having a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecule, has a hydrophilic group but has low solubility in water, and when added to a green coloring composition, It has the feature that its surface tension lowering ability is low, and it is useful to have good wettability to the glass plate despite its low surface tension lowering ability, and the added amount that does not cause coating film defects due to foaming In this case, those that can sufficiently suppress the chargeability can be preferably used. As a leveling agent having such preferable characteristics, dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide unit can be preferably used. Examples of the polyalkylene oxide unit include a polyethylene oxide unit and a polypropylene oxide unit, and dimethylpolysiloxane may have both a polyethylene oxide unit and a polypropylene oxide unit.
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In addition, the bonding form of the polyalkylene oxide unit with dimethylpolysiloxane includes a pendant type in which the polyalkylene oxide unit is bonded in the repeating unit of dimethylpolysiloxane, a terminal-modified type in which the end of dimethylpolysiloxane is bonded, and dimethylpolysiloxane. Any of linear block copolymer types in which they are alternately and repeatedly bonded may be used. Dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide unit is commercially available from Toray Dow Corning Co., Ltd., for example, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ. -2207, but is not limited thereto.
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
An anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactant can be supplementarily added to the leveling agent. Two or more kinds of surfactants may be mixed and used.
Anionic surfactants added to the leveling agent as auxiliary agents include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonic acid Sodium, lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl sulfate triethanolamine, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate Examples include esters.
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。 Examples of the chaotic surfactant that is supplementarily added to the leveling agent include alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts. Nonionic surfactants added to the leveling agent as auxiliary agents include polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyethylene sorbitan monostearate And amphoteric surfactants such as alkyl dimethylamino acetic acid betaine and alkylimidazolines, and fluorine-based and silicone-based surfactants.
〔硬化剤、硬化促進剤〕
また、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂の全重量を基準(100重量%)として、0.01〜15重量%が好ましい。
[Curing agent, curing accelerator]
Moreover, in order to assist hardening of a thermosetting resin, a hardening | curing agent, a hardening accelerator, etc. may be included as needed. As the curing agent, phenolic resins, amine compounds, acid anhydrides, active esters, carboxylic acid compounds, sulfonic acid compounds and the like are effective, but are not particularly limited to these, and thermosetting resins. Any curing agent may be used as long as it can react with the. Of these, compounds having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and amine curing agents are preferred. Examples of the curing accelerator include amine compounds (for example, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, 4-methyl). -N, N-dimethylbenzylamine etc.), quaternary ammonium salt compounds (eg triethylbenzylammonium chloride etc.), blocked isocyanate compounds (eg dimethylamine etc.), imidazole derivative bicyclic amidine compounds and salts thereof (eg Imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2- D Ru-4-methylimidazole, etc.), phosphorus compounds (eg, triphenylphosphine, etc.), guanamine compounds (eg, melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.), S-triazine derivatives (eg, 2,4-diamino-6) -Methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6 Methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct, etc.) can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the curing accelerator is preferably 0.01 to 15% by weight based on the total weight of the thermosetting resin (100% by weight).
〔その他の添加剤成分〕
本発明の緑色着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
[Other additive components]
The green coloring composition of the present invention can contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity with time of the composition. Moreover, in order to improve adhesiveness with a transparent substrate, adhesion improving agents, such as a silane coupling agent, can also be contained.
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤の全重量を基準(100重量%)として、0.1〜10重量%の量で用いることができる。 Examples of storage stabilizers include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid, and methyl ethers thereof, t-butylpyrocatechol, tetraethylphosphine, and tetraphenylphosphine. Organic phosphines, phosphites and the like can be mentioned. The storage stabilizer can be used in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the colorant (100% by weight).
シランカップリング剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、緑色着色組成物中の着色剤の全重量を基準(100重量%)として、0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%の量で用いることができる。 Examples of the silane coupling agent include vinyl silanes such as vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinylethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane, (meth) acrylsilanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Epoxysilanes such as methyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β ( Aminoethyl) γ-aminopro Lutriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N Examples include aminosilanes such as -phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, thiosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and γ-mercaptopropyltriethoxysilane. The silane coupling agent can be used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, based on the total weight (100% by weight) of the colorant in the green coloring composition. .
〔緑色着色組成物の製法〕
本発明の緑色着色組成物は、着色剤と、透明樹脂と、必要に応じて色素誘導体と、分散助剤と、溶剤とを混合したものを、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて着色剤を微細に樹脂溶剤液中に分散し、製造することができる(顔料分散体)。緑色着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型カラーフィルタ用緑色着色組成物(着色レジスト材)として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型カラーフィルタ用緑色着色組成物は、前記顔料分散体に、モノマー、重合開始剤、必要に応じてその他の樹脂、溶剤、色素誘導体、分散助剤及び添加剤等を混合して調整することができる。
また、緑色着色組成物は、各顔料を別々に、樹脂および溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできるが、特に、顔料(A)と黄色顔料(B)を混合して共に分散することにより流動性に優れた分散体を作製することが可能となるため、着色組成物をスピンコート法により塗布した場合に塗布ムラの少ない着色組成物を得ることが出来るため好ましい。
[Production method of green coloring composition]
The green coloring composition of the present invention is a three-roll mill, a two-roll mill, a sand mill, a kneader, a mixture of a colorant, a transparent resin, if necessary, a pigment derivative, a dispersion aid, and a solvent. A colorant can be finely dispersed in a resin solvent liquid using various dispersing means such as an attritor (pigment dispersion). The green coloring composition can be prepared as a green coloring composition (colored resist material) for a solvent developing type or alkali developing type color filter. The green color composition for solvent development type or alkali development type color filters is prepared by mixing the pigment dispersion with a monomer, a polymerization initiator, and if necessary, other resins, solvents, dye derivatives, dispersion aids and additives. Can be adjusted.
The green coloring composition can also be produced by mixing each pigment separately and finely dispersed in a resin and a solvent. In particular, the pigment (A) and the yellow pigment (B) are mixed. Dispersing together makes it possible to produce a dispersion excellent in fluidity. Therefore, when a colored composition is applied by a spin coating method, a colored composition with little coating unevenness can be obtained, which is preferable.
〔粗大粒子の除去〕
本発明の緑色着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように緑色着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。なお、ここでの粒子径は、SEMにより測定した粒子径を意味する。
[Removal of coarse particles]
The green coloring composition of the present invention is prepared by means of centrifugal separation, sintering filter, membrane filter, etc., and coarse particles of 5 μm or more, preferably 1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more and coarse particles It is preferable to remove the dust. Thus, it is preferable that a green coloring composition does not contain a particle | grain of 0.5 micrometer or more substantially. More preferably, it is 0.3 μm or less. In addition, the particle diameter here means the particle diameter measured by SEM.
<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントと、少なくとも1つの赤色フィルタセグメントとおよび少なくとも1つの青色フィルタセグメントとを備えたカラーフィルタにおいて、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントが、式(1)で表される構造を有する顔料(A)と黄色顔料(B)とを含む緑色着色組成物により形成されることを特徴とするものである。
<Color filter>
The color filter of the present invention is a color filter comprising at least one green filter segment, at least one red filter segment, and at least one blue filter segment, wherein at least one green filter segment is represented by the formula (1). It is formed by the green coloring composition containing the pigment (A) which has a structure represented, and a yellow pigment (B).
〔緑色フィルタセグメント〕
本発明のカラーフィルタの緑色フィルタセグメントは、上記のとおり顔料(A)と黄色顔料(B)とを含む緑色着色組成物により形成されることを特徴とするものである。このような緑色フィルタセグメントは、上記した本発明の緑色着色組成物を用いて形成することができる。形成方法としては、緑色着色組成物の組成に応じ、印刷法、インクジェット法、フォトリソグラフ法など、従来カラーフィルタセグメントを形成する方法として公知あるいは周知の方法のいずれかの方法が採用されればよい。
[Green filter segment]
As described above, the green filter segment of the color filter of the present invention is formed of a green coloring composition containing the pigment (A) and the yellow pigment (B). Such a green filter segment can be formed using the above-described green coloring composition of the present invention. As a forming method, any one of known or well-known methods for forming a conventional color filter segment, such as a printing method, an ink jet method, or a photolithography method, may be employed depending on the composition of the green coloring composition. .
〔赤色フィルタセグメント〕
本発明のカラーフィルタの赤色フィルタセグメントには、着色剤として、赤色顔料が含まれる。赤色顔料としては、例えばC.I.Pigment Red 7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、123、146、168、177、178、179、184、185、187、190、200、202、208、210、246、254、255、264、270、272、279等の赤色顔料が挙げられる。
[Red filter segment]
The red filter segment of the color filter of the present invention contains a red pigment as a colorant. Examples of red pigments include C.I. I. Pigment Red 7, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 122, 123, Red pigments such as 146, 168, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 190, 200, 202, 208, 210, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279.
また、赤色フィルタセグメントには、着色剤として黄色顔料が併用されてもよい。黄色顔料としては、C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214等が挙げられる。
Moreover, a yellow pigment may be used in combination with the red filter segment as a colorant. Examples of yellow pigments include C.I. I.
また、本発明において、赤色フィルタセグメントが白色有機EL光源との最適化を考慮し高い明度と広い色表示領域を実現するためには、少なくともC.I.Pigment Red、177、C.I.Pigment Red 149、C.I.Pigment Red 179からなる郡から選ばれる少なくとも1種類以上の赤色顔料を含むことが好ましい。赤色フィルタセグメントにおいて、これら顔料の組み合わせが好ましい理由としては、それぞれの顔料の持つ高い着色力が広い色表示領域発現に効果的であることが挙げられる。 In the present invention, in order to realize high brightness and a wide color display area in consideration of optimization of the red filter segment with the white organic EL light source, at least C.I. I. Pigment Red, 177, C.I. I. Pigment Red 149, C.I. I. It is preferable that at least one red pigment selected from the group consisting of Pigment Red 179 is included. The reason why the combination of these pigments is preferable in the red filter segment is that the high coloring power of each pigment is effective in developing a wide color display region.
本発明のカラーフィルタの赤色フィルタセグメントを形成するには、上記の如き赤色顔料および黄色顔料を、例えば、透明樹脂成分、溶剤、さらには必要に応じモノマーや重合開始剤、その他緑色着色組成物を形成する際に用いたと同様の材料を用い、緑色着色組成物の製造と同様の方法によって赤色着色組成物を製造し、この赤色着色組成物を用いて、緑色フィルタセグメントの形成と同様の方法により赤色フィルタセグメントを形成すればよい。 In order to form the red filter segment of the color filter of the present invention, a red pigment and a yellow pigment as described above are used, for example, a transparent resin component, a solvent, and, if necessary, a monomer, a polymerization initiator, and other green coloring compositions. Using the same material as that used for forming, a red colored composition is produced by the same method as the production of the green colored composition, and this red colored composition is used by the same method as the formation of the green filter segment. A red filter segment may be formed.
〔青色フィルタセグメント〕
本発明のカラーフィルタの青色フィルタセグメントには、着色剤として、例えばC.I.Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等の青色顔料を用いることができ、C.I.Pigment Violet 23等の紫色顔料や、C.I.Pigment Red 81、81:1、81:2、81:3、81:4、81:5などのローダミン系染料の金属レーキ顔料を併用できる。
[Blue filter segment]
In the blue filter segment of the color filter of the present invention, for example, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, and the like can be used, and C.I. I. Pigment Violet 23 and other purple pigments, C.I. I. Pigment Red 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 81: 5 and other metal lake pigments of rhodamine dyes can be used in combination.
本発明のカラーフィルタの青色フィルタセグメントを形成するには、上記の如き青色顔料および必要に応じ紫色顔料あるいは赤色顔料を、例えば、透明樹脂成分、溶剤、さらには必要に応じモノマーや重合開始剤、その他緑色着色組成物を形成する際に用いたものと同様の材料を用い、緑色着色組成物の製造と同様の方法によって青色着色組成物を製造し、この青色着色組成物を用いて、緑色フィルタセグメントの形成と同様の方法により青色フィルタセグメントを形成すればよい。 In order to form the blue filter segment of the color filter of the present invention, the blue pigment as described above and, if necessary, a violet pigment or a red pigment, for example, a transparent resin component, a solvent, and further, if necessary, a monomer or a polymerization initiator, Using the same material as that used to form the other green colored composition, a blue colored composition is produced by the same method as the production of the green colored composition, and a green filter is produced using the blue colored composition. The blue filter segment may be formed by the same method as the formation of the segment.
〔カラーフィルタの製造〕
つぎに、本発明の緑色着色組成物を用いたカラーフィルタの製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、基板上にフィルタセグメントを具備するものであり、例えば、ブラックマトリックスと、赤色、緑色、青色のフィルタセグメントとを備えることができる。前記フィルタセグメントは、例えば、スピンコート方式あるいはダイコート方式によって本発明の緑色着色組成物を塗布することにより、基板上に形成することができる。このとき、モノマー、光重合開始剤などを含む緑色着色組成物を用い、フォトリソグラフィー技術を用いて各セグメントを形成することができる。また、各セグメントを印刷方式により形成することも可能である。このときの印刷方式としては、従来の周知の印刷方式、あるいはインクジェット法などによることができる。
[Manufacture of color filters]
Below, the manufacturing method of the color filter using the green coloring composition of this invention is demonstrated.
The color filter of the present invention includes a filter segment on a substrate, and can include, for example, a black matrix and red, green, and blue filter segments. The said filter segment can be formed on a board | substrate by apply | coating the green coloring composition of this invention by a spin coat system or a die coat system, for example. At this time, each segment can be formed using a green coloring composition containing a monomer, a photopolymerization initiator, and the like, using a photolithography technique. Each segment can also be formed by a printing method. As a printing method at this time, a conventional well-known printing method or an inkjet method can be used.
カラーフィルタの基板としては、可視光に対して透過率の高い基板、例えば、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。 As a substrate of the color filter, a substrate having a high transmittance for visible light, for example, a glass plate such as soda lime glass, low alkali borosilicate glass, non-alkali aluminoborosilicate glass, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene A resin plate such as terephthalate is used. In addition, a transparent electrode made of indium oxide, tin oxide, or the like may be formed on the surface of the glass plate or the resin plate in order to drive the liquid crystal after forming the panel.
フィルタセグメントを形成する際、モノマー、光重合開始剤などを含む溶剤現像型あるいはアルカリ現像型カラーフィルタ用緑色着色組成物(着色レジスト材)を用いる場合には、該緑色着色組成物被膜は露光後現像される。現像液としては、従来感光性樹脂の現像の際に用いられている公知アルカリ現像液、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液やジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを使用することができる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。 When forming a filter segment, when using a green color composition (colored resist material) for a solvent development type or alkali development type color filter containing a monomer, a photopolymerization initiator, etc., the green color composition film is exposed after exposure. Developed. As the developer, a known alkali developer conventionally used for developing a photosensitive resin, for example, an aqueous solution of sodium carbonate, sodium hydroxide or the like, or an organic alkali such as dimethylbenzylamine, triethanolamine or the like is used. Can do. Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution. As a development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied.
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記緑色着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。 In order to increase the UV exposure sensitivity, the green coloring composition is applied and dried, and then a water-soluble or alkali-soluble resin such as polyvinyl alcohol or a water-soluble acrylic resin is applied and dried to form a film that prevents polymerization inhibition by oxygen. Ultraviolet exposure can also be performed after forming.
透明基板または反射基板上にフィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成しておくと、表示パネルのコントラストを一層高めることができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板または反射基板上に薄膜トランジスタ(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後にフィルタセグメントを形成することもできる。TFT基板上にフィルタセグメントを形成することにより、パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。
本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜、などが形成される。
If the black matrix is formed in advance before forming the filter segment on the transparent substrate or the reflective substrate, the contrast of the display panel can be further increased. As the black matrix, a chromium, chromium / chromium oxide multilayer film, an inorganic film such as titanium nitride, or a resin film in which a light-shielding agent is dispersed is used, but is not limited thereto. In addition, a thin film transistor (TFT) may be formed in advance on the transparent substrate or the reflective substrate, and then a filter segment may be formed. By forming the filter segment on the TFT substrate, the aperture ratio of the panel can be increased and the luminance can be improved.
On the color filter of the present invention, an overcoat film or a transparent conductive film is formed as necessary.
<カラー表示装置>
本発明におけるカラー表示装置は、着色剤として少なくとも、顔料(A)と黄色顔料(B)とを含む緑色着色組成物により形成される緑色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタと、白色有機EL光源を具備する。
<Color display device>
The color display device according to the present invention includes a color filter including a green filter segment formed of a green coloring composition containing at least a pigment (A) and a yellow pigment (B) as a colorant, and a white organic EL light source. To do.
〔有機EL素子〕
本発明に用いられる有機EL素子としては、波長400nm〜700nmの範囲内で2つ以上の極大値を有する分光特性を有し、少なくとも波長430nm〜485nmの範囲と波長580nm〜620nmの範囲とに発光強度が極大となるピーク波長(λ1)、(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)が、0.4以上0.9以下である発光スペクトルを有していることが好ましく、0.6以上0.9以下であることがより好ましい。
さらに波長530nm〜650nmの範囲に、発光強度の極大値またはショルダーを有していることが好ましい。
波長430nm〜485nmの範囲は、前記カラーフィルタを具備する有機EL表示装置が色再現性のよい青色を表示する際に好ましいものである。より好ましくは430nm〜475nmの範囲である。
[Organic EL device]
The organic EL element used in the present invention has a spectral characteristic having two or more maximum values within a wavelength range of 400 nm to 700 nm, and emits light at least in a wavelength range of 430 nm to 485 nm and a wavelength range of 580 nm to 620 nm. It has peak wavelengths (λ1) and (λ2) at which the intensity is maximum, and the ratio (I2 / I1) of the emission intensity I1 at the wavelength λ1 to the emission intensity I2 at the wavelength λ2 is 0.4 or more and 0.9 or less. It preferably has an emission spectrum, and more preferably 0.6 or more and 0.9 or less.
Furthermore, it is preferable that the light emission intensity has a maximum value or a shoulder in the wavelength range of 530 nm to 650 nm.
The wavelength range of 430 nm to 485 nm is preferable when the organic EL display device including the color filter displays blue with good color reproducibility. More preferably, it is the range of 430 nm-475 nm.
有機EL素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成される。ここで、一層型有機EL素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指し、一方、多層型有機EL素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。したがって、多層型有機EL素子の代表的な素子構成としては、(1)陽極/正孔注入層/発光層/陰極、(2)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/陰極、(3)陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極、(4)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極、(5)陽極/正孔注入層/発光層/正孔阻止層/電子注入層/陰極、(6)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子注入層/陰極、(7)陽極/発光層/正孔阻止層/電子注入層/陰極、(8)陽極/発光層/電子注入層/陰極等の多層構成で積層した素子構成が挙げられる。しかし、本発明で用いられる有機EL素子がこれらに限定されるものではない。 An organic EL element is comprised from the element which formed the organic layer of one layer or a multilayer between the anode and the cathode. Here, the single-layer organic EL element refers to an element composed of only a light emitting layer between an anode and a cathode, while the multilayer organic EL element refers to a hole or a hole in the light emitting layer in addition to the light emitting layer. Hole injection layer, hole transport layer, hole blocking layer, electron injection for the purpose of facilitating electron injection and smooth recombination of holes and electrons in the light emitting layer It refers to a laminate of layers. Therefore, typical element configurations of the multilayer organic EL element include (1) anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode, and (2) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode. (3) Anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode, (4) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode, (5) Anode / positive Hole injection layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron injection layer / cathode, (6) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron injection layer / cathode, (7) Examples include an anode / light emitting layer / hole blocking layer / electron injection layer / cathode, and (8) an element configuration laminated in a multilayer structure such as anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode. However, the organic EL element used in the present invention is not limited to these.
また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよく、いくつかの層が繰り返し積層されていてもよい。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上述多層型有機EL素子の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラス基板/陽極/正孔輸送層/電子輸送性発光層/電子注入層/電荷発生層/発光ユニット/陰極から構成される有機EL素子に於いて、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層するといった方法が挙げられる。 Moreover, each organic layer mentioned above may be formed by the layer structure of 2 or more layers, respectively, and several layers may be laminated | stacked repeatedly. As such an example, an element configuration called “multi-photon emission” in which a part of the multilayer organic EL element is multilayered has been proposed in recent years for the purpose of improving light extraction efficiency. For example, in an organic EL device composed of a glass substrate / anode / hole transport layer / electron transporting light emitting layer / electron injection layer / charge generating layer / light emitting unit / cathode, the charge generating layer and the light emitting unit There is a method of laminating a plurality of portions.
まず、これら各層に用いることのできる材料を具体的に例示する。但し、本発明に使用出来る材料はこれ等に限定されるものではない。 First, materials that can be used for each of these layers are specifically exemplified. However, materials that can be used in the present invention are not limited to these.
正孔注入層に用いることができる材料としては、フタロシアニン系化合物が有効であり、銅フタロシアニン(略:CuPc)、バナジルフタロシアニン(略:VOPc)等を用いることが出来る。また、導電性高分子化合物に化学ドーピングを施した材料もあり、ポリエチレンジオキシチオフェン(略:PEDOT)にポリスチレンスルフォン酸(略:PSS)をドープした材料や、ポリアニリン(略:PANI)などを用いることもできる。また、酸化モリブデン(略:MoOx)、酸化バナジウム(略:VOx)、酸化ニッケル(略:NiOx)などの無機半導体の薄膜や、酸化アルミニウム(略:Al2O3)などの無
機絶縁体の超薄膜も有効である。また、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニル−アミノ)−トリフェニルアミン(略:TDATA)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニル−アミノ]−トリフェニルアミン(略:MTDATA)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(略:TPD)、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニル−アミノ]−ビフェニル(略:α−NTPD)、4,4’−ビス[N−(4−(N,N−ジ−m−トリル)アミノ)フェニル−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略:DNTPD)などの芳香族アミン系化合物も用いることができる。さらに、それら芳香族アミン系化合物に対してアクセプタ性を示す物質を芳香族アミン系化合物に添加してもよく、具体的にはVOPcにアクセプタである2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(略:F4−TCNQ)を添加したものや、α−NPDにアクセプタであるMoOxを添加したものを用いてもよい。
As a material that can be used for the hole injection layer, a phthalocyanine-based compound is effective, and copper phthalocyanine (abbreviation: CuPc), vanadyl phthalocyanine (abbreviation: VOPc), or the like can be used. There are also materials obtained by chemically doping conductive polymer compounds, such as polyethylenedioxythiophene (abbreviation: PEDOT) doped with polystyrene sulfonic acid (abbreviation: PSS), polyaniline (abbreviation: PANI), or the like. You can also Further, thin films of inorganic semiconductors such as molybdenum oxide (abbreviation: MoO x ), vanadium oxide (abbreviation: VO x ), nickel oxide (abbreviation: NiO x ), and inorganic insulation such as aluminum oxide (abbreviation: Al 2 O 3 ) An ultra-thin body film is also effective. In addition, 4,4 ′, 4 ″ -tris (N, N-diphenyl-amino) -triphenylamine (abbreviation: TDATA), 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenyl-amino] -triphenylamine (abbreviation: MTDATA), N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (Abbreviation: TPD), 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] -biphenyl (abbreviation: α-NTPD), 4,4′-bis [N- (4- ( Aromatic amine compounds such as N, N-di-m-tolyl) amino) phenyl-N-phenylamino] biphenyl (abbreviation: DNTPD) can also be used. Further, a substance showing acceptability with respect to these aromatic amine compounds may be added to the aromatic amine compound, specifically, 2,3,5,6-tetrafluoro-7 which is an acceptor for VOPc. , 7,8,8-tetracyanoquinodimethane (abbreviation: F4-TCNQ), or α-NPD to which acceptor MoO x is added may be used.
正孔輸送層に用いることができる材料としては、芳香族アミン系化合物が好適であり、正孔注入材料で記述したTDATA、MTDATA、TPD、α−NPD、DNTPDなどを用いることができる。 As a material that can be used for the hole transport layer, an aromatic amine compound is preferable, and TDATA, MTDATA, TPD, α-NPD, DNTPD, and the like described for the hole injection material can be used.
電子輸送層に用いることができる電子輸送材料としては、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(略:Alq3)、トリス(4−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム(略:Almq3)、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]−キノリナト)ベリリウム(略:BeBq2)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(略:BAlq)、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾラト]亜鉛(略:Zn(BOX)2)、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(略:Zn(BTZ)2)などの金属錯体が挙げられる。さらに、金属
錯体以外にも、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略:PBD)、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略:OXD−7)などのオキサジアゾール誘導体、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(略:TAZ)、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−(4−エチルフェニル)−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(略:p−EtTA Z)などのトリアゾール誘導体、2,2’,2”−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス[1−フェニル−1H−ベンズイミダゾール](略:TPBI)のようなイミダゾール誘導体、バソフェナントロリン(略:BPhen)、バソキュプロイン(略:BCP)などのフェナントロリン誘導体を用いることができる。
As an electron transport material that can be used for the electron transport layer, tris (8-quinolinolato) aluminum (abbreviation: Alq 3 ), tris (4-methyl-8-quinolinolato) aluminum (abbreviation: Almq 3 ), bis (10− Hydroxybenzo [h] -quinolinato) beryllium (abbreviation: BeBq 2 ), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (4-phenylphenolato) aluminum (abbreviation: BAlq), bis [2- (2-hydroxyphenyl) And metal complexes such as benzoxazolate] zinc (abbreviation: Zn (BOX) 2 ), bis [2- (2-hydroxyphenyl) benzothiazolate] zinc (abbreviation: Zn (BTZ) 2 ). In addition to metal complexes, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (abbreviation: PBD), 1,3-bis [5- Oxadiazole derivatives such as (p-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazol-2-yl] benzene (abbreviation: OXD-7), 3- (4-tert-butylphenyl) -4 -Phenyl-5- (4-biphenylyl) -1,2,4-triazole (abbreviation: TAZ), 3- (4-tert-butylphenyl) -4- (4-ethylphenyl) -5- (4-biphenylyl) ) -1,2,4-triazole (abbreviation: p-EtTA Z) and other triazole derivatives, 2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-benzenetriyl) tris [1-phenyl-1H-benz Imidazole] (abbreviation: Imidazole derivatives such as PBI), bathophenanthroline (abbreviation: can be used phenanthroline derivatives such as BCP): BPhen), bathocuproine (abbreviation.
電子注入層に用いることができる材料としては、先に記述したAlq3、Almq3、BeBq2、BAlq、Zn(BOX)2、Zn(BTZ)2、PBD、OXD−7、TA
Z、p−EtTAZ、TPBI、BPhen、BCPなどの電子輸送材料を用いることができる。その他に、LiF、CsFなどのアルカリ金属ハロゲン化物や、CaF2のよう
なアルカリ土類ハロゲン化物、Li2Oなどのアルカリ金属酸化物のような絶縁体の超薄
膜がよく用いられる。また、リチウムアセチルアセトネート(略:Li(acac))や8−キノリノラト−リチウム(略:Liq)などのアルカリ金属錯体も有効である。また、これら電子注入材料に対してドナー性を示す物質を電子注入材料に添加してもよく、ドナーとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属などを用いることができる。具体的にはBCPにドナーであるリチウムを添加したものや、Alq3にドナーであるリ
チウムを添加したものを用いることができる。
Materials that can be used for the electron injection layer include Alq 3 , Almq 3 , BeBq 2 , BAlq, Zn (BOX) 2 , Zn (BTZ) 2 , PBD, OXD-7, TA described above.
Electron transport materials such as Z, p-EtTAZ, TPBI, BPhen, and BCP can be used. In addition, an ultra-thin film of an insulator such as an alkali metal halide such as LiF or CsF, an alkaline earth halide such as CaF 2 , or an alkali metal oxide such as Li 2 O is often used. In addition, alkali metal complexes such as lithium acetylacetonate (abbreviation: Li (acac)) and 8-quinolinolato-lithium (abbreviation: Liq) are also effective. Further, a substance exhibiting a donor property with respect to these electron injection materials may be added to the electron injection material, and alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, and the like can be used as donors. Specifically, a material obtained by adding lithium as a donor to BCP or a material obtained by adding lithium as a donor to Alq 3 can be used.
さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス(8−ヒドロキシキノリナ−ト)(4−フェニルフェノラ−ト)アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス(2−メチル−8−ヒドロキシキノリナ−ト)(4−フェニルフェノラ−ト)ガリウム等のガリウム錯体化合物、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(略:BCP)等の含窒素縮合芳香族化合物が挙げられる。 Furthermore, a hole blocking material that can prevent holes from passing through the light emitting layer from reaching the electron injection layer and form a layer having excellent thin film formability is used for the hole blocking layer. Examples of such hole blocking materials include aluminum complex compounds such as bis (8-hydroxyquinolinato) (4-phenylphenolato) aluminum, and bis (2-methyl-8-hydroxyquinolina). -To) (4-phenylphenolato) gallium complex compounds such as gallium, nitrogen-containing condensed aromatic compounds such as 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (abbreviation: BCP) Can be mentioned.
白色の発光を得る発光層としては特に制限はないが、例えば、下記のものを用いることができる。すなわち、有機EL積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの(欧州特許第0390551号公報)、同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの(特開平3−230584号公報)、二層構造の発光層が記載されているもの(特開平2−220390号公報および特開平2−216790号公報)、発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの(特開平4−51491号公報)、青色発光体(蛍光ピ−ク380〜480nm)と緑色発光体(480〜580nm)とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの(特開平6−207170号公報)、青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの(特開平7−142169号公報)等が挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular as a light emitting layer which obtains white light emission, For example, the following can be used. That is, the energy level of each layer of the organic EL laminated structure is defined and light is emitted using tunnel injection (European Patent No. 0390551). Similarly, a white light-emitting element is an example of an element using tunnel injection. What is described (JP-A-3-230584), a light-emitting layer having a two-layer structure (JP-A-2-220390 and JP-A-2-216790), and a plurality of light-emitting layers A layered material composed of materials having different emission wavelengths (Japanese Patent Laid-Open No. 4-51491), a blue light emitter (fluorescent peak 380 to 480 nm) and a green light emitter (480 to 580 nm), Further, a red phosphor is included (Japanese Patent Laid-Open No. 6-207170), the blue light emitting layer contains a blue fluorescent dye, and the green light emitting layer is a red fluorescent dye. It has contained area, such as construction of those (JP-A-7-142169) and the like further containing a green phosphor.
さらに、本発明において用いられる発光材料は、従来発光材料として公知の材料が用いられればよい。下記に青色、緑色、橙色から赤色発光のために好適に用いられる化合物を例示する。しかし、発光材料が以下の具体的に例示したものに限定されるものではない。 Further, as the light emitting material used in the present invention, a material known as a conventional light emitting material may be used. Examples of compounds suitably used for blue, green, orange to red light emission are shown below. However, the light emitting material is not limited to those specifically exemplified below.
青色の発光は、例えば、ペリレン、2,5,8,11−テトラ−t−ブチルペリレン(略:TBP)、9,10−ジフェニルアントラセン誘導体などをゲスト材料として用いることによって得られる。また、4,4’−ビス(2,2−ジフェニルビニル)ビフェニル(略:DPVBi)などのスチリルアリーレン誘導体や、9,10−ジ−2−ナフチルアントラセン(略:DNA)、9,10−ビス(2−ナフチル)−2−tert−ブチルアントラセン(略:t−BuDNA)などのアントラセン誘導体から得ることもできる。また、ポリ(9,9−ジオクチルフルオレン)等のポリマーを用いてもよい。 Blue light emission can be obtained by using perylene, 2,5,8,11-tetra-t-butylperylene (abbreviation: TBP), 9,10-diphenylanthracene derivative, or the like as a guest material, for example. Further, styrylarylene derivatives such as 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl (abbreviation: DPVBi), 9,10-di-2-naphthylanthracene (abbreviation: DNA), 9,10-bis It can also be obtained from an anthracene derivative such as (2-naphthyl) -2-tert-butylanthracene (abbreviation: t-BuDNA). A polymer such as poly (9,9-dioctylfluorene) may also be used.
さらに好ましい具体例を、表1に示す。 Further preferred specific examples are shown in Table 1.
緑色の発光は、クマリン30、クマリン6などのクマリン系色素や、ビス[2−(2,4−ジフルオロフェニル)ピリジナト]ピコリナトイリジウム(略:FIrpic)、ビス(2−フェニルピリジナト)アセチルアセトナトイリジウム(略:Ir(ppy)(acac))などをゲスト材料として用いることによって得られる。また、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム(略:Alq3)、BAlq、Zn(BTZ)、ビス(
2−メチル−8−キノリノラト)クロロガリウム(略:Ga(mq)2Cl)などの金属
錯体からも得ることができる。また、ポリ(p−フェニレンビニレン)等のポリマーを用いてもよい。
Green light is emitted from coumarin dyes such as coumarin 30 and coumarin 6, bis [2- (2,4-difluorophenyl) pyridinato] picolinatoiridium (abbreviation: FIrpic), bis (2-phenylpyridinato) acetyl. It can be obtained by using acetonatoiridium (abbreviation: Ir (ppy) (acac)) or the like as a guest material. Tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (abbreviation: Alq 3 ), BAlq, Zn (BTZ), bis (
It can also be obtained from a metal complex such as 2-methyl-8-quinolinolato) chlorogallium (substantially: Ga (mq) 2 Cl). A polymer such as poly (p-phenylene vinylene) may also be used.
さらに好ましい具体例を、表2に示す。 Further preferred specific examples are shown in Table 2.
橙色から赤色の発光は、ルブレン、4−(ジシアノメチレン)−2−[p−(ジメチルアミノ)スチリル]−6−メチル−4H−ピラン(略:DCM1)、4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(9−ジュロリジル)エチニル−4H−ピラン(略:DCM2)、4−(ジシアノメチレン)−2,6−ビス[p−(ジメチルアミノ)スチリル]−4H−ピラン(略:BisDCM)、ビス[2−(2−チエニル)ピリジナト]アセチルアセトナトイリジウム(略:Ir(thp)2(acac))、ビス(2−フェニルキノリ
ナト)アセチルアセトナトイリジウム(略:Ir(pq)(acac))などをゲスト材料として用いることによって得られる。ビス(8−キノキリノラト)亜鉛(略:Znq2)やビス[2−シンナモイル−8−キノリノラト]亜鉛(略:Znsq2)などの金属錯体からも得ることができる。また、ポリ(2,5−ジアルコキシ−1,4−フェニレンビニレン)等のポリマーを用いてもよい。
Light emission from orange to red is caused by rubrene, 4- (dicyanomethylene) -2- [p- (dimethylamino) styryl] -6-methyl-4H-pyran (abbreviation: DCM1), 4- (dicyanomethylene) -2- Methyl-6- (9-julolidyl) ethynyl-4H-pyran (abbreviation: DCM2), 4- (dicyanomethylene) -2,6-bis [p- (dimethylamino) styryl] -4H-pyran (abbreviation: BisDCM) Bis [2- (2-thienyl) pyridinato] acetylacetonatoiridium (abbreviation: Ir (thp) 2 (acac)), bis (2-phenylquinolinato) acetylacetonatoiridium (abbreviation: Ir (pq) (acac) )) Etc. as a guest material. It can also be obtained from a metal complex such as bis (8-quinolinolato) zinc (abbreviation: Znq2) or bis [2-cinnamoyl-8-quinolinolato] zinc (abbreviation: Znsq2). A polymer such as poly (2,5-dialkoxy-1,4-phenylenevinylene) may be used.
さらに好ましい具体例を、表3に示す。 Further preferred specific examples are shown in Table 3.
さらに、本発明の有機EL素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、ITO、SNO2、ZNO等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が10%より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシ−ト抵抗は、数百Ω/cm2以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが
通常10nm〜1μm、好ましくは10〜200nmの範囲で選択される。
Furthermore, the material used for the anode of the organic EL device of the present invention is preferably a material having a work function (4 eV or more) metal, alloy, electrically conductive compound or a mixture thereof as an electrode substance. Specific examples of such an electrode substance include metals such as Au, and conductive materials such as CuI, ITO, SNO 2 , and ZNO. In order to form this anode, a thin film can be formed from these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The anode desirably has such a characteristic that when light emitted from the light emitting layer is extracted from the anode, the transmittance of the anode for light emission is greater than 10%. The sheet resistance of the anode is preferably several hundred Ω / cm 2 or less. Further, although the film thickness of the anode depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 to 200 nm.
また、本発明に用いる有機EL素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい(4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム/酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。この陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は10%より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシ−ト抵抗は数百Ω/cm2以下が好ましく、さらに、膜厚は通常10nm〜1μm、好ましく
は50〜200Nmである。
The material used for the cathode of the organic EL device used in the present invention is a material having a work function (4 eV or less) metal, alloy, electrically conductive compound and a mixture thereof as an electrode substance. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / silver alloy, aluminum / aluminum oxide, aluminum / lithium alloy, indium, and rare earth metals. This cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. Here, when light emitted from the light-emitting layer is extracted from the cathode, the transmittance of the cathode for light emission is preferably greater than 10%. Further, the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / cm 2 or less, and the film thickness is usually 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 Nm.
本発明に用いる有機EL素子を作製する方法については、上記の材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機EL素子を作製することもできる。 Regarding the method for producing the organic EL device used in the present invention, an anode, a light emitting layer, a hole injection layer as necessary, and an electron injection layer as necessary are formed by the above materials and methods, and finally a cathode is formed. What is necessary is just to form. Moreover, an organic EL element can also be produced from the cathode to the anode in the reverse order.
この有機EL素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機EL素子を支持する基板であり、その透光性については、400〜700nmの可視領域の光の透過率が50%以上、好ましくは90%以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。 This organic EL element is manufactured on a translucent substrate. This translucent substrate is a substrate that supports the organic EL element, and for the translucency, it is desirable that the transmittance of light in the visible region of 400 to 700 nm is 50% or more, preferably 90% or more, Further, it is preferable to use a smooth substrate.
これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソ−ダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板が挙げられる。 These substrates have mechanical and thermal strengths and are not particularly limited as long as they are transparent. For example, glass plates, synthetic resin plates and the like are preferably used. Examples of the glass plate include plates made of soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, quartz, and the like. Examples of the synthetic resin plate include plates such as polycarbonate resin, acrylic resin, polyethylene terephthalate resin, polyether sulfide resin, and polysulfone resin.
本発明に用いる有機EL素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビ−ム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレ−ティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコ−ティング、ディッピング、フローコーティング、インクジェット法等の湿式成膜法、発光体をドナーフイルム上に蒸着する方法、また、特表2002−534782号公報やS.T.Lee,et al.,Proceedings of SID’02,p.784(2002)に記載されているLITI(Laser Induced Thermal Imaging、レーザー熱転写)法や、印刷(オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷)、インクジェット等の方法を適用することもできる。 As a method for forming each layer of the organic EL element used in the present invention, a dry film forming method such as vacuum deposition, electron beam beam irradiation, sputtering, plasma, ion plating, or spin coating, dipping, flow coating, inkjet A wet film-forming method such as a method, a method of vapor-depositing a light emitter on a donor film, JP-A-2002-534882, and S. T.A. Lee, et al. , Proceedings of SID'02, p. LITI (Laser Induced Thermal Imaging) method described in 784 (2002), printing (offset printing, flexographic printing, gravure printing, screen printing), inkjet, and the like can also be applied.
有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、LB法により形成された薄膜(分子累積膜)とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭57−51781号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコ−ト法等により薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホ−ル等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、1nmから1μmの範囲が適しているが、10nmから0.2μmの範囲がより好ましい。 The organic layer is particularly preferably a molecular deposited film. Here, the molecular deposited film is a thin film formed by deposition from a material compound in a gas phase state or a film formed by solidifying from a material compound in a solution state or a liquid phase state. Can be classified from a thin film (accumulated film) formed by the LB method according to a difference in an agglomerated structure and a higher-order structure and a functional difference resulting therefrom. Also, as disclosed in JP-A-57-51781, a binder such as a resin and a material compound are dissolved in a solvent to form a solution, and then this is thinned by a spin coat method or the like. Also, an organic layer can be formed. The film thickness of each layer is not particularly limited, but if the film thickness is too thick, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor efficiency. Conversely, if the film thickness is too thin, the pinhole is used. Or the like, and even when an electric field is applied, it is difficult to obtain sufficient light emission luminance. Accordingly, the thickness of each layer is suitably in the range of 1 nm to 1 μm, but more preferably in the range of 10 nm to 0.2 μm.
また、有機EL素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしてもよい。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。 Further, in order to improve the stability of the organic EL element with respect to temperature, humidity, atmosphere and the like, a protective layer may be provided on the surface of the element, or the entire element may be covered or sealed with a resin or the like. In particular, when the entire element is covered or sealed, a photocurable resin that is cured by light is preferably used.
本発明に用いる有機EL素子に印加する電流は、通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率よく発光させることが望ましい。 The current applied to the organic EL element used in the present invention is usually a direct current, but a pulse current or an alternating current may be used. The current value and the voltage value are not particularly limited as long as they are within the range that does not destroy the element. However, considering the power consumption and life of the element, it is desirable to efficiently emit light with as little electrical energy as possible.
本発明に用いる有機EL素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機EL素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ELのすべて」、日本実業出版社(2003年発行)に記載されている。 The driving method of the organic EL element used in the present invention can be driven not only by the passive matrix method but also by the active matrix method. Further, the method for extracting light from the organic EL device of the present invention is applicable not only to the method of bottom emission for extracting light from the anode side but also to the method of top emission for extracting light from the cathode side. These methods and techniques are described in Shinji Kido, “All about organic EL”, published by Nihon Jitsugyo Shuppansha (published in 2003).
本発明に用いる有機EL素子のフルカラー化方式の主な方式は、カラーフィルタ方式である。カラーフィルタ方式では、白色発光の有機EL素子を使って、カラーフィルタを通して3原色の光を取り出す方法であるが、これら3原色に加えて、一部白色光をそのまま取り出して発光に利用することで、素子全体の発光効率をあげることもできる。 The main method of the full color method of the organic EL element used in the present invention is a color filter method. The color filter method uses a white light emitting organic EL element to extract light of three primary colors through a color filter. In addition to these three primary colors, a part of white light is extracted as it is and used for light emission. In addition, the luminous efficiency of the entire device can be increased.
さらに、本発明に用いる有機EL素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機EL素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極および陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、J.Yamada等によるAM−LCD Digest of Technical Papers, OD−2,p.77〜80(2002)に記載されている。 Furthermore, the organic EL element used in the present invention may adopt a microcavity structure. This is because the organic EL device has a structure in which the light emitting layer is sandwiched between the anode and the cathode, and the emitted light causes multiple interference between the anode and the cathode, but the reflectance and transmission of the anode and the cathode This is a technology that actively uses the multiple interference effect and controls the emission wavelength extracted from the device by appropriately selecting the optical characteristics such as the rate and the film thickness of the organic layer sandwiched between them. . Thereby, it is also possible to improve the emission chromaticity. For the mechanism of this multiple interference effect, see J.A. Yamada et al., AM-LCD Digest of Technical Papers, OD-2, p. 77-80 (2002).
上記の様にしてガラス基板等に並置してRGBのカラーフィルタ層を作製し、そのカラーフィルタ層上に、ITO電極層と上記有機EL素子を用いて作製された発光層(バックライト)を載せることでカラー表示が可能となり、カラー表示装置が得られることになる。その際。発光時の電流の流れをTFTによりコントロールすることで高コントラスト比をもつカラー表示装置を実現することが可能となる。 As described above, an RGB color filter layer is produced in parallel with a glass substrate, and a light emitting layer (backlight) produced using the ITO electrode layer and the organic EL element is placed on the color filter layer. As a result, color display is possible, and a color display device is obtained. that time. A color display device having a high contrast ratio can be realized by controlling the flow of current during light emission using TFTs.
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下において、特にことわりがない限り、「部」とは「重量部」を意味する。
また、樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
Further, the weight average molecular weight (Mw) of the resin was measured by using TSKgel column (manufactured by Tosoh Corp.) and GPC equipped with RI detector (manufactured by Tosoh Corp., HLC-8120GPC) using polystyrene as a developing solvent. It is a weight average molecular weight (Mw) in terms of conversion.
まず、実施例および比較例に用いた有機EL素子の製造例、アクリル樹脂溶液の調製、微細化処理顔料の製造方法、顔料分散体の製造方法から説明する。 First, production examples of organic EL elements used in Examples and Comparative Examples, preparation of an acrylic resin solution, production method of a micronized pigment, and production method of a pigment dispersion will be described.
<有機EL素子の製造例>
以下に白色光源として使用する有機EL素子の製造例を具体的に示す。有機EL素子の製造例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。蒸着(真空蒸着)は10-6Torrの真空中で、基板加熱、冷却等の温度制御なしの条件下で行った。また、素子の発光特性評価においては、電極面積2mm×2mmの有機EL素子の特性を測定した。
<Example of manufacturing organic EL element>
The production example of the organic EL element used as a white light source is specifically shown below. In the production examples of organic EL elements, all the mixing ratios are weight ratios unless otherwise specified. Vapor deposition (vacuum deposition) was performed in a vacuum of 10 −6 Torr and under conditions without temperature control such as substrate heating and cooling. In the evaluation of the light emission characteristics of the element, the characteristics of an organic EL element having an electrode area of 2 mm × 2 mm were measured.
洗浄したITO電極付きガラス板を酸素プラズマで約1分間処理した後、4,4'−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(α−NPD)を真空蒸着して、膜厚150nmの正孔注入層を得た。この正孔注入層の上に、さらに、表4の化合物(R−2)と化合物(R−3)とを100:2の組成比で共蒸着して膜厚10nmの第1発光層を形成した。さらに、表2の化合物(B−1)と化合物(B−4)とを100:3の組成比で共蒸着して膜厚20nmの第2発光層を形成した。この発光層の上に、さらに、α−NPDを5nm、表3の化合物(G−3)を20nm蒸着して第3発光層を形成した。さらに、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚35nmの電子注入層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを1nm、次いでアルミニウムを200nm蒸着して電極を形成して、有機EL素子を得た。 After the cleaned glass plate with the ITO electrode was treated with oxygen plasma for about 1 minute, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (α-NPD) was vacuum deposited, A hole injection layer having a thickness of 150 nm was obtained. On the hole injection layer, the compound (R-2) and the compound (R-3) shown in Table 4 are further co-evaporated at a composition ratio of 100: 2 to form a first light emitting layer having a thickness of 10 nm. did. Further, the compound (B-1) and the compound (B-4) in Table 2 were co-evaporated at a composition ratio of 100: 3 to form a second light emitting layer having a thickness of 20 nm. On this light emitting layer, 5 nm of α-NPD and 20 nm of the compound (G-3) in Table 3 were further evaporated to form a third light emitting layer. Further, a tris (8-hydroxyquinoline) aluminum complex was vacuum-deposited to form an electron injection layer having a film thickness of 35 nm, and then an electrode was formed by first depositing 1 nm of lithium fluoride and then 200 nm of aluminum. The organic EL element was obtained.
さらに、この有機EL素子を、周囲環境から保護するために、純窒素を充填したドライグローボックス内で気密封止をした。この素子は、直流電圧5Vで発光輝度950(cd/m2)、最大発光輝度55000(cd/m2)、発光効率3.9(lm/W)の白色発光が得られた。図1に、得られた発光スペクトルを示す。 Furthermore, in order to protect this organic EL element from the surrounding environment, it was hermetically sealed in a dry glow box filled with pure nitrogen. This device produced white light emission with a direct current voltage of 5 V and an emission luminance of 950 (cd / m 2 ), a maximum emission luminance of 55000 (cd / m 2 ), and an emission efficiency of 3.9 (lm / W). FIG. 1 shows the obtained emission spectrum.
有機EL素子(EL−1)の430nm〜485nmの範囲と波長580nm〜620nmの範囲それぞれにおいて発光強度が極大となるピーク波長(λ1)、(λ2)と、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)を表4に示す。 The peak wavelengths (λ1) and (λ2) at which the emission intensity becomes maximum in the range of 430 nm to 485 nm and the wavelength of 580 nm to 620 nm of the organic EL element (EL-1), the emission intensity I1 at the wavelength λ1 and the emission wavelength I2 at the wavelength λ2, respectively. Table 4 shows the ratio (I2 / I1) of the emission intensity I2.
<アクリル樹脂溶液の調製>
[アクリル樹脂溶液1の調製]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に、シクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、固形分30重量%、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液1を調製した。
<Preparation of acrylic resin solution>
[Preparation of acrylic resin solution 1]
A reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer was charged with 70.0 parts of cyclohexanone, heated to 80 ° C., purged with nitrogen in the reaction vessel, and then dropped. N-Butyl methacrylate 13.3 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 4.6 parts, methacrylic acid 4.3 parts, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (“Aronix M110” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) from the tube A mixture of 0.4 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropping, the reaction was further continued for 3 hours to obtain an acrylic resin solution having a solid content of 30% by weight and a weight average molecular weight of 26000.
After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled, heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the nonvolatile content, and cyclohexanone was added to the previously synthesized resin solution so that the nonvolatile content was 20% by weight. Thus, an
[アクリル樹脂溶液2の調製]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に、シクロヘキサノン520.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりメタクリル酸7.0部、ベンジルメタクリレ−ト32.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト101.0部、メチルメタクリレ−ト11.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、共重合体溶液を得た。次に得られた共重合体溶液337部に対して、2−メタクロイルエチルイソシアネ−ト33.0部、ラウリン酸ジブチル錫0.4部、シクロヘキサノン130.0部の混合物を70℃の条件で3時間かけて滴下した。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液であるアクリル樹脂溶液2を調製した。得られた感光性樹脂の重量平均分子量は約37000、二重結合当量は460であった。
[Preparation of acrylic resin solution 2]
A reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer was charged with 520.0 parts of cyclohexanone, heated to 80 ° C., and purged with nitrogen in the reaction vessel. From the tube, 7.0 parts of methacrylic acid, 32.0 parts of benzyl methacrylate, 101.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 11.0 parts of methyl methacrylate, 2,2′-azobisiso A mixture of 2.0 parts of butyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another 3 hours, and 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour to obtain a copolymer solution. Got. Next, with respect to 337 parts of the obtained copolymer solution, a mixture of 33.0 parts of 2-methacryloylethyl isocyanate, 0.4 part of dibutyltin laurate and 130.0 parts of cyclohexanone was subjected to a condition at 70 ° C. For 3 hours.
After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled, heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the nonvolatile content, and cyclohexanone was added to the previously synthesized resin solution so that the nonvolatile content was 20% by weight. Then, an acrylic resin solution 2 as a photosensitive resin solution was prepared. The obtained photosensitive resin had a weight average molecular weight of about 37,000 and a double bond equivalent of 460.
<微細化処理顔料の製造方法>
[赤色処理顔料(PR−1)の製造]
赤色顔料C.I.Pigment Red 177(チバ・ジャパン社製「CROMOPHTAL RED A2B」)152部、表5に示す色素誘導体A−2を8部、塩化ナトリウム1600部、およびジエチレングリコール(東京化成社製)190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、156部の赤色処理顔料(PR−1)を得た。
<Method for producing refined pigment>
[Production of red-treated pigment (PR-1)]
Red pigment C.I. I. Pigment Red 177 ("CROMOPHTAL RED A2B" manufactured by Ciba Japan), 8 parts of pigment derivative A-2 shown in Table 5, 1600 parts of sodium chloride, and 190 parts of diethylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) It was charged into a gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 60 ° C. for 10 hours. Next, this mixture is poured into about 5 liters of warm water, heated to about 70 ° C. and stirred with a high speed mixer for about 1 hour to form a slurry, then filtered and washed to remove sodium chloride and diethylene glycol, It dried at 80 degreeC for 24 hours, and obtained 156 parts of red process pigment (PR-1).
[赤色処理顔料(PR−2)の製造]
赤色顔料C.I.Pigment Red 179顔料(BASFジャパン株式会社社製「パリオゲン マルーン L−3920」)500部、塩化ナトリウム500部、およびジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次にこの混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の赤色処理顔料(PR−2)を得た。
[Production of red-treated pigment (PR-2)]
Red pigment C.I. I. 500 parts of Pigment Red 179 pigment (BASF Japan Co., Ltd. “Pariogen Maroon L-3920”), 500 parts of sodium chloride, and 250 parts of diethylene glycol were charged into a stainless gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) at 120 ° C. for 8 hours. Kneaded. Next, the kneaded product is poured into 5 liters of warm water, stirred for 1 hour while heating to 70 ° C. to form a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 490 parts of red-treated pigment (PR-2) were obtained.
[緑色処理顔料(PG−1)の製造]
フタロシアニン系緑色顔料C.I. Pigment Green7(東洋インキ製造株式会社製「リオノールグリーン YS−07」)500部、塩化ナトリウム500部、およびジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で4時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の緑色処理顔料(PG−1)を得た。
[Production of green-treated pigment (PG-1)]
500 parts of phthalocyanine-based green pigment CI Pigment Green 7 (“Lionol Green YS-07” manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), 500 parts of sodium chloride, and 250 parts of diethylene glycol are charged into a 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), 120 The mixture was kneaded at 4 ° C. for 4 hours. Next, the kneaded product is poured into 5 liters of warm water, stirred for 1 hour while heating to 70 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. And 490 parts of green-treated pigment (PG-1) was obtained.
[黄色処理顔料(PY−1)の製造];黄色顔料(B)
フタロシアニン系緑色顔料C.I. Pigment Green7をイソインドリン系黄色顔料C.I. Pigment Yellow185(BASF社製「パリオゲンイエロー D1155」)に変え、混練時間を4時間から8時間に変えた以外は、緑色処理顔料(PG−1)の調製と同様にして、490部の黄色処理顔料(PY−1)を得た。
[Production of yellow-treated pigment (PY-1)]; Yellow pigment (B)
Except for changing the phthalocyanine green pigment CI Pigment Green 7 to the isoindoline yellow pigment CI Pigment Yellow 185 ("Paliogen Yellow D1155" manufactured by BASF) and changing the kneading time from 4 hours to 8 hours, the green treated pigment (PG- In the same manner as in the preparation of 1), 490 parts of a yellow-treated pigment (PY-1) was obtained.
[黄色処理顔料(PY−2)の製造] ;黄色顔料(B)
フタロシアニン系緑色顔料C.I. Pigment Green7をイソインドリノン系黄色顔料C.I. Pigment Yellow139(チバ・ジャパン社製「イルガフォアイエロー 2R−CF」)に変え、混練時間を4時間から8時間に変えた以外は、緑色処理顔料(PG−1)の調製と同様にして、490部の黄色処理顔料(PY−2)を得た。
[Production of yellow-treated pigment (PY-2)]; Yellow pigment (B)
Except for changing the phthalocyanine green pigment CI Pigment Green 7 to the isoindolinone yellow pigment CI Pigment Yellow 139 (“Irgafore Yellow 2R-CF” manufactured by Ciba Japan) and changing the kneading time from 4 hours to 8 hours, it is green. In the same manner as in the preparation of the treated pigment (PG-1), 490 parts of a yellow treated pigment (PY-2) was obtained.
[黄色処理顔料(PY−3)の製造] ;黄色顔料(B)
フタロシアニン系緑色顔料C.I. Pigment Green7をアゾ系黄色顔料C.I. Pigment Yellow150(ランクセス社製「E−4GN」)に変え、混練時間を4時間から8時間に変えた以外は、緑色処理顔料(PG−1)の調製と同様にして、490部の黄色処理顔料(PY−3)を得た。
[Production of yellow-treated pigment (PY-3)]; Yellow pigment (B)
Green treated pigment (PG-1) except that the phthalocyanine green pigment CI Pigment Green7 was changed to the azo yellow pigment CI Pigment Yellow 150 ("E-4GN" manufactured by LANXESS) and the kneading time was changed from 4 hours to 8 hours. 490 parts of a yellow-treated pigment (PY-3) was obtained in the same manner as in the preparation of
[黄色処理顔料(PY−4)の製造] ;黄色顔料(B)
フタロシアニン系緑色顔料C.I. Pigment Green7をキノフタロン系黄色顔料C.I. Pigment Yellow138(BASF社製「パリオトールイエロー K0960−HD」)に変え、混練時間を4時間から8時間に変えた以外は、緑色処理顔料(PG−1)の調製と同様にして、490部の黄色処理顔料(PY−4)を得た。
[Production of yellow-treated pigment (PY-4)]; Yellow pigment (B)
Except for changing the phthalocyanine green pigment CI Pigment Green 7 to the quinophthalone yellow pigment CI Pigment Yellow 138 (BASF "Pariol Yellow K0960-HD") and changing the kneading time from 4 hours to 8 hours, the green processing pigment (PG In the same manner as in the preparation of -1), 490 parts of a yellow-treated pigment (PY-4) was obtained.
[青色処理顔料(PB−1)の製造]
青色顔料C.I. Pigment Blue15:6(東洋インキ製造株式会社製「LIONOL BLUE ES」)200部、塩化ナトリウム1600部、およびジエチレングリコール(東京化成社製)100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で12時間混練した。次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、198部の青色処理顔料(PB−1)を得た。
[Production of blue-treated pigment (PB-1)]
200 parts of blue pigment CI Pigment Blue 15: 6 (“LIONOL BLUE ES” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), 1600 parts of sodium chloride, and 100 parts of diethylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) And kneaded at 70 ° C. for 12 hours. Next, this mixture is poured into about 5 liters of warm water, heated to about 70 ° C. and stirred with a high speed mixer for about 1 hour to form a slurry, then filtered and washed to remove sodium chloride and diethylene glycol, It dried at 80 degreeC for 24 hours, and obtained 198 parts of blue process pigments (PB-1).
[青色処理顔料(PB−2)の製造] ;式(1)で表される構造を有する顔料(A)
100mLのセパラブル3口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に、20部の1-クロロナフタレン、0.12部の尿素、9.13部の4−フルオロフタロニトリル、2.0部の塩化アルミニウムを仕込み、マントルヒーターで昇温しながら反応容器内を窒素置換し、210℃で反応生成物が青緑色になるまで攪拌した。発熱反応が現れた後、255℃まで昇温した条件で還流することにより青色が観察されたのち、255℃で3時間静置した。その後、100℃まで冷却し、60mLのキシレンを添加した後、20分攪拌した。
次に、混合物をろ過し採取した沈殿を50mLのキシレンで洗浄後、100mLのアセトンで洗浄した。洗浄後の沈殿を250mL三角フラスコに入れ、50mLの5重量%の水酸化ナトリウム水溶液を50mL添加し、20分スターラーで攪拌した。不溶解物をブフナー漏斗に集め、50mLのアセトンで洗浄し、次いで50mLのリグロインで洗浄し、ブフナー漏斗上で乾燥させた。生成物を三角フラスコに戻し、5重量%のアンモニア水を添加し攪拌した。上澄みは透明になり、得られた固形物をブフナー漏斗上に採取した。次に、50mLの蒸留水で2回、100mLのアセトンで洗浄し、ブフナー漏斗上で20分乾燥させたあと、250mLの三角フラスコに移し、100mLのアセトンを添加した。ホットプレート上で15分煮沸した後にろ過を行い、ブフナー漏斗上で15分乾燥後、60℃のバキュームオーブンで一晩乾燥させた。以上の方法により式(1)の構造を有する顔料(A)である、青色処理顔料(PB−2)を得た。
[Production of blue-treated pigment (PB-2)]; Pigment (A) having a structure represented by formula (1)
In a reaction vessel equipped with a 100 mL separable three-necked flask equipped with a thermometer, a condenser tube, a nitrogen gas inlet tube, and a stirring device, 20 parts of 1-chloronaphthalene, 0.12 parts of urea, 9.13 parts of 4-fluoro While adding phthalonitrile and 2.0 parts of aluminum chloride, the reaction vessel was purged with nitrogen while raising the temperature with a mantle heater, and stirred at 210 ° C. until the reaction product turned blue-green. After an exothermic reaction appeared, a blue color was observed by refluxing under a condition where the temperature was raised to 255 ° C., and then the mixture was allowed to stand at 255 ° C. for 3 hours. Then, after cooling to 100 degreeC and adding 60 mL xylene, it stirred for 20 minutes.
Next, the mixture was filtered and the collected precipitate was washed with 50 mL of xylene and then with 100 mL of acetone. The washed precipitate was put into a 250 mL Erlenmeyer flask, 50 mL of 5 mL of 5 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was stirred with a stirrer for 20 minutes. Undissolved material was collected on a Buchner funnel and washed with 50 mL acetone, then with 50 mL ligroin and dried on a Buchner funnel. The product was returned to the Erlenmeyer flask and 5% by weight of aqueous ammonia was added and stirred. The supernatant became clear and the resulting solid was collected on a Buchner funnel. Next, it was washed with 50 mL of distilled water twice and 100 mL of acetone, dried on a Buchner funnel for 20 minutes, then transferred to a 250 mL Erlenmeyer flask, and 100 mL of acetone was added. After boiling for 15 minutes on a hot plate, the mixture was filtered, dried on a Buchner funnel for 15 minutes, and then dried in a vacuum oven at 60 ° C. overnight. By the above method, a blue-treated pigment (PB-2), which is the pigment (A) having the structure of formula (1), was obtained.
[紫色処理顔料(PV−1)の製造]
紫色顔料C.I. Pigment Violet23(東洋インキ製造株式会社製「LIONOGEN VIOLET RL」)200部、塩化ナトリウム1600部、およびジエチレングリコール(東京化成社製)100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、90℃で3時間混練した。次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、198部の紫色処理顔料(PV−1)を得た。
[Production of purple-treated pigment (PV-1)]
200 parts of purple pigment CI Pigment Violet 23 (“LIONOGEN VIOLET RL” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), 1600 parts of sodium chloride, and 100 parts of diethylene glycol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) are charged into a 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho). And kneading at 90 ° C. for 3 hours. Next, this mixture is poured into about 5 liters of warm water, heated to about 70 ° C. and stirred with a high speed mixer for about 1 hour to form a slurry, then filtered and washed to remove sodium chloride and diethylene glycol, It was dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain 198 parts of purple-treated pigment (PV-1).
<顔料分散体の製造方法>
[顔料分散体(DR−1、2、DG−1〜5、DY−1〜4、DB−1、2、DV−1)の作製]
表5記載の色素誘導体、顔料、アクリル樹脂溶液1、樹脂型分散剤および有機溶剤の混合物を表6、7記載の組成、配合量で均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した。その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMAcと略記することがある)を30.0部加えた後、5μmのフィルタで濾過し、それぞれの顔料分散体を作製した。
<Method for producing pigment dispersion>
[Preparation of pigment dispersions (DR-1, 2, DG-1 to 5, DY-1 to 4, DB-1, 2, DV-1)]
A mixture of the dye derivative, the pigment, the
[実施例1〜17、比較例1〜4]
(緑色着色組成物(アルカリ現像型着色レジスト材)(RG−1〜21)の作製)
表8〜10に示す混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、緑色着色組成物(アルカリ現像型着色レジスト材)を得た。
[Examples 1-17, Comparative Examples 1-4]
(Production of green coloring composition (alkali development type coloring resist material) (RG-1 to 21))
The mixture shown in Tables 8 to 10 was stirred and mixed to be uniform, and then filtered through a 1 μm filter to obtain a green colored composition (alkali development type colored resist material).
表8〜10中の略語について以下に示す。
光重合開始剤・増感剤;チバ・ジャパン社製「イルガキュア OXE−01」、「イルガキュア OXE−02」、「イルガキュア 907」、「イルガキュア 379」
保土ヶ谷化学社製「EAB-F」、BASF社製「ルシリンTPO」、日本化薬社製「カヤキュアDETX-S」
モノマー;東亞合成株式会社製「アロニクスM402」、日本化薬社製「KAYARAD DPCA−30」、「KAYARAD DPCA−60」
レベリング剤溶液;東レ・ダウコーニング社製「FZ−2122」(不揮発分100重量%))1部をシクロヘキサノン99部で希釈した溶液
Abbreviations in Tables 8 to 10 are shown below.
Photopolymerization initiator / sensitizer: “Irgacure OXE-01”, “Irgacure OXE-02”, “Irgacure 907”, “Irgacure 379” manufactured by Ciba Japan
"EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., "Lucirin TPO" manufactured by BASF, and "Kayacure DETX-S" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
Monomer: “Aronix M402” manufactured by Toagosei Co., Ltd., “KAYARAD DPCA-30”, “KAYARAD DPCA-60” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
Leveling agent solution: A solution obtained by diluting 1 part of “FZ-2122” (non-volatile content: 100% by weight) manufactured by Toray Dow Corning with 99 parts of cyclohexanone
[実施例18〜36、比較例5〜8]
(緑色フィルタセグメント(FG−1〜23)の作製)
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで表8〜10に示す緑色着色組成物を塗布し、緑色着色組成物の被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて150mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで炭酸ナトリウム0.15重量% 炭酸水素ナトリウム0.05重量% 陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペリレックスNBL」)0.1重量%及び水99.7重量%からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して、表11に示す膜厚の緑色フィルタセグメント(FG−1〜23)を形成した。
[Examples 18 to 36, Comparative Examples 5 to 8]
(Production of green filter segment (FG-1 to 23))
A black matrix was patterned on a glass substrate, and a green coloring composition shown in Tables 8 to 10 was applied on the substrate with a spin coater to form a film of the green coloring composition. The film was irradiated with ultraviolet rays of 150 mJ / cm 2 through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp. Next, an alkali developer composed of 0.1% by weight of sodium carbonate 0.15% by weight sodium hydrogen carbonate 0.05% by weight anionic surfactant (“PERILEX NBL” manufactured by Kao Corporation) and 99.7% by weight of water After removing the unexposed portion by spray development, the substrate is washed with ion-exchanged water, and this substrate is heated at 230 ° C. for 20 minutes to form green filter segments (FG-1 to 23) having the film thicknesses shown in Table 11. did.
(色度膜厚評価)
実施例および比較例で得られた緑色フィルタセグメント(FG−1〜23)について、有機EL素子(EL−1)と組み合わせたときの色度、膜厚を表11に示す。
(Chromaticity film thickness evaluation)
Table 11 shows the chromaticity and film thickness when the green filter segments (FG-1 to 23) obtained in Examples and Comparative Examples are combined with the organic EL element (EL-1).
(塗布ムラの評価)
それぞれの緑色着色組成物を仕上がり膜厚が表11に記載した値となる条件にて360mm×465mm×0.7mmのガラス基板上にスピンコートし、0.5Torrまで減圧して乾燥させた。この基板を暗室にてナトリウムランプの光を透過させて塗布ムラを下記の基準により目視評価した。評価結果を表11に示す。
○:ムラが観察されず良好なレベル。
△:塗膜中心部が若干厚く見えるが、実用可能なレベル。
×:塗膜中心部の盛り上がりが大きく、実用には適さないレベル。
(Evaluation of coating unevenness)
Each green coloring composition was spin-coated on a 360 mm × 465 mm × 0.7 mm glass substrate under the conditions that the finished film thickness was the value described in Table 11, and dried under reduced pressure to 0.5 Torr. The substrate was allowed to transmit light from a sodium lamp in a dark room, and coating unevenness was visually evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 11.
○: Unevenness is not observed, and the level is good.
(Triangle | delta): Although the coating film center part looks a little thick, it is a practical level.
X: The level at which the center of the coating film is greatly raised is not suitable for practical use.
緑色着色組成物(RG−18〜21)を用いて作製した比較例5〜8の緑色フィルタセグメント(FG−20〜23)を、それぞれ色度座標(x、y)が同等となる実施例18〜20の緑色フィルタセグメント(FG−1〜3)と比較すると、色度座標(x、y)が同等のときに式(1)で表される構造式を有する顔料(A)である青色処理顔料(PB−2)と黄色顔料(B)とを含む緑色着色組成物からなる(FG−1〜3)の明度Yが大きい値となった。
特に、式(1)で表される構造式を有する顔料(A)と黄色顔料(B)の比率が75:25〜20:80の範囲内である緑色着色組成物(RG−2〜4、7〜16)を用いて形成された実施例19〜23、実施例26〜35の緑色フィルタセグメント(FG−2〜6、FG−9〜18)については着色パターンの膜厚が3.5μm未満で色度座標(x、y)が0.180≦x≦0.225、0.650≦y≦0.715を満たし、特に良好な色再現性であった。
また、(PB−2)の分散体(DB−2)と(PY−1)の分散体(DY−1)を混合することにより得られた(RG−1〜3、RG−5、6)と、(PB−2)と(PY−1)を共に分散した分散体(DG−2〜5)を用いて得られた(RG−4、RG−10〜16)の塗布ムラを比較すると、顔料(A)と黄色顔料(B)とを共に分散した分散体(RG−4、RG−10〜16)の流動性が優れているため塗布ムラが良好であった。
Example 18 in which the green filter segments (FG-20 to 23) of Comparative Examples 5 to 8 prepared using the green coloring composition (RG-18 to 21) have the same chromaticity coordinates (x, y). When compared with -20 green filter segments (FG-1 to FG-3), the blue treatment is the pigment (A) having the structural formula represented by the formula (1) when the chromaticity coordinates (x, y) are equivalent The brightness Y of (FG-1 to 3) made of a green coloring composition containing the pigment (PB-2) and the yellow pigment (B) was a large value.
In particular, the green coloring composition (RG-2-4, RG-2-4) in which the ratio of the pigment (A) having the structural formula represented by the formula (1) and the yellow pigment (B) is in the range of 75:25 to 20:80. For the green filter segments (FG-2 to 6, FG-9 to 18) of Examples 19 to 23 and Examples 26 to 35 formed using 7 to 16), the thickness of the colored pattern is less than 3.5 μm. The chromaticity coordinates (x, y) satisfy 0.180 ≦ x ≦ 0.225 and 0.650 ≦ y ≦ 0.715, and the color reproducibility was particularly good.
Moreover, it was obtained by mixing the dispersion (DB-2) of (PB-2) and the dispersion (DY-1) of (PY-1) (RG-1 to RG-3, RG-5, 6). And the coating unevenness of (RG-4, RG-10-16) obtained using dispersions (DG-2-5) in which (PB-2) and (PY-1) are dispersed together, Since the fluidity of the dispersions (RG-4, RG-10 to 16) in which the pigment (A) and the yellow pigment (B) were dispersed together was excellent, the coating unevenness was good.
(カラーフィルタの作製)
(青色着色組成物(RB−1)、赤色着色組成物(RR−1)の作製)
表12および表13に示すような組成、配合量(重量部)に変更した以外は、実施例1と同様にして青色着色組成物(RB−1)、赤色着色組成物(RR−1)を作製した。
(Production of color filter)
(Preparation of blue coloring composition (RB-1) and red coloring composition (RR-1))
The blue colored composition (RB-1) and the red colored composition (RR-1) were changed in the same manner as in Example 1 except that the compositions and amounts (parts by weight) shown in Table 12 and Table 13 were changed. Produced.
表12および表13中の略語について以下に示す。
・光重合開始剤;チバ・ジャパン社製「イルガキュア OXE−01」
・モノマー;東亞合成株式会社製「アロニクスM402」
・レベリング剤溶液;東レ・ダウコーニング社製「FZ−2122」(不揮発分100重量%))1部をシクロヘキサノン99部で希釈した溶液
Abbreviations in Table 12 and Table 13 are shown below.
Photopolymerization initiator: “Irgacure OX-01” manufactured by Ciba Japan
・ Monomer: “Aronix M402” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
Leveling agent solution: A solution obtained by diluting 1 part of “FZ-2122” (non-volatile content: 100% by weight) manufactured by Toray Dow Corning with 99 parts of cyclohexanone
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色着色組成物(RR−1)を白色有機EL光源(EL−1)において(以下、緑色、青色にも用いる)着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて300mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱することにより、x=0.665、y=0.326となる赤色フィルタセグメントを形成した。
同様にして、緑色着色組成物(RG−4)を用いてx=0.207、y=0.700となるように、青色着色組成物(RB−1)を用いてx=0.140、y=0.060になるような緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
A black matrix is patterned on a glass substrate, and a red colored composition (RR-1) is applied to the substrate with a spin coater in a white organic EL light source (EL-1) (hereinafter also used for green and blue) Formed. The film was irradiated with ultraviolet rays of 300 mJ / cm 2 through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp. Next, spray development was performed with an alkaline developer composed of a 0.2% by weight aqueous sodium carbonate solution to remove unexposed portions, followed by washing with ion-exchanged water. The substrate was heated at 230 ° C. for 20 minutes, so that x = A red filter segment with 0.665 and y = 0.326 was formed.
Similarly, x = 0.140 using the blue coloring composition (RB-1) so that x = 0.207 using the green coloring composition (RG-4), and y = 0.700. A green filter segment and a blue filter segment such that y = 0.060 were formed to obtain a color filter.
本発明における緑色着色組成物を用いると、白色有機EL光源(EL−1)を用いた場合に、広い色度範囲において色濃度、および色純度、透明性に優れた緑色フィルタセグメントを有するカラーフィルタを作製することが可能であった。 When the green coloring composition in the present invention is used, when a white organic EL light source (EL-1) is used, a color filter having a green filter segment excellent in color density, color purity, and transparency in a wide chromaticity range It was possible to produce.
(カラー表示装置の作製)
上記のようにしてガラス基板等に並置して作製されたRGBのカラーフィルタ層上に、それぞれITO電極層と白色有機EL光源(EL−1)を載せ、カラー表示装置を作製した。
本発明における緑色着色組成物を用いて形成したカラー表示装置は、白色有機EL光源を用いたカラー表示装置において、高い明度と広い色再現領域が可能であった。
(Production of color display device)
An ITO electrode layer and a white organic EL light source (EL-1) were respectively mounted on the RGB color filter layers produced side by side on a glass substrate or the like as described above, thereby producing a color display device.
The color display device formed using the green coloring composition according to the present invention is capable of high brightness and a wide color reproduction region in a color display device using a white organic EL light source.
Claims (8)
式(1)
Formula (1)
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