JP5577149B2 - Novel fluorene compound, method for producing the same, and metal oxide composite thereof - Google Patents

Description

本発明は、アルコキシシリル基などの加水分解縮合性基を有する新規なフルオレン化合物、およびこのフルオレン化合物の製造方法に関する。また、本発明は、前記フルオレン化合物を含む重合性組成物、およびこの重合性組成物が硬化した硬化物（金属酸化物複合体）に関する。   The present invention relates to a novel fluorene compound having a hydrolytic condensable group such as an alkoxysilyl group, and a method for producing the fluorene compound. Moreover, this invention relates to the polymeric composition containing the said fluorene compound, and the hardened | cured material (metal oxide composite) which this polymeric composition hardened | cured.

高屈折率材料を得るための方法には、イオウ元素を導入する方法や、酸化チタンや酸化ジルコニウムなどの無機粒子を有機成分（ポリマーなど）と複合化（コンポジット化）する方法などが知られている。しかし、イオウ元素の大量導入には臭気の問題や、原料中の不純物から副生するジスルフィドによる材料の安定性の低下などの問題が生じる場合があり、また、無機粒子とのコンポジット化では粒子の凝集に伴う問題（例えば、透明性の低下）がある。   Known methods for obtaining a high refractive index material include a method of introducing a sulfur element and a method of compounding inorganic particles such as titanium oxide and zirconium oxide with an organic component (such as a polymer). Yes. However, introduction of a large amount of sulfur element may cause problems such as odor and deterioration of material stability due to disulfide by-produced from impurities in the raw material. There are problems associated with aggregation (eg, reduced transparency).

一方、芳香族骨格の導入により高屈折率材料を得る試みもなされている。特に、芳香族骨格の中でもフルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）は、高屈折率、高耐熱性などの特性を有するため、フルオレン骨格を有する化合物を用いた高屈折率材料が検討されている。   On the other hand, attempts have been made to obtain a high refractive index material by introducing an aromatic skeleton. In particular, among aromatic skeletons, a fluorene skeleton (9,9-bisphenylfluorene skeleton) has characteristics such as a high refractive index and high heat resistance. Therefore, a high refractive index material using a compound having a fluorene skeleton has been studied. ing.

例えば、特開２００５−３１４６９２号公報（特許文献１）には、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂［例えば、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、９，９−ビス（グリシジルオキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、アルコキシシラン類および光酸発生剤で構成された光重合性樹脂組成物が開示されている。 For example, JP-A-2005-314692 (Patent Document 1) discloses an epoxy resin having a fluorene skeleton [for example, bisphenol fluorenediglycidyl ether, 9,9-bis (glycidyloxy C _2-4 alkoxyphenyl) fluorene, etc.] A photopolymerizable resin composition composed of alkoxysilanes and a photoacid generator is disclosed.

このようにフルオレン骨格を有する化合物を用いた高屈折率材料が開発されつつあるが、フルオレン骨格を有するさらなる高屈折率の化合物の開発が望まれる。   Thus, although a high refractive index material using a compound having a fluorene skeleton is being developed, development of a compound having a higher refractive index having a fluorene skeleton is desired.

特開２００５−３１４６９２号公報（特許請求の範囲、実施例）Japanese Patent Laying-Open No. 2005-314692 (Claims and Examples)

従って、本発明の目的は、高屈折率などの優れた特性を有する硬化物を生成可能な新規フルオレン化合物、このフルオレン化合物を製造する方法、前記フルオレン化合物を含む重合性組成物およびその硬化物を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel fluorene compound capable of producing a cured product having excellent properties such as a high refractive index, a method for producing the fluorene compound, a polymerizable composition containing the fluorene compound, and a cured product thereof. It is to provide.

本発明の他の目的は、非ケイ素系金属アルコキシド（チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドなど）とともに加水分解縮合可能であり、高屈折率、高透明性などの特性を有する硬化物を形成できるフルオレン化合物、このフルオレン化合物を製造する方法、前記フルオレン化合物を含む重合性組成物およびその硬化物を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a fluorene compound that can be hydrolyzed and condensed together with non-silicon-based metal alkoxides (titanium alkoxide, zirconium alkoxide, etc.) and can form a cured product having characteristics such as high refractive index and high transparency. It is in providing the method of manufacturing a fluorene compound, the polymeric composition containing the said fluorene compound, and its hardened | cured material.

本発明のさらに他の目的は、非ケイ素系金属アルコキシドの割合を高めて加水分解縮合（又はゾルゲル反応）させても、クラックのない硬化膜を形成できるフルオレン化合物、このフルオレン化合物を製造する方法、前記フルオレン化合物を含む重合性組成物およびその硬化物を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a fluorene compound capable of forming a cured film without cracks even if the proportion of non-silicon metal alkoxide is increased and hydrolytic condensation (or sol-gel reaction), a method for producing this fluorene compound, It is providing the polymeric composition containing the said fluorene compound, and its hardened | cured material.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類のアリルエーテルに、ケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を有するアルコキシシランをヒドロシリル化反応により付加させると、アルコキシシリル基を有する新規なフルオレン化合物が得られること、このフルオレン化合物は、加水分解縮合性を有し、特に、非ケイ素系金属アルコキシドと組み合わせて加水分解縮合（ゾルゲル反応）させると、高屈折率、高透明性などの優れた特性を有する有機・無機ハイブリッド硬化膜（金属酸化物複合膜）が得られること、さらには、組成物中の非ケイ素系金属アルコキシドの割合を高めてもクラックがなく、非常に高い屈折率を有するハイブリッド硬化膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that alkoxysilane having a hydrogen atom (Si-H) directly bonded to a silicon atom on the allyl ether of 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes. Is added by hydrosilylation reaction, a novel fluorene compound having an alkoxysilyl group is obtained. This fluorene compound has hydrolytic condensability, and in particular, hydrolytic condensation (in combination with a non-silicon metal alkoxide) Sol-gel reaction), an organic / inorganic hybrid cured film (metal oxide composite film) having excellent properties such as a high refractive index and high transparency can be obtained, and furthermore, a non-silicon metal alkoxide in the composition It is possible to form a hybrid cured film with no cracks and a very high refractive index even if the ratio of However, the present invention has been completed.

すなわち、本発明のフルオレン化合物は、下記式（１）で表される。   That is, the fluorene compound of the present invention is represented by the following formula (1).

［式中、Ｒ^１は、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基、Ｒ^２はアルキル基、Ｘは−Ｓｉ(ＯＲ^３)_ａ(Ｒ^４)_３−ａ［式中、Ｒ^３はアルキル基又は基−（Ｒ^５Ｏ）_ｂ−Ｒ^６（式中、Ｒ^５は、アルキレン基であり、Ｒ^６はアルキル基であり、ｂは１以上の整数を示す）、Ｒ^４は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。］で表される基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０〜２の整数である。］
上記式（１）のＸにおいて、例えば、Ｒ^３はＣ_１−４アルキル基又はＣ_１−４アルコキシＣ_１−４アルキル基、ａは２又は３であってもよい。 [Wherein R ¹ is a halogen atom, a cyano group or an alkyl group, R ² is an alkyl group, X is —Si (OR ³ ) _a (R ⁴ ) _3-a [wherein R ³ is an alkyl group or group; _{^{- (R 5 O) b -R}} 6 ( wherein, ^{R 5} is an alkylene group, ^{R 6} is an alkyl group, b is an integer of 1 or more), ^{R 4} is a hydrogen atom, a hydroxyl group Represents a halogen atom or a hydrocarbon group, and a represents an integer of 1 to 3. ], K is an integer of 0-4, m is an integer of 0-2. ]
In X of the above formula (1), for example, R ³ may be a C _1-4 alkyl group or a C _1-4 alkoxy C _1-4 alkyl group, and a may be 2 or 3.

代表的には、前記式（１）で表される化合物は、９，９−ビス［（３−トリＣ_１−４アルコキシシリルプロポキシ）フェニル］フルオレン、又は９，９−ビス［（３−トリＣ_１−４アルコキシシリルプロポキシ）−Ｃ_１−４アルキルフェニル］フルオレンであってもよい。 Typically, the compound represented by the formula (1) is 9,9-bis [(3-triC _1-4 alkoxysilylpropoxy) phenyl] fluorene, or 9,9-bis [(3-tri C _1-4 alkoxysilylpropoxy) -C _1-4 alkylphenyl] fluorene.

本発明には、下記式（２）   In the present invention, the following formula (2)

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍは前記と同じ。）
で表される化合物と、下記式（３）
Ｈ−Ｓｉ(ＯＲ^３)_ａ(Ｒ^４)_３−ａ （３）
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、ａは前記と同じ。）
で表される化合物とを反応させて、前記フルオレン化合物（前記式（１）で表される化合物）を製造する方法も含まれる。この方法では、貴金属触媒（例えば、白金触媒など）などの触媒（ヒドロシリル化触媒）の存在下で、反応を行ってもよい。 (In the formula, R ¹ , R ² , k and m are the same as above.)
And a compound represented by the following formula (3)
H-Si (OR ³ ) _a (R ⁴ ) _3-a (3)
(Wherein R ³ , R ⁴ and a are the same as above)
And a method for producing the fluorene compound (the compound represented by the formula (1)) by reacting with the compound represented by formula (1). In this method, the reaction may be performed in the presence of a catalyst (hydrosilylation catalyst) such as a noble metal catalyst (for example, a platinum catalyst).

本発明のフルオレン化合物は、加水分解縮合性基を有しており、重合性組成物を形成できる。このような重合性組成物は、前記フルオレン化合物および金属アルコキシド（例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、および亜鉛から選択された非ケイ素系金属の金属アルコキシド）を含む重合性組成物であってもよい。   The fluorene compound of the present invention has a hydrolytic condensable group and can form a polymerizable composition. Such a polymerizable composition may be a polymerizable composition containing the fluorene compound and a metal alkoxide (for example, a metal alkoxide of a non-silicon metal selected from titanium, zirconium, aluminum, and zinc).

このような重合性組成物において、フルオレン化合物と金属アルコキシドとの割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９５／５〜１０／９０程度であってもよい。   In such a polymerizable composition, the ratio of the fluorene compound and the metal alkoxide may be, for example, the former / the latter (weight ratio) = 95/5 to 10/90.

また、重合性組成物は、さらに、酸触媒（特に、光酸発生剤）を含んでいてもよい。   The polymerizable composition may further contain an acid catalyst (particularly a photoacid generator).

本発明には、前記重合性組成物が硬化した硬化物（加水分解縮合したゾルゲル反応物）も含まれる。   The present invention also includes a cured product (hydrogel-condensed sol-gel reaction product) obtained by curing the polymerizable composition.

本発明の新規なフルオレン化合物は、９，９−ビスフェニル骨格とともに、アルコキシシリル基などの加水分解縮合性基を有する化合物であるため、加水分解縮合により、高屈折率などの優れた特性を有する硬化物を生成可能である。また、本発明のフルオレン化合物は、非ケイ素系金属アルコキシド（チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドなど）とともに加水分解縮合可能であり、高屈折率、高透明性などの特性を有する硬化物を形成できる。特に、非ケイ素系金属アルコキシドの割合を高めて加水分解縮合（又はゾルゲル反応）させても、クラックのない硬化膜を形成できる。そのため、本発明では、非常に高屈折率の硬化膜を得ることもできる。さらに、本発明のフルオレン化合物は、アルコキシシリル基などを有しているため、ガラスなどの基材に対する密着性に優れている。   Since the novel fluorene compound of the present invention is a compound having a 9,9-bisphenyl skeleton and a hydrolytic condensable group such as an alkoxysilyl group, it has excellent properties such as a high refractive index by hydrolytic condensation. A cured product can be produced. In addition, the fluorene compound of the present invention can be hydrolytically condensed together with non-silicon metal alkoxide (titanium alkoxide, zirconium alkoxide, etc.), and can form a cured product having characteristics such as high refractive index and high transparency. In particular, even if the ratio of non-silicon metal alkoxide is increased to cause hydrolysis condensation (or sol-gel reaction), a cured film without cracks can be formed. Therefore, in the present invention, a cured film having a very high refractive index can be obtained. Furthermore, since the fluorene compound of the present invention has an alkoxysilyl group and the like, it has excellent adhesion to a substrate such as glass.

図１は、実施例３のハイブリッド膜において、テトラｎ−ブトキシチタンの各割合における屈折率をプロットした図である。FIG. 1 is a graph plotting the refractive index at each ratio of tetra-n-butoxytitanium in the hybrid film of Example 3. 図２は、実施例３のハイブリッド膜において、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過率を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the transmittance at a wavelength of 380 to 780 nm in the hybrid film of Example 3. FIG. 図３は、実施例４のハイブリッド膜において、テトラｎ−ブトキシチタンの各割合における屈折率をプロットした図である。FIG. 3 is a diagram in which the refractive index at each ratio of tetra n-butoxy titanium is plotted in the hybrid film of Example 4. 図４は、実施例４のハイブリッド膜において、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過率を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the transmittance at a wavelength of 380 to 780 nm in the hybrid film of Example 4.

［式（１）で表されるフルオレン化合物］
本発明のフルオレン化合物は、下記式（１）で表される。 [Fluorene compound represented by formula (1)]
The fluorene compound of the present invention is represented by the following formula (1).

［式中、Ｒ^１は、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基、Ｒ^２はアルキル基、Ｘは−Ｓｉ(ＯＲ^３)_ａ(Ｒ^４)_３−ａ［式中、Ｒ^３はアルキル基又は基−（Ｒ^５Ｏ）_ｂ−Ｒ^６（式中、Ｒ^５は、アルキレン基であり、Ｒ^６はアルキル基であり、ｂは１以上の整数を示す）、Ｒ^４は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。］で表される基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０〜２の整数である。］
上記式（１）のＲ^１において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基、特にメチル基）などが挙げられる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ^１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ^１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ^１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。 [Wherein R ¹ is a halogen atom, a cyano group or an alkyl group, R ² is an alkyl group, X is —Si (OR ³ ) _a (R ⁴ ) _3-a [wherein R ³ is an alkyl group or group; _{^{- (R 5 O) b -R}} 6 ( wherein, ^{R 5} is an alkylene group, ^{R 6} is an alkyl group, b is an integer of 1 or more), ^{R 4} is a hydrogen atom, a hydroxyl group Represents a halogen atom or a hydrocarbon group, and a represents an integer of 1 to 3. ], K is an integer of 0-4, m is an integer of 0-2. ]
In R ¹ of the above formula (1), examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, t- Examples thereof include C _1-6 alkyl groups such as a butyl group (for example, C _1-4 alkyl groups, particularly methyl groups). In addition, when k is plural (two or more), the groups R ¹ may be different from each other or the same. Further, the groups R ¹ substituted on the two benzene rings constituting the fluorene (or fluorene skeleton) may be the same or different. Further, the bonding position (substitution position) of the group R ¹ with respect to the benzene ring constituting the fluorene is not particularly limited. The preferred substitution number k is 0 to 1, in particular 0. In the two benzene rings constituting fluorene, the number of substitutions k may be the same or different from each other.

また、前記式（１）のＲ^２において、アルキル基としては、前記と同様のアルキル基、例えば、メチル基などのＣ_１−１２アルキル基（好ましくはＣ_１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキル基など）などが挙げられる。Ｒ^２の数ｍは、０〜２であればよく、特に０又は１であってもよい。なお、Ｒ^２は異なるベンゼン環において同一又は異なっていてもよく、ｍが２である場合、同一のベンゼン環において同一又は異なる基であってもよい。 In R ² of the formula (1), the alkyl group may be the same alkyl group as described above, for example, a C _1-12 alkyl group such as a methyl group (preferably a C _1-8 alkyl group, more preferably C _1-6 alkyl group, etc.). The number m of R ² may be 0 to 2, particularly 0 or 1. R ² may be the same or different in different benzene rings, and when m is 2, they may be the same or different groups in the same benzene ring.

また、前記式（１）の基Ｘ（−Ｓｉ(ＯＲ^３)_ａ(Ｒ^４)_３−ａ、および−［（Ｒ^５Ｏ）_ｂ−Ｒ^６］）において、アルキル基としては、前記例示の基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ_１−１０アルキル基、好ましくはＣ_１−６アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−４アルキル基などが挙げられる。また、炭化水素基としては、アルキル基（前記例示の基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ_１−１０アルキル基、好ましくはＣ_１−６アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−４アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基などのＣ_６−１０アリール基）などの不飽和炭化水素基などが挙げられる。特に、Ｒ^３およびＲ^６は、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基などのＣ_１−４アルキル基、好ましくはＣ_１−２アルキル基）であるのが好ましい。また、Ｒ^４で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子であってもよい。さらに、Ｒ^５で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基などのＣ_２−１０アルキレン基（好ましくはＣ_２−６アルキレン基、さらに好ましくはＣ_２−４アルキレン基）などが挙げられる。また、基−［（Ｒ^５Ｏ）_ｂ−Ｒ^６］において、ｂは、例えば、１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４（例えば、１〜２）、特に１であってもよい。また、ａは１〜３であればよいが、加水分解縮合性の観点から、ａは好ましくは２又は３、特に好ましくは３であってもよい。 In the group X (—Si (OR ³ ) _a (R ⁴ ) _3-a and — [(R ⁵ O) _b —R ⁶ ]) in the formula (1), the alkyl group includes Examples thereof include C _1-10 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, preferably a C _1-6 alkyl group, and more preferably a C _1-4 alkyl group. The hydrocarbon group may be an alkyl group (for example, a C _1-10 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, preferably a C _1-6 alkyl group, more preferably a C _{1 4} alkyl groups) and unsaturated hydrocarbon groups such as aryl groups (for example, C _6-10 aryl groups such as phenyl and tolyl groups). In particular, R ³ and R ⁶ are preferably a lower alkyl group (for example, a C _1-4 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, preferably a C _1-2 alkyl group). As the halogen atom represented by R ^4, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, preferably be a chlorine atom. Furthermore, examples of the alkylene group represented by R ⁵ include a C _2-10 alkylene group such as an ethylene group and a propylene group (preferably a C _2-6 alkylene group, more preferably a C _2-4 alkylene group). Can be mentioned. In the group-[(R ⁵ O) _b -R ⁶ ], b is, for example, 1 to 10, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4 (for example, 1 to 2), particularly 1. May be. Moreover, although a should just be 1-3, from a hydrolysis-condensation viewpoint, a may be 2 or 3, Especially preferably, 3 may be sufficient.

好ましい態様では、Ｒ^３がアルキル基（例えば、メチル基、エチル基などのＣ_１−４アルキル基、好ましくはＣ_１−２アルキル基）又はアルコキシアルキル基［例えば、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基などのＣ_１−４アルコキシＣ_２−４アルキル基（特に、Ｃ_１−２アルコキシエチル基）］、Ｒ^４がアルキル基（例えば、メチル基などのＣ_１−４アルキル基）又はアリール基（特に、アルキル基）、ａが２又は３（特に３）であってもよい。 In a preferred embodiment, R ³ is an alkyl group (eg, a C _1-4 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, preferably a C _1-2 alkyl group) or an alkoxyalkyl group [eg, a 2-methoxyethyl group, 2- C _1-4 alkoxy C _2-4 alkyl group such as ethoxyethyl group (especially C _1-2 alkoxyethyl group)], R ⁴ is an alkyl group (for example, C _1-4 alkyl group such as methyl group) or aryl A group (especially an alkyl group), a may be 2 or 3 (especially 3).

代表的な基Ｘには、例えば、トリアルコキシシリル基（例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などのトリＣ_１−４アルコキシシリル基）、ジアルコキシシリル基［例えば、アルキルジアルコキシシリル基（例えば、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基などのＣ_１−４アルキルジＣ_１−４アルコキシシリル基）、アリールジアルコキシシリル基（例えば、フェニルジメトキシシリル基などのＣ_６−１０アリールジＣ_１−４アルコキシシリル基）など］、モノアルコキシシリル基［例えば、ジアルキルアルコキシシリル基（例えば、ジメチルメトキシ基、ジメチルエトキシシリル基などのジＣ_１−４アルキルモノＣ_１−４アルコキシシリル基）など］が含まれる。 Representative groups X include, for example, trialkoxysilyl groups (for example, tri-C _1-4 alkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group), dialkoxysilyl groups [for example, alkyldialkoxysilyl groups. (e.g., methyl dimethoxy silyl group, _{C 1-4} alkyl di _{C 1-4} alkoxysilyl group such as methyl diethoxy silyl group), an aryl dialkoxysilyl groups (e.g., _{C 6-10} aryldi _{C 1} such as a phenyl dimethoxy silyl group _-4 alkoxysilyl group), etc.], monoalkoxysilyl group [e.g., dialkylalkoxysilyl group (e.g., di- _C1-4 alkyl mono _C1-4 alkoxysilyl group such as dimethylmethoxy group, dimethylethoxysilyl group, etc.)] Is included.

代表的な前記式（１）で表される化合物には、例えば、９，９−ビス［（３−トリアルコキシシリルプロポキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−トリＣ_１−４アルコキシシリルプロポキシ）フェニル］フルオレン｝、９，９−ビス［（３−トリアルコキシシリルプロポキシ）−アルキルフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−トリＣ_１−４アルコキシシリルプロポキシ）−Ｃ_１−４アルキルフェニル］フルオレン｝などが挙げられる。 Representative examples of the compound represented by the formula (1) include 9,9-bis [(3-trialkoxysilylpropoxy) phenyl] fluorene {for example, 9,9-bis [4- (3-tri 9,9-bis [(3-triC _1-4 alkoxysilylpropoxy) phenyl] fluorene such as methoxysilylpropoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-triethoxysilylpropoxy) phenyl] fluorene }, 9,9-bis [(3-trialkoxysilylpropoxy) -alkylphenyl] fluorene {e.g., 9,9-bis [4- (3-trimethoxysilylpropoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9, 9,9-bis [(3-toe, such as 9-bis [4- (3-triethoxysilylpropoxy) -3-methylphenyl] fluorene Li C _1-4 alkoxysilylpropoxy) -C _1-4 alkylphenyl] fluorene} and the like.

（製造方法）
本発明のフルオレン化合物は、特に制限されないが、例えば、下記式（２） (Production method)
Although the fluorene compound of the present invention is not particularly limited, for example, the following formula (2)

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍは前記と同じ。）
で表される化合物と、下記式（３）
Ｈ−Ｓｉ(ＯＲ^３)_ａ(Ｒ^４)_３−ａ （３）
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、ａは前記と同じ。）
で表される化合物とを反応（ヒドロシリル化反応）させることにより得られる。 (In the formula, R ¹ , R ² , k and m are the same as above.)
And a compound represented by the following formula (3)
H-Si (OR ³ ) _a (R ⁴ ) _3-a (3)
(Wherein R ³ , R ⁴ and a are the same as above)
It is obtained by reacting with the compound represented by (hydrosilylation reaction).

前記式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍは好ましい態様を含めて、前記と同じである。代表的な前記式（２）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス（アリルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−アリルオキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アリルオキシ−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−アリルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリルオキシ−Ｃ_１−４アルキルフェニル）フルオレンなど］などが含まれる。 In the formula (2), R ¹ , R ² , k and m are the same as described above, including preferred embodiments. Typical examples of the compound represented by the formula (2) include 9,9-bis (allyloxyphenyl) fluorene [for example, 9,9-bis (4-allyloxyphenyl) fluorene], 9,9. - bis (allyloxy - alkylphenyl) fluorene [e.g., 9,9-bis (4-allyloxy-3-methylphenyl) 9,9-bis fluorene (allyloxy _{-C 1-4} alkylphenyl) fluorene, etc.] and the like included.

なお、前記式（２）で表される化合物は、市販品を使用してもよく、慣用の方法により合成したものを使用してもよい。例えば、前記式（２）で表される化合物は、下記式（２Ａ）で表される化合物をアリル化することにより得ることができる。代表的には、下記式（２Ａ）で表される化合物と、アリルハライド（例えば、アリルブロマイドなど）とを反応させることにより得てもよい。   In addition, the compound represented by said Formula (2) may use a commercial item, and may use what was synthesize | combined by the usual method. For example, the compound represented by the formula (2) can be obtained by allylating the compound represented by the following formula (2A). Typically, it may be obtained by reacting a compound represented by the following formula (2A) with an allyl halide (for example, allyl bromide).

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍは前記と同じ。）
なお、副生するハロゲン化水素をトラップ（捕捉）するため、アリルハライドを用いるアリル化反応は、塩基存在下で行ってもよい。 (In the formula, R ¹ , R ² , k and m are the same as above.)
In addition, in order to trap (capture) by-produced hydrogen halide, the allylation reaction using allyl halide may be performed in the presence of a base.

また、前記式（３）において、Ｒ^３、Ｒ^４、ａは好ましい態様を含めて前記と同じである。代表的な前記式（３）で表される化合物（アルコキシシラン類）としては、トリアルコキシシラン（例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのトリＣ_１−４アルコキシシラン）、アルキルジアルコキシシラン（例えば、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランなどのＣ_１−４アルキルジＣ_１−４アルコキシシラン）、ジアルキルモノアルコキシシラン（例えば、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシランなどのジＣ_１−４アルキルモノＣ_１−４アルコキシシラン）などが挙げられる。 Moreover, in said Formula (3), R < ³ >, R < ⁴ >, a is the same as the above including a preferable aspect. Typical compounds represented by the formula (3) (alkoxysilanes) include trialkoxysilane (for example, tri-C _1-4 alkoxysilane such as trimethoxysilane and triethoxysilane), alkyl dialkoxysilane ( for example, methyl dimethoxy silane, _{C 1-4} alkyl di _{C 1-4} alkoxysilane such as methyl diethoxy silane), dialkyl monoalkoxysilane (e.g., dimethyl methoxy silane, _{di-C 1-4} alkyl mono- _{C 1} such as dimethyl silane _-4 alkoxysilane).

反応において、前記式（３）で表される化合物の使用割合は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜２０モル、好ましくは２〜１０モル、さらに好ましくは２〜８モル（例えば、２〜５モル）程度であってもよい。   In the reaction, the proportion of the compound represented by the formula (3) is, for example, 2 to 20 mol, preferably 2 to 10 mol, more preferably 1 mol of the compound represented by the formula (2). 2-8 mol (for example, 2-5 mol) may be sufficient.

前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物との反応（ヒドロシリル化反応）は、通常、触媒（ヒドロシリル化触媒）の存在下で行ってもよい。触媒としては、慣用の触媒、例えば、金属触媒、ラジカル発生剤（有機過酸化物、アゾ化合物など）などを使用できる。触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。好適な触媒は、金属触媒である。   The reaction (hydrosilylation reaction) between the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) may be usually performed in the presence of a catalyst (hydrosilylation catalyst). As the catalyst, a conventional catalyst such as a metal catalyst or a radical generator (organic peroxide, azo compound, etc.) can be used. The catalysts may be used alone or in combination of two or more. A suitable catalyst is a metal catalyst.

金属触媒としては、例えば、遷移金属触媒｛例えば、白金触媒［例えば、白金単体；ハロゲン化白金酸（例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏなどの塩化白金酸又はその水和物）、ハロゲン化白金酸と配位子（アルコール、アルデヒド、ケトンなど）との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同じ。）、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２など）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４など）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４など）、白金カルボニル化合物（例えば、Ｐｔ（ＣＯ）_２Ｃｌ_２など）などの白金化合物］、ロジウム触媒［例えば、ロジウムハロゲン化物（例えば、ＲｈＣｌ_３など）、ロジウム−ホスフィン錯体（例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）_３など）などのロジウム化合物］、ルテニウム触媒［例えば、ルテニウムハロゲン化物（例えば、ＲｕＣｌ_３など）などのルテニウム化合物］、パラジウム触媒［例えば、パラジウムハロゲン化物（例えば、ＰｄＣｌ_２、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏなどの塩化パラジウム又はその水和物）などのパラジウム化合物］、イリジウム触媒（例えば、ＩｒＣｌ_３などのイリジウム化合物）、金触媒（金化合物など）などの貴金属触媒；鉄化合物、チタン化合物（例えば、ＴｉＣｌ_４など）、コバルト化合物（例えば、Ｃｏ（ＣＯ）_８など）、ニッケル化合物（例えば、ＮｉＣｌ_２など）、レニウム化合物（例えば、ＲｅＣｌ_３など）など｝、非遷移金属触媒［例えば、アルミニウム化合物（例えば、塩化アルミニウムなどのアルミニウムハロゲン化物）など］などが挙げられる。好ましい金属触媒には、遷移金属触媒（例えば、白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒などの貴金属触媒、特に、白金触媒）が挙げられる。金属触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、白金−ビニルシロキサン錯体は、商品名、カルステッド触媒として入手することもできる。 Examples of the metal catalyst include transition metal catalysts {for example, platinum catalyst [for example, platinum alone; halogenated platinum acid (for example, chloroplatinic acid such as H ₂ PtCl ₆ , H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ O or its hydration] Product), a complex of a halogenated platinic acid and a ligand (alcohol, aldehyde, ketone, etc.), a platinum-olefin complex (eg, Pt (CH ₂ ═CH ₂ ) ₂ (PPh ₃ ) ₂ (wherein Ph is A phenyl group, the same shall apply hereinafter), Pt (CH ₂ ═CH ₂ ) ₂ Cl _2, etc.), platinum-vinylsiloxane complex, platinum-phosphine complex (eg Pt (PPh ₃ ) ₄ etc.), platinum-phosphite complexes (e.g., Pt [P _{(OPh) 3] 4,} etc.), platinum carbonyl compounds (e.g., Pt _(CO), such as 2 Cl ₂₎ a platinum compound, such as, for example rhodium catalysts [ , Rhodium halide (such as RhCl _3), rhodium - phosphine complex (e.g., RhCl _{(PPh) 3,} etc.) rhodium compounds such as, a ruthenium catalyst [e.g., ruthenium, such as ruthenium halides (e.g., such as RuCl ₃₎ Compound], palladium catalyst [eg, palladium compounds such as palladium halides (eg, palladium chloride such as PdCl ₂ , PdCl ₂ .2H ₂ O or hydrates thereof), iridium catalysts (eg, iridium compounds such as IrCl _3, etc.) ), Noble metal catalysts such as gold catalysts (eg gold compounds); iron compounds, titanium compounds (eg TiCl ₄ etc.), cobalt compounds (eg Co (CO) ₈ etc.), nickel compounds (eg NiCl ₂ etc.), rhenium compound (e.g., a ReCl ₃ ) Etc.}, non-transition metal catalysts [e.g., aluminum compounds (e.g., aluminum halides such as aluminum chloride), etc.] and the like. Preferred metal catalysts include transition metal catalysts (eg noble metal catalysts such as platinum catalysts, palladium catalysts, rhodium catalysts, in particular platinum catalysts). The metal catalysts may be used alone or in combination of two or more. In addition, a platinum-vinylsiloxane complex can also be obtained as a brand name and a karsted catalyst.

触媒の割合は、前記式（２）で表される化合物及び前記式（３）で表される化合物の総量１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１５重量部（例えば、０．０５〜１０重量部）、好ましくは０．１〜１０重量部（例えば、０．２〜７重量部）、好ましくは０．３〜５重量部程度であってもよい。   The ratio of the catalyst is, for example, 0.01 to 15 parts by weight (for example, 0.05 to 100 parts by weight of the total amount of the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3)) 10 to 10 parts by weight), preferably 0.1 to 10 parts by weight (for example, 0.2 to 7 parts by weight), preferably about 0.3 to 5 parts by weight.

また、触媒の割合は、前記式（２）で表される化合物（又はＳｉ−Ｈ結合）１モルに対して、例えば、１×１０^−７〜０．１モル、好ましくは１×１０^−５〜０．０１モル程度であってもよい。 Moreover, the ratio of the catalyst is, for example, 1 × 10 ^{−7 to} 0.1 mol, preferably 1 × 10 ^{−5 with} respect to 1 mol of the compound represented by the formula (2) (or Si—H bond). About 0.01 mol may be sufficient.

なお、反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、アルコール類（エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類など）、炭化水素類（ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなど）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなど）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒が挙げられる。溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。   The reaction may be performed in a solvent. Examples of the solvent include alcohols (alkyl alcohols such as ethanol, propanol, and isopropanol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol), hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as hexane, and alicyclic rings such as cyclohexane). Formula hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene), halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, etc.), ethers (chain ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, etc.) Cyclic ethers), esters (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, ethyl butyrate, etc.), ketones (acetone, ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrole) Cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, etc.), carbitols (methylcarbitol, ethylcarbitol, butylcarbitol, etc.), propylene glycol monoalkyl ethers (propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono) Ethyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, etc.), glycol ether esters (ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate etc.), amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide etc.), Sulfoxides (dimethyl sulfoxide, etc.), nitriles (acetonitrile, benzonitrile, etc.), N-methylpyrrolidone Which organic solvents. The solvent can be used alone or as a mixed solvent.

溶媒中の前記式（２）で表される化合物および前記式（３）で表される化合物の総量の割合は、例えば、１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％程度であってもよい。   The ratio of the total amount of the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) in the solvent is, for example, 1 to 90% by weight, preferably 5 to 80% by weight, and more preferably 10%. It may be about ˜50% by weight.

なお、ヒドロシリル化反応は、機械的又は磁気的に攪拌しつつ行ってもよい。   The hydrosilylation reaction may be performed with mechanical or magnetic stirring.

ヒドロシリル化の反応時間は、例えば、５分以上（例えば、１０分〜２４時間）、好ましくは２０分〜１２時間、さらに好ましくは３０分〜６時間程度であってもよい。   The reaction time of hydrosilylation may be, for example, 5 minutes or longer (for example, 10 minutes to 24 hours), preferably 20 minutes to 12 hours, and more preferably about 30 minutes to 6 hours.

ヒドロシリル化の反応温度は、通常、０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内であってもよく、例えば、１０〜１２０℃、好ましくは２０〜９０℃程度であってもよい。または、ヒドロシリル化反応は、必要に応じて、加圧下又は減圧下で行ってもよい。   The reaction temperature of hydrosilylation may usually be within a temperature range from 0 ° C. to the boiling point of the solvent used, and may be, for example, about 10 to 120 ° C., preferably about 20 to 90 ° C. Alternatively, the hydrosilylation reaction may be performed under pressure or under reduced pressure as necessary.

上記のようにして、前記式（１）で表される化合物が得られる。反応混合物からの前記式（１）で表される化合物の分離精製は、慣用の方法を用いて行ってもよい。   As described above, the compound represented by the formula (1) is obtained. Separation and purification of the compound represented by the formula (1) from the reaction mixture may be performed using a conventional method.

［重合性組成物および硬化物］
本発明のフルオレン化合物は、加水分解縮合性基（すなわち、前記式（１）において、−Ｓｉ(ＯＲ^３)_ａ(Ｒ^４)_３−ａで表される基）を有しているため、加水分解縮合（ゾルゲル反応）により重合（又は硬化）可能であり、重合性組成物を形成できる。 [Polymerizable composition and cured product]
Since the fluorene compound of the present invention has a hydrolytic condensable group (that is, a group represented by —Si (OR ³ ) _a (R ⁴ ) _3-a in the formula (1)), Polymerization (or curing) is possible by decomposition condensation (sol-gel reaction), and a polymerizable composition can be formed.

（金属アルコキシド）
重合性組成物において、加水分解縮合性成分は、前記フルオレン化合物のみで構成してもよいが、加水分解縮合性を高めるため、他の加水分解縮合性成分と組み合わせてもよい。 (Metal alkoxide)
In the polymerizable composition, the hydrolytic condensable component may be composed of only the fluorene compound, but may be combined with other hydrolytic condensable components in order to enhance the hydrolytic condensability.

他の加水分解縮合性成分としては、例えば、加水分解縮合性有機金属化合物が挙げられる。加水分解縮合性有機金属化合物（又は金属アルコキシド、詳細には、前記フルオレン化合物でない金属アルコキシド）としては、加水分解縮合性有機ケイ素化合物（前記フルオレン化合物でない加水分解縮合性有機ケイ素化合物）、非ケイ素系加水分解縮合性有機金属化合物（単に、非ケイ素系有機金属化合物などということがある）などが挙げられる。特に、加水分解縮合性有機金属化合物として、少なくとも非ケイ素系加水分解縮合性有機金属化合物を使用すると、高屈折率の硬化物（加水分解縮反応物）を効率よく得ることができる。   Examples of the other hydrolytic condensable components include hydrolytic condensable organometallic compounds. Hydrolytic condensable organometallic compounds (or metal alkoxides, specifically metal alkoxides that are not fluorene compounds) include hydrolytic condensable organosilicon compounds (hydrolytic condensable organosilicon compounds that are not fluorene compounds), non-silicon-based compounds Examples thereof include hydrolytic condensable organometallic compounds (sometimes simply referred to as non-silicon organometallic compounds). In particular, when at least a non-silicon hydrolytic condensable organometallic compound is used as the hydrolytic condensable organometallic compound, a high refractive index cured product (hydrolytic condensation reaction product) can be efficiently obtained.

加水分解縮合性有機ケイ素化合物（ケイ素アルコキシド、アルコキシシラン）としては、例えば、モノアルコキシシラン（例えば、ビニルジメチルエトキシシランなどのアルケニルジアルキルアルコキシシランなど）、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラアリールオキシシラン、これらのオリゴマーなどが挙げられる。   Examples of the hydrolytic condensable organosilicon compound (silicon alkoxide, alkoxysilane) include, for example, monoalkoxysilane (eg, alkenyldialkylalkoxysilane such as vinyldimethylethoxysilane), dialkoxysilane, trialkoxysilane, tetraalkoxysilane, Examples thereof include tetraaryloxysilane and oligomers thereof.

ジアルコキシシランとしては、例えば、ジアルキルジアルコキシシラン（例えば、ジメチルジメトキシシランなどのジＣ_１−４アルキルジＣ_１−４アルコキシシランなど）；ジアリールジアルコキシシラン（例えば、ジフェニルジメトキシシランなどのジＣ_６−１０アリールジＣ_１−４アルコキシシランなど）；（グリシジルオキシアルキル）アルキルジアルコキシシラン［例えば、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（グリシジルオキシＣ_２−４アルキル）Ｃ_１−４アルキルジＣ_１−４アルコキシシランなど］などの置換基（例えば、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、およびハロゲン原子から選択された少なくとも１種の置換基）を有するジアルコキシシランが挙げられる。 The dialkoxysilane, for example, dialkyl dialkoxy silanes (e.g., di-C _1-4 alkyl di C _1-4 alkoxysilane such as dimethyldimethoxysilane); diaryl dialkoxy silanes (e.g., di-C ₆ such as diphenyldimethoxysilane _-10 aryldi _{C 1-4} alkoxysilane, etc.); (glycidyloxy) alkyl dialkoxy silanes [e.g., 3-glycidyloxypropyl, such as methyldimethoxysilane (glycidyloxy _{C 2-4 alkyl) C 1-4} alkyl di _{C 1 Dialkoxysilane having} a substituent (for example, at least one substituent selected from an epoxy group, an amino group, a mercapto group, and a halogen atom).

トリアルコキシシランとしては、例えば、トリアルコキシシラン（例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのトリＣ_１−４アルコキシシランなど）；アルキルトリアルコキシシラン（例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどのＣ_１−４アルキルトリＣ_１−４アルコキシシランなど）；アリールトリアルコキシシラン（例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのＣ_６−１０アリールトリＣ_１−４アルコキシシラン、好ましくはＣ_６−８アリールトリＣ_１−４アルコキシシランなど）；ハロアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロＣ_２−４アルキルトリＣ_１−４アルコキシシランなど）、アミノ基を有するトリアルコキシシラン（例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノＣ_２−４アルキルトリＣ_１−４アルコキシシラン）などの置換基（例えば、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、およびハロゲン原子から選択された少なくとも１種の置換基）を有するトリアルコキシシランが挙げられる。 Examples of the trialkoxysilane include trialkoxysilane (for example, tri-C _1-4 alkoxysilane such as trimethoxysilane and triethoxysilane); alkyltrialkoxysilane (for example, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane and the like). C _1-4 alkyltriC _1-4 alkoxysilanes; aryltrialkoxysilanes (eg, C _6-10 aryltriC _1-4 alkoxysilanes such as phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, preferably C ₆ etc. _-8 Arirutori _{C 1-4} alkoxysilane); haloalkyl trialkoxysilane (e.g., chloro _{C 2-4} alkyl tri _{C 1-4} alkoxysilane such as 3-chloropropyl trimethoxy silane), having an amino group Trialkoxysilane (e.g., 3-amino-C _2-4 alkyl tri C _1-4 alkoxysilane such as aminopropyltrimethoxysilane) substituents such as (e.g., an epoxy group, an amino group, a mercapto group, and selected from halogen atoms A trialkoxysilane having at least one substituent group).

テトラアルコキシシランとしては、上記例示のジ又はトリアルコキシシランに対応するテトラアルコキシシラン、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラＣ_１−４アルコキシシランなどが挙げられる。テトラアリールオキシシラン類としては、例えば、テトラアリールオキシシラン［例えば、テトラフェノキシシランなどのテトラＣ_６−１０アリールオキシシラン、好ましくはテトラＣ_６−８アリールオキシシランなど］などが挙げられる。 Examples of the tetraalkoxysilane include tetraalkoxysilanes corresponding to the above-exemplified di- or trialkoxysilanes, for example, tetra _C1-4 alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane. It is done. Examples of tetraaryloxysilanes include tetraaryloxysilane [eg, tetra C _6-10 aryloxy silane such as tetraphenoxy silane, preferably tetra C _6-8 aryloxy silane].

加水分解縮合性有機ケイ素化合物には、アルコキシシラン（例えば、前記例示のジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランなど）のオリゴマー（又はその部分縮合物）も含まれる。このようなオリゴマーは、単一のアルコキシシランのオリゴマーであってもよく、複数のアルコキシシランの縮合物（例えば、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとのオリゴマー、異種のテトラアルコキシシランのオリゴマーなど）であってもよい。前記オリゴマーは、通常、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、およびテトラアリールオキシシランから選択された少なくとも１種で少なくとも構成された有機ケイ素化合物の縮合物であってもよい。   Hydrolytic condensable organosilicon compounds also include oligomers (or partial condensates thereof) of alkoxysilanes (for example, dialkoxysilanes, trialkoxysilanes, tetraalkoxysilanes and the like exemplified above). Such an oligomer may be a single alkoxysilane oligomer, and may be a condensate of a plurality of alkoxysilanes (for example, an oligomer of trialkoxysilane and tetraalkoxysilane, a heterogeneous tetraalkoxysilane oligomer, etc.). There may be. The oligomer may be a condensate of an organosilicon compound usually composed of at least one selected from trialkoxysilane, tetraalkoxysilane, and tetraaryloxysilane.

なお、オリゴマーの平均重合度は、例えば、２〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜６程度であってもよい。   The average degree of polymerization of the oligomer may be, for example, 2 to 10, preferably 2 to 8, and more preferably about 3 to 6.

加水分解縮合性有機ケイ素化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   The hydrolytic condensable organosilicon compounds may be used alone or in combination of two or more.

代表的な加水分解縮合性有機ケイ素化合物としては、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、これらのオリゴマー［例えば、テトラアルコキシシラン（例えば、テトラＣ_１−４アルコキシシランなど）のオリゴマー］などが挙げられる。 Typical examples of the hydrolytic condensable organosilicon compound include trialkoxysilane, tetraalkoxysilane, and oligomers thereof [eg, oligomers of tetraalkoxysilane (eg, tetraC _1-4 alkoxysilane)].

非ケイ素系加水分解縮合性有機金属化合物（非ケイ素系金属アルコキシド）としては、例えば、非ケイ素系金属（チタン、ジルコニウム、アルミニウムおよび亜鉛から選択された金属など）を含む加水分解縮合性有機金属化合物が挙げられる。代表的な非ケイ素系金属アルコキシドとしては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、および亜鉛から選択された非ケイ素系金属の金属アルコキシド、例えば、下記式（４）で表される金属アルコキシド又はそのオリゴマー（又はその加水分解縮合物）などが挙げられる。   Examples of the non-silicon hydrolytic condensable organometallic compound (non-silicon based metal alkoxide) include, for example, a non-silicon based metal (such as a metal selected from titanium, zirconium, aluminum and zinc). Is mentioned. As a typical non-silicon metal alkoxide, a metal alkoxide of a non-silicon metal selected from titanium, zirconium, aluminum, and zinc, for example, a metal alkoxide represented by the following formula (4) or an oligomer thereof (or its) Hydrolysis condensate).

Ｍ(ＯＲ^７)_ｎ(Ｒ^８)_ｐ （４）
［式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、アルミニウム又は亜鉛を表す。Ｒ^７は、アルキル基又は基−［（Ｒ^９Ｏ）_ｃ−Ｒ^１０］（式中、Ｒ^９は、アルキレン基であり、Ｒ^１０はアルキル基であり、ｃは１以上の整数を示す）、Ｒ^８は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数、ｐは０又は１以上の整数を表す。］
前記式（４）において、基Ｒ^７（および基Ｒ^１０）で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのＣ_１−１８アルキル基、好ましくはＣ_１−１０アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基）などが例示できる。基Ｒ^８で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示できる。また、基Ｒ^９で表されるアルキレン基としては、限定されないが、例えば、Ｃ_２−４アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基など）などが例示でき、特に、Ｃ_２−３アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。アルキレンオキシ（Ｒ^９Ｏ）単位の付加数ｃは、１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１であってもよい。 M (OR ⁷ ) _n (R ⁸ ) _p (4)
[Wherein M represents titanium, zirconium, aluminum or zinc. R ⁷ is an alkyl group or a group-[(R ⁹ O) _c -R ¹⁰ ] (wherein R ⁹ is an alkylene group, R ¹⁰ is an alkyl group, and c is an integer of 1 or more) , R ⁸ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group, n is an integer of 1 or more, and p is 0 or an integer of 1 or more. ]
In the formula (4), examples of the alkyl group represented by the group R ⁷ (and the group R ¹⁰ ) include C _1-18 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, preferably C _1-10 alkyl group, more preferably a _{C 1-6} alkyl group _{(e.g., C 1-4} alkyl group), and others. The halogen atom represented by groups R ^8, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom can be exemplified. Examples of the alkylene group represented by the group R ⁹ include, but are not limited to, C _2-4 alkylene groups (such as ethylene group, trimethylene group, propylene group, butane-1,2-diyl group). In particular, a C _2-3 alkylene group (particularly an ethylene group or a propylene group) is preferable. The addition number c of the alkyleneoxy (R ⁹ O) unit may be 1 or more, and may be, for example, 1 to 4, preferably 1 to 2, and more preferably 1.

好ましい基−ＯＲ^７には、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのＣ_１−１０アルコキシ基、好ましくはＣ_１−６アルコキシ基）、アルコキシアルキル基［例えば、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基などのＣ_１−４アルコキシＣ_２−４アルコキシ基（特に、Ｃ_１−２アルコキシエトキシ基）など］などが含まれる。 Preferred groups —OR ⁷ include an alkoxy group (eg, a C _1-10 alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group, preferably a C _1-6 alkoxy group), an alkoxyalkyl group [eg, 2-methoxyethoxy. Group, C _1-4 alkoxy C _2-4 alkoxy group such as 2-ethoxyethoxy group (in particular, C _1-2 alkoxyethoxy group) and the like.

また、好ましい置換数ｎは、金属原子Ｍの種類に応じて、例えば、２〜４程度である。なお、置換数ｎが複数である場合、複数の基Ｒ^７の種類は、同一又は異なっていてもよい。 Moreover, the preferable number n of substitution is about 2-4, for example according to the kind of metal atom M. In addition, when the number of substitutions n is plural, the types of the plural groups R ⁷ may be the same or different.

基Ｒ^８で表される炭化水素基としては、前記式（１）で表される化合物の項で例示の前記基Ｒ^４と同様の炭化水素基、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基など）、アリール基（例えば、Ｃ_６−１０アリール基など）などが含まれる。なお、好ましい置換数ｐは、０〜２である。また、置換数ｐが複数である場合、複数の基Ｒ^８の種類は、同一又は異なっていてもよい。また、ｎ＋ｐの合計もまた、金属原子Ｍの種類に応じて選択でき、例えば、２〜４程度であってもよい。 As the hydrocarbon group represented by the group R ⁸ , the same hydrocarbon group as the group R ⁴ exemplified in the section of the compound represented by the formula (1), for example, an alkyl group (for example, C _1-6 Alkyl group, etc.), aryl group (eg C _6-10 aryl group, etc.) and the like. In addition, the preferable substitution number p is 0-2. When the number of substitutions p is plural, the types of the plural groups R ⁸ may be the same or different. Moreover, the sum of n + p can also be selected according to the kind of metal atom M, for example, may be about 2-4.

代表的な非ケイ素系金属アルコキシドとしては、アルミニウムアルコキシド［例えば、トリアルコキシアルミニウム（トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓ−ブトキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウムなどのトリＣ_１−４アルコキシアルミニウムなど）など］、チタンアルコキシド［例えば、ジアルキルジアルコキシチタン（ジエチルジエトキシチタンなどのジアルキルジＣ_１−４アルコキシチタン）などのジアルコキシチタン；トリアルコキシチタン（例えば、トリメトキシチタンなどのトリＣ_１−４アルコキシチタン）、アルキルトリアルコキシチタン（例えば、エチルトリメトキシチタンなどのアルキルトリＣ_１−４アルコキシチタン）、アリールトリアルコキシチタン（例えば、フェニルトリメトキシチタンなどのアリールトリＣ_１−４アルコキシチタン）などのトリアルコキシチタン；テトラアルコキシチタン（例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタン、テトラノニルオキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラキス（メトキシプロポキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトライソステアリルオキシチタンなどのテトラＣ_１−１８アルコキシチタン、好ましくはテトラＣ_１−１０アルコキシチタン、さらに好ましくはテトラＣ_１−６アルコキシチタンなど）など］、ジルコニウムアルコキシド［例えば、テトラアルコキシジルコニウム（例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｔ−ブトキシジルコニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（２−メチル−２−ブトキシ）ジルコニウムなどのテトラＣ_１−１８アルコキシジルコニウム、好ましくはテトラＣ_１−１０アルコキシジルコニウム、さらに好ましくはテトラＣ_１−６アルコキシジルコニウムなど）など］、亜鉛アルコキシド（例えば、ビスメトキシエトキシ亜鉛など）などが挙げられる。 Typical non-silicon metal alkoxides include aluminum alkoxides [for example, trialkoxyaluminum (trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, tris-butoxyaluminum, tri-t-butoxyaluminum, etc. of tri C _1-4 alkoxy such as aluminum), etc.], titanium alkoxide [e.g., dialkoxy titanium dialkyl dialkoxy titanium (Jiarukiruji C _1-4 alkoxy titanium such as diethyl diethoxy titanium); trialkoxy titanium (e.g., tri Tri-C _1-4 alkoxy titanium such as methoxy titanium), alkyl trialkoxy titanium (for example, alkyl tri-C _1-4 alkoxy such as ethyl trimethoxy titanium) Titanium), arylalkoxytitanium (eg aryltriC _1-4 alkoxytitanium such as phenyltrimethoxytitanium) trialkoxytitanium; tetraalkoxytitanium (eg tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetraiso Propoxy titanium, tetraisobutoxy titanium, tetra n-butoxy titanium, tetra t-butoxy titanium, tetranonyloxy titanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, tetrakis (methoxypropoxy) titanium, tetrastearyloxy titanium, tetraisostearyloxy titanium Tetra C _1-18 alkoxy titanium such as titanium, preferably tetra C _1-10 alkoxy titanium, more preferably tetra C _1-6 alkoxy titanium, etc. Zirconium alkoxide [e.g., tetraalkoxyzirconium (e.g., tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetraisobutoxyzirconium, tetran-butoxyzirconium, tetrat-butoxyzirconium, tetrakis (2-ethylhexyloxy ) Tetra C _1-18 alkoxy zirconium such as zirconium, tetrakis (2-methyl-2-butoxy) zirconium, preferably tetra C _1-10 alkoxy zirconium, more preferably tetra C _1-6 alkoxy zirconium, etc.]], zinc An alkoxide (for example, bismethoxyethoxy zinc etc.) etc. are mentioned.

なお、非ケイ素系金属アルコキシドは、錯体（金属錯体）を形成していていもよい。錯体において、配位子（又は配位子を形成する化合物）としては、特に制限されないが、特に、有機化合物［キレート形成性有機化合物（例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのβ−ジケトン構造を有する化合物など）など］を配位子とする錯体であってもよい。   The non-silicon metal alkoxide may form a complex (metal complex). In the complex, the ligand (or the compound forming the ligand) is not particularly limited, but is particularly an organic compound [having a β-diketone structure such as a chelate-forming organic compound (for example, acetylacetone or acetoacetate). A compound having a ligand such as a compound or the like] as a ligand.

なお、非ケイ素系有機金属化合物（非ケイ素系金属アルコキシド）には、前記と同様に、非ケイ素系金属アルコキシド（例えば、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウムなど）のオリゴマー（非ケイ素金属アルコキシドの加水分解縮合性基が部分的に縮合した部分縮合物）も含まれる。このようなオリゴマー（部分縮合物）は、硬化前において、ゾル状を保持できる（又は加水分解縮合性基が残存している）限り、縮合の程度（部分縮合）は特に限定されず、例えば、前記ケイ素アルコキシドの場合と同様の範囲であってもよい。   As described above, non-silicon-based organometallic compounds (non-silicon-based metal alkoxides) include oligomers of non-silicon-based metal alkoxides (for example, tetraalkoxy titanium, tetraalkoxy zirconium, etc.) (hydrolysis of non-silicon metal alkoxides). Also included is a partial condensate in which a condensable group is partially condensed. The degree of condensation (partial condensation) is not particularly limited as long as such an oligomer (partial condensate) can maintain a sol state before curing (or a hydrolytic condensable group remains). The same range as in the case of the silicon alkoxide may be used.

非ケイ素系有機金属化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   Non-silicon-based organometallic compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記式（１）で表されるフルオレン化合物と金属アルコキシド（加水分解縮合性有機金属化合物）との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９９／１〜１／９９の範囲から選択でき、９７／３〜５／９５、好ましくは９５／５〜１０／９０、さらに好ましくは９３／７〜１５／８５（例えば、９０／１０〜２０／８０）、特に８８／１２〜２５／７５程度であってもよい。特に、前記式（１）で表されるフルオレン化合物と金属アルコキシドとの割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝３０／７０〜１／９９（例えば、４０／６０〜３／９７）、好ましくは４５／５５〜５／９５（例えば、５０／５０〜７／９３）、さらに好ましくは５５／４５〜１０／９０（例えば、６０／４０〜１５／８５）、特に５０／５０〜１５／８５（例えば、４５／５５〜２０／８０、好ましくは４０／６０〜２５／７５）程度であってもよい。本発明では、金属アルコキシドの割合を高めても、クラック（割れ）や透明性を損なうことなく、硬化物（硬化膜）を形成できる。   The ratio of the fluorene compound represented by the formula (1) to the metal alkoxide (hydrolytic condensable organometallic compound) can be selected from the range of the former / the latter (weight ratio) = 99/1 to 1/99, for example. 97/3 to 5/95, preferably 95/5 to 10/90, more preferably 93/7 to 15/85 (for example, 90/10 to 20/80), particularly about 88/12 to 25/75. It may be. In particular, the ratio of the fluorene compound represented by the formula (1) to the metal alkoxide is, for example, the former / the latter (weight ratio) = 30/70 to 1/99 (for example, 40/60 to 3/97), Preferably 45/55 to 5/95 (eg 50/50 to 7/93), more preferably 55/45 to 10/90 (eg 60/40 to 15/85), especially 50/50 to 15 / It may be about 85 (for example, 45/55 to 20/80, preferably 40/60 to 25/75). In the present invention, even if the ratio of the metal alkoxide is increased, a cured product (cured film) can be formed without impairing cracks or transparency.

なお、金属アルコキシドは、非ケイ素系有機金属化合物単独で構成してもよく、加水分解縮合性有機ケイ素化合物と組み合わせてもよい。金属アルコキシドにおいて、非ケイ素系有機金属化合物の割合は、例えば、５０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％）、好ましくは７０重量％以上（例えば、７５〜１００重量％）、さらに好ましくは８０重量％以上（例えば、９０〜１００重量％）であってもよい。   The metal alkoxide may be composed of a non-silicon-based organometallic compound alone or in combination with a hydrolytic condensable organosilicon compound. In the metal alkoxide, the ratio of the non-silicon-based organometallic compound is, for example, 50% by weight or more (for example, 60 to 100% by weight), preferably 70% by weight or more (for example, 75 to 100% by weight), and more preferably 80%. % By weight or more (for example, 90 to 100% by weight) may be used.

重合性組成物は、酸触媒を含んでいてもよい。酸触媒によりゾルゲル反応が効率よく進行する。酸触媒としては、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸など）、有機酸［脂肪族カルボン酸（ギ酸、酢酸、無水酢酸、シュウ酸、マロン酸）、芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸など）、スルホン酸（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸など）など］、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。   The polymerizable composition may contain an acid catalyst. The sol-gel reaction proceeds efficiently by the acid catalyst. Acid catalysts include inorganic acids (sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, etc.), organic acids [aliphatic carboxylic acids (formic acid, acetic acid, acetic anhydride, oxalic acid, malonic acid), aromatic carboxylic acids (eg, benzoic acid, etc.) Sulfonic acid (such as alkanesulfonic acid such as methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid)], cation exchange resin and the like.

また、酸触媒には、光酸発生剤も含まれる。このような光酸発生剤は、非露光下では酸を発生しないため、使用前に重合性組成物を構成してもゾルゲル反応を進行させることがなく、ハンドリング性の点で有利である。光酸発生剤としては、光の作用により酸を発生する化合物（成分）であれば特に限定されず、慣用の化合物を用いることができ、例えば、オニウム塩、メタロセン錯体などを好適に使用できる。オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩などが例示でき、これらの対イオンとしては、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻およびＳｂＦ_６ ⁻などのアニオンが用いられる。 The acid catalyst also includes a photoacid generator. Since such a photoacid generator does not generate an acid under non-exposure, even if the polymerizable composition is constituted before use, the sol-gel reaction does not proceed, which is advantageous in terms of handling properties. The photoacid generator is not particularly limited as long as it is a compound (component) that generates an acid by the action of light, and a conventional compound can be used. For example, an onium salt, a metallocene complex, and the like can be preferably used. Examples of the onium salt include a diazonium salt, a sulfonium salt, an iodonium salt, a phosphonium salt, a selenium salt, and the counter ions include CF ₃ SO ₃ ⁻ , BF ₄ ⁻ , B (C ₆ F ₅ ) ₄ ^−. Anions such as PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ and SbF ₆ ⁻ are used.

代表的な光酸発生剤としては、スルホニウム塩｛例えば、トリアリールスルホニウム塩［トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリフェニルスルホニウム塩など］、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）など｝、ジアゾニウム塩（４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、ヨードニウム塩｛例えば、ビス（アリール）ヨードニウム塩［例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど］、アルコキシカルボニルアルコキシアリール−トリアルキルアリールヨードニウム塩［例えば、４−［（１−エトキシカルボニル−エトキシ）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど］、ビス（アルコキシアリール）ヨードニウム塩［例えば、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩など］など｝、ホスホニウム塩（ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど）、セレニウム塩（トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、メタロセン錯体［例えば、（η⁵又はη⁶−イソプロピルベンゼン）（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートなど］などが挙げられる。光酸発生剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 Typical photoacid generators include sulfonium salts {for example, triarylsulfonium salts [triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium Hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium salts such as (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium hexafluorophosphate], bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide-bis-hexafluoroantimonate, bis [4- (Diphenylsulfonio) phenyl] sulfide-bis-hexafluorophosphate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium hexafluoroan Monate), etc., diazonium salts (such as 4-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate), iodonium salts {eg, bis (aryl) iodonium salts [eg, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, diaryliodonium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate and the like], alkoxycarbonylalkoxyaryl-trialkylaryliodonium salts [e.g. 4-[(1-ethoxycarbonyl-ethoxy) phenyl]-(2,4,6-trimethylphenyl) -iodonium hexafluorophosphate Etc.], bis (alkoxyaryl) iodonium salts [for example, bis (alkanes such as (4-methoxyphenyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate Kishifeniru) such iodonium salt], etc.}, phosphonium salts (such as benzyl triphenyl phosphonium hexafluoroantimonate), such as selenium salts (triphenyl selenium hexafluorophosphate), metallocene complex [for example, (eta ⁵ or eta ⁶ - isopropylbenzene) (Η ⁵ -cyclopentadienyl) iron (II) hexafluorophosphate etc.] and the like. You may use a photo-acid generator individually or in combination of 2 or more types.

酸触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   The acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.

酸触媒の使用量は、その種類にもよるが、加水分解縮合成分（例えば、前記式（１）で表される化合物、前記式（１）で表される化合物および金属アルコキシドの総量）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部、特に０．３〜５重量部程度であってもよい。   The amount of the acid catalyst used depends on the type, but it is hydrolytic condensation component (for example, the total amount of the compound represented by the formula (1), the compound represented by the formula (1) and the metal alkoxide) 100 weight The amount may be, for example, 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly about 0.3 to 5 parts by weight. .

なお、重合性組成物は、溶媒を含む塗布液（コーティング液）の形態であってもよい。溶媒としては、前記例示の溶媒が使用できる。また、加水分解縮合（ゾルゲル反応）は、空気中の水分などにより進行するが、ゾルゲル反応を効率よく進行させるため、重合性組成物は水を含んでいてもよい。   The polymerizable composition may be in the form of a coating liquid (coating liquid) containing a solvent. As the solvent, the solvents exemplified above can be used. Moreover, although hydrolysis condensation (sol-gel reaction) advances with the water | moisture content in air etc., in order to advance a sol-gel reaction efficiently, the polymeric composition may contain water.

このようなコーティング液の重合性組成物において、加水分解縮合成分（例えば、前記式（１）で表される化合物、前記式（１）で表される化合物および金属アルコキシドの総量）の割合は、例えば、１〜９９重量％、好ましくは１０〜９７重量％、さらに好ましくは３０〜９５重量％、特に５０〜９０重量％程度であってもよい。   In the polymerizable composition of such a coating liquid, the ratio of the hydrolysis-condensation component (for example, the total amount of the compound represented by the formula (1), the compound represented by the formula (1) and the metal alkoxide) is: For example, it may be 1 to 99% by weight, preferably 10 to 97% by weight, more preferably 30 to 95% by weight, and particularly about 50 to 90% by weight.

重合性組成物は、必要に応じて、慣用の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。     The polymerizable composition may contain a conventional additive as required. Such additives include, for example, pigments, colorants, thickeners, sensitizers, antifoaming agents, leveling agents, coatability improvers, lubricants, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, light-resistant stability). Agents), plasticizers, surfactants, dissolution accelerators, fillers, antistatic agents, curing agents, and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.

なお、前記組成物は、各種成分を混合することにより製造できる。例えば、前記式（１）で表される化合物と、金属アルコキシドと、酸触媒（光酸発生剤など）と、必要に応じて他の成分（溶媒など）とを混合することにより調製できる。   In addition, the said composition can be manufactured by mixing various components. For example, it can be prepared by mixing the compound represented by the formula (1), a metal alkoxide, an acid catalyst (such as a photoacid generator), and other components (such as a solvent) as necessary.

本発明の硬化物（前記重合性樹脂組成物が硬化（又は架橋）した硬化物）は、前記組成物に硬化反応（又は架橋反応又はゾルゲル反応）により硬化（又は架橋）させることにより製造又は調製できる。実用的な方法では、前記重合性樹脂組成物を、基材上に塗布して塗膜を形成したのち、加熱及び／又は光照射することにより、本発明の硬化物（硬化膜、硬化パターンなど）を調製してもよい。   The cured product of the present invention (cured product obtained by curing (or crosslinking) the polymerizable resin composition) is produced or prepared by curing (or crosslinking) the composition by a curing reaction (or crosslinking reaction or sol-gel reaction). it can. In a practical method, the polymerizable resin composition is applied onto a substrate to form a coating film, and then heated and / or irradiated with light to obtain the cured product (cured film, cured pattern, etc.) of the present invention. ) May be prepared.

例えば、光酸発生剤を含む重合性組成物では、塗膜に光照射する（又は必要に応じて光照射後、さらに加熱する）ことにより、本発明の硬化物（硬化膜、硬化パターンなど）を調製してもよい。すなわち、光酸発生剤を含む重合性組成物においては、光照射により発生する酸（又は酸触媒）により、前記式（１）で表される化合物（および金属アルコキシド）を縮重合（ゾルゲル反応）させることによって、硬化物（ハイブリッド硬化物）を製造する。   For example, in a polymerizable composition containing a photoacid generator, the cured product (cured film, cured pattern, etc.) of the present invention is obtained by irradiating the coating film with light (or further heating after light irradiation as necessary). May be prepared. That is, in a polymerizable composition containing a photoacid generator, the compound (and metal alkoxide) represented by the formula (1) is subjected to polycondensation (sol-gel reaction) with an acid (or acid catalyst) generated by light irradiation. To produce a cured product (hybrid cured product).

硬化物（有機無機ハイブリッド硬化物）は、特に限定されず、三次元的硬化物、硬化膜や硬化パターンなどの一次元又は二次元的硬化物、点又はドット状硬化物などであってもよい。本発明の光重合性樹脂組成物は、特に、基材上での薄膜を製造するのに適している。このような方法により得られる硬化物は、耐熱性、可視光の透明性などに優れ、さらに、屈折率が高い。   The cured product (organic-inorganic hybrid cured product) is not particularly limited, and may be a three-dimensional cured product, a one-dimensional or two-dimensional cured product such as a cured film or a cured pattern, or a dot or dot-shaped cured product. . The photopolymerizable resin composition of the present invention is particularly suitable for producing a thin film on a substrate. A cured product obtained by such a method is excellent in heat resistance, transparency of visible light, and the like, and has a high refractive index.

塗布方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などを挙げることができる。   Examples of the coating method include flow coating method, spin coating method, spray coating method, screen printing method, cast method, bar coating method, curtain coating method, roll coating method, gravure coating method, dipping method, slit method and the like. be able to.

塗膜の厚みは、硬化物の用途によって応じて選択でき、例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μｍ程度であってもよい。   The thickness of the coating film can be selected depending on the use of the cured product, and may be, for example, about 0.01 μm to 10 mm, preferably about 0.05 μm to 1 mm, and more preferably about 0.1 to 500 μm.

照射又は露光する光は、例えば、ガンマー線、Ｘ線、紫外線、可視光線などであってもよく、通常、可視光又は紫外線、特に紫外線である場合が多い。光の波長は、例えば、１５０〜８００ｎｍ、好ましくは１５０〜６００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍ（特に３００〜４００ｎｍ）程度である。照射光量（照射エネルギー）は、塗膜の厚みなどに応じて選択でき、特に限定されないが、例えば、１〜１００００ｍＷ、好ましくは５〜５０００ｍＷ、さらに好ましくは１０〜１０００ｍＷ程度であってもよい。また、照射時間は、特に限定されず、例えば、５秒〜６０分、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは３０秒〜１０分程度であってもよい。   The light to be irradiated or exposed may be, for example, gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, visible rays, etc., and is usually visible rays or ultraviolet rays, particularly ultraviolet rays in many cases. The wavelength of light is, for example, about 150 to 800 nm, preferably 150 to 600 nm, more preferably about 200 to 400 nm (particularly 300 to 400 nm). The amount of irradiation light (irradiation energy) can be selected according to the thickness of the coating film and is not particularly limited. For example, it may be about 1 to 10000 mW, preferably 5 to 5000 mW, and more preferably about 10 to 1000 mW. The irradiation time is not particularly limited, and may be, for example, 5 seconds to 60 minutes, preferably 10 seconds to 30 minutes, and more preferably about 30 seconds to 10 minutes.

塗膜（又は被膜）は、加熱（加熱処理）すると、硬化又は架橋反応（ゾルゲル反応）を促進させることができる。塗膜の加熱は、光照射と組み合わせて行ってもよい。光照射と組み合わせる場合、加熱は、光照射後、又は光照射とともに行われ、通常、光照射後（アフターキュア）に行われる場合が多い。加熱温度は、例えば、６０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃程度であってもよい。加熱時間は、３秒以上（例えば、３秒〜５時間程度）の範囲から選択でき、例えば、５秒〜２時間、好ましくは２０秒〜３０分程度であってもよく、通常、１分〜３時間（例えば、５分〜２．５時間）程度であってもよい。   When the coating film (or coating film) is heated (heat treatment), curing or crosslinking reaction (sol-gel reaction) can be promoted. The coating film may be heated in combination with light irradiation. When combined with light irradiation, heating is performed after light irradiation or with light irradiation, and is usually performed after light irradiation (after-cure) in many cases. The heating temperature may be, for example, about 60 to 250 ° C, preferably about 100 to 200 ° C. The heating time can be selected from a range of 3 seconds or more (for example, about 3 seconds to 5 hours), and may be, for example, 5 seconds to 2 hours, preferably about 20 seconds to 30 minutes. It may be about 3 hours (for example, 5 minutes to 2.5 hours).

なお、パターンや画像を形成する場合（例えば、プリント配線基板などを製造する場合）、基材上に形成した塗膜をパターン露光してもよく、このパターン露光は、レーザ光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。このようなパターン露光により生成した非照射領域（未露光部）を現像剤で現像（又は溶解）することによりパターン又は画像を形成できる。現像剤としては、水、アルカリ水溶液、親水性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類など）や、これらの混合液などを用いることができる。   In addition, when forming a pattern or an image (for example, when manufacturing a printed wiring board etc.), you may carry out pattern exposure of the coating film formed on the base material, and this pattern exposure is performed by scanning of a laser beam. Alternatively, light irradiation may be performed through a photomask. A pattern or an image can be formed by developing (or dissolving) a non-irradiated region (unexposed portion) generated by such pattern exposure with a developer. Developers include water, alkaline aqueous solutions, hydrophilic solvents (for example, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, cellosolves, cellosolve acetates, etc.) A mixture of these can be used.

露光後に被膜を加熱する場合、現像工程は、加熱工程の前に行ってもよく、加熱工程の後で行ってもよい。このような方法では、小さな露光量でも、基材上に、精細で高精度のパターンを形成できる。   When the coating is heated after the exposure, the development step may be performed before the heating step or after the heating step. In such a method, a fine and highly accurate pattern can be formed on a substrate even with a small exposure amount.

光学薄膜を形成する場合には、前記重合性樹脂組成物を、基材上に複数層形成してもよい。また、基材上に他の機能層などを形成した後、その機能層の上に、前記光重合性樹脂組成物で形成された層を形成してもよい。本発明の硬化物は、可視光の透過性やハードコート性に優れ、高い屈折率を有し、光学的特性にも優れるため、特に、液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板などの光学薄膜に適している。   In the case of forming an optical thin film, a plurality of layers of the polymerizable resin composition may be formed on a substrate. Moreover, after forming another functional layer etc. on a base material, you may form the layer formed with the said photopolymerizable resin composition on the functional layer. The cured product of the present invention is excellent in visible light transmittance and hard coat properties, has a high refractive index, and is excellent in optical properties. Suitable for optical thin films such as plates.

基材の材質は、用途に応じて選択され、例えば、半導体（例えば、シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、炭化シリコンなど）、金属（アルミニウム、銅など）、セラミック（酸化ジルコニウム、酸化チタン、ＰＺＴなど）、透明無機材料（ガラス、石英、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなど）、透明樹脂（ポリメチルメタクリレートなど）などが用いられる。   The material of the base material is selected according to the application, for example, semiconductor (eg, silicon, gallium arsenide, gallium nitride, silicon carbide, etc.), metal (aluminum, copper, etc.), ceramic (zirconium oxide, titanium oxide, PZT, etc.) ), Transparent inorganic materials (glass, quartz, magnesium fluoride, calcium fluoride, etc.), transparent resins (polymethyl methacrylate, etc.), etc. are used.

このようにして得られる本発明の硬化物は、高屈折率であり、硬化物（硬化膜）の屈折率は、使用する金属アルコキシドの種類などにもよるが、例えば、１．６以上（例えば、１．６１〜１．８５）、好ましくは１．６２〜１．８４、さらに好ましくは１．６３〜１．８３程度であり、特に１．６５以上（例えば、１．６７〜１．８５、好ましくは１．７〜１．８４、さらに好ましくは１．７３〜１．８３、特に１．７５〜１．８２程度）とすることもできる。   The cured product of the present invention thus obtained has a high refractive index, and the refractive index of the cured product (cured film) depends on, for example, the type of metal alkoxide used. 1.61-1.85), preferably 1.62-1.84, more preferably about 1.63-1.83, especially 1.65 or more (for example, 1.67-1.85, (Preferably 1.7 to 1.84, more preferably 1.73 to 1.83, and particularly about 1.75 to 1.82).

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

なお、実施例において、屈折率は、反射分光膜厚計（ＦＥ−３０００、大塚電子社製）を用いて波長５８９ｎｍにおいて測定した。   In Examples, the refractive index was measured at a wavelength of 589 nm using a reflection spectral film thickness meter (FE-3000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).

（合成例１）
攪拌機を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ、大阪ガスケミカル（株）製）３０．４重量部（０．０９ｍｏｌ）、アリルブロマイド（関東化学（株）製）３５．９重量部（０．３０ｍｏｌ）、炭酸カリウム（関東化学（株）製）５４．８重量部（０．４０ｍｏｌ）をアセトン２００ｍｌで５８℃にて７時間還流攪拌して反応させた。ＨＰＬＣにて原料ＢＣＦが消失したことを確認した後に、生成した塩をろ過し、５０℃、１０ｔｏｒｒにて減圧濃縮後、エタノール３００重量部を添加し、５０℃に昇温して溶解させた後に、１０℃以下まで冷却したところ、白色の方状結晶が生成した。得られた結晶をろ過し、８５℃で２４時間乾燥したところ、３７．４重量部（収率９１％）で得られた。得られた結晶をＨＰＬＣにて分析したところ、純度が９９．４％であった。また、得られた結晶のＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲおよびＭＡＳＳを測定し、目的物［９，９−ビス（４−アリルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、分子量４５８］であることを確認した。 (Synthesis Example 1)
In a 500 ml four-necked separable flask equipped with a stirrer, 30.4 parts by weight (0.09 mol) of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (BCF, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) ), 35.9 parts by weight (0.30 mol) of allyl bromide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 54.8 parts by weight (0.40 mol) of potassium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) with 200 ml of acetone at 58 ° C. The reaction was stirred for 7 hours under reflux. After confirming disappearance of the raw material BCF by HPLC, the formed salt was filtered, concentrated under reduced pressure at 50 ° C. and 10 torr, added with 300 parts by weight of ethanol, and heated to 50 ° C. for dissolution. When cooled to 10 ° C. or lower, white square crystals were formed. The obtained crystals were filtered and dried at 85 ° C. for 24 hours to obtain 37.4 parts by weight (yield 91%). When the obtained crystal was analyzed by HPLC, the purity was 99.4%. Moreover, NMR, FT-IR, and MASS of the obtained crystal were measured, and it was confirmed that it was the target product [9,9-bis (4-allyloxy-3-methylphenyl) fluorene, molecular weight 458].

（合成例２）
攪拌機を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１７．５重量部（０．０５ｍｏｌ）、アリルブロマイド（関東化学（株）製）２０．１重量部（０．１７ｍｏｌ）、炭酸カリウム（関東化学（株）製）３０．４重量部（０．２２ｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌで５８℃にて７時間還流攪拌して反応させた。ＨＰＬＣにて原料ＢＰＦが消失したことを確認した後に、生成した塩をろ過し、５０℃、１０ｔｏｒｒにて減圧濃縮後、エタノール１００重量部を添加し、５０℃に昇温して溶解させた後に、１０℃以下まで冷却したところ、白色の結晶物が生成した。得られた結晶をろ過し、８５℃で２４時間乾燥したところ、１８．５重量部（収率８６％）で得られた。得られた結晶をＨＰＬＣにて分析したところ、純度が９９．８％であった。また、得られた結晶のＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲおよびＭＡＳＳを測定し、目的物［９，９−ビス（４−アリルオキシフェニル）フルオレン、分子量４３０］であることを確認した。 (Synthesis Example 2)
In a 500 ml four-necked separable flask equipped with a stirrer, 17.5 parts by weight (0.05 mol) of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (BPF, Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), allyl bromide 20.1 parts by weight (0.17 mol) (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 30.4 parts by weight (0.22 mol) of potassium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were refluxed at 58 ° C. for 7 hours with 100 ml of acetone. The reaction was stirred. After confirming disappearance of the raw material BPF by HPLC, the generated salt was filtered, concentrated under reduced pressure at 50 ° C. and 10 torr, 100 parts by weight of ethanol was added, and the mixture was heated to 50 ° C. and dissolved. When cooled to 10 ° C. or lower, white crystals were formed. The obtained crystals were filtered and dried at 85 ° C. for 24 hours to obtain 18.5 parts by weight (yield 86%). When the obtained crystal was analyzed by HPLC, the purity was 99.8%. Moreover, NMR, FT-IR, and MASS of the obtained crystal were measured and confirmed to be the target product [9,9-bis (4-allyloxyphenyl) fluorene, molecular weight 430].

（実施例１）
二口フラスコにおいて、合成例１で合成した９，９−ビス（４−アリルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１ｇをトルエン７ｇに溶解したのち、トリエトキシシラン０．９４ｇ（２．５当量）を室温で加えた。そして、さらに、白金触媒（ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、カルステッド触媒）１重量％を含むトルエン溶液１０００μＬを加え、１時間、室温で撹拌した。反応後、減圧下でトルエン、過剰のトリエトキシシランを除去し、生成物を得た。 Example 1
In a two-necked flask, 1 g of 9,9-bis (4-allyloxy-3-methylphenyl) fluorene synthesized in Synthesis Example 1 was dissolved in 7 g of toluene, and then 0.94 g (2.5 equivalents) of triethoxysilane was room temperature. Added in. Further, 1000 μL of a toluene solution containing 1% by weight of a platinum catalyst (divinyltetramethyldisiloxane complex, karsted catalyst) was added and stirred at room temperature for 1 hour. After the reaction, toluene and excess triethoxysilane were removed under reduced pressure to obtain a product.

得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルおよびＭＡＳＳスペクトルにより、下記式で表される目的物｛すなわち、９，９−ビス［４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン｝が得られたことを確認した。 From the ¹ H-NMR spectrum, IR spectrum and MASS spectrum of the obtained product, the target product represented by the following formula {ie, 9,9-bis [4- (3-triethoxysilylpropoxy) -3-methyl] Phenyl] fluorene} was confirmed to be obtained.

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３−３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝０．５０〜０．８０（Ｓｉ−ＣＨ_２，ｔ，４Ｈ），１．００〜１．５０（ＣＨ_２−ＣＨ _３ ，ｔ，１８Ｈ），１．８０〜２．００（ＣＨ_２−ＣＨ _２ −ＣＨ_２，ｍ，４Ｈ），２．００〜２．１０（Ａｒ−ＣＨ_３，ｓ，６Ｈ），３．６０〜４．００（ＣＨ_３−ＣＨ _２ ，Ｏ−ＣＨ_２，ｍ，１６Ｈ），６．５０〜８．００（Ａｒ−Ｈ，ｍ，１４Ｈ） ¹ H-NMR (CDCl ₃ -300 MHz): δ (ppm) = 0.50 to 0.80 (Si—CH ₂ , t, 4H), 1.00 to 1.50 (CH ₂ —CH ₃ , t, _{18H), 1.80~2.00 (CH 2 -} CH 2 -CH 2, m, 4H), 2.00~2.10 (Ar-CH 3, s, 6H), 3.60~4.00 _{(CH 3 - CH 2, O} -CH 2, m, 16H), 6.50~8.00 (Ar-H, m, 14H)

（実施例２）
実施例１において、９，９−ビス（４−アリルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを合成例２で合成した９，９−ビス（４−アリルオキシフェニル）フルオレンに変更し、トリエトキシシラン０．９４ｇを０．７９ｇ（２．５当量）に変更したこと以外は実施例１と同様に合成した結果、下記式で表される目的物｛すなわち、９，９−ビス［４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）フェニル］フルオレン｝が得られたことを確認した。 (Example 2)
In Example 1, 9,9-bis (4-allyloxy-3-methylphenyl) fluorene was changed to 9,9-bis (4-allyloxyphenyl) fluorene synthesized in Synthesis Example 2, and triethoxysilane 0. As a result of synthesis in the same manner as in Example 1 except that 94 g was changed to 0.79 g (2.5 equivalents), the target product represented by the following formula {ie, 9,9-bis [4- (3-tri It was confirmed that ethoxysilylpropoxy) phenyl] fluorene} was obtained.

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３−３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝０．５０〜０．８０（Ｓｉ−ＣＨ_２，ｔ，４Ｈ），１．００〜１．５０（ＣＨ_２−ＣＨ _３ ，ｔ，１８Ｈ），１．８０〜２．００（ＣＨ_２−ＣＨ _２ −ＣＨ_２，ｍ，４Ｈ），３．６０〜４．００（ＣＨ_３−ＣＨ _２ ，Ｏ−ＣＨ_２，ｍ，１６Ｈ），６．５０〜８．００（Ａｒ−Ｈ，ｍ，１６Ｈ） ¹ H-NMR (CDCl ₃ -300 MHz): δ (ppm) = 0.50 to 0.80 (Si—CH ₂ , t, 4H), 1.00 to 1.50 (CH ₂ —CH ₃ , t, _{18H), 1.80~2.00 (CH 2 -} CH 2 -CH 2, m, 4H), 3.60~4.00 (CH 3 - CH 2, O-CH 2, m, 16H), 6 .50-8.00 (Ar-H, m, 16H)

（実施例３）
１００ｍｌのナスフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３ｇ及び含水率５重量％のＰＧＭＥＡ５滴を添加し、実施例１にて得られた化合物５ｇと、この実施例１にて得られた化合物に対して図１に示す割合のテトラｎ−ブトキシチタン（分子量３４０）とを添加した後に、８０℃で１時間加熱した。この溶液に光酸発生剤（シリコリース ＣＡＴＡ２１１ 荒川化学工業（株）製）１００ｍｇを加え、ガラス基板にスピンコートで製膜し、１６０℃で１分間乾燥した。得られた塗膜に、３６５ｎｍのＵＶ光を５３ｍＷで１２０秒間の照射後、１６０℃で１時間加熱してゾル−ゲル反応を完結させてハイブリッド膜（膜厚約５μｍ）を作製した。 (Example 3)
To a 100 ml eggplant flask, 3 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and 5 drops of PGMEA having a water content of 5% by weight were added, and 5 g of the compound obtained in Example 1 and the compound obtained in Example 1 were added. On the other hand, tetra n-butoxytitanium (molecular weight: 340) in the ratio shown in FIG. 1 was added, followed by heating at 80 ° C. for 1 hour. To this solution, 100 mg of a photoacid generator (Silicolys CATA211 Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was added, a glass substrate was spin-coated, and dried at 160 ° C. for 1 minute. The obtained coating film was irradiated with 365 nm UV light at 53 mW for 120 seconds and then heated at 160 ° C. for 1 hour to complete the sol-gel reaction, thereby producing a hybrid film (film thickness: about 5 μm).

屈折率を測定した結果を図１に示す。なお、図１において、テトラｎ−ブトキシチタン含有量とは、実施例１にて得られた化合物およびテトラｎ−ブトキシチタン総量に対するテトラｎ−ブトキシチタンの割合を示し、例えば、２０重量％の場合、実施例１にて得られた化合物８０重量部に対してテトラｎ−ブトキシチタン２０重量部（すなわち、１．２５ｇ）を使用したことを意味する（以下、同じ）。図１から明らかなように、屈折率はテトラｎ−ブトキシチタン（チタニア）の含量とともに大きくなり（０重量％において１．５９６、１２．４重量％において１．６１０、３６．１重量％において１．６８７、５８．６重量％において１．７３９、６８重量％において１．７８５）、６８重量％含有してもクラックのない薄膜を作製できた。   The result of measuring the refractive index is shown in FIG. In FIG. 1, the content of tetra n-butoxy titanium indicates the ratio of tetra n-butoxy titanium to the total amount of the compound obtained in Example 1 and tetra n-butoxy titanium, for example, 20% by weight. This means that 20 parts by weight of tetra-n-butoxytitanium (namely, 1.25 g) was used with respect to 80 parts by weight of the compound obtained in Example 1 (hereinafter the same). As is apparent from FIG. 1, the refractive index increases with the content of tetra n-butoxytitanium (titania) (1.596 at 0% by weight, 1.610 at 12.4% by weight, 1 at 36.1% by weight, 1). A thin film having no cracks could be produced even when contained in 68.87% by weight (1.787 at 68.87%, 1.785 at 68% by weight).

また、テトラｎ−ブトキシチタン６８重量％を用いて作成したハイブリッド膜の透過率を図２に示す。図２から明らかなように、得られたハイブリッド膜は、多量のチタンを含んでいるにもかかわらず、３８０〜７８０ｎｍの可視光領域で優れた透明性を有する薄膜であることがわかった。   FIG. 2 shows the transmittance of a hybrid membrane prepared using 68% by weight of tetra-n-butoxytitanium. As is clear from FIG. 2, the obtained hybrid film was found to be a thin film having excellent transparency in the visible light region of 380 to 780 nm, despite containing a large amount of titanium.

（実施例４）
実施例３において、実施例１にて得られた化合物に代えて実施例２にて得られた化合物を使用したこと以外は、実施例３と同様にしてハイブリッド膜（膜厚約５μｍ）を作製した。 (Example 4)
In Example 3, a hybrid film (film thickness of about 5 μm) was prepared in the same manner as in Example 3, except that the compound obtained in Example 2 was used instead of the compound obtained in Example 1. did.

屈折率を測定した結果を図３に示す。図３から明らかなように、屈折率はテトラｎ−ブトキシチタン（チタニア）の含量とともに大きくなり（０重量％において１．６０３、１３重量％において１．６３４、３７．３重量％において１．７１２、５９．８重量％において１．７６３、６９．１重量％において１．８０８）、６９．１重量％含有してもクラックのない薄膜を作製できた。   The result of measuring the refractive index is shown in FIG. As is apparent from FIG. 3, the refractive index increases with the content of tetra-n-butoxy titanium (titania) (1.603 at 0% by weight, 1.634 at 13% by weight, 1.712 at 37.3% by weight). 59.8% by weight of 1.763, 69.1% by weight of 1.808) and 69.1% by weight, a crack-free thin film could be produced.

また、テトラｎ−ブトキシチタン６９．１重量％を用いて作成したハイブリッド膜の透過率を図４に示す。図４から明らかなように、得られたハイブリッド膜は、多量のチタンを含んでいるにもかかわらず、３８０〜７８０ｎｍの可視光領域で優れた透明性を有する薄膜であることがわかった。   FIG. 4 shows the transmittance of a hybrid membrane prepared using 69.1% by weight of tetra-n-butoxytitanium. As is clear from FIG. 4, the obtained hybrid film was found to be a thin film having excellent transparency in the visible light region of 380 to 780 nm, despite containing a large amount of titanium.

本発明の新規なフルオレン化合物は、９，９−ビスフェニル骨格とともに、アルコキシリル基などの加水分解縮合性基を有する化合物であり、加水分解縮合により、高屈折率などの優れた特性を有する硬化物を生成可能できる。特に、非ケイ素系金属アルコキシド（チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドなど）と組み合わせてゾルゲル反応させると、高屈折率、高透明性などの特性を有する硬化物を形成できる。さらに、本発明のフルオレン化合物は、アルコキシシリル基などを有しているため、ガラスなどの基材に対する密着性に優れている。   The novel fluorene compound of the present invention is a compound having a 9,9-bisphenyl skeleton and a hydrolytic condensable group such as an alkoxyl group, and is cured by hydrolytic condensation having excellent characteristics such as a high refractive index. Product can be generated. In particular, when a sol-gel reaction is performed in combination with a non-silicon-based metal alkoxide (titanium alkoxide, zirconium alkoxide, etc.), a cured product having characteristics such as a high refractive index and high transparency can be formed. Furthermore, since the fluorene compound of the present invention has an alkoxysilyl group and the like, it has excellent adhesion to a substrate such as glass.

このような本発明のフルオレン化合物（又はその重合性組成物）は、塗料、電気機器の絶縁材、電線被覆材、電子機器の封止材、プリント配線基板、保護膜、フォトレジスト、印刷製版材、インキ、接着剤、粘着材、液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板などの広範な用途に用いることができる。   Such a fluorene compound (or a polymerizable composition thereof) of the present invention comprises a paint, an insulating material for electrical equipment, a wire coating material, a sealing material for electronic equipment, a printed wiring board, a protective film, a photoresist, and a printing plate making material. It can be used for a wide range of applications such as a high refractive index layer of an antireflection film such as an ink, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, and a liquid crystal display, and a reflector.

Claims (7)

下記式（１）

［式中、Ｒ^１は、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基、Ｒ^２はアルキル基、Ｘは−Ｓｉ(ＯＲ^３)_ａ(Ｒ^４)_３−ａ［式中、Ｒ^３はアルキル基又は基−（Ｒ^５Ｏ）_ｂ−Ｒ^６（式中、Ｒ^５は、アルキレン基であり、Ｒ^６はアルキル基であり、ｂは１以上の整数を示す）、Ｒ^４は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。］で表される基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０〜２の整数である。］
で表されるフルオレン化合物および金属アルコキシドを含む重合性組成物であって、前記フルオレン化合物と金属アルコキシドとの割合が前者／後者（重量比）＝９０／１０〜１０／９０である重合性組成物。 Following formula (1 )

[Wherein R ¹ is a halogen atom, a cyano group or an alkyl group, R ² is an alkyl group, X is —Si (OR ³ ) _a (R ⁴ ) _3-a [wherein R ³ is an alkyl group or group; _{^{- (R 5 O) b -R}} 6 ( wherein, ^{R 5} is an alkylene group, ^{R 6} is an alkyl group, b is an integer of 1 or more), ^{R 4} is a hydrogen atom, a hydroxyl group Represents a halogen atom or a hydrocarbon group, and a represents an integer of 1 to 3. ], K is an integer of 0-4, m is an integer of 0-2. ]
A polymerizable composition comprising a fluorene compound and a metal alkoxide represented by the formula: wherein the ratio of the fluorene compound to the metal alkoxide is the former / the latter (weight ratio) = 90/10 to 10/90. . 式（１）のＸにおいて、Ｒ^３がＣ_１−４アルキル基又はＣ_１−４アルコキシＣ_１−４アルキル基であり、ａが２又は３である請求項１記載の重合性組成物。 The polymerizable composition according to claim 1, wherein, in X of formula (1), R ³ is a C _1-4 alkyl group or a C _1-4 alkoxy C _1-4 alkyl group, and a is 2 or 3. フルオレン化合物が、９，９−ビス［（３−トリＣ_１−４アルコキシシリルプロポキシ）フェニル］フルオレン、又は９，９−ビス［（３−トリＣ_１−４アルコキシシリルプロポキシ）−Ｃ_１−４アルキルフェニル］フルオレンである請求項１又は２記載の重合性組成物。 The fluorene compound is 9,9-bis [(3-triC _1-4 alkoxysilylpropoxy) phenyl] fluorene, or 9,9-bis [(3-triC _1-4 alkoxysilylpropoxy) -C _1-4. The polymerizable composition according to claim 1 or 2, which is alkylphenyl] fluorene. 金属アルコキシドが、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、および亜鉛から選択された非ケイ素系金属の金属アルコキシドを含む請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物。 The polymerizable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal alkoxide includes a metal alkoxide of a non-silicon metal selected from titanium, zirconium, aluminum, and zinc. フルオレン化合物と金属アルコキシドとの割合が、前者／後者（重量比）＝８８／１２〜１０／９０である請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物。 The polymerizable composition according to claim 1, wherein the ratio of the fluorene compound and the metal alkoxide is the former / the latter (weight ratio) = 88/12 to 10/90 . さらに、光酸発生剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載の重合性組成物。 Furthermore, the polymeric composition in any one of Claims 1-5 containing a photo-acid generator. 請求項１〜６のいずれかに記載の重合性組成物が硬化した硬化物。 Hardened | cured material which the polymeric composition in any one of Claims 1-6 hardened | cured.

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