WO2012077510A1 - 排気ガス浄化用触媒の製造方法および自動車両 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing an exhaust gas purification catalyst, and more particularly, to a method for producing an exhaust gas purification catalyst in which rhodium is supported on a metal oxide support containing zirconium.
- the present invention also relates to a motor vehicle including an exhaust gas purifying catalyst manufactured by such a manufacturing method.
- a three-way catalyst In order to purify combustion gas (exhaust gas) discharged from an internal combustion engine of a motor vehicle, a three-way catalyst is widely used. Three-way catalyst, CO contained in the exhaust gas (carbon monoxide), HC (the hydrocarbon) and NOx (nitrogen oxides), to purify by reduction or oxidation of water and carbon dioxide, nitrogen.
- a noble metal such as platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) is supported on a metal oxide carrier (metal oxide carrier).
- alumina Al 2 O 3
- metal oxides other than alumina such as ceria (CeO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), and titania (TiO 2 ) have been used to further improve the purification performance by utilizing the chemical characteristics of the metal oxide support.
- CeO 2 ceria
- ZrO 2 zirconia
- TiO 2 titania
- Patent Documents 1 and 2 disclose a method of supporting rhodium on a metal oxide containing zirconia as a main component.
- rhodium is supported on zirconia by adding zirconia to an aqueous rhodium nitrate solution and then evaporating to dryness.
- colloidal rhodium is supported on a metal oxide carrier by immersing a metal oxide containing zirconia as a main component in a colloid solution containing rhodium.
- the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst in which rhodium is supported on a metal oxide support containing zirconium (Zr) with a high degree of dispersion and a fine particle size. It is to provide a method that can be manufactured.
- the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention includes a step (a) of preparing a metal oxide support containing zirconium, a step (b) of preparing a solution containing rhodium, and the metal oxide in the solution. Adding a carrier and ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate or aqueous ammonia to obtain the solution having a pH adjusted to 3.0 or more and 7.5 or less (c).
- the step (c) includes a step of mixing the metal oxide support in the solution (c-1A), after the step (c-1A), ammonium carbonate to the solution, carbonate Adjusting the pH of the solution to 3.0 or more and 7.5 or less by adding ammonium hydrogen or aqueous ammonia (c-2A).
- the step (c) includes a step (c-1B) of adjusting the pH of the solution to a predetermined range by adding ammonium carbonate, ammonium bicarbonate or aqueous ammonia to the solution.
- the step (c-1B) comprises, the step (c-2B) of mixing the metal oxide support in the solution, the predetermined range in the step (c-1B), said step (c
- the pH of the solution is set to 3.0 or more and 7.5 or less after the execution of -2B).
- the pH of the solution obtained in the step (c) is 4.0 or more and 6.5 or less.
- the metal oxide support prepared in the step (a) contains 50 mol% or more and 95 mol% or less of zirconium in terms of oxide.
- the metal oxide support prepared in the step (a) contains 70 mol% or more and 90 mol% or less of zirconium in terms of oxide.
- the metal oxide support prepared in the step (a) includes at least one metal selected from the group consisting of cerium, lanthanum and neodymium.
- the solution prepared in the step (b) has an absorbance of 0.8 or less with respect to light having a wavelength of 300 nm.
- the chlorine content of the solution prepared in the step (b) is 1000 ppm or less.
- the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is a catalyst in which rhodium is supported on the metal oxide support by drying and calcining the solution after the step (c). It further includes the step (d) of obtaining a powder.
- the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention further includes a step (e) of forming a catalyst layer on the surface of a honeycomb-shaped substrate using the catalyst powder.
- An automatic vehicle according to the present invention is manufactured by an internal combustion engine, an exhaust pipe that guides exhaust gas from the internal combustion engine to the outside, and the exhaust gas purification catalyst manufacturing method described above, and is provided in the exhaust pipe. And a catalyst for use.
- the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention includes a step (a) of preparing a metal oxide support containing zirconium and a step (b) of preparing a solution containing rhodium.
- the metal oxide carrier prepared in step (a) and ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate or aqueous ammonia are added to the solution prepared in step (b), and the pH is 3 Including a step (c) of obtaining a solution adjusted to not less than 0.0 and not more than 7.5.
- the adsorption degree of rhodium on the metal oxide support containing zirconium can be increased. Therefore, it is not necessary to support unadsorbed rhodium on the support by evaporation to dryness or colloidalize the rhodium, so rhodium is highly dispersed and fine particles in the metal oxide support containing zirconium. Can be supported in size. Therefore, according to the present invention, the purification performance of the exhaust gas purification catalyst can be improved.
- ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, or aqueous ammonia is used in step (c) instead of a simple alkaline compound.
- step (c) ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, or aqueous ammonia is used in step (c) instead of a simple alkaline compound.
- the catalyst produced by the production method according to the present invention is excellent in durability and is suitably used as an exhaust gas purification catalyst that is exposed to high-temperature exhaust gas.
- Step (c) for example, the step (c-1A) mixing the metal oxide support in the solution, after step (c-1A), ammonium carbonate solution, by addition of ammonium hydrogen carbonate or ammonia water, Adjusting the pH of the solution to 3.0 or more and 7.5 or less (c-2A).
- c-2A Adjusting the pH of the solution to 3.0 or more and 7.5 or less
- step (c) after adding step (c-1B) of adjusting the pH of the solution to a predetermined range by adding ammonium carbonate, ammonium bicarbonate or aqueous ammonia to the solution, and after step (c-1B) And (c-2B) mixing the metal oxide support with the solution.
- the predetermined range in the step (c-1B) is set so that the pH of the solution becomes 3.0 or more and 7.5 or less after the execution of the step (c-2B).
- the pH of the solution obtained in the step (c) is preferably 4.0 or more and 6.5 or less.
- the pH of the solution is 4.0 or more and 6.5 or less, the adsorption degree of rhodium can be further increased.
- the metal oxide support prepared in the step (a) preferably contains 50 mol% or more and 95 mol% or less of zirconium in terms of oxide. That is, it is preferable that the proportion of zirconia in the metal oxide support is 50 mol% or more and 95 mol% or less. When the proportion of zirconia in the metal oxide support is 50 mol% or more and 95 mol% or less, the NOx purification rate by the obtained catalyst can be improved.
- the metal oxide support prepared in the step (a) more preferably contains 70 mol% or more and 90 mol% or less of zirconium in terms of oxide. That is, it is preferable that the proportion of zirconia in the metal oxide support is 70 mol% or more and 90 mol% or less. When the proportion of zirconia in the metal oxide support is 70 mol% or more and 90 mol% or less, the NOx purification rate by the obtained catalyst can be further improved.
- the metal oxide support prepared in step (a) preferably contains at least one metal selected from the group consisting of cerium, lanthanum and neodymium. That is, the metal oxide support is preferably a zirconia-based composite oxide rather than being composed of zirconia alone.
- the metal oxide support contains cerium, oxygen in the atmosphere can be absorbed, thereby improving the NOx purification rate.
- the metal oxide support contains lanthanum, the surface area of the composite oxide increases, thereby improving the NOx purification rate.
- the metal oxide support contains neodymium, aggregation of rhodium can be suppressed, which improves the NOx purification rate.
- the solution prepared in the step (b) preferably has an absorbance of 0.8 or less with respect to light having a wavelength of 300 nm.
- the absorbance with respect to light having a wavelength of 300nm is 0.8 or less
- the absorbance with respect to light having a wavelength of 300nm is compared to the case of more than 0.8 may increase the degree of dispersion of rhodium I understood. This is presumably because the state of rhodium ions in the solution affects the degree of dispersion.
- the chlorine content of the solution prepared in step (b) is preferably 1000 ppm or less. Since chlorine causes catalyst poisoning, when the chlorine content of the solution exceeds 1000 ppm, a process for removing chlorine is required after loading rhodium. By preparing a solution having a chlorine content of 1000 ppm or less, such a process becomes unnecessary, and the manufacturing cost can be reduced and the manufacturing time can be shortened.
- the solution is dried and calcined to obtain a catalyst powder in which rhodium is supported on a metal oxide support ( d) is further included.
- the catalyst powder obtained in the step (d) has high rhodium in the metal oxide support. It can be supported with dispersity and fine particle size.
- the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention typically further includes a step (e) of forming a catalyst layer on the surface of a honeycomb-shaped substrate using a catalyst powder. Since the honeycomb-shaped substrate has a large specific surface area, an area where the exhaust gas and rhodium come into contact can be increased by forming a catalyst layer on the surface of the honeycomb-shaped substrate. Works well.
- Automatic vehicle according to the present invention is manufactured by the manufacturing method according to the present invention, since including the purification performance and durability good exhaust gas purifying catalyst, it is possible to reduce emissions such as NOx.
- a method capable of producing an exhaust gas purifying catalyst in which rhodium is supported on a metal oxide support containing zirconium with a high degree of dispersion and a fine particle size is provided.
- (A) is a graph showing the absorbance (Abs.) Of the rhodium solution used in Examples 1 to 4, and (b) is a graph showing the absorbance (Abs.) Of the rhodium solution used in Example 5. is there. It is a graph which shows the relationship between the zirconia ratio (mol%) in a metal oxide support
- 1 is a side view schematically showing a motorcycle 100 including an exhaust gas purifying catalyst manufactured by a manufacturing method according to a preferred embodiment of the present invention.
- FIG. 1 is a flowchart of the manufacturing method in the present embodiment.
- a metal oxide support containing zirconium (Zr) is prepared (step S1).
- the metal oxide support prepared in step S1 is zirconia (ZrO 2 ) or a zirconia-based composite oxide (that is, a metal oxide including a metal element other than zirconium).
- a solution (rhodium solution) containing rhodium (Rh) is prepared (step S2).
- the rhodium solution prepared in step S2 is acidic (that is, pH is less than 7), and is typically an aqueous solution of a rhodium salt.
- a rhodium salt aqueous solution for example, a rhodium nitrate aqueous solution or a hexaammine rhodium aqueous solution can be used.
- FIG. 1 shows an example in which step S2 of preparing a rhodium solution is performed after step S1 of preparing the metal oxide support, but the order of performing these steps S1 and S2 is limited to this. It is not something. Steps S1 and S2 can be performed in any order.
- the metal oxide support is mixed with the rhodium solution (step S3).
- a metal oxide carrier powder is added to a rhodium solution.
- step S4 the pH of the rhodium solution mixed with the metal oxide support is adjusted to 3.0 or more and 7.5 or less (step S4).
- this step S4 is performed by adding ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate or aqueous ammonia to the rhodium solution.
- the rhodium solution after being added to the above alkaline compounds are agitated by stirrer or the like, then a predetermined temperature (e.g. 60 ° C.) for a predetermined time (e.g., 1 hour to 5 hours) is allowed.
- a predetermined temperature e.g. 60 ° C.
- a predetermined time e.g., 1 hour to 5 hours
- step S5 a catalyst powder in which rhodium is supported on a metal oxide support is obtained. Drying is performed at 120 ° C. for 300 minutes, for example. Firing is performed at 600 ° C. for 60 minutes, for example.
- a catalyst layer is formed on the surface of the honeycomb-shaped base material using the catalyst powder (step S6).
- the base material is formed from a heat-resistant material such as metal or ceramics.
- the substrate has a number of cells defined therein by ribs.
- the catalyst powder is mixed with a binder and water, and the mixture is pulverized to prepare a slurry.
- the binder is added to prevent peeling of the catalyst layer from the substrate.
- boehmite (alumina hydrate), aluminum nitrate, or the like can be used.
- boehmite (alumina hydrate), aluminum nitrate, or the like can be used.
- boehmite (alumina hydrate), aluminum nitrate, or the like can be used.
- boehmite (alumina hydrate), aluminum nitrate, or the like can be used.
- boehmite (alumina hydrate), aluminum nitrate, or the like can be used.
- ammonium carbonate rhodium solution metal oxide support is mixed, by adding ammonium hydrogen carbonate or ammonia water, the pH of the rhodium solution 3.0 or 7.5
- the process S4 adjusted below is included.
- the pH of the rhodium solution is adjusted to 3.0 to 7.5 in step S4, as later shows the verification result, it is possible to increase the adsorption of the rhodium on the metal oxide support containing zirconium. Therefore, there is no need to forcibly load the unsupported rhodium on the support by evaporation to dryness as in Patent Document 1 or colloidalization of rhodium as in Patent Document 2.
- rhodium can be supported on a metal oxide support containing zirconium with a high degree of dispersion and a fine particle size. Therefore, according to the manufacturing method in the present embodiment, the purification performance of the exhaust gas purification catalyst can be improved.
- ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, or aqueous ammonia is used in step S4 instead of a simple alkaline compound.
- a simple alkaline compound This makes it possible to maintain a high degree of rhodium dispersion after the catalyst has been exposed to a high temperature as compared with the case where other alkaline compounds are used, as will be shown later in the verification results. Therefore, the catalyst manufactured by the manufacturing method in this embodiment is excellent in durability, and is suitably used as an exhaust gas purification catalyst that is exposed to high-temperature exhaust gas.
- ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate are easier to handle than ammonia water, it is preferable to add ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate to the rhodium solution in step S4.
- step S4 the pH of the rhodium solution is preferably adjusted to 4.0 or more and 6.5 or less.
- the pH of the rhodium solution is preferably adjusted to 4.0 or more and 6.5 or less.
- step S1 is preferably contains 50 mol% or more 95 mol% or less of zirconium in terms of oxide. That is, it is preferable that the proportion of zirconia in the metal oxide support is 50 mol% or more and 95 mol% or less. When the proportion of zirconia in the metal oxide support is 50 mol% or more and 95 mol% or less, the NOx purification rate by the obtained catalyst can be improved.
- the metal oxide support prepared in step S1 more preferably contains 70 mol% or more and 90 mol% or less of zirconium in terms of oxide. That is, it is preferable that the proportion of zirconia in the metal oxide support is 70 mol% or more and 90 mol% or less. When the proportion of zirconia in the metal oxide support is 70 mol% or more and 90 mol% or less, the NOx purification rate by the obtained catalyst can be further improved.
- the metal oxide support prepared in step S1 preferably contains at least one metal selected from the group consisting of cerium (Ce), lanthanum (La), and neodymium (Nd). That is, the metal oxide support is preferably a zirconia-based composite oxide rather than being composed of zirconia alone.
- the metal oxide support contains cerium, oxygen in the atmosphere can be absorbed, which improves the NOx purification rate.
- the metal oxide support contains lanthanum, the surface area of the composite oxide increases, thereby improving the NOx purification rate.
- the metal oxide support contains neodymium, aggregation of rhodium can be suppressed, which improves the NOx purification rate.
- the rhodium solution prepared in step S2 preferably has an absorbance of 0.8 or less for light with a wavelength of 300 nm. According to studies of the inventors of the present invention, by the absorbance with respect to light having a wavelength of 300nm is 0.8 or less, the absorbance with respect to light having a wavelength of 300nm is compared to the case of more than 0.8 may increase the degree of dispersion of rhodium I understood. The reason for this will be described in detail later.
- the chlorine content of the rhodium solution prepared in step S2 is 1000 ppm or less. Since chlorine causes catalyst poisoning, if the rhodium solution has a chlorine content of more than 1000 ppm, a process for removing chlorine is required after rhodium is supported. By preparing a rhodium solution having a chlorine content of 1000 ppm or less, such a process becomes unnecessary, and the manufacturing cost and the time required for the manufacturing can be reduced.
- the pH of the rhodium solution is adjusted to 3.0 or more and 7.5 or less in step S4, and therefore, in the catalyst powder obtained in step S5, rhodium is highly dispersed in the metal oxide support. And can be supported with fine particle sizes.
- the degree of dispersion of rhodium is defined as the ratio of the number of rhodium atoms exposed on the surface to the total number of rhodium atoms.
- the degree of dispersion of rhodium can be measured, for example, by the CO pulse method.
- the degree of dispersion of rhodium in the catalyst powder is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
- FIG. 2 shows a flowchart of the production method when rhodium, platinum and palladium are used.
- steps S7 to S10 for obtaining a catalyst powder containing platinum will be described.
- a metal oxide support is prepared (step S7).
- the metal oxide support prepared in step S7 is, for example, an alumina-based oxide or a ceria-based oxide.
- a solution containing platinum (platinum solution) is prepared (step S8).
- the platinum solution prepared in step S8 is typically an aqueous solution of a platinum salt.
- a aqueous solution of a platinum salt for example, a dinitrodiammine platinum aqueous solution or a hexaammine platinum aqueous solution can be used.
- Steps S7 and S8 can be performed in any order.
- the metal oxide support is mixed with the platinum solution (step S9).
- a metal oxide carrier powder is added to the platinum solution, or a metal oxide carrier dispersed in water in advance is added together with water.
- the platinum solution is then stirred by a stirrer or the like and then left at a predetermined temperature for a predetermined time.
- platinum is adsorbed on the metal oxide support.
- step S10 a catalyst powder in which platinum is supported on a metal oxide support is obtained. Drying is performed at 120 ° C. for 300 minutes, for example. Firing is performed at 600 ° C. for 60 minutes, for example.
- a metal oxide support is prepared (step S11).
- the metal oxide support prepared in step S11 is, for example, an alumina oxide or a ceria oxide.
- a solution containing palladium is prepared (step S12).
- the palladium solution prepared in step S12 is typically an aqueous solution of a palladium salt.
- aqueous solution of the palladium salt for example, an aqueous palladium nitrate solution or an aqueous dinitrodiammine palladium solution can be used.
- Steps S11 and S12 can be performed in any order.
- the metal oxide support is mixed with the palladium solution (step S13).
- a metal oxide carrier powder is added, or a metal oxide carrier previously dispersed in water is added together with water.
- the palladium solution is then stirred with a stirrer or the like and then left at a predetermined temperature for a predetermined time.
- palladium is adsorbed on the metal oxide support.
- the palladium solution is dried and fired (step S14). Thereby, a catalyst powder in which palladium is supported on a metal oxide support is obtained. Drying is performed at 120 ° C. for 300 minutes, for example. Firing is performed at 600 ° C. for 60 minutes, for example.
- a catalyst layer is formed on the surface of the honeycomb-shaped substrate using these catalyst powders.
- Good (step S6).
- a catalyst powder containing rhodium, a catalyst powder containing platinum, a catalyst powder containing palladium, a binder and water are mixed, and the mixture is pulverized to prepare a slurry.
- another metal oxide for example, alumina
- a slurry is apply
- step S4 by adjusting the pH of the rhodium solution to 3.0 or more and 7.5 or less in step S4, the adsorption degree of rhodium on the metal oxide support containing zirconium can be increased. Further, in step S4, by using ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate or aqueous ammonia instead of a simple alkaline compound, the degree of rhodium dispersion after the catalyst is exposed to high temperature is increased as compared with the case of using other alkaline compounds. Can be maintained.
- the result of verifying these points will be described.
- FIG. 3 shows the concentration of residual rhodium when a metal oxide support is mixed with a rhodium solution and a predetermined amount of various compounds are added (the concentration of rhodium remaining in the solution but not adsorbed on the metal oxide support).
- FIG. 3 shows a zirconia-based composite oxide containing a small amount of lanthanum (La 2 O 3 ) and neodia (Nd 2 O 3 ) in addition to zirconia (ZrO 2 ) and ceria (CeO 2 ). It shows the residual rhodium concentration when mixed with an aqueous solution, further added with various compounds and allowed to stand at 80 ° C. for 1 hour.
- the residual rhodium concentration was measured by ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometry.
- ICP inductively coupled plasma
- ammonium carbonate is also shown in the case of adding 2 times, 3 times, 5 times and 10 times (“ ⁇ 2”, “ ⁇ 3”, “ ⁇ ” in the figure). 5 ”and“ ⁇ 10 ”).
- FIG. 4 shows the relationship between the pH of the rhodium solution mixed with the metal oxide support and the degree of adsorption of rhodium. Specifically, FIG. 4 shows the relationship between the pH and the degree of adsorption when the same zirconia composite oxide as shown in FIG. 3 is mixed with an aqueous rhodium nitrate solution and the temperature is kept at 80 ° C. Yes. The pH was adjusted by changing the amount of ammonium carbonate added to the solution. The degree of adsorption was calculated from the residual rhodium concentration.
- Table 1 shows Examples 1 to 5 in which ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate or ammonia water was added as an alkaline compound to a rhodium solution mixed with a metal oxide support, Comparative Example 1 in which no alkaline compound was added, and alkaline compounds.
- the comparative examples 2 and 3 which respectively added sodium hydroxide and potassium hydroxide, the rhodium dispersion degree of an initial state and the rhodium dispersion degree after high temperature heating (heating at 800 degreeC for 5 hours) are shown. Even in the initial state, the metal oxide support on which rhodium is supported during the firing of the slurry is already heated at 600 ° C. for 1 hour. The degree of dispersion was measured by the CO pulse method.
- Table 1 also shows the absorbance (Abs.) Of the rhodium solution prepared in step S2 with respect to light having a wavelength of 300 nm and the zirconia ratio (mol%) in the metal oxide support prepared in step S1. Show. Furthermore, the rhodium dispersion degree after the high temperature heating shown in Table 1 is shown as a graph in FIG.
- the rhodium dispersity in the initial state in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 2 and 3 is higher than the rhodium dispersity in the initial state in Comparative Example 1. This is because the degree of rhodium adsorption to the metal oxide support is increased by the addition of the alkaline compound.
- the rhodium dispersity after high temperature heating in Examples 1 to 5 is higher than the rhodium dispersibility after high temperature heating in Comparative Examples 1 to 3.
- ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate or aqueous ammonia as the alkaline compound, the rhodium dispersity can be maintained high even when the catalyst is exposed to high temperatures.
- sodium hydroxide or potassium hydroxide is used as the alkaline compound, the reason why the rhodium dispersibility is greatly reduced after high-temperature heating is considered to be because sodium or potassium reacts with the catalyst component at high temperature.
- FIG. 6 (a) shows the absorbance (Abs.) Of the rhodium solution used in Examples 1 to 4
- FIG. 6 (b) shows the absorbance (Abs.) Of the rhodium solution used in Example 5.
- FIG. 6A the absorbance of the rhodium solution used in Examples 1 to 4 with respect to light having a wavelength of 300 nm is 0.2.
- FIG. 6B the absorbance of the rhodium solution used in Example 5 with respect to light having a wavelength of 300 nm is 1.
- FIG. 7 shows the relationship between the zirconia ratio (mol%) in the metal oxide support and the NOx emission amount (g / km). Measurement of NOx emissions was performed using a motorcycle with a displacement of 125 cc under EU3 exhaust gas test conditions.
- the chemical composition of the metal oxide support used is shown in Table 2, and the CO emissions, THC emissions, and NOx emissions are shown in Table 3.
- FIG. 7 shows that when the zirconia ratio in the metal oxide support is 70 mol% or more and 90 mol% or less, the NOx emission can be further reduced and the NOx purification rate can be further improved.
- the NOx emission amount is higher at the point B, that is, when the zirconia ratio is 78.1 mol% than when the point A, that is, the zirconia ratio is 54.7 mol%. Also, CO emissions and THC emissions are low.
- a metal oxide support containing zirconium is prepared (step S1), and then a rhodium solution is prepared (step S2).
- Steps S1 and S2 can be performed in any order.
- the pH of the rhodium solution is adjusted to a predetermined range by adding ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate or aqueous ammonia to the rhodium solution (step S3 ').
- the metal oxide support is mixed with the rhodium solution (step S4 ').
- the predetermined range (the pH range of the rhodium solution) in the step S3 ' is set so that the pH of the rhodium solution becomes 3.0 or more and 7.5 or less after the execution of the step S4'. That is, the pH is adjusted in step S3 'after allowing for fluctuations in pH caused by mixing the metal oxide support with the rhodium solution.
- the rhodium solution is stirred by a stirrer or the like, and then left at a predetermined temperature (for example, 60 ° C.) for a predetermined time (for example, 1 to 5 hours).
- a predetermined temperature for example, 60 ° C.
- a predetermined time for example, 1 to 5 hours.
- step S5 the rhodium solution is dried and fired (step S5), and then a catalyst layer is formed on the surface of the honeycomb substrate using the obtained catalyst powder (step S6).
- the pH may be adjusted after mixing the metal oxide support with the rhodium solution, or the pH may be adjusted before mixing the metal oxide support with the rhodium solution. That is, after preparing the metal oxide support and rhodium solution, rhodium solution, and a metal oxide support, ammonium carbonate, and ammonium hydrogen carbonate or ammonia water was added, adjusted to pH 3.0 to 7.5
- the step of obtaining a rhodium solution may be performed, and this step may include steps S3 and S4 shown in FIG. 1 or may include steps S3 ′ and S4 ′ shown in FIG. .
- the pH of the obtained rhodium solution is 3.0 or more and 7.5 or less, the adsorption degree of rhodium on the metal oxide support containing zirconium can be increased.
- FIG. 9 shows a motorcycle 100 including an exhaust gas purifying catalyst manufactured by the manufacturing method according to this embodiment.
- the motorcycle 100 includes an internal combustion engine 1, an exhaust pipe 7 connected to the exhaust port of the internal combustion engine 1, and a silencer (muffler) 8 connected to the exhaust pipe 7. Exhaust gas from the internal combustion engine 1 is guided to the outside through the exhaust pipe 7. An exhaust gas purifying catalyst manufactured by the above-described manufacturing method is provided in the exhaust pipe 7. Since the motorcycle 100 includes the exhaust gas purification catalyst having excellent purification performance and durability, it is possible to reduce the emission amount of NOx and the like.
- the exhaust gas purifying catalyst manufactured by the manufacturing method in the present embodiment is not limited to the motorcycle, and can be suitably used for all motor vehicles.
- it is also used for ATV such as buggy.
- the present invention it is possible to provide a method capable of producing a rhodium high degree of dispersion and supported exhaust gas purifying catalyst in fine particle size metal oxide support containing zirconium.
- the exhaust gas purifying catalyst manufactured by the manufacturing method according to the present invention is suitably used for various motor vehicles such as motorcycles.
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Abstract
本発明による排気ガス浄化用触媒の製造方法は、ジルコニウムを含む金属酸化物担体を用意する工程（ａ）と、ロジウムを含む溶液を用意する工程（ｂ）と、工程（ｂ）において用意される溶液に、工程（ａ）において用意される金属酸化物担体と、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはアンモニア水とを加え、ｐＨが３．０以上７．５以下に調整された溶液を得る工程（ｃ）と、を包含する。本発明によると、ジルコニウムを含む金属酸化物担体にロジウムが高い分散度および微小な粒子サイズで担持された排気ガス浄化用触媒を製造し得る方法が提供される。
Description
本発明は、排気ガス浄化用触媒の製造方法に関し、特に、ジルコニウムを含む金属酸化物担体にロジウムが担持された排気ガス浄化用触媒の製造方法に関する。また、本発明は、そのような製造方法によって製造された排気ガス浄化用触媒を備えた自動車両にも関する。
自動車両の内燃機関から排出される燃焼ガス（排気ガス）を浄化するため、三元触媒が広く用いられている。三元触媒は、排気ガスに含まれるＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣ（炭化水素）およびＮＯｘ（窒素酸化物）を、水や二酸化炭素、窒素に還元または酸化することによって浄化を行う。三元触媒では、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属が、金属酸化物である担体（金属酸化物担体）に担持される。
金属酸化物担体としては、従来、大きな比表面積を得るためにアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を用いることが一般的であった。しかしながら、近年では、金属酸化物担体の化学的特性を利用して浄化性能をいっそう向上させるべく、セリア（ＣｅＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）などのアルミナ以外の金属酸化物を、アルミナに代えて、あるいはアルミナと組み合わせて用いることが提案されている。
また、金属酸化物担体と貴金属との好ましい組み合わせ（相性）についても研究がなされている。ロジウムについては、ジルコニアを主成分として含む金属酸化物（ジルコニアやジルコニア系の複合酸化物）と組み合わせて用いることにより、優れた浄化性能を示すことが報告されている。
従来一般的に用いられていたアルミナにロジウムを担持すると、時間の経過とともにロジウムがアルミナ中に固溶し、そのことによって触媒活性が低下してしまう。これに対し、ジルコニアを主成分として含む金属酸化物にロジウムを担持すると、ロジウムの固溶が発生しないので、ロジウム本来の高い触媒活性を利用することができる。
しかしながら、ジルコニアを主成分として含む金属酸化物に対し、ロジウムを吸着により担持することは難しい。ジルコニアを主成分として含む金属酸化物を、市販のロジウム水溶液に単純に混合しても、ロジウムは金属酸化物担体にほとんど吸着されない。
特許文献１および２には、ジルコニアを主成分として含む金属酸化物にロジウムを担持する手法が開示されている。
特許文献１に開示されている手法では、硝酸ロジウム水溶液にジルコニアを加えた後に蒸発乾固させることによって、ジルコニアにロジウムを担持する。また、特許文献２に開示されている手法では、ロジウムを含むコロイド溶液に、ジルコニアを主成分として含む金属酸化物を浸漬することによって、コロイド化したロジウムを金属酸化物担体に担持する。
しかしながら、特許文献１の手法では、蒸発乾固の過程でロジウムが凝集するので、ロジウムの分散度が低下してしまう。また、特許文献２の手法では、ロジウムのコロイド粒子を微細化することは困難なので、担持されたロジウム粒子のサイズを十分に小さくすることが難しい。ロジウムの分散度が低かったり、ロジウム粒子のサイズが大きかったりすると、触媒表面で実際に排気ガスに接触するロジウム原子の数が少なくなるので、十分に高い浄化性能が得られない。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む金属酸化物担体にロジウムが高い分散度および微小な粒子サイズで担持された排気ガス浄化用触媒を製造し得る方法を提供することにある。
本発明による排気ガス浄化用触媒の製造方法は、ジルコニウムを含む金属酸化物担体を用意する工程（ａ）と、ロジウムを含む溶液を用意する工程（ｂ）と、前記溶液に、前記金属酸化物担体と、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはアンモニア水とを加え、ｐＨが３．０以上７．５以下に調整された前記溶液を得る工程（ｃ）と、を包含する。
ある好適な実施形態では、前記工程（ｃ）は、前記金属酸化物担体を前記溶液に混合する工程（ｃ－１Ａ）と、前記工程（ｃ－１Ａ）の後に、前記溶液に炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはアンモニア水を加えることによって、前記溶液のｐＨを３．０以上７．５以下に調整する工程（ｃ－２Ａ）と、を含む。
ある好適な実施形態では、前記工程（ｃ）は、前記溶液に炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはアンモニア水を加えることによって、前記溶液のｐＨを所定の範囲に調整する工程（ｃ－１Ｂ）と、前記工程（ｃ－１Ｂ）の後に、前記金属酸化物担体を前記溶液に混合する工程（ｃ－２Ｂ）と、を含み、前記工程（ｃ－１Ｂ）における前記所定の範囲は、前記工程（ｃ－２Ｂ）の実行後に前記溶液のｐＨが３．０以上７．５以下となるように設定されている。
ある好適な実施形態では、前記工程（ｃ）において得られる前記溶液のｐＨは４．０以上６．５以下である。
ある好適な実施形態では、前記工程（ａ）において用意される金属酸化物担体は、酸化物換算で５０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下のジルコニウムを含む。
ある好適な実施形態では、前記工程（ａ）において用意される金属酸化物担体は、酸化物換算で７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下のジルコニウムを含む。
ある好適な実施形態では、前記工程（ａ）において用意される金属酸化物担体は、セリウム、ランタンおよびネオジムからなる群から選択された少なくとも１つの金属を含む。
ある好適な実施形態では、前記工程（ｂ）において用意される前記溶液は、波長３００ｎｍの光に対する吸光度が０．８以下である。
ある好適な実施形態では、前記工程（ｂ）において用意される前記溶液の塩素含有量は、１０００ｐｐｍ以下である。
ある好適な実施形態では、本発明による排気ガス浄化用触媒の製造方法は、前記工程（ｃ）の後に、前記溶液を乾燥および焼成することによって、前記金属酸化物担体にロジウムが担持された触媒粉末を得る工程（ｄ）をさらに包含する。
ある好適な実施形態では、本発明による排気ガス浄化用触媒の製造方法は、ハニカム状の基材の表面に、前記触媒粉末を用いて触媒層を形成する工程（ｅ）をさらに包含する。
本発明による自動車両は、内燃機関と、前記内燃機関からの排気ガスを外部に導く排気管と、上記の排気ガス浄化用触媒の製造方法によって製造され、前記排気管内に設けられた排気ガス浄化用触媒と、を備える。
以下、本発明の作用を説明する。
本発明による排気ガス浄化用触媒の製造方法は、ジルコニウムを含む金属酸化物担体を用意する工程（ａ）と、ロジウムを含む溶液を用意する工程（ｂ）とを包含する。本発明による製造方法は、さらに、工程（ｂ）において用意された溶液に、工程（ａ）において用意された金属酸化物担体と、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはアンモニア水とを加え、ｐＨが３．０以上７．５以下に調整された溶液を得る工程（ｃ）を包含する。工程（ｃ）で得られる溶液のｐＨが３．０以上７．５以下であることにより、ジルコニウムを含む金属酸化物担体へのロジウムの吸着度を高くすることができる。従って、吸着していないロジウムを蒸発乾固により半ば無理矢理に担体に担持したり、ロジウムをコロイド化させたりする必要がないので、ジルコニウムを含む金属酸化物担体にロジウムを高い分散度および微小な粒子サイズで担持することができる。そのため、本発明によれば、排気ガス浄化用触媒の浄化性能を向上させることができる。また、本発明による製造方法では、工程（ｃ）において、単なるアルカリ性化合物ではなく、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはアンモニア水を用いる。このことにより、他のアルカリ性化合物を用いる場合に比べ、触媒が高温に晒された後のロジウム分散度を高く維持することができる。そのため、本発明による製造方法により製造される触媒は、耐久性に優れており、高温の排気ガスに晒される排気ガス浄化用触媒として好適に用いられる。
工程（ｃ）は、例えば、金属酸化物担体を溶液に混合する工程（ｃ－１Ａ）と、工程（ｃ－１Ａ）の後に、溶液に炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはアンモニア水を加えることによって、溶液のｐＨを３．０以上７．５以下に調整する工程（ｃ－２Ａ）とを含む。このように、金属酸化物担体を溶液に混合した後にｐＨの調整を行うと、ロジウムをより均一に分散させることができるという利点が得られる。
あるいは、工程（ｃ）は、溶液に炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはアンモニア水を加えることによって、溶液のｐＨを所定の範囲に調整する工程（ｃ－１Ｂ）と、工程（ｃ－１Ｂ）の後に、金属酸化物担体を前記溶液に混合する工程（ｃ－２Ｂ）とを含む。この場合、工程（ｃ－１Ｂ）における上記所定の範囲は、工程（ｃ－２Ｂ）の実行後に溶液のｐＨが３．０以上７．５以下となるように設定されている。このように、金属酸化物担体を溶液に混合する前にｐＨの調整を行うと、酸に溶解しやすい成分を含む金属酸化物担体を用いることができるという利点が得られる。
工程（ｃ）において得られる溶液のｐＨは４．０以上６．５以下であることが好ましい。溶液のｐＨが４．０以上６．５以下であることにより、ロジウムの吸着度をいっそう高くすることができる。
ロジウムの触媒活性を十分に発揮させるためには、工程（ａ）において用意される金属酸化物担体は、酸化物換算で５０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下のジルコニウムを含むことが好ましい。つまり、金属酸化物担体に占めるジルコニアの割合が５０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。金属酸化物担体に占めるジルコニアの割合が５０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることにより、得られた触媒によるＮＯｘ浄化率を向上させることができる。
また、ロジウムの触媒活性を十分に発揮させるためには、工程（ａ）において用意される金属酸化物担体は、酸化物換算で７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下のジルコニウムを含むことがより好ましい。つまり、金属酸化物担体に占めるジルコニアの割合が７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。金属酸化物担体に占めるジルコニアの割合が７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることにより、得られた触媒によるＮＯｘ浄化率をいっそう向上させることができる。
工程（ａ）において用意される金属酸化物担体は、セリウム、ランタンおよびネオジムからなる群から選択された少なくとも１つの金属を含むことが好ましい。つまり、金属酸化物担体は、ジルコニアのみから構成されているよりも、ジルコニア系の複合酸化物であることが好ましい。金属酸化物担体がセリウムを含んでいると、雰囲気中の酸素を吸収することができるので、そのことによってＮＯｘ浄化率が向上する。また、金属酸化物担体がランタンを含んでいると、複合酸化物の表面積が増加するので、そのことによってＮＯｘ浄化率が向上する。また、金属酸化物担体がネオジムを含んでいると、ロジウムの凝集を抑制できるので、そのことによってＮＯｘ浄化率が向上する。
工程（ｂ）において用意される溶液は、波長３００ｎｍの光に対する吸光度が０．８以下であることが好ましい。本願発明者の検討によれば、波長３００ｎｍの光に対する吸光度が０．８以下であることにより、波長３００ｎｍの光に対する吸光度が０．８を超える場合に比べ、ロジウムの分散度を高くし得ることがわかった。これは、溶液中のロジウムイオンの状態が分散度に影響するためと考えられる。
工程（ｂ）において用意される溶液の塩素含有量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素は、触媒被毒の原因となるので、溶液の塩素含有量が１０００ｐｐｍを超える場合には、ロジウムの担持後に、塩素を除去するための工程が必要となる。塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下の溶液を用意することにより、そのような工程が不要となり、製造コストの低減および製造に要する時間の短縮が可能になる。
本発明による排気ガス浄化用触媒の製造方法は、典型的には、工程（ｃ）の後に、溶液を乾燥および焼成することによって、金属酸化物担体にロジウムが担持された触媒粉末を得る工程（ｄ）をさらに包含する。本発明による製造方法では、工程（ｃ）で得られる溶液のｐＨが３．０以上７．５以下であるので、工程（ｄ）において得られた触媒粉末では、金属酸化物担体にロジウムが高い分散度および微小な粒子サイズで担持され得る。
また、本発明による排気ガス浄化用触媒の製造方法は、典型的には、ハニカム状の基材の表面に、触媒粉末を用いて触媒層を形成する工程（ｅ）をさらに包含する。ハニカム状の基材は、比表面積が大きいので、ハニカム状の基材の表面に触媒層を形成することにより、排気ガスとロジウムとが接触する面積を大きくすることができ、排気ガス浄化用触媒が好適に機能する。
本発明による自動車両は、本発明による製造方法によって製造された、浄化性能および耐久性に優れた排気ガス浄化用触媒を備えるので、ＮＯｘ等の排出量を低減することができる。
本発明によると、ジルコニウムを含む金属酸化物担体にロジウムが高い分散度および微小な粒子サイズで担持された排気ガス浄化用触媒を製造し得る方法が提供される。
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
まず、図１を参照しながら、本実施形態における排気ガス浄化用触媒の製造方法を説明する。図１は、本実施形態における製造方法のフローチャートである。
まず、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む金属酸化物担体を用意する（工程Ｓ１）。この工程Ｓ１で用意される金属酸化物担体は、具体的には、ジルコニア（ＺｒＯ2）か、または、ジルコニア系の複合酸化物（つまりジルコニウム以外の金属元素も含む金属酸化物）である。
次に、ロジウム（Ｒｈ）を含む溶液（ロジウム溶液）を用意する（工程Ｓ２）。この工程Ｓ２で用意されるロジウム溶液は、酸性（つまりｐＨが７未満）であり、典型的には、ロジウム塩の水溶液である。ロジウム塩の水溶液としては、例えば、硝酸ロジウム水溶液や、ヘキサアンミンロジウム水溶液を用いることができる。なお、図１には、金属酸化物担体を用意する工程Ｓ１の後に、ロジウム溶液を用意する工程Ｓ２が行われる例を示しているが、これらの工程Ｓ１およびＳ２を行う順序はこれに限定されるものではない。工程Ｓ１およびＳ２は任意の順序で行うことができる。
続いて、金属酸化物担体をロジウム溶液に混合する（工程Ｓ３）。例えば、ロジウム溶液に対し、金属酸化物担体の粉末を加える。
次に、金属酸化物担体が混合されたロジウム溶液のｐＨを３．０以上７．５以下に調整する（工程Ｓ４）。この工程Ｓ４は、具体的には、ロジウム溶液に炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはアンモニア水を加えることによって行われる。典型的には、ロジウム溶液は、上記のアルカリ性化合物を加えられた後、スターラ等によって撹拌され、その後所定温度（例えば６０℃）で所定時間（例えば１時間～５時間）放置される。この工程Ｓ４により、ジルコニウムを含む金属酸化物担体に、ロジウムが吸着される。
続いて、ロジウム溶液を乾燥および焼成する（工程Ｓ５）。これにより、金属酸化物担体にロジウムが担持された触媒粉末が得られる。乾燥は、例えば１２０℃で３００分行われる。焼成は、例えば６００℃で６０分行われる。
その後、ハニカム状の基材の表面に、触媒粉末を用いて触媒層を形成する（工程Ｓ６）。基材は、金属やセラミックスなどの耐熱性を有する材料から形成されている。基材は、リブによって規定される多数のセルをその内部に有する。基材の表面に触媒層を形成するには、例えば、まず、触媒粉末をバインダおよび水と混合し、この混合物を粉砕してスラリーを作製する。バインダは、基材からの触媒層の剥離を防止するために添加される。バインダとしては、ベーマイト（アルミナの水和物）や硝酸アルミニウムなどを用いることができる。また、スラリーの作製の際、スラリーを安定化させるためにｐＨを３～５の範囲内に調整することが好ましい。次に、スラリーを基材の表面に塗布し、その後乾燥および焼成を行う。このようにして、排気ガス浄化用触媒を製造することができる。
上述したように、本実施形態における製造方法は、金属酸化物担体が混合されたロジウム溶液に炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはアンモニア水を加えることによって、ロジウム溶液のｐＨを３．０以上７．５以下に調整する工程Ｓ４を包含する。工程Ｓ４でロジウム溶液のｐＨを３．０以上７．５以下に調整することにより、後に検証結果を示すように、ジルコニウムを含む金属酸化物担体へのロジウムの吸着度を高くすることができる。従って、特許文献１のように吸着されていないロジウムを蒸発乾固により半ば無理矢理に担体に担持したり、特許文献２のようにロジウムをコロイド化させたりする必要がない。そのため、ジルコニウムを含む金属酸化物担体にロジウムを高い分散度および微小な粒子サイズで担持することができる。それ故、本実施形態における製造方法によれば、排気ガス浄化用触媒の浄化性能を向上させることができる。
また、本実施形態における製造方法では、工程Ｓ４において、単なるアルカリ性化合物ではなく、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはアンモニア水を用いる。このことにより、後に検証結果を示すように、他のアルカリ性化合物を用いる場合に比べ、触媒が高温に晒された後のロジウム分散度を高く維持することができる。そのため、本実施形態における製造方法により製造される触媒は、耐久性に優れており、高温の排気ガスに晒される排気ガス浄化用触媒として好適に用いられる。
なお、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムは、アンモニア水に比べて取り扱いが容易であるので、工程Ｓ４において、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムをロジウム溶液に加えることが好ましい。
また、工程Ｓ４において、ロジウム溶液のｐＨは、４．０以上６．５以下に調整されることが好ましい。ロジウム溶液のｐＨを４．０以上６．５以下に調整することにより、ロジウムの吸着度をいっそう高くすることができる。
ロジウムの触媒活性を十分に発揮させるためには、工程Ｓ１において用意される金属酸化物担体は、酸化物換算で５０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下のジルコニウムを含むことが好ましい。つまり、金属酸化物担体に占めるジルコニアの割合が５０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。金属酸化物担体に占めるジルコニアの割合が５０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることにより、得られた触媒によるＮＯｘ浄化率を向上させることができる。
また、ロジウムの触媒活性を十分に発揮させるためには、工程Ｓ１において用意される金属酸化物担体は、酸化物換算で７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下のジルコニウムを含むことがより好ましい。つまり、金属酸化物担体に占めるジルコニアの割合が７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。金属酸化物担体に占めるジルコニアの割合が７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることにより、得られた触媒によるＮＯｘ浄化率をいっそう向上させることができる。
さらに、工程Ｓ１において用意される金属酸化物担体は、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）およびネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択された少なくとも１つの金属を含むことが好ましい。つまり、金属酸化物担体は、ジルコニアのみから構成されているよりも、ジルコニア系の複合酸化物であることが好ましい。
金属酸化物担体がセリウムを含んでいると、雰囲気中の酸素を吸収することができるので、そのことによってＮＯｘ浄化率が向上する。また、金属酸化物担体がランタンを含んでいると、複合酸化物の表面積が増加するので、そのことによってＮＯｘ浄化率が向上する。また、金属酸化物担体がネオジムを含んでいると、ロジウムの凝集を抑制できるので、そのことによってＮＯｘ浄化率が向上する。
工程Ｓ２において用意されるロジウム溶液は、波長３００ｎｍの光に対する吸光度が０．８以下であることが好ましい。本願発明者の検討によれば、波長３００ｎｍの光に対する吸光度が０．８以下であることにより、波長３００ｎｍの光に対する吸光度が０．８を超える場合に比べ、ロジウムの分散度を高くし得ることがわかった。この理由については後に詳述する。
また、工程Ｓ２において用意されるロジウム溶液の塩素含有量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素は、触媒被毒の原因となるので、ロジウム溶液の塩素含有量が１０００ｐｐｍを超える場合には、ロジウムの担持後に、塩素を除去するための工程が必要となる。塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下のロジウム溶液を用意することにより、そのような工程が不要となり、製造コストの低減および製造に要する時間の短縮が可能になる。
本実施形態における製造方法では、工程Ｓ４でロジウム溶液のｐＨが３．０以上７．５以下に調整されるので、工程Ｓ５において得られた触媒粉末では、金属酸化物担体にロジウムが高い分散度および微小な粒子サイズで担持され得る。ロジウムの分散度は、ロジウムの全原子数に対する、表面に露出しているロジウム原子の数の比と定義される。ロジウムの分散度は、例えばＣＯパルス法による測定することができる。十分に高い浄化性能を実現するためには、触媒粉末におけるロジウムの分散度は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
なお、図１には、貴金属としてロジウムのみを用いる場合の製造方法を例示したが、ロジウムに加えて他の貴金属を用いてもよい。ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘのすべてを高効率で浄化するためには、ロジウムに加えて白金およびパラジウムを用いることが好ましい。図２に、ロジウム、白金およびパラジウムを用いる場合の製造方法のフローチャートを示す。
図２に示すように、この場合、金属酸化物担体にロジウムが担持された触媒粉末を得るための一連の工程Ｓ１～Ｓ５とは別に、金属酸化物担体に白金が担持された触媒粉末を得るための一連の工程Ｓ７～Ｓ１０と、金属酸化物担体にパラジウムが担持された触媒粉末を得るための一連の工程Ｓ１１～Ｓ１４とが行われる。
まず、白金を含む触媒粉末を得るための工程Ｓ７～Ｓ１０を説明する。
まず、金属酸化物担体を用意する（工程Ｓ７）。この工程Ｓ７で用意される金属酸化物担体は、例えば、アルミナ系酸化物やセリア系酸化物である。
次に、白金を含む溶液（白金溶液）を用意する（工程Ｓ８）。この工程Ｓ８で用意される白金溶液は、典型的には、白金塩の水溶液である。白金塩の水溶液としては、例えば、ジニトロジアンミン白金水溶液やヘキサアンミン白金水溶液を用いることができる。なお、工程Ｓ７およびＳ８は任意の順序で行うことができる。
続いて、金属酸化物担体を白金溶液に混合する（工程Ｓ９）。白金溶液に対し、金属酸化物担体の粉末を加えるか、あるいは、あらかじめ水に分散された金属酸化物担体を水ごと加える。典型的には、白金溶液は、その後、スターラ等によって撹拌され、その後所定温度で所定時間放置される。この工程Ｓ９により、金属酸化物担体に白金が吸着される。
続いて、白金溶液を乾燥および焼成する（工程Ｓ１０）。これにより、金属酸化物担体に白金が担持された触媒粉末が得られる。乾燥は、例えば１２０℃で３００分行われる。焼成は、例えば６００℃で６０分行われる。
次に、パラジウムを含む触媒粉末を得るための工程Ｓ１１～Ｓ１４を説明する。
まず、金属酸化物担体を用意する（工程Ｓ１１）。この工程Ｓ１１で用意される金属酸化物担体は、例えば、アルミナ系酸化物やセリア系酸化物である。
次に、パラジウムを含む溶液（パラジウム溶液）を用意する（工程Ｓ１２）。この工程Ｓ１２で用意されるパラジウム溶液は、典型的には、パラジウム塩の水溶液である。パラジウム塩の水溶液としては、例えば、硝酸パラジウム水溶液やジニトロジアンミンパラジウム水溶液を用いることができる。なお、工程Ｓ１１およびＳ１２は任意の順序で行うことができる。
続いて、金属酸化物担体をパラジウム溶液に混合する（工程Ｓ１３）。パラジウム溶液に対し、金属酸化物担体の粉末を加えるか、あるいは、あらかじめ水に分散された金属酸化物担体を水ごと加える。典型的には、パラジウム溶液は、その後、スターラ等によって撹拌され、その後所定温度で所定時間放置される。この工程Ｓ１３により、金属酸化物担体にパラジウムが吸着される。
続いて、パラジウム溶液を乾燥および焼成する（工程Ｓ１４）。これにより、金属酸化物担体にパラジウムが担持された触媒粉末が得られる。乾燥は、例えば１２０℃で３００分行われる。焼成は、例えば６００℃で６０分行われる。
上述したようにして、ロジウムを含む触媒粉末、白金を含む触媒粉末およびパラジウムを含む触媒粉末を得た後、これらの触媒粉末を用いて、ハニカム状の基材の表面に触媒層を形成すればよい（工程Ｓ６）。例えば、まず、ロジウムを含む触媒粉末、白金を含む触媒粉末、パラジウムを含む触媒粉末、バインダおよび水を混合し、この混合物を粉砕してスラリーを作製する。この際、スラリーを安定化させるために、混合物にさらに別の金属酸化物（例えばアルミナ）を加えてもよい。また、既に述べた理由から、スラリーの作製の際、ｐＨを３～５の範囲内に調整することが好ましい。次に、スラリーを基材の表面に塗布し、その後乾燥および焼成を行う。このようにして、貴金属としてロジウム、白金およびパラジウムを含む排気ガス浄化用触媒を製造することができる。
既に説明したように、工程Ｓ４でロジウム溶液のｐＨを３．０以上７．５以下に調整することにより、ジルコニウムを含む金属酸化物担体へのロジウムの吸着度を高くすることができる。また、工程Ｓ４において、単なるアルカリ性化合物ではなく、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはアンモニア水を用いることにより、他のアルカリ性化合物を用いる場合に比べ、触媒が高温に晒された後のロジウム分散度を高く維持することができる。以下、これらの点を検証した結果を説明する。
図３に、ロジウム溶液に金属酸化物担体を混合し、さらに種々の化合物を所定量添加したときの残留ロジウム濃度（金属酸化物担体に吸着されず、溶液中に残留しているロジウムの濃度）を示す。図３は、具体的には、ジルコニア（ＺｒＯ2）およびセリア（ＣｅＯ2）に加えて少量のランタニア（Ｌａ2Ｏ3）およびネオジア（Ｎｄ2Ｏ3）を含むジルコニア系複合酸化物を硝酸ロジウム水溶液に混合し、さらに種々の化合物を添加して８０℃で１時間放置したときの残留ロジウム濃度を示している。残留ロジウム濃度は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。なお、添加化合物のうち、炭酸アンモニウムについては、２倍量、３倍量、５倍量、１０倍量添加した場合も示している（図中に「×２」、「×３」、「×５」、「×１０」と表記している）。
図３からわかるように、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ性化合物を添加すると、化合物を添加しない場合に比べて残留ロジウム濃度が低くなる。つまり、金属酸化物担体へのロジウムの吸着量が増加する。これに対し、クエン酸、シュウ酸、エタノール、酢酸のような酸性化合物を添加すると、残留ロジウム濃度は、化合物を添加しない場合とほぼ同じか、あるいは化合物を添加しない場合に比べて高くなる。つまり、金属酸化物担体へのロジウムの吸着量はほとんど変化しないか、あるいは減少する。
図４に、金属酸化物担体が混合されたロジウム溶液のｐＨと、ロジウムの吸着度との関係を示す。図４は、具体的には、硝酸ロジウム水溶液に、図３に示した場合と同じジルコニア系複合酸化物を混合し、温度を８０℃に保ったときのｐＨと吸着度との関係を示している。ｐＨの調整は、溶液に加える炭酸アンモニウムの量を変化させることにより行った。また、吸着度は、残留ロジウム濃度から算出した。
市販の硝酸ロジウム水溶液に、ジルコニア系複合酸化物を単に混合した場合（つまりｐＨ調整を行わない場合）のｐＨは、約１．２であり、このとき、図４からわかるように、ロジウムはほとんど金属酸化物担体に吸着されない。特許文献１に開示されているように、溶液を蒸発乾固させることによって無理矢理担持を行うことも可能ではあるが、ロジウムが金属酸化物担体に吸着されていない状態で溶媒を飛ばすと、その過程でロジウムが凝集するので、分散度が低下してしまう。
これに対し、図４からわかるように、ｐＨが３．０以上７．５以下であると、約８０％以上の吸着度を実現することができる。そのため、ジルコニウムを含む金属酸化物担体にロジウムを高い分散度で担持することができる。また、図４からわかるように、ｐＨが４．０以上６．５以下であると、約９７％以上の吸着度を実現することができる。そのため、ジルコニウムを含む金属酸化物単体にロジウムをいっそう高い分散度で担持することができる。
表１に、金属酸化物担体が混合されたロジウム溶液にアルカリ性化合物として炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはアンモニア水を添加した実施例１～５、アルカリ性化合物を添加しなかった比較例１、アルカリ性化合物としてそれぞれ水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを添加した比較例２および３について、初期状態のロジウム分散度と、高温加熱（８００℃で５時間加熱）後のロジウム分散度とを示す。なお、初期状態においても、スラリー焼成の際にロジウムが担持された金属酸化物担体は既に６００℃で１時間加熱されている。分散度の測定は、ＣＯパルス法により行った。また、表１には、工程Ｓ２において用意されるロジウム溶液の波長３００ｎｍの光に対する吸光度（Ａｂｓ．）と、工程Ｓ１において用意される金属酸化物担体中のジルコニア比率（ｍｏｌ％）とを併せて示している。さらに、表１中に示されている高温加熱後のロジウム分散度を、図５にグラフとして示す。
表１に示すように、実施例１～５および比較例２、３における初期状態のロジウム分散度は、比較例１における初期状態のロジウム分散度よりも高い。これは、アルカリ性化合物の添加により、金属酸化物担体へのロジウムの吸着度が高くなるからである。
また、表１および図５に示すように、実施例１～５における高温加熱後のロジウム分散度は、比較例１～３における高温加熱後のロジウム分散度よりも高い。このように、アルカリ性化合物として、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはアンモニア水を用いることにより、触媒が高温に晒されてもロジウム分散度を高く維持することができる。アルカリ性化合物として水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いると高温加熱後にロジウム分散度が大きく低下してしまう理由は、高温でナトリウムやカリウムが触媒成分と反応してしまうためと考えられる。
なお、実施例１～４と、実施例５とでは、異なるロジウム溶液を用いた。図６（ａ）に、実施例１～４で用いたロジウム溶液の吸光度（Ａｂｓ．）を示し、図６（ｂ）に、実施例５で用いたロジウム溶液の吸光度（Ａｂｓ．）を示す。図６（ａ）からわかるように、実施例１～４で用いたロジウム溶液の波長３００ｎｍの光に対する吸光度は０．２である。これに対し、図６（ｂ）からわかるように、実施例５で用いたロジウム溶液の波長３００ｎｍの光に対する吸光度は１である。表１における実施例１～４と実施例５との比較から、工程Ｓ２において用意されるロジウム溶液の波長３００ｎｍの光に対する吸光度が０．８以下であることにより、波長３００ｎｍの光に対する吸光度が０．８を超える場合に比べ、ロジウムの分散度を高くし得ることがわかる。これは、溶液中のロジウムイオンの状態が分散度に影響するためと考えられる。
続いて、工程Ｓ１において用意される金属酸化物担体中のジルコニア比率（つまり酸化物換算でのジルコニウム比率）と、得られた触媒によるＮＯｘ浄化率との関係を検証した結果を説明する。
図７に、金属酸化物担体中のジルコニア比率（ｍｏｌ％）と、ＮＯｘ排出量（ｇ／ｋｍ）との関係を示す。ＮＯｘ排出量の測定は、排気量が１２５ｃｃの自動二輪車を使用し、ＥＵ３排ガステスト条件で行った。また、図７中に例示する２点Ａ、Ｂについて、用いた金属酸化物担体の化学組成を表２に示し、ＣＯ排出量、ＴＨＣ排出量およびＮＯｘ排出量を表３に示す。
図７から、金属酸化物担体中のジルコニア比率が５０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることにより、ＮＯｘ排出量を低減でき、ＮＯｘ浄化率を向上させ得ることがわかる。また、図７から、金属酸化物担体中のジルコニア比率が７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることにより、ＮＯｘ排出量をいっそう低減でき、ＮＯｘ浄化率をいっそう向上させ得ることがわかる。例えば、図７中の２点Ａ、Ｂを比較すると、点Ａすなわちジルコニア比率が５４．７ｍｏｌ％の場合よりも、点Ｂすなわちジルコニア比率が７８．１ｍｏｌ％の場合の方が、ＮＯｘ排出量が少なく、また、ＣＯ排出量およびＴＨＣ排出量も少ない。
なお、ここまでの説明では、ロジウム溶液に金属酸化物担体を混合した後にｐＨの調整を行う例を示したが、図８に示すように、ロジウム溶液に金属酸化物担体を混合する前にｐＨの調整を行ってもよい。
図８に示す例では、まず、ジルコニウムを含む金属酸化物担体を用意し（工程Ｓ１）、次に、ロジウム溶液を用意する（工程Ｓ２）。なお、工程Ｓ１およびＳ２は、任意の順序で行うことができる。
続いて、ロジウム溶液に炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはアンモニア水を加えることによって、ロジウム溶液のｐＨを所定の範囲に調整する（工程Ｓ３’）。
次に、金属酸化物担体をロジウム溶液に混合する（工程Ｓ４’）。工程Ｓ３’における所定の範囲（ロジウム溶液のｐＨ範囲）は、この工程Ｓ４’の実行後にロジウム溶液のｐＨが３．０以上７．５以下となるように設定されている。つまり、金属酸化物担体をロジウム溶液に混合することによるｐＨの変動を見越した上で、工程Ｓ３’においてｐＨの調整が行われる。典型的には、ロジウム溶液は、金属酸化物担体を加えられた後、スターラ等によって撹拌され、その後所定温度（例えば６０℃）で所定時間（例えば１時間～５時間）放置される。この工程Ｓ４’により、ジルコニウムを含む金属酸化物担体に、ロジウムが吸着される。
続いて、ロジウム溶液を乾燥および焼成し（工程Ｓ５）、その後、得られた触媒粉末を用いて、ハニカム状の基材の表面に触媒層を形成する（工程Ｓ６）。
上述したように、ロジウム溶液に金属酸化物担体を混合した後にｐＨの調整を行ってもよいし、ロジウム溶液に金属酸化物担体を混合する前にｐＨの調整を行ってもよい。つまり、金属酸化物担体およびロジウム溶液を用意した後、ロジウム溶液に、金属酸化物担体と、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはアンモニア水とを加え、ｐＨが３．０以上７．５以下に調整されたロジウム溶液を得る工程を実行すればよく、この工程は、図１に示した工程Ｓ３およびＳ４を含んでいてもよいし、図８に示した工程Ｓ３’およびＳ４’を含んでいてもよい。得られるロジウム溶液のｐＨが３．０以上７．５以下であることにより、ジルコニウムを含む金属酸化物担体へのロジウムの吸着度を高くすることができる。
図１に示したように、金属酸化物担体をロジウム溶液に混合した後にｐＨの調整を行うと、ロジウムをより均一に分散させることができるという利点が得られる。また、金属酸化物担体を溶液に混合する前にｐＨの調整を行うと、酸に溶解しやすい成分を含む金属酸化物担体を用いることができるという利点が得られる。
本実施形態における製造方法によって製造された排気ガス浄化用触媒は、浄化性能および耐久性に優れるので、各種の自動車両に好適に用いられる。図９に、本実施形態における製造方法によって製造された排気ガス浄化用触媒を備えた自動二輪車１００を示す。
自動二輪車１００は、内燃機関１と、内燃機関１の排気ポートに接続された排気管７と、排気管７に接続された消音器（マフラ）８とを備えている。内燃機関１からの排気ガスは、排気管７によって外部に導かれる。排気管７内には、上述した製造方法によって製造された排気ガス浄化用触媒が設けられている。自動二輪車１００は、浄化性能および耐久性に優れた排気ガス浄化用触媒を備えるので、ＮＯｘ等の排出量を低減することができる。
なお、ここでは、自動二輪車を例示したが、本実施形態における製造方法によって製造された排気ガス浄化用触媒は、自動二輪車に限定されず、自動車両全般に好適に用いられる。例えば、バギーなどのＡＴＶにも用いられる。
本発明によると、ジルコニウムを含む金属酸化物担体にロジウムが高い分散度および微小な粒子サイズで担持された排気ガス浄化用触媒を製造し得る方法を提供することができる。本発明による製造方法によって製造された排気ガス浄化用触媒は、自動二輪車をはじめとする各種自動車両に好適に用いられる。
１ 内燃機関
７ 排気管
８ 消音器
１００ 自動二輪車
７ 排気管
８ 消音器
１００ 自動二輪車
Claims (12)
- ジルコニウムを含む金属酸化物担体を用意する工程（ａ）と、
ロジウムを含む溶液を用意する工程（ｂ）と、
前記溶液に、前記金属酸化物担体と、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはアンモニア水とを加え、ｐＨが３．０以上７．５以下に調整された前記溶液を得る工程（ｃ）と、
を包含する排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記工程（ｃ）は、
前記金属酸化物担体を前記溶液に混合する工程（ｃ－１Ａ）と、
前記工程（ｃ－１Ａ）の後に、前記溶液に炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはアンモニア水を加えることによって、前記溶液のｐＨを３．０以上７．５以下に調整する工程（ｃ－２Ａ）と、
を含む請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記工程（ｃ）は、
前記溶液に炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはアンモニア水を加えることによって、前記溶液のｐＨを所定の範囲に調整する工程（ｃ－１Ｂ）と、
前記工程（ｃ－１Ｂ）の後に、前記金属酸化物担体を前記溶液に混合する工程（ｃ－２Ｂ）と、
を含み、
前記工程（ｃ－１Ｂ）における前記所定の範囲は、前記工程（ｃ－２Ｂ）の実行後に前記溶液のｐＨが３．０以上７．５以下となるように設定されている請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記工程（ｃ）において得られる前記溶液のｐＨは４．０以上６．５以下である請求項１から３のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記工程（ａ）において用意される金属酸化物担体は、酸化物換算で５０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下のジルコニウムを含む請求項１から４のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記工程（ａ）において用意される金属酸化物担体は、酸化物換算で７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下のジルコニウムを含む請求項５に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記工程（ａ）において用意される金属酸化物担体は、セリウム、ランタンおよびネオジムからなる群から選択された少なくとも１つの金属を含む請求項１から６のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記工程（ｂ）において用意される前記溶液は、波長３００ｎｍの光に対する吸光度が０．８以下である請求項１から７のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記工程（ｂ）において用意される前記溶液の塩素含有量は、１０００ｐｐｍ以下である請求項１から８のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記工程（ｃ）の後に、前記溶液を乾燥および焼成することによって、前記金属酸化物担体にロジウムが担持された触媒粉末を得る工程（ｄ）をさらに包含する請求項１から９のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- ハニカム状の基材の表面に、前記触媒粉末を用いて触媒層を形成する工程（ｅ）をさらに包含する請求項１０に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 内燃機関と、
前記内燃機関からの排気ガスを外部に導く排気管と、
請求項１から１１のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法によって製造され、前記排気管内に設けられた排気ガス浄化用触媒と、を備える自動車両。
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