JP2005300820A - 化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温加熱処理時にレジストパターン形状の変形を防止できる耐熱性に優れたホトレジスト組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）樹脂成分と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤とを含み、前記（Ｃ）成分から発生する酸成分の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する性質を有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、芳香族ヒドロキシ化合物と、少なくともホルムアルデヒドおよびヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドを含むアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂（ａ１）の、全フェノール性水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護してなるアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂成分を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）樹脂成分と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤とを含み、前記（Ｃ）成分から発生する酸成分の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する性質を有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、芳香族ヒドロキシ化合物と、少なくともホルムアルデヒドおよびヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドを含むアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂（ａ１）の、全フェノール性水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護してなるアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂成分を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に関するものである。
これまで、半導体素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、印刷版、バンプ形成、磁気ヘッド等を製造する分野においては、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物（ＰＡＣ）を主成分とするｇ〜ｉ線ホトレジスト組成物や、酸解離性基含有化合物（樹脂）と光酸発生剤（ＰＡＧ）を主成分とするｉ線用、ＫｒＦ用、ＡｒＦ用又は電子線用化学増幅型ホトレジスト組成物などが一般に用いられてきた。
化学増幅型ホトレジスト組成物としては、下記特許文献１〜４に記載のもの等が知られている。
特許文献１には、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の一部を酸解離性溶解抑制基で保護してなる樹脂成分とＰＡＧを含有してなる組成物が記載されている。
特許文献２、３には、ノボラック樹脂など側鎖に水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、特定の架橋剤と、酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
特許文献４には、酸触媒の存在下で水酸基含有ポリマーとポリビニルエーテルとを反応させて得られた部分架橋ポリマーとＰＡＧを含有してなる組成物が記載されている。
特開平１０−９７０７４号公報
特開平６−１４８８８９号公報
特開平６−２３０５７４号公報
特表２００２−５２９５５２号公報
特許文献１には、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の一部を酸解離性溶解抑制基で保護してなる樹脂成分とＰＡＧを含有してなる組成物が記載されている。
特許文献２、３には、ノボラック樹脂など側鎖に水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、特定の架橋剤と、酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
特許文献４には、酸触媒の存在下で水酸基含有ポリマーとポリビニルエーテルとを反応させて得られた部分架橋ポリマーとＰＡＧを含有してなる組成物が記載されている。
ところで、各分野における技術の進歩に伴って、用途によってはホトレジスト組成物に耐熱性が要求されるようになった。
例えば、１枚のガラス基板上に、ドライバ、ＤＡＣ（デジタル−アナログコンバーター）、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システムＬＣＤ」と呼ばれる高機能ＬＣＤは次世代のＬＣＤとして期待されている（Semiconductor FPD World ２００１.９, pp.５０−６７）。
このようなシステムＬＣＤのＴＦＴ（薄膜トランジスタ）には、特に６００℃以下の低温プロセスで形成される低温ポリシリコンが、アモルファスシリコンに比べて電気抵抗が小さくて移動度が高いことから好適であるとされている。
低温ポリシリコンからなるＴＦＴを製造するには、ガラス基板上に低温プロセスでポリシリコン膜を形成した後、該低温ポリシリコン膜にＰやＢ等を打ち込む、いわゆる「インプランテーション工程」において、非常に高濃度の不純物を打ち込むことが必要とされている。このインプランテーション工程は、真空度の高い条件下で行われるが、不純物の打ち込みによる発熱作用により、基板上のレジストパターンが加熱されると、レジストパターンが形状変化を起こしたり、レジストパターン中のある成分がガス化して処理室内の真空度を下げるという問題がある。
ノボラック樹脂は安価で耐熱性に優れる樹脂成分として大変有用であるが、当該ノボラック樹脂の水酸基の水素原子の一部を酸解離性溶解抑制基で保護してなる樹脂成分は、著しく耐熱性に劣るため、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の樹脂成分としての利用は困難であった。
例えば、１枚のガラス基板上に、ドライバ、ＤＡＣ（デジタル−アナログコンバーター）、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システムＬＣＤ」と呼ばれる高機能ＬＣＤは次世代のＬＣＤとして期待されている（Semiconductor FPD World ２００１.９, pp.５０−６７）。
このようなシステムＬＣＤのＴＦＴ（薄膜トランジスタ）には、特に６００℃以下の低温プロセスで形成される低温ポリシリコンが、アモルファスシリコンに比べて電気抵抗が小さくて移動度が高いことから好適であるとされている。
低温ポリシリコンからなるＴＦＴを製造するには、ガラス基板上に低温プロセスでポリシリコン膜を形成した後、該低温ポリシリコン膜にＰやＢ等を打ち込む、いわゆる「インプランテーション工程」において、非常に高濃度の不純物を打ち込むことが必要とされている。このインプランテーション工程は、真空度の高い条件下で行われるが、不純物の打ち込みによる発熱作用により、基板上のレジストパターンが加熱されると、レジストパターンが形状変化を起こしたり、レジストパターン中のある成分がガス化して処理室内の真空度を下げるという問題がある。
ノボラック樹脂は安価で耐熱性に優れる樹脂成分として大変有用であるが、当該ノボラック樹脂の水酸基の水素原子の一部を酸解離性溶解抑制基で保護してなる樹脂成分は、著しく耐熱性に劣るため、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の樹脂成分としての利用は困難であった。
この問題を解決する手段として、樹脂成分の高分子量化や、嵩高い芳香族ヒドロキシ化合物を用いて合成したノボラック樹脂を用いるなどの方法が挙げられるが、当該方法はいずれも、樹脂成分のアルカリ溶解性が劣化する傾向にあることから、レジスト組成物の解像性の劣化につながるといった問題を有する。また、上記問題を解決する手段としては、インプランテーション工程前に「ポストベーク」と呼ばれる加熱処理工程を行うことが有効であるが、このポストベークは、インプランテーション時に加熱される温度に近い温度条件で、例えば１６０℃以上の高温で行われる。したがって、かかる加熱処理においてもレジストパターンの形状が変化しない等の耐熱性が必要である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、樹脂成分としてノボラック樹脂を用いながら、耐熱性に優れた化学増幅型ホトレジスト組成物を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
（Ａ）樹脂成分と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤とを含み、前記（Ｃ）成分から発生する酸成分の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する性質を有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、芳香族ヒドロキシ化合物と、少なくともホルムアルデヒドおよびヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドを含むアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂（ａ１）の、全フェノール性水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護してなるアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂成分を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
（Ａ）樹脂成分と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤とを含み、前記（Ｃ）成分から発生する酸成分の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する性質を有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、芳香族ヒドロキシ化合物と、少なくともホルムアルデヒドおよびヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドを含むアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂（ａ１）の、全フェノール性水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護してなるアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂成分を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
前記（Ａ）成分が、前記ノボラック樹脂（ａ１）の、全フェノール性水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護してなるアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂に、低分子量体を分別除去する処理を施して得られる樹脂成分を含むことが好ましい。
または、前記（Ａ）成分が、芳香族ヒドロキシ化合物と、少なくともホルムアルデヒドおよびヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドを含むアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂であって、低分子量体を分別除去する処理が施された処理済ノボラック樹脂（ａ２）の、全フェノール性水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護してなるアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂成分を含むことが好ましい。
または、前記（Ａ）成分が、芳香族ヒドロキシ化合物と、少なくともホルムアルデヒドおよびヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドを含むアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂であって、低分子量体を分別除去する処理が施された処理済ノボラック樹脂（ａ２）の、全フェノール性水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護してなるアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂成分を含むことが好ましい。
本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂として、縮合剤にヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドを用いて合成されたノボラック樹脂（ａ１）を用いることにより、樹脂成分のアルカリ溶解性を損なうことなく、むしろ逆に向上させることができ、また耐熱性に優れた化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を提供することができる。
・（Ａ）成分
（Ａ）成分を構成するアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂成分は、ノボラック樹脂（ａ１）と酸解離性溶解抑制基に対応する化合物との付加反応により合成することができる。
ノボラック樹脂（ａ１）は、芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類とを縮合反応させて得られる。
（Ａ）成分を構成するアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂成分は、ノボラック樹脂（ａ１）と酸解離性溶解抑制基に対応する化合物との付加反応により合成することができる。
ノボラック樹脂（ａ１）は、芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類とを縮合反応させて得られる。
ノボラック樹脂（ａ１）の合成に用いられる前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ｍ−、ｐ−クレゾールが好ましい。
ノボラック樹脂（ａ１）の合成に用いられる前記アルデヒド類には、少なくともホルムアルデヒドおよびヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドが含まれる。該ヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドとしては、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシベンズアルデヒドが好ましく、特に式中のｎが１または２であるものが好ましい。具体的にはｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド（サリチルアルデヒド）、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ノボラック樹脂（ａ１）の合成に用いられる前記アルデヒド類として、ヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドの他にホルムアルデヒドを必須成分として使用することにより反応性の悪いヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドを単独で使用するよりも高分子量化が可能になる。
また前記アルデヒド類として、前記ホルムアルデヒドおよびヒドロキシル基置換芳香族アルデヒド以外のアルデヒド類を併用してもよい。例えばパラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
また前記アルデヒド類として、前記ホルムアルデヒドおよびヒドロキシル基置換芳香族アルデヒド以外のアルデヒド類を併用してもよい。例えばパラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
前記芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下、公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
アルデヒド類の使用量は、芳香族ヒドロキシ化合物に対して５０〜１００モル％程度が好ましく、より好ましい範囲は６０〜８０モル％程度である。
ヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドの使用量は、少なすぎると添加効果が十分に得られず、多すぎると高分子量化が困難になり効果が十分に得られなくなる傾向があり、また原料コストが高くなるので、全アルデヒド量に対して１０〜５０モル％程度が好ましく、より好ましい範囲は２０〜３５モル％程度である。
また、ホルムアルデヒドの使用量は、少なすぎると分子量が上がらず、多すぎると分子量増加によるアルカリ溶解速度の低下を伴う恐れがあるので、全アルデヒド量に対して５０〜９０モル％程度が好ましく、より好ましい範囲は６５〜８０モル％程度である。
使用するアルデヒド類のうち、ホルムアルデヒドとヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドの合計が占める割合は、全アルデヒド量に対して８０モル％以上であることが好ましく、１００モル％であることがより好ましい。
アルデヒド類の使用量は、芳香族ヒドロキシ化合物に対して５０〜１００モル％程度が好ましく、より好ましい範囲は６０〜８０モル％程度である。
ヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドの使用量は、少なすぎると添加効果が十分に得られず、多すぎると高分子量化が困難になり効果が十分に得られなくなる傾向があり、また原料コストが高くなるので、全アルデヒド量に対して１０〜５０モル％程度が好ましく、より好ましい範囲は２０〜３５モル％程度である。
また、ホルムアルデヒドの使用量は、少なすぎると分子量が上がらず、多すぎると分子量増加によるアルカリ溶解速度の低下を伴う恐れがあるので、全アルデヒド量に対して５０〜９０モル％程度が好ましく、より好ましい範囲は６５〜８０モル％程度である。
使用するアルデヒド類のうち、ホルムアルデヒドとヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドの合計が占める割合は、全アルデヒド量に対して８０モル％以上であることが好ましく、１００モル％であることがより好ましい。
ノボラック樹脂（ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、小さ過ぎると塗布性が悪くなる傾向があり、大き過ぎると解像性が劣化する傾向がある。ノボラック樹脂（ａ１）のＭｗの好ましい範囲は１０００〜１０００００であり、より好ましくは２０００〜５００００であり、さらに好ましくは３０００〜３００００である。
本実施形態において、ノボラック樹脂（ａ１）中の全フェノール性水酸基の少なくとも一部は、酸触媒反応により分解してアルカリ可溶性に変化する基、いわゆる酸解離性溶解抑制基で保護されており、これによってアルカリ難溶性あるいは不溶性となっている。
かかる酸解離性溶解抑制基としては、後述の（Ｃ）成分から発生する酸により解離するものであればよく、例えば、１−エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシメチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシメチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシメチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等のアルコキシアルキル基；ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；テトラヒドロフラニル基；テトラヒドロピラニル基；直鎖状または分岐鎖状アセタール基；環状アセタール基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリアルキルシリル基が挙げられる。
中でも下記化学式（II−１）で表されるエチルビニル基（エトキシエチル基）および下記化学式（II−２）で表されるｔ−ブトキシカルボニル基が、解像性に優れたホトレジスト組成物を得るうえで好ましく、特にエチルビニル基が好ましい。
かかる酸解離性溶解抑制基としては、後述の（Ｃ）成分から発生する酸により解離するものであればよく、例えば、１−エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシメチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシメチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシメチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等のアルコキシアルキル基；ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；テトラヒドロフラニル基；テトラヒドロピラニル基；直鎖状または分岐鎖状アセタール基；環状アセタール基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリアルキルシリル基が挙げられる。
中でも下記化学式（II−１）で表されるエチルビニル基（エトキシエチル基）および下記化学式（II−２）で表されるｔ−ブトキシカルボニル基が、解像性に優れたホトレジスト組成物を得るうえで好ましく、特にエチルビニル基が好ましい。
ノボラック樹脂（ａ１）中の全フェノール性水酸基のうち、酸解離性溶解抑制基によって保護されているフェノール性水酸基の割合（保護率）は１０〜５０モル％程度であることが好ましい。
・（Ｃ）成分
（Ｃ）成分としては、特に限定はなく、従来から化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物の材料として知られている光酸発生剤、例えばスルホニルジアゾメタン系酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤などを用いることができる。
（Ｃ）成分としては、特に限定はなく、従来から化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物の材料として知られている光酸発生剤、例えばスルホニルジアゾメタン系酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤などを用いることができる。
（Ｃ）成分として、例えば以下のような化合物が、ｉ線露光に対する酸発生効率が高いことから、好ましく用いられる。
下記一般式（III）、（IV）で表されるもの。
下記一般式（III）、（IV）で表されるもの。
（式中、ｍ’は０又は１；Ｘは１又は２；Ｒ１は、１又はそれ以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリール基等、又は、ｍ’が０の場合はさらにＣ２−Ｃ６アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ等；Ｒ１’はＣ２−Ｃ１２アルキレン基等；Ｒ２はＲ１と同義等；Ｒ３はＣ１−Ｃ１８アルキル基等；Ｒ３’は、Ｘ＝１のときＲ３と同義等、Ｘ＝２のときＣ２−Ｃ１２アルキレン基、フェニレン基等；Ｒ４、Ｒ５は独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル基等；ＡはＳ、Ｏ、ＮＲ６等；Ｒ６は水素原子、フェニル基等を示す。）で表される化合物（ＵＳＰ ６００４７２４）。具体的には、例えば下記式（Ｖ）で表されるチオレン含有オキシムスルホネートなどが挙げられる。
また、下記式（ＶI）
（式中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物、又は、該化合物（ＶI）と下記式（ＶII ）
（式中、Ｚは、４−アルコキシフェニル基等を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物とを組み合わせたもの（特開平６−２８９６１４号公報、特開平７−１３４４１２号公報）。
トリアジン化合物（ＶI）としては、具体的には、例えば２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４―ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。これらのトリアジン化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、上記トリアジン化合物（ＶI）と所望に応じて組み合わせて用いられる上記トリアジン化合物（ＶII）としては、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−カルボキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−ヒドロキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、下記式（VIII）
（式中、Ａｒは置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基；ＲはＣ１〜Ｃ９のアルキル基；ｎは２又は３の整数を示す。）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。以上例示した化合物の中でも、特に、上記式（Ｖ）で表される化合物および下記式（IX）で表される化合物は、ｉ線に対する酸発生効率に優れるため、好ましく用いられる。
本実施形態において、（Ｃ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部とされる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部とされる。
・（Ｄ）成分
本実施形態の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物において、引置き安定性を高めるために、（Ｄ）成分として、塩基性化合物（好ましくはアミン類）を配合することが好ましい。
当該化合物としては、ホトレジスト組成物に対する相容性を有するものであれば良く、特に制限されるものではないが、例えば特開平９−６００１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
本実施形態の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物において、引置き安定性を高めるために、（Ｄ）成分として、塩基性化合物（好ましくはアミン類）を配合することが好ましい。
当該化合物としては、ホトレジスト組成物に対する相容性を有するものであれば良く、特に制限されるものではないが、例えば特開平９−６００１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
特に、下記一般式（Ｘ）で表される比較的嵩高い特定の塩基性化合物（ｄ１）を配合することにより、経時的にレジスト組成物中に副生成される酸成分の量を抑制する効果もあり、レジスト組成物の長期保存安定性を向上させることができる。
一般式（Ｘ）においては、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちのひとつ以上（好ましくは２以上、最も好ましくは３つ）が、下記（１）〜（４）
（１）炭素数４以上のアルキル基、
（２）炭素数３以上のシクロアルキル基、
（３）フェニル基、
（４）アラルアルキル基
から選ばれる基である。
また、当該Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）ではないものは、
（１’）炭素数３以下のアルキル基、
（２’）水素原子、の中から選ばれる基または原子である。
Ｘ、Ｙ、Ｚは相互に同じでもよいし、異なっていてもよいが、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、２つ以上が前記（１）〜（４）から選ばれる基である場合には、これらに該当する基どうしは同じであることが、効果の安定性の点から、好ましい。
（１）炭素数４以上のアルキル基、
（２）炭素数３以上のシクロアルキル基、
（３）フェニル基、
（４）アラルアルキル基
から選ばれる基である。
また、当該Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）ではないものは、
（１’）炭素数３以下のアルキル基、
（２’）水素原子、の中から選ばれる基または原子である。
Ｘ、Ｙ、Ｚは相互に同じでもよいし、異なっていてもよいが、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、２つ以上が前記（１）〜（４）から選ばれる基である場合には、これらに該当する基どうしは同じであることが、効果の安定性の点から、好ましい。
・・（１）炭素数４以上のアルキル基
前記（１）の場合、炭素数が４未満では、経時安定性を向上させることが難しい。炭素数はさらには５以上、特には８以上であることが好ましい。上限値は特に限定しないが、経時安定効果が認められ、また商業的に入手用であるの点から２０以下、特には１５以下とされる。なお、２０を超えると塩基性強度が弱くなり、保存安定性の効果が低下する。
アルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
具体的には、例えばｎ−デシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ペンチル基等が好ましい。
前記（１）の場合、炭素数が４未満では、経時安定性を向上させることが難しい。炭素数はさらには５以上、特には８以上であることが好ましい。上限値は特に限定しないが、経時安定効果が認められ、また商業的に入手用であるの点から２０以下、特には１５以下とされる。なお、２０を超えると塩基性強度が弱くなり、保存安定性の効果が低下する。
アルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
具体的には、例えばｎ−デシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ペンチル基等が好ましい。
・・（２）炭素数３以上のシクロアルキル基
当該シクロアルキル基において、特に炭素数４〜８のシクロアルキル基が商業的に入手可能であり、かつ経時安定性を向上させる効果に優れ好ましい。特に炭素数が６であるシクロヘキシル基が好ましい。
当該シクロアルキル基において、特に炭素数４〜８のシクロアルキル基が商業的に入手可能であり、かつ経時安定性を向上させる効果に優れ好ましい。特に炭素数が６であるシクロヘキシル基が好ましい。
・・（４）アラルアルキル基
アラルアルキル基は、一般式、−Ｒ’−Ｐ（Ｒ’はアルキレン基、Ｐは芳香族炭化水素基）で表されるものである。
Ｐとしてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、フェニル基が好ましい。
Ｒ’の炭素数は１以上であればよく、好ましくは１〜３である。
アラルアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が好ましい。
アラルアルキル基は、一般式、−Ｒ’−Ｐ（Ｒ’はアルキレン基、Ｐは芳香族炭化水素基）で表されるものである。
Ｐとしてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、フェニル基が好ましい。
Ｒ’の炭素数は１以上であればよく、好ましくは１〜３である。
アラルアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が好ましい。
なお、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）ではないものは、前記（１’）、（２’）の中から選ばれる基または原子である。
（１’）は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。特にメチル基、エチル基が好ましい。
（ｄ１）成分としては、第３級アミンを構成するものが好ましく、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）でないものは、（１’）の中から選ばれることが好ましい。例えば、具体的には、トリ−ｎ−デシルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
中でも、トリ−ｎ−デシルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミンから選ばれる１種以上が好ましく、特にトリ−ｎ−デシルアミンが好ましい。
（ｄ１）成分としては、第３級アミンを構成するものが好ましく、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）でないものは、（１’）の中から選ばれることが好ましい。例えば、具体的には、トリ−ｎ−デシルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
中でも、トリ−ｎ−デシルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミンから選ばれる１種以上が好ましく、特にトリ−ｎ−デシルアミンが好ましい。
本実施形態において、（Ｄ）成分は１種または２種以上の混合して用いることができる。
（Ｄ）成分は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲で配合することが、効果の点から好ましい。
（Ｄ）成分は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲で配合することが、効果の点から好ましい。
・有機溶剤
本実施形態のホトレジスト組成物における有機溶剤としては、化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物に用いられるものであれば、特に限定せずに用いることができる。
例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等）、乳酸エステル（例えば乳酸エチル等）等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；等の非エステル系溶剤が挙げられる。なおエステル系溶剤は、有機カルボン酸とアルコールとの反応生成物であることから、遊離酸である有機カルボン酸を含有する。そのため、前記の（Ｄ）成分を配合しないホトレジスト組成物、または後述の保存安定剤を配合しないホトレジスト組成物においては、そのような遊離酸を含有しない非エステル系溶剤を選択することが好ましく、特にケトン類（ケトン系の溶剤）は好ましい。その中でも２−へプタノンは、塗膜性、（Ｃ）成分の溶解性の点からも好適である。
本実施形態のホトレジスト組成物における有機溶剤としては、化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物に用いられるものであれば、特に限定せずに用いることができる。
例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等）、乳酸エステル（例えば乳酸エチル等）等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；等の非エステル系溶剤が挙げられる。なおエステル系溶剤は、有機カルボン酸とアルコールとの反応生成物であることから、遊離酸である有機カルボン酸を含有する。そのため、前記の（Ｄ）成分を配合しないホトレジスト組成物、または後述の保存安定剤を配合しないホトレジスト組成物においては、そのような遊離酸を含有しない非エステル系溶剤を選択することが好ましく、特にケトン類（ケトン系の溶剤）は好ましい。その中でも２−へプタノンは、塗膜性、（Ｃ）成分の溶解性の点からも好適である。
なお、エステル系溶剤も非エステル系溶剤も、ともに経時的に分解して酸を副生成する場合があるが、前記（Ｄ）成分の存在下、あるいは後述の保存安定剤の存在下においては、当該分解反応は抑制される。特にエステル系溶剤においてはその効果が顕著であり、当該（Ｄ）成分、保存安定剤の存在下においては、むしろエステル系溶剤が好ましく、特にＰＧＭＥＡは好適である。
なお、上記分解により副生成する酸成分としては、例えば２−ヘプタノンの場合、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等を生じることが確認されている。
有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
なお、上記分解により副生成する酸成分としては、例えば２−ヘプタノンの場合、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等を生じることが確認されている。
有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
・その他の成分
本実施形態の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、この他、必要に応じて以下の様な保存安定剤を配合すると好ましい。
当該保存安定剤としては、有機溶剤の分解反応を抑制する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開昭５８−１９４８３４号公報に記載されているような酸化防止剤を挙げることができる。酸化防止剤としてはフェノール系化合物とアミン系化合物が知られているが、特にフェノール系化合物が好ましく、中でも２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール及びその誘導体が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤の劣化に対して有効であり、商業的に入手可能、かつ安価であって、さらに保存安定効果に優れる点で好ましい。特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヘプタノンに対する劣化防止効果に極めて優れる。
本実施形態の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、この他、必要に応じて以下の様な保存安定剤を配合すると好ましい。
当該保存安定剤としては、有機溶剤の分解反応を抑制する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開昭５８−１９４８３４号公報に記載されているような酸化防止剤を挙げることができる。酸化防止剤としてはフェノール系化合物とアミン系化合物が知られているが、特にフェノール系化合物が好ましく、中でも２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール及びその誘導体が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤の劣化に対して有効であり、商業的に入手可能、かつ安価であって、さらに保存安定効果に優れる点で好ましい。特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヘプタノンに対する劣化防止効果に極めて優れる。
また、本実施形態のホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤などの慣用の添加物を含有させることができる。
・ポジ型ホトレジスト組成物の製造方法
本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び必要に応じてその他の成分を、有機溶剤に溶解させることによって製造することができる。
有機溶剤の使用量は、好ましくは（Ａ）、（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられるその他の成分を溶解したときに、均一なポジ型ホトレジスト組成物が得られるように適宜調整される。好ましくは固形分濃度が１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％となる様に用いられる。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の固形分は、（Ａ）、（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられるその他の成分の合計に相当する。
本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び必要に応じてその他の成分を、有機溶剤に溶解させることによって製造することができる。
有機溶剤の使用量は、好ましくは（Ａ）、（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられるその他の成分を溶解したときに、均一なポジ型ホトレジスト組成物が得られるように適宜調整される。好ましくは固形分濃度が１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％となる様に用いられる。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の固形分は、（Ａ）、（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられるその他の成分の合計に相当する。
・レジストパターンの形成方法
以下に、本実施形態のホトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する方法の好適な一例を示す。
まず、（Ａ）成分および（Ｃ）成分、並びに必要に応じて添加される各種成分を溶剤に溶解し、これをスピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板は、シリコン基板、ガラス基板など、用途に応じて適宜選択される。
以下に、本実施形態のホトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する方法の好適な一例を示す。
まず、（Ａ）成分および（Ｃ）成分、並びに必要に応じて添加される各種成分を溶剤に溶解し、これをスピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板は、シリコン基板、ガラス基板など、用途に応じて適宜選択される。
次いで、この塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。プリベーク方法としては、基板としてガラス基板を用いる場合には、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベークを行うことが好ましい。本実施形態において、プリベーク時の加熱条件は、８０〜１５０℃、６０〜３００秒程度に好ましく設定される。
次いで、上記レジスト被膜に対し、マスクを介して選択的露光を行う。
ここで用いる光源としては、（Ｃ）成分の種類によって適宜選択することができ、例えばｉ線用のＰＡＧを用いるのであれば、光源としてｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。
次いで、上記レジスト被膜に対し、マスクを介して選択的露光を行う。
ここで用いる光源としては、（Ｃ）成分の種類によって適宜選択することができ、例えばｉ線用のＰＡＧを用いるのであれば、光源としてｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す。ＰＥＢ方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベーク、隙間を持たせないダイレクトベークが挙げられ、基板としてガラス基板を用いる場合には、基板の反りを生じさせることをなく、ＰＥＢによる拡散効果を得るために、プロキシミティベークを行った後、ダイレクトベークを行う方法が好ましい。本実施形態において、ＰＥＢ時の加熱条件は、８０〜１５０℃、６０〜３００秒程度に好ましく設定される。
上記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上にレジストパターンが同時に形成される。
次いで、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
上記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上にレジストパターンが同時に形成される。
次いで、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
本発明者等は、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の耐熱性に関して詳細に検討した結果、特にアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基に酸解離性溶解抑制基を反応させて付加させると、フェノール性水酸基の減少に伴って耐熱性が著しく低下することを見出した。これに対して、仮にアルカリ可溶性樹脂を高分子量化したり、嵩高い構成単位を導入するなどの方法で耐熱性を向上させようとすると、ホトレジスト組成物のアルカリ性現像液に対する溶解性の低下を引き起こして解像性の劣化につながるおそれがある。
一方、本実施形態によれば、特に（Ａ）成分を構成するアルカリ可溶性樹脂として、芳香族ヒドロキシ化合物と、ホルムアルデヒドおよびヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドを含むアルデヒド類とを縮合反応して得られるノボラック樹脂（ａ１）を用いることにより、ポジ型ホトレジスト組成物の耐熱性を向上させることができる。これは、縮合剤にヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドを含有させることにより、ノボラック樹脂（ａ１）におけるベンゼン環密度が増大し、その結果、立体障害が生じてノボラック樹脂（ａ１）自体の耐熱性が向上したことによると考えられる。
さらに、当該ヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドを用いることにより、解像性も向上させることができる。これは、縮合剤にフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒド（ヒドロキシル基置換芳香族アルデヒド）を用いることにより、ノボラック樹脂（ａ１）中に存在するフェノール性水酸基が増大し、ノボラック樹脂（ａ１）自体のアルカリ溶解性が向上するためと考えられる。
また、本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物は化学増幅型の機構を示すものであるので、未露光部分と露光部分との現像コントラストが強く、良好な解像性および感度を得ることができる。
さらに、ノボラック樹脂は安価で入手が容易であるので、低価格で耐熱性に優れたポジ型ホトレジスト組成物を提供することができる。
なお、ここでのポジ型ホトレジスト組成物としての耐熱性には、高温加熱処理時におけるレジストパターンの変形防止効果、レジストパターンの寸法変化の防止効果等が含まれる。
一方、本実施形態によれば、特に（Ａ）成分を構成するアルカリ可溶性樹脂として、芳香族ヒドロキシ化合物と、ホルムアルデヒドおよびヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドを含むアルデヒド類とを縮合反応して得られるノボラック樹脂（ａ１）を用いることにより、ポジ型ホトレジスト組成物の耐熱性を向上させることができる。これは、縮合剤にヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドを含有させることにより、ノボラック樹脂（ａ１）におけるベンゼン環密度が増大し、その結果、立体障害が生じてノボラック樹脂（ａ１）自体の耐熱性が向上したことによると考えられる。
さらに、当該ヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドを用いることにより、解像性も向上させることができる。これは、縮合剤にフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒド（ヒドロキシル基置換芳香族アルデヒド）を用いることにより、ノボラック樹脂（ａ１）中に存在するフェノール性水酸基が増大し、ノボラック樹脂（ａ１）自体のアルカリ溶解性が向上するためと考えられる。
また、本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物は化学増幅型の機構を示すものであるので、未露光部分と露光部分との現像コントラストが強く、良好な解像性および感度を得ることができる。
さらに、ノボラック樹脂は安価で入手が容易であるので、低価格で耐熱性に優れたポジ型ホトレジスト組成物を提供することができる。
なお、ここでのポジ型ホトレジスト組成物としての耐熱性には、高温加熱処理時におけるレジストパターンの変形防止効果、レジストパターンの寸法変化の防止効果等が含まれる。
［第２の実施形態］
本実施形態が第１の実施形態と異なる点は、（Ａ）成分を調製する際に、ノボラック樹脂（ａ１）と酸解離性溶解抑制基に対応する化合物とを反応させて得られた反応生成物（アルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂）に、低分子量体を分別除去する処理を施した樹脂成分を（Ａ）成分として用いる点である。
本実施形態が第１の実施形態と異なる点は、（Ａ）成分を調製する際に、ノボラック樹脂（ａ１）と酸解離性溶解抑制基に対応する化合物とを反応させて得られた反応生成物（アルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂）に、低分子量体を分別除去する処理を施した樹脂成分を（Ａ）成分として用いる点である。
本明細書における低分子量体には、例えば残留モノマー、モノマーが２分子結合したダイマー、３分子結合したトリマー等（モノマーおよび２〜３核体等）が含まれる。
低分子量体の分別処理方法としては、例えば、酸解離性溶解抑制基で保護されたノボラック樹脂を、イオン交換樹脂を用いて精製する方法を用いることができる。この方法によれば低分子量体とともに、酸成分やメタル成分を除去することも可能である。
または良溶媒に溶解したノボラック樹脂に貧溶媒を加えて分別沈殿させて沈殿物を取り出すことで低分子量体を除く方法を用いることもできる。
低分子量体の分別処理方法としては、例えば、酸解離性溶解抑制基で保護されたノボラック樹脂を、イオン交換樹脂を用いて精製する方法を用いることができる。この方法によれば低分子量体とともに、酸成分やメタル成分を除去することも可能である。
または良溶媒に溶解したノボラック樹脂に貧溶媒を加えて分別沈殿させて沈殿物を取り出すことで低分子量体を除く方法を用いることもできる。
かかる低分子量体の分別除去処理における収率は５０〜９５質量％の範囲が望ましい。５０質量％未満の場合は、後述の（Ｃ）成分から発生する酸成分の作用による、アルカリ水溶液に対する溶解性の増大が不十分となる。その結果、露光部と未露光部との間における溶解速度の差が小さくなり、解像性が低下してしまう。一方、９５質量％を超えた場合には、分別除去を行うことによる効果が十分に得られない。また、Ｍｗが５００以下の低分子量体の含有量は、ＧＰＣチャート上１５％以下、好ましくは１２％以下であることが好ましい。１５％以下とすることにより、レジストパターンの耐熱性向上効果が奏されるのと同時に、加熱処理時の昇華物の発生量を抑制する効果が奏される。
本実施形態によれば、第１の実施形態と同様に良好な解像性および感度を得ることができるとともに、ポジ型ホトレジスト組成物の耐熱性をさらに向上させることができる。また低分子量体が分別除去されているので、加熱時に発生する昇華物を低減させることができる。
［第３の実施形態］
本実施形態が第１の実施形態と異なる点は、（Ａ）成分を調製する際に、前記ノボラック樹脂（ａ１）に代えて、該ノボラック樹脂（ａ１）に低分子量体を分別除去する処理を施して得られる処理済ノボラック樹脂（ａ２）を用いる点である。そして該処理済ノボラック樹脂（ａ２）と酸解離性溶解抑制基に対応する化合物とを反応させて得られるアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂を（Ａ）成分として用いる。
本実施形態が第１の実施形態と異なる点は、（Ａ）成分を調製する際に、前記ノボラック樹脂（ａ１）に代えて、該ノボラック樹脂（ａ１）に低分子量体を分別除去する処理を施して得られる処理済ノボラック樹脂（ａ２）を用いる点である。そして該処理済ノボラック樹脂（ａ２）と酸解離性溶解抑制基に対応する化合物とを反応させて得られるアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂を（Ａ）成分として用いる。
本実施形態における低分子量体の分別処理方法としては、例えば、ノボラック樹脂（ａ１）を、イオン交換樹脂を用いて精製する方法を用いることができる。この方法によれば低分子量体とともに、酸成分やメタル成分を除去することも可能である。
またはノボラック樹脂（ａ１）を良溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等に溶解し、次いで水中に注ぎ沈殿させる等の方法によっても低分子量体を分別除去することができる。
または、ノボラック樹脂（ａ１）の合成反応の途中で例えば水蒸気蒸留を行うことによっても２核体等の低核体含有量を減少させることができる（特開２０００−１３１８５号公報参照）。
またはノボラック樹脂（ａ１）を良溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等に溶解し、次いで水中に注ぎ沈殿させる等の方法によっても低分子量体を分別除去することができる。
または、ノボラック樹脂（ａ１）の合成反応の途中で例えば水蒸気蒸留を行うことによっても２核体等の低核体含有量を減少させることができる（特開２０００−１３１８５号公報参照）。
かかる低分子量体の分別除去処理における収率は、第２の実施形態と同じ理由で、５０〜９５質量％の範囲が望ましい。また、Ｍｗが５００以下の低分子量体の含有量は、ＧＰＣチャート上１５％以下、好ましくは１２％以下であることが好ましい。１５％以下とすることにより、レジストパターンの耐熱性向上効果が奏されるのと同時に、加熱処理時の昇華物の発生量を抑制する効果が奏される。
本実施形態によれば、第１の実施形態と同様に良好な解像性および感度を得ることができるとともに、ポジ型ホトレジスト組成物の耐熱性をさらに向上させることができる。また低分子量体が分別除去されているので、加熱時に発生する昇華物を低減させることができる。
特に第３の実施形態の方が第２の実施形態に比べて分別溶剤に対する各分子量での溶解性の差が大きいため高収率でより効率的に低分子量体を除去することができる。
特に第３の実施形態の方が第２の実施形態に比べて分別溶剤に対する各分子量での溶解性の差が大きいため高収率でより効率的に低分子量体を除去することができる。
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［ポジ型ホトレジスト組成物の評価方法］
下記の実施例または比較例のポジ型ホトレジスト組成物について下記の諸物性（１）〜（３）の評価方法を以下に示す。
（１）感度評価：ポジ型ホトレジスト組成物をスピンナーを用いてシリコン基板上に塗布したのち、これをホットプレート上で１４０℃、９０秒間乾燥（プリベーク）して、膜厚１．４８μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、この膜にラインアンドスペースが１：１の１．５μｍレジストパターン対応のマスク（レチクル）を介して、ミラープロジェクション・アライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製；ｇｈi線露光装置）を用いて、１．５μｍＬ＆Ｓを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて選択的露光を行った。
次いで、１４０℃、９０秒間の加熱条件で、ＰＥＢを施した。
次いで、２３℃、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液；製品名「ＮＭＤ−３」東京応化工業株式会社製）用いて９０秒間の現像処理を行った後、純水で３０秒間リンスし、スピン乾燥した。
感度評価の指標として、１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを忠実に再現できる露光量（Ｅｏｐ、単位：ｍＪ／ｃｍ２）を用いた。
下記の実施例または比較例のポジ型ホトレジスト組成物について下記の諸物性（１）〜（３）の評価方法を以下に示す。
（１）感度評価：ポジ型ホトレジスト組成物をスピンナーを用いてシリコン基板上に塗布したのち、これをホットプレート上で１４０℃、９０秒間乾燥（プリベーク）して、膜厚１．４８μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、この膜にラインアンドスペースが１：１の１．５μｍレジストパターン対応のマスク（レチクル）を介して、ミラープロジェクション・アライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製；ｇｈi線露光装置）を用いて、１．５μｍＬ＆Ｓを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて選択的露光を行った。
次いで、１４０℃、９０秒間の加熱条件で、ＰＥＢを施した。
次いで、２３℃、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液；製品名「ＮＭＤ−３」東京応化工業株式会社製）用いて９０秒間の現像処理を行った後、純水で３０秒間リンスし、スピン乾燥した。
感度評価の指標として、１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを忠実に再現できる露光量（Ｅｏｐ、単位：ｍＪ／ｃｍ２）を用いた。
（２）解像性評価：上記Ｅｏｐ露光量における限界解像度を求めた。
（３）耐熱性評価：上記Ｅｏｐ露光量において、１．５μｍＬ＆Ｓが描かれた基板を、１６０℃に設定されたホットプレート上に１分間静置した後、断面形状を観察した。その結果、１．５μｍＬ＆Ｓの寸法変化率が±１０％以内であったものを○、±１０％を超えたものを×として表した。
（３）耐熱性評価：上記Ｅｏｐ露光量において、１．５μｍＬ＆Ｓが描かれた基板を、１６０℃に設定されたホットプレート上に１分間静置した後、断面形状を観察した。その結果、１．５μｍＬ＆Ｓの寸法変化率が±１０％以内であったものを○、±１０％を超えたものを×として表した。
［（Ａ）成分の調製例］
（調製例１；分別除去なし）
ノボラック樹脂（ａ１）を合成し、その全フェノール性水酸基の一部をエチルビニル基で保護して樹脂成分（Ａ１）を調製した。低分子量体の分別除去処理は行わなかった。
すなわちノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（モル比）、ホルマリン／サリチルアルデヒド＝３／１（モル比）、Ｍｗ＝５５００）（ａ１）の２０質量％溶液［溶媒＝１，４−ジオキサン］２５０ｇにｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．０１ｇ、およびエチルビニルエーテル９ｇを添加し、２２℃で２時間反応を行った。次いで、反応液に０．０１ｇのトリエチルアミンを添加し、これを純水１０００ｍｌ中に注ぎ、反応物を沈殿させた。濾別した後、得られた沈殿物をメタノール２５０ｇに溶解し、その溶液をイオン交換樹脂に通した。その後、ＰＧＭＥＡに溶剤置換し、フェノール性水酸基の３０％がエトキシエチル基で保護されたノボラック樹脂（Ａ１）溶液１２５ｇを得た。
（調製例１；分別除去なし）
ノボラック樹脂（ａ１）を合成し、その全フェノール性水酸基の一部をエチルビニル基で保護して樹脂成分（Ａ１）を調製した。低分子量体の分別除去処理は行わなかった。
すなわちノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（モル比）、ホルマリン／サリチルアルデヒド＝３／１（モル比）、Ｍｗ＝５５００）（ａ１）の２０質量％溶液［溶媒＝１，４−ジオキサン］２５０ｇにｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．０１ｇ、およびエチルビニルエーテル９ｇを添加し、２２℃で２時間反応を行った。次いで、反応液に０．０１ｇのトリエチルアミンを添加し、これを純水１０００ｍｌ中に注ぎ、反応物を沈殿させた。濾別した後、得られた沈殿物をメタノール２５０ｇに溶解し、その溶液をイオン交換樹脂に通した。その後、ＰＧＭＥＡに溶剤置換し、フェノール性水酸基の３０％がエトキシエチル基で保護されたノボラック樹脂（Ａ１）溶液１２５ｇを得た。
（調製例２；保護後に分別除去）
調製例１において得られたノボラック樹脂（Ａ１）溶液を３０質量％のＰＧＭＥＡ溶液に調製し、その溶液にｎ−ヘプタン２７０ｇを添加し、生成した沈殿物を取り出し、当該沈殿物をＰＧＭＥＡに溶解し、次いで濃縮を行いｎ−ヘプタンを除去し、ノボラック樹脂（Ａ２）溶液を得た。分別処理における収率は７６質量％、Ｍｗ＝７２００であった。
調製例１において得られたノボラック樹脂（Ａ１）溶液を３０質量％のＰＧＭＥＡ溶液に調製し、その溶液にｎ−ヘプタン２７０ｇを添加し、生成した沈殿物を取り出し、当該沈殿物をＰＧＭＥＡに溶解し、次いで濃縮を行いｎ−ヘプタンを除去し、ノボラック樹脂（Ａ２）溶液を得た。分別処理における収率は７６質量％、Ｍｗ＝７２００であった。
（調製例３；保護前に分別除去）
ノボラック樹脂の低分子量体を分別処理して処理済ノボラック樹脂（ａ２）を調製した後、該処理済ノボラック樹脂（ａ２）の全フェノール性水酸基の一部をエチルビニル基で保護して樹脂成分（Ａ３）を調製した。
すなわちノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（モル比）、ホルマリン／サリチルアルデヒド＝３／１（モル比）、Ｍｗ＝５５００）（ａ１）をメタノールに溶解し、３０質量％のメタノール溶液１５０ｇを調整し、これに純水１１５ｇを添加し沈殿物を得た。得られた沈殿物を１，４−ジオキサンに溶解させ、濃縮を行い水分を除去し、ノボラック樹脂（ａ２）溶液を得た。分別処理における収率は８０質量％であった。
分別処理して得られた処理済ノボラック樹脂（ａ２）の２０質量％溶液［溶媒＝１，４−ジオキサン］１８０ｇにｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．０１ｇ、およびエチルビニルエーテル６．５ｇを添加し、２２℃で２時間反応を行った。次いで、反応液に０．０１ｇのトリエチルアミンを添加し、これを純水１０００ｍｌ中に注ぎ、反応物を沈殿させた。濾別した沈殿物をメタノール２５０ｇに溶解し、その溶液をイオン交換樹脂に通した。その後、ＰＧＭＥＡに溶剤置換し、ノボラック樹脂（ａ２）の全フェノール性水酸基の３０％がエチルビニル基で保護された樹脂成分（Ａ３）を得た。
ノボラック樹脂の低分子量体を分別処理して処理済ノボラック樹脂（ａ２）を調製した後、該処理済ノボラック樹脂（ａ２）の全フェノール性水酸基の一部をエチルビニル基で保護して樹脂成分（Ａ３）を調製した。
すなわちノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（モル比）、ホルマリン／サリチルアルデヒド＝３／１（モル比）、Ｍｗ＝５５００）（ａ１）をメタノールに溶解し、３０質量％のメタノール溶液１５０ｇを調整し、これに純水１１５ｇを添加し沈殿物を得た。得られた沈殿物を１，４−ジオキサンに溶解させ、濃縮を行い水分を除去し、ノボラック樹脂（ａ２）溶液を得た。分別処理における収率は８０質量％であった。
分別処理して得られた処理済ノボラック樹脂（ａ２）の２０質量％溶液［溶媒＝１，４−ジオキサン］１８０ｇにｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．０１ｇ、およびエチルビニルエーテル６．５ｇを添加し、２２℃で２時間反応を行った。次いで、反応液に０．０１ｇのトリエチルアミンを添加し、これを純水１０００ｍｌ中に注ぎ、反応物を沈殿させた。濾別した沈殿物をメタノール２５０ｇに溶解し、その溶液をイオン交換樹脂に通した。その後、ＰＧＭＥＡに溶剤置換し、ノボラック樹脂（ａ２）の全フェノール性水酸基の３０％がエチルビニル基で保護された樹脂成分（Ａ３）を得た。
（調製例４〜６）
調製例１〜３において、縮合剤（ホルマリン／サリチルアルデヒド＝３／１（モル比））をホルマリンとｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの混合物（ホルマリン／ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド＝３／１（モル比））に変更した他は同様にして、それぞれ樹脂成分（Ａ４）〜（Ａ６）を調製した。
調製例１〜３において、縮合剤（ホルマリン／サリチルアルデヒド＝３／１（モル比））をホルマリンとｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの混合物（ホルマリン／ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド＝３／１（モル比））に変更した他は同様にして、それぞれ樹脂成分（Ａ４）〜（Ａ６）を調製した。
（調製例７〜９）
調製例１〜３において、縮合剤（ホルマリン／サリチルアルデヒド＝３／１（モル比））をホルマリンと３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドの混合物（ホルマリン／３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド＝３／１（モル比））に変更した他は同様にして、それぞれ樹脂成分（Ａ７）〜（Ａ９）を調製した。
調製例１〜３において、縮合剤（ホルマリン／サリチルアルデヒド＝３／１（モル比））をホルマリンと３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドの混合物（ホルマリン／３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド＝３／１（モル比））に変更した他は同様にして、それぞれ樹脂成分（Ａ７）〜（Ａ９）を調製した。
（比較例調製例１）
調製例１において、縮合剤（ホルマリン／サリチルアルデヒド＝３／１（モル比））をホルマリンのみに変更した他は同様にして、樹脂成分（Ａ１０）を調製した。
調製例１において、縮合剤（ホルマリン／サリチルアルデヒド＝３／１（モル比））をホルマリンのみに変更した他は同様にして、樹脂成分（Ａ１０）を調製した。
（実施例１〜９および比較例１）
上記調製例１〜９、および比較調製例１でそれぞれ得た（Ａ１）〜（Ａ１０）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分[上記式（ＩＸ）の化合物]：３質量部、および（Ｄ）成分[トリ−ｎ−デシルアミン]：０．２質量部をＰＧＭＥＡに溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（大日本インキ社製）を５００ｐｐｍ配合し、３５質量％濃度の溶液に調整した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ホトレジスト組成物を調製した。
このホトレジスト組成物について前記（１）〜（３）の物性を評価した。その結果を下記表１に示す。
上記調製例１〜９、および比較調製例１でそれぞれ得た（Ａ１）〜（Ａ１０）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分[上記式（ＩＸ）の化合物]：３質量部、および（Ｄ）成分[トリ−ｎ−デシルアミン]：０．２質量部をＰＧＭＥＡに溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（大日本インキ社製）を５００ｐｐｍ配合し、３５質量％濃度の溶液に調整した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ホトレジスト組成物を調製した。
このホトレジスト組成物について前記（１）〜（３）の物性を評価した。その結果を下記表１に示す。
表１の結果より、実施例１〜９は縮合剤にフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドを用いてノボラック樹脂を合成したものであり、縮合剤がホルマリンのみであった比較例１に比べて解像性および耐熱性が向上した。また、実施例の中でも、特に、（Ａ）成分の調製工程で低分子量体の分別処理を行なった実施例２，３，５，６，８，９は耐熱性がより優れていた。
Claims (3)
- （Ａ）樹脂成分と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤とを含み、前記（Ｃ）成分から発生する酸成分の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する性質を有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、芳香族ヒドロキシ化合物と、少なくともホルムアルデヒドおよびヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドを含むアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂（ａ１）の、全フェノール性水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護してなるアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂成分を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。 - 前記（Ａ）成分が、前記ノボラック樹脂（ａ１）の、全フェノール性水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護してなるアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂に、低分子量体を分別除去する処理を施して得られる樹脂成分を含むことを特徴とする請求項１記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
- 前記（Ａ）成分が、芳香族ヒドロキシ化合物と、少なくともホルムアルデヒドおよびヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドを含むアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂であって、低分子量体を分別除去する処理が施された処理済ノボラック樹脂（ａ２）の、全フェノール性水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護してなるアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂成分を含むことを特徴とする請求項１記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
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