JP2005288214A - Method of producing hardened film - Google Patents
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Description
本発明は光、熱、電気等に対する物性が異方性を有する硬化膜の形成方法、製造方法に関し、その異方性を利用して各産業分野において、光拡散フィルム、光拡散膜、熱伝導性フィルム、熱伝導性膜、電気伝導性フィルム、電気伝導性膜、あるいは偏光素子等として応用が可能であり、さらに優れた機械強度を有するため実用性の高い硬化膜の形成方法、製造方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a cured film having anisotropy in physical properties with respect to light, heat, electricity, and the like, and a manufacturing method. In each industrial field using the anisotropy, the present invention relates to a light diffusion film, a light diffusion film, and a heat conduction. It can be applied as a conductive film, a thermally conductive film, an electrically conductive film, an electrically conductive film, a polarizing element, etc., and further has a high mechanical strength, and thus relates to a highly practical cured film forming method and manufacturing method. .
従来光、熱、電気等に対する物性の異方性を有する塗膜、フィルムとしては、光学結晶や通常の光学異方性フィルムのように、それ自身の結晶構造の方向性や、分子構造の光学的異方性に起因したものが多く、その種類や特性に限りがあった。このため特に可撓性に富んで大面積の加工、使用の可能な樹脂塗膜、樹脂フィルムの分野においては、上記異方性を有した材料に対して想定される利用分野が非常に多いにもかかわらず、適合した素材の提供が簡単ではなかった。さらにこれら樹脂塗膜、樹脂フィルムには共通した問題として、表面硬度が低く、耐久性、耐摩耗性が低いという実使用上の欠点があり、これら問題を同時に解決した材料の提供が求められていた。 Conventional coatings and films that have anisotropy of physical properties against light, heat, electricity, etc., as in optical crystals and ordinary optical anisotropic films, the direction of their own crystal structure and the optical properties of molecular structures Many were caused by mechanical anisotropy, and the types and characteristics were limited. For this reason, in particular, in the fields of flexible and large area processing, usable resin coatings and resin films, there are very many fields of application that are assumed for the materials having the above anisotropy. Nevertheless, it was not easy to provide suitable materials. Furthermore, these resin coating films and resin films have the common problem of low surface hardness, durability and low wear resistance, and there is a need to provide materials that solve these problems simultaneously. It was.
例えば光、熱、電気等に対する物性の異方性を有する塗膜、フィルムとしては、従来、液晶テレビ、携帯端末、パソコンのディスプレイ等の液晶を使用する表示装置では、その表示画像を見やすくするために、液晶表示パネルの後方に照明パネルを配置し、この照明パネルからの光を液晶表示パネルの後方から前方に透光させて表示を行っている。ここで使用されるバックライトは、液晶表示画面全体に均一に照射させることが求められており、一般に、光を均一に伝播・拡散させることの出来る導光板を使用して液晶表示素子画面を均一に照射しているが、導光板の裏側には反射板が配置されて液晶画面への光量を増加させ、導光版の光射出面には光射出面から出る光を拡散させ、照射面の輝度を均一にする光拡散フィルム・シートが使用されている。
光拡散フィルム・シートとしては、通常メタクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等に無機系や有機系の光拡散材を含有したシートが使用されており、液晶表示素子の他にも、照明器具のカバー、看板、導光板、グレージング、透過型スクリーン等に適用されている。
これら光拡散フィルム、シート等は、光源からの光を光量を落とすことなく表示面表面に導くことが必要で、拡散光が均一で、視野角依存性がなく、かつより高輝度な性能が求められている。
For example, as a coating film or film having anisotropy of physical properties with respect to light, heat, electricity, etc., conventionally, in a display device using liquid crystal such as a liquid crystal television, a portable terminal, a personal computer display, etc. In addition, an illumination panel is disposed behind the liquid crystal display panel, and light is transmitted from the illumination panel to the front from the rear of the liquid crystal display panel for display. The backlight used here is required to uniformly irradiate the entire liquid crystal display screen, and in general, the liquid crystal display element screen is made uniform by using a light guide plate that can propagate and diffuse light uniformly. However, a reflector is placed on the back side of the light guide plate to increase the amount of light to the liquid crystal screen, and light emitted from the light exit surface is diffused to the light exit surface of the light guide plate. A light diffusing film or sheet is used to make the brightness uniform.
As the light diffusing film / sheet, a sheet containing an inorganic or organic light diffusing material is usually used in methacrylic resin, polycarbonate resin, etc. In addition to the liquid crystal display element, a cover for a lighting fixture, a signboard, It is applied to light guide plates, glazings, transmissive screens and the like.
These light diffusion films, sheets, etc. need to guide the light from the light source to the surface of the display surface without reducing the amount of light, and the diffused light is uniform, has no viewing angle dependency, and requires higher luminance performance. It has been.
しかし、従来の光拡散フィルム、シートに使用されている不定形または球状の微粒子では、入射光が光拡散フィルム、シートの光拡散層を通過するにあたり、粒子に反射した光が広範な方向に反射し、それが繰り返される結果、再度入射光側に戻ってしまい、出射光側から射出されない散乱光成分の存在や拡散材による吸収等により、透過光強度が低下する問題を有していた。
光反射フィルムとしては外光の写り込みを防ぐＡＧ（アンチグレア）フィルムに無機粒子を入れたアクリル樹脂が用いられているが、光拡散フィルムの場合と同様で、再度入射光側に戻る光成分による反射光の影響が避けられなかった。
一方、熱伝導異方性はコンピュータ等の性能向上に伴い、デバイスの放熱効果を高める必要があり、液晶ポリマーの配向による検討が行われている。しかしながら従来の方法では十分な放熱効果が得られなかった。
However, in the case of irregular or spherical fine particles used in conventional light diffusion films and sheets, when the incident light passes through the light diffusion layer of the light diffusion film or sheet, the light reflected by the particles is reflected in a wide range of directions. However, as a result of the repetition, the light returns to the incident light side again, and there is a problem that the transmitted light intensity decreases due to the presence of scattered light components not emitted from the emitted light side, absorption by the diffusing material, and the like.
As the light reflection film, an acrylic resin containing inorganic particles in an AG (anti-glare) film that prevents reflection of external light is used, but it is the same as in the case of the light diffusion film, and it depends on the light component that returns to the incident light side again. The effect of reflected light was inevitable.
On the other hand, thermal conductivity anisotropy is required to enhance the heat dissipation effect of the device as the performance of a computer or the like is improved. However, a sufficient heat dissipation effect cannot be obtained by the conventional method.
これらの諸問題を解決する手段として、微粒子の配向が幾つか提案されている。例えば略回転楕円形状を有する拡散粒子が、略一軸方向に揃った状態で一定の屈折率差を有する透光性樹脂中に一定濃度含有されている拡散シート（特許文献１参照）では、球状拡散粒子を含有した樹脂シートを延伸することにより、延伸変形に追随してラグビーボール状の一軸回転楕円形状に変形され、この拡散粒子の長軸がシートに対し水平方向となる。このため、得られた拡散シートの異方拡散性は良好であるが、拡散粒子の長軸方向が拡散シートの膜厚方向に配向されているわけではないので、透過スクリーンとしてのゲイン低下を生じやすい。
また、光拡散剤を分散して含む透明樹脂体からなり、光拡散剤が平均粒子径５０μｍ以下であり、かつアスペクト比５〜３００であるシリカの板状粒子である光拡散シート（特許文献２参照）や入射光の散乱特性を特定した異方性拡散フィルム（特許文献３参照）において開示されているシート成型方法においても、いずれも成型時に光拡散剤の長軸方向がシート・フィルムの膜表面と水平方向に配向していて、特に成型過程にフィルムの延伸工程を含む場合には、一軸方向に均一に配向するため光拡散性が大きいものの透過光量が低下する。
As means for solving these problems, several orientations of fine particles have been proposed. For example, in a diffusion sheet (see Patent Document 1) in which a diffusing particle having a substantially spheroidal shape is contained in a certain concentration in a translucent resin having a certain refractive index difference in a state of being substantially aligned in a uniaxial direction, By stretching the resin sheet containing the particles, the resin sheet is deformed into a uniaxial spheroid of a rugby ball shape following the stretching deformation, and the long axis of the diffusion particles is in the horizontal direction with respect to the sheet. Therefore, the anisotropic diffusion property of the obtained diffusion sheet is good, but the major axis direction of the diffusion particles is not oriented in the film thickness direction of the diffusion sheet, resulting in a decrease in gain as a transmission screen. Cheap.
Further, a light diffusion sheet comprising a transparent resin body containing a light diffusing agent dispersed therein, the light diffusing agent being silica-like particles having an average particle diameter of 50 μm or less and an aspect ratio of 5 to 300 (Patent Document 2) And the sheet diffusion method disclosed in the anisotropic diffusion film (see Patent Document 3) that specifies the scattering characteristics of incident light, the long axis direction of the light diffusing agent is the film of the sheet film at the time of molding. When the film is oriented in the horizontal direction with respect to the surface, particularly when the film forming step is included in the molding process, the light transmission is reduced although the light diffusibility is large because the film is oriented uniformly in the uniaxial direction.
このように樹脂膜、樹脂フィルムに対し異方性を付与する試みが成されているがまだ充分な特性を得るには至っていない。
一方、樹脂膜や樹脂フィルムの機械強度向上は様々な産業分野で要求されており、一般的に表面が傷つきやすいポリマー表面の耐摩擦性・耐擦過性を向上させるために、硬度の高い保護フィルムのラミネート、化学的な処理方法としてカップリング剤・多層重合・ハードコート剤塗装等が、また物理的な処理としてプラズマ処理・メカノケミカル処理等が知られている。
Thus, attempts have been made to impart anisotropy to resin films and resin films, but sufficient characteristics have not yet been obtained.
On the other hand, improvement in the mechanical strength of resin films and resin films is required in various industrial fields, and in order to improve the friction and scratch resistance of polymer surfaces that are generally easily damaged, the protective film has high hardness. Laminating and chemical treatment methods such as coupling agents, multilayer polymerization, and hard coat agent coating are known, and plasma treatments and mechanochemical treatments are known as physical treatments.
これらのうち硬度の高い保護フィルムのラミネートは基体との接着の問題や、反り、皺等様々な問題を有している。
また、シリコーン系、フッ素系、多官能アクリル系（ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等）モノマー・オリゴマー・ポリマーなどの硬化液を塗布後、熱又は活性エネルギー線を用いて重合硬化し耐摩擦性・耐擦過性の向上を行う方法は、特に光ディスクや光学フィルム等の光学材料で、光学特性・平坦性・耐候性等を低下させずにコーティング膜表面の耐摩擦性・耐擦過性等の耐久性を向上させる手段として、前述のうち、モノマー・オリゴマー等からなる紫外線硬化性塗料を塗布後、紫外線硬化させる方法が一般的に知られている。しかしこれら方法では有機材料としての耐久性の限界があった。
さらに耐久性を向上させる手段としてアルコキシシランを組み合わせた有機無機ハイブリッド膜を用いる方法は、コーティング膜全体を硬化したときの収縮による変形の問題が避けられなかった。
Among these, the laminate of the protective film having high hardness has various problems such as adhesion to the substrate, warpage, and wrinkles.
In addition, after applying a curing solution such as a silicone, fluorine, or polyfunctional acrylic (polyol acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, etc.) monomer / oligomer / polymer, it is polymerized and cured using heat or active energy rays. The method of improving the rub resistance and scratch resistance is an optical material such as an optical disk or an optical film, particularly for optical materials such as optical disks, optical films, etc., without reducing optical properties, flatness, weather resistance, etc. As a means for improving durability such as the above, a method of applying an ultraviolet curable coating composed of a monomer / oligomer or the like and then curing it with ultraviolet rays is generally known. However, these methods have limited durability as an organic material.
Furthermore, the method of using an organic-inorganic hybrid film combined with alkoxysilane as a means for improving durability unavoidably suffers from deformation due to shrinkage when the entire coating film is cured.
一方、高耐圧・高硬度が得られるシリコンまたはシリコン化合物薄膜を成膜する方法として、ＣＶＤ法を用いた蒸着方法が広く用いられている。しかし、ＣＶＤ法では成膜レートが大きいといわゆるフレークという膜の異常成長が生じたり、他の構造膜にダメージを与える等の問題が生じるため量産性に劣っていた。量産性に優れた方法として高密度プラズマガンを用いて材料を蒸発させ、基板上にシリコンまたはシリコン化合物薄膜を成膜するシリコンまたはシリコン化合物薄膜の製造方法が提案されているが、湿式のコーティング法と比較して量産性が劣り、光学材料への応用にはフィルムやディスクの反りを考慮した設計・制御が必要であった（特許文献４参照）。 On the other hand, a vapor deposition method using a CVD method is widely used as a method for forming a silicon or silicon compound thin film capable of obtaining a high breakdown voltage and high hardness. However, the CVD method is inferior in mass productivity because problems such as abnormal growth of a so-called flake film or damage to other structural films occur when the film forming rate is high. As a method with excellent mass productivity, a silicon or silicon compound thin film manufacturing method in which a material is evaporated using a high-density plasma gun and a silicon or silicon compound thin film is formed on a substrate has been proposed. Compared to the above, mass productivity is inferior, and application and application to optical materials requires design and control in consideration of warping of films and disks (see Patent Document 4).
上記のような耐久性、耐摩耗性の問題を解決する方法として、有機高分子成分と金属酸化物成分からなる複合体で、複合体の表面から深さ方向に、金属酸化成分の複合体中での含有率が連続的に変化する成分傾斜構造を有する、有機高分子と金属酸化物成分との成分傾斜複合体（特許文献５参照）が提案されている。また、金属アルコキシ基を有する有機重合体からゾル−ゲル法によって作製した湿潤ゲル又は溶剤に溶解する有機重合体と、金属酸化物、金属アルコキシド化合物又は金属アルコキシド化合物の部分的加水分解物及び重縮合物とを接触させ、相互にまたは一方から他方へ拡散させる工程を用いることによって、有機重合体成分および／または金属酸化物成分の濃度が連続的に変化した成分傾斜構造を有する有機−無機成分傾斜複合材料を製造する方法（特許文献６参照）が提案されている。 As a method for solving the problems of durability and wear resistance as described above, a composite composed of an organic polymer component and a metal oxide component is used in the composite of a metal oxide component in the depth direction from the surface of the composite. A component gradient composite of an organic polymer and a metal oxide component has been proposed (see Patent Document 5), which has a component gradient structure in which the content ratio in the column changes continuously. In addition, an organic polymer dissolved in a wet gel or solvent prepared from an organic polymer having a metal alkoxy group by a sol-gel method, and a partial hydrolyzate and polycondensation of a metal oxide, a metal alkoxide compound, or a metal alkoxide compound An organic-inorganic component gradient having a component gradient structure in which the concentration of the organic polymer component and / or metal oxide component is continuously changed by using a process of bringing the product into contact with each other and diffusing each other or from one to the other. A method of manufacturing a composite material (see Patent Document 6) has been proposed.
さらに、有機高分子化合物と金属系化合物との化学結合を含有する有機−無機複合材料であって、材料中の金属系化合物の含有率が、材料の表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有することを特徴とする有機−無機複合傾斜材料（特許文献３参照）が提案されており、また、無機高分子化合物の存在下に、有機高分子鎖を形成し得る官能基をもつ少なくとも１種の有機化合物を重合させてなる有機−無機複合物に希釈溶媒を加えて得た溶液を基材上に塗工して形成された薄膜からなり、該薄膜中の無機成分の含有率が、薄膜の表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有することを特徴とする有機−無機複合傾斜膜（特許文献７参照）が提案されている。
しかし、これらの公知文献で開示されている技術では無機成分の傾斜構造は取りうるものの、膜表面への無機成分の局在化が不十分で、特に膜の表面硬度をより高くするには限界があり、かつ処理時間が大幅に必要であった。
Furthermore, it is an organic-inorganic composite material containing a chemical bond between an organic polymer compound and a metal compound, and the content of the metal compound in the material continuously changes in the depth direction from the surface of the material. An organic-inorganic composite gradient material (see Patent Document 3) characterized by having a component gradient structure has been proposed, and a functional group capable of forming an organic polymer chain in the presence of an inorganic polymer compound is proposed. A thin film formed by coating a base material with a solution obtained by adding a diluting solvent to an organic-inorganic composite obtained by polymerizing at least one organic compound, and containing an inorganic component in the thin film An organic-inorganic composite gradient film (see Patent Document 7) is proposed, which has a component gradient structure in which the rate continuously changes in the depth direction from the surface of the thin film.
However, although the techniques disclosed in these known documents can take the gradient structure of the inorganic component, the localization of the inorganic component on the film surface is insufficient, and in particular, there is a limit to increasing the surface hardness of the film. And processing time was significantly required.
このように樹脂膜、樹脂フィルム中の分散粒子を配向させ、光、電気、熱等に対する物理特性に異方性を持たせようとする試み、あるいは樹脂組成に傾斜を持たせて樹脂塗膜や樹脂フィルムの表面硬度を向上させようとする試みがなされてはいるが、これら試みはいずれも上述の実使用上の問題点を解決するには至っていない。
したがって上記特性の２つ以上を同時に達成しうる技術についても、未だ実用性の高い製造方法に利用できるものは開発されていない。特に樹脂塗膜や樹脂フィルムに異方性を与えて各種機能性を付与しつつ、同時に表面硬度、耐摩耗性の低さという樹脂塗膜や樹脂フィルムに特有の実用上の問題点にも解決を与える方法が求められていたが、未だ提示されていなかった。
Thus, by orienting the dispersed particles in the resin film and the resin film, an attempt to give anisotropy to the physical properties against light, electricity, heat, etc. Although attempts have been made to improve the surface hardness of the resin film, none of these attempts has solved the above-mentioned practical problems.
Accordingly, no technology that can achieve two or more of the above characteristics at the same time can be used in a highly practical manufacturing method. In particular, while giving anisotropy to resin coatings and resin films and imparting various functionalities, it also solves practical problems peculiar to resin coatings and resins such as low surface hardness and wear resistance. There was a need for a way to give it, but it hasn't been presented yet.
本発明の目的は、光、熱、電気等の物性に異方性を有し、加えて耐摩擦性・耐擦過性を付与された硬化膜の安価な形成方法、製造方法を提供することである。また本発明の別の目的は、樹脂塗膜、樹脂フィルム中の分散粒子の配向と局在化を行うことにより、高輝度の光拡散、戻り光の少ない光反射防止、優れた放熱効果、良好な電気伝導性等のいずれかの特性を備え、かつ優れた表面硬度と耐摩耗性を備えた実用的な機能性樹脂塗膜、樹脂フィルム、樹脂シート等の形成、製造を可能にすることである。
さらに本発明の別の目的は上記各種特性の２つ以上を備えた機能性樹脂塗膜、樹脂フィルム、樹脂シートの製造を可能にするための技術を提供することである。
An object of the present invention is to provide an inexpensive method for forming and manufacturing a cured film having anisotropy in physical properties such as light, heat, and electricity, and in addition, being imparted with friction resistance and scratch resistance. is there. Another object of the present invention is to provide high-intensity light diffusion, low light reflection prevention, excellent heat dissipation effect, good by aligning and localizing the dispersed particles in the resin coating film and resin film. By enabling the formation and production of practical functional resin coatings, resin films, resin sheets, etc. with any characteristic such as excellent electrical conductivity and with excellent surface hardness and wear resistance is there.
Furthermore, another object of the present invention is to provide a technique for enabling the production of a functional resin coating film, a resin film, and a resin sheet having two or more of the various characteristics described above.
本発明は、２種以上の分散微粒子を含有する塗布液を基体上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜の硬化前に該塗膜に電場または磁界を印加することにより、前記分散微粒子が種類毎に異なった分布状態または配向状態を維持しながら、前記塗膜を硬化することを特徴とする硬化膜製造方法を提供する。
すなわち本発明の硬化膜製造方法は以下の工程を有するものである。
（１）２種以上の分散微粒子を含有する塗布液を基体上に塗布して塗膜を形成する工程と、
（２）前記塗膜の硬化前に該塗膜に電場または磁界を印加することにより、前記分散微粒子が種類毎に異なった分布状態または配向状態を維持させる工程と、
（３）前記分散微粒子が種類毎に異なった分布状態または配向状態を維持しながら、前記塗膜を硬化する工程
In the present invention, a coating liquid containing two or more kinds of dispersed fine particles is applied on a substrate to form a coating film, and an electric field or a magnetic field is applied to the coating film before the coating film is cured. Provided is a method for producing a cured film, wherein the coating film is cured while maintaining a distribution state or an orientation state in which fine particles are different for each type.
That is, the cured film manufacturing method of this invention has the following processes.
(1) a step of applying a coating liquid containing two or more kinds of dispersed fine particles on a substrate to form a coating film;
(2) maintaining the distribution state or orientation state of the dispersed fine particles different for each type by applying an electric field or a magnetic field to the coating film before curing the coating film;
(3) A step of curing the coating film while maintaining the distribution state or orientation state in which the dispersed fine particles are different for each type.
本発明の硬化膜製造方法においては、２種類以上の分散微粒子を含有する塗布液より成る塗膜に電界または磁界を印加して、該分散微粒子の移動または配向を同時に行うため、分散微粒子の種類を適宜選択することにより、異なった物性に基づく機能を同時に達成することができる。さらにそれぞれの分散微粒子の粒径、形状等を調整することにより、また電界と磁界を分散微粒子に合わせて使い分けることによって、２種以上の各分散微粒子の硬化塗膜内での分布状況や、形状異方性のある分散微粒子の場合は配向状況を調整することができるため、多様な配向性、多様な粒子分布特性に基づく、塗膜の異方性や物性の傾斜特性を同時に実現することが可能である。特に形状異方性を有する分散微粒子と、球状または不定形粒子とを含む塗布液により形成された塗膜に電場を与えると、形状異方性を有する分散微粒子が主に長軸方向を電場方向と平行にして配向するのに対し、球状または不定形粒子は塗膜の表面近くに局在化させることができ、分散微粒子の配向による各種物性の異方性の付与と、分散微粒子の局在化による表面硬度の向上を同時に実現することができる。 In the cured film production method of the present invention, an electric field or a magnetic field is applied to a coating film made of a coating solution containing two or more kinds of dispersed fine particles, and the dispersed fine particles are moved or oriented simultaneously. By appropriately selecting, functions based on different physical properties can be achieved simultaneously. Furthermore, by adjusting the particle size, shape, etc. of each dispersed fine particle, and by properly using an electric field and a magnetic field according to the dispersed fine particle, the distribution status and shape of each of the two or more kinds of dispersed fine particles in the cured coating film In the case of anisotropic dispersed fine particles, the orientation state can be adjusted, so that it is possible to simultaneously realize the anisotropy of the coating film and the gradient characteristics of the physical properties based on various orientation properties and various particle distribution characteristics. Is possible. In particular, when an electric field is applied to a coating film formed by a coating liquid containing dispersed fine particles having shape anisotropy and spherical or amorphous particles, the dispersed fine particles having shape anisotropy mainly have a major axis direction in the electric field direction. In contrast, spherical or amorphous particles can be localized near the surface of the coating film, giving anisotropy of various physical properties by the orientation of the dispersed fine particles, and localization of the dispersed fine particles It is possible to simultaneously improve the surface hardness due to the crystallization.
したがって、形状異方性を有する分散微粒子と球形または不定形の分散微粒子を同時に含有する塗膜に、電界または磁界を印加して、形成された配向状態と分布状態を維持しつつ塗膜を硬化させれば、硬化塗膜中に形状異方性を有する分散粒子の配向と球状または不定形の分散粒子の局在化した硬化膜、フィルム、シートを形成することができ、光、熱、電気等の物性に対する異方性に加えて、耐摩擦性・耐擦過性を有する耐久性に優れた硬化塗膜を作製することができる。 Therefore, an electric field or a magnetic field is applied to a coating film that simultaneously contains dispersed fine particles having shape anisotropy and spherical or irregular shaped dispersed fine particles, and the coated film is cured while maintaining the formed orientation state and distribution state. By doing so, it is possible to form a cured film, film, or sheet in which the orientation of dispersed particles having shape anisotropy in the cured coating film and localized dispersed particles of spherical or irregular shape are formed, and light, heat, electricity In addition to the anisotropy with respect to the physical properties such as the above, it is possible to produce a cured coating film having excellent durability having abrasion resistance and scratch resistance.
本発明の硬化膜製造方法において使用する塗布液に含有される分散微粒子は、少なくとも１種の分散微粒子が、平均アスペクト比２〜１０００の形状異方性を有するものであると、該分散微粒子の配向による異方性を塗膜に付与することができ好ましい。
さらに塗布液に含有される別の種類の分散微粒子が平均アスペクト比２未満の球状、または不定形を有していると、該分散微粒子の塗膜表面への局在化により塗膜表面硬度が向上し、塗膜の耐久性、耐摩耗性が改良されるので好ましい。
本発明で使用する塗布液に含有される分散微粒子は、該分散微粒子を移動して局在化もしくは、配向させる外力が電界であって、主に配向効果を利用する場合は、形状異方性を有する粒子を用いることが好ましい。形状異方性を有する粒子としては、電場の下で誘電分極を起こすという点で一般的に絶縁体は誘電体となりうるので絶縁性の形状異方性粒子であれば利用可能である。また、炭素繊維、針状アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ＡＴＯで被覆された酸化チタン、針状インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）のような導電性を有する形状異方性粒子も電場の下で静電誘導による電荷を安定して生じ得る場合には利用可能であって、特に熱伝導異方性や電気伝導異方性等の機能を付与するときには好適に用いられるがこれらに限定されるものではない。
前述の形状異方性粒子の長軸の平均長さは０．１μｍ〜５００μｍ、光学的な目的では０．１μｍ〜１０μｍが、平均アスペクト比は２〜１０００、特に５〜５００が好ましいが、必ずしも限定されるものではない。また、微粒子の形状も特に限定されるものではない。また、塗膜の厚み以上の長さを有する形状異方性粒子にあっては塗布面と微粒子の長軸方向の角度に制限が生じるが、本発明において利用可能である。
The dispersed fine particles contained in the coating liquid used in the method for producing a cured film of the present invention are such that at least one kind of dispersed fine particles has a shape anisotropy having an average aspect ratio of 2 to 1,000. Anisotropy due to orientation can be imparted to the coating film, which is preferable.
Further, when another type of dispersed fine particles contained in the coating liquid has a spherical shape or an irregular shape with an average aspect ratio of less than 2, the coating surface hardness is reduced due to localization of the dispersed fine particles on the coating surface. It is preferable because it improves the durability and wear resistance of the coating film.
The dispersed fine particles contained in the coating liquid used in the present invention have a shape anisotropy when the external force to move or localize or align the dispersed fine particles is an electric field and mainly uses the orientation effect. It is preferable to use particles having As the particles having shape anisotropy, an insulator can generally be a dielectric in that dielectric polarization occurs under an electric field. Therefore, any insulating shape anisotropic particles can be used. Also, shape anisotropic particles having conductivity such as carbon fiber, acicular antimony-doped tin oxide (ATO), titanium oxide coated with ATO, acicular indium-tin oxide (ITO) are also subjected to an electric field. It can be used in the case where charges due to electrostatic induction can be generated stably, and is particularly suitable for imparting functions such as thermal conductivity anisotropy and electrical conductivity anisotropy, but is not limited to these is not.
The average length of the major axis of the aforementioned shape anisotropic particles is 0.1 μm to 500 μm, and for optical purposes, 0.1 μm to 10 μm is preferable, and the average aspect ratio is preferably 2 to 1000, particularly preferably 5 to 500, It is not limited. Further, the shape of the fine particles is not particularly limited. Further, in the case of shape anisotropic particles having a length equal to or greater than the thickness of the coating film, there is a limitation on the angle between the coated surface and the long axis direction of the fine particles, but it can be used in the present invention.
誘電体である形状異方性粒子としては、例えば、ロッシェル塩、リン酸二水素カリウム、チタン酸バリウム・チタン酸カリウム・チタン酸ストロンチウム・チタン酸カルシウム等のチタン酸塩、ニオブ酸リチウム・ニオブ酸カリウム等のニオブ酸塩、硫酸グアニジンアルミニウム、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９・Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９等のＢｉ層状ペロブスカイト構造化合物、Ｓｒ２ＮａＮｂ５Ｏ１５等のタングステンブロンズ型化合物等の強誘電体、炭酸ストロンチウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、マイカ等の無機の誘電体、アラミド繊維、全芳香族性ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維等の無機あるいは有機繊維があり、特に上記の形状異方性を有する材料のうち想定される使用波長に対して透明なもの、または長軸長が想定される使用波長の１／２以下、使用波長に幅のあるものについては最短波長の１／２以下のものが光拡散や光反射防止の機能を付与するための分散微粒子として好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。また、分散微粒子を光学材料に用いる場合の分散微粒子の屈折率は、透明性を確保するため、塗膜樹脂の屈折率との差が小さい事が望ましい。これら形状異方性を有する粒子の中から個々の用途に適した物性を与える粒子（用途が光拡散の場合は光拡散剤）を選んで使用することができる。 Examples of shape anisotropic particles that are dielectrics include Rochelle salt, potassium dihydrogen phosphate, titanates such as barium titanate, potassium titanate, strontium titanate, calcium titanate, lithium niobate, niobic acid Niobates such as potassium, guanidine aluminum sulfate, Bi layered perovskite structure compounds such as SrBi 2 Ta 2 O 9 .Bi 4 Ti 3 O 12 .SrBi 2 Nb 2 O 9 , tungsten bronze type such as Sr 2 NaNb 5 O 15 Ferroelectrics such as compounds, inorganic dielectrics such as strontium carbonate, titanium oxide, aluminum oxide, mica, aramid fibers, wholly aromatic polyester fibers, polyimide fibers, polyamide fibers, glass fibers, silica fibers, alumina fibers, zirconia There are inorganic or organic fibers such as fibers, Among the materials having the above shape anisotropy, those that are transparent with respect to the assumed use wavelength, or those that have a long axis length of 1/2 or less of the use wavelength and with a wide use wavelength are the shortest. Those having a wavelength of 1/2 or less are suitably used as dispersed fine particles for imparting functions of light diffusion and light reflection prevention, but are not limited thereto. Further, it is desirable that the refractive index of the dispersed fine particles when the dispersed fine particles are used for the optical material is small in difference from the refractive index of the coating film resin in order to ensure transparency. Among these particles having shape anisotropy, particles that give physical properties suitable for each application (a light diffusing agent when the application is light diffusion) can be selected and used.
分散微粒子を移動して局在化もしくは、配向させる外力が電界であって、主に密度分布に勾配を形成する硬化局在化効果を利用する場合は、球状または他の平均アスペクト比２未満の不定形の分散粒子を用いることができる。具体的には架橋樹脂粒子、金属、金属酸化物、金属塩等特に制限はないが、塗膜表面に局在化したときの表面硬度及び透明性を考慮すると、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、酸化チタン等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、タルク、ケイ酸カルシウム、ガラス等のケイ酸塩、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム等の金属チタン酸塩が好ましい。
金属酸化物を分散させるには、一般的に知られている分散手法、即ち、金属酸化物の種類に応じて分散剤を選択して、他の塗布液組成と共に公知の分散機を用いて微分散を行えばよい。金属酸化物の分散以外に、アルコキシシランのような金属アルコキシドを他の塗布液組成中でゲル化し有機無機ハイブリッド粒子としてもよい。また、予め特許文献等に示された手段により、無機成分粒子の成分傾斜膜としておいても良い。
When the external force that moves or localizes or disperses the dispersed fine particles is an electric field and uses a hardening localization effect that mainly forms a gradient in the density distribution, it is spherical or other than an average aspect ratio of less than 2. Amorphous dispersed particles can be used. Specifically, there are no particular limitations on the cross-linked resin particles, metal, metal oxide, metal salt, etc., but considering the surface hardness and transparency when localized on the coating film surface, silica, alumina, ceria, zirconia, Metal oxides such as titanium oxide, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, silicates such as talc, calcium silicate and glass, and metal titanates such as calcium titanate and barium titanate are preferred.
In order to disperse the metal oxide, a generally known dispersion method, that is, a dispersant is selected according to the type of the metal oxide, and a fine dispersion using a known disperser together with other coating liquid compositions. Distribution may be performed. In addition to the dispersion of the metal oxide, a metal alkoxide such as alkoxysilane may be gelled in another coating liquid composition to form organic-inorganic hybrid particles. In addition, a component gradient film of inorganic component particles may be provided by means previously disclosed in patent documents.
分散微粒子を配向もしくは局在化させるための外力が磁界の場合、分散微粒子としては磁性粒子を用いる。主に配向効果を利用する場合は磁性粒子は、外力に電界を用いる場合と同様に形状異方性を有することが好ましく、同様のアスペクト比を有することが好ましい。具体的な磁性粒子としてはγ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ被着Ｆｅ３Ｏ４、ＣｒＯ２等の形状異方性を有する磁性微粒子を使用することができる。また主に局在化効果を利用する場合はバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等、形状異方性を有さない磁性粒子を特に制限無く使用することができる。
本発明の硬化膜製造方法においては上記の分散微粒子のうちから機能に応じて少なくとも２種以上を選択し、電界または磁界もしくはその両方を用いて硬化膜中にこれら２種以上の分散微粒子を配向、分布または局在化させる。
When the external force for aligning or localizing the dispersed fine particles is a magnetic field, magnetic particles are used as the dispersed fine particles. When the orientation effect is mainly used, the magnetic particles preferably have shape anisotropy as in the case of using an electric field for external force, and preferably have the same aspect ratio. As specific magnetic particles, magnetic fine particles having shape anisotropy such as γ-Fe 2
In the cured film production method of the present invention, at least two kinds or more are selected from the above dispersed fine particles according to the function, and these two or more kinds of dispersed fine particles are oriented in the cured film using an electric field or a magnetic field or both. , Distribution or localization.
本発明においては、塗膜中の分散微粒子の配向、移動による密度勾配の形成または局在化は電界または磁界による外力を分散微粒子に与えることで行われる。
すなわち硬化前の塗膜中の分散微粒子に電界を印加すると分散微粒子の表面電位に応じて、陽極側または陰極側への移動が電気泳動によって行われる。一方磁性を有する分散微粒子に磁界を印加すると分散微粒子は磁界に沿って近接する磁極側へと移動する。
分散微粒子の未硬化塗膜表面への局在化または濃度勾配の形成は、電気的または磁気的な泳動速度と泳動時間で制御可能であり、例えば局在化にしても１００％表面に移動させることも出来るが、完全には局在化させず塗膜中での粒子密度に傾斜構造を形成させることもできる。そのためには電界もしくは磁界の印加時間を短くして、分散微粒子の移動途中で塗膜を硬化させてもよい。あるいは未硬化塗膜表面への分散微粒子の局在化後に、一定の時間をおいて局在化した分散微粒子を一部拡散させ、塗膜を硬化することによっても粒子密度の傾斜構造を有する塗膜を得ることが出来る。
このような分散微粒子の密度の傾斜構造により、分散微粒子の局在化による異質の２層構造に伴う機械的・光学的な歪みを避けることが可能となり、分散粒子濃度が低い塗膜内部での柔軟性と、分散粒子濃度が高い表面部分での硬度を合わせ持つ塗膜あるいはフィルムを形成することが可能となる。
In the present invention, the formation or localization of the density gradient by orientation and movement of the dispersed fine particles in the coating film is performed by applying an external force to the dispersed fine particles by an electric field or a magnetic field.
That is, when an electric field is applied to the dispersed fine particles in the coating film before curing, movement to the anode side or the cathode side is performed by electrophoresis according to the surface potential of the dispersed fine particles. On the other hand, when a magnetic field is applied to the dispersed fine particles having magnetism, the dispersed fine particles move toward the adjacent magnetic poles along the magnetic field.
The localization of the dispersed fine particles on the surface of the uncured coating film or the formation of a concentration gradient can be controlled by the electrical or magnetic migration speed and the migration time. However, it is also possible to form a gradient structure in the particle density in the coating without being completely localized. For this purpose, the application time of the electric field or magnetic field may be shortened, and the coating film may be cured during the movement of the dispersed fine particles. Alternatively, after the dispersed fine particles are localized on the surface of the uncured coating film, a coating having an inclined structure of particle density is also obtained by partially diffusing the localized dispersed fine particles after a certain time and curing the coating film. A film can be obtained.
Such a gradient structure of the density of dispersed fine particles makes it possible to avoid mechanical and optical distortions due to the heterogeneous two-layer structure due to the localization of the dispersed fine particles. It becomes possible to form a coating film or film having both flexibility and hardness at the surface portion where the concentration of dispersed particles is high.
これに対して分散微粒子が形状異方性を有する場合は、電界を印加した場合泳動現象も生じるが、誘電分極あるいは静電誘導により、例えば分散微粒子が全体として電気的に中性のときは、その一方に電荷が誘起され、該電荷の誘起された場所から位置的に最も遠い位置に反対極性の電荷が誘起される。反対符号を持つ電荷の反発力によりこれら電荷は形状異方性を有する分散粒子の両端に局在して形成されるが、電場によって分散粒子の長軸方向が電場方向と平行となるような回転力を受ける。同様の現象は一般に磁化率を有する形状異方性粒子を含む塗膜に磁界を印可することでも得ることが可能である。このように、電界と磁界とそれぞれに感応する粒子を組み合わせて、電界、磁界の強度や印加時間を調整することにより各分散微粒子の配向及び泳動を制御することが可能である。 On the other hand, when the dispersed fine particles have shape anisotropy, an electrophoretic phenomenon also occurs when an electric field is applied, but due to dielectric polarization or electrostatic induction, for example, when the dispersed fine particles are electrically neutral as a whole, A charge is induced on one of them, and a charge of opposite polarity is induced at a position farthest from the location where the charge is induced. These charges are formed locally at both ends of the dispersed particles with shape anisotropy due to the repulsive force of the charges with opposite signs, but the electric field rotates so that the major axis direction of the dispersed particles is parallel to the electric field direction. Receive power. A similar phenomenon can also be obtained by applying a magnetic field to a coating film containing shape anisotropic particles having a magnetic susceptibility. As described above, the orientation and migration of each dispersed fine particle can be controlled by combining the electric field and the magnetic field, and adjusting the strength and application time of the electric field and magnetic field.
形状異方性を有する微粒子と、球状または不定形粒子とを同時に含有する塗布液を塗布してなる塗膜に電場を印加すると、塗工直後はランダムな方向に向いていた異方性粒子は、比較的短時間に塗膜の膜厚方向に対して水平となる一方で、競争的に粒子帯電極性と反対極に泳動する。この時、形状異方性を有する微粒子は分散媒である塗布液の液成分の粘性抵抗によって、電場方向に粒子の回転を生じて泳動速度は低下する。一方、球状または不定形粒子は粒子帯電極性と反対極に泳動のみを生じて形状異方性を有する微粒子と比較して高い移動度を示す。結果として塗膜表面近傍に球状または不定形粒子濃度の高い粒子層が形成され、塗膜内部には形状異方性を有する粒子が塗膜面に対して縦位置に配向した異方性層を形成する。
このように、粒子径、粒子の帯電極性・帯電量・誘電率・電気抵抗、塗膜液成分の粘度・電気抵抗・誘電率等複雑な因子によって配向、局在化現象のうける影響の詳細については必ずしも解明されていないが、形状異方性を有する分散微粒子の配向による異方性を有し、または不定形粒子の塗膜表面への局在化による塗膜表面硬度の向上した塗膜が得られる。
When an electric field is applied to a coating film formed by applying a coating solution containing fine particles having shape anisotropy and spherical or amorphous particles at the same time, anisotropic particles that are oriented in a random direction immediately after coating are While it becomes horizontal with respect to the film thickness direction of the coating film in a relatively short time, it migrates to the opposite polarity to the particle charging polarity competitively. At this time, the fine particles having shape anisotropy cause the rotation of particles in the electric field direction due to the viscous resistance of the liquid component of the coating liquid which is a dispersion medium, and the migration speed decreases. On the other hand, spherical or amorphous particles exhibit only high mobility as compared with fine particles having shape anisotropy by causing migration only at the opposite polarity to the particle charging polarity. As a result, a particle layer having a high concentration of spherical or irregular particles is formed near the coating surface, and an anisotropic layer in which particles having shape anisotropy are oriented vertically to the coating surface is formed inside the coating film. Form.
As described above, details of the effects of orientation and localization phenomenon due to complex factors such as particle diameter, particle charging polarity, charge amount, dielectric constant and electrical resistance, viscosity of coating liquid component, electrical resistance and dielectric constant, etc. Although not necessarily elucidated, there is a coating film having anisotropy due to the orientation of dispersed fine particles having shape anisotropy or an improved coating film surface hardness due to localization of amorphous particles on the coating film surface. can get.
さらに塗膜中の分散粒子を配向または移動、局在化するための方法について記載する。
磁界中で形状異方性粒子の配向と球状または不定形粒子の塗膜表面への泳動を行う場合は、異方性を有する磁性微粒子を含む塗布液を基体に塗布し、得られた塗膜に対し膜厚方向の磁界を加えて前記磁性微粒子の長軸方向を膜厚方向に配向させるか、不定形の磁性粒子を磁極方向に移動させた後、該塗膜を硬化させる。磁界を用いる方法では永久磁石による静磁界の利用が可能であってその発生手段、磁界の方向制御が比較的容易であり、膜厚と直交する面内の一定方向に磁性微粒子を配向させることも可能である。しかし、通常に使用される磁性体の多くは有色不透明であり、光学材料分野での応用については大きな制約となっている。しかし超電導磁石を用いた強磁界下では磁化率が極めて小さい形状異方性粒子であって配向可能であって、今後の技術開発の進展次第では磁界による配向方法、が実用性を得る可能性が充分ある。
Furthermore, a method for orienting, moving and localizing dispersed particles in the coating film will be described.
When performing orientation of shape-anisotropic particles and migration of spherical or amorphous particles to the coating surface in a magnetic field, a coating solution containing magnetic fine particles having anisotropy is applied to the substrate, and the resulting coating film Then, a magnetic field in the film thickness direction is applied to orient the major axis direction of the magnetic fine particles in the film thickness direction, or the amorphous magnetic particles are moved in the magnetic pole direction, and then the coating film is cured. In the method using a magnetic field, it is possible to use a static magnetic field by a permanent magnet, its generation means, the direction control of the magnetic field is relatively easy, and magnetic fine particles can be oriented in a fixed direction in a plane perpendicular to the film thickness. Is possible. However, many of the normally used magnetic materials are colored and opaque, which is a great limitation for applications in the field of optical materials. However, under strong magnetic fields using superconducting magnets, shape anisotropic particles with extremely low magnetic susceptibility can be oriented, and depending on the progress of future technological development, the orientation method using magnetic fields may be practical. There is enough.
電界中で形状異方性粒子の配向と球状または不定形粒子の塗膜表面への泳動を行う場合は、塗膜を形成した基体の塗膜を挟んで反対側に対向電極を当てて、塗膜上に設置する配向・泳動電極によって基体ごと塗膜を挟み込んで電場をかけても良いが、基体と塗膜の間に導電層、例えばＩＴＯのような透明導電層を設けて対向電極としても良く、基体が導電体である場合は基体を対向電極として用いることも出来る。このような電極配置にすれば電極間隔が狭まって高い電場をかけることができる。塗膜表面側の配向・泳動電極は、塗膜をロールコート法で形成するときは、塗工ロールを配向・泳動電極として兼用してもよい（図４参照）。また、配向・泳動電極の替わりに塗布液の塗工直後で、乾燥もしくは固化前に、塗膜表面にコロナ帯電・イオンフロー帯電を行って、この電荷による電界によって配向及び泳動を行っても良い（図１、図２、図３参照）。電界中で形状異方性粒子の配向と球状または不定形粒子の泳動において配向・泳動速度を速める場合には塗布液の粘度は低く、電気抵抗値は高いことが望ましいが、配向・泳動条件（電圧・時間）によって適宜材料の組合せを選択し最適物性とすればよい。分散微粒子の配向・泳動は電場をなくすと直ちにブラウン運動によって乱れ始める。このため特に硬化手段に活性エネルギー線を用いるときは、電極の少なくとも一方は、電場を印加しつつ活性エネルギー線を照射できるように活性エネルギー線透過性の材質で形成されていることが好ましい。 When performing orientation of shape anisotropic particles and migration of spherical or amorphous particles to the coating surface in an electric field, apply a counter electrode on the opposite side across the coating film of the substrate on which the coating film is formed. An electric field may be applied by sandwiching the coating film together with the substrate by an orientation / electrophoresis electrode placed on the film, but a conductive layer, for example, a transparent conductive layer such as ITO, may be provided between the substrate and the coating film as a counter electrode. If the substrate is a conductor, the substrate can be used as a counter electrode. With such an electrode arrangement, a high electric field can be applied because the electrode interval is narrowed. When the coating film surface is formed by a roll coating method, the coating roll surface side orientation / migration electrode may also be used as an orientation / migration electrode (see FIG. 4). Further, instead of the orientation / electrophoresis electrode, the coating surface may be subjected to corona charging / ion flow charging immediately after application of the coating liquid and before drying or solidification, and orientation and migration may be performed by an electric field due to this charge. (See FIGS. 1, 2, and 3). In the case of increasing the orientation and migration speed in the orientation of shape anisotropic particles and migration of spherical or amorphous particles in an electric field, it is desirable that the viscosity of the coating solution is low and the electrical resistance value is high. A combination of materials may be selected as appropriate according to the voltage and time to obtain optimum physical properties. The orientation and migration of dispersed fine particles starts to be disturbed by Brownian motion as soon as the electric field is removed. For this reason, particularly when active energy rays are used for the curing means, at least one of the electrodes is preferably made of an active energy ray-permeable material so that the active energy rays can be irradiated while applying an electric field.
形状異方性粒子の分極を補助したり、球状粒子または不定形粒子の帯電を促進するための電荷制御剤、粒子の分散安定剤などの助剤として、通常、電子写真用静電荷現像用液体現像剤に用いられるものから選択して使用してもよく、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、オレイン酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、アルミニウムオキサイドアシレートの多量体、ナフテン酸、オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪族の金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩、油溶性スルホン酸金属塩、リン酸エステル金属塩、アビエチン酸もしくは水素添加アビチン酸の金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸Ｃａ塩類、芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金属塩類、ポリオキシエチル化アルキルアミンのような非イオン性界面活性剤、レシチン、アマニ油等の油脂類、ポリビニルピロリドン、多価アルコールの有機酸エステル、リン酸エステル系界面活性剤、スルホン酸樹脂、アミノ酸誘導体、マレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合体、４級化アミンポリマーなどが知られている。 Liquids for electrostatic charge development for electrophotography are usually used as auxiliary agents such as charge control agents and particle dispersion stabilizers for assisting the polarization of shape-anisotropic particles and for promoting the charging of spherical or amorphous particles. You may select and use from what is used for a developer, for example, a multimer of cobalt naphthenate, copper naphthenate, copper oleate, cobalt oleate, zirconium octylate, cobalt octylate, aluminum oxide acylate, Aliphatic metal salts such as naphthenic acid, octenoic acid, oleic acid, stearic acid, metal salts of sulfosuccinic acid esters, oil-soluble sulfonic acid metal salts, phosphoric acid ester metal salts, metal salts of abietic acid or hydrogenated abitic acid, Alkylbenzenesulfonic acid Ca salts, aromatic carboxylic acids or metal salts of sulfonic acids, polyoxyethylated polymers Nonionic surfactants such as kilamine, fats and oils such as lecithin and linseed oil, polyvinylpyrrolidone, organic acid ester of polyhydric alcohol, phosphate ester surfactant, sulfonic acid resin, amino acid derivative, maleic acid half amide Copolymers containing components and quaternized amine polymers are known.
本発明で用いる塗布液の組成としては、塗膜形成性成分として分散微粒子の他に、塗膜形成性樹脂、またはモノマー、またはオリゴマーを含有することが好ましく、またそれらを溶解する溶剤を含有していてもよい。
塗布液を基体に塗工し、粒子の配向・泳動後に硬化膜を形成する方法としては溶剤の蒸発でもよく、この場合は通常塗膜形成に用いられる種々の塗膜形成性樹脂と溶剤との組み合わせを用いることができる。あるいは熱溶融した樹脂の冷却による硬化をもちいることができる。あるいはまた塗膜形成性成分として金属アルコキシドを用いた塗布液において、加水分解によるゲル化を用いることもできる。
The composition of the coating solution used in the present invention preferably contains a film-forming resin, a monomer, or an oligomer in addition to the dispersed fine particles as a film-forming component, and contains a solvent for dissolving them. It may be.
As a method of forming a cured film after applying the coating solution to the substrate and then aligning and migrating the particles, evaporation of the solvent may be used. In this case, various coating-forming resins and solvents usually used for coating film formation are used. Combinations can be used. Or hardening by cooling of the hot-melted resin can be used. Alternatively, in a coating solution using a metal alkoxide as a coating film forming component, gelation by hydrolysis can be used.
前記塗布液を塗布する基体が、プラスチック基板・フィルムのような溶剤や加熱等による影響を受けやすい場合には、活性エネルギー線硬化性化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物よりなる塗布液で、該塗布液が感応する活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、例えば光学材料では光学特性に影響を及ぼすことなく瞬時に優れた硬化塗膜を得ることができるため好ましい。
活性エネルギー線としては、電子線などの粒子線、Ｘ線や紫外線等の電磁波が利用可能であるが、紫外線が取扱・コスト等で好適である。この時、塗布液の組成は紫外線硬化性化合物を含有する紫外線硬化性組成物よりなる塗布液であれば良い。
When the substrate on which the coating solution is applied is susceptible to solvent, heating, etc., such as plastic substrates and films, a coating solution made of an active energy ray-curable composition containing an active energy ray-curable compound is used. By irradiating and curing an active energy ray to which the coating solution is sensitive, for example, an optical material is preferable because an excellent cured coating film can be obtained instantaneously without affecting optical characteristics.
As the active energy rays, particle beams such as electron beams and electromagnetic waves such as X-rays and ultraviolet rays can be used, but ultraviolet rays are preferable in terms of handling and cost. At this time, the composition of the coating solution may be a coating solution made of an ultraviolet curable composition containing an ultraviolet curable compound.
紫外線硬化性組成物よりなる塗布液の紫外線硬化性を与える構成成分としては、目的に応じて、光ラジカル重合性成分や、光イオン重合性成分等を適宜選択して組み合わせて用いればよいが、一例として多官能アクリル系モノマー・オリゴマーがある。具体的には（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー、分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマー、（メタ）アクリロイル基を有する１〜２官能モノマーである。
（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
As a component for imparting ultraviolet curability of a coating solution made of an ultraviolet curable composition, depending on the purpose, a radical photopolymerizable component, a photoionic polymerizable component, etc. may be appropriately selected and used in combination. One example is a polyfunctional acrylic monomer / oligomer. Specifically, it is an oligomer having a (meth) acryloyl group, a polyfunctional monomer having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and a 1-2 functional monomer having a (meth) acryloyl group.
Examples of the oligomer having a (meth) acryloyl group include polyester (meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate.
分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of polyfunctional monomers having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, tris (( (Meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, tris ((meth) acryloyloxypropyl) isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) Acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate.
（メタ）アクリロイル基を有する１〜２官能モノマーの例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、等の１官能（メタ）アクリレートモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１、４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）フタレート等の２官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
これら紫外線硬化性成分の多くは、紫外線以外の活性エネルギー線の硬化性成分としても用いることができる。
Examples of 1-2 functional monomers having a (meth) acryloyl group include cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, di Cyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl ( Monofunctional (meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and phenoxypropyl (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth)
Many of these ultraviolet curable components can also be used as curable components for active energy rays other than ultraviolet rays.
その他成分として、必要に応じて、フィルム等の厚みが薄い基板の上に保護膜を着ける場合には、紫外線硬化性組成物中に、高分子量のオリゴマー成分や希釈用有機溶剤を併用しても良い。また紫外線照射によって塗膜の硬化を行う場合には、光重合開始剤を用いても良い。 As an additional component, if a protective film is to be applied on a thin substrate such as a film as necessary, a high molecular weight oligomer component or an organic solvent for dilution may be used in the UV curable composition. good. Moreover, when hardening a coating film by ultraviolet irradiation, you may use a photoinitiator.
光重合開始剤の例としては、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２、２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２、４、６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらの中では、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが、透明性、硬化性の観点から、特に好ましい。 Examples of photopolymerization initiators include benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methyl phenyl glyoxylate, ethyl phenyl glyoxylate, 2- Examples include acylphosphine oxides such as hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide, and the like. Among these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenyl glyoxylate, ethylphenyl glyoxylate, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one are from the viewpoint of transparency and curability. Is particularly preferred.
また、紫外線硬化性組成物を濡れにくい表面を持つ基体に塗布する場合には、良好な塗布品質の保護膜を得るために、界面活性剤、塗料添加剤の添加を行う事が出来る。例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、変性シリコーン系界面活性剤、ビニル系またはアクリル系重合体塗料添加剤等を紫外線硬化性組成物に単独或いは混合して添加することにより、基体との濡れや硬化後の表面平滑性を改良する。また帯電防止剤を添加すると、ホコリの吸着を抑制できる。 In addition, when an ultraviolet curable composition is applied to a substrate having a surface that is difficult to wet, a surfactant or a coating additive can be added in order to obtain a protective film with good coating quality. For example, wetting and curing with a substrate by adding a fluorine-based nonionic surfactant, a modified silicone-based surfactant, a vinyl-based or acrylic polymer coating additive, etc., alone or in combination to an ultraviolet curable composition. Improves subsequent surface smoothness. Addition of an antistatic agent can suppress dust adsorption.
さらに金属との接着性増強剤として、例えば、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート、また、エチレンオキシド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸基ジ（メタ）アクリレート等のリン酸基を分子内に有する（メタ）アクリレートを添加することも出来る。 Further, as an adhesion enhancer with metal, for example, (meth) acrylate having a carboxyl group such as ethylene oxide-modified succinic acid (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phthalic acid (meth) acrylate, or ethylene oxide-modified phosphoric acid (meth) acrylate (Meth) acrylate having a phosphoric acid group in the molecule such as ethylene oxide-modified phosphoric acid di (meth) acrylate and caprolactone-modified phosphoric acid group di (meth) acrylate can also be added.
更にまた、紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤などの各種耐久性向上剤、紫外線硬化性組成物の塗布適性を変えたり、或いは保護膜表面の凸凹形成等のために無機系又は有機系フィラー類、着色のためには着色剤などを、それぞれ添加することが出来る。
上記種々の成分を含む塗布液を塗布する基体は、特に形態上、材質上の制約は無く、光拡散性や、光反射防止性、熱伝導性、電気伝導性など種々の機能の付与が必要とされるフィルムやシート等、薄膜状の基体の他に、光学素子、電子部品など製品そのものも基体として用いることができる。
In addition, various durability improvers such as ultraviolet absorbers, light stabilizers and antioxidants, inorganic or organic systems for changing the applicability of the ultraviolet curable composition, or forming irregularities on the surface of the protective film, etc. Fillers and coloring agents can be added for coloring.
The substrate on which the coating liquid containing the above various components is applied is not particularly limited in terms of form and material, and needs to be provided with various functions such as light diffusibility, antireflection, thermal conductivity, and electrical conductivity. In addition to thin film substrates such as films and sheets, products such as optical elements and electronic components can be used as substrates.
形状異方性を有する粒子と、不定形または球形の粒子を含有した塗布液を使用する本発明の形成方法、製造方法を用いることにより、耐摩擦性・耐擦過性に優れた高輝度の光拡散シートや、反射戻り光の少ない反射防止板あるいは放熱フィルムを作製することができる。 By using the forming method and the manufacturing method of the present invention using a coating liquid containing particles having shape anisotropy and irregular or spherical particles, high brightness light with excellent friction resistance and scratch resistance is obtained. A diffusion sheet, an antireflection plate with little reflected return light, or a heat dissipation film can be produced.
本発明の硬化膜製造方法により光拡散シートを作製する場合には、形状異方性粒子の長軸方向を膜厚方向に配向させることにより行うことができる。光拡散層の入射側から入った光は、塗膜の膜厚方向に配向された光拡散剤によって透過側方向の成分を持つ方向に反射される。このため反射光は、不定形粒子や球状粒子が塗膜中に分散されている場合や、あるいは形状異方性粒子が分散されていても長軸方向が膜厚方向に配向されていない場合の反射光に比べて、入射側に戻ってくることが少なく極めて効率よく光拡散層の透過側に抜けることが可能になる。加えて球状または不定形粒子が表面に局在化した内部粒子層が形成されることにより、耐摩擦性・耐擦過性のみならず、光学的にも粒子配向層を抜けた光をさらに拡散する効果が増大する。 When a light diffusion sheet is produced by the cured film production method of the present invention, it can be performed by orienting the major axis direction of the shape anisotropic particles in the film thickness direction. Light entering from the incident side of the light diffusion layer is reflected in a direction having a component in the transmission side direction by the light diffusing agent oriented in the film thickness direction of the coating film. For this reason, the reflected light is obtained when amorphous particles or spherical particles are dispersed in the coating film, or when the long axis direction is not oriented in the film thickness direction even if the shape anisotropic particles are dispersed. Compared to the reflected light, the light does not return to the incident side, and it is possible to escape to the transmission side of the light diffusion layer extremely efficiently. In addition, the formation of an internal particle layer in which spherical or amorphous particles are localized on the surface further diffuses light that has passed through the particle alignment layer optically as well as friction and scratch resistance. The effect is increased.
本発明の硬化膜製造方法により光反射防止フィルム・シートを作製する場合には、前述光拡散フィルムと同様、耐摩擦性・耐擦過性に優れ、かつ再度入射光側に戻る光成分による反射光が少なくなり、従来の無機粒子を入れたアクリル樹脂からなるＡＧ（アンイグレア）フィルムと比較して大幅な反射防止効果が得られる。加えて球状または不定形粒子が表面に局在化した内部粒子層が形成されることにより、耐摩擦性・耐擦過性のみならず、内部粒子層の厚みを制御することによって光学的にも反射光の位相を制御して優れたＡＧ特性を得ることが可能となる。 When producing an antireflection film or sheet by the cured film production method of the present invention, as with the above-described light diffusion film, it is excellent in abrasion resistance and scratch resistance, and reflected light by a light component that returns to the incident light side again. As compared with an AG (Ani-Glare) film made of an acrylic resin containing inorganic particles, a significant antireflection effect can be obtained. In addition, by forming an internal particle layer with spherical or amorphous particles localized on the surface, not only abrasion resistance and scratch resistance, but also optical reflection by controlling the thickness of the internal particle layer It is possible to obtain excellent AG characteristics by controlling the phase of light.
本発明の硬化膜製造方法により放熱フィルム・シートを作製する場合には、形状異方性粒子の長軸方向を塗布面に対して膜厚方向に配向させることにより、熱の伝導方向が、フィルム、シート面に対し縦方向に、より効果的な熱伝導異方性を示し、不定形粒子や球状粒子あるいは形状異方性粒子の長軸方向が膜厚方向に配向されていない場合に比べて、極めて効率よく膜厚方向の熱の伝導が可能になる。加えて球状または不定形粒子が表面に局在化した内部粒子層が形成されることにより、耐摩擦性・耐擦過性のみならず、熱的にも粒子配向層を通った熱を表面で放散する効果が増大する。 When producing a heat-dissipating film / sheet by the cured film manufacturing method of the present invention, the direction of heat conduction is adjusted by aligning the long axis direction of the shape anisotropic particles in the film thickness direction with respect to the coating surface. , Showing more effective thermal conductivity anisotropy in the longitudinal direction with respect to the sheet surface, compared to the case where the long axis direction of the amorphous particles, spherical particles or shape anisotropic particles is not oriented in the film thickness direction It is possible to conduct heat in the film thickness direction very efficiently. In addition, the formation of an internal particle layer with spherical or amorphous particles localized on the surface dissipates not only the friction and scratch resistance, but also the heat through the particle orientation layer thermally. To increase the effect.
本発明の硬化膜製造方法により電気伝導性フィルム・シートを作製する場合には、導電性を有する形状異方性粒子の長軸方向を、塗布面に対して膜厚方向に配向させることにより、電気伝導方向が、フィルム・シート面に対し膜厚方向により効果的な電気伝導異方性を示し、不定形粒子や球状粒子あるいは形状異方性粒子の長軸方向が縦方向に配向されていない場合に比べて、極めて効率よく膜厚方向の電気の伝導が可能になる。加えて球状または不定形粒子が表面に局在化した内部粒子層が形成されることにより、耐摩擦性・耐擦過性が増大する。 When producing an electrically conductive film sheet by the cured film manufacturing method of the present invention, by orienting the major axis direction of the shape anisotropic particles having conductivity in the film thickness direction with respect to the coating surface, The electric conduction direction shows more effective electric conduction anisotropy in the film thickness direction with respect to the film / sheet surface, and the major axis direction of the amorphous particles, the spherical particles, or the shape anisotropic particles is not oriented in the vertical direction. Compared to the case, it is possible to conduct electricity in the film thickness direction very efficiently. In addition, the formation of an internal particle layer in which spherical or irregular particles are localized on the surface increases the friction resistance and scratch resistance.
本発明の形成方法、製造方法で製造される硬化膜中の形状異方性を有する分散微粒子は、その長軸が硬化膜の膜厚方向に配向しているが、該長軸方向は硬化膜表面に対して必ずしも垂直である必要はなく、形状異方性粒子の長軸方向が塗布時に比して、塗布面に対し僅かにでも立っていれば相応の効果が発揮される。特に形状異方性を有する分散微粒子は塗布液の塗布時に塗布方向に沿って塗布面と平行方向に配向することが多く、この状態から配向手段として加える電場や磁界の強度や印加時間に応じて膜厚方向に立ち上がる。このとき塗布面と分散微粒子の長軸方向の角度の平均値は３０度以上が好ましく、より好ましくは４５度以上である。 The dispersed fine particles having shape anisotropy in the cured film produced by the forming method and the production method of the present invention have their major axis oriented in the film thickness direction of the cured film, and the major axis direction is the cured film. It is not always necessary to be perpendicular to the surface. If the long axis direction of the shape-anisotropic particles stands slightly relative to the coated surface as compared with the time of coating, a corresponding effect is exhibited. In particular, dispersed fine particles having shape anisotropy are often oriented in the direction parallel to the coating surface along the coating direction during coating of the coating liquid. From this state, depending on the strength of the electric field and magnetic field applied as the orientation means and the application time, Stand up in the film thickness direction. At this time, the average value of the angle in the major axis direction of the coated surface and the dispersed fine particles is preferably 30 degrees or more, more preferably 45 degrees or more.
但し、分散微粒子濃度が高い場合には隣り合う分散微粒子同士は接触しており、電気伝導異方性や熱伝導異方性のように電子や熱の伝導を利用する場合には、硬化膜表面に対して横方向への伝導を最小限にするために、塗布面と分散微粒子の長軸方向の角度の平均値は４５度以上が好ましく、より好ましくは６０度以上であり、全ての分散微粒子である必要はないが分散微粒子の一部が硬化膜の表面に出ていることが好ましい。平均角度は例えば硬化膜の断面を光学顕微鏡または電子顕微鏡にて撮影した後、撮影した画像から少なくとも１００以上のサンプルを任意に選んで角度を測定し平均することによって求めることができる。 However, when the concentration of dispersed fine particles is high, adjacent dispersed fine particles are in contact with each other, and when using conduction of electrons or heat like electrical conduction anisotropy or thermal conduction anisotropy, the cured film surface In order to minimize conduction in the transverse direction, the average value of the angle in the major axis direction of the coated surface and the dispersed fine particles is preferably 45 degrees or more, more preferably 60 degrees or more. However, it is preferable that a part of the dispersed fine particles is exposed on the surface of the cured film. The average angle can be obtained, for example, by taking a cross-section of the cured film with an optical microscope or an electron microscope, then arbitrarily selecting at least 100 or more samples from the taken image, and measuring and averaging the angles.
本発明の製造方法で製造される硬化膜は基体上に形成されて、該基体に各種物性を付与する機能性膜として、あるいは薄膜状基体と共に機能性硬化フィルム、機能性硬化シートとして用いられる他、基体を伴わずに硬化フィルム、硬化シートとして用いることもできる。このようなフィルム、シートは、例えば基体として可撓性フィルムを用い、該フィルム上にシリコーンやフッ素系樹脂を塗設したり、ポリテトラフルオロエチレンを蒸着したりして剥離層を形成したのち、その上に形状異方性を有する分散微粒子を配向させた硬化膜を形成し、該硬化膜を剥離することによって作製することができる。 The cured film produced by the production method of the present invention is formed on a substrate, used as a functional film for imparting various physical properties to the substrate, or used as a functional cured film or a functional cured sheet together with a thin film substrate. Further, it can be used as a cured film or a cured sheet without a substrate. Such a film or sheet uses, for example, a flexible film as a base, and after applying a silicone or fluorine resin on the film or depositing polytetrafluoroethylene to form a release layer, A cured film in which dispersed fine particles having shape anisotropy are oriented is formed thereon, and the cured film can be peeled off.
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明の製造方法をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。まず、表１に示す組成からなる無溶剤系紫外線硬化性組成物を作製した。表中の数字は全て質量部を表す。 Hereinafter, the production method of the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these examples. First, a solventless ultraviolet curable composition having the composition shown in Table 1 was prepared. All numbers in the table represent parts by mass.
Ｍ−３１５：トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＴＭＰ３Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＢＰ：ベンゾフェノン
ＤＭＡＥＡ：Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド
ＦＺ−２１８８：日本ユニカー社製ポリエーテル変性シリコーンオイル
形状異方性粒子１：気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ）繊維径１５０ｎｍ、アスペクト比１００。
形状異方性粒子２：炭酸ガス化合法で得られた炭酸ストロンチウム結晶。粒径１５０ｎｍアスペクト比３の微細形状のもの。
疎水性シリカ：日本アエロジル社製アエロジルＲ９７２(メタクリルシラン処理シリカ)
M-315: tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate TMP3A: trimethylolpropane triacrylate BP: benzophenone DMAEA: N, N-dimethylaminoethylacrylamide FZ-2188: polyether modified silicone oil shape anisotropic particle manufactured by Nippon Unicar Company 1: vapor grown carbon fiber (Showa Denko VGCF) fiber diameter 150 nm, aspect ratio 100.
Shape anisotropic particle 2: strontium carbonate crystal obtained by carbon dioxide compounding method. Fine shape with a particle size of 150 nm and an aspect ratio of 3.
Hydrophobic silica: Aerosil R972 (methacrylic silane-treated silica) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
（実施例１・比較例１）
（硬化膜作成条件）
表１の実施例１、比較例１の塗料を基板上に膜厚が約５μｍとなる様にスピン塗布し、コロナ放電装置に４０ＫＶの電圧を印可し塗布膜表面を正帯電させ、コンベア式紫外線硬化装置（入力電力１２０Ｗ／ｃｍ）にて、１パス０．７５Ｊ／ｃｍ2となる様にコンベアスピードを調節し、塗膜を硬化した（図１、図２、図３参照）。
(Example 1 and Comparative Example 1)
(Curing film creation conditions)
The coating materials of Example 1 and Comparative Example 1 in Table 1 are spin-coated on a substrate so that the film thickness is about 5 μm, a voltage of 40 KV is applied to a corona discharge device to positively charge the surface of the coating film, and conveyor type ultraviolet rays are applied. With a curing device (input power 120 W / cm), the conveyor speed was adjusted so that one pass was 0.75 J /
（実施例２・比較例２）
図４に概略図を示した本発明の硬化膜の製造方法例を用いて表１の実施例２、比較例２の塗料を基板上に膜厚が約１０μｍとなる様に塗布し、実施例２では塗工ロールに１ＫＶの正電圧を印可しながら、比較例２では塗工ロールに電圧を印可せずに、直後に設置したコンベア式紫外線硬化装置（入力電力１２０Ｗ／ｃｍ）にて、１パス０．７５Ｊ／ｃｍ2となる様にコンベアスピードを調節し、塗膜を硬化した。
作製した硬化膜の特性を以下の評価方法にて測定した。
(Example 2 and Comparative Example 2)
Using the example of the method for producing a cured film of the present invention schematically shown in FIG. 4, the coating materials of Example 2 and Comparative Example 2 in Table 1 were applied on a substrate so that the film thickness was about 10 μm. In Comparative Example 2, a positive voltage of 1 KV was applied to the coating roll in No. 2, while no voltage was applied to the coating roll in Comparative Example 2, and a conveyor type ultraviolet curing device (input power 120 W / cm) installed immediately after The conveyor speed was adjusted so that the pass was 0.75 J / cm @ 2, and the coating film was cured.
The characteristics of the produced cured film were measured by the following evaluation methods.
（塗膜の硬化性）
表面をメタノールで含浸したキムワイプで擦り、表面の白化の有無で、塗膜の硬化を確認した。表中、ＯＫは、硬化膜表面が溶剤に侵されず、白化を生じない場合を表し、ＮＧは、白化が見られた場合を表す。
(Curability of coating film)
The surface was rubbed with a Kim wipe impregnated with methanol, and the coating was confirmed to be hardened by the presence or absence of whitening of the surface. In the table, OK represents a case where the surface of the cured film was not affected by the solvent and did not cause whitening, and NG represents a case where whitening was observed.
（鉛筆硬度の評価）
上記と同様（但し、塗料Ｆの硬化条件は、１パス１．０Ｊ／ｃｍ2 ）にして、透明ガラス基板上に硬化膜を調製し、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従い、すり傷にて、膜硬度を評価した。
(Evaluation of pencil hardness)
Prepare the cured film on the transparent glass substrate in the same manner as above (however, the curing condition of the paint F is 1.0 J / cm2 for 1 pass), and evaluate the film hardness by scratch according to JIS K-5400. did.
（環状オレフィンフイルムへの接着性評価）
ジェイエスアール社製「アートン」フイルム（１８８μm厚み）上に紫外線硬化性組成物を塗布して硬化させ、硬化膜の接着性を評価した。接着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従い、クロスカット−セロテープ（登録商標）剥離試験方法により行った。表中、ＯＫは、硬化膜のフイルムからの剥離が見られなかった場合を表し、ＮＧは剥離が見られた場合を表す。
(Evaluation of adhesion to cyclic olefin film)
The UV curable composition was applied on an “Arton” film (188 μm thick) manufactured by JSR Co., Ltd. and cured, and the adhesion of the cured film was evaluated. Evaluation of adhesiveness was performed by the crosscut-cello tape (registered trademark) peel test method in accordance with JIS K-5400. In the table, OK represents a case where peeling of the cured film from the film was not observed, and NG represents a case where peeling was observed.
（熱伝導率）
基板から硬化膜を剥がし、硬化膜を市販の熱伝導率測定計により測定した。
(Thermal conductivity)
The cured film was peeled off from the substrate, and the cured film was measured with a commercially available thermal conductivity meter.
（輝度）
基体側からバックライトを照射したときの目視による輝度の観察を行った。
以上の測定項目の測定結果を表２に示す。
(Luminance)
The brightness was visually observed when the backlight was irradiated from the substrate side.
Table 2 shows the measurement results of the above measurement items.
表２の結果から明らかなように、実施例に示す硬化膜はそれぞれ対応する硬化膜に比べて熱伝導率と輝度が改良されている。実施例２の輝度も目視観察上明らかに比較例２の輝度より改善されていた。またこれら実施例１、実施例２においては、形状異方性を有する分散微粒子の硬化膜表面方向への、電気泳動による移動が発生しており、硬化膜表面の硬度が上昇している。 As is clear from the results in Table 2, the cured films shown in the examples have improved thermal conductivity and brightness as compared with the corresponding cured films. The brightness of Example 2 was also clearly improved from that of Comparative Example 2 through visual observation. In Examples 1 and 2, the movement of the dispersed fine particles having shape anisotropy toward the surface of the cured film is caused by electrophoresis, and the hardness of the surface of the cured film is increased.
１ 未硬化塗膜
２ 基体
３ コロナ帯電電極
４ 紫外線
５ 塗工ロール兼配向電極
６ 支持ロール兼対向電極
７ 粒子の配向した硬化膜（硬化）
８ 進行方向
DESCRIPTION OF
8 Direction of travel
Claims (5)
The method for producing a cured film according to claim 4, wherein the coating liquid is an ultraviolet curable composition, and the active energy rays are ultraviolet rays.
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