JP2005286178A - 電気二重層キャパシタ用炭素質電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電界賦活時に低減された膨張率を示す非多孔性炭素質電極を提供すること、及びかかる非多孔性炭素質電極を特定の電解質と組合わせることによって電気二重層キャパシタの膨張率を低減すること。
【解決手段】 ニードルコークスグリーンパウダーを、不活性雰囲気下６００〜９００℃で２〜４時間焼成し、焼成した粉末を、重量比で１．８〜２．２倍量の水酸化アルカリ粉末と混合し、粉末混合物を、不活性雰囲気下６５０〜８５０℃で２〜４時間焼成し、焼成した粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去し乾燥させて、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０１〜０．１ｍｌ／ｇである炭素粉末を得る工程；及び該炭素粉末を成形する工程；を包含する方法によって得られる、電気二重層キャパシタ用炭素質電極。
【選択図】なし

Description

本発明は電解液中に炭素質電極が浸されてなる電気二重層キャパシタに関し、特に炭素質電極及びその製造方法に関する。

キャパシタは大電流で充電放電を繰り返すことができ、充放電頻度の高い電力蓄積用として有望である。そのため、キャパシタには、エネルギー密度、急速充放電特性、耐久性等の向上が望まれている。

有機電解液中に炭素質電極を浸すと電気二重層キャパシタが得られることは知られている。非特許文献１第３４〜３７頁には、セパレータで２区画に仕切られた槽、槽に満たされた有機電解液、及びそれぞれの区画に浸漬された２つの炭素質電極を有する電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液は有機溶媒中に溶質を溶解した溶液である。溶質としてはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ_４ＮＢＦ_４）等が記載されており、溶媒としてはプロピレンカーボネートが記載されている。炭素質電極としては活性炭が使用されている。活性炭とは、無数の微細な孔を有するために非常に大きな比表面積を有する無定形炭素をいう。本明細書では約１０００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する無定形炭素を活性炭と呼ぶ。

特許文献１には、電気二重層キャパシタに用いる炭素質電極として、非多孔性炭素質材料が記載されている。この炭素質材料は黒鉛類似の微結晶炭素を有し、非表面積が３００ｍ^２／ｇ以下であり活性炭と比較して小さい。非多孔性炭素質電極は活性炭でなる炭素質電極とは全く異なる機構により静電容量を発生する。つまり、電圧を印加すると黒鉛類似の微結晶炭素の層間に電解質イオンが溶媒を伴いながらインターカレートすることにより、電気二重層を形成すると考えられている。

特許文献２には、ニードルコークスや不融化処理したピッチを原料として炭素質電極を製造することが記載されている。ニードルコークスとは針状結晶のよく発達した、黒鉛化性のよいか焼コークスをいう。ニードルコークスは高い電気伝導性と極めて低い熱膨張係数を有し、また黒鉛結晶構造に基づく高い異方性を有している。ニードルコークスは、一般に特殊処理したコールタールピッチ又は石油系重質油を原料とし、ディレードコーキング方式で製造される。

特許文献３には、有機電解液中に非多孔性炭素質電極を浸してなる電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液はイオン伝導性を示す必要があり、溶質はカチオンとアニオンとが結合した塩である。カチオンとしては低級脂肪族４級アンモニウム、低級脂肪族４級ホスホニウム及びイミダゾリニウム等が記載されている。アニオンとしては４フッ化ホウ酸及び６フッ化リン酸等が記載されている。有機電解液の溶媒は極性非プロトン性有機溶媒である。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が記載されている。

非多孔性炭素質電極は、活性炭でなる多孔性電極に比較して数倍の静電容量を示すとともに、電界賦活時に膨張するという特性がある。炭素質電極が膨張するとキャパシタ自体の体積も増大するため、単位体積当りの静電容量の増加分は減殺され、キャパシタのエネルギー密度を十分に高めることができない。

キャパシタ自体の膨張は、炭素質電極を予め機械的に押さえつけておくことで軽減することができる。しかしながら、炭素質電極の膨張率が大きい場合（経験的には約１５０％を越える膨張率）、キャパシタ容器にかかる負荷も大きくなり、容器の密閉性を保ち難く、耐久性も低下する。そこで、電界賦活時における非多孔性炭素質電極の膨張率は、できるだけ小さくすることが求められている。非多孔性炭素質電極の膨張は特にキャパシタの陰極側で著しく、これを低減することができればエネルギー密度の向上に効果的である。

非多孔性炭素質電極の膨張は、微結晶炭素の層間に電解質イオンがインターカレートする際に、層構造のギャップをこじ開けるために生じると考えられている。そうすると、非多孔性炭素質電極の膨張を軽減するためには、電解質イオンのイオン径は小さいことが好ましい。そのために、従来、電気二重層キャパシタ有機電解液用溶質には、低分子量で構造が単純なイオンからなる電解質が使用されてきた。

特開平１１−３１７３３３号公報 特開２００２−２５８６７号公報 特開２０００−７７２７３号公報 岡村廸夫「電気二重層キャパシタと蓄電システム」第２版、日刊工業新聞社、２００１年、第３４〜３７頁 竹内雍「多孔質体の性質とその応用技術」、株式会社フジ・テクノシステム、１９９９年、第５６〜６１頁

本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、電界賦活時に低減された膨張率を示す非多孔性炭素質電極を提供すること、及びかかる非多孔性炭素質電極を特定の電解質と組合わせることによって電気二重層キャパシタの膨張率を低減することにある。

本発明は、ニードルコークスグリーンパウダーを、不活性雰囲気下６００〜９００℃で２〜４時間焼成し、焼成した粉末を、重量比で１．８〜２．２倍量の水酸化アルカリ粉末と混合し、粉末混合物を、不活性雰囲気下６５０〜８５０℃で２〜４時間焼成し、焼成した粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去し乾燥させて、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０１〜０．１ｍｌ／ｇである炭素粉末を得る工程；及び
該炭素粉末を成形する工程；
を包含する方法によって得られる、電気二重層キャパシタ用炭素質電極を提供する。

また、本発明は、有機電解液中に上記炭素質電極が浸されてなる電気二重層キャパシタを提供する。有機電解液の溶質はピロリジニウム化合物塩であることが好ましい。

本発明の非多孔性炭素質電極は電界賦活時に膨張し難く、電気二重層キャパシタの膨張が抑制され、その結果、高いエネルギー密度を示す。有機電解液の溶質としてピロリジニウム化合物塩を使用すれば、電気二重層キャパシタの膨張は更に抑制される。

石油の蒸留時に得られる石油重質油を高温熱分解処理すると、針状の構造を有する炭素質固体が得られる。生成直後のこの固体はグリーン（生の）ニードルコークスと呼ばれる。なお、充填剤等に使用する場合は、その後１０００℃以上の温度でか焼されるが、か焼後のものはか焼ニードルコークスと呼ばれてグリーンニードルコークスとは区別される。本明細書では、粉体状のグリーンニードルコークスをニードルコークスグリーンパウダーと呼ぶ。

本発明の非多孔性炭素質電極はニードルコークスグリーンパウダーを出発原料として使用して製造される。ニードルコークスグリーンパウダーは比較的低温の焼成でも結晶化し易く、その分非晶質部分と結晶質部分との割合をコントロールし易い。易黒鉛化性有機物は熱処理により配向性の高いと構造なり、比較的低温の焼成でも結晶化し易く、その分非晶質部分と結晶質部分との割合をコントロールし易い。

通常ニードルコークスグリーンパウダーは石油ピッチを原料として製造されるものである。しかしながら、本願発明では、石炭の軟ピッチからキノリン不溶分を除去し、精製された原料を用いて炭素化した石炭系ニードルコークスグリーンパウダーを使用してもよい。石炭系ニードルコークスは、一般に真比重が高くて、熱膨張係数が低く、針状構造で軟らかい性質をもっている。特に、石油系ニードルコークスに比べて、粒度が粗く熱膨張係数が低い特徴がある。また、元素組成も異なっており、石炭系ニードルコークスは石油系ニードルコークスよりも硫黄、窒素含有量が低い（非特許文献２）。

本発明で用いる炭素質電極の製造にあたって、まず、ニードルコークスグリーンパウダーを準備する。原料の中心粒子径は１０〜５０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。また、炭素質電極中の灰分は表面官能基の生成に影響し、その低減化が重要である。本発明で用いるニードルコークスグリーンパウダーは固定炭素が７０〜９８％、灰分が０．０５〜２％、好ましくは、固定炭素が８０〜９５％、灰分が１％以下という特性を有しているものである。

ニードルコークスグリーンパウダーの粉末を不活性雰囲気下、例えば窒素やアルゴンの雰囲気下で、５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃で、２〜４時間焼成する。この焼成工程において炭素組織の結晶構造が形成されると考えられている。

焼成温度が５００℃未満であると賦活処理で細孔が発達し過ぎとなり、９００℃を越えると賦活が進まない。焼成時間は本質的には反応には関係が無いが、おおむね２時間未満であると反応系全体に熱が伝わらず、均一な非多孔性炭素が形成されない。また４時間を越えても意味を持たない。

焼成した炭素粉末は、重量比で、１.８〜２.２倍、好ましくは２倍程度の水酸化アルカリと混合する。そして粉末混合物を不活性雰囲気下６５０〜８５０℃、好ましくは７００℃から７５０℃で２〜４時間焼成する。この工程はアルカリ賦活と呼ばれ、アルカリ金属原子の蒸気が炭素組織に浸透して炭素の結晶構造を緩める効果があると考えられている。

水酸化アルカリの量が１．０倍未満であると十分に賦活が進まず、初回充電時に容量が発現しない。２．５倍を越えると賦活が進行しすぎて、表面積が増大する傾向になり、通常の活性炭と同様の表面状態となるために、耐電圧を取りにくくなる。水酸化アルカリはＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ等を用いてよいが、賦活効果に優れ、安価であることから、ＫＯＨが好ましい。

また、焼成温度が６５０℃未満であるとＫＯＨが炭素内部に十分に浸透せず、炭素層間を緩める効果が薄れるため、初回充電の容量増大が発現しにくい。焼成温度が８５０℃を越えるとＫＯＨによる賦活以外に、機材炭素の結晶化という相反する作用が並行するためにコントロールが難しくなる。十分に材料が加温されれば、時間は本質的に関係ないが、焼成時間が２時間未満であると、材料に熱が十分にまわらず、部分的に賦活されない部位が出現する。４時間を越えて焼成しても意味がない。

次いで、得られた粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去する。洗浄は、例えば上記アルカリ処理後の炭素から粒子を回収し、ステンレス製のカラムに充填し、１２０℃〜１５０℃、１０〜１００ｋｇｆ、好ましくは１０〜５０ｋｇｆの加圧水蒸気をカラムに導入し、排水のｐＨが〜７となるまで加圧水蒸気を導入し続けることにより行うことができる（通常６〜１０時間）。アルカリ除去工程の終了後、アルゴンや窒素のような不活性ガスをカラムに流し、乾燥して目的の炭素粉末を得る。

以上の工程を経て得られた炭素粉末は、比表面積が３００ｍ²/ｇ以下のものであり、各種電解質イオン、溶媒、ＣＯ₂ガスなどを取り込める程度の細孔が少ない、いわゆる「非多孔性炭素」に分類される。なお、比表面積は、吸着剤としてＣＯ₂を用いたＢＥＴ法（１１０℃）により決定することができる。

しかしながら、ニードルコークスグリーンパウダーを原料として、このように調製された炭素粉末は単なる「非多孔性炭素」ではなく、ある程度細孔を有している。すなわち、本発明で用いる炭素粉末は、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０１〜０．１ｍｌ/ｇであり、好ましくは０．０２〜０．０６ｍｌ/ｇである。

炭素粉末の細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０１ｍｌ/ｇ未満であるとキャパシタ充電時の膨潤率が大きくなり、０．１ｍｌ/ｇを超えると耐電圧特性が低下する。なお、ここでいう細孔容積の値は、電極材料の炭素における二酸化炭素（２７３Ｋ、１０^-7〜１Ｔｏｒｒ）の高分解能吸着等温線からＤＦＴ法（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ 汎密度関数解析法）で細孔容積を解析して、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積を求めることができる。測定装置はマイクロポアー測定用吸着装置、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−ＭＰ（ターボモレキュラー真空ポンプ付）を用いた。

現在、エネルギー密度の高い炭素質電極は容量と比表面積の相関が見られない。電気二重層用炭素電極の性能向上には細孔構造の解明が重要となる。従来の技術ではＢＥＴ法による表面積を細孔容積の指標に用いた事例が多い。しかし、ＢＥＴ表面積は細孔直径１〜２ｎｍより大きな細孔の表面積に数個以上の分子が多層吸着するという仮定に基づいて推定される。本発明が対象とする１ｎｍ以下の細孔解析にはＢＥＴ表面積だけでは不十分である。

炭素質電極は従来と同様の方法により作製することができる。例えば、シート状の電極を作製するには、上記の方法で得られた非多孔性炭素を５〜１００μｍ程度に粉砕し粒度を整えた後、炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤として例えばカーボン・ブラックと、結着剤として例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを添加して混練りし、圧延伸によりシート状に成形することにより行う。導電性補助剤としては、カーボン・ブラックの他、粉末グラファイトなどを用いることができ、また、結着剤としては、ＰＴＦＥの他、ＰＶＤＦ、ＰＥ、ＰＰなどを使用することができる。この際、非多孔性炭素と導電性補助剤（カーボン・ブラック）と結着剤（ＰＴＦＥ）との配合比は、一般に、１０〜１：０.５〜１０：０.５〜０.２５程度である。

本発明の電気二重層キャパシタ用炭素質電極は、従来から知られている構造の電気二重層キャパシタに使用することができる。電気二重層キャパシタの構造は、例えば、特許文献１の図５及び図６、特許文献２の図６、特許文献３の図１〜図４等に示されている。一般に、このような電気二重層キャパシタは、シート状の炭素電極を、セパレータを介して重ね合わせることにより正極と負極とを形成した後、電解液を含浸させて組み立てることができる。

電解液は、例えば、電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解して得られる、通常の有機電解液を使用することができる。中でも好ましい電解質はピロリジニウム化合物塩である。好ましいピロリジニウム化合物塩は、式

［式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキル基、又は一緒に連結したアルキレン基であり、Ｘ⁻は対アニオンである。］
で示す構造を有する。ピロリジニウム化合物塩は公知であり、当業者に知られた方法で合成されたものであればよい。

ピロリジニウム化合物塩のアンモニウム成分につき好ましいものは、上記式中、Ｒがそれぞれ独立して炭素数1〜10のアルキル基、又は一緒に連結した炭素数３〜８のアルキレン基であるものである。より好ましいものは、Ｒが一緒に連結した炭素数4〜5のアルキレン基であるものである。さらに好ましいものは、Ｒが一緒に連結したブチレン基であるものである。このようなアンモニウム成分はスピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）と呼ばれる。

ピロリジニウム化合物、特にスピロビピロリジニウムは分子構造が一見して複雑であり、イオン径は大きいように思われる。しかしながら、この化合物を有機電解液の電解質イオンとして使用すると、陰極側の非多孔性炭素質電極の膨張を抑制する効果が特に大きく、電気二重層キャパシタのエネルギー密度が大きく向上する。理論的に限定することを意図するものではないが、スピロ環構造によって電子雲の広がりが抑制されるため、ピロリジニウム化合物やスピロビピロリジニウムは実効イオン径が小さいと考えられる。

対アニオンＸ⁻は従来から有機電解液の電解質イオンとして使用されているものであればよい。例えば、４フッ化ホウ酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン、が挙げられる。好ましい対アニオンは４フッ化ホウ酸アニオン及び６フッ化リン酸アニオンである。これらは低分子量で構造が単純であり、陰極側の非多孔性炭素質電極の膨張が抑制されるからである。

上述のピロリジニウム化合物塩を溶質として用いて有機溶媒に溶解することにより、電気二重層キャパシタ用有機電解液が得られる。有機電解液中のピロリジニウム化合物塩の濃度は0.8から3.5モル％、好ましくは1.0から2.5モル％に調節される。ピロリジニウム化合物塩の濃度が0.8モル％未満であると、含有されるイオンの数が不足し、十分な容量が出ない。また、2.5モル％を越えても、容量に寄与しないので意味が無い。

ピロリジニウム化合物塩は単独で用いてよく、複数種類を混合してもよい。従来から有機電解液に使用されている電解質を併用してもよい。但し、溶質中のピロリジニウム化合物塩の割合は全溶質重量の50重量％以上、好ましくは75重量％以上とする。ピロリジニウム化合物塩と併用するのに好ましい電解質には、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムが挙げられる。

有機溶媒は従来から有機系の電気二重層キャパシタに使用されてきたものを使用してよい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）及びスルホラン（ＳＬ）等はピロリジニウム化合物塩の溶解能に優れ、安全性も高いため好ましい。また、これらを主溶媒とし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の少なくとも１種を副溶媒としたものも有用である。電気二重層キャパシタの低温特性が改善されるためである。また、有機溶媒としてアセトニトリル（ＡＣ）を使用すると電解液の導電率が高まるため特性上好ましいが、使用用途が限定される場合がある。

石炭系ニードルコークスを原料とする非多孔性炭素質電極とピロリジニウム化合物塩を含む電解質とを組み合わせて用いると、陰極の膨張抑制効果が顕著に得られ、電気二重層キャパシタのエネルギー密度が大きく向上する。

以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「％」で表される量は特にことわりなき限り重量基準である。

水酸化カリウムペレットをあらかじめミルにて粉砕し、粉末状とした。日本製鋼製の石炭系ニードルコークスグリーンパウダー（NCGP）をアルミナ製の坩堝にて、これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、表１に示される温度にて３時間焼成し自然冷却した。次に、概焼成品を重量比あたり１．５倍の水酸化カリウム粉末と混合した。これをそれぞれニッケル製の坩堝に入れ同じくニッケル製の蓋をかぶせて外気を遮断した。これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、７５０℃にて保持時間４時間賦活した。本焼成品を取り出し、純水にて軽く洗浄した後、超音波をかけて洗浄した。時間は１分である。次にブフナーロートを用いて水分を分離した。同様の洗浄操作を繰り返し、洗浄処理水のペーハーが７付近になるまで行った。これを真空乾燥機にて２００℃にて１０時間乾燥を行った。

得られたカーボンを、ボールミル（藤原製作所製AV-1）を用い、１０ｍｍΦのアルミナボールにて１時間粉砕した。これをコールターカウンターにて粒度を測定したところ、いずれも中心粒子径１０ミクロン程度の粉状となった。得られた粉状のカーボンの比表面積をＢＥＴ法によって測定したところ80ｍ²／ｇであった。また、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０４ｍｌ/ｇであった。

粉状のカーボン（CB）をアセチレンブラック（AB）およびポリテトラフルオロエチレン粉（PTFE）の混合比 10：1：1となるように混合し、乳鉢にて練った。１０分程度で、PTFEが遠伸され、フレーク状となった。これをプレスマシンにてプレスし、２００ミクロン厚のカーボンシートを得た。

このカーボシートを２０ｍｍΦのディスクに打ち抜き、図１に示すような、３電極セルに組み立てた。参照電極は＃1711活性炭を上記と同様の方法にてシート化したものを用いた。これらセルを真空中２２０℃で２４時間乾燥し冷却した。スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（SBPBF₄）を2.0モル％となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて電解液を調製した。そして、得られた電解液をセルに注入して電気二重層キャパシタを作製した。

該電気二重層キャパシタにパワーシステム製充放電試験装置CDT-RD20を接続し、５ｍAにて７２００秒間の定電流充電を行い、設定電圧に到達した後、５ｍAにての定電流放電を行った。設定電圧は４．０Ｖおよび３．５Ｖにて行い、３サイクルずつ実施した。放電電力より逆算して各セルの容量を割りだした。測定の終了したキャパシタのセルを分解し、電極の厚みを測定した。結果を表１に示す。

スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートの代わりに1.8モル％のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（TEMABF₄）を用いること以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、試験した。結果を表１に示す。

比較例１

大阪ガス製のメソフェーズピッチ（MCMB）のグリーンパウダーをアルミナ製の坩堝にて、これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、表２に示される温度にて３時間焼成し自然冷却した。次に、概焼成品を重量比あたり１．５倍の水酸化カリウム粉末と混合した。これをそれぞれニッケル製の坩堝に入れ同じくニッケル製の蓋をかぶせて外気を遮断した。これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、７５０℃にて保持時間４時間賦活した。本焼成品を取り出し、純水にて軽く洗浄した後、超音波をかけて洗浄した。時間は１分である。次にブフナーロートを用いて水分を分離した。同様の洗浄操作を繰り返し、洗浄処理水のペーハーが７付近になるまで行った。これを真空乾燥機にて２００℃にて１０時間乾燥を行った。

得られたカーボンを用いること以外は実施例１と同様にしてカーボンシートを得た。このカーボンの比表面積をＢＥＴ法によって測定したところ122ｍ²／ｇであった。

このカーボンシートを２０ｍｍΦのディスクに打ち抜き、図１に示すような、３電極セルに組み立てた。参照電極は＃1711活性炭を上記と同様の方法にてシート化したものを用いた。これらセルを真空中２２０℃で２４時間乾燥し冷却した。トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（TEMABF₄）を1.8Ｍ/ｋｇとなるようにプロピレンカーボネートに溶解させて電解液を調製した。そして、得られた電解液をセルに注入して電気二重層キャパシタを作製した。

得られた電気二重層キャパシタを実施例１と同様にして試験した。結果を表２に示す。

比較例２

フェノール１部に対してフォルマリン１部を混合し、これら混合物に対して１％の水酸化カリウムを触媒として混合し、これをガラス製の密封容器に入れ、５０℃の恒温槽に入れて反応させた。１０時間後取り出したところ樹脂化しベークライトとなった。容器の蓋を開放し、２００℃にて余分なフォルマリンおよびフェノールを蒸発させた。これをミルにて粉砕し粉末とし、純粋なベークライト粉を得た。これをアルミナ製の坩堝にて、これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、表に示される温度にて３時間焼成し自然冷却した。次に、概焼成品を重量比あたり１．５倍の水酸化カリウム粉末と混合した。これをそれぞれニッケル製の坩堝に入れ同じくニッケル製の蓋をかぶせて外気を遮断した。これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、７５０℃にて保持時間４時間賦活した。本焼成品を取り出し、純水にて軽く洗浄した後、超音波をかけて洗浄した。時間は１分である。次にブフナーロートを用いて水分を分離した。同様の洗浄操作を繰り返し、洗浄処理水のペーハーが７付近になるまで行った。これを真空乾燥機にて２００℃にて１０時間乾燥を行った。

得られたカーボンを用いること以外は実施例１と同様にしてカーボンシートを得た。このカーボンの比表面積をＢＥＴ法によって測定したところ120ｍ²／ｇであった。

このカーボンシートを２０ｍｍΦのディスクに打ち抜き、図１に示すような、３電極セルに組み立てた。参照電極は＃1711活性炭を上記と同様の方法にてシート化したものを用いた。これらセルを真空中２２０℃で２４時間乾燥し冷却した。トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（TEMABF₄）を1.8Ｍ/ｋｇとなるようにプロピレンカーボネートに溶解させて電解液を調製した。そして、得られた電解液をセルに注入して電気二重層キャパシタを作製した。

得られた電気二重層キャパシタを実施例１と同様にして試験した。結果を表３に示す。

表１〜３に膨張率及び容量密度として示された試験結果より、炭素質電極の原料としてニードルコークスを用いた例では、電界賦活時における非多孔性炭素質電極の膨張が抑制され、電気二重層キャパシタのエネルギー密度が向上している。

実施例の電気二重層キャパシタの構造を示す組み立て図である。

符号の説明

１、１１…絶縁ワッシャ、
２…トップカバー、
３…スプリング、
４、８…集電極、
５、７…炭素質電極、
６…セパレータ、
９…ガイド、
１０、１３…Ｏリング、
１２…本体、
１４…押え板、
１５…参照電極、
１６…ボトムカバー。

Claims (7)

1. ニードルコークスグリーンパウダーを、不活性雰囲気下６００〜９００℃で２〜４時間焼成し、焼成した粉末を、重量比で１．８〜２．２倍量の水酸化アルカリ粉末と混合し、粉末混合物を、不活性雰囲気下６５０〜８５０℃で２〜４時間焼成し、焼成した粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去し乾燥させて、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０１〜０．１ｍｌ／ｇである炭素粉末を得る工程；及び
   該炭素粉末を成形する工程；
   を包含する方法によって得られる、電気二重層キャパシタ用炭素質電極。
2. 前記ニードルコークスグリーンパウダーが、石炭系ニードルコークスグリーンパウダーである請求項１記載の電気二重層キャパシタ用炭素質電極。
3. 有機電解液中に請求項１又は２記載の炭素質電極が浸されてなる電気二重層キャパシタ。
4. 前記有機電解液の溶質が、式
   

   

   ［式中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、又は一緒に連結した炭素数３〜８のアルキレン基であり、Ｘ⁻は対アニオンである。］
   で表されるピロリジニウム化合物塩である請求項３記載の電気二重層キャパシタ。
5. 前記ピロリジニウム化合物塩がスピロビピロリジニウム塩である請求項４記載の電気二重層キャパシタ。
6. 前記ピロリジニウム化合物塩の対アニオンが４フッ化ホウ酸アニオン、一部をほうフッ化アルキル基により置換したほう酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、過塩素酸、又はヨウ素である請求項４又は５記載の電気二重層キャパシタ。
7. ニードルコークスグリーンパウダーを、不活性雰囲気下６００〜９００℃で２〜４時間焼成し、焼成した粉末を、重量比で１．８〜２．２倍量の水酸化アルカリ粉末と混合し、粉末混合物を、不活性雰囲気下６５０〜８５０℃で２〜４時間焼成し、焼成した粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去し乾燥させて、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０１〜０．１ｍｌ／ｇである炭素粉末を得る工程；及び
   該炭素粉末を成形する工程；
   を包含する電気二重層キャパシタ用炭素質電極の製造方法。
   

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