JP2005285377A

JP2005285377A - Polysiloxane-polyolefin complex gel electrolyte, and lithium battery using the same

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Publication number: JP2005285377A
Application number: JP2004093640A
Authority: JP
Inventors: Shinji Miyagawa; 慎二宮川; Hideichiro Yamaguchi; 秀一郎山口; Satoru Yatabe; 悟谷田部; Noboru Koyama; 昇小山
Original assignee: Mitsui and Co Ltd; Shirouma Science Co Ltd; Fuji Heavy Industries Ltd
Current assignee: Subaru Corp; Mitsui and Co Ltd; Shirouma Science Co Ltd
Priority date: 2004-03-26
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2005-10-13

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer gel electrolyte capable of providing a lithium battery excellent in an impregnation property into a porous separator, showing good ion conductivity, excellent in a charging/discharging capacity, and to provide the lithium battery using the same. <P>SOLUTION: The complex gel electrolyte contains a three dimensional cross-linked polymer network matrix (A) containing a nonaqueous electrolyte liquid which contains a supporting electrolyte, and a non-cross-linked polymer (B) included in the cross-linked polymer network matrix (A), and the non-interlinked polymer (B) is the complex gel electrode containing terminal blocked type ether-denatured polysiloxane (B-1) and a non-siloxane type polymer (B-2). The lithium battery has an electrolyte layer containing the complex electrolyte. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ポリシロキサンおよびポリオレフィン複合ゲル電解質およびそれを用いたリチウム電池に関する。 The present invention relates to a polysiloxane and polyolefin composite gel electrolyte and a lithium battery using the same.

リチウム二次イオン電池は、これを機能させるために電解質が必要である。しかしながら、電解質が液状であると、液漏れや短絡事故に起因するトラブルを防止するために、電解質液を厳重に封入したり、衝撃による事故を防ぐための強固なケーシングが必要となり、電気化学デバイスの軽量化、薄型化が困難である。そこで、電解液を固形化する試みが盛んに行われており、例えば、固体電解質を使用した全固体型ポリマー電池が提案されている。しかしながら、固体電解質は、イオン伝導性が劣り、常温以下では実用的な性能を有するデバイスが得られにくい。 Lithium secondary ion batteries require an electrolyte to function. However, if the electrolyte is in liquid form, a strong casing is required to tightly enclose the electrolyte solution or prevent accidents due to impacts in order to prevent problems caused by liquid leakage and short circuit accidents. It is difficult to reduce the weight and thickness. Therefore, attempts to solidify the electrolytic solution have been actively conducted. For example, an all solid-state polymer battery using a solid electrolyte has been proposed. However, the solid electrolyte is inferior in ion conductivity, and it is difficult to obtain a device having practical performance at room temperature or lower.

そこで、ポリマー膜を電解質液で膨潤させたゲルを用いることにより、電解液の漏洩を防ぐとともに、イオン伝導率も改善したいわゆるゲル型ポリマー電解質を用いた電池が開発され、携帯電話やパソコン等に多用されるようになっている。これまでに、ゲル型ポリマー電解質として、種々のポリマーゲル電解質が開発されているが、いずれも、耐熱性やイオン伝導性の点でなお満足すべきものではない。 Therefore, a battery using a so-called gel-type polymer electrolyte that prevents leakage of the electrolyte and improves ionic conductivity by using a gel in which a polymer membrane is swollen with an electrolyte is developed. It has come to be used frequently. So far, various polymer gel electrolytes have been developed as gel type polymer electrolytes, but none of them is still satisfactory in terms of heat resistance and ion conductivity.

イオン伝導性が高く、耐熱性に優れたポリマーゲル電解質組成物として、特許文献１に、非水系溶媒中の電解質溶液を内包する三次元架橋構造の架橋ポリマーとこの架橋ポリマーネットワークマトリックス内に、分子間の化学結合を含まないが、絡み合い構造を有する非架橋ポリマーを含む高次構造を有するもの、すなわちＩＰＮ構造と呼ぶポリマーゲル電解質組成物が開示されている。非架橋ポリマーは、エチレン単位および／またはプロピレン単位と、一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりカルボキシル基がエステル化された不飽和カルボン酸単位とを含む。特許文献１に記載されたポリマーゲル電解質組成物は、電解質溶液中に架橋ポリマーに対応する架橋性モノマーと非架橋ポリマーを含む反応混合物溶液を架橋性モノマーの架橋重合に供することにより製造される。
特開２００３−１２３８４２号公報 As a polymer gel electrolyte composition having high ion conductivity and excellent heat resistance, Patent Document 1 discloses that a crosslinked polymer having a three-dimensional crosslinked structure enclosing an electrolyte solution in a non-aqueous solvent and a molecule of the crosslinked polymer network matrix. There is disclosed a polymer gel electrolyte composition having a higher order structure including a non-crosslinked polymer having an entangled structure, that is, an IPN structure, but not including a chemical bond therebetween. The non-crosslinked polymer includes an ethylene unit and / or a propylene unit, and an unsaturated carboxylic acid unit in which a carboxyl group is esterified with a polyalkylene glycol in which one terminal hydroxyl group is protected. The polymer gel electrolyte composition described in Patent Document 1 is produced by subjecting a reaction mixture solution containing a crosslinking monomer corresponding to a crosslinked polymer and a non-crosslinked polymer in the electrolyte solution to crosslinking polymerization of the crosslinking monomer.
JP 2003-123842 A

ところで、ポリマーゲル電解質は、自己支持性が十分でないため、正極と負極とを隔離する多孔質セパレータに含浸させることが好ましい。上記特許文献１に開示されたポリマーゲル電解質組成物を多孔質セパレータに含浸させるには、前記反応混合物溶液を、架橋性モノマーの重合前に、多孔質セパレータに含浸させた後、架橋性モノマーを重合させることが好都合であるが、その反応混合物の多孔質セパレータ中への含浸性が十分でなく、またポリマーゲル電解質組成物自体のイオン伝導度はある程度高いものの、充放電容量の高いリチウム電池を提供し得ないことがわかった。 By the way, since the polymer gel electrolyte is not sufficiently self-supporting, it is preferable to impregnate a porous separator that separates the positive electrode and the negative electrode. In order to impregnate a porous separator with the polymer gel electrolyte composition disclosed in Patent Document 1, the porous separator is impregnated with the reaction mixture solution before polymerizing the crosslinkable monomer, and then the crosslinkable monomer is added. Although it is convenient to polymerize, a lithium battery having a high charge / discharge capacity is obtained, although the impregnation property of the reaction mixture into the porous separator is not sufficient, and the ionic conductivity of the polymer gel electrolyte composition itself is somewhat high. I found that I couldn't provide it.

従って、本発明は、多孔質セパレータ中への含浸性に優れ、良好なイオン伝導性を示すとともに、充放電容量に優れたリチウム電池を提供し得るポリマーゲル電解質、およびこれを用いたリチウム電池を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a polymer gel electrolyte that is excellent in impregnation into a porous separator, exhibits good ionic conductivity, and can provide a lithium battery excellent in charge / discharge capacity, and a lithium battery using the polymer gel electrolyte. The purpose is to provide.

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究した結果、特許文献１に開示されたポリマーゲル電解質組成のようなセミＩＰＮ構造の電解質において、非架橋ポリマーとして末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサンをさらに含め（非架橋ポリマーを複合化させる）ことにより所期の目的を達成しえることを見いだした。本発明はこの知見に基づく。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an end-capped ether-modified polysiloxane as a non-crosslinked polymer in an electrolyte having a semi-IPN structure such as the polymer gel electrolyte composition disclosed in Patent Document 1. It was found that the intended purpose could be achieved by further including (compositing a non-crosslinked polymer). The present invention is based on this finding.

すなわち、本発明の１つの側面によれば、（Ａ）支持電解質を含有する非水系電解質溶液を内包する三次元架橋構造の架橋ポリマーネットワークマトリックスと、（Ｂ）前記架橋ポリマーネットワークマトリックス（Ａ）内に包含された非架橋ポリマーを含み、前記非架橋ポリマー（Ｂ）が、（Ｂ−１）末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサンと、（Ｂ−２）非シロキサン系ポリマーとを含むことを特徴とする複合ゲル電解質が提供される。 That is, according to one aspect of the present invention, (A) a crosslinked polymer network matrix having a three-dimensional crosslinked structure containing a nonaqueous electrolyte solution containing a supporting electrolyte, and (B) the crosslinked polymer network matrix (A) And the non-crosslinked polymer (B) contains (B-1) an end-capped ether-modified polysiloxane and (B-2) a non-siloxane polymer. A composite gel electrolyte is provided.

また、本発明の他の側面によれば、正極と、負極と、前記正極と負極との間に配置された電解質層を備えたリチウム電池であって、前記電解質層が、本発明の複合ゲル電解質を含むことを特徴とするリチウム電池が提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the electrolyte layer is the composite gel of the present invention. There is provided a lithium battery comprising an electrolyte.

本発明によれば、多孔質セパレータへの含浸性に優れ、良好なイオン伝導性を示すとともに、充放電容量に優れたポリマーゲル電解質、およびこれを用いたリチウム電池が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in the impregnation property to a porous separator and showing favorable ion conductivity, the polymer gel electrolyte excellent in charging / discharging capacity | capacitance, and a lithium battery using the same are provided.

本発明の複合ゲル電解質は、（Ａ）支持電解質を含有する非水系電解質溶液を内包する三次元架橋構造の架橋ポリマーネットワークマトリックスと、（Ｂ）架橋ポリマーネットワークマトリックス（Ａ）内に包含された非架橋ポリマー（Ｂ）を含むものである。非架橋ポリマー（Ｂ）は、（Ｂ−１）末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサンと、（Ｂ−２）非シロキサン系ポリマーとを含む。 The composite gel electrolyte of the present invention comprises (A) a crosslinked polymer network matrix having a three-dimensional crosslinked structure enclosing a nonaqueous electrolyte solution containing a supporting electrolyte, and (B) a non-polymer contained in the crosslinked polymer network matrix (A). It contains a crosslinked polymer (B). The non-crosslinked polymer (B) includes (B-1) an end-capped ether-modified polysiloxane and (B-2) a non-siloxane polymer.

三次元架橋構造を有するポリマーネットワークマトリックスは、架橋性モノマーを重合させることにより得られる。 A polymer network matrix having a three-dimensional crosslinked structure can be obtained by polymerizing a crosslinking monomer.

架橋性モノマーは、加熱、紫外線照射または電子線照射等により重合し、三次元架橋構造を有するポリマーとなるものである。そのような架橋性モノマーとしては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、メチロール基、カルボン酸基、イソシアナート基等の反応性官能基を１分子当たり２個以上含有する化合物を例示することができる。架橋性モノマー１分子に含有される２個以上の反応性官能基は、同種であっても、異種であってもよい。 The crosslinkable monomer is polymerized by heating, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, or the like to become a polymer having a three-dimensional crosslinked structure. As such a crosslinkable monomer, two or more reactive functional groups such as vinyl group, epoxy group, amino group, amide group, imide group, hydroxyl group, methylol group, carboxylic acid group, and isocyanate group per molecule are used. The compound to contain can be illustrated. Two or more reactive functional groups contained in one molecule of the crosslinkable monomer may be the same or different.

架橋性モノマーの具体例を挙げると、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートペンタエリスリトールジエーテルのヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジエーテルのヘキサメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、Ｎメチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシエチルクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メタクリロイルエチルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリメチロールメラミン等である。 Specific examples of the crosslinkable monomer include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyalkylene glycol diacrylate, polyalkylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, divinylbenzene, glycerol diacrylate, glycerol triacrylate, glycerol trimethacrylate , Glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane trimethacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, pentaerythritol Rutrimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate hexaacrylate of pentaerythritol diether, hexamethacrylate of pentaerythritol diether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, N methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxyethyl methacrylate, 2-methacryloylethyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4-toluenedi Isocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenyldi Cyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, trimethylol melamine.

本発明において、末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）は、一方のヒドロキシル基がエーテル化、エステル化、ウレタン化等の手法により封鎖（保護）されたポリアルキレングリコールがポリシロキサンに付加した一般にエーテル変性ポリシロキサンと称されるポリマーである。 In the present invention, the end-capped ether-modified polysiloxane (B-1) has a polyalkylene glycol in which one hydroxyl group is blocked (protected) by a method such as etherification, esterification, or urethanization, added to the polysiloxane. It is a polymer generally called ether-modified polysiloxane.

より詳しくは、末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）は、両末端ヒドロキシル基のうち一方のヒドロキシル基（片末端ヒドロキシル基）が封鎖されたポリアルキレングリコールが結合したポリシロキサン（一般に末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサンと称されるシリコーンオイルの１種）であり、リチウム電池に使用される非水系溶媒に可能である。そのような末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）は、下記一般式（１）で示すことができる。

More specifically, the end-capped ether-modified polysiloxane (B-1) is a polysiloxane (generally end-capped) in which a polyalkylene glycol in which one hydroxyl group (one-end hydroxyl group) is blocked is bonded. It is a kind of silicone oil called type ether-modified polysiloxane) and can be a non-aqueous solvent used in lithium batteries. Such end-capped ether-modified polysiloxane (B-1) can be represented by the following general formula (1).

式（１）において、Ｒ₁は、片末端ヒドロキシル基が封鎖されたポリアルキレングリコール基を表し、Ｒ₂はメチル基を表す。Ｒ₁は、好ましくは、下記一般式（２）で表すことができる。 In the formula (1), R ₁ represents a polyalkylene glycol group in which one terminal hydroxyl group is blocked, and R ₂ represents a methyl group. R ₁ can be preferably represented by the following general formula (2).

−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_n−Ｒ₃ （２）
式（２）において、ｍは１〜１００の整数、ｎは０または１〜１００の整数、Ｒ₃は、封鎖（保護）基を表す。封鎖基としては、炭素数５以下のアルキル基を含むもの（例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基等）であることが好ましく、炭素数５以下のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ₁の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレン／プロピレングリコールのランダム共重合体またはブロック共重合体の片末端ヒドロキシル基をメチルエーテル化したものが挙げられる。一般式（１）で示される末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサンにおいて、非水系電解質溶液に溶解可能な範囲でＲ₂のメチル基の一部が、水素やフェニル基あるいは炭素数５以下のアルキル基に置換されていてもよい。 _{_{_{-C 3 H 6 O- (C 2}}} H 4 O) m - (C 3 H 6 O) n -R 3 (2)
In the formula (2), m is an integer of 1 to 100, n is 0 or an integer of 1 to 100, and R ₃ represents a blocking (protecting) group. The blocking group is preferably a group containing an alkyl group having 5 or less carbon atoms (for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms, an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, etc.). More preferably. Specific examples of R ₁ include those obtained by methyl etherification of one terminal hydroxyl group of polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene / propylene glycol random copolymer or block copolymer. In the end-capped ether-modified polysiloxane represented by the general formula (1), a part of the R ₂ methyl group is replaced with hydrogen, a phenyl group, or an alkyl group having 5 or less carbon atoms as long as it is soluble in the non-aqueous electrolyte solution. May be substituted.

片末端ヒドロキシル基が封鎖されていないポリアルキレングリコールが付加したエーテル変性ポリシロキサンでは、末端にヒドロキシル基が存在するため、このヒドロキシル基とリチウムイオンや負極材料の金属リチウムが反応し、電池性能を低下させるので好ましくない。従って、付加したポリアルキレングリコールは、末端ヒドロキシル基の量が少ないものほど好ましいが、実用的には未封鎖（遊離）ヒドロキシル基含有量（以下、ＯＨＶという）が２５以下となるまで封鎖したものが好ましく、ＯＨＶが１５以下となるまで封鎖することがより好ましい。 In ether-modified polysiloxane added with polyalkylene glycol whose hydroxyl group at one end is not blocked, there is a hydroxyl group at the end, so this hydroxyl group reacts with lithium ions or lithium metal of the negative electrode material, reducing battery performance. This is not preferable. Therefore, the added polyalkylene glycol is preferable as the amount of the terminal hydroxyl group is small, but in practice, the polyalkylene glycol blocked until the unblocked (free) hydroxyl group content (hereinafter referred to as OHV) is 25 or less. Preferably, it is more preferable to block until the OHV is 15 or less.

ここで、ＯＨＶは、ジェファーソン（Jefferson）法と呼ばれるヒドロキシル基の定量法で求められる数値、すなわち、エーテル変性ポリシロキサン１ｇ中に存在する未封鎖（遊離）ヒドロキシル基を無水酢酸を用いて封鎖（アセチル化）する際に発生する酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムの消費量（重量）（単位：ｍｇ）のことであり、ヒドロキシル基価とも称される。この数値が大きいほど未封鎖（遊離）ヒドロキシル基の含有量が多いことを表す。 Here, OHV is a numerical value obtained by a hydroxyl group quantification method called Jefferson method, that is, an unblocked (free) hydroxyl group present in 1 g of ether-modified polysiloxane is blocked with acetic anhydride (acetyl). This is the consumption (weight) (unit: mg) of potassium hydroxide necessary for neutralizing acetic acid generated during the formation of the acid, and is also referred to as a hydroxyl group value. The larger this value, the greater the content of unblocked (free) hydroxyl groups.

また、ポリシロキサンに付加されるポリアルキレングリコールの量は、一般にはエーテル化率と称され、エーテル変性ポリシロキサン中のポリエーテル部分／エーテル変性ポリシロキサン総量の重量百分率の値であり、上記一般式（１）のｙ／（ｘ＋ｙ）の重量百分率の値に相当する。このエーテル化率は、通常１０〜７０重量％が好適であるが、エーテル化率の異なるものをこの範囲になるように配合してもよい。エーテル化率が１０％未満のものは、炭酸エステル系の非水系電解質溶媒に溶解しにくい。 The amount of polyalkylene glycol added to the polysiloxane is generally referred to as the etherification rate, and is a weight percentage value of the total amount of the polyether moiety / ether-modified polysiloxane in the ether-modified polysiloxane. This corresponds to the weight percentage value of y / (x + y) in (1). The etherification rate is usually preferably 10 to 70% by weight, but those having different etherification rates may be blended within this range. Those having an etherification rate of less than 10% are difficult to dissolve in a carbonate-based non-aqueous electrolyte solvent.

片末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）は、その含水量を１００ｐｐｍ以下に脱水したものを用いることが推奨される。この脱水は、精密に蒸留するか、あるいはモレキュラシーブのような脱水剤を用いることにより達成することができる。 It is recommended that one end-blocked ether-modified polysiloxane (B-1) be dehydrated to 100 ppm or less. This dehydration can be accomplished by precision distillation or by using a dehydrating agent such as molecular sieve.

片末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）の分子量は特に限定されるものではないが、一般的には、重量平均で１，０００〜５００，０００程度のものである。分子量が高い方が、複合ゲル電解質中の片末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）の含有率を下げることができるので好都合であるが、余り分子量が高いと溶解するのが困難であったり、溶解した重合体溶液の粘性が高く、セパレータや多孔質電極材料等への浸透性が低下し好ましくない。特にエーテル変性ポリシロキサンの分子量が余り高いものは、常温では粘性が高くペースト状若しくは半固体状で流動性のないものとなり、取り扱いが困難となる場合もあるので、分子量は、重量平均で、およそ２，０００〜１００，０００の範囲が好適である。 The molecular weight of the one-end blocked ether-modified polysiloxane (B-1) is not particularly limited, but is generally about 1,000 to 500,000 in terms of weight average. A higher molecular weight is advantageous because the content of the one-end-capped ether-modified polysiloxane (B-1) in the composite gel electrolyte can be lowered. However, if the molecular weight is too high, it is difficult to dissolve. In addition, the viscosity of the dissolved polymer solution is high, and the permeability to the separator, the porous electrode material, and the like is lowered, which is not preferable. In particular, ether-modified polysiloxanes with a too high molecular weight are highly viscous at room temperature, become pasty or semi-solid and non-flowable, and may be difficult to handle. A range of 2,000 to 100,000 is preferred.

本発明において、非シロキサン系ポリマー（Ｂ−２）は、リチウム電池に使用される非水系溶媒（支持電解質を含有していてもよい）に加熱溶解させた後、室温まで冷却することによってゲル化し得るポリマーである。このような非シロキサン系ポリマーの例を挙げると、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルと酢酸ビニルの共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド等である。これらポリマーは、通常１万以上の重量平均分子量を有する。分子量の上限は、ポリマーの種類によっても異なるが、５００万程度である。より詳しくは、ポリアクリロニトリルおよびその共重合体では、１万〜５０万の重量平均分子量を有するものを、ポリメチルメタクリレートでは、１万〜１００万の重量平均分子量を有するものを、ポリエチレンオキサイドでは、１万〜５００万のの重量平均分子量を有するものを用いることができる。 In the present invention, the non-siloxane polymer (B-2) is gelled by heating and dissolving in a non-aqueous solvent (which may contain a supporting electrolyte) used in a lithium battery and then cooling to room temperature. The resulting polymer. Examples of such a non-siloxane polymer include polyacrylonitrile, a copolymer of acrylonitrile and vinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene oxide and the like. These polymers usually have a weight average molecular weight of 10,000 or more. The upper limit of the molecular weight is about 5 million although it varies depending on the type of polymer. More specifically, polyacrylonitrile and copolymers thereof have a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000, polymethyl methacrylate has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, and polyethylene oxide, Those having a weight average molecular weight of 10,000 to 5,000,000 can be used.

あるいは、非シロキサン系ポリマー（Ｂ−２）は、特許文献１に開示された（ａ）エチレン単位および／またはプロピレン単位と、（ｂ）一方の末端ヒドロキシル基が封鎖（保護）されたポリアルキレングリコールによりカルボキシル基がエステル化された不飽和カルボン酸単位とを含むポリマー（以下、アルキレングリコール変性コポリマーという）であってもよい。 Alternatively, the non-siloxane polymer (B-2) is a polyalkylene glycol disclosed in Patent Document 1 (a) an ethylene unit and / or propylene unit and (b) one terminal hydroxyl group blocked (protected). It may be a polymer (hereinafter referred to as an alkylene glycol-modified copolymer) containing an unsaturated carboxylic acid unit in which a carboxyl group is esterified by.

アルキレングリコール変性コポリマー中の単位（ｂ）を提供する不飽和カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、モノメチルマレイン酸、モノエチルマレイン酸、モノメチルイタコン酸、モノエチルイタコン酸等の分子中に１個の不飽和結合を有するカルボン酸（モノカルボン酸、ジカルボン酸等）が含まれる。これらのカルボン酸は単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。 Unsaturated carboxylic acids providing units (b) in alkylene glycol modified copolymers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, monomethylmaleic acid, monoethylmaleic acid, monomethyl Carboxylic acids having a single unsaturated bond in the molecule such as itaconic acid and monoethyl itaconic acid (monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, etc.) are included. These carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

単位（ｂ）において、不飽和カルボン酸のカルボキシル基は、両末端ヒドロキシル基のうち一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりエステル化されている。かかるポリアルキレングリコールは、下記式Ｉ：
Ｐｒ−（Ｏ−Ｒ−）_n−ＯＨ（Ｉ）
（ここで、Ｐｒは、式（２）における保護基Ｒ₃のような保護基、Ｒは、アルキレン基、ｎは、１以上の整数）で示すことができる。アルキレン基としては、エチレン、プロピレンおよびそれらの組み合わせを例示することができる。ｎは、１〜５０であることが好ましく、２〜１２であることが特に好ましい。ポリアルキレングリコールの例を挙げると、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコールである。これらポリアルキレングリコールの一方の末端ヒドロキシル基は、それ自体よく知られているエーテル化、エステル化、ウレタン化等の手法により保護することができる。 In the unit (b), the carboxyl group of the unsaturated carboxylic acid is esterified with a polyalkylene glycol in which one terminal hydroxyl group of both terminal hydroxyl groups is protected. Such polyalkylene glycols have the following formula I:
Pr— (O—R—) _n —OH (I)
(Where Pr is a protecting group such as the protecting group R ₃ in formula (2), R is an alkylene group, and n is an integer of 1 or more). Examples of the alkylene group include ethylene, propylene, and combinations thereof. n is preferably from 1 to 50, and particularly preferably from 2 to 12. Examples of polyalkylene glycols are polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene / propylene glycol. One terminal hydroxyl group of these polyalkylene glycols can be protected by a well-known technique such as etherification, esterification or urethanization.

上記アルキレングリコール変性コポリマーにおいて、単位（ａ）の割合は、約５０〜９５モル％の範囲が好適である。単位（ａ）の含有量が５０モル％未満であると、得られるアルキレングリコール変性コポリマーの軟化温度が低くなり、常温ではガム状もしくはペースト状となって取り扱いが困難となる場合がある。他方、単位（ａ）の含有量が９５モル％を超えると、得られる非架橋ポリマーの非水系溶媒に対する溶解性が乏しくなる。 In the alkylene glycol-modified copolymer, the proportion of the unit (a) is preferably in the range of about 50 to 95 mol%. When the content of the unit (a) is less than 50 mol%, the softening temperature of the resulting alkylene glycol-modified copolymer is lowered, and at room temperature, it may be in the form of a gum or a paste and may be difficult to handle. On the other hand, when the content of the unit (a) exceeds 95 mol%, the solubility of the resulting non-crosslinked polymer in the non-aqueous solvent becomes poor.

アルキレングリコール変性コポリマーは、その特性や取り扱いを妨げない範囲で他の共重合性モノマーを第３成分として含有することができる。そのような第３の共重合性モノマーとしては、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリレート化合物が例示される。その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン等のビニル化合物等も挙げられるが、共重合可能なものであればこれらに限定されるものではない。 The alkylene glycol-modified copolymer can contain another copolymerizable monomer as the third component as long as its properties and handling are not hindered. Such third copolymerizable monomers include vinyl compounds such as vinyl acetate and vinyl butyrate; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate And (meth) acrylate compounds such as butyl methacrylate. Other examples include vinyl compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, and styrene, but are not limited thereto as long as they are copolymerizable.

これらの第３の共重合性成分を共重合させることにより得られるアルキレングリコール変性コポリマーは第３の共重合成分を余り多くすると得られるポリマーの軟化温度が下がることが多いので、第３共重合性成分の共重合の割合は、通常３０モル％以下が好適である。 The alkylene glycol-modified copolymer obtained by copolymerizing these third copolymerizable components often decreases the softening temperature of the polymer when the third copolymerizable component is excessively increased. The proportion of copolymerization of the components is usually preferably 30 mol% or less.

アルキレングリコール変性コポリマーの分子量は特に限定されるものではないが、一般的には、重量平均で２，０００〜８００，０００程度のものである。分子量が高いと複合ゲル電解質中のアルキレングリコール変性コポリマー成分の含有率を下げることができるので好都合であるが、高分子量の重合体は得られにくいことや、後に説明するエステル化により製造することが容易ではないこと等を考慮すると、分子量は４，０００〜５００，０００程度が実用的であり、特に４０００〜１００，０００の範囲が好適である。本発明においては、以下詳述する複合ゲル電解質組成物の製造の際に、取り扱い易い粘度のアルキレングリコール変性コポリマー溶液を調製するために分子量の異なる２種以上のアルキレングリコール変性コポリマーを配合して非水系溶媒に溶解することもできる。 The molecular weight of the alkylene glycol-modified copolymer is not particularly limited, but is generally about 2,000 to 800,000 on a weight average basis. A high molecular weight is advantageous because the content of the alkylene glycol-modified copolymer component in the composite gel electrolyte can be lowered, but it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and it can be produced by esterification described later. Considering that it is not easy, a molecular weight of about 4,000 to 500,000 is practical, and a range of 4000 to 100,000 is particularly preferable. In the present invention, in the production of the composite gel electrolyte composition described in detail below, two or more types of alkylene glycol-modified copolymers having different molecular weights are blended in order to prepare an alkylene glycol-modified copolymer solution having a viscosity that is easy to handle. It can also be dissolved in an aqueous solvent.

アルキレングリコール変性コポリマー中の未反応（残存）カルボン酸の量は、少ないほど好ましい。アルキレングリコール変性コポリマー中の未反応カルボン酸量がアクリル酸換算で非架橋ポリマー全重量の５％を超えると、イオン伝導性が低くなり、特性の経時変化が著しくなり、充放電特性に優れたリチウム電池を提供し得る複合ゲル電解質が得られ難い傾向にある。また、残存する未反応の片末端保護ポリアルキレングリコールも少ないほど好ましく、得られる非架橋ポリマー中のその含有量は、少なくとも１０重量％以下であることが好ましい。１０重量％を超える量の未反応の片末端保護ポリアルキレングリコール化合物が残存するアルキレングリコール変性コポリマーを用いた場合は、イオン伝導性が低く、ゲル電解質と正極材または負極材との界面抵抗が高く、充放電特性の安定性が乏しく、良好な二次電池を作製することができない場合がある。なお、未反応の片末端保護ポリアルキレングリコールは、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類による洗浄により除去することができる。この洗浄後のポリマーの乾燥を用意にするためには、低沸点アルコールを用いるのが好適である。なお、アルキレングリコール変性コポリマー中の未反応（残存）カルボン酸量は、特許文献１において定義された通りのものである。 The smaller the amount of unreacted (residual) carboxylic acid in the alkylene glycol-modified copolymer, the better. When the amount of unreacted carboxylic acid in the alkylene glycol-modified copolymer exceeds 5% of the total weight of the non-crosslinked polymer in terms of acrylic acid, the ionic conductivity is lowered, the change in characteristics over time is significant, and lithium having excellent charge / discharge characteristics. It tends to be difficult to obtain a composite gel electrolyte that can provide a battery. Further, the less unreacted one-terminal protected polyalkylene glycol remaining is preferred, and the content in the obtained non-crosslinked polymer is preferably at least 10% by weight or less. When an alkylene glycol-modified copolymer in which an unreacted one-end protected polyalkylene glycol compound remains in an amount exceeding 10% by weight is used, the ion conductivity is low, and the interface resistance between the gel electrolyte and the positive electrode material or the negative electrode material is high. In some cases, the charge / discharge characteristics are not stable and a good secondary battery cannot be produced. The unreacted one-end protected polyalkylene glycol can be removed by washing with alcohols such as methanol, ethanol and propanol in addition to water. In order to prepare for drying of the polymer after this washing, it is preferable to use a low-boiling alcohol. The amount of unreacted (residual) carboxylic acid in the alkylene glycol-modified copolymer is as defined in Patent Document 1.

なお、アルキレングリコール変性コポリマーは、特許文献１に開示された方法により製造することができる。 The alkylene glycol-modified copolymer can be produced by the method disclosed in Patent Document 1.

本発明の複合ゲル電解質において架橋ポリマーネットワークマトリックスに内包される電解質溶液は、支持電解質を非水系溶媒中に溶かした溶液である。 The electrolyte solution included in the crosslinked polymer network matrix in the composite gel electrolyte of the present invention is a solution in which the supporting electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent.

支持電解質としては、リチウム二次電池ではＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆等の無機化合物のリチウム塩やＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂等の有機フッ素リチウム塩、コンデンサやキャパシタではテトラメチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩等の第４級アンモニウム塩が好適に使用される。 As the supporting electrolyte, lithium secondary batteries include lithium salts of inorganic compounds such as LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiAsF ₆ , CF ₃ SO ₃ Li, LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ organic fluorine lithium salt, for capacitors and capacitors, tetramethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, triethylmonomethylammonium tetrafluoroborate, etc. The quaternary ammonium salt is preferably used.

非水系溶媒は、支持電解質ばかりでなく、前述の末端封鎖型変性ポリシロキサン（Ｂ−１）と非シロキサン系ポリマー（Ｂ−２）を含む非架橋ポリマー（Ｂ）および架橋性モノマーをも溶解し得る溶媒である。そのような非水系溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、アジポニトリル、グルタロニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、トリメチルホスフェート等の単独または２種以上の混合溶媒が推奨される。キャパシタ等の場合には、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物を単独若しくは他の溶媒と混合して使用する場合もある。 The non-aqueous solvent dissolves not only the supporting electrolyte but also the non-crosslinked polymer (B) and the crosslinkable monomer including the end-capped modified polysiloxane (B-1) and the non-siloxane polymer (B-2). It is a solvent to be obtained. Examples of such non-aqueous solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), carbonate esters such as ethyl methyl carbonate (EMC), A single solvent or a mixed solvent of two or more of γ-butyrolactone (γ-BL), sulfolane, acetonitrile, adiponitrile, glutaronitrile, N-methylpyrrolidone, trimethyl phosphate and the like is recommended. In the case of a capacitor or the like, an ether compound such as ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, or ethylene glycol diethyl ether may be used alone or mixed with another solvent.

非水系溶媒は、水分含有量が１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に１００ｐｐｍ以下がより好ましい。 The non-aqueous solvent preferably has a water content of 1,000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.

非水系溶媒中の支持電解質の濃度は、電解質の種類や目標とするイオン伝導性のレベルを勘案して決定されるが、およそ０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの範囲である。 The concentration of the supporting electrolyte in the non-aqueous solvent is determined in consideration of the type of electrolyte and the target level of ionic conductivity, but is approximately 0.1 to 3 mol / liter, preferably 0.5 to 2 mol. / Liter range.

本発明の複合ゲル電解質は、末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）と非シロキサン系ポリマー（Ｂ−２）を含む非架橋ポリマー（Ｂ）を、支持電解質を含有する非水系溶媒中に溶解した溶液に、架橋性モノマーを添加して反応混合物溶液を調製し、この反応混合物溶液を、架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供することによって製造することができる。この複合ゲル電解質の製造は、大気中の水分の吸湿による悪影響を防止するために、外気を遮断した状態、または露点が−４０℃以下の乾燥した雰囲気中で行うことが好ましい。 The composite gel electrolyte of the present invention comprises a non-crosslinked polymer (B) containing an end-capped ether-modified polysiloxane (B-1) and a non-siloxane polymer (B-2) in a non-aqueous solvent containing a supporting electrolyte. A crosslinkable monomer is added to the dissolved solution to prepare a reaction mixture solution, and this reaction mixture solution can be produced by subjecting it to reaction conditions for crosslinking polymerization of the crosslinkable monomer. The composite gel electrolyte is preferably produced in a state where the outside air is blocked or in a dry atmosphere having a dew point of -40 ° C. or lower in order to prevent adverse effects due to moisture absorption in the atmosphere.

架橋性モノマーの架橋重合に際しては、加熱重合法、紫外線照射重合法、電子線照射重合法等を用いることができる。その際、重合反応後のゲル組成物中に、リチウム以外の金属や多量の無機イオン、多量の触媒残渣が残存しないように重合触媒もしくは反応促進剤を選択することが好ましい。このような観点から、工業的には、過酸化ベンゾイルのような有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾビス系触媒、ベンジルジメチルケタール等のように、金属イオンや無機塩類を含まない重合触媒を用いて熱重合する方法、または電子線照射、紫外線照射等方法を用いて重合することが推奨される。 In the crosslinking polymerization of the crosslinking monomer, a heating polymerization method, an ultraviolet irradiation polymerization method, an electron beam irradiation polymerization method, or the like can be used. At that time, it is preferable to select a polymerization catalyst or a reaction accelerator so that a metal other than lithium, a large amount of inorganic ions, and a large amount of catalyst residue do not remain in the gel composition after the polymerization reaction. From this point of view, industrially, it contains metal ions and inorganic salts such as organic peroxides such as benzoyl peroxide, azobis-based catalysts such as azobisisobutyronitrile, and benzyldimethyl ketal. It is recommended to polymerize by using a method of thermal polymerization using no polymerization catalyst, or a method such as electron beam irradiation or ultraviolet irradiation.

重合触媒の使用量は、触媒の種類や目標とする分子量の大小によって異なるので一概には規定できないが、架橋性モノマーの総量に対して０．１〜５重量％が好適な範囲である。 The amount of the polymerization catalyst used varies depending on the type of the catalyst and the target molecular weight, and thus cannot be defined unconditionally, but is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight with respect to the total amount of the crosslinkable monomer.

本発明において、非架橋ポリマー（Ｂ）：電解質溶液：架橋性モノマーの重量比は、１：３以上：０．１〜３であることが好ましい。非架橋ポリマーと電解質溶液の重量比が、１：３未満のように電解質溶液が少ない場合は、得られる複合ゲル電解質中の非架橋ポリマーの割合が高くなり、ゲル組成物が脆化し、柔軟性が不足するために薄い膜状のゲル化物は割れやすくなり、安定な膜が得られないことがある。また、架橋性モノマーの割合が非架橋ポリマー１重量部に対し０．１重量部未満の場合には、形状が安定で熱安定性の高い複合ゲル電解質が得られない場合が多く、他方架橋性モノマーの割合が非架橋ポリマー１重量部に対し３重量部を超えると、得られるゲル組成物が脆化し、柔軟性のある実用的な薄い膜状のゲル組成物は得られ難い場合が多い。 In the present invention, the weight ratio of non-crosslinked polymer (B): electrolyte solution: crosslinkable monomer is preferably 1: 3 or more: 0.1-3. When the weight ratio of the non-crosslinked polymer to the electrolyte solution is less than 1: 3, the proportion of the non-crosslinked polymer in the resulting composite gel electrolyte is high, the gel composition becomes brittle, and the flexibility Therefore, a thin film-like gelled product tends to break and a stable film may not be obtained. In addition, when the proportion of the crosslinkable monomer is less than 0.1 parts by weight with respect to 1 part by weight of the non-crosslinked polymer, a composite gel electrolyte having a stable shape and high thermal stability is often not obtained. When the proportion of the monomer exceeds 3 parts by weight relative to 1 part by weight of the non-crosslinked polymer, the resulting gel composition becomes brittle, and it is often difficult to obtain a flexible and practical thin film-like gel composition.

非架橋ポリマー（Ｂ）と電解質溶液の重量比率の好適範囲は、１：５〜５０である。 The preferred range of the weight ratio of the non-crosslinked polymer (B) and the electrolyte solution is 1: 5-50.

また、非架橋ポリマー（Ｂ）は、非シロキサン系ポリマー（Ｂ−２）１００重量部当たり、末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）を１〜３００重量部の割合で含むことが好ましい。末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）が１重量部未満であると、多孔質セパレータ中への含浸性向上効果が十分に発揮されず、またその量が３００重量部を超えると、末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）と非シロキサン系ポリマー（Ｂ−２）とが相分離する傾向を示す。 The non-crosslinked polymer (B) preferably contains 1 to 300 parts by weight of the end-capped ether-modified polysiloxane (B-1) per 100 parts by weight of the non-siloxane polymer (B-2). When the end-capped ether-modified polysiloxane (B-1) is less than 1 part by weight, the effect of improving the impregnation property into the porous separator is not sufficiently exhibited, and when the amount exceeds 300 parts by weight, the terminal The tendency is that the blocked ether-modified polysiloxane (B-1) and the non-siloxane polymer (B-2) are phase-separated.

本発明の複合ゲル電解質は、架橋性モノマーから構築された三次元構造を有するポリマーネットワークの中に、分子間に化学結合（架橋構造）を持たない非架橋ポリマー（Ｂ）が絡み合った構造を有するいわゆるセミＩＰＮ型ゲルと称されるゲル構造物となる（新高分子実験学第４巻高分子の合成・反応（３）、ｐ１９３〜１９５（高分子学会編；共立出版発行（1996年））参照）。 The composite gel electrolyte of the present invention has a structure in which a non-crosslinked polymer (B) having no chemical bond (crosslinked structure) between molecules is entangled in a polymer network having a three-dimensional structure constructed from crosslinkable monomers. Refers to a so-called semi-IPN-type gel structure (see New Polymer Experiments Vol. 4, Synthesis and Reaction of Polymers (3), p193-195, edited by Polymer Society; Kyoritsu Shuppan Publishing (1996)) ).

本発明の複合ゲル電解質は、このようにセミＩＰＮ型のゲル構造を有するために、ポリマーを溶媒に加熱溶解した後、冷却して得られるいわゆる物理ゲルに比較して格段に優れた耐熱性を有し、８０℃〜１２０℃に加熱しても溶液状態に戻ることがなく、形状変化もなく、通常の二次電池の使用状態では電解質溶液の漏洩の恐れがない。 Since the composite gel electrolyte of the present invention has a semi-IPN type gel structure as described above, it has a heat resistance that is remarkably superior to that of a so-called physical gel obtained by cooling a polymer after heating it in a solvent. Even when heated to 80 ° C. to 120 ° C., it does not return to the solution state, there is no change in shape, and there is no fear of leakage of the electrolyte solution in the normal use state of the secondary battery.

複合ゲル電解質中の非架橋ポリマーの含有量や架橋性モノマーの種類と添加量を変えることにより、ゲルの熱安定性は広範囲に変化させることが可能であるが、実用的には８０℃に加熱した場合でもゲル固形物が、形状を維持できるだけの熱安定性があれば十分と考えられる。さらに、本発明のゲル電解質は、低温でのイオン伝導性に優れており、−１０℃においても１０^-3Ｓｃｍ^-1以上の値を示す。 The thermal stability of the gel can be changed over a wide range by changing the content of the non-crosslinked polymer in the composite gel electrolyte and the type and addition amount of the crosslinkable monomer, but practically heated to 80 ° C. Even in such a case, it is considered sufficient if the gel solid has sufficient thermal stability to maintain the shape. Furthermore, the gel electrolyte of the present invention is excellent in ionic conductivity at a low temperature and exhibits a value of 10 ⁻³ Scm ⁻¹ or more even at −10 ° C.

本発明によれば、末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）と非シロキサン系ポリマー（Ｂ−２）を含む非架橋ポリマー（Ｂ）を非水系溶媒に溶解した溶液に、架橋性モノマーと少量の重合触媒とを添加してなる反応混合物溶液を多孔質ポリオレフィン、不織布等の多孔質セパレータに含浸させた後、その反応混合物を、上に述べたように架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供することにより、本発明の複合ゲル電解質を多孔質セパレータと一体化された状態で得ることができる。この方法は、複合ゲル電解質の生成（架橋性モノマーの架橋重合）と同時に複合体を製造し得るものであり、工業的にきわめて有利である。その場合、上記反応混合物溶液を、均一かつ十分に多孔質薄膜に含浸させるために、減圧下で多孔質薄膜を脱気してから含浸させるいわゆる減圧含浸法、または減圧含浸装置を用いて連続的に脱気と含浸を同時に行う方法、または脱気・含浸と加圧を数回繰り返して行うことでより均一に含浸させる方法等を用いることが好ましい。これらの含浸方法を用いることにより、多孔質薄膜と一体となったより均質な複合ゲル電解質が得られる。なお、多孔質セパレータは、通常、０．０１〜０．２μｍの平均気孔径を有する。 According to the present invention, a crosslinkable monomer is added to a solution obtained by dissolving a non-crosslinked polymer (B) containing an end-capped ether-modified polysiloxane (B-1) and a nonsiloxane-based polymer (B-2) in a non-aqueous solvent. After impregnating a porous separator such as a porous polyolefin or nonwoven fabric with a reaction mixture solution obtained by adding a small amount of a polymerization catalyst, the reaction mixture is subjected to cross-linking polymerization with a crosslinkable monomer as described above. The composite gel electrolyte of the present invention can be obtained in an integrated state with the porous separator. This method can produce a composite simultaneously with the formation of a composite gel electrolyte (crosslinking polymerization of a crosslinkable monomer), and is extremely advantageous industrially. In that case, in order to uniformly and sufficiently impregnate the porous thin film with the reaction mixture solution, the porous thin film is degassed and then impregnated under reduced pressure, or continuously using a reduced pressure impregnation apparatus. It is preferable to use a method in which deaeration and impregnation are simultaneously performed, or a method in which deaeration / impregnation and pressurization are repeated several times to more uniformly impregnate. By using these impregnation methods, a more homogeneous composite gel electrolyte integrated with the porous thin film can be obtained. The porous separator usually has an average pore diameter of 0.01 to 0.2 μm.

あるいは、基材として、シート状基材、例えばシート状に成型された正極材料または負極材料を用いることもできる。その場合、シート状正極材料またはシート状負極材料の表面に上記反応混合物溶液を所定の厚さ（例えば、１〜５００μｍ）に塗布した後、架橋モノマーの架橋重合反応を行う。このような方法を採用することにより、本発明の複合ゲル電解質の薄膜が、シート状基材に強固に接着・一体化した複合体が容易に得られる。 Alternatively, a sheet-like substrate, for example, a positive electrode material or a negative electrode material molded into a sheet shape can be used as the substrate. In that case, after apply | coating the said reaction mixture solution to predetermined thickness (for example, 1-500 micrometers) on the surface of a sheet-like positive electrode material or a sheet-like negative electrode material, the crosslinking polymerization reaction of a crosslinking monomer is performed. By adopting such a method, a composite in which the thin film of the composite gel electrolyte of the present invention is firmly bonded and integrated with the sheet-like substrate can be easily obtained.

また、上記のように反応混合物溶液を含浸させた多孔質セパレータと上記シート状基材とを接触させた状態で架橋性モノマーの架橋重合を行うと、反応混合物が多孔質薄膜中でポリマーゲル組成物に変換されるとともに多孔質セパレータとシート状基材とが強固に接合した複合体が得られる。 In addition, when the crosslinkable monomer is subjected to cross-linking polymerization in a state where the porous separator impregnated with the reaction mixture solution and the sheet-like base material are in contact with each other, the reaction mixture becomes a polymer gel composition in the porous thin film. As a result, a composite in which the porous separator and the sheet-like base material are firmly bonded is obtained.

さらに、正極材シートと多孔質セパレータと負極材シートとを組み合わせて電池構造を予め作製し、この電池構造の多孔質薄膜（セパレータ）に上記反応混合物溶液を含浸させた後、架橋性モノマーを架橋重合させることにより、きわめて簡便にリチウム電池を製造することもできる。本発明のリチウム電池に用いられる正極および負極は、それ自体公知のものを用いることができる。例えば、正極材料としては、リチウム電池にあっては、コバルト酸リチウム系正極材料や有機硫黄系正極材用を用いることができ、その他、ニッケルマンガン系正極材料も用いることができる。負極材料としては、リチウム電池にあっては、リチウム系材料を用いることが好ましい。そのようなリチウム系材料としては、金属リチウムやリチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金）のようなリチウム系金属材料、スズやケイ素のような金属とリチウムとの金属間化合物材料、窒化リチウムのようなリチウム化合物、またはリチウムインターカレーション炭素材料を例示することができる。 Further, a battery structure is prepared in advance by combining a positive electrode material sheet, a porous separator, and a negative electrode material sheet. After the porous thin film (separator) of this battery structure is impregnated with the above reaction mixture solution, the crosslinkable monomer is crosslinked. By polymerizing, a lithium battery can be produced very simply. As the positive electrode and negative electrode used in the lithium battery of the present invention, those known per se can be used. For example, as a positive electrode material, in a lithium battery, a lithium cobaltate-based positive electrode material or an organic sulfur-based positive electrode material can be used, and a nickel manganese-based positive electrode material can also be used. As the negative electrode material, it is preferable to use a lithium-based material in a lithium battery. Examples of such lithium-based materials include lithium-based metal materials such as metallic lithium and lithium alloys (for example, Li-Al alloys), intermetallic compound materials of metals such as tin and silicon, and lithium nitride. Examples of the lithium compound or lithium intercalation carbon material can be given.

特に、本発明に基づいてエーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）を非シロキサン系ポリマー（Ｂ−２）とともに非水系電解質溶液に溶解した場合は、その溶液粘度が他の高分子を溶解したものより、格段に低くなるばかりでなく、溶液の表面張力も低いために、多孔質セパレータや電極材シートの空隙中への含浸が容易となり、電気抵抗が顕著に低くなるという特徴も発揮される。さらに、電位窓も、対リチウム金属電極に対し、−０．５〜４．５Ｖの電位幅で副反応はなく、理想的な挙動を示す。 In particular, when the ether-modified polysiloxane (B-1) is dissolved in the non-aqueous electrolyte solution together with the non-siloxane polymer (B-2) according to the present invention, the solution viscosity is higher than that obtained by dissolving other polymers. In addition to being significantly reduced, since the surface tension of the solution is also low, impregnation into the voids of the porous separator and the electrode material sheet is facilitated, and the electrical resistance is remarkably reduced. Furthermore, the potential window also shows an ideal behavior with no side reaction at a potential width of −0.5 to 4.5 V with respect to the lithium metal electrode.

本発明の複合ゲル電解質は、優れた高いイオン伝導性を示し、安定した充放電特性を発揮するリチウム電池を提供することができる。また、本発明の複合ゲル電解質は、柔軟で、均質であり、取り扱いが容易であるとともに接着性にも優れている。また、透明であり、光透過性である。したがって、本発明の複合ゲル電解質は、リチウムイオン二次電池のようなリチウム電池ばかりでなく、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、湿式光電池、センサ、エレクトロクロミック素子などの表示デバイス用の電解質としても好適に使用することができる。 The composite gel electrolyte of the present invention can provide a lithium battery exhibiting excellent high ion conductivity and exhibiting stable charge / discharge characteristics. Further, the composite gel electrolyte of the present invention is flexible and homogeneous, is easy to handle and has excellent adhesiveness. It is also transparent and light transmissive. Therefore, the composite gel electrolyte of the present invention is suitable not only as a lithium battery such as a lithium ion secondary battery but also as an electrolyte for display devices such as capacitors, electric double layer capacitors, wet photovoltaic cells, sensors, and electrochromic elements. Can be used.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to them.

実施例１〜６、比較例１
片末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）として、重量平均分子量が約３，０００で、エーテル化率が４０％、ＯＨＶが４．４であるエーテル変性ポリシロキサン（以下、変性ポリシロキサンＭＰＳという）をモレキュラシーブス４Ａを用いて脱水し、水分含有量を８ｐｐｍ以下に減少させた後に用いた。 Examples 1-6, Comparative Example 1
One end-capped ether-modified polysiloxane (B-1) is an ether-modified polysiloxane having a weight average molecular weight of about 3,000, an etherification rate of 40%, and OHV of 4.4 (hereinafter, modified polysiloxane MPS). Was dehydrated using Molecular Sieves 4A and used after the water content was reduced to 8 ppm or less.

非シロキサン系ポリマー（Ｂ−２）として、特許文献１の実施例１の記載に基づいて、エチレンとアクリル酸のモル比が９０：１０であり、重量平均分子量が約５０，０００のエチレン／アクリル酸共重合体に片末端メチル化ポリエチレングリコール（重合度ｎ＝９）を反応させてエチレン／アクリル酸共重合体のアクリル酸部位をエステル化して得られたアルキレングリコール変性コポリマー（以下、変性コポリマーＭＣＰという）を用いた。得られた変性コポリマーＭＣＰを３０℃のエタノールで５回抽出処理し、５０℃で５時間減圧乾燥した。乾燥後の変性コポリマーＭＣＰ中の未反応アクリル酸含有量は３％、未反応片末端メチル化ポリエチレングリコール含有量は３％であった。 As the non-siloxane polymer (B-2), an ethylene / acrylic polymer having a molar ratio of ethylene to acrylic acid of 90:10 and a weight average molecular weight of about 50,000 is described based on the description in Example 1 of Patent Document 1. An alkylene glycol-modified copolymer (hereinafter referred to as a modified copolymer MCP) obtained by reacting an acid copolymer with one-end methylated polyethylene glycol (degree of polymerization n = 9) to esterify the acrylic acid portion of the ethylene / acrylic acid copolymer. Used). The obtained modified copolymer MCP was extracted 5 times with ethanol at 30 ° C. and dried under reduced pressure at 50 ° C. for 5 hours. The unreacted acrylic acid content in the modified copolymer MCP after drying was 3%, and the unreacted one-end methylated polyethylene glycol content was 3%.

変性コポリマーＭＣＰ（１０ｇ）を、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に支持電解質としてＬｉＢＦ₄を約１モル／Ｌの濃度で溶解した電解質溶液（９０ｇ）に加えて撹拌混合して変性コポリマーＭＣＰ溶液を調製した。この変性コポリマーＭＣＰ溶液（１０ｇ；変性コポリマーＭＣＰを１ｇ含有）に変性ポリシロキサンＭＰＳと、架橋性モノマーとして重合度（ｎ）が４のポリプロピレングリコールのジアクリレート（以下、架橋性モノマーＭＡという）および重合触媒としてベンジルジメチルケタール（以下、ＢＤＫという）を表１に示す割合で混合して計７種の反応混合物溶液を調製した。 The modified copolymer MCP (10 g) was added to an electrolyte solution (90 g) in which LiBF ₄ was dissolved at a concentration of about 1 mol / L as a supporting electrolyte in a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate in a volume ratio of 1: 1, and stirred and mixed. Thus, a modified copolymer MCP solution was prepared. This modified copolymer MCP solution (10 g; containing 1 g of the modified copolymer MCP), a modified polysiloxane MPS, a diacrylate of polypropylene glycol having a polymerization degree (n) of 4 as a crosslinkable monomer (hereinafter referred to as crosslinkable monomer MA) and polymerization As a catalyst, benzyl dimethyl ketal (hereinafter referred to as BDK) was mixed at a ratio shown in Table 1 to prepare a total of seven types of reaction mixture solutions.

実施例７
支持電解質としてリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（以下、ＬｉＢＥＴＩという）を１モル／Ｌの濃度で含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒を電解質溶液として用いた以外は実施例１と同様にして変性コポリマーＭＣＰ溶液を調製した。この変性コポリマーＭＣＰ溶液（９３ｇ）に、ポリシロキサンＰＳ（２ｇ）と、架橋性モノマーＭＡ（５ｇ）および重合触媒として２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメトキシバレロニトリル（Ｖ−７０）（０．１ｇ）を加え、混合して反応混合物溶液を調製した。 Example 7
Except that a mixed solvent having a volume ratio of 1: 3 of ethylene carbonate and diethyl carbonate containing lithium bis (pentafluoroethanesulfone) imide (hereinafter referred to as LiBETI) at a concentration of 1 mol / L as the supporting electrolyte was used as the electrolyte solution. A modified copolymer MCP solution was prepared in the same manner as in Example 1. To this modified copolymer MCP solution (93 g), polysiloxane PS (2 g), crosslinkable monomer MA (5 g) and 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethoxyvaleronitrile (V— 70) (0.1 g) was added and mixed to prepare a reaction mixture solution.

実施例８
変性コポリマーＭＣＰ（１０ｇ）の代わりに、重量平均分子量が約４，０００，０００のポリエチレンオキサイド（以下、ＰＥＯという）（２ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＥＯ溶液を調製した。このＰＥＯ溶液（１０ｇ）に変性ポリシロキサンＭＰＳと架橋性モノマーＭＡおよびＢＤＫを表２に示す割合で混合して反応混合物溶液を調製した。 Example 8
A PEO solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyethylene oxide (hereinafter referred to as PEO) (2 g) having a weight average molecular weight of about 4,000,000 was used instead of the modified copolymer MCP (10 g). The PEO solution (10 g) was mixed with the modified polysiloxane MPS, the crosslinkable monomers MA and BDK in the proportions shown in Table 2 to prepare a reaction mixture solution.

実施例９
変性コポリマーＭＣＰ溶液の代わりに、ＬｉＢＥＴＩを１モル／Ｌの濃度で含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒にＰＥＯ（２ｇ）を溶解して調製したＰＥＯ溶液を用いた以外は実施例７と同様にして、反応混合物溶液を調製した。 Example 9
Instead of the modified copolymer MCP solution, a PEO solution prepared by dissolving PEO (2 g) in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 3 containing LiBETI at a concentration of 1 mol / L was used. Was prepared in the same manner as in Example 7 to prepare a reaction mixture solution.

実施例１０
変性コポリマーＭＣＰの代わりに、重量平均分子量が約２００，０００のポリアクリロニトリル−ビニルアセテート（以下、ＰＡＮ−ＶＡｃという）（２ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＡＮ−ＶＡｃ溶液を調製した。このＰＡＮ−ＶＡｃ溶液（１０ｇ）に変性ポリシロキサンＭＰＳと架橋性モノマーＭＡおよびＢＤＫを表２に示す量で混合して反応混合物溶液を調製した。 Example 10
A PAN-VAc solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyacrylonitrile-vinyl acetate (hereinafter referred to as PAN-VAc) (hereinafter referred to as PAN-VAc) (2 g) having a weight average molecular weight of about 200,000 was used instead of the modified copolymer MCP. did. The PAN-VAc solution (10 g) was mixed with the modified polysiloxane MPS and the crosslinkable monomers MA and BDK in the amounts shown in Table 2 to prepare a reaction mixture solution.

実施例１１
変性コポリマーＭＣＰの代わりに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒にＬｉＢＥＴＩを１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液にＰＡＮ−ＶＡｃ（２ｇ）を溶解して調製したＰＡＮ−ＶＡｃ溶液を用いた以外は実施例７と同様にして反応混合物溶液を調製した。 Example 11
PAN- prepared by dissolving PAN-VAc (2 g) in a solution of LiBETI dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 3 instead of the modified copolymer MCP A reaction mixture solution was prepared in the same manner as in Example 7 except that the VAc solution was used.

実施例１２
変性コポリマーＭＣＰ（１０ｇ）の代わりに、重量平均分子量が約１００，０００のポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡという）（２ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＭＭＡ溶液を調製した。このＰＭＭＡ溶液（１０ｇ）に変性ポリシロキサンＭＰＡと架橋性モノマーＭＡおよびＢＤＫを表２に示す割合で混合して反応混合物溶液を調製した。 Example 12
A PMMA solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that polymethyl methacrylate (hereinafter referred to as PMMA) (2 g) having a weight average molecular weight of about 100,000 was used instead of the modified copolymer MCP (10 g). To this PMMA solution (10 g), a modified polysiloxane MPA, a crosslinkable monomer MA and BDK were mixed at a ratio shown in Table 2 to prepare a reaction mixture solution.

実施例１３
変性コポリマーＭＣＰ溶液の代わりに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒にＬｉＢＥＴＩを１モル／リットルの濃度で溶解した溶液にＰＭＭＡ（２ｇ）を溶解して調製したＰＭＭＡ溶液を用いた以外は実施例１と同様にして反応混合物溶液を調製した。 Example 13
Instead of the modified copolymer MCP solution, a PMMA solution prepared by dissolving PMMA (2 g) in a solution in which LiBETI was dissolved at a concentration of 1 mol / liter in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 3 was used. A reaction mixture solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used.

＜含浸性の評価＞
比較例１並びに実施例１〜６および実施例８、１０、１２で調製した反応混合物溶液がポリオレフィン系多孔質セパレータ（商品名ハイポアー：旭化成製、厚さ３０μｍ）に含浸可能か否かを評価した。この評価は、ガラスシャーレに４×４ｃｍのセパレータを入れ、そこに各反応混合物溶液を加え、０．０８ＭＰａの減圧を３回繰り返した後にセパレータが半透明になるか否かによって評価した。セパレータが半透明になったものを○印で示し、白色のままであったものを×印で示す。 <Evaluation of impregnation>
It was evaluated whether or not the reaction mixture solutions prepared in Comparative Example 1 and Examples 1 to 6 and Examples 8, 10, and 12 could be impregnated into a polyolefin-based porous separator (trade name Hypore: manufactured by Asahi Kasei, thickness 30 μm). . This evaluation was performed by putting a 4 × 4 cm separator in a glass petri dish, adding each reaction mixture solution thereto, and repeating the reduced pressure of 0.08 MPa three times, and then evaluating whether or not the separator became translucent. A semi-transparent separator is indicated by a circle, and a white separator is indicated by a cross.

結果を表１および表２に併記する。なお、表１および表２には、各反応混合物溶液の性状（透明性等）も示してある。 The results are shown in Tables 1 and 2. Tables 1 and 2 also show the properties (transparency, etc.) of each reaction mixture solution.

＜電気化学特性の評価＞
厚さ１００μｍで、３×３ｃｍ角の金属リチウム箔の上に、厚さ３００μｍで、３．５×３．５ｃｍの角形シリコンゴム製スペーサー（厚さ：３００μｍ、中央を２×２ｃｍの大きさに繰り抜いたもの）を置き、この中央繰り抜き部分に比較例１並びに実施例１〜６および実施例８、１０、１２で調製した反応混合物溶液を入れ、紫外線を照射することによりゲル化させてゲル膜とし、その上に同様に金属リチウム箔を重ね、この両面に集電体として厚さ５０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）箔を張り合わせた。この両面に厚さ２ｍｍのガラス板を重ね、これをクリップで固定した。こうして組み立てた評価用セルに、リード線を取り付け、以下の電気化学特性の測定に用いた。なお、評価用のセルの組み立てと電気化学特性の評価は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で実施した。 <Evaluation of electrochemical characteristics>
On a 3 × 3 cm square metal lithium foil with a thickness of 100 μm, a 300 μm thick, 3.5 × 3.5 cm square silicon rubber spacer (thickness: 300 μm, with a center of 2 × 2 cm in size) The reaction mixture solution prepared in Comparative Example 1 and Examples 1 to 6 and Examples 8, 10 and 12 was placed in this centrally drawn portion, and gelled by irradiating with ultraviolet rays. A gel film was formed, and a metal lithium foil was similarly stacked thereon, and a stainless steel (SUS304) foil having a thickness of 50 μm was pasted on both sides as a current collector. A glass plate having a thickness of 2 mm was placed on both sides and fixed with clips. A lead wire was attached to the evaluation cell thus assembled and used for measurement of the following electrochemical characteristics. In addition, the assembly of the cell for evaluation and the evaluation of the electrochemical characteristics were performed in a glove box in an argon atmosphere.

電気化学特性の評価は、ソーラトロン社製のモデル１２８７＋１２５０型の交流インピーダンス測定装置に評価用セルを接続し、５ｍＶの交流電圧を印加して２０℃で、０．１Ｈｚから６５ｋＨｚまでの周波数領域での交流インピーダンスの周波数の応答を計測し、この周波数応答を解析することによって、ゲル膜のバルク抵抗、並びにリチウム金属箔とゲル膜との界面抵抗値およびイオン伝導度を算出した。本評価では、２０℃で、反転電圧±０．５Ｖ、電位掃引速度１０ｍ／秒でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を行いながら、５サイクル毎に交流インピーダンスの測定を行った。リチウムイオン伝導度は、ＣＶを１００サイクル繰り返した後のインピーダンス測定で得られたバルク抵抗値から算出した。界面抵抗は、ＣＶを５サイクル繰り返した後のインピーダンス測定からの値を採用した。このようにして得られたリチウムイオン伝導度の測定結果を表１および表２に併記する。なお、表１および表２には、各ゲル膜の透明性も示してある。

The evaluation of electrochemical characteristics is performed by connecting an evaluation cell to a model 1287 + 1250 type AC impedance measuring device manufactured by Solartron, applying an AC voltage of 5 mV at 20 ° C. in a frequency range from 0.1 Hz to 65 kHz. By measuring the frequency response of the AC impedance and analyzing the frequency response, the bulk resistance of the gel film, the interface resistance value between the lithium metal foil and the gel film, and the ionic conductivity were calculated. In this evaluation, AC impedance was measured every 5 cycles while measuring cyclic voltammetry (CV) at 20 ° C. with an inversion voltage of ± 0.5 V and a potential sweep speed of 10 m / sec. The lithium ion conductivity was calculated from the bulk resistance value obtained by impedance measurement after 100 cycles of CV. For the interface resistance, a value obtained from impedance measurement after CV was repeated 5 cycles was adopted. The measurement results of lithium ion conductivity obtained in this way are shown in Tables 1 and 2. Tables 1 and 2 also show the transparency of each gel film.

表１に示す結果からわかるように、実施例１〜６におけるように変性ポリシロキサンＭＰＳの量が非シロキサン系ポリマー１００重量部に対して１〜３００重量部の範囲であると、多孔質セパレータへの含浸性が大きく向上することがわかった。また、この範囲でポリシロキサンＭＰＳの添加量を増加してもイオン伝導度はほとんど減少しなかった。これらの結果から、多孔質セパレータの気孔内部にも安定なポリマーネットワークを形成し、リチウムイオン伝導度も高いゲル電解質が得られることがわかった。また、表２に示す結果から、同様に、他の非シロキサン系ポリマーに変性ポリシロキサンを添加することにより、多孔質セパレータへの含浸性が向上することがわかる。実施例８および１０で調製した反応混合物溶液から得られたゲル化膜は、特に高いイオン伝導度を示している。なお、実施例７、９、１１および１３で調製した反応混合物溶液の含浸性も同様に良好であった。 As can be seen from the results shown in Table 1, when the amount of the modified polysiloxane MPS is in the range of 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-siloxane polymer as in Examples 1 to 6, to the porous separator. It has been found that the impregnation property of is greatly improved. Also, the ionic conductivity hardly decreased even when the addition amount of polysiloxane MPS was increased within this range. From these results, it was found that a gel polymer having a stable polymer network and high lithium ion conductivity can be obtained inside the pores of the porous separator. In addition, the results shown in Table 2 indicate that the impregnation property into the porous separator is improved by adding the modified polysiloxane to the other non-siloxane polymer. The gelled membranes obtained from the reaction mixture solutions prepared in Examples 8 and 10 exhibit particularly high ionic conductivity. The impregnation properties of the reaction mixture solutions prepared in Examples 7, 9, 11 and 13 were also good.

実施例１４〜１７（電池特性の評価）
コバルト酸リチウム正極材料を７０μｍの厚さに塗工した幅３０ｍｍのアルミ箔からなる正極シート（厚さ９０μｍ）と、人造黒鉛を塗工した幅３０ｍｍのスズ箔からなる負極シート（厚さ８０μｍ）と、ポリオレフィン系多孔質セパレータ（旭化成製商品名ハイポアー；厚さ３０μｍ）とを、セパレータを正極シートと負極シートの間に介在させて、３０×５５×３ｍｍの扁平状に巻き取ったものを、予め皿状に加工しておいたアルミニウムラミネートパッケージ内に収めた。このパッケージは、反応混合物溶液を注液できるように一辺を除き３辺をヒートシールして袋状にしたものであった。次に、このパッケージを真空注液装置内にセットし、実施例７、９、１１または１３で調製した反応混合物溶液をそれぞれ注液した後、１０ｋＰａの減圧と１０ｋＰａの加圧を３回繰り返すことによって、反応混合物溶液がセパレータ内部に十分に含浸させた。ついで、真空注液装置内でパッケージ開口部を封止することにより、リチウム二次電池構造を組み立てた。このようにして組み立てた電池構造を５０℃で２４時間加熱して内部の反応混合物溶液をゲル化させてリチウム二次電池を作製した。各リチウム二次電池を０．６７５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で、カットオフ電圧を４．２Ｖに設定して定電流モードで充電を行い、同じ電流密度でカットオフ電圧を２．８Ｖに設定して放電を行うという充放電を０．２Ｃのレートで行った。 Examples 14 to 17 (Evaluation of battery characteristics)
A positive electrode sheet (thickness 90 μm) made of 30 mm wide aluminum foil coated with a lithium cobaltate positive electrode material to a thickness of 70 μm and a negative electrode sheet (thickness 80 μm) made of tin foil 30 mm wide coated with artificial graphite And a polyolefin-based porous separator (trade name Hypore, manufactured by Asahi Kasei; thickness 30 μm), with the separator interposed between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet, and rolled up in a flat shape of 30 × 55 × 3 mm, It was housed in an aluminum laminate package that had been processed into a dish shape in advance. This package was formed into a bag shape by heat-sealing three sides except one side so that the reaction mixture solution could be injected. Next, this package is set in a vacuum injection apparatus, and each of the reaction mixture solutions prepared in Example 7, 9, 11 or 13 is injected, and then 10 kPa depressurization and 10 kPa pressurization are repeated three times. Thus, the reaction mixture solution was sufficiently impregnated inside the separator. Subsequently, the lithium secondary battery structure was assembled by sealing a package opening in a vacuum injection apparatus. The battery structure assembled in this way was heated at 50 ° C. for 24 hours to gel the reaction mixture solution inside, thereby producing a lithium secondary battery. Each lithium secondary battery is charged at a constant current mode with a current density of 0.675 mA / cm ² and a cut-off voltage set to 4.2 V, and the cut-off voltage is set to 2.8 V with the same current density. Then, charging / discharging was performed at a rate of 0.2 C.

実施例７の反応混合物溶液を用いて作製したリチウム二次電池（実施例１４）について、その充放電５サイクル目の電池電圧と電池容量との関係（充放電曲線）を図１に、充放電容量とサイクル数との関係を図２に示す。 For the lithium secondary battery (Example 14) produced using the reaction mixture solution of Example 7, the relationship (charge / discharge curve) between the battery voltage and the battery capacity at the fifth charge / discharge cycle is shown in FIG. The relationship between the capacity and the number of cycles is shown in FIG.

図１に示すように０．２Ｃのレートで充放電試験を行ったときの充放電曲線は、３．７Ｖに平坦部をもち、放電容量は単位面積当たりに換算して３ｍＡｈ／ｃｍ²と市販電池を上回るような優れた特性が得られた。また、充放電を繰り返したときのサイクル特性は、図２に示すように、充電容量と放電容量とがほぼ一致した特性を示し、１００回まで充放電を繰り返しても、ほとんど劣化がないことがわかった。 As shown in FIG. 1, the charge / discharge curve when the charge / discharge test is conducted at a rate of 0.2 C has a flat portion at 3.7 V, and the discharge capacity is 3 mAh / cm ² in terms of unit area, which is commercially available. Excellent characteristics superior to the battery were obtained. In addition, as shown in FIG. 2, the cycle characteristics when charging and discharging are repeated show characteristics in which the charging capacity and the discharging capacity are almost the same. all right.

図３は、実施例９の反応混合物溶液を用いて作製したリチウム二次電池（実施例１５）の充放電容量とサイクル数との関係を示すグラフである。ただし、充放電は、１Ｃのレートで行った。図３に示されているように、このリチウム二次電池は、良好な充放電特性を示している。 FIG. 3 is a graph showing the relationship between the charge / discharge capacity and the number of cycles of a lithium secondary battery (Example 15) produced using the reaction mixture solution of Example 9. However, charging / discharging was performed at a rate of 1C. As shown in FIG. 3, this lithium secondary battery shows good charge / discharge characteristics.

図４は、実施例１１の反応混合物溶液を用いて作製したリチウム二次電池（実施例１６）の充放電容量とサイクル数との関係を示すグラフである。図４に示されているように、このリチウム二次電池は、良好な充放電特性を示している。 FIG. 4 is a graph showing the relationship between the charge / discharge capacity and the number of cycles of a lithium secondary battery (Example 16) produced using the reaction mixture solution of Example 11. As shown in FIG. 4, this lithium secondary battery shows good charge / discharge characteristics.

また、図５は、実施例１３の反応混合物溶液を用いて作製したリチウム二次電池（実施例１７）の充放電容量とサイクル数との関係を示すグラフである。図５に示されているように、このリチウム二次電池は、良好な充放電特性を示している。 FIG. 5 is a graph showing the relationship between the charge / discharge capacity of the lithium secondary battery (Example 17) produced using the reaction mixture solution of Example 13 and the number of cycles. As shown in FIG. 5, this lithium secondary battery shows good charge / discharge characteristics.

本発明の複合ゲル電解質を用いることによってこのように優れた電池特性が得られるのは、本発明の複合ゲル電解質が安定なポリマーネットワークをセパレータ内部まで形成しているために、正極／負極間に有効なイオン伝導路が形成される結果、リチウムイオンの移動が円滑に行われ、しかもリチウムデンドライトの形成が抑制されているためである。また、本発明の複合ゲル電解質は、その接着性が高いので、充放電の際の電極の膨潤・収縮挙動による電極の剥離を抑制していることも寄与していると思われる。 By using the composite gel electrolyte of the present invention, such excellent battery characteristics can be obtained because the composite gel electrolyte of the present invention forms a stable polymer network up to the inside of the separator. This is because, as a result of the formation of an effective ion conduction path, lithium ions move smoothly and the formation of lithium dendrite is suppressed. Moreover, since the composite gel electrolyte of this invention has the high adhesiveness, it is thought that it has also contributed that the peeling of the electrode by the swelling and shrinkage | contraction behavior of the electrode at the time of charging / discharging is suppressed.

比較例２
実施例１４〜１７で用いた正極シートと負極シートとセパレータとを、セパレータを正極シートと負極シートとの間に介在させて、捲回式で楕円形に巻き取った後、実施例１４〜１７と同様のアルミラミネートパッケージ内に収めた。ついで、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に支持電解質としてＬｉＢＥＴＩを１モル／リットルの濃度で溶解した電解質溶液を同様の真空注液装置を用いて同様の操作によりセパレータ内に含浸させた。こうして作製した電池を３.３７５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で、カットオフ電圧を４．２Ｖに設定して定電流モードで充電を行い、放電も同じ電流密度でカットオフ電圧を２．８Ｖに設定して行うという充放電を０．２Ｃのレートで行った。その結果、充放電初期値と比較してサイクルを重ねるごとに、容量値が徐々に減少していった。これは、リチウムデンドライトの影響や、充放電の際の電極の膨満・収縮挙動により、電極が剥離したことに起因しているためと推察される。 Comparative Example 2
The positive electrode sheet, the negative electrode sheet, and the separator used in Examples 14 to 17 were wound between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet and wound into an elliptical shape, and then Examples 14 to 17 were used. In the same aluminum laminate package. Subsequently, an electrolyte solution in which LiBETI was dissolved as a supporting electrolyte in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 3 at a concentration of 1 mol / liter was used in the separator by the same operation using the same vacuum injection device. Was impregnated. The battery thus fabricated was charged in a constant current mode with a current density of 3.375 mA / cm ² and a cut-off voltage set to 4.2 V, and the discharge voltage was set to 2.8 V with the same current density. Charging and discharging at a rate of 0.2C. As a result, the capacity value gradually decreased as the cycle was repeated as compared with the charge / discharge initial value. This is presumably because the electrode was peeled off due to the influence of lithium dendrite and the swelling / shrinkage behavior of the electrode during charge / discharge.

実施例１８（電位窓の測定）
実施例２で調製した反応混合物溶液を対極としての金属リチウム箔上で紫外線を照射してゲル化させ、ゲル膜とした。このゲル膜の金属リチウム箔対極とは反対側の表面に、作用極としてのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）のストライプと、参照極としての金属リチウム箔のストライプとを離間して張り合わせ、三極式セルを作製した。電位窓の測定は、この三極式セルを用い、２０℃で、−０．５Ｖ〜５Ｖまでの電位範囲を電位掃引速度１ｍＶ／秒でサイクリックボルタンメトリーの測定を行うことにより評価した。 Example 18 (Measurement of potential window)
The reaction mixture solution prepared in Example 2 was gelled by irradiating with ultraviolet rays on a metal lithium foil as a counter electrode to obtain a gel film. A strip of stainless steel (SUS304) as the working electrode and a stripe of metallic lithium foil as the reference electrode are bonded to the surface of the gel film opposite to the metal lithium foil counter electrode. Produced. The measurement of the potential window was evaluated by performing cyclic voltammetry measurement at a potential sweep rate of 1 mV / sec over a potential range of −0.5 V to 5 V at 20 ° C. using this triode cell.

その結果、リチウム電極に対して０．５Ｖから４．５Ｖの電位範囲において酸化還元反応に伴う波も見られず、この電位範囲においてレドックス不活性であることがわかった。なお、この結果は、支持電解質としてＬｉＢＦ₄を用いた場合であるが、ＬｉＰＦ₆を支持電解質として用いた場合には正側へのスキャンによる電位窓は５．１Ｖとなり、より広がることがわかった。 As a result, no wave associated with the oxidation-reduction reaction was observed in the potential range of 0.5 V to 4.5 V with respect to the lithium electrode, and it was found that the redox was inactive in this potential range. This result is obtained when LiBF ₄ is used as the supporting electrolyte. However, when LiPF ₆ is used as the supporting electrolyte, the potential window due to scanning to the positive side becomes 5.1 V, which is found to be wider. .

実施例１９（低温特性の評価）
実施例２で調製した反応混合物溶液を用いた以外は、上記項目＜電気化学特性の評価＞に記載した通りに、測定用セルを作製し、室温（２０℃）から−２０℃までの温度範囲でイオン伝導度の測定を行った。結果を表３に示す。

Example 19 (Evaluation of low temperature characteristics)
A measurement cell was prepared as described in the above item <Evaluation of electrochemical characteristics> except that the reaction mixture solution prepared in Example 2 was used, and the temperature range from room temperature (20 ° C.) to −20 ° C. The ionic conductivity was measured at. The results are shown in Table 3.

この測定結果より、本実施例で用いたゲル電解質は、−１０℃においても１ｍＳ／ｃｍ以上のきわめて高いイオン伝導度を持ち、−２０℃でも０．７ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を有することがわかった。これらの結果から、本発明のゲル電解質は低温においてきわめて高いイオン伝導特性を持つことが明らかとなった。 From this measurement result, the gel electrolyte used in this example has an extremely high ionic conductivity of 1 mS / cm or more even at −10 ° C., and an ionic conductivity of 0.7 mS / cm even at −20 ° C. all right. From these results, it was revealed that the gel electrolyte of the present invention has extremely high ionic conductivity at low temperatures.

実施例１４で作製したリチウム二次電池の充放電５サイクル目の電池電圧と電池容量との関係（充放電曲線）を示す図。The figure which shows the relationship (charge / discharge curve) of the battery voltage and battery capacity of the charge / discharge 5th cycle of the lithium secondary battery produced in Example 14. FIG. 実施例１４で作製したリチウム二次電池の充放電容量とサイクル数との関係を示す図。FIG. 16 shows a relationship between the charge / discharge capacity of the lithium secondary battery produced in Example 14 and the number of cycles. 実施例１５で作製したリチウム二次電池の充放電容量とサイクル数との関係を示す図。FIG. 16 shows a relationship between the charge / discharge capacity and the number of cycles of the lithium secondary battery produced in Example 15. 実施例１６で作製したリチウム二次電池の充放電容量とサイクル数との関係を示す図。FIG. 10 is a graph showing the relationship between the charge / discharge capacity of the lithium secondary battery produced in Example 16 and the number of cycles. 実施例１７で作製したリチウム二次電池の充放電容量とサイクル数との関係を示す図。FIG. 18 shows a relationship between the charge / discharge capacity of the lithium secondary battery produced in Example 17 and the number of cycles.

Claims

（Ａ）支持電解質を含有する非水系電解質溶液を内包する三次元架橋構造の架橋ポリマーネットワークマトリックスと、（Ｂ）前記架橋ポリマーネットワークマトリックス（Ａ）内に包含された非架橋ポリマーを含み、前記非架橋ポリマー（Ｂ）が、（Ｂ−１）末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサンと、（Ｂ−２）非シロキサン系ポリマーとを含むことを特徴とする複合ゲル電解質。 (A) a cross-linked polymer network matrix having a three-dimensional cross-linked structure containing a non-aqueous electrolyte solution containing a supporting electrolyte, and (B) a non-cross-linked polymer included in the cross-linked polymer network matrix (A), A cross-linked polymer (B) comprises (B-1) an end-capped ether-modified polysiloxane and (B-2) a non-siloxane polymer.

前記末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）が、エーテル化率１０パーセント以上のエーテル化率を有し、かつ２５以下のヒドロキシル基価を示すように末端ヒドロキシル基が封鎖されていることを特徴とする請求項１に記載の複合ゲル電解質。 The end-capped ether-modified polysiloxane (B-1) has an etherification rate of 10 percent or more and a terminal hydroxyl group is blocked so as to exhibit a hydroxyl group value of 25 or less. The composite gel electrolyte according to claim 1, wherein

前記非シロキサン系ポリマー（Ｂ−２）が、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコールおよびポリメチルメタクリレートからなる群の中から選ばれる請求項１または２に記載の複合ゲル電解質。 The composite gel electrolyte according to claim 1 or 2, wherein the non-siloxane polymer (B-2) is selected from the group consisting of polyacrylonitrile, polyethylene glycol, and polymethyl methacrylate.

前記非シロキサン系ポリマー（Ｂ−２）が、（ａ）エチレン単位および／またはプロピレン単位と、（ｂ）一方の末端ヒドロキシル基が保護されたポリアルキレングリコールによりカルボキシル基がエステル化された不飽和カルボン酸単位とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の複合ゲル電解質。 The non-siloxane polymer (B-2) is composed of (a) an ethylene unit and / or a propylene unit, and (b) an unsaturated carboxylic acid whose carboxyl group is esterified with a polyalkylene glycol in which one terminal hydroxyl group is protected. The composite gel electrolyte according to claim 1, comprising an acid unit.

前記架橋ポリマーマトリックス（Ａ）が、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、メチロール基、カルボキシル基およびイソシアナート基からなる群の中から選ばれる反応性官能基を２個以上有する架橋性モノマーにより構成されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の複合ゲル電解質組成物。 The crosslinked polymer matrix (A) has 2 reactive functional groups selected from the group consisting of vinyl group, epoxy group, amino group, amide group, imide group, hydroxyl group, methylol group, carboxyl group and isocyanate group. The composite gel electrolyte composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the composite gel electrolyte composition is composed of at least one crosslinkable monomer.

前記非水系溶媒が、炭酸エステル、ラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドンおよびトリメチルホスフェートからなる群の中なら選ばれる少なくとも１種の非プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の複合ゲル電解質。 6. The non-aqueous solvent according to claim 1, wherein the non-aqueous solvent is at least one aprotic solvent selected from the group consisting of carbonate ester, lactone, sulfolane, N-methylpyrrolidone and trimethyl phosphate. The composite gel electrolyte according to claim 1.

前記非架橋ポリマーを１重量部、前記架橋ポリマーマトリックスを０．１〜３重量部、非水系電解質溶液を３重量部以上の割合で含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合ゲル電解質。 7. The composition according to claim 1, comprising 1 part by weight of the non-crosslinked polymer, 0.1 to 3 parts by weight of the crosslinked polymer matrix, and 3 parts by weight or more of the non-aqueous electrolyte solution. The composite gel electrolyte according to 1.

該非水系電解質溶液が、電解質を０．１〜３モル／リットルの割合で含有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の複合ゲル電解質。 The composite gel electrolyte according to any one of claims 1 to 7, wherein the non-aqueous electrolyte solution contains an electrolyte at a rate of 0.1 to 3 mol / liter.

前記非架橋ポリマー（Ｂ）が、前記非シロキサン系ポリマー（Ｂ−２）１００重量部当たり前記末端封鎖型エーテル変性ポリシロキサン（Ｂ−１）を１〜３００重量部の割合で含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合ゲル電解質。 The non-crosslinked polymer (B) contains 1 to 300 parts by weight of the end-capped ether-modified polysiloxane (B-1) per 100 parts by weight of the non-siloxane polymer (B-2). The composite gel electrolyte according to any one of claims 1 to 8.

正極と、負極と、前記正極と負極との間に配置された電解質層を備えたリチウム電池であって、前記電解質層が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合ゲル電解質を含むことを特徴とするリチウム電池。 It is a lithium battery provided with the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer arrange | positioned between the said positive electrode and a negative electrode, Comprising: The said electrolyte layer is the composite gel electrolyte of any one of Claims 1-9. A lithium battery comprising:

前記複合ゲル電解質が、多孔質セパレータ中に含浸されていることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池。 The lithium battery according to claim 10, wherein the composite gel electrolyte is impregnated in a porous separator.