JP5260075B2 - Reactive polymer-supported porous film for battery separator and electrode / separator assembly obtained therefrom - Google Patents

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Description

本発明は、電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれより得られる電極／セパレータ接合体に関する。   The present invention relates to a reactive polymer-supported porous film for a battery separator and an electrode / separator assembly obtained therefrom.

近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の小型乃至携帯電子機器のための電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、シート状の正、負極と、例えば、ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとを積層し、又は捲回して、例えば、金属缶からなる電池容器に仕込んだ後、この電池容器に電解液を注入し、密封、封口するという工程を経て製造される。   In recent years, lithium ion secondary batteries having a high energy density have been widely used as power sources for small to portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers. Such a lithium ion secondary battery is obtained by laminating or winding sheet-like positive and negative electrodes and, for example, a polyolefin resin porous film, and charging the battery into a battery container made of, for example, a metal can. It is manufactured through a process of injecting an electrolytic solution into a container, sealing, and sealing.

しかし、近年、上記のような小型乃至携帯電子機器の一層の小型化、軽量化への要望が非常に強く、そこで、リチウムイオン二次電池についても、更なる薄型化と軽量化が求められており、従来の金属缶容器に代えて、ラミネートシール型の電池容器も用いられるようになっている。   However, in recent years, there has been a strong demand for further downsizing and weight reduction of the above-described small or portable electronic devices. Therefore, further thinning and weight reduction of lithium ion secondary batteries are also required. In place of the conventional metal can container, a laminate seal type battery container is also used.

このようなラミネートシール型の電池容器によれば、従来の金属缶容器に比べて、セパレータと電極の電気的接続を維持するための面圧を電極面に十分に加えることができないので、電池の充放電時の電極活物質の膨張収縮によって、電極間距離が経時により部分的に大きくなり、電池の内部抵抗が増大して、電池特性が低下するほか、電池内部で抵抗のばらつきが生じることによっても、電池特性が低下するという問題が生じる。   According to such a laminated seal type battery container, since the surface pressure for maintaining the electrical connection between the separator and the electrode cannot be sufficiently applied to the electrode surface as compared with the conventional metal can container, Due to the expansion and contraction of the electrode active material during charging and discharging, the distance between the electrodes partially increases with time, the internal resistance of the battery increases, the battery characteristics deteriorate, and the resistance varies within the battery. However, there arises a problem that the battery characteristics deteriorate.

また、大面積のシート状電池を製造する場合には、電極間距離を一定に保つことができず、電池内部の抵抗のばらつきによって、電池特性が十分に得られないという問題もあった。   Further, when manufacturing a sheet battery having a large area, the distance between the electrodes cannot be kept constant, and there is a problem that battery characteristics cannot be sufficiently obtained due to variations in resistance inside the battery.

そこで、従来、このような問題点を解決するために、電解液相、電解液を含有する高分子ゲル層及び高分子固層からなる接着性樹脂層によって電極とセパレータを接合することが提案されている（例えば、特許文献１参照)。また、ポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分とするバインダー樹脂溶液をセパレータに塗布した後、これに電極を重ね合わせ、乾燥して電池積層体を形成し、この電池積層体を電池容器に仕込んだ後、電池容器に電解液を注入して、セパレータに電極を接着した電池を得ることも提案されている（例えば、特許文献２参照)。   Therefore, conventionally, in order to solve such problems, it has been proposed to join an electrode and a separator by an adhesive resin layer comprising an electrolyte phase, a polymer gel layer containing an electrolyte solution, and a polymer solid layer. (For example, refer to Patent Document 1). In addition, after applying a binder resin solution containing polyvinylidene fluoride resin as a main component to the separator, an electrode is superimposed on the separator and dried to form a battery laminate, and after charging the battery laminate into a battery container, It has also been proposed to obtain a battery in which an electrolyte is injected into a battery container and an electrode is bonded to a separator (see, for example, Patent Document 2).

更に、電解液を含浸させたセパレータと正、負の電極を多孔性の接着性樹脂層で接合して、密着させると共に、上記接着性樹脂層中の貫通孔に電解液を保持させて、セパレータに電極を接着した電池とすることも提案されている(例えば、特許文献３参照)。   Further, the separator impregnated with the electrolytic solution and the positive and negative electrodes are joined and adhered by the porous adhesive resin layer, and the electrolytic solution is held in the through-hole in the adhesive resin layer, thereby separating the separator. It has also been proposed to use a battery in which an electrode is bonded to the battery (see, for example, Patent Document 3).

しかし、このような方法によれば、セパレータと電極との間に十分な接着力を得るためには、接着性樹脂層の厚さを厚くしなければならず、また、接着性樹脂に対する電解液量を多くできないので、得られる電池においては、内部抵抗が高くなり、サイクル特性や高レート放電特性が十分に得られない問題があった。
特開平１０−１７７８６５号公報 特開平１０−１８９０５４号公報 特開平１０−１７２６０６号公報 However, according to such a method, in order to obtain a sufficient adhesive force between the separator and the electrode, the thickness of the adhesive resin layer must be increased, and the electrolytic solution for the adhesive resin Since the amount cannot be increased, the resulting battery has a problem that the internal resistance becomes high and the cycle characteristics and the high rate discharge characteristics cannot be sufficiently obtained.
JP-A-10-177865 Japanese Patent Laid-Open No. 10-189054 JP-A-10-172606

本発明は、セパレータに電極を接着してなる電池の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、電極との間に十分な接着性を有すると共に、耐熱性にすぐれるために、高温での安全性にすぐれた電池を与える電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムを提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problems in the production of a battery in which an electrode is bonded to a separator, and has sufficient adhesiveness with the electrode and is excellent in heat resistance. Another object of the present invention is to provide a reactive polymer-supported porous film for a battery separator that provides a battery with excellent safety at high temperatures.

更に、本発明は、そのような架橋性ポリマー担持多孔質フィルムより得られる電極／セパレータ接合体を提供することを目的とする。   Furthermore, an object of the present invention is to provide an electrode / separator assembly obtained from such a crosslinkable polymer-supported porous film.

本発明によれば、反応性ポリマーを多孔質フィルム上に担持させてなる電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムであって、上記多孔質フィルムがポリオレフィンとスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物の架橋体からなり、５％以上のゲル分率を有するフィルムであり、分子中にイソシアネート基と反応し得る反応性基とカチオン重合性官能基とをそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、架橋させて得られる架橋ポリマーから上記反応性ポリマーがなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。   According to the present invention, there is provided a reactive polymer-supported porous film for a battery separator in which a reactive polymer is supported on a porous film, the porous film comprising a polyolefin and a styrene-butadiene copolymer. A cross-linkable polymer comprising a cross-linked product of a resin composition comprising a gel fraction of 5% or more and having a plurality of reactive groups capable of reacting with isocyanate groups and a plurality of cationically polymerizable functional groups in the molecule. A reactive polymer-supported porous film for a battery separator is provided, wherein the reactive polymer is formed from a crosslinked polymer obtained by reacting with a polyfunctional isocyanate and crosslinking.

更に、本発明によれば、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、これを電池容器内に仕込んで、カチオン重合性触媒を含む電解液と接触させることによって得られる電極／セパレータ接合体が提供される。   Furthermore, according to the present invention, an electrode is laminated on the reactive polymer-supported porous film to obtain an electrode / reactive polymer-supported porous film laminate, which is charged into a battery container, and then a cationic polymerizable catalyst. An electrode / separator assembly obtained by contacting with an electrolyte solution containing

本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、反応性ポリマーを多孔質フィルム上に担持させてなる電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムであって、上記多孔質フィルムがポリオレフィンとスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物の架橋体からなり、５％以上のゲル分率を有するフィルムであり、分子中にイソシアネート基と反応し得る反応性基とカチオン重合性官能基とをそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、架橋させて得られる架橋ポリマーから上記反応性ポリマーが形成されているものである。   A reactive polymer-supported porous film for a battery separator according to the present invention is a reactive polymer-supported porous film for a battery separator obtained by supporting a reactive polymer on a porous film, The film is made of a crosslinked resin composition containing a polyolefin and a styrene-butadiene copolymer, and has a gel fraction of 5% or more, and a reactive group capable of reacting with an isocyanate group in the molecule and cationic polymerization. The reactive polymer is formed from a cross-linked polymer obtained by reacting a cross-linkable polymer having a plurality of functional groups with a polyfunctional isocyanate for cross-linking.

従って、このような反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体とし、これを電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入し、上記電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体の有する反応性ポリマーを上記電解液と接触させて、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、カチオン重合させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させることによって、多孔質フィルムと電極を強固に接着させて、電極／多孔質フィルム接合体を得ることができる。   Therefore, an electrode is laminated on such a reactive polymer-supported porous film to form an electrode / reactive polymer-supported porous film laminate, which is charged into a battery container, and then an electrolytic solution containing a cationic polymerization catalyst is prepared. It is injected into the battery container, the reactive polymer of the electrode / reactive polymer-supported porous film laminate is brought into contact with the electrolytic solution, and the reaction is performed at least in the vicinity of the interface between the porous film and the electrode. At least a part of the conductive polymer is swollen in the electrolytic solution, or eluted into the electrolytic solution, and cationically polymerized to gel at least a part of the electrolytic solution, thereby firmly bonding the porous film and the electrode. Thus, an electrode / porous film assembly can be obtained.

更に、本発明の反応性ポリマー担持多孔質フィルムによれば、反応性ポリマーが予め、架橋されているので、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体の電解液中への浸漬時に、反応性ポリマーの電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体からの電解液中への溶出、拡散が抑制されると共に、反応性ポリマーが膨潤し、その結果、少量の反応性ポリマーを用いることによって、電極を多孔質フィルム（セパレータ）に接着することができると共に、多孔質フィルムがイオン透過性にすぐれて、セパレータとしてよく機能する。また、反応性ポリマーが電解液に過度に溶出、拡散して、電解液に有害な影響を与えることもない。   Furthermore, according to the reactive polymer-supported porous film of the present invention, since the reactive polymer is previously cross-linked, the reactivity is reduced when the electrode / reactive polymer-supported porous film laminate is immersed in the electrolytic solution. Elution and diffusion of the polymer from the electrode / reactive polymer-supported porous film laminate into the electrolyte solution is suppressed, and the reactive polymer swells. As a result, the electrode is used by using a small amount of the reactive polymer. Can be adhered to the porous film (separator), and the porous film has excellent ion permeability and functions well as a separator. Further, the reactive polymer is not excessively eluted and diffused in the electrolytic solution, and does not adversely affect the electrolytic solution.

かくして、本発明によれば、電極／セパレータ間に強固な接着を有する電極／セパレータ接合体を電池の製造過程においてその場で形成しつつ、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を容易に得ることができる。   Thus, according to the present invention, an electrode / separator assembly having strong adhesion between the electrode / separator is formed in situ in the battery manufacturing process, and a battery having low internal resistance and excellent high rate characteristics can be easily obtained. Can get to.

本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、反応性ポリマーを多孔質フィルム上に担持させてなる電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムであって、上記多孔質フィルムがポリオレフィンとスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物の架橋体からなり、５％以上のゲル分率を有するフィルムであり、分子中にイソシアネート基と反応し得る反応性基とカチオン重合性官能基とをそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、架橋させて得られる架橋ポリマーから上記反応性ポリマーが形成されてなるものである。   A reactive polymer-supported porous film for a battery separator according to the present invention is a reactive polymer-supported porous film for a battery separator obtained by supporting a reactive polymer on a porous film, The film is made of a crosslinked resin composition containing a polyolefin and a styrene-butadiene copolymer, and has a gel fraction of 5% or more, and a reactive group capable of reacting with an isocyanate group in the molecule and cationic polymerization. The reactive polymer is formed from a cross-linked polymer obtained by reacting a cross-linkable polymer having a plurality of functional groups with a polyfunctional isocyanate to cross-link it.

本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、基材多孔質フィルムは、ポリオレフィン樹脂とスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物の架橋体からなる、５％以上のゲル分率を有する多孔質フィルムである。このような多孔質フィルムは、例えば、ポリオレフィン樹脂とスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物から多孔質フィルム作製し、これを熱処理し、又は電子線や紫外線を照射して、上記二重結合を反応させ、架橋構造を有せしめることによって得ることができる。   In the reactive polymer-supported porous film for battery separator according to the present invention, the base porous film is a gel of 5% or more comprising a cross-linked product of a resin composition containing a polyolefin resin and a styrene-butadiene copolymer. It is a porous film having a fraction. Such a porous film is prepared by, for example, producing a porous film from a resin composition containing a polyolefin resin and a styrene-butadiene copolymer, heat-treating the film, or irradiating with an electron beam or an ultraviolet ray to form the double bond. Can be obtained by reacting to give a cross-linked structure.

上記ポリオレフィン樹脂は、好ましくは、ポリエチレン樹脂であり、例えば、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂又はこれらの混合物が好ましく用いられる。上記スチレン−ブタジエン共重合体は、ランダム共重合体でもよいが、好ましくは、ブロック共重合体である。このようなポリオレフィン樹脂とスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物は、その成形加工性や接着性を高めるために、必要に応じて、その他の樹脂を含んでいてもよい。そのような樹脂として、例えば、無水マレイン酸をポリエチレンやポリプロピレンにグラフト重合してなる変性ポリオレフィン樹脂を挙げることができる。   The polyolefin resin is preferably a polyethylene resin. For example, a high density polyethylene resin, an ultrahigh molecular weight polyethylene resin, or a mixture thereof is preferably used. The styrene-butadiene copolymer may be a random copolymer, but is preferably a block copolymer. The resin composition containing such a polyolefin resin and a styrene-butadiene copolymer may contain other resins as necessary in order to improve the molding processability and adhesion. An example of such a resin is a modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of maleic anhydride onto polyethylene or polypropylene.

本発明において、このような多孔質フィルムは、５％以上のゲル分率を有する。ゲル分率が５％よりも少ないときは、高温での耐破膜性が不十分であり、電池が高温に曝された際にセパレータが破膜して、電極の短絡を招く虞がある。本発明においては、多孔質フィルムのゲル分率は、５〜９０％の範囲にあり、好ましくは、５〜７０％の範囲にある。   In the present invention, such a porous film has a gel fraction of 5% or more. When the gel fraction is less than 5%, the film resistance at high temperatures is insufficient, and when the battery is exposed to high temperatures, the separator may be broken, leading to a short circuit of the electrodes. In the present invention, the gel fraction of the porous film is in the range of 5 to 90%, preferably in the range of 5 to 70%.

また、本発明によれば、多孔質フィルムは、通常、平均孔径が０．０１〜５μｍの細孔を有し、空孔率が２０〜９５％の範囲にある。多孔質フィルムの空孔率は、好ましくは、３０〜９０％の範囲であり、最も好ましくは、４０〜８５％の範囲である。多孔質フィルム空孔率が余りに低いときは、電池のセパレータとして用いたときに、イオン伝導経路が少なくなり、十分な電池特性を得ることができない。他方、空孔率が余りに高いときは、電池のセパレータとして用いた場合に、強度が不十分であり、所要の強度を得るためには、基材多孔質フィルムとして厚いものを用いざるを得ず、そうすれば、電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。   According to the present invention, the porous film usually has pores having an average pore diameter of 0.01 to 5 μm and a porosity in the range of 20 to 95%. The porosity of the porous film is preferably in the range of 30 to 90%, and most preferably in the range of 40 to 85%. When the porosity of the porous film is too low, when used as a battery separator, the ion conduction path is reduced and sufficient battery characteristics cannot be obtained. On the other hand, when the porosity is too high, when used as a battery separator, the strength is insufficient, and in order to obtain the required strength, a thick substrate porous film must be used. This is not preferable because the internal resistance of the battery increases.

更に、本発明によれば、多孔質フィルムは、通常、通気度が１５００秒／１００ｃｃ以下であり、好ましくは、１０００秒／１００ｃｃ以下である。通気度が高すぎるときは、電池のセパレータとして用いたときに、イオン伝導性が低く、十分な電池特性を得ることができない。   Further, according to the present invention, the porous film usually has an air permeability of 1500 seconds / 100 cc or less, preferably 1000 seconds / 100 cc or less. When the air permeability is too high, ion conductivity is low when used as a battery separator, and sufficient battery characteristics cannot be obtained.

また、多孔質フィルムの強度は、突刺し強度にて１Ｎ以上であることが好ましい。突刺し強度が１Ｎよりも小さいときは，電極間に面圧がかかった際に基材が破断し、内部短絡を引き起こすおそれがあるからである。   The strength of the porous film is preferably 1 N or more in terms of piercing strength. This is because when the piercing strength is less than 1N, the base material may be broken when a surface pressure is applied between the electrodes, thereby causing an internal short circuit.

本発明において、架橋性ポリマーは、分子中にイソシアネート基と反応し得る反応性基（イソシアネート反応性基）とカチオン重合性官能基とをそれぞれ複数有するポリマーをいい、従って、このような架橋性ポリマーを上記反応性基によって架橋剤としての多官能イソシアネートと反応させ、架橋させることによって、反応性ポリマーを得ることができる。この反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させることによって、本発明による電池セパレータ用反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得ることができる。   In the present invention, the crosslinkable polymer refers to a polymer having a plurality of reactive groups capable of reacting with isocyanate groups (isocyanate reactive groups) and cationic polymerizable functional groups in the molecule, and thus such crosslinkable polymers. A reactive polymer can be obtained by reacting with a polyfunctional isocyanate as a crosslinking agent through the reactive group and crosslinking. The reactive polymer-supported porous film for a battery separator according to the present invention can be obtained by supporting the reactive polymer on the substrate porous film.

本発明によれば、上記イソシアネート反応性基は、イソシアネート基と反応し得る活性水素を有する官能基であれば、特に、限定されるものではなく、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ウレタン基、尿素基等を挙げることができるが、なかでも、水酸基又はカルボキシル基が好ましい。   According to the present invention, the isocyanate-reactive group is not particularly limited as long as it is a functional group having active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group. For example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an imino group , A urethane group, a urea group, and the like. Among them, a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable.

また、本発明において、架橋性ポリマーが有するカチオン重合性官能基は、３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種である。   Moreover, in this invention, the cationically polymerizable functional group which a crosslinkable polymer has is at least 1 sort (s) chosen from 3-oxetanyl group and an epoxy group.

このような架橋性ポリマーは、本発明によれば、好ましくは、イソシアネート反応性基を有するラジカル重合性モノマーと、３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーと、他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合体によって得ることができる。   According to the present invention, such a crosslinkable polymer is preferably composed of a radical polymerizable monomer having an isocyanate-reactive group, a radical polymerizable monomer having a 3-oxetanyl group, and a radical polymerizable monomer having an epoxy group. It can be obtained by a radical copolymer of at least one selected radical polymerizable monomer and another radical polymerizable monomer.

特に、好ましくは、本発明において、架橋性ポリマーは、分子中に複数のイソシアネート反応性基と共に、カチオン重合性官能基として３−オキセタニル基とエポキシ基を複数、有するポリマーか、又は分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基のいずれかを複数、有するポリマーをいい、従って、このような架橋性ポリマーは、好ましくは、イソシアネート反応性基を有するラジカル重合性モノマー（イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマー）と、３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマー）と、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（エポキシ基含有ラジカル重合性モノマー）と、他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合か、又はイソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーと、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーのいずれかと、他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合によって得ることができる。   Particularly preferably, in the present invention, the crosslinkable polymer is a polymer having a plurality of isocyanate-reactive groups in the molecule and a plurality of 3-oxetanyl groups and epoxy groups as cationically polymerizable functional groups, or 3 in the molecule. -Refers to a polymer having a plurality of oxetanyl groups and epoxy groups. Therefore, such a crosslinkable polymer is preferably a radical polymerizable monomer having an isocyanate reactive group (an isocyanate reactive group-containing radical polymerizable monomer). ), A radical polymerizable monomer having a 3-oxetanyl group (3-oxetanyl group-containing radical polymerizable monomer), a radical polymerizable monomer having an epoxy group (epoxy group-containing radical polymerizable monomer), and other radical polymerizable monomers Radical copolymerization with monomer or isocyanate A refractory-containing radical polymerizable monomer, and any of the 3-oxetanyl group-containing radically polymerizable monomer and the epoxy group-containing radically polymerizable monomer, can be obtained by radical copolymerization of other radical polymerizable monomers.

このように分子中に３−オキセタニル基やエポキシ基を有するポリマーは、例えば、特開２００２−１１０２４５号公報や特開２００１−１７６５５５号公報に記載されているように、既に、知られている。   As described above, polymers having a 3-oxetanyl group or an epoxy group in the molecule are already known as described in, for example, JP-A Nos. 2002-110245 and 2001-176555.

上記イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のようなカルボキシル基含有ラジカル共重合性モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のようなヒドロキシル基含有ラジカル共重合性モノマー、特に、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。尚、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又は（メタ）アクリレートを意味する。   Examples of the isocyanate-reactive group-containing radical polymerizable monomer include carboxyl group-containing radical copolymerizable monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Mention may be made of hydroxyl group-containing radical copolymerizable monomers such as hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate, in particular hydroxylalkyl (meth) acrylate. . In the present invention, (meth) acrylate means acrylate or (meth) acrylate.

本発明によれば、イソシアネート反応性基と共にカチオン重合性官能基を有する架橋性ポリマーを得る際に、上記イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲となるように用いられる。上記イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーが全モノマー量の１０重量％よりも多いときは、得られる架橋性ポリマーに多官能イソシアネートを反応させて、架橋性ポリマーを一部、架橋させたときに、架橋密度が大きく、生成する反応性ポリマーが緻密となって、最終的に得られる電極／多孔質フィルム（セパレータ）接合体において、反応性ポリマーが電解液中で十分に膨潤し難くなるので、特性にすぐれた電池を得ることができない。しかし、反対に、上記イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーが全モノマー量の０．１重量％よりも少ないときは、架橋性ポリマーを部分架橋させた反応性ポリマーの電解液中への溶出、拡散が十分に抑制されず、反応性ポリマーの多くが電解液中に溶出、拡散するので、多孔質フィルムと電極との間に十分な接着を得ることができず、同様に、特性にすぐれた電池を得ることができない。   According to the present invention, when obtaining a crosslinkable polymer having a cationic polymerizable functional group together with an isocyanate reactive group, the isocyanate reactive group-containing radical polymerizable monomer is 0.1 to 10% by weight of the total monomer amount, Preferably, it is used in a range of 0.5 to 5% by weight. When the isocyanate-reactive group-containing radical polymerizable monomer is more than 10% by weight of the total monomer amount, when the resulting crosslinkable polymer is reacted with a polyfunctional isocyanate to partially crosslink the crosslinkable polymer. In the electrode / porous film (separator) bonded body finally obtained, the reactive polymer is difficult to swell sufficiently in the electrolyte solution because the crosslink density is large and the resulting reactive polymer becomes dense. A battery with excellent characteristics cannot be obtained. However, conversely, when the isocyanate-reactive group-containing radical polymerizable monomer is less than 0.1% by weight of the total monomer amount, elution of the reactive polymer partially crosslinked with the crosslinkable polymer into the electrolyte solution, Diffusion is not sufficiently suppressed, and many of the reactive polymers are eluted and diffused in the electrolyte solution, so that sufficient adhesion cannot be obtained between the porous film and the electrode, and the characteristics are also excellent. I can't get a battery.

本発明によれば、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、一般式（Ｉ）   According to the present invention, the 3-oxetanyl group-containing radical polymerizable monomer is preferably represented by the general formula (I)

Figure 0005260075
Figure 0005260075

（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で表される３−オキセタニル基含有（メタ）アクリレートが用いられる。 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
The 3-oxetanyl group containing (meth) acrylate represented by these is used.

このような３−オキセタニル基含有（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−へキシル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いられ、又は２種以上が併用される。   Specific examples of such a 3-oxetanyl group-containing (meth) acrylate include, for example, 3-oxetanylmethyl (meth) acrylate, 3-methyl-3-oxetanylmethyl (meth) acrylate, 3-ethyl-3-oxetanylmethyl ( Examples include meth) acrylate, 3-butyl-3-oxetanylmethyl (meth) acrylate, and 3-hexyl-3-oxetanylmethyl (meth) acrylate. These (meth) acrylates are used alone or in combination of two or more.

また、本発明によれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、一般式（II）   Further, according to the present invention, the epoxy group-containing radical polymerizable monomer is preferably represented by the general formula (II)

Figure 0005260075
Figure 0005260075

（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4 は式（１） (In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 represents the formula (1)

Figure 0005260075
Figure 0005260075

又は式（２） Or formula (2)

Figure 0005260075
Figure 0005260075

で表されるエポキシ基含有基を示す。）
で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートが用いられる。 The epoxy group containing group represented by these is shown. )
The epoxy group containing (meth) acrylate represented by these is used.

このようなエポキシ基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いられ、又は２種以上が併用される。   Specific examples of such an epoxy group-containing (meth) acrylate include, specifically, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like. These (meth) acrylates are used alone or in combination of two or more.

本発明に従って、イソシアネート反応性ラジカル重合性モノマーと３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーと共重合させる前記他のラジカル重合性モノマーは、好ましくは、一般式（III）   According to the present invention, the other radical polymerizable monomer to be copolymerized with the isocyanate-reactive radical polymerizable monomer, the 3-oxetanyl group-containing radical polymerizable monomer and / or the epoxy group-containing radical polymerizable monomer is preferably represented by the general formula ( III)

Figure 0005260075
Figure 0005260075

（式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示し、Ａは炭素原子数２又は３のオキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基）を示し、Ｒ6 は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のフッ化アルキル基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。）
で表される（メタ）アクリレートと一般式（IV） (In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents an oxyalkylene group having 2 or 3 carbon atoms (preferably an oxyethylene group or an oxypropylene group), and R 6 represents 1 to 1 carbon atoms. 6 represents an alkyl group having 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 12.)
(Meth) acrylate represented by the general formula (IV)

Figure 0005260075
Figure 0005260075

（式中、Ｒ7 はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ8 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるビニルエステルから選ばれる少なくとも１種である。 (In the formula, R 7 represents a methyl group or an ethyl group, and R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
It is at least 1 sort (s) chosen from vinyl ester represented by these.

上記一般式（III） で表される（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。   Specific examples of the (meth) acrylate represented by the general formula (III) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2,2,2 -Trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, etc. can be mentioned.

これら以外にも、例えば、   Besides these, for example,

Figure 0005260075
Figure 0005260075

等を挙げることができる。式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜１２の整数である。 Etc. In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 0 to 12.

また、上記一般式（IV）で表されるビニルエステルの具体例として、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることができる。   Specific examples of the vinyl ester represented by the general formula (IV) include vinyl acetate and vinyl propionate.

イソシアネート反応性基と共に３−オキセタニル基及び／又はエポキシ基をそれぞれ複数有する架橋性ポリマーは、上述したように、好ましくは、イソシアネート反応性基含有モノマーと３−オキセタニル基及び／又はエポキシ含有ラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとをラジカル重合開始剤を用いてラジカル共重合させることによって、ラジカル共重合体として得ることができる。このラジカル共重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等、いずれの重合法によってもよいが、重合の容易さ、分子量の調整、後処理等の点から溶液重合や懸濁重合によるのが好ましい。   As described above, the crosslinkable polymer having a plurality of 3-oxetanyl groups and / or epoxy groups together with an isocyanate-reactive group is preferably an isocyanate-reactive group-containing monomer and a 3-oxetanyl group and / or an epoxy-containing radically polymerizable polymer. A radical copolymer can be obtained by radical copolymerizing a monomer and another radical polymerizable monomer using a radical polymerization initiator. This radical copolymerization may be carried out by any polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., but solution polymerization or suspension polymerization in terms of ease of polymerization, adjustment of molecular weight, post-treatment, etc. Is preferred.

上記ラジカル重合開始剤は、特に、限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルＮ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が用いられる。また、このラジカル共重合において、必要に応じて、メルカプタン等のような分子量調整剤を用いることができる。   The radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include N, N′-azobisisobutyronitrile, dimethyl N, N′-azobis (2-methylpropionate), and benzoyl peroxide. Lauroyl peroxide is used. In this radical copolymerization, a molecular weight modifier such as mercaptan can be used as necessary.

本発明によれば、上述したような架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させ、これに電極を積層して、電極／多孔質フィルム積層体とし、これをカチオン重合触媒を含む電解液、好ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質を含む電解液中に浸漬して、前記多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーを上記電解液と接触させ、その少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、カチオン重合によって架橋させ、多孔質フィルムと電極との界面の近傍で電解液をゲル化させることによって、電極と多孔質フィルムを接着させることができる。   According to the present invention, the crosslinkable polymer as described above is reacted with a polyfunctional isocyanate, and the reactive polymer obtained by crosslinking is supported on the substrate porous film, and an electrode is laminated thereon to form an electrode / porous structure. A film laminate, which is immersed in an electrolytic solution containing a cationic polymerization catalyst, preferably an electrolytic solution containing an electrolyte that also serves as a cationic polymerization catalyst, and the reactive polymer supported on the porous film is mixed with the electrolytic solution. Contact, swell at least part of the electrolyte, or elute and diffuse in the electrolyte, crosslink by cationic polymerization, and gel the electrolyte in the vicinity of the interface between the porous film and the electrode By this, the electrode and the porous film can be adhered.

そこで、本発明によれば、イソシアネート反応性基と共に３−オキセタニル基及び／又はエポキシ基を含有する架橋性ポリマーを得る際に、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、その合計量が全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲となるように用いられる。従って、３−オキセタニル基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれば、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられ、同様に、エポキシ基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられる。   Therefore, according to the present invention, when obtaining a crosslinkable polymer containing a 3-oxetanyl group and / or an epoxy group together with an isocyanate-reactive group, a 3-oxetanyl group-containing radical polymerizable monomer and / or an epoxy group-containing radical polymerization is obtained. The sex monomers are used so that the total amount thereof is in the range of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight of the total monomer amount. Therefore, in the case of obtaining a crosslinkable polymer containing a 3-oxetanyl group, the 3-oxetanyl group-containing radical polymerizable monomer is in the range of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight of the total monomer amount. In the same manner, in the case of obtaining a crosslinkable polymer containing an epoxy group, the epoxy group-containing radical polymerizable monomer is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight of the total monomer amount. Used in a range.

また、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーを併用し、これらを他のラジカル重合性モノマーと共重合させて、イソシアネート反応性基と共に３−オキセタニル基とエポキシ基とを有する架橋性ポリマーを得る場合には、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量のうち、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの割合が９０重量％以下であるように用いられる。   Further, a 3-oxetanyl group-containing radical polymerizable monomer and an epoxy group-containing radical polymerizable monomer are used in combination, and these are copolymerized with other radical polymerizable monomers to form an isocyanate-reactive group together with a 3-oxetanyl group and an epoxy group. In the case of obtaining a crosslinkable polymer having a ratio, the proportion of the epoxy group-containing radical polymerizable monomer in the total amount of the 3-oxetanyl group-containing radical polymerizable monomer and the epoxy group-containing radical polymerizable monomer is 90% by weight or less. Used as follows.

３−オキセタニル基含有架橋性ポリマーやエポキシ基含有架橋性ポリマーを得る際に、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量が全モノマー量の５重量％よりも少ないときは、上述したように、電解液のゲル化に要する架橋性ポリマー量の増大を招くので、得られる電池の性能が低下する。他方、５０重量％よりも多いときは、形成されたゲルの電解液の保持性が低下して、得られる電池における電極／セパレータ間の接着性が低下する。   When obtaining a 3-oxetanyl group-containing crosslinkable polymer or an epoxy group-containing crosslinkable polymer, the total amount of the 3-oxetanyl group-containing radical polymerizable monomer and the epoxy group-containing radical polymerizable monomer is more than 5% by weight of the total monomer amount. When the amount is small, as described above, the amount of the crosslinkable polymer required for gelation of the electrolytic solution is increased, so that the performance of the obtained battery is deteriorated. On the other hand, when it is more than 50% by weight, the retention property of the electrolyte solution of the formed gel is lowered, and the adhesion between the electrode / separator in the obtained battery is lowered.

本発明において、架橋性ポリマーは、その重量平均分子量が１００００以上であることが好ましい。架橋性ポリマーの重量平均分子量が１００００よりも小さいときは、電解液をゲル化するために多量の架橋性ポリマーを必要とするので、得られる電池の特性を低下させる。他方、架橋性ポリマーの重量平均分子量の上限は、特に制限されるものではないが、電解液をゲルとして保持し得るように、３００万程度であり、好ましくは、２５０万程度である。特に、本発明によれば、架橋性ポリマーは、重量平均分子量が１０００００〜２００００００の範囲にあるのが好ましい。   In the present invention, the crosslinkable polymer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more. When the weight average molecular weight of the crosslinkable polymer is less than 10,000, a large amount of the crosslinkable polymer is required to gel the electrolytic solution, so that the characteristics of the obtained battery are deteriorated. On the other hand, the upper limit of the weight average molecular weight of the crosslinkable polymer is not particularly limited, but is about 3 million, preferably about 2.5 million so that the electrolytic solution can be held as a gel. In particular, according to the present invention, the crosslinkable polymer preferably has a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 2,000,000.

本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、上述したような架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させたものである。   A reactive polymer-supported porous film for a battery separator according to the present invention is obtained by reacting a crosslinkable polymer as described above with a polyfunctional isocyanate and supporting the cross-linked reactive polymer on a substrate porous film. Is.

本発明によれば、このようにして、架橋性ポリマーを架橋させてなる反応性ポリマーは、５〜８０％の範囲の不溶分率を有することが望ましい。ここに、上記不溶分率とは、後述するように、架橋した反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（容量比１／１）混合溶媒に室温で攪拌下に２時間浸漬した後、更に、エチルメチルカーボネートに浸漬したときに多孔質フィルム上に残存する反応性ポリマーの割合をいう。   According to the present invention, it is desirable that the reactive polymer obtained by crosslinking the crosslinkable polymer in this way has an insoluble content in the range of 5 to 80%. Here, the insoluble fraction is, as will be described later, a porous film carrying a crosslinked reactive polymer in an ethylene carbonate / diethyl carbonate (volume ratio 1/1) mixed solvent at room temperature with stirring for 2 hours. After dipping, the ratio of the reactive polymer remaining on the porous film when dipped in ethyl methyl carbonate.

５〜８０％の範囲の不溶分率を有する反応性ポリマーを得るには、限定されるものではないが、通常、架橋性ポリマーの有するイソシアネート反応性基１モル部に対して、多官能イソシアネートの有するイソシアネート基が０．１〜１０モル部、好ましくは、０．３〜５モル部、特に好ましくは、０．５〜３モル部となるように、適宜の溶媒中で架橋性ポリマーと多官能イソシアネートを混合し、好ましくは、基材多孔質フィルムに塗布し、乾燥させた後、加熱して、得られる反応性ポリマーが特性的に安定化するまで、架橋性ポリマーの架橋反応を行わせることによって得ることができる。   Although there is no limitation to obtain a reactive polymer having an insoluble fraction in the range of 5 to 80%, usually, the polyfunctional isocyanate has 1 mol part of the isocyanate-reactive group of the crosslinkable polymer. Crosslinkable polymer and polyfunctional in an appropriate solvent so that the isocyanate group has 0.1 to 10 mol parts, preferably 0.3 to 5 mol parts, particularly preferably 0.5 to 3 mol parts Isocyanate is mixed, preferably applied to the substrate porous film, dried, and then heated to cause the crosslinking reaction of the crosslinkable polymer until the resulting reactive polymer is characteristically stabilized. Can be obtained by:

本発明において、架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させるには、例えば、上述したように、架橋性ポリマーと多官能イソシアネートを含む溶液を用いて基材多孔質フィルムに担持させた後、加熱して、上記架橋性ポリマーを架橋剤と反応させればよいが、しかし、特に、この方法に限定されるものではない。   In the present invention, the crosslinkable polymer is reacted with the polyfunctional isocyanate, and the reactive polymer obtained by crosslinking is supported on the porous substrate film, for example, as described above, including the crosslinkable polymer and the polyfunctional isocyanate. The solution may be supported on the substrate porous film and then heated to cause the crosslinkable polymer to react with the crosslinking agent. However, the method is not particularly limited to this method.

例えば、架橋性ポリマーの溶液を多孔質フィルムに塗布し、乾燥させた後、この架橋性ポリマーに多官能イソシアネートの溶液を接触させてもよく、また、架橋性ポリマーを溶媒中で多官能イソシアネートと反応させ、架橋させて、反応性ポリマーとした後、この反応性ポリマーを含む溶液を剥離性シートに塗布し、乾燥させた後、基材多孔質フィルムに転写してもよい。   For example, the crosslinkable polymer solution may be applied to the porous film and dried, and then the crosslinkable polymer may be contacted with the polyfunctional isocyanate solution. After making it react and bridge | crosslink to make a reactive polymer, after applying the solution containing this reactive polymer to a peelable sheet and making it dry, you may transfer to a base material porous film.

特に、本発明による好ましい方法の１つは、架橋性ポリマーと多官能イソシアネートの両方を含む溶液を剥離性シートに塗布し、乾燥させて、剥離性シート上に架橋性ポリマー／多官能イソシアネート層を形成した後、剥離性シートを基材多孔質フィルムに重ねて加熱加圧し、架橋性ポリマー／多官能イソシアネート層を基材多孔質フィルムに転写し、その後、この架橋性ポリマー／多官能イソシアネート層を適宜の温度に加熱して、多孔質フィルム上に反応性ポリマーを形成するものである。   In particular, one preferred method according to the present invention is to apply a solution comprising both a crosslinkable polymer and a polyfunctional isocyanate to a peelable sheet and dry to form a crosslinkable polymer / polyfunctional isocyanate layer on the peelable sheet. After forming, the peelable sheet is superposed on the substrate porous film and heated and pressed to transfer the crosslinkable polymer / polyfunctional isocyanate layer to the substrate porous film, and then the crosslinkable polymer / polyfunctional isocyanate layer is transferred to the substrate porous film. Heating to an appropriate temperature forms a reactive polymer on the porous film.

本発明によれば、得られる反応性ポリマーが上記不溶分率を有する限りは、架橋性ポリマー中のイソシアネート反応性基をすべて、多官能イソシアネートと反応させる必要は必ずしもない。加熱硬化温度やそのための時間は、用いる架橋性ポリマーや多官能イソシアネートによるが、実験によってこれら反応条件を定めることができる。通常、５０℃の温度で４８時間、加熱、反応させれば、架橋反応を完結させて、上記不溶分率を有し、特性的に安定した反応性ポリマーを得ることができる。   According to the present invention, as long as the resulting reactive polymer has the insoluble fraction, it is not always necessary to react all the isocyanate-reactive groups in the crosslinkable polymer with the polyfunctional isocyanate. The heat-curing temperature and the time for it depend on the crosslinkable polymer and polyfunctional isocyanate used, but these reaction conditions can be determined by experiments. Usually, when heated and reacted at a temperature of 50 ° C. for 48 hours, the crosslinking reaction is completed, and a reactive polymer having the above-mentioned insoluble fraction and stable in characteristics can be obtained.

反応性ポリマーの不溶分率が５％よりも少ないときは、このような反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムに電極を圧着して、電極／多孔質フィルム積層体とし、これを電解液に浸漬したとき、反応性ポリマーの多くが電解液中に溶出、拡散して、反応性ポリマーを更にカチオン重合させ、架橋させても、電極と多孔質フィルムとの間に有効な接着を得ることができない。他方、反応性ポリマーの不溶分率が８０％よりも多いときは、電極／多孔質フィルム積層体とし、これを電解液に浸漬したとき、反応性ポリマーの膨潤性が低く、得られる電極／多孔質フィルム接合体を有する電池が高い内部抵抗を有することとなり、電池特性に好ましくない。特に、本発明によれば、反応性ポリマーの不溶分率は、好ましくは、１０〜６０％の範囲であり、最も好ましくは、１０〜４０％の範囲である。   When the insoluble fraction of the reactive polymer is less than 5%, an electrode is pressure-bonded to a porous film supporting such a reactive polymer to form an electrode / porous film laminate, which is used as an electrolyte solution. When immersed, most of the reactive polymer elutes and diffuses into the electrolyte, and even if the reactive polymer is further cationically polymerized and crosslinked, effective adhesion can be obtained between the electrode and the porous film. Can not. On the other hand, when the insoluble fraction of the reactive polymer is more than 80%, an electrode / porous film laminate is formed, and when this is immersed in an electrolytic solution, the reactive polymer has low swelling and the resulting electrode / porous A battery having a quality film assembly has a high internal resistance, which is not preferable for battery characteristics. In particular, according to the present invention, the insoluble fraction of the reactive polymer is preferably in the range of 10-60%, and most preferably in the range of 10-40%.

本発明において、多官能イソシアネートは、特に限定されるものではなく、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート等の芳香族、芳香脂肪族、脂環族、脂肪族の多官能イソシアネート類等、及びこれらイソシアネートの多量化イソシアネート類が用いられるが、ジイソシアネートにトリメチロールプロパンのようなポリオールを付加させてなる所謂イソシアネートアダクト体も好ましく用いられる。   In the present invention, the polyfunctional isocyanate is not particularly limited. Aromatic, araliphatic, alicyclic, and aliphatic polyfunctional isocyanates such as isocyanate and tris (phenylisocyanate) thiophosphate, and multi-functional isocyanates of these isocyanates are used. A so-called isocyanate adduct obtained by adding such a polyol is also preferably used.

このように、本発明に従って、架橋性ポリマーに多官能イソシアネートを反応させ、架橋させることによって得られる反応生成物、即ち、反応性ポリマーは、電解液に浸漬されたときにも、電解液中への溶出、拡散が抑制される。従って、このような５〜８０％の不溶分率を有する反応性ポリマーを多孔質フィルムに担持させ、これに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体とし、これを電池容器内に仕込んだ後、この電池容器にカチオン重合触媒を含む電解質を含む電解液を注入して、上記電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体の有する反応性ポリマーを字電解液と接触させれば、多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの一部が電解液中で膨潤し、又は電解液中に溶出して、そのカチオン重合性官能基によって、電解液中のカチオン重合触媒、好ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質によって更にカチオン重合し、電解液をゲル化して、電極を多孔質フィルムに密着性よく強固に接着し、かくして、電極／多孔質フィルム（即ち、得られる電池におけるセパレータ）接合体を得ることができる。   As described above, according to the present invention, the reaction product obtained by reacting the crosslinkable polymer with the polyfunctional isocyanate and crosslinking, that is, the reactive polymer, is immersed in the electrolytic solution even in the electrolytic solution. Elution and diffusion are suppressed. Therefore, a reactive polymer having such an insoluble fraction of 5 to 80% is supported on a porous film, and an electrode is laminated thereon to form an electrode / reactive polymer-supported porous film laminate, which is a battery. After charging in the container, an electrolytic solution containing an electrolyte containing a cationic polymerization catalyst is injected into the battery container, and the reactive polymer of the electrode / reactive polymer-supported porous film laminate is brought into contact with the character electrolyte. Then, in the vicinity of the interface between the porous film and the electrode, a part of the reactive polymer swells in the electrolytic solution or elutes into the electrolytic solution, and the cationic polymerizable functional group causes the electrolytic solution. Cation polymerization catalyst, preferably cation polymerization with an electrolyte that also serves as a cation polymerization catalyst, gelling the electrolyte, and firmly bonding the electrode to the porous film with good adhesion, thus Electrode / porous film (i.e., a separator in a battery obtained) can be obtained joined body.

このように、本発明によれば、反応性ポリマーは、５〜８０％の不溶分率を有するように、予め、部分架橋されているので、電解液中に浸漬されても、電解液中への溶出、拡散が防止され、又は低減されて、電極と多孔質フィルムとの接着に有効に用いられるので、比較的少量の反応性ポリマーの使用によって、電極と多孔質フィルムとを安定して、しかも、より強固に接着することができる。   Thus, according to the present invention, the reactive polymer is partially cross-linked in advance so as to have an insoluble content of 5 to 80%. Therefore, even when immersed in the electrolytic solution, the reactive polymer enters the electrolytic solution. Is prevented or reduced, and is effectively used for adhesion between the electrode and the porous film. By using a relatively small amount of the reactive polymer, the electrode and the porous film can be stabilized. In addition, it can be more firmly bonded.

更に、架橋させた反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムにおいては、反応性ポリマーは、カチオン重合触媒の不存在下では、それ以上は、反応、架橋せず、安定であって、長期間にわたって保存しても、変質することがない。   Furthermore, in a porous film carrying a cross-linked reactive polymer, the reactive polymer is stable in the absence of a cationic polymerization catalyst. Even if it preserves, it does not deteriorate.

次に、このようにして得られる反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる本発明による電池の製造方法について説明する。   Next, a method for producing a battery according to the present invention using the reactive polymer-supported porous film thus obtained will be described.

先ず、電極を上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに積層し、又は捲回して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、次いで、この積層体を金属缶やラミネートフィルム等からなる電池容器内に仕込み、端子の溶接等が必要な場合にはこれを行った後、この電池容器内にカチオン重合触媒を溶解させた電解液を所定量注入し、電池容器を密封、封口して、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーを上記電解液と接触させ、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にてその少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、カチオン重合によって架橋させ、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、電極を多孔質フィルムと接着し、かくして、多孔質フィルムをセパレータとし、このセパレータに電極が強固に接着された電池を得ることができる。   First, an electrode is laminated or wound on the reactive polymer-supported porous film to obtain an electrode / reactive polymer-supported porous film laminate, and then this laminate is a battery made of a metal can, a laminate film, or the like. In the case where it is necessary to weld the terminal and weld the terminal, etc., this is performed, and then a predetermined amount of an electrolytic solution in which the cationic polymerization catalyst is dissolved is injected into the battery container, and the battery container is sealed and sealed, A reactive polymer supported on a reactive polymer-supported porous film is brought into contact with the electrolytic solution, and at least a part thereof is swollen in the electrolytic solution in the vicinity of the interface between the porous film and the electrode, or the electrolytic solution It elutes and diffuses in, crosslinks by cationic polymerization, gels at least part of the electrolyte, adheres the electrode to the porous film, and thus separates the porous film. And data electrode to the separator can be obtained strongly adhered cells.

本発明においては、反応性ポリマーは、そのカチオン重合による架橋によって、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて電解液をゲル化させて、電極と多孔質フィルムとを接着するように機能する。   In the present invention, the reactive polymer functions to cause the electrolyte solution to gel at least in the vicinity of the interface between the porous film and the electrode and to bond the electrode and the porous film by crosslinking by cationic polymerization. To do.

本発明において、反応性ポリマーは、その構造や多孔質フィルムへの担持量、カチオン重合触媒の種類や量にもよるが、常温においてもカチオン重合させ、架橋させることもできるが、しかし、加熱することによって、カチオン重合を促進することができる。この場合、電池を構成する材料の耐熱性や生産性との兼ね合いにもよるが、通常、４０〜１００℃程度の温度で０．５〜４８時間程度加熱すればよい。また、電極を多孔質フィルムに接着させるに足る量のポリマーを膨潤させ、又は溶出、拡散させるために、電池容器内に電解液を注入した後、常温で数時間程度、放置してもよい。   In the present invention, the reactive polymer can be cationically polymerized and crosslinked at room temperature, although it depends on its structure, the amount supported on the porous film, and the type and amount of the cationic polymerization catalyst, but it is heated. Thus, cationic polymerization can be promoted. In this case, although it depends on the heat resistance and productivity of the material constituting the battery, the heating is usually performed at a temperature of about 40 to 100 ° C. for about 0.5 to 48 hours. In addition, in order to swell, elute or diffuse an amount of polymer sufficient to adhere the electrode to the porous film, the electrolyte may be poured into the battery container and then left at room temperature for several hours.

本発明において、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体は、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極が積層されておればよく、従って、電池の構造や形態に応じて、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体として、例えば、負極／多孔質フィルム／正極、負極／多孔質フィルム／正極／多孔質フィルム等が用いられる。   In the present invention, the electrode / reactive polymer-supported porous film laminate only needs to have an electrode laminated on the reactive polymer-supported porous film. Therefore, depending on the structure and form of the battery, the electrode / reactive polymer Examples of the supported porous film laminate include negative electrode / porous film / positive electrode, negative electrode / porous film / positive electrode / porous film, and the like.

上記電解液は、電解質塩を適宜の溶媒に溶解してなる溶液である。上記電解質塩としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の無機酸、カルボン酸、有機スルホン酸又はフッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。   The electrolytic solution is a solution obtained by dissolving an electrolyte salt in an appropriate solvent. Examples of the electrolyte salt include alkali metals such as hydrogen, lithium, sodium, and potassium, alkaline earth metals such as calcium and strontium, tertiary or quaternary ammonium salts, and the like as cationic components, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid A salt containing an anionic component of an inorganic acid such as borohydrofluoric acid, hydrofluoric acid, hexafluorophosphoric acid or perchloric acid, or an organic acid such as carboxylic acid, organic sulfonic acid or fluorine-substituted organic sulfonic acid. it can. Among these, an electrolyte salt containing an alkali metal ion as a cation component is particularly preferably used.

このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のへキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属を挙げることができる。   Specific examples of the electrolyte salt having such an alkali metal ion as a cation component include, for example, alkali perchlorate such as lithium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, tetra Alkali metal tetrafluoroborate such as sodium fluoroborate and potassium tetrafluoroborate, alkali metal hexafluorophosphate such as lithium hexafluorophosphate and potassium hexafluorophosphate, alkali trifluoroacetate such as lithium trifluoroacetate Mention may be made of metals and alkali metals of trifluoromethane sulfonate such as lithium trifluoromethane sulfonate.

特に、本発明に従って、リチウムイオン二次電池を得る場合には、電解質塩ととしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等が好適に用いられる。   In particular, when obtaining a lithium ion secondary battery according to the present invention, as the electrolyte salt, for example, lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate or the like is preferably used.

更に、本発明において用いる上記電解質塩のための溶媒としては、上記電解質塩を溶解するものであればどのようなものでも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーポネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類や、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーポネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。   Furthermore, any solvent can be used as the solvent for the electrolyte salt used in the present invention as long as it dissolves the electrolyte salt. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate and propylene carbonate. , Cyclic esters such as butylene carbonate and γ-butyrolactone, ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane, and chain esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, or a mixture of two or more thereof Can be used as

また、上記電解質塩は、用いる溶媒の種類や量に応じて適宜に決定されるが、通常、得られる電解液において、１〜５０重量％の濃度となる量が用いられる。   Moreover, although the said electrolyte salt is suitably determined according to the kind and quantity of the solvent to be used, normally the quantity used as the density | concentration of 1 to 50 weight% is used in the obtained electrolyte solution.

本発明において、カチオン重合触媒としては、オニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩として、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、ヨードニウム塩等のカチオン成分と、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩等のアニオン成分とからなるオニウム塩を挙げることができる。   In the present invention, an onium salt is preferably used as the cationic polymerization catalyst. Examples of such onium salts include ammonium salts, phosphonium salts, arsonium salts, stibonium salts, iodonium salts, and other cationic components, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluoromethanesulfonate, and perchloric acid. An onium salt comprising an anionic component such as a salt can be mentioned.

しかし、本発明によれば、上述した電解質塩のなかでも、特に、テトラフルオロホウ酸リチウムとへキサフルオロリン酸リチウムは、それ自体、カチオン重合触媒しても機能するので、電解質塩を兼ねるものとして好ましく用いられる。この場合、テトラフルオロホウ酸リチウムとへキサフルオロリン酸リチウムは、いずれかを単独で用いてもよく、また、両方を併用してもよい。   However, according to the present invention, among the above-described electrolyte salts, in particular, lithium tetrafluoroborate and lithium hexafluorophosphate also function as a cationic polymerization catalyst, and thus also serve as an electrolyte salt. Are preferably used. In this case, either lithium tetrafluoroborate or lithium hexafluorophosphate may be used alone, or both may be used in combination.

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。多孔質フィルムの特性と得られた電池の特性については以下のようにして評価した。   EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The characteristics of the porous film and the characteristics of the obtained battery were evaluated as follows.

（多孔質フィルムの厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と多孔質フィルムの断面の１００００倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。 (Thickness of porous film)
It was determined based on a measurement with a 1/10000 mm thickness gauge and a 10,000 times scanning electronic microscopic photograph of the cross section of the porous film.

（多孔質フィルムの空孔率）
多孔質フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ2）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から下式にて算出した。 (Porosity of porous film)
The weight was calculated from the weight W (g) per unit area S (cm 2 ) of the porous film, the average thickness t (cm), and the density d (g / cm 3 ) of the resin constituting the porous film by the following equation.

空孔率（％）＝（１−（１００Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
（多孔質フィルムの通気度）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して求めた。 Porosity (%) = (1− (100 W / S / t / d)) × 100
(Air permeability of porous film)
It calculated | required based on JISP8117.

（突き刺し強度）
カトーテック（株）製圧縮試験磯ＫＥＳ−Ｇ５を用いて突き刺し試験を行った。測定により得られた荷重変位曲線から最大荷重を読みとり、突き刺し強度とした。針は直径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用いて、２ｃｍ／秒の速度で行った。 (Puncture strength)
A piercing test was performed using a compression test kit KES-G5 manufactured by Kato Tech Co., Ltd. The maximum load was read from the load displacement curve obtained by the measurement, and the puncture strength was obtained. A needle having a diameter of 1.0 mm and a radius of curvature of the tip of 0.5 mm was used at a speed of 2 cm / second.

（多孔質フィルムのゲル分率)
１０ｃｍ四方に切り出した多孔質フィルムを折り畳んで、５ｃｍ×１０ｃｍの金属メッシュに挟み込み、５ｃｍ四方の試料とした。この試料の初期重量Ｐ0 を測定した。次いで、この試料をｍ−キシレン１００ｍＬ (沸点１３９℃)中に浸漬した後、加熱し、キシレンを５時間、沸騰させた。この後、試料を取り出し、乾燥させて、このように、沸騰キシレン処理後の重量Ｐを測定し、これらから次式によってゲル分率Ｒを測定した。 (Gel fraction of porous film)
A porous film cut out in a 10 cm square was folded and sandwiched between 5 cm × 10 cm metal meshes to prepare a 5 cm square sample. The initial weight P 0 of this sample was measured. Subsequently, this sample was immersed in 100 mL of m-xylene (boiling point 139 ° C.) and then heated to boil xylene for 5 hours. Thereafter, the sample was taken out and dried, and the weight P after boiling xylene treatment was measured in this way, and the gel fraction R was measured from the following equation using these values.

Ｒ（％）＝（Ｐ／Ｐ0 ）×１００
（反応性ポリマーの不溶分率）
既知の量Ａの反応性ポリマー層を担持させた反応性ポリマー層担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｂを測定した。次に、この反応性ポリマー層担持多孔質フィルムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１容量比）の混合溶媒に室温で２時間浸漬した後、エチルメチルカーボネートに浸漬して、洗浄し、風乾した。この後、このように処理した反応性ポリマー層担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｃを測定した。反応性ポリマーの不溶分率は次式にて算出した。 R (%) = (P / P 0 ) × 100
(Insoluble fraction of reactive polymer)
A reactive polymer layer-carrying porous film carrying a known amount A of a reactive polymer layer was weighed and its weight B was measured. Next, this reactive polymer layer-supported porous film was immersed in a mixed solvent of ethylene carbonate / diethyl carbonate (1/1 volume ratio) at room temperature for 2 hours, then immersed in ethyl methyl carbonate, washed, and air-dried. . Then, the reactive polymer layer carrying porous film processed in this way was weighed, and the weight C was measured. The insoluble fraction of the reactive polymer was calculated by the following formula.

不溶分率（％）＝（（Ａ−（Ｂ−Ｃ））／Ａ）×１００
（電極／セパレータ接着力の測定）
実施例及び比較例で得られたそれぞれの電池について、充放電試験を行なう前に分解して、電極シート／セパレータ間の接着力を測定した。即ち、電池を分解して、電極シート／セパレータ接合体を取り出し、次に、この電極シート／セパレータ接合体の界面を端部から５ｍｍ剥がし、電極シートとセパレータの端部を相互に１８０°方向に引っ張って、その際の荷重を測定した。この荷重を電極シート／セパレータの幅にて除して、電極シート／セパレータ間の接着力とした。
(電池の高温保存試験)
実施例及び比較例で得られたそれぞれの電池を電池ホルダーに固定し、一定の面圧をかけて、１６０℃の恒温器中に放置した。電池の正負端子を抵抗計に接続し、抵抗計の示す抵抗が急激に低下した時間を測定して、これを短絡時間とした。試験は６０分までとした。６０分後に電池を恒温器から取り出し、放冷した後、電池を解体し、セパレータの面積を測定して、収縮率を測定した。但し、通常、セパレータは電極シートよりも面積が大きいので、セパレータは電極シートの周縁から外側にはみ出している。そこで、電池を解体したとき、セパレータの面積が電極シートの面積と等しい状態のときを収縮率０％とした。従って、例えば、セパレータの面積が電極シートの面積の８０％まで収縮しておれば、この場合のセパレータの収縮率は２０％である。 Insoluble fraction (%) = ((A− (BC)) / A) × 100
(Measurement of electrode / separator adhesion)
About each battery obtained by the Example and the comparative example, it decomposed | disassembled before performing a charging / discharging test, and measured the adhesive force between an electrode sheet / separator. That is, the battery is disassembled and the electrode sheet / separator assembly is taken out. Next, the interface of the electrode sheet / separator assembly is peeled off 5 mm from the end, and the end of the electrode sheet and the separator are mutually oriented at 180 °. The load at that time was measured by pulling. This load was divided by the width of the electrode sheet / separator to obtain the adhesive force between the electrode sheet / separator.
(Battery high temperature storage test)
Each battery obtained in Examples and Comparative Examples was fixed to a battery holder, applied with a certain surface pressure, and left in a thermostat at 160 ° C. The positive and negative terminals of the battery were connected to an ohmmeter, and the time when the resistance indicated by the ohmmeter suddenly decreased was measured. The test was up to 60 minutes. After 60 minutes, the battery was taken out of the incubator and allowed to cool, then the battery was disassembled, the area of the separator was measured, and the shrinkage was measured. However, since the separator usually has a larger area than the electrode sheet, the separator protrudes outward from the periphery of the electrode sheet. Therefore, when the battery was disassembled, the shrinkage rate was set to 0% when the area of the separator was equal to the area of the electrode sheet. Therefore, for example, if the area of the separator contracts to 80% of the area of the electrode sheet, the contraction rate of the separator in this case is 20%.

参考例１
（電極シートの調製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製セルシードＣ−１０）８５重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）５重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。 Reference example 1
(Preparation of electrode sheet)
85 parts by weight of lithium cobaltate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd., Cellseed C-10) as a positive electrode active material and 10 parts by weight of acetylene black (Denka Black from Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive additive and a binder. 5 parts by weight of vinylidene fluoride resin (KF Polymer L # 1120 manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed, and this was made into a slurry using N-methyl-2-pyrrolidone so as to have a solid concentration of 15% by weight. .

このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの正極シートを調製した。   This slurry was applied to an aluminum foil (current collector) having a thickness of 20 μm to a thickness of 200 μm, dried at 80 ° C. for 1 hour, and then at 120 ° C. for 2 hours, and then pressed by a roll press, so that the thickness of the active material layer was A 100 μm positive electrode sheet was prepared.

また、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル（株）製ＭＣＭＢ６−２８）８０重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）１０重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。   In addition, 80 parts by weight of mesocarbon microbeads (MCMB6-28 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) as a negative electrode active material, 10 parts by weight of acetylene black (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive auxiliary agent, and a binder 10 parts by weight of vinylidene fluoride resin (KF Polymer L # 1120 manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) is mixed, and this is slurried with N-methyl-2-pyrrolidone so as to have a solid concentration of 15% by weight. It was.

このスラリーを厚み２０μｍの銅箔（集電体）上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの負極シートを調製した。   This slurry was applied to a copper foil (current collector) having a thickness of 20 μm to a thickness of 200 μm, dried at 80 ° C. for 1 hour, dried at 120 ° C. for 2 hours, and then pressed by a roll press to form an active material layer. A negative electrode sheet having a thickness of 100 μm was prepared.

製造例１
（架橋性ポリマーＡ（ヒドロキシエチルメタクリレートモノマー成分５重量％及び３−オキセタニル基含有モノマー成分２５重量％)の製造)
還流冷却管を備えた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート５６．０ｇ、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート２０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０ｇ、酢酸エチル１５８．０ｇ及びＮ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル０．１８ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱した。 Production Example 1
(Production of crosslinkable polymer A (hydroxyethyl methacrylate monomer component 5% by weight and 3-oxetanyl group-containing monomer component 25% by weight))
In a 500 mL three-necked flask equipped with a reflux condenser, methyl methacrylate 56.0 g, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate 20.0 g, 2-hydroxyethyl methacrylate 4.0 g, ethyl acetate 158.0 g and N, N′-azobisisobutyronitrile (0.18 g) was added, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes while introducing nitrogen gas, and then heated to 70 ° C.

約１時間経過したとき、反応混合物の粘度が上昇し始め、その後、８時間重合を行なった。次いで、約４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル０．１８ｇを加え、７０℃に再度加熱して、更に、８時間、後重合を行なった。この後、約４０℃まで冷却し、酢酸エチル２９５ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、架橋性ポリマーＡの酢酸エチル溶液（１５重量％濃度）を得た。   When about 1 hour had passed, the viscosity of the reaction mixture began to rise, and then polymerization was carried out for 8 hours. Next, the mixture was cooled to about 40 ° C., 0.18 g of N, N′-azobisisobutyronitrile was added again, the mixture was heated again to 70 ° C., and further post-polymerization was performed for 8 hours. Then, it cooled to about 40 degreeC, 295 g of ethyl acetate was added, and it stirred and mixed until the whole became uniform, and the ethyl acetate solution (15 weight% density | concentration) of the crosslinkable polymer A was obtained.

次に、この架橋性ポリマー溶液１００ｇを高速ミキサーで攪拌しながら、メタノール６００ｍＬ中に投入して、架橋性ポリマーを析出させた。この架橋性ポリマーを濾別し、メタノールによる洗浄を数回繰り返した後、乾燥管に入れ、これに液体窒素を気化させた乾燥窒素ガス（露点温度−１５０℃以下）を通して、乾燥させた後、更に、デシケータ中で６時間真空乾燥して、架橋性ポリマーＡを得た。   Next, 100 g of this crosslinkable polymer solution was added to 600 mL of methanol while stirring with a high-speed mixer to precipitate the crosslinkable polymer. The crosslinkable polymer was separated by filtration and washed with methanol several times, then put into a drying tube, and dried by passing dry nitrogen gas (dew point temperature −150 ° C. or lower) in which liquid nitrogen was vaporized. Furthermore, it was vacuum-dried in a desiccator for 6 hours to obtain a crosslinkable polymer A.

この架橋性ポリマーは、純白色粉末であって、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は３０８０００、数平均分子量は１５５０００であった。   This crosslinkable polymer was a pure white powder. As a result of molecular weight measurement by GPC, the weight average molecular weight was 308,000, and the number average molecular weight was 155000.

製造例２
（架橋性ポリマーＢ、ヒドロキシエチルメタクリレートモノマー成分２重量％及び３−オキセタニル基含有モノマー成分２５重量％)の製造)
製造例1と同様にして、メチルメタクリレート５８．４ｇ、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート２０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．６ｇ、酢酸エチル１５８ｇ及びＮ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱した。 Production Example 2
(Production of crosslinkable polymer B, hydroxyethyl methacrylate monomer component 2% by weight and 3-oxetanyl group-containing monomer component 25% by weight)
In the same manner as in Production Example 1, 58.4 g of methyl methacrylate, 20.0 g of (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, 1.6 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 158 g of ethyl acetate and N, N′-azobisiso 0.20 g of butyronitrile was added, mixed with stirring for 30 minutes while introducing nitrogen gas, and then heated to 70 ° C.

約１時間経過したとき、反応混合物の粘度が上昇し始め、その後、８時間重合を行なった。次いで、約４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを加え、７０℃に再度加熱して、更に、８時間、後重合を行った。この後、約４０℃まで冷却し、酢酸エチル２９５ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、架橋性ポリマーＢの酢酸エチル溶液（１５重量％濃度）を得た。   When about 1 hour had passed, the viscosity of the reaction mixture began to rise, and then polymerization was carried out for 8 hours. Next, the mixture was cooled to about 40 ° C., 0.20 g of N, N′-azobisisobutyronitrile was added again, the mixture was heated again to 70 ° C., and further post-polymerization was performed for 8 hours. Then, it cooled to about 40 degreeC, 295 g of ethyl acetate was added, and it stirred and mixed until the whole became uniform, and the ethyl acetate solution (15 weight% density | concentration) of the crosslinkable polymer B was obtained.

この後、製造例1と同様に処理して、架橋性ポリマーＢを得た。この架橋性ポリマーは、純白色粉末であって、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は３１４０００、数平均分子量は１６００００であった。   Then, it processed like the manufacture example 1, and the crosslinkable polymer B was obtained. This crosslinkable polymer was a pure white powder. As a result of molecular weight measurement by GPC, the weight average molecular weight was 314,000 and the number average molecular weight was 160000.

製造例３
（架橋性ポリマーＣ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノマー成分５重量％及び３−オキセタニル基含有モノマー成分２０重量％)の製造)
製造例1と同様にして、メチルメタクリレート４８．０ｇ、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート３２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０ｇ、酢酸エチル１５８ｇ及びＮ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱した。 Production Example 3
(Production of crosslinkable polymer C, 2-hydroxyethyl methacrylate monomer component 5% by weight and 3-oxetanyl group-containing monomer component 20% by weight)
In the same manner as in Production Example 1, 48.0 g of methyl methacrylate, 32.0 g of (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, 4.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 158 g of ethyl acetate and N, N′-azobisiso 0.16 g of butyronitrile was added, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes while introducing nitrogen gas, and then heated to 70 ° C.

約１時間経過したとき、反応混合物の粘度が上昇し始め、その後、８時間重合を行なった。次いで、約４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを加え、７０℃に再度加熱して、更に、８時間、後重合を行った。この後、約４０℃まで冷却し、酢酸エチル２９５ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、架橋性ポリマーＣの酢酸エチル溶液（１５重量％濃度）を得た。この後、製造例１と同様に処理して、架橋性ポリマーＣを得た。この架橋性ポリマーは、純白色粉末であって、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は３４７０００、数平均分子量は１６６０００であった。   When about 1 hour had passed, the viscosity of the reaction mixture began to rise, and then polymerization was carried out for 8 hours. Subsequently, it cooled to about 40 degreeC, N, N'- azobisisobutyronitrile 0.16g was added again, and it heated again at 70 degreeC, and also post-polymerized for 8 hours. Then, it cooled to about 40 degreeC, 295 g of ethyl acetate was added, and it stirred and mixed until the whole became uniform, and the ethyl acetate solution (15 weight% density | concentration) of the crosslinkable polymer C was obtained. Then, it processed like the manufacture example 1, and the crosslinkable polymer C was obtained. This crosslinkable polymer was a pure white powder. As a result of molecular weight measurement by GPC, the weight average molecular weight was 347000, and the number average molecular weight was 166000.

製造例４
（架橋性ポリマーＤ、４−ヒドロキシブチルアクリレート成分０．８４重量％及び３−オキセタニル基含有モノマー成分２４重量％、エポキシ基含有モノマー成分１重量％の製造)
製造例１と同様にして、メチルメタクリレート５０．４ｇ、２−メトキシエチルアクリレート1１１．８９ｇ、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート２０．１６ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート０．８４ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．７０６ｇ、酢酸エチル１５８ｇ及びＮ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱した。 Production Example 4
(Production of crosslinkable polymer D, 4-hydroxybutyl acrylate component 0.84% by weight and 3-oxetanyl group-containing monomer component 24% by weight, epoxy group-containing monomer component 1% by weight)
In the same manner as in Production Example 1, 50.4 g of methyl methacrylate, 11.89 g of 2-methoxyethyl acrylate, 20.16 g of (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, 0.84 g of 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate (0.706 g), ethyl acetate (158 g) and N, N′-azobisisobutyronitrile (0.16 g) were added, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes while introducing nitrogen gas, and then heated to 70 ° C. .

約１時間経過したとき、反応混合物の粘度が上昇し始め、その後、８時間重合を行なった。次いで、約４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを加え、７０℃に再度加熱して、更に、８時間、後重合を行った。この後、約４０℃まで冷却し、酢酸エチル３８ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、架橋性ポリマーＤの酢酸エチル溶液（３０重量％濃度）を得た。この後、製造例１と同様に処理して、架橋性ポリマーＤを得た。この架橋性ポリマーは、純白色粉末であって、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は２４８０００、数平均分子量は５７０００であった。   When about 1 hour had passed, the viscosity of the reaction mixture began to rise, and then polymerization was carried out for 8 hours. Subsequently, it cooled to about 40 degreeC, N, N'- azobisisobutyronitrile 0.16g was added again, and it heated again at 70 degreeC, and also post-polymerized for 8 hours. Then, it cooled to about 40 degreeC, ethyl acetate 38g was added, and it stirred and mixed until the whole became uniform, and the ethyl acetate solution (30 weight% density | concentration) of the crosslinkable polymer D was obtained. Then, it processed like the manufacture example 1, and the crosslinkable polymer D was obtained. This crosslinkable polymer was a pure white powder. As a result of molecular weight measurement by GPC, the weight average molecular weight was 248,000, and the number average molecular weight was 57,000.

製造例５
（多孔質フィルムＡの作製)
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＪＳＲ（株）製ＪＳＲ−ＴＲ２６０１Ｋ、スチレン含有量３０重量％）５重量％、変性ポリオレフィン樹脂（日本ポリエチレン（株）製アドテックスＤＨ０２００、融点１３５℃）２８．５重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン６６．５重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。次いで、この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。 Production Example 5
(Preparation of porous film A)
Styrene-butadiene block copolymer (JSR Co., Ltd. JSR-TR2601K, styrene content 30 wt%) 5 wt%, modified polyolefin resin (Nippon Polyethylene Co., Ltd. Adtex DH0200, melting point 135 ° C.) 28.5 wt% %, A resin composition consisting of 66.5% by weight of ultra high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 2 million and 85 parts by weight of liquid paraffin are uniformly mixed in a slurry state, and at 160 ° C. using a small kneader, Dissolved and kneaded for 60 minutes. Thereafter, the kneaded product was sandwiched between metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled to obtain a resin sheet. Subsequently, this resin sheet was heat-pressed at 115 ° C. until the thickness became 0.4 mm, and further press-molded at 20 ° C. while maintaining the above thickness.

次に、得られた樹脂シートを温度１２０℃、速度１０ｍｍ／秒の速度で同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸した後、ヘプタンにて脱溶媒して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを空気中、８５℃で１２時間熱処理し、次いで、１２６℃で３時間熱処理して、多孔質フィルムＡを得た。この多孔質フィルムＡは膜厚２１μｍ、空孔率４４％、通気度１８６秒／ｄＬ、突き刺し強度２３９ｇｆ、ゲル分率１２．４％であった。   Next, the obtained resin sheet was biaxially stretched 4.0 × 4.0 times in length and width simultaneously at a temperature of 120 ° C. and a speed of 10 mm / second, and then desolvated with heptane to obtain a porous film. It was. This porous film was heat-treated in air at 85 ° C. for 12 hours, and then heat-treated at 126 ° C. for 3 hours to obtain a porous film A. This porous film A had a film thickness of 21 μm, a porosity of 44%, an air permeability of 186 seconds / dL, a puncture strength of 239 gf, and a gel fraction of 12.4%.

製造例６
（多孔質フィルムＢの作製)
製造例１におけると同じスチレン−ブタジエンブロック共重合体２．５重量％、高密度ポリエチレン（融点１３５℃）２９．３重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン６８．２重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。 Production Example 6
(Preparation of porous film B)
The same styrene-butadiene block copolymer as in Production Example 1 2.5% by weight, high-density polyethylene (melting point 135 ° C.) 29.3% by weight, ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 2 million 68.2% by weight 15 parts by weight of the resin composition and 85 parts by weight of liquid paraffin were uniformly mixed in a slurry state, and dissolved and kneaded for 60 minutes at 160 ° C. using a small kneader. Thereafter, the kneaded product was sandwiched between metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled to obtain a resin sheet. The resin sheet was heat-pressed at 115 ° C. until the thickness became 0.4 mm, and further press-molded at 20 ° C. while maintaining the thickness.

次に、得られた樹脂シートを温度１２０℃、速度１０ｍｍ／秒の速度で同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸した後、ヘプタンにて脱溶媒して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを空気中、８５℃で１２時間熱処理し、次いで、１２６℃で３時間熱処理して、多孔質フィルムＢを得た。この多孔質フィルムＢは膜厚１９μｍ、空孔率５０％、通気度１６７秒／ｄＬ、突き刺し強度３１１ｇｆ、ゲル分率５．３％であった。   Next, the obtained resin sheet was biaxially stretched 4.0 × 4.0 times in length and width simultaneously at a temperature of 120 ° C. and a speed of 10 mm / second, and then desolvated with heptane to obtain a porous film. It was. This porous film was heat-treated in air at 85 ° C. for 12 hours, and then heat-treated at 126 ° C. for 3 hours to obtain a porous film B. This porous film B had a film thickness of 19 μm, a porosity of 50%, an air permeability of 167 seconds / dL, a piercing strength of 311 gf, and a gel fraction of 5.3%.

製造例７
（多孔質フィルムＣの作製)
製造例１におけると同じスチレン−ブタジエンブロック共重合体５重量％、変性ポリオレフィン樹脂（日本ポリエチレン（株）製アドテックスＤＨ０２００、融点１３５℃）２８．５重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン６６．５重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。 Production Example 7
(Preparation of porous film C)
The same styrene-butadiene block copolymer 5% by weight as in Production Example 1, modified polyolefin resin (Adtex DH0200 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., melting point 135 ° C.) 28.5% by weight, ultra high molecular weight having a weight average molecular weight of 2 million 15 parts by weight of a resin composition composed of 66.5% by weight of polyethylene and 85 parts by weight of liquid paraffin were uniformly mixed in a slurry state, and dissolved and kneaded at 160 ° C. for 60 minutes using a small kneader. Thereafter, the kneaded product was sandwiched between metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled to obtain a resin sheet. The resin sheet was heat-pressed at 115 ° C. until the thickness became 0.4 mm, and further press-molded at 20 ° C. while maintaining the thickness.

次に、得られた樹脂シートを温度１２０℃、速度１０ｍｍ／秒の速度で同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸した後、ヘプタンにて脱溶媒して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを空気中、８５℃で１２時間熱処理し、次いで、１２６℃で１時間熱処理した。更に、この多孔質フィルムを０．１重量％濃度にてベンゾフェノン／メタノール溶液に浸漬した後、０．２Ｊ／ｃｍ2 の照射量で紫外線を照射して、多孔質フィルムＣを得た。この多孔質フィルムＣは膜厚２０μｍ、空孔率５０％、通気度１７５秒／ｄＬ、突き刺し強度２２９ｇｆ、ゲル分率６２％であった。 Next, the obtained resin sheet was biaxially stretched 4.0 × 4.0 times in length and width simultaneously at a temperature of 120 ° C. and a speed of 10 mm / second, and then desolvated with heptane to obtain a porous film. It was. This porous film was heat-treated in air at 85 ° C. for 12 hours, and then heat-treated at 126 ° C. for 1 hour. Furthermore, this porous film was immersed in a benzophenone / methanol solution at a concentration of 0.1% by weight, and then irradiated with ultraviolet rays at a dose of 0.2 J / cm 2 to obtain a porous film C. This porous film C had a film thickness of 20 μm, a porosity of 50%, an air permeability of 175 seconds / dL, a puncture strength of 229 gf, and a gel fraction of 62%.

製造例８
（多孔質フィルムＤの作製)
製造例１におけると同じスチレン−ブタジエンブロック共重合体１０重量％、変性ポリオレフィン樹脂（日本ポリエチレン（株）製アドテックスＤＨ０２００、融点１３５℃）２７重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン６３重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。 Production Example 8
(Preparation of porous film D)
The same styrene-butadiene block copolymer 10% by weight as in Production Example 1, modified polyolefin resin (Nippon Polyethylene Co., Ltd. Adtex DH0200, melting point 135 ° C.) 27% by weight, ultrahigh molecular weight polyethylene 63 having a weight average molecular weight of 2 million 15 parts by weight of a resin composition comprising 85% by weight and 85 parts by weight of liquid paraffin were uniformly mixed in a slurry state and dissolved and kneaded for 60 minutes at 160 ° C. using a small kneader. Thereafter, the kneaded product was sandwiched between metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled to obtain a resin sheet. The resin sheet was heat-pressed at 115 ° C. until the thickness became 0.4 mm, and further press-molded at 20 ° C. while maintaining the thickness.

次に、得られた樹脂シートを温度１２０℃、速度１０ｍｍ／秒の速度で同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸した後、ヘプタンにて脱溶媒して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを空気中、８５℃で１２時間熱処理し、次いで、１２６℃で３時間熱処理して、多孔質フィルムＤを得た。この多孔質フィルムは膜厚２３μｍ、空孔率４６％、通気度２７５秒／ｄＬ、突き刺し強度２７３ｇｆ、ゲル分率２３％であった。   Next, the obtained resin sheet was biaxially stretched 4.0 × 4.0 times in length and width simultaneously at a temperature of 120 ° C. and a speed of 10 mm / second, and then desolvated with heptane to obtain a porous film. It was. This porous film was heat-treated in air at 85 ° C. for 12 hours, and then heat-treated at 126 ° C. for 3 hours to obtain a porous film D. This porous film had a film thickness of 23 μm, a porosity of 46%, an air permeability of 275 seconds / dL, a puncture strength of 273 gf, and a gel fraction of 23%.

製造例９
（多孔質フィルムＸの作製)
変性ポリオレフィン樹脂（日本ポリエチレン（株）製アドテックスＤＨ０２００、融点１３５℃）３０．０重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン７０．０重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。 Production Example 9
(Preparation of porous film X)
15 parts by weight of a resin composition comprising 30.0% by weight of a modified polyolefin resin (Adtex DH0200 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., melting point 135 ° C.), 70.0% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 2 million, and liquid paraffin 85 parts by weight were uniformly mixed in a slurry state, and melt kneaded for 60 minutes at 160 ° C. using a small kneader. Thereafter, the kneaded product was sandwiched between metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled to obtain a resin sheet. The resin sheet was heat-pressed at 115 ° C. until the thickness became 0.4 mm, and further press-molded at 20 ° C. while maintaining the thickness.

次に、得られた樹脂シートを温度１２０℃、速度１０ｍｍ／秒の速度で同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸した後、ヘプタンにて脱溶媒して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを空気中、８５℃で１２時間熱処理し、次いで、１２６℃で３時間熱処理して、多孔質フィルムＸを得た。この多孔質フィルムは膜厚２０μｍ、空孔率４１％、通気度２００秒／ｄＬ、突き刺し強度２２５ｇｆ、ゲル分率３％であった。   Next, the obtained resin sheet was biaxially stretched 4.0 × 4.0 times in length and width simultaneously at a temperature of 120 ° C. and a speed of 10 mm / second, and then desolvated with heptane to obtain a porous film. It was. This porous film was heat-treated in air at 85 ° C. for 12 hours, and then heat-treated at 126 ° C. for 3 hours to obtain a porous film X. This porous film had a film thickness of 20 μm, a porosity of 41%, an air permeability of 200 seconds / dL, a puncture strength of 225 gf, and a gel fraction of 3%.

製造例１０
（多孔質フィルムＹの作製)
高密度ポリエチレン樹脂（三井化学（株）製３０００Ｂ、融点１３５℃）３０重量％と重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン７０重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部をスラリー状に均一に混合し、１６０℃で小型ニーダーを用いて、６０分間溶解混練した。その後、この混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込み、急冷して、樹脂シートを得た。この樹脂シートを１１５℃で厚み０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、更に、上記厚みを維持したまま、２０℃でプレス成形した。 Production Example 10
(Preparation of porous film Y)
A slurry of 15 parts by weight of a resin composition comprising 30% by weight of a high-density polyethylene resin (3000B, Mitsui Chemicals Co., Ltd., melting point 135 ° C.) and 70% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 2 million and 85 parts by weight of liquid paraffin The mixture was uniformly mixed and dissolved and kneaded at 160 ° C. using a small kneader for 60 minutes. Thereafter, the kneaded product was sandwiched between metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled to obtain a resin sheet. The resin sheet was heat-pressed at 115 ° C. until the thickness became 0.4 mm, and further press-molded at 20 ° C. while maintaining the thickness.

次に、得られた樹脂シートを温度１２０℃、速度１０ｍｍ／秒の速度で同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸した後、ヘプタンにて脱溶媒して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを空気中、８５℃で１２時間熱処理し、次いで、１２６℃で３時間熱処理して、多孔質フィルムＹを得た。この多孔質フィルムは膜厚２０μｍ、空孔率４１％、通気度２００秒／ｄＬ、突き刺し強度２２５ｇｆ、ゲル分率０％であった。   Next, the obtained resin sheet was biaxially stretched 4.0 × 4.0 times in length and width simultaneously at a temperature of 120 ° C. and a speed of 10 mm / second, and then desolvated with heptane to obtain a porous film. It was. This porous film was heat-treated in air at 85 ° C. for 12 hours, and then heat-treated at 126 ° C. for 3 hours to obtain a porous film Y. This porous film had a thickness of 20 μm, a porosity of 41%, an air permeability of 200 seconds / dL, a puncture strength of 225 gf, and a gel fraction of 0%.

実施例１〜１１
（反応性ポリマー担持多孔質フィルムの作製)
ヘキサメチレンジイソシアネート３モル部をトリメチロールプロパン１モル部に付加させてなる３官能イソシアネートを架橋剤として前記架橋性ポリマーＡ〜Ｄの酢酸エチル溶液（１０重量％濃度）にその架橋性ポリマー１００重量部に対して表１に示す量を加えて、それぞれ架橋性ポリマーＡ〜Ｄ／架橋剤混合物の溶液を得た。 Examples 1-11
(Preparation of reactive polymer-supported porous film)
100 parts by weight of the crosslinkable polymer in an ethyl acetate solution (10% by weight concentration) of the crosslinkable polymers A to D using a trifunctional isocyanate obtained by adding 3 parts by mole of hexamethylene diisocyanate to 1 part by mole of trimethylolpropane. The amount shown in Table 1 was added to each to obtain a solution of a crosslinkable polymer AD / crosslinking agent mixture.

この架橋性ポリマーＡ〜Ｄ／架橋剤混合物の溶液をそれぞれ延伸ポリプロピレンフィルムからなる剥離性シート上に塗布し、７０℃で乾燥させた後、前記多孔質フィルムＡ〜Ｄのいずれかの片面又は両面に重ね、温度９０℃の熱ラミネートロールにて貼り合わせた。次いで、温度５０℃又は９０℃の恒温器中に４８時間投入して、架橋性ポリマーＡ〜Ｄをそれぞれ架橋させた後、延伸ポリプロピレンフィルムからなる剥離性シートを除去して、反応性ポリマーＡ〜Ｄ／多孔質フィルムＡ〜Ｄからなる電池用セパレータをそれぞれ得た。これらの電池用セパレータにおいて、多孔質フィルムの反応性ポリマーの担持量は０．５ｇ／ｍ2であった。 After applying the solution of the crosslinkable polymer AD to the crosslinker mixture onto a peelable sheet made of a stretched polypropylene film and drying at 70 ° C., either one or both surfaces of the porous films AD And laminated with a heat laminating roll having a temperature of 90 ° C. Then, after putting in a thermostat at a temperature of 50 ° C. or 90 ° C. for 48 hours to crosslink the crosslinkable polymers A to D, the release sheet made of the stretched polypropylene film is removed, and the reactive polymers A to D Battery separators made of D / porous films A to D were obtained. In these battery separators, the amount of the reactive polymer supported on the porous film was 0.5 g / m 2 .

これらの電池用セパレータの名称と共に、それらの作製に用いた架橋性ポリマー、多孔質フィルム、架橋剤の使用量（架橋性ポリマー１００重量部に対する重量部）、架橋性ポリマー／架橋剤層の多孔質フィルムへの貼り合せ面（片面又は両面）、多孔質フィルムの架橋性ポリマー担持量（多孔質フィルムの両面に架橋性ポリマーを担持させたときは片面当たりの担持量）、架橋性ポリマーを架橋させるための加熱温度と加熱時間及び得られた反応性ポリマーの不溶分率を表１に示す。   Along with the names of these battery separators, the crosslinkable polymer, the porous film, the amount of the crosslinking agent used for their production (parts by weight relative to 100 parts by weight of the crosslinkable polymer), and the porous crosslinkable polymer / crosslinking agent layer Bonding surface to film (single side or double side), crosslinkable polymer carrying amount of porous film (when carrying crosslinkable polymer on both sides of porous film), crosslinkable crosslinkable polymer Table 1 shows the heating temperature and heating time and the insoluble fraction of the resulting reactive polymer.

比較例１〜４
上記実施例１〜１１において、架橋性ポリマーＡ又はＤ／架橋剤混合物の溶液を用いると共に、多孔質フィルムＸ又はＹを用いた以外は同様にして、反応性ポリマーＡ又はＤ／多孔質フィルムＸ又はＹからなる電池用セパレータをそれぞれ得た。これらの電池用セパレータにおいて、多孔質フィルムの反応性ポリマーの担持量は０．５ｇ／ｍ2であった。 Comparative Examples 1-4
In the above Examples 1 to 11, the reactive polymer A or D / porous film X was used in the same manner except that the solution of the crosslinkable polymer A or D / crosslinking agent mixture was used and the porous film X or Y was used. Alternatively, a battery separator made of Y was obtained. In these battery separators, the amount of the reactive polymer supported on the porous film was 0.5 g / m 2 .

これらの電池用セパレータの名称と共に、それらの作製に用いた架橋性ポリマー、多孔質フィルム、架橋剤の使用量（架橋性ポリマー１００重量部に対する重量部）、架橋性ポリマー／架橋剤層の多孔質フィルムへの貼り合せ面（片面又は両面）、多孔質フィルムの架橋性ポリマー担持量（多孔質フィルムの両面に架橋性ポリマーを担持させたときは片面当たりの担持量）、架橋性ポリマーを架橋させるための加熱温度と加熱時間及び得られた反応性ポリマーの不溶分率を表１に示す。   Along with the names of these battery separators, the crosslinkable polymer, the porous film, the amount of the crosslinking agent used for their production (parts by weight relative to 100 parts by weight of the crosslinkable polymer), and the porous crosslinkable polymer / crosslinking agent layer Bonding surface to film (single side or double side), crosslinkable polymer carrying amount of porous film (when carrying crosslinkable polymer on both sides of porous film), crosslinkable crosslinkable polymer Table 1 shows the heating temperature and heating time and the insoluble fraction of the resulting reactive polymer.

Figure 0005260075
Figure 0005260075

実施例１２〜２２
前記実施例１〜１１で得られた電池用セパレータをそれぞれ参考例1で得られた正極と負極の間に挟み、更に、温度８０℃の熱プレスにて電池用セパレータを電極に圧着して、電極／セパレータ積層体を得た。この際、電池用セパレータの大きさは電極からはみ出る部分が１ｍｍとなるようにした。 Examples 12-22
Each of the battery separators obtained in Examples 1 to 11 was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode obtained in Reference Example 1, and further, the battery separator was pressure-bonded to the electrode by hot pressing at a temperature of 80 ° C. An electrode / separator laminate was obtained. At this time, the size of the battery separator was set to 1 mm at the portion protruding from the electrode.

上記電極／セパレータ積層体をアルミニウムラミネートパッケージに仕込んだ後、パッケージ内に電解液を注入した。ここに、電解液は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（容量比１：１）混合溶媒に１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させて調製したものである。次いで、ラミネートパッケージを封口し、室温で１２時間放置した後、５０℃で２４時間加熱して、セパレータ中の反応性ポリマーの有するカチオン重合性官能基を反応させ、反応性ポリマーを更に架橋させて、セパレータを電極に接着させ、かくして、電極／セパレータ接合体を有する電池を作製した。これらの電池における電極／セパレータの接着力と高温保存試験の結果を表２に示す。   After the electrode / separator laminate was prepared in an aluminum laminate package, an electrolytic solution was injected into the package. Here, the electrolytic solution is prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate / diethyl carbonate (volume ratio 1: 1). Next, after sealing the laminate package and leaving it to stand at room temperature for 12 hours, it is heated at 50 ° C. for 24 hours to react the cationic polymerizable functional group of the reactive polymer in the separator to further crosslink the reactive polymer. Then, the separator was adhered to the electrode, and thus a battery having an electrode / separator assembly was produced. Table 2 shows the adhesion force of the electrode / separator in these batteries and the results of the high-temperature storage test.

Figure 0005260075
Figure 0005260075

比較例５〜８
比較例１〜４で得られた電池用セパレータを用いた以外は、上記実施例１２〜２２と同様にして、電池を作製した。これらの電池における電極／セパレータの接着力と高温保存試験の結果を表３に示す。得られた電池はいずれも、短い短絡時間を有するものであった。 Comparative Examples 5-8
Batteries were produced in the same manner as in Examples 12 to 22 except that the battery separators obtained in Comparative Examples 1 to 4 were used. Table 3 shows the adhesion force of the electrode / separator in these batteries and the results of the high temperature storage test. All the batteries obtained had a short short circuit time.

比較例９〜１２
電池用セパレータとして、前記多孔質フィルムＡ、Ｃ、Ｘ又はＹを用いた以外は、前記実施例１２〜２２と同様にして、電池を作製した。これらの電池における電極／セパレータの接着力と高温保存試験の結果を表３に示す。得られた電池においてはいずれも、電極／セパレータは接着されておらず、また、短絡時間も短いものであった。 Comparative Examples 9-12
Batteries were produced in the same manner as in Examples 12 to 22 except that the porous film A, C, X, or Y was used as the battery separator. Table 3 shows the adhesion force of the electrode / separator in these batteries and the results of the high temperature storage test. In any of the batteries obtained, the electrode / separator was not adhered, and the short circuit time was short.

Figure 0005260075
Figure 0005260075

Claims (6)

反応性ポリマーを多孔質フィルム上に担持させてなる電池用セパレータ用反応性ポリマー担持多孔質フィルムであって、上記多孔質フィルムがポリオレフィンとスチレン−ブタジエン共重合体を含む樹脂組成物の架橋体からなり、５〜２３％の範囲のゲル分率を有するフィルムであり、水酸基とカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有するラジカル重合性モノマーと、３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも1種のカチオン重合性官能基を有するラジカル重合性モノマーと、他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合体である架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、架橋させて得られる架橋ポリマーから上記反応性ポリマーがなることを特徴とする電池用セパレータ用反応性ポリマー担持多孔質フィルム。 A reactive polymer-supported porous film for battery separators comprising a reactive polymer supported on a porous film, wherein the porous film is a crosslinked resin composition containing a polyolefin and a styrene-butadiene copolymer. A film having a gel fraction in the range of 5 to 23%, a radical polymerizable monomer having at least one reactive group selected from a hydroxyl group and a carboxyl group, and a radical polymerizable monomer having a 3-oxetanyl group A cross-linkable polymer that is a radical copolymer of a radical polymerizable monomer having at least one cationic polymerizable functional group selected from a radical polymerizable monomer having an epoxy group and another radical polymerizable monomer Reactivity mentioned above from crosslinked polymer obtained by reacting with isocyanate and crosslinking Reactive polymer-supported porous film for battery separator, characterized by Rimmer becomes. 多孔質フィルムにおけるスチレン−ブタジエン共重合体の割合が２．５〜１０重量％の範囲である請求項１に記載の電池用セパレータ用反応性ポリマー担持多孔質フィルム。The reactive polymer-supported porous film for a battery separator according to claim 1, wherein the ratio of the styrene-butadiene copolymer in the porous film is in the range of 2.5 to 10% by weight. 請求項１又は２に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、これを電池容器内に仕込んで、カチオン重合性触媒を含む電解液と接触させることによって得られる電極／セパレータ接合体。 An electrode is laminated on the reactive polymer-supported porous film according to claim 1 or 2 to obtain an electrode / reactive polymer-supported porous film laminate, which is charged into a battery container, and a cationically polymerizable catalyst is obtained. The electrode / separator assembly obtained by making it contact with the electrolyte solution containing. カチオン重合触媒がオニウム塩である請求項３に記載の電極／セパレータ接合体。 The electrode / separator assembly according to claim 3 , wherein the cationic polymerization catalyst is an onium salt. 電解液がカチオン重合触媒を兼ねる電解質塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム及びテトラフルオロホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも1種を含むものである請求項３に記載の電極／セパレータ接合体。 The electrode / separator assembly according to claim 3 , wherein the electrolytic solution contains at least one selected from lithium hexafluorophosphate and lithium tetrafluoroborate as an electrolyte salt serving also as a cationic polymerization catalyst. 請求項３から５のいずれかに記載の電極／セパレータ接合体を有する電池。
A battery comprising the electrode / separator assembly according to claim 3 .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103238234B (en) * 2010-09-30 2016-08-10 日本瑞翁株式会社 Secondary cell perforated membrane slurry, secondary cell perforated membrane, electrode for secondary battery, secondary battery separator and secondary cell
US9196926B2 (en) * 2010-12-27 2015-11-24 Nec Energy Devices, Ltd. Gel electrolyte for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JPWO2013042235A1 (en) * 2011-09-22 2015-03-26 株式会社日立製作所 Electrochemical element separator, method for producing the same, and electrochemical element
WO2013042235A1 (en) * 2011-09-22 2013-03-28 株式会社日立製作所 Electrochemical device separator, manufacturing method therefor and electrochemical device
KR101370674B1 (en) 2012-03-12 2014-03-04 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 Separator for electrochemical device, method for producing the same, and electrochemical device
KR101941655B1 (en) * 2015-07-13 2019-01-24 제네럴 일렉트릭 컴퍼니 Electrochemical cells including a conductive matrix
JP5988344B1 (en) * 2016-04-20 2016-09-07 第一工業製薬株式会社 Polyurethane resin aqueous dispersion for secondary battery separator, secondary battery separator and secondary battery

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4583532B2 (en) * 1999-12-15 2010-11-17 日東電工株式会社 Porous membrane
JP3983656B2 (en) * 2002-12-12 2007-09-26 日東電工株式会社 Non-aqueous electrolyte battery separator
JP2004263012A (en) * 2003-02-28 2004-09-24 Nitto Denko Corp Porous film and separator for electric battery
JP4456422B2 (en) * 2004-06-24 2010-04-28 日東電工株式会社 Battery positive electrode / reactive polymer-supported porous film / negative electrode laminate
JP4791087B2 (en) * 2004-09-30 2011-10-12 日東電工株式会社 Reactive polymer-supported porous film and process for producing the same
JP2007123254A (en) * 2005-09-29 2007-05-17 Nitto Denko Corp Reactive polymer carrying porous film for separator for battery and method of manufacturing battery using it

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