JP2005281019A

JP2005281019A - Fluorescent glass dispersed with semiconductor-nanoparticle, and manufacturing method therefor

Info

Publication number: JP2005281019A
Application number: JP2004094220A
Authority: JP
Inventors: Masanori Andou; 昌儀安藤; Chunliang Li; 春亮李; Chikao Murase; 至生村瀬
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2004-03-29
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2024-03-29
Also published as: JP4403270B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide fluorescent glass particles in which semiconductor-nanoparticles are dispersed and fixed inside a glass as a matrix and which are excellent in the long term stability of the fluorescent characteristics, and to provide a manufacturing method therefor. <P>SOLUTION: The method for manufacturing fluorescent glass particles dispersed with semiconductor-nanopaticles, comprises the first process of forming a reversed micelle solution by adding a surfactant to a hydrophobic organic solvent, the second process of forming a reversed microemulsion involving a semiconductor nanoparticle-dispersed aqueous solution by adding to the reversed micelle solution a semiconductor-nanoparticle dispersed aqueous solution, and the third process of making fluorescent glass particles containing dispersedly therein semiconductor-nanoparticles by adding into the reversed microemulsion such a mixture containing an organic alkoxysilane and an alkoxide as a glass precursor and by proceeding a sol-gel reaction. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、蛍光（フォトルミネッセンス）を発する半導体ナノ粒子をガラスマトリックス内に分散した蛍光性ガラス粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to fluorescent glass particles in which semiconductor nanoparticles emitting fluorescence (photoluminescence) are dispersed in a glass matrix and a method for producing the same.

近年、高輝度で高精細、かつ、駆動に要するエネルギー（消費電力）が小さい高性能なディスプレイが必要となっている。このようなディスプレイを実現する鍵となるのは高性能な蛍光体である。また、蛍光体は、照明にも不可欠な材料である。このため、従来の希土類イオンや遷移金属イオンを用いる蛍光体を凌ぐ高輝度の蛍光体が要望されており、それを実現する可能性が高い新しい高性能蛍光体として、紫外線照射により、粒径に依存した波長の蛍光を発する半導体ナノ粒子が注目されている。 In recent years, there has been a need for high-performance displays with high brightness, high definition, and low energy (power consumption) required for driving. The key to realizing such a display is a high-performance phosphor. In addition, the phosphor is an indispensable material for illumination. For this reason, there is a demand for phosphors with higher brightness that surpass conventional phosphors using rare earth ions and transition metal ions. Attention has been focused on semiconductor nanoparticles that emit fluorescence with a dependent wavelength.

このような蛍光体となる半導体は、主にII-VI族半導体（硫化カドミウム(CdS)、セレン化亜鉛(ZnSe)、セレン化カドミウム(CdSe)、テルル化亜鉛(ZnTe)、テルル化カドミウム(CdTe)等）であり、これらの半導体は直接遷移を示し、発光寿命が約10ナノ秒と、従来の希土類イオンや遷移金属イオンを用いた蛍光体よりも約5桁短く、励起光の吸収と蛍光の放
出を著しく急速に繰り返すことができるので、はるかに高輝度の蛍光が得られる。発光寿命が短いことは、励起光のON、OFFに対する応答も速いことを意味する。 Such phosphor semiconductors are mainly II-VI group semiconductors (cadmium sulfide (CdS), zinc selenide (ZnSe), cadmium selenide (CdSe), zinc telluride (ZnTe), cadmium telluride (CdTe These semiconductors show direct transition, and the emission lifetime is about 10 nanoseconds, which is about 5 orders of magnitude shorter than conventional phosphors using rare earth ions or transition metal ions. Can be remarkably rapidly repeated, resulting in much brighter fluorescence. The short emission lifetime means that the response to excitation light ON / OFF is also fast.

これまでに、このような半導体ナノ粒子については、水溶液中で合成する方法と非水溶液中で合成する方法が開発されている。しかしながら、溶液中で合成した半導体ナノ粒子は、合成した直後から、次第に粒子の凝集等が起こって発光特性が劣化し、また、特に非水溶液中で合成したナノ粒子は、水分に弱く、微量の水分の共存によって蛍光が急速に衰え、さらに、ナノ粒子の溶液のままでは材料として工学的に応用しにくいという問題があった。そのため、半導体ナノ粒子を透明なガラス等のマトリックス中に分散固定する形で閉じ込め、種々の環境下で長期にわたって高輝度発光特性を示す工学的応用に適した固体材料とする必要がある。 So far, a method of synthesizing such semiconductor nanoparticles in an aqueous solution and a method of synthesizing in a non-aqueous solution have been developed. However, the semiconductor nanoparticles synthesized in the solution are deteriorated in light emission characteristics immediately after the synthesis due to the aggregation of the particles, and the nanoparticles synthesized in the non-aqueous solution are particularly vulnerable to moisture and have a trace amount. Due to the coexistence of moisture, the fluorescence rapidly decays, and further, there is a problem that it is difficult to apply the material as a material if it is in a solution of nanoparticles. Therefore, it is necessary to confine semiconductor nanoparticles in a form of being dispersed and fixed in a matrix such as transparent glass, and to form a solid material suitable for engineering applications exhibiting high-luminance emission characteristics over a long period of time in various environments.

ナノ粒子を固定化する固体マトリックスとしては、ガラスや透明な有機高分子材料がある。ガラスは、有機高分子と比較して透明性が良く、紫外線にも強く、また、水分や酸素等を通しにくいためマトリックス中に分散したナノ粒子の化学変化による劣化を長期にわたって防ぐことができる等の利点があるので、透明固体マトリックスとして優れている。ガラスの生成にはゾル−ゲル法が有利である。ゾル−ゲル法では、常温常圧という穏やかな条件下でガラス化が進むので、半導体ナノ粒子が、水溶液法で合成された直後の粒径と高い発光効率を保持したまま、透明なガラス中に分散固定され固体材料となり、一旦固体となれば、ナノ粒子の凝集や酸化劣化も進むことがなく、高輝度の蛍光を長期にわたり安定に発する材料ができる。 Examples of the solid matrix for immobilizing the nanoparticles include glass and transparent organic polymer materials. Glass has better transparency than organic polymers, is resistant to ultraviolet rays, and can hardly prevent deterioration due to chemical changes in nanoparticles dispersed in the matrix because it is difficult to pass moisture, oxygen, etc. Therefore, it is excellent as a transparent solid matrix. The sol-gel method is advantageous for the production of glass. In the sol-gel method, vitrification proceeds under a mild condition of normal temperature and pressure, so that the semiconductor nanoparticles are kept in a transparent glass while maintaining the particle size and high luminous efficiency immediately after being synthesized by the aqueous solution method. Once dispersed and fixed to form a solid material, and once solid, it is possible to produce a material that stably emits high-intensity fluorescence over a long period of time without agglomeration of nanoparticles and oxidative degradation.

従来、半導体ナノ粒子をゾル−ゲル法でガラス中に分散固定した蛍光性ガラス、及び、その作製方法が以下のようにいくつか試みられている。 Conventionally, several attempts have been made on fluorescent glass in which semiconductor nanoparticles are dispersed and fixed in glass by a sol-gel method, and a method for producing the same.

非水溶液中で合成した非水溶性のセレン化カドミウム半導体ナノ粒子をガラス中に分散させる試みが行われたが、ゲル状のものしか得られず、固体状の高輝度発光ガラスは得られなかった（非特許文献１）。 Attempts were made to disperse the water-insoluble cadmium selenide semiconductor nanoparticles synthesized in a non-aqueous solution in the glass, but only a gel-like material was obtained, and a solid high-intensity luminescent glass was not obtained. (Non-Patent Document 1).

そこで、固体状の半導体ナノ粒子分散ガラスを得るため、発明者らは、水溶液中で合成した水溶性の半導体ナノ粒子をゾル−ゲル法によってガラス中に分散固定する２つの方法
を開発している。 Therefore, in order to obtain solid semiconductor nanoparticle-dispersed glass, the inventors have developed two methods for dispersing and fixing water-soluble semiconductor nanoparticles synthesized in an aqueous solution in the glass by a sol-gel method. .

まず第１の方法は、水に分散したCdTeナノ粒子を合成し、次に、そのナノ粒子分散水溶液を、ガラスの原料となる有機アルコキシシラン及びアルコキシドを溶解した溶液中に加えてゾル−ゲル反応を進行させることにより、最終的に、ナノ粒子を均一に分散固定したガラスを作製する方法である（特許文献１及び非特許文献２）。この方法によれば、ナノ粒子を分散固定したガラスを作製することができるが、反応溶液中でのナノ粒子の濃度を上げると、ナノ粒子がうまく分散せず凝集し易いという問題があった。 First, the first method is to synthesize CdTe nanoparticles dispersed in water, and then add the nanoparticle-dispersed aqueous solution to a solution in which organic alkoxysilane and alkoxide, which are raw materials for glass, are dissolved, to form a sol-gel reaction. Is a method of finally producing a glass in which nanoparticles are uniformly dispersed and fixed by advancing (Patent Document 1 and Non-Patent Document 2). According to this method, it is possible to produce a glass in which nanoparticles are dispersed and fixed. However, when the concentration of the nanoparticles in the reaction solution is increased, there is a problem that the nanoparticles are not well dispersed and easily aggregated.

そのため、ナノ粒子の凝集を抑制しながらガラス中に分散固定するために第２の方法を試みた。この方法は、疎水性の有機溶媒中で界面活性剤の逆ミセルを生成させ、次にその溶液にナノ粒子分散水溶液を添加して、ナノ粒子水溶液を内包した逆マイクロエマルジョンを生成させ、その後、反応溶液中にガラス生成のための反応物としてテトラエトキシシラン(TEOS)等のアルコキシドを加えて、逆マイクロエマルジョンの状態でゾル−ゲル反応を進行させることにより、最終的に、ナノ粒子を分散固定したガラス粒子を作製する方法である（特許文献２及び非特許文献３）。 Therefore, the second method was tried to disperse and fix in the glass while suppressing aggregation of the nanoparticles. This method produces a reverse micelle of a surfactant in a hydrophobic organic solvent, and then adds an aqueous nanoparticle dispersion to the solution to produce an inverse microemulsion encapsulating the aqueous nanoparticle, By adding an alkoxide such as tetraethoxysilane (TEOS) as a reaction product for glass formation in the reaction solution and proceeding with the sol-gel reaction in a reverse microemulsion state, the nanoparticles are finally dispersed and fixed. It is the method of producing the produced glass particle (patent document 2 and nonpatent literature 3).

この第２の方法によれば、ナノ粒子は１個１個の逆マイクロエマルジョン中に分かれて存在するので、ゾル−ゲル反応によるガラス生成過程において、ナノ粒子の凝集を抑制することが期待された。実際には、この方法を適用して、ナノ粒子を分散固定化したガラス粒子を作製することができたが、半導体ナノ粒子がガラス粒子の内部ではなく外表面付近に固定されたものであった。半導体ナノ粒子がガラス粒子の外表面付近で固定された場合、ガラス内部への固定と比較して、半導体ナノ粒子の大気からの遮断が不十分であるため、蛍光特性の長期安定性が不十分になり易いという問題があった。
国際公開第2004/000971号パンフレット特開2002-211935号公報セルバン、ムルバニーら、アドバンスドマテリアルズ、13巻、985頁(2001) 李、安藤、村瀬、フィジカステータスソリディシー、4号、1250頁）セルバン、李、安藤、村瀬、ケミストリーレタース、33巻、4号、434頁(2004) According to this second method, since the nanoparticles are present separately in each reverse microemulsion, it was expected to suppress aggregation of the nanoparticles during the glass formation process by the sol-gel reaction. . Actually, by applying this method, it was possible to produce glass particles in which nanoparticles were dispersed and fixed, but semiconductor nanoparticles were fixed not near the inside of the glass particles but near the outer surface. . When semiconductor nanoparticles are fixed near the outer surface of glass particles, the long-term stability of fluorescence characteristics is insufficient due to insufficient shielding of semiconductor nanoparticles from the atmosphere compared to fixation inside glass There was a problem that it was easy to become.
International Publication No. 2004/000971 Pamphlet Japanese Patent Laid-Open No. 2002-211935 Selvan, Mulbany et al., Advanced Materials, 13, 985 (2001) (Li, Ando, Murase, Physica Status Solidity, No. 4, p. 1250) Servan, Lee, Ando, Murase, Chemistry Letters, 33, 4, 434 (2004)

本発明は、半導体ナノ粒子がマトリックスであるガラスの内部に分散固定されており、蛍光特性の長期安定性に優れた蛍光性ガラス粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide fluorescent glass particles in which semiconductor nanoparticles are dispersed and fixed inside glass as a matrix and have excellent long-term stability of fluorescent characteristics, and a method for producing the same.

背景技術で述べたように、第２の方法で得られるガラス粒子は、ガラス粒子の内部ではなく外表面付近に半導体ナノ粒子が固定されているため、蛍光特性の安定性に問題があった。 As described in the background art, the glass particles obtained by the second method have a problem in stability of fluorescence characteristics because the semiconductor nanoparticles are fixed not in the glass particles but in the vicinity of the outer surface.

本発明者は、このように半導体ナノ粒子がガラス粒子の外表面に偏在するのは、次の理由によるものであると考えた。すなわち、テトラエトキシシラン(TEOS)のようなアルコキシドは、半導体ナノ粒子に強く吸着し得る官能基をもたないため、半導体ナノ粒子との間の吸着力が弱く、そのためゾル−ゲル反応の進行過程でシリカの網目構造が発達する際に、半導体ナノ粒子がシリカの網目構造から排除され易い。その結果、ゾル−ゲル反応が完了してガラス化した後に、半導体ナノ粒子は生成したガラス粒子の内部ではなく外表面付
近に固定されてしまう。 The present inventor considered that the semiconductor nanoparticles are unevenly distributed on the outer surface of the glass particles for the following reason. That is, alkoxides such as tetraethoxysilane (TEOS) do not have functional groups that can be strongly adsorbed to semiconductor nanoparticles, and therefore have a weak adsorptive power with semiconductor nanoparticles, and therefore the progress of the sol-gel reaction When the silica network structure develops, the semiconductor nanoparticles are easily excluded from the silica network structure. As a result, after the sol-gel reaction is completed and vitrified, the semiconductor nanoparticles are fixed not near the generated glass particles but near the outer surface.

本発明者は、上記の点を考慮し鋭意研究を行った結果、逆ミセル法と、ガラスの前駆体として分子の末端に半導体ナノ粒子への吸着性が良い有機官能基を有する有機アルコキシシランとアルコキシドの混合物を用いたゾル−ゲル法とを組み合わせることにより、半導体ナノ粒子を内部に分散固定したガラス蛍光体を製造し得ることを見出した。 As a result of earnest research in consideration of the above points, the present inventor has found that the reverse micelle method and an organic alkoxysilane having an organic functional group having good adsorptivity to semiconductor nanoparticles at the molecular ends as a glass precursor It has been found that by combining with a sol-gel method using a mixture of alkoxides, a glass phosphor having semiconductor nanoparticles dispersed and fixed therein can be produced.

すなわち、本発明は、下記の半導体ナノ粒子分散ガラス蛍光体の製造方法、及び該製造方法により製造される半導体ナノ粒子分散蛍光性ガラス粒子を提供する。 That is, this invention provides the manufacturing method of the following semiconductor nanoparticle dispersion | distribution glass fluorescent substance, and the semiconductor nanoparticle dispersion | distribution fluorescent glass particle manufactured by this manufacturing method.

項１．疎水性の有機溶媒に界面活性剤を加えて逆ミセル溶液を生成させる第１工程、その逆ミセル溶液に半導体ナノ粒子分散水溶液を添加して、半導体ナノ粒子分散水溶液を内包した逆マイクロエマルジョンを生成させる第２工程、その逆マイクロエマルジョン中に、ガラスの前駆体として有機アルコキシシランとアルコキドを含む混合物を加えゾル−ゲル反応を進行させて、内部に半導体ナノ粒子を分散含有した蛍光性ガラス粒子を作製する第３工程を含むことを特徴とする半導体ナノ粒子分散蛍光性ガラス粒子の製造方法。 Item 1. First step of adding a surfactant to a hydrophobic organic solvent to produce a reverse micelle solution, adding a semiconductor nanoparticle dispersion aqueous solution to the reverse micelle solution to produce a reverse microemulsion containing the semiconductor nanoparticle dispersion aqueous solution The second step is to add a mixture containing an organoalkoxysilane and an alkoxide as a glass precursor to the inverse microemulsion, to advance a sol-gel reaction, and to add fluorescent glass particles containing semiconductor nanoparticles dispersed therein The manufacturing method of the semiconductor nanoparticle dispersion | distribution fluorescent glass particle characterized by including the 3rd process to produce.

項２．有機アルコキシシランが、一般式（I）：
X_n−Si（OR）_4-n （I）
（式中、Xは、ビニル基を含む基、エポキシ基を含む基、アミノアルキル基、アクリロイ
ルアルキル基、メタクリロイルアルキル基、メルカプトアルキル基、又はフェニル基を示し、Rは低級アルキル基を示し、nは1,2又は3を示す）
で表される化合物であり、アルコキシドが、一般式（II）：
R¹ _r-Si(OR²)_4-r （II）
（式中、R¹及びR²は同一又は異なって低級アルキル基を示し、rは0,1,2又は3を示す）
で表される化合物である項１に記載の製造方法。 Item 2. The organoalkoxysilane is represented by the general formula (I):
X _n −Si (OR) _4-n (I)
(In the formula, X represents a group containing a vinyl group, a group containing an epoxy group, an aminoalkyl group, an acryloylalkyl group, a methacryloylalkyl group, a mercaptoalkyl group, or a phenyl group, R represents a lower alkyl group, and n Indicates 1, 2 or 3)
The alkoxide is a compound represented by the general formula (II):
R ¹ _r -Si (OR ² ) _4-r (II)
(Wherein R ¹ and R ² are the same or different and represent a lower alkyl group, and r represents 0, 1, 2 or 3)
The manufacturing method of claim | item 1 which is a compound represented by these.

項３．有機アルコキシシランとアルコキドの混合モル比が50:50〜1:99の混合物である
項１に記載の製造方法。 Item 3. Item 2. The production method according to Item 1, wherein the mixture molar ratio of the organoalkoxysilane and the alkoxide is 50:50 to 1:99.

項４．半導体ナノ粒子分散水溶液が、硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、テルル化亜鉛、及びテルル化カドミウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の半導体ナノ粒子が分散した水溶液である項１に記載の製造方法。 Item 4. Item 2. The semiconductor nanoparticle-dispersed aqueous solution is an aqueous solution in which at least one semiconductor nanoparticle selected from the group consisting of cadmium sulfide, zinc selenide, cadmium selenide, zinc telluride, and cadmium telluride is dispersed. Manufacturing method.

項５．半導体ナノ粒子がテルル化カドミウムである項４に記載の製造方法。 Item 5. Item 5. The method according to Item 4, wherein the semiconductor nanoparticles are cadmium telluride.

項６．疎水性の有機溶媒が炭素数４〜１２の炭化水素である項１に記載の製造方法。 Item 6. Item 2. The method according to Item 1, wherein the hydrophobic organic solvent is a hydrocarbon having 4 to 12 carbon atoms.

項７．疎水性の有機溶媒がイソオクタン（2,2,4-トリメチルペンタン）である項１に記載の製造方法。 Item 7. Item 2. The production method according to Item 1, wherein the hydrophobic organic solvent is isooctane (2,2,4-trimethylpentane).

項８．界面活性剤がビス（2-エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム（エーロゾルOT）である項１に記載の製造方法。 Item 8. Item 2. The method according to Item 1, wherein the surfactant is sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (Aerosol OT).

項９．有機アルコキシシランが3-アミノプロピルトリメトキシシラン(APS)、メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン(MPS)、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキ
シシラン、及びγ-クロロプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれた少なくと
も１種である項１に記載の製造方法。 Item 9. Organic alkoxysilane is 3-aminopropyltrimethoxysilane (APS), mercaptopropyltrimethoxysilane (MPS), γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-chloropropyltrimethoxy Item 2. The method according to Item 1, which is at least one selected from the group consisting of silanes.

項１０．有機アルコキシシランが3-アミノプロピルトリメトキシシラン(APS)又はメル
カプトプロピルトリメトキシシラン(MPS)である項１に記載の製造方法。 Item 10. Item 2. The method according to Item 1, wherein the organic alkoxysilane is 3-aminopropyltrimethoxysilane (APS) or mercaptopropyltrimethoxysilane (MPS).

項１１．項１〜１０のいずれかに記載の製造方法より製造される半導体ナノ粒子分散蛍光性ガラス粒子。 Item 11. Item 11. Semiconductor nanoparticle-dispersed fluorescent glass particles produced by the production method according to any one of Items 1 to 10.

項１２．有機アルコキシシラン及びアルコキシドの加水分解生成物を含む平均粒径50ナノメートル以下のガラス粒子中に、半導体ナノ粒子が分散されてなる蛍光性ガラス粒子。 Item 12. Fluorescent glass particles in which semiconductor nanoparticles are dispersed in glass particles having an average particle size of 50 nanometers or less and containing hydrolysis products of organoalkoxysilane and alkoxide.

以下、本発明を詳述する。 The present invention is described in detail below.

本発明の半導体ナノ粒子分散蛍光性ガラス粒子の製造方法は、疎水性の有機溶媒に界面活性剤を加えて逆ミセル溶液を生成させる第１工程、その逆ミセル溶液に半導体ナノ粒子分散水溶液を添加して、半導体ナノ粒子分散水溶液を内包した逆マイクロエマルジョンを生成させる第２工程、その逆マイクロエマルジョン中に、ガラスの前駆体として有機アルコキシシランとアルコキドを含む混合物を加え、ゾル−ゲル反応を進行させて、内部に半導体ナノ粒子を分散含有したガラス粒子を作製する第３工程を含むことを特徴とする。 The manufacturing method of semiconductor nanoparticle-dispersed fluorescent glass particles according to the present invention is a first step of adding a surfactant to a hydrophobic organic solvent to form a reverse micelle solution, and adding the semiconductor nanoparticle-dispersed aqueous solution to the reverse micelle solution Then, the second step of generating a reverse microemulsion encapsulating the semiconductor nanoparticle dispersion aqueous solution, a mixture containing an organoalkoxysilane and alkoxide as a glass precursor is added to the reverse microemulsion, and the sol-gel reaction proceeds. And a third step of producing glass particles containing semiconductor nanoparticles dispersed therein.

以下、これら３つの工程について順次説明する。 Hereinafter, these three steps will be described sequentially.

第１工程
第１工程では、疎水性の有機溶媒中に界面活性剤を加えて逆ミセル溶液を生成させる。 First Step In the first step, a reverse micelle solution is produced by adding a surfactant to a hydrophobic organic solvent.

第１工程で用いられる疎水性の有機溶媒としては、炭素数４〜１２の炭化水素が挙げられ、具体的には、炭素数４〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素、或いは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素が挙げられる。上記脂肪族炭化水素は、融点及び沸点が１０〜３５℃の範囲になく常温で液体であれば、飽和又は不飽和のいずれであってもよく、炭素数５〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の飽和脂肪族炭化水素が好ましい。より具体的には、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等が挙げられ、特にイソオクタンが好ましい。上記芳香族炭化水素は、単環又は２環の芳香族炭化水素であり、該芳香環上に脂肪族炭化水素基を有していてもよい。より具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。 Examples of the hydrophobic organic solvent used in the first step include hydrocarbons having 4 to 12 carbon atoms, and specifically, linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbons having 4 to 12 carbon atoms. Or an aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms. The aliphatic hydrocarbon may be saturated or unsaturated as long as it has a melting point and boiling point in the range of 10 to 35 ° C. and is liquid at room temperature, and is linear or branched having 5 to 10 carbon atoms. Or a cyclic saturated aliphatic hydrocarbon is preferable. More specifically, pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, isoheptane, octane, isooctane, nonane, decane and the like can be mentioned, and isooctane is particularly preferable. The aromatic hydrocarbon is a monocyclic or bicyclic aromatic hydrocarbon, and may have an aliphatic hydrocarbon group on the aromatic ring. More specifically, benzene, toluene, xylene and the like can be mentioned.

第１工程で用いられる界面活性剤としては、疎水性有機溶媒に溶解し、溶解した状態において、界面活性剤の疎水基側が外側に配向し、界面活性剤の親水基側が内側に配向した、いわゆる逆ミセルを生成することができるものであれば特に限定されない。好適なものとしては、ビス（2-エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム（エーロゾルOT）（以下、「AOT」とも表記する)、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（商標名：トリトンX-100、ロームアンドハース社製）等が挙げられる。 The surfactant used in the first step is dissolved in a hydrophobic organic solvent, and in a dissolved state, the hydrophobic group side of the surfactant is oriented outward and the hydrophilic group side of the surfactant is oriented inward, so-called There is no particular limitation as long as reverse micelles can be generated. Preferred examples include sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (Aerosol OT) (hereinafter also referred to as “AOT”), octylphenoxypolyethoxyethanol (trade name: Triton X-100, manufactured by Rohm and Haas) ) And the like.

逆ミセルは、疎水性の有機溶媒中に界面活性剤を加えて撹拌することにより製造される。界面活性剤の使用量は、疎水性有機溶媒１モルに対し、0.001〜0.1モル程度、好ましくは0.005〜0.02モル程度であればよい。撹拌時の温度は、特に限定はないが、通常、10〜35℃程度であればよい。なお、均一なサイズの逆ミセルを生成するために、溶液を激しく
撹拌することが必要である。これにより平均径（外径）が5〜20ナノメートル程度の逆ミ
セルが形成される。 Reverse micelles are produced by adding a surfactant in a hydrophobic organic solvent and stirring. The amount of the surfactant used may be about 0.001 to 0.1 mol, preferably about 0.005 to 0.02 mol, per 1 mol of the hydrophobic organic solvent. Although the temperature at the time of stirring is not specifically limited, Usually, what is necessary is just about 10-35 degreeC. It should be noted that the solution must be vigorously stirred in order to produce reverse micelles of uniform size. Thereby, reverse micelles having an average diameter (outer diameter) of about 5 to 20 nanometers are formed.

第２工程
第２工程では、第１工程で得られる逆ミセル溶液に半導体ナノ粒子分散水溶液を添加して、半導体ナノ粒子分散水溶液を内包した逆マイクロエマルジョンを生成させる。 Second Step In the second step, a semiconductor nanoparticle-dispersed aqueous solution is added to the reverse micelle solution obtained in the first step to generate a reverse microemulsion containing the semiconductor nanoparticle-dispersed aqueous solution.

第２工程で用いられる半導体ナノ粒子分散水溶液としては、蛍光（フォトルミネッセンス）を発する半導体ナノ粒子が均一に分散（単分散）した水溶液を意味する。 The semiconductor nanoparticle-dispersed aqueous solution used in the second step means an aqueous solution in which semiconductor nanoparticles emitting fluorescence (photoluminescence) are uniformly dispersed (monodispersed).

半導体ナノ粒子としては、直接遷移を示すII-VI族半導体であって可視領域で発光する
ものが挙げられる。II-VI族半導体としては、硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化
カドミウム、テルル化亜鉛、テルル化カドミウムなどを例示でき、特にテルル化カドミウムが好適である。 Examples of the semiconductor nanoparticles include II-VI group semiconductors that exhibit direct transition and emit light in the visible region. Examples of the II-VI group semiconductor include cadmium sulfide, zinc selenide, cadmium selenide, zinc telluride, cadmium telluride and the like, and cadmium telluride is particularly preferable.

この半導体ナノ粒子は、蛍光発光効率が３％以上のものを用いることが好ましい。蛍光発光効率が３％未満であると、一定の輝度を得るために必要な励起光の強度が極端に大きくなるため実用的には不向きである。ここで、蛍光発光効率とは、吸収された光子（フォトン）数（Φ_A）に対する蛍光（フォトルミネッセンス）として発光される光子（フォト
ン）数（Φ_PL）の割合（Φ_PL／Φ_A）として定義される。 It is preferable to use semiconductor nanoparticles having a fluorescence emission efficiency of 3% or more. If the fluorescence emission efficiency is less than 3%, the intensity of excitation light necessary for obtaining a certain luminance becomes extremely large, which is not suitable for practical use. Here, the fluorescence emission efficiency, as absorbed photons number ([Phi _A) on the fluorescence photons emitted as (photoluminescence) (photons) the number ratio of _{_{(Φ PL) (Φ PL /}} Φ A) Defined.

II-VI族半導体ナノ粒子は、例えば、ロガチら、ベリヒテデアブンゼン−ゲゼルシ
ャフトフュアフィジカーリッシェヒェミー、100巻、1772頁(1996)に記載されてい
る水溶液法に準じて作製できる。例えば、テルル化カドミウムの場合、ｐＨを11〜12（特に、11.4）に調整した過塩素酸カドミウム水溶液に、界面活性剤としてチオグリコール酸を加え、不活性雰囲気下でテルル化水素ガスまたはテルル化水素ナトリウムを導入し、その後還流することでテルル化カドミウムのナノ粒子を作製することができる。 The II-VI group semiconductor nanoparticles can be prepared according to the aqueous solution method described in, for example, Rogachi et al., Berichte der Bunsen-Gezelshaft, Physic Riche Chemie, 100, 1772 (1996). For example, in the case of cadmium telluride, thioglycolic acid is added as a surfactant to a cadmium perchlorate solution adjusted to a pH of 11 to 12 (especially 11.4), and hydrogen telluride gas or telluride is produced under an inert atmosphere. By introducing sodium hydride and then refluxing, cadmium telluride nanoparticles can be produced.

II-VI族半導体ナノ粒子は、或いは、国際公開WO 00/17655号公報、WO/17656号公報、WO2004/000971号公報等に記載されている方法に準じて製造することもできる。 The II-VI group semiconductor nanoparticles can also be produced according to the methods described in International Publication Nos. WO 00/17655, WO / 17656, WO 2004/000971 and the like.

この方法で作製した半導体ナノ粒子の発光色は粒径によって決まり、平均粒径が小さいほど短波長の発光を示す。通常、平均粒径は2〜8ナノメートル程度（特に、3〜7ナノメートル程度）の範囲にあることが好ましい。粒径は還流時間によって制御することができる。単色の発光を得るためには、還流時間を一定に制御し、半導体ナノ粒子の粒径分布の分散の標準偏差が、平均粒径に対して20％以下となるようにすればよい。粒径分布の分散の標準偏差が20％を超えると、各種の発光が混ざり合ってしまい、表示材料で求められる色調を得難くなるので、好ましくない。 The emission color of the semiconductor nanoparticles prepared by this method is determined by the particle size, and the shorter the average particle size, the shorter the wavelength. Usually, the average particle size is preferably in the range of about 2 to 8 nanometers (particularly about 3 to 7 nanometers). The particle size can be controlled by the reflux time. In order to obtain monochromatic light emission, the reflux time is controlled to be constant so that the standard deviation of the dispersion of the particle size distribution of the semiconductor nanoparticles is 20% or less with respect to the average particle size. If the standard deviation of the dispersion of the particle size distribution exceeds 20%, it is not preferable because various light emissions are mixed and it is difficult to obtain the color tone required for the display material.

第２工程で用いられる半導体ナノ粒子分散水溶液における半導体ナノ粒子の濃度は、通常5x10^-7〜5x10^-4モル／リットル程度、好ましくは1x10^-6〜2x10^-4モル／リットル程度である。 The concentration of the semiconductor nanoparticles in the semiconductor nanoparticle-dispersed aqueous solution used in the second step is usually about 5 × 10 ^{−7 to} 5 × 10 ⁻⁴ mol / liter, preferably about 1 × 10 ^{−6 to} 2 × 10 ⁻⁴ mol / liter.

上記の半導体ナノ粒子分散水溶液及び必要に応じて水を、第１工程で得られる逆ミセル溶液に添加し、撹拌することにより、半導体ナノ粒子分散水溶液を内包した逆マイクロエマルジョンが製造される。撹拌時の温度は、特に限定はないが、通常、10〜35℃程度であればよい。これにより平均径（外径）が8〜30ｎｍ程度の逆マイクロエマルジョンが形成
される。均一なサイズをもち、均一な量の半導体ナノ粒子を内包する逆マイクロエマルジョンを得るために、逆ミセル溶液中に半導体ナノ粒子の分散水溶液を添加する際には、溶液を激しく撹拌することが必要である。 The above-mentioned semiconductor nanoparticle-dispersed aqueous solution and, if necessary, water are added to the reverse micelle solution obtained in the first step and stirred to produce a reverse microemulsion containing the semiconductor nanoparticle-dispersed aqueous solution. Although the temperature at the time of stirring is not specifically limited, Usually, what is necessary is just about 10-35 degreeC. Thereby, a reverse microemulsion having an average diameter (outer diameter) of about 8 to 30 nm is formed. In order to obtain a reverse microemulsion having a uniform size and containing a uniform amount of semiconductor nanoparticles, it is necessary to vigorously stir the solution when adding the aqueous dispersion of semiconductor nanoparticles to the reverse micelle solution. It is.

ここで、第２工程で製造される逆マイクロエマルジョン中の、界面活性剤、疎水性の有機溶媒、及び水の配合モル比は、第１工程において逆ミセルが生成され、第２工程におい
て逆マイクロエマルジョンが生成される範囲で選択することができる。 Here, the mixing molar ratio of the surfactant, the hydrophobic organic solvent, and water in the reverse microemulsion produced in the second step is such that reverse micelles are generated in the first step and reverse microemulsions in the second step. It can be selected within the range where an emulsion is produced.

水の配合比率が低すぎると逆マイクロエマルジョンが生成し難くなり、一方、高すぎると逆マイクロエマルジョンのサイズが大きくなりすぎ、１個の逆マイクロエマルジョン中に取り込まれる半導体ナノ粒子の数が過大となり、その結果、半導体ナノ粒子が凝集し易くなり蛍光発光効率の低下を招いてしまう。 If the mixing ratio of water is too low, it is difficult to produce a reverse microemulsion, whereas if it is too high, the size of the reverse microemulsion becomes too large and the number of semiconductor nanoparticles incorporated in one reverse microemulsion becomes excessive. As a result, the semiconductor nanoparticles tend to aggregate, leading to a decrease in fluorescence emission efficiency.

また、疎水性の有機溶媒の配合比率が高すぎると、界面活性剤の溶解に必要以上の疎水性の有機溶媒を用いることになるので好ましくなく、疎水性有機溶媒の配合比率が低すぎると、添加した界面活性剤を完全に溶解することができず、逆ミセルを生成し難くなる。 Also, if the blending ratio of the hydrophobic organic solvent is too high, it is not preferable because the hydrophobic organic solvent more than necessary for dissolving the surfactant is used, and if the blending ratio of the hydrophobic organic solvent is too low, The added surfactant cannot be completely dissolved, and it becomes difficult to generate reverse micelles.

本発明において、逆マイクロエマルジョンの平均粒径は、8-30ナノメートル程度が好ましく、それよりも平均粒径が小さ過ぎると、逆マイクロエマルジョン中への半導体ナノ粒子の取り込みやガラス化に困難が生じる傾向がある。一方、その平均粒径が大きすぎると、逆マイクロエマルジョン中において半導体ナノ粒子が凝集し易いので望ましくない。 In the present invention, the average particle size of the reverse microemulsion is preferably about 8-30 nanometers, and if the average particle size is too small, it is difficult to incorporate semiconductor nanoparticles into the reverse microemulsion or to vitrify. Tend to occur. On the other hand, if the average particle size is too large, the semiconductor nanoparticles tend to aggregate in the reverse microemulsion, which is not desirable.

ここで、界面活性剤のモル数を［界面活性剤］と、疎水性の有機溶媒のモル数を［疎水性有機溶媒］と、そして水のモル数を［水］と表記する。 Here, the number of moles of the surfactant is expressed as [surfactant], the number of moles of the hydrophobic organic solvent as [hydrophobic organic solvent], and the number of moles of water as [water].

上述した好適な平均粒径を有する逆マイクロエマルジョンを得るためには、本発明の第１工程及び第２工程で用いられる［界面活性剤］／［水］のモル比、及び［疎水性有機溶媒］／［水］のモル比を、所定の範囲で選択することが有効である。通常、［界面活性剤］／［水］のモル比は、0.008〜0.06程度、好ましくは0.015〜0.04程度から選択すればよい。また、［疎水性有機溶媒］／［水］のモル比は、0.1〜5程度、好ましくは0.2〜4程度から選択すればよい。但し、上記の範囲のうち、［界面活性剤］／［水］のモル比が、0.009〜0.013であり、かつ、［疎水性有機溶媒］／［水］のモル比が、0.2〜2である範囲は、逆マイクロエマルジョンの平均粒子径が増大するため除かれるのが好ましい。これにより、上記した好適な平均粒径を有する、半導体ナノ粒子内包逆マイクロエマルジョンを製造することができる。 In order to obtain a reverse microemulsion having a suitable average particle size described above, the [surfactant] / [water] molar ratio used in the first and second steps of the present invention, and the [hydrophobic organic solvent] It is effective to select a molar ratio of] / [water] within a predetermined range. Usually, the [surfactant] / [water] molar ratio may be selected from about 0.008 to 0.06, preferably from about 0.015 to 0.04. The molar ratio of [hydrophobic organic solvent] / [water] may be selected from about 0.1 to 5, preferably about 0.2 to 4. However, among the above ranges, the [surfactant] / [water] molar ratio is 0.009 to 0.013, and the [hydrophobic organic solvent] / [water] molar ratio is 0.2 to 2. The range is preferably excluded because the average particle size of the inverse microemulsion increases. Thereby, the semiconductor nanoparticle inclusion | inversion reverse microemulsion which has the above-mentioned suitable average particle diameter can be manufactured.

さらに、図２を用いて、この点を詳細に説明する。図２は、疎水性有機溶媒としてイソオクタンを、界面活性剤としてAOTを用いた場合に、［界面活性剤］／［水］のモル比、
及び［疎水性有機溶媒］／［水］のモル比を種々変えたときの、イソオクタン（疎水性有機溶媒）中のAOT（界面活性剤）から生成する逆マイクロエマルジョンの平均粒径を示し
たものである。図２中の曲線は、平均粒径の等高線を示す。図２中の等高線が8〜30（逆
マイクロエマルジョンの平均粒子径）の範囲にある［界面活性剤］／［水］のモル比、及び［疎水性有機溶媒］／［水］のモル比が好適となる。 Further, this point will be described in detail with reference to FIG. FIG. 2 shows a molar ratio of [surfactant] / [water] when isooctane is used as the hydrophobic organic solvent and AOT is used as the surfactant.
And the average particle size of the reverse microemulsion produced from AOT (surfactant) in isooctane (hydrophobic organic solvent) when the molar ratio of [hydrophobic organic solvent] / [water] is varied It is. The curve in FIG. 2 shows the contour line of the average particle diameter. The contour ratio in FIG. 2 is in the range of 8 to 30 (average particle diameter of the reverse microemulsion) and the [surfactant] / [water] molar ratio and the [hydrophobic organic solvent] / [water] molar ratio are Preferred.

図２より、界面活性剤としてAOT、疎水性有機溶媒としてイソオクタンを用いる場合に
は、［界面活性剤］／［水］のモル比の好適な範囲は0.008-0.06、好ましくは0.01-0.05
、より好ましくは0.015〜0.04であり、［疎水性有機溶媒］／［水］のモル比の好適な範
囲は0.1-5、好ましくは0.15-4.5、より好ましくは0.2〜4である。但し、上記の範囲のう
ち、［界面活性剤］／［水］のモル比が、0.009〜0.013であり、かつ、［疎水性有機溶媒］／［水］のモル比が、0.2〜2である範囲は除かれる。 From FIG. 2, when AOT is used as the surfactant and isooctane is used as the hydrophobic organic solvent, the preferred range of the molar ratio of [surfactant] / [water] is 0.008-0.06, preferably 0.01-0.05.
More preferably, the molar ratio of [hydrophobic organic solvent] / [water] is 0.1-5, preferably 0.15-4.5, more preferably 0.2-4. However, among the above ranges, the [surfactant] / [water] molar ratio is 0.009 to 0.013, and the [hydrophobic organic solvent] / [water] molar ratio is 0.2 to 2. Range is excluded.

このように、［界面活性剤］／［水］及び［疎水性有機溶媒］／［水］を、上記のモル比率範囲にすることにより、平均粒径が8-30ナノメートル程度の逆マイクロエマルジョンを製造することができ、これを続く第３工程のゾル−ゲル反応に供すると、半導体ナノ粒子を内部に分散固定した、所望の粒径（平均粒径10-50ナノメートル程度）を有するの蛍
光性ガラス粒子を製造することができる。 Thus, by setting [surfactant] / [water] and [hydrophobic organic solvent] / [water] within the above molar ratio range, a reverse microemulsion having an average particle size of about 8-30 nanometers. When this is subjected to the sol-gel reaction in the third step, it has a desired particle size (average particle size of about 10-50 nanometers) in which semiconductor nanoparticles are dispersed and fixed. Fluorescent glass particles can be produced.

第３工程
第３工程では、第２工程で得られる逆マイクロエマルジョン中に、ガラスの前駆体として有機アルコキシシランとアルコキシドを含む混合物を加えゾル−ゲル反応を進行させて、内部に半導体ナノ粒子を分散含有したガラス粒子を作製する。 Third Step In the third step, a mixture containing an organoalkoxysilane and an alkoxide as a glass precursor is added to the inverse microemulsion obtained in the second step to advance a sol-gel reaction, and semiconductor nanoparticles are placed inside. Dispersed glass particles are prepared.

第３工程で用いられる有機アルコキシシランは、いわゆるシランカップリング剤と称される化合物であり、ケイ素を有する骨格構造をもち、そのケイ素が有する４つの結合手のうち少なくとも１つが、炭素原子と結合する化合物であり、一般式（I）：
X_n−Si（OR）_4-n （I）
（式中、Xは、ビニル基を含む基、エポキシ基を含む基、アミノアルキル基、アクリロイ
ルアルキル基、メタクリロイルアルキル基、メルカプトアルキル基、又はフェニル基を示し、Rは低級アルキル基を示し、nは1,2又は3を示す）
で表されるものである。 The organoalkoxysilane used in the third step is a compound called a so-called silane coupling agent, has a skeleton structure having silicon, and at least one of the four bonds of silicon has a carbon atom. A compound of the general formula (I):
X _n −Si (OR) _4-n (I)
(In the formula, X represents a group containing a vinyl group, a group containing an epoxy group, an aminoalkyl group, an acryloylalkyl group, a methacryloylalkyl group, a mercaptoalkyl group, or a phenyl group, R represents a lower alkyl group, and n Indicates 1, 2 or 3)
It is represented by

この一般式（I）で表される化合物の中でも、n=1又は2、特にn=1のものが好適に用いられる。 Among the compounds represented by the general formula (I), those having n = 1 or 2, particularly n = 1 are preferably used.

Xで示されるビニル基を含む基としては、例えば、CH₂=CH-、-CH₂=CH-Ph（Phはフェニル基）で示される基が挙げられる。 Examples of the group containing a vinyl group represented by X include groups represented by CH ₂ ═CH— and —CH ₂ ═CH—Ph (Ph is a phenyl group).

Xで示されるエポキシ基を含む基としては、例えば、CCO-(CH₂)_k-OC₃H₆-（CCOはエポキ
シ基を示す、ｋは１〜６の整数）で示される基が挙げられる。ｋが1〜4、特に1又は2が好ましい。 Examples of the group containing an epoxy group represented by X include a group represented by CCO— (CH ₂ ) _k —OC ₃ H ₆ — (CCO represents an epoxy group, k is an integer of 1 to 6). . k is preferably 1 to 4, particularly 1 or 2.

Xで示されるアミノアルキル基としては、例えば、NH₂-C_mH_2m-（ｍは１〜６の整数）で
示される基が挙げられる。ｍが２〜４、特に３が好ましい。中でも、直鎖のNH₂-(CH₂)m-
（ｍが２〜４の整数）で示される基が好ましく、特に3-アミノプロピルトリメトキシシラン(APS)が好ましい。 Examples of the aminoalkyl group represented by X include a group represented by NH ₂ —C _m H _2m — (m is an integer of 1 to 6). m is preferably 2 to 4, and particularly preferably 3. Among them, linear NH _2- (CH ₂ ) m-
(M is an integer of 2 to 4) is preferable, and 3-aminopropyltrimethoxysilane (APS) is particularly preferable.

Xで示されるアクリロイルアルキル基としては、例えば、CH₂=C(CH₃)CO-OC_pH_2p-（ｐは
１〜５の整数）で示される基が挙げられる。ｐが２〜４、特に３が好ましい。 Examples of the acryloylalkyl group represented by X include a group represented by CH ₂ ═C (CH ₃ ) CO—OC _p H _2p — (p is an integer of 1 to 5). p is preferably 2 to 4, and particularly preferably 3.

Xで示されるメタアクリロイルアルキル基としては、例えば、CH₂=CHCO-O-C_jH_2j-（ｊは１〜５の整数）で示される基が挙げられる。ｊが２〜４、特に３が好ましい。 The methacryloyloxy alkyl group represented by X, for _{_{example, CH 2 = CHCO-OC j}} H 2j - (j is an integer of from 1 to 5) include groups represented by. j is preferably 2 to 4, and particularly preferably 3.

Xで示されるメルカプトアルキル基としては、例えば、HS-C_qH_2q-（ｑは１〜１０の整数）で示される基が挙げられる。ｑが２〜４、特に３が好ましい。中でも、直鎖のHS-(CH₂)q-（ｑが２〜４の整数）で示される基が好ましく、特にメルカプトプロピルトリメトキシシラン（MPS）が好適である。 Examples of the mercaptoalkyl group represented by X include a group represented by HS-C _q H _2q- (q is an integer of 1 to 10). q is preferably 2 to 4, and particularly preferably 3. Of these, a straight-chain HS- (CH ₂ ) q- (q is an integer of 2 to 4) is preferable, and mercaptopropyltrimethoxysilane (MPS) is particularly preferable.

Rで示される低級アルキル基としては、炭素数１−６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が
あげられ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル等が挙げられ、特にメチル、エチルが好ましい。 Examples of the lower alkyl group represented by R include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, and the like. Ethyl is preferred.

有機アルコキシシランの好ましいものとしては、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(APS)、メルカプトプロピルトリメトキシシラン(MPS)、γ-メタクリロキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N-β（アミノエ
チル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン等が例示され、特にAPS、MPSが好ましい。 Preferred examples of the organoalkoxysilane include 3-aminopropyltrimethoxysilane (APS), mercaptopropyltrimethoxysilane (MPS), γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N- β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- Examples include chloropropyltrimethoxysilane, and APS and MPS are particularly preferable.

また、第３工程で用いられるアルコキシドとしては、一般式（II）：
R¹ _r-Si(OR²)_4-r （II）
（式中、R¹及びR²は同一又は異なって低級アルキル基を示し、rは0,1,2又は3を示す）
で表されるものである。 The alkoxide used in the third step is represented by the general formula (II):
R ¹ _r -Si (OR ² ) _4-r (II)
(Wherein R ¹ and R ² are the same or different and represent a lower alkyl group, and r represents 0, 1, 2 or 3)
It is represented by

この一般式（II）で表される化合物の中でも、r=0,1又は2、特にr=0又は1のものが好適に用いられる。 Among the compounds represented by the general formula (II), those having r = 0, 1 or 2, particularly r = 0 or 1 are preferably used.

R¹及びR²で示される低級アルキル基としては、炭素数１−６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基があげられ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル等が挙げられ、特にメチル、エチルが好ましい。 Examples of the lower alkyl group represented by R ¹ and R ² include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and the like. In particular, methyl and ethyl are preferable.

アルコキシドの好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等が例示され、特に、テトラエトキシシランが好ましい。 Preferred examples of the alkoxide include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane and the like, and tetraethoxysilane is particularly preferable.

上記の有機アルコキシシランとアルコキドを含む混合物をガラスの前駆体として用い、これを第２工程で得られる逆マイクロエマルジョンに加えてゾル−ゲル反応を進行させて、内部に半導体ナノ粒子を分散含有したガラス粒子を作製する。 Using a mixture containing the above organic alkoxysilane and alkoxide as a precursor of the glass, which sol in addition to the reverse microemulsion obtained in the second step - by advancing the gel reaction, the semiconductor nanoparticles contained dispersed therein Glass particles are produced.

逆マイクロエマルジョンに、有機アルコキシシランとアルコキシドの混合物を均一に反応させるために、溶液を激しく撹拌することが必要である。これにより、該混合物は、逆マイクロエマルジョンの界面活性剤（AOT等）膜内部に浸潤し、エマルジョン内でゾル−
ゲル反応が進行する。 In order for the inverse microemulsion to react uniformly with the mixture of organoalkoxysilane and alkoxide, it is necessary to vigorously stir the solution. As a result, the mixture infiltrates into the surfactant (AOT, etc.) film of the reverse microemulsion, and the sol-
The gel reaction proceeds.

有機アルコキシシランは、半導体ナノ粒子の表面に強く吸着するので、ゾル−ゲル反応過程においても、半導体ナノ粒子をシリカの網目構造に取り込んだまま、ガラス化することができる。 Since the organoalkoxysilane is strongly adsorbed on the surface of the semiconductor nanoparticles, it can be vitrified while incorporating the semiconductor nanoparticles into the silica network structure even in the sol-gel reaction process.

特に、半導体ナノ粒子分散水溶液が、チオグリコール酸などのチオール基及びカルボキシル基を有する界面活性剤を用いて製造されている場合には、有機アルコキシシランとしては、アミノアルキル基を含有するトリアルコキシシランが好適に用いられる。具体的には、一般式（I）で表される有機アルコキシシランにおいて、XがH₂N-(CH₂)m-（ｍが２〜
４の整数）で示されるものが挙げられる。このような有機アルコキシシランに含まれるアミノアルキル基は、半導体ナノ粒子の表面に吸着した界面活性剤に含まれるカルボキシル基との親和性が高く、該有機アルコキシシランが半導体ナノ粒子の表面により強く吸着するので、半導体ナノ粒子をシリカの網目構造内部に取り込みやすくなる。 In particular, when the semiconductor nanoparticle-dispersed aqueous solution is manufactured using a surfactant having a thiol group and a carboxyl group such as thioglycolic acid, the organoalkoxysilane contains a trialkoxysilane containing an aminoalkyl group. Are preferably used. Specifically, in the organoalkoxysilane represented by the general formula (I), X is H ₂ N— (CH ₂ ) m— (m is 2 to ₂ ).
And an integer represented by 4). The aminoalkyl group contained in such organoalkoxysilane has a high affinity with the carboxyl group contained in the surfactant adsorbed on the surface of the semiconductor nanoparticles, and the organoalkoxysilane is more strongly adsorbed on the surface of the semiconductor nanoparticles. As a result, the semiconductor nanoparticles can be easily taken into the silica network structure.

また、有機アルコキシシランは、水との反応性が高くゾル−ゲル反応の速度が非常に速いため、有機アルコキシシランのみを逆マイクロエマルジョン中に添加した場合には、１個１個の逆マイクロエマルジョンと均一に反応させることが難しい。本発明においては、この有機アルコキシシランに、水との反応性が有機アルコキシシランと比較して低い（ゾル−ゲル反応の速度が遅い）アルコキシドを混合して用いることにより、反応速度を制御している。 Moreover, since the organic alkoxysilane has high reactivity with water and the speed of the sol-gel reaction is very high, when only the organic alkoxysilane is added to the reverse microemulsion, each one of the reverse microemulsions. It is difficult to react uniformly. In the present invention, the reaction rate is controlled by mixing and using this organoalkoxysilane with an alkoxide having a low reactivity with water (lower sol-gel reaction rate) compared to the organic alkoxysilane. Yes.

有機アルコキシシランとアルコキシドの混合物における、両成分の混合比率（モル比）は、通常、50:50〜1:99程度であり、好ましくは40:60〜5:95程度であり、より好ましくは
30:70〜10:90程度である。このような混合比率を選ぶと、有機アルコキシシランの半導体ナノ粒子への吸着の強さを保ちながら、ゾル−ゲル反応の速度を好適な範囲に制御することができる。これにより、溶液中の１個１個の逆マイクロエマルジョンを均等にガラス化することができ、半導体ナノ粒子の凝集を抑制して、発光強度を長期間維持できる半導体ナノ粒子分散ガラス微粒子を製造できる。 In the mixture of organic alkoxysilane and alkoxide, the mixing ratio (molar ratio) of both components is usually about 50:50 to 1:99, preferably about 40:60 to 5:95, more preferably
It is about 30:70 to 10:90. By selecting such a mixing ratio, the speed of the sol-gel reaction can be controlled within a suitable range while maintaining the strength of adsorption of the organoalkoxysilane to the semiconductor nanoparticles. As a result, it is possible to uniformly vitrify each inverse microemulsion in the solution, and it is possible to produce semiconductor nanoparticle-dispersed glass microparticles that can suppress aggregation of semiconductor nanoparticles and maintain emission intensity for a long period of time. .

有機アルコキシシランとアルコキシドの混合物と水の混合比率（モル比）は、通常、1:5〜1:60程度であり、好ましくは1:8〜1:40程度であり、より好ましくは1:10〜1:30程度である。このような混合比率を選ぶと、加水分解のための水が十分な量あるため有機アルコキシシランとアルコキシドをゾル−ゲル反応で全てガラス化することができ、また、ゾル−ゲル反応によるガラス化の速度が適切となるため好ましい。 The mixing ratio (molar ratio) of the mixture of organic alkoxysilane and alkoxide to water is usually about 1: 5 to 1:60, preferably about 1: 8 to 1:40, more preferably 1:10. About 1:30. When such a mixing ratio is selected, since there is a sufficient amount of water for hydrolysis, all of the organoalkoxysilane and alkoxide can be vitrified by the sol-gel reaction. This is preferable because the speed becomes appropriate.

なお、第３工程のゾル−ゲル反応は、有機アルコキシシランとアルコキシドを添加した後、通常10〜35℃程度の温度で10-50時間程度撹拌すればよい。 In the sol-gel reaction in the third step, after adding the organoalkoxysilane and the alkoxide, the mixture is usually stirred at a temperature of about 10 to 35 ° C. for about 10 to 50 hours.

その後、反応が完了すると、疎水性有機溶媒中に、半導体ナノ粒子が内部に固定された蛍光性ガラス粒子が分散した状態となる。これから溶媒を除去すれば、半導体ナノ粒子が内部に固定された球形の蛍光性ガラス粒子の粉末が得られる。得られる蛍光性ガラス粒子の平均粒子径は、50ナノメートル以下、特に10〜50ナノメートル程度となる。 Thereafter, when the reaction is completed, the fluorescent glass particles having the semiconductor nanoparticles fixed therein are dispersed in the hydrophobic organic solvent. If the solvent is removed from this, a spherical fluorescent glass particle powder having semiconductor nanoparticles fixed therein can be obtained. The average particle diameter of the obtained fluorescent glass particles is 50 nanometers or less, particularly about 10 to 50 nanometers.

このように、逆ミセル法とゾル−ゲル法を組み合わせ、ゾル−ゲルガラスの前駆体として、有機アルコキシシランとアルコキシドの混合物を用いる本発明の方法は、半導体ナノ粒子をガラス粒子内部に固定するために非常に有効な手段である。 Thus, the method of the present invention using a mixture of an organoalkoxysilane and an alkoxide as a precursor of a sol-gel glass in combination with a reverse micelle method and a sol-gel method is used to fix semiconductor nanoparticles inside glass particles. It is a very effective means.

さらに、この半導体ナノ粒子を分散固定した蛍光性ガラス粒子は、その粉末を所定の形状に成形し、必要に応じて加熱処理（焼成）することによって、半導体ナノ粒子を分散固定した蛍光性ガラス材料を得ることもできる。 Furthermore, the fluorescent glass particles in which the semiconductor nanoparticles are dispersed and fixed are formed into a predetermined shape, and heat treatment (firing) is performed as necessary, whereby the fluorescent glass material in which the semiconductor nanoparticles are dispersed and fixed. You can also get

本発明の製造方法によれば、半導体ナノ粒子がマトリックスであるガラスの内部に分散固定されており、蛍光特性の長期安定性に優れた蛍光性ガラス粒子を製造することができる。 According to the production method of the present invention, the semiconductor nanoparticles are dispersed and fixed in the glass as the matrix, and the fluorescent glass particles having excellent long-term stability of the fluorescence characteristics can be produced.

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to these Examples.

実施例１
ロガチら、ベリヒテデアブンゼン−ゲゼルシャフトフュアフィジカーリッシェ
ヒェミー、100巻、1772頁(1996)による方法に従って、II-VI族半導体であるテルル化カドミウムナノ粒子を合成した。すなわち、アルゴンガス雰囲気下、界面活性剤としてのチオグリコール酸(HOOCCH₂SH)の存在下でpH 11.4に調整した過塩素酸カドミウム水溶液を激しく撹拌しながら、テルル化水素ガスを反応させた。これにより、テルル化カドミウムのクラスターが生成し、この水溶液を大気雰囲気下で6日間還流することにより、紫外線励
起での発光ピーク波長が640ナノメートルで赤色の発光を示す、平均粒径6ナノメートルのテルル化カドミウムナノ粒子を得た。 Example 1
The II-VI group semiconductor cadmium telluride nanoparticles were synthesized according to the method according to Logachi et al. That is, hydrogen telluride gas was reacted in an argon gas atmosphere while vigorously stirring an aqueous cadmium perchlorate solution adjusted to pH 11.4 in the presence of thioglycolic acid (HOOCCH ₂ SH) as a surfactant. As a result, cadmium telluride clusters are formed, and this aqueous solution is refluxed in the atmosphere for 6 days. Cadmium telluride nanoparticles were obtained.

このようにして合成した半導体ナノ粒子を、以下のように逆ミセル法とゾル−ゲル法を組み合わせた方法で、ガラスマトリックス中に分散固定することができた。 The semiconductor nanoparticles synthesized in this way could be dispersed and fixed in the glass matrix by a method combining the reverse micelle method and the sol-gel method as follows.

まず、疎水性有機溶媒としてのイソオクタン（2,2,4-トリメチルペンタン）25ミリリットルに、逆ミセル（逆マイクロエマルジョン）を形成させるために必要な界面活性剤AOT 1.1115グラムを溶解し、次に、この溶液を撹拌しながら、水0.74ミリリットルと、上記のテルル化カドミウムナノ粒子分散水溶液0.3ミリリットルを加えて溶解した。 First, in 115 ml of isooctane (2,2,4-trimethylpentane) as a hydrophobic organic solvent, 1.1115 grams of surfactant AOT necessary to form reverse micelles (reverse microemulsion) was dissolved, and then While stirring this solution, 0.74 ml of water and 0.3 ml of the cadmium telluride nanoparticle dispersion aqueous solution were added and dissolved.

この操作により、内部にテルル化カドミウムナノ粒子を包含すると考えられる逆マイクロエマルジョンが溶液中に生成した。この逆マイクロエマルジョンの平均粒径は、光散乱式粒径測定装置（マイクロトラック社製ナノトラック150型）で測定した結果、約10ナ
ノメートルと見積もられた。 This operation produced a reverse microemulsion in solution that was believed to contain cadmium telluride nanoparticles inside. The average particle size of the inverse microemulsion was estimated to be about 10 nanometers as a result of measurement using a light scattering type particle size measuring device (Nanotrack 150 type, manufactured by Microtrack).

次に、この溶液を撹拌しながら、ゾル−ゲルガラスの前駆体として、アルコキシドであるTEOS 0.399ミリリットル、および、有機アルコキシシランであるAPS 0.079ミリリット
ルを加えた。この反応条件では、［AOT］／［水］=0.0433、［イソオクタン］／［水］=2.62、（[APS]+[TEOS]）／［水］=0.0388、[APS]:[TEOS]=2:8であった。［］は、各成分のモル数を意味する。以下同じ。 Next, while stirring the solution, 0.399 ml of TEOS as an alkoxide and 0.079 ml of APS as an organoalkoxysilane were added as a precursor of a sol-gel glass. Under these reaction conditions, [AOT] / [water] = 0.0433, [isooctane] / [water] = 2.62, ([APS] + [TEOS]) / [water] = 0.0388, [APS]: [TEOS] = 2 : 8. [] Means the number of moles of each component. same as below.

この操作により、テルル化カドミウムナノ粒子を内部に取り込んだ逆マイクロエマルジョンにおいて、ゾル−ゲル反応が進行しガラスが生成した。この溶液を2日間撹拌した後
、テルル化カドミウムナノ粒子と複合したゾル−ゲルシリカガラスの微粒子が分散した溶液が得られた。得られた微粒子分散溶液は、紫外線励起によって、ガラスと複合前の分散水溶液と同様に赤色の発光を示した。溶液中のテルル化カドミウムナノ粒子分散ガラス微粒子の直径は、上記した光散乱式粒径測定装置により約20ナノメートルと見積もられた。SEM観察で見積もった平均粒径も同程度であった。 By this operation, in the reverse microemulsion in which the cadmium telluride nanoparticles were incorporated, the sol-gel reaction proceeded to produce glass. After the solution was stirred for 2 days, a solution in which fine particles of sol-gel silica glass combined with cadmium telluride nanoparticles were dispersed was obtained. The resulting fine particle dispersion exhibited red light emission by ultraviolet excitation, as in the case of the dispersion before dispersion with glass. The diameter of the cadmium telluride nanoparticle-dispersed glass particles in the solution was estimated to be about 20 nanometers by the above-described light scattering particle size measuring apparatus. The average particle size estimated by SEM observation was similar.

さらに、このガラス微粒子分散溶液の溶媒を蒸発乾固させることにより粉末が得られた。このテルル化カドミウムナノ粒子分散ガラス微粒子の粉末は、紫外線励起によって溶媒の蒸発乾固前と同様に赤色の発光を示した。 Furthermore, a powder was obtained by evaporating the solvent of the glass fine particle dispersion solution to dryness. This powder of cadmium telluride nanoparticle-dispersed glass fine particles emitted red light as before the solvent was evaporated to dryness by ultraviolet excitation.

実施例２
また、実施例１と同様な方法を用い、[APS]:[TEOS]=1:9とした場合にも上記と同様の結果を得た。［AOT］／［水］=0.0225、［イソオクタン］／［水］=2.72とした場合には、
生成した逆マイクロエマルジョンの平均粒径は約20ナノメートル、最終的に得られた半導体ナノ粒子分散ガラス微粒子の平均粒径は約30ナノメートルとなり、上記と同様に赤色の蛍光を示した。 Example 2
Further, the same method as described above was obtained when the same method as in Example 1 was used and [APS]: [TEOS] = 1: 9. When [AOT] / [Water] = 0.0225 and [Isooctane] / [Water] = 2.72,
The average particle size of the produced reverse microemulsion was about 20 nanometers, and the average particle size of the finally obtained semiconductor nanoparticle-dispersed glass fine particles was about 30 nanometers, and showed red fluorescence as described above.

実施例３
実施例１に示したテルル化カドミウムナノ粒子の合成方法において、反応溶液の還流時間を15分間とすることにより、紫外線励起での発光ピーク波長が550ナノメートルで緑色
の発光を示す、平均粒径3ナノメートルのテルル化カドミウムナノ粒子を得た。 Example 3
In the method for synthesizing cadmium telluride nanoparticles shown in Example 1, the average particle diameter of green light emission with an emission peak wavelength of 550 nm when excited by ultraviolet light is set to 15 minutes by setting the reflux time of the reaction solution to 15 minutes. 3 nanometer cadmium telluride nanoparticles were obtained.

このようにして合成した半導体ナノ粒子を、実施例１と同様に処理することにより、ガラスマトリックス中に分散固定することができた。 The semiconductor nanoparticles thus synthesized could be dispersed and fixed in the glass matrix by treating in the same manner as in Example 1.

ゾル−ゲル法の反応条件は、［AOT］／［水］=0.0433、［イソオクタン］／［水］=2.62、（[APS]+[TEOS]）／［水］=0.0388、[APS]:[TEOS]=2:8であった。 The reaction conditions of the sol-gel method are [AOT] / [water] = 0.0433, [isooctane] / [water] = 2.62, ([APS] + [TEOS]) / [water] = 0.0388, [APS]: [ TEOS] = 2: 8.

得られた微粒子分散溶液は、紫外線励起によって、ガラスと複合前の分散水溶液と同様に緑色の発光を示した。溶液中のテルル化カドミウムナノ粒子分散ガラス微粒子の直径は、上記した光散乱式粒径測定装置により約20ナノメートルと見積もられた。SEM観察で見
積もった平均粒径も同程度であった。さらに、このガラス微粒子分散溶液の溶媒を蒸発乾
固させることにより粉末が得られた。このテルル化カドミウムナノ粒子分散ガラス微粒子の粉末は、紫外線励起によって溶媒の蒸発乾固前と同様に緑色の発光を示した。 The obtained fine particle dispersion exhibited green light emission by ultraviolet excitation, as in the case of the dispersion before dispersion with glass. The diameter of the cadmium telluride nanoparticle-dispersed glass particles in the solution was estimated to be about 20 nanometers by the above-described light scattering particle size measuring apparatus. The average particle size estimated by SEM observation was similar. Furthermore, a powder was obtained by evaporating the solvent of the glass fine particle dispersion solution to dryness. The powder of cadmium telluride nanoparticle-dispersed glass particles showed green light emission by ultraviolet excitation as before the solvent was evaporated to dryness.

実施例４
また、実施例３と同様な方法を用い、[APS]:[TEOS]=1:9とした場合にも上記と同様の結果を得た。［AOT］／［水］=0.0225、［イソオクタン］／［水］=2.72とした場合には、
生成した逆マイクロエマルジョンの平均粒径は約20ナノメートル、最終的に得られた半導体ナノ粒子分散ガラス微粒子の平均粒径は約30ナノメートルとなり、上記と同様に緑色の蛍光を示した。 Example 4
The same method as in Example 3 was used, and the same result as above was obtained when [APS]: [TEOS] = 1: 9. When [AOT] / [Water] = 0.0225 and [Isooctane] / [Water] = 2.72,
The average particle size of the produced reverse microemulsion was about 20 nanometers, and the average particle size of the finally obtained semiconductor nanoparticle-dispersed glass microparticles was about 30 nanometers, which showed green fluorescence as described above.

実施例５
実施例１と同じ方法により、紫外線励起での発光ピーク波長が640ナノメートルで赤色
の発光を示す、平均粒径6ナノメートルのテルル化カドミウムナノ粒子を得た。 Example 5
By the same method as in Example 1, cadmium telluride nanoparticles having an average particle diameter of 6 nanometers and emitting red light at an emission peak wavelength of 640 nanometers when excited by ultraviolet light were obtained.

まず、疎水性有機溶媒としてのイソオクタン（2,2,4-トリメチルペンタン）25ミリリットルに、逆ミセル（逆マイクロエマルジョン）を形成させるために必要な界面活性剤AOT 1.1115グラムを溶解し、次に、この溶液を撹拌しながら、水0.44ミリリットルと、上記のテルル化カドミウムナノ粒子分散水溶液0.6ミリリットルを加えて溶解した。 First, in 115 ml of isooctane (2,2,4-trimethylpentane) as a hydrophobic organic solvent, 1.1115 grams of surfactant AOT necessary to form reverse micelles (reverse microemulsion) was dissolved, and then While stirring this solution, 0.44 ml of water and 0.6 ml of the cadmium telluride nanoparticle dispersion aqueous solution were added and dissolved.

この操作により、内部にテルル化カドミウムナノ粒子を包含すると考えられる逆マイクロエマルジョンが溶液中に生成した。この逆マイクロエマルジョンの平均粒径は、光散乱式粒径測定装置（マイクロトラック社製ナノトラック150型）で測定した結果、約10ナ
ノメートルと見積もられた。 This operation produced a reverse microemulsion in solution that was believed to contain cadmium telluride nanoparticles inside. The average particle size of this inverse microemulsion was estimated to be about 10 nanometers as a result of measurement with a light scattering particle size measuring device (Nanotrack 150 type, manufactured by Microtrack).

次に、この溶液を撹拌しながら、ゾル−ゲルガラスの前駆体として、アルコキシドであるTEOS 0.399ミリリットル、および、有機アルコキシシランであるAPS 0.079ミリリット
ルを加えた。この反応条件では、［AOT］／［水］=0.0433、［イソオクタン］／［水］=2.62、（[APS]+[TEOS]）／［水］=0.0388、[APS]:[TEOS]=2:8であった。 Next, while stirring the solution, 0.399 ml of TEOS as an alkoxide and 0.079 ml of APS as an organoalkoxysilane were added as a precursor of a sol-gel glass. Under these reaction conditions, [AOT] / [water] = 0.0433, [isooctane] / [water] = 2.62, ([APS] + [TEOS]) / [water] = 0.0388, [APS]: [TEOS] = 2 : 8.

この操作により、テルル化カドミウムナノ粒子を内部に取り込んだ逆マイクロエマルジョンにおいて、ゾル−ゲル反応が進行しガラスが生成した。この溶液を2日間撹拌した後
、テルル化カドミウムナノ粒子と複合したゾル−ゲルシリカガラスの微粒子が分散した溶液が得られた。ガラス中におけるテルル化カドミウムの分散濃度は、実施例１のものに比して２倍である。得られた微粒子分散溶液は、紫外線励起によって、ガラスと複合前の分散水溶液と同様に赤色の発光を示した。溶液中のテルル化カドミウムナノ粒子分散ガラス微粒子の直径は、上記した光散乱式粒径測定装置により約20ナノメートルと見積もられた。SEM観察で見積もった平均粒径も同程度であった。 By this operation, in the reverse microemulsion in which the cadmium telluride nanoparticles were incorporated, the sol-gel reaction proceeded to generate glass. After the solution was stirred for 2 days, a solution in which fine particles of sol-gel silica glass combined with cadmium telluride nanoparticles were dispersed was obtained. The dispersion concentration of cadmium telluride in the glass is twice that of Example 1. The resulting fine particle dispersion exhibited red light emission by ultraviolet excitation, as in the case of the dispersion before dispersion with glass. The diameter of the cadmium telluride nanoparticle-dispersed glass particles in the solution was estimated to be about 20 nanometers by the above-described light scattering particle size measuring apparatus. The average particle size estimated by SEM observation was similar.

さらに、このガラス微粒子分散溶液の溶媒を蒸発乾固させることにより粉末が得られた。このテルル化カドミウムナノ粒子分散ガラス微粒子の粉末は、紫外線励起によって溶媒の蒸発乾固前と同様に赤色の発光を示した。 Furthermore, powder was obtained by evaporating the solvent of this glass fine particle dispersion solution to dryness. This powder of cadmium telluride nanoparticle-dispersed glass fine particles emitted red light as before the solvent was evaporated to dryness by ultraviolet excitation.

実施例６
また、実施例５と同様な方法を用い、[APS]:[TEOS]=1:9とした場合にも上記と同様の結果を得た。［AOT］／［水］=0.0225、［イソオクタン］／［水］=2.72とした場合には、
生成した逆マイクロエマルジョンの平均粒径は約20ナノメートル、最終的に得られた半導体ナノ粒子分散ガラス微粒子の平均粒径は約30ナノメートルとなり、上記と同様に赤色の
蛍光を示した。 Example 6
Further, the same method as described above was obtained when the same method as in Example 5 was used and [APS]: [TEOS] = 1: 9. When [AOT] / [Water] = 0.0225 and [Isooctane] / [Water] = 2.72,
The average particle size of the produced reverse microemulsion was about 20 nanometers, and the average particle size of the finally obtained semiconductor nanoparticle-dispersed glass fine particles was about 30 nanometers, and showed red fluorescence as described above.

実施例７
実施例３と同じ方法により、紫外線励起での発光ピーク波長が550ナノメートルで緑色
の発光を示す、平均粒径3ナノメートルのテルル化カドミウムナノ粒子を得た。 Example 7
By the same method as in Example 3, cadmium telluride nanoparticles having an average particle diameter of 3 nanometers and having an emission peak wavelength with ultraviolet excitation of 550 nanometers and green light emission were obtained.

このようにして合成した半導体ナノ粒子を、以下のように逆ミセル法とゾル−ゲル法を組み合わせた方法で、ガラスマトリックス中に分散固定することができた。まず、疎水性有機溶媒としてのイソオクタン（2,2,4-トリメチルペンタン）25ミリリットルに、逆ミセル（逆マイクロエマルジョン）を形成させるために必要な界面活性剤AOT 1.1115グラムを溶解し、次に、この溶液を撹拌しながら、水0.44ミリリットルと、上記のテルル化カドミウムナノ粒子分散水溶液0.6ミリリットルを加えて溶解した。 The semiconductor nanoparticles synthesized in this way could be dispersed and fixed in the glass matrix by a method combining the reverse micelle method and the sol-gel method as follows. First, in 115 ml of isooctane (2,2,4-trimethylpentane) as a hydrophobic organic solvent, 1.1115 grams of surfactant AOT necessary to form reverse micelles (reverse microemulsion) was dissolved, and then While stirring this solution, 0.44 ml of water and 0.6 ml of the cadmium telluride nanoparticle dispersion aqueous solution were added and dissolved.

この操作により、テルル化カドミウムナノ粒子を内部に取り込んだ逆マイクロエマルジョンにおいて、ゾル−ゲル反応が進行しガラスが生成した。この溶液を2日間撹拌した後
、テルル化カドミウムナノ粒子と複合したゾル−ゲルシリカガラスの微粒子が分散した溶液が得られた。ガラス中におけるテルル化カドミウムの分散濃度は、実施例３のものに比して２倍である。得られた微粒子分散溶液は、紫外線励起によって、ガラスと複合前の分散水溶液と同様に緑色の発光を示した。溶液中のテルル化カドミウムナノ粒子分散ガラス球の直径は、上記した光散乱式粒径測定装置により約20ナノメートルと見積もられた。SEM観察で見積もった平均粒径も同程度であった。 By this operation, in the reverse microemulsion in which the cadmium telluride nanoparticles were incorporated, the sol-gel reaction proceeded to generate glass. After the solution was stirred for 2 days, a solution in which fine particles of sol-gel silica glass combined with cadmium telluride nanoparticles were dispersed was obtained. The dispersion concentration of cadmium telluride in the glass is twice that of Example 3. The obtained fine particle dispersion exhibited green light emission by ultraviolet excitation, as in the case of the dispersion before dispersion with glass. The diameter of the cadmium telluride nanoparticle-dispersed glass sphere in the solution was estimated to be about 20 nanometers by the light scattering particle size measuring apparatus described above. The average particle size estimated by SEM observation was similar.

さらに、このガラス微粒子分散溶液の溶媒を蒸発乾固させることにより微粒子粉末が得られた。このテルル化カドミウムナノ粒子分散ガラス微粒子の粉末は、紫外線励起によって溶媒の蒸発乾固前と同様に緑色の発光を示した。 Furthermore, the fine particle powder was obtained by evaporating the solvent of this glass fine particle dispersion solution to dryness. The powder of cadmium telluride nanoparticle-dispersed glass particles showed green light emission by ultraviolet excitation as before the solvent was evaporated to dryness.

実施例８
また、実施例７と同様な方法を用い、[APS]:[TEOS]=1:9とした場合にも上記と同様の結果を得た。［AOT］／［水］=0.0225、［イソオクタン］／［水］=2.72とした場合には、
生成した逆マイクロエマルジョンの平均粒径は約20ナノメートル、最終的に得られた半導体ナノ粒子分散ガラス微粒子の平均粒径は約30ナノメートルとなり、上記と同様に緑色の蛍光を示した。 Example 8
Further, the same method as above was obtained when the same method as in Example 7 was used and [APS]: [TEOS] = 1: 9. When [AOT] / [Water] = 0.0225 and [Isooctane] / [Water] = 2.72,
The produced reverse microemulsion had an average particle size of about 20 nanometers, and the finally obtained semiconductor nanoparticle-dispersed glass fine particles had an average particle size of about 30 nanometers, and showed green fluorescence as described above.

比較例１
特許文献２（特開2002-211935号公報）の実施例１に記載に従い、テルル化カドミウム
超微粒子を分散したガラスを作製した。 Comparative Example 1
According to the description in Example 1 of Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-211935), a glass in which ultrafine cadmium telluride particles were dispersed was produced.

試験例１
実施例１〜８の半導体ナノ粒子分散ガラス微粒子と比較例１のガラスについて、発光強度の経時安定性を評価した。 Test example 1
With respect to the semiconductor nanoparticle-dispersed glass fine particles of Examples 1 to 8 and the glass of Comparative Example 1, the temporal stability of the emission intensity was evaluated.

実施例１〜８の半導体ナノ粒子分散ガラス微粒子は、いずれも、作製後５ヶ月経過後でも蛍光発光効率が80%以上であった。 All of the semiconductor nanoparticle-dispersed glass fine particles of Examples 1 to 8 had a fluorescence emission efficiency of 80% or more even after 5 months had elapsed after the production.

一方、比較例１のガラスは、作製後２〜３週間で蛍光発光効率が80%以下に低下した。 On the other hand, in the glass of Comparative Example 1, the fluorescence emission efficiency decreased to 80% or less in 2 to 3 weeks after production.

上記の結果より、本発明の製造方法により得られる半導体ナノ粒子は、マトリックスであるガラスの内部に分散固定されているため、蛍光特性の長期安定性に優れていることが分かった。 From the above results, it has been found that the semiconductor nanoparticles obtained by the production method of the present invention are excellent in long-term stability of fluorescence characteristics because they are dispersed and fixed inside the glass as a matrix.

図１は、半導体ナノ粒子を分散含有するガラス蛍光体微粒子の作製方法を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing a method for producing glass phosphor fine particles containing dispersed semiconductor nanoparticles. 図２は、［AOT］／［水］の比率、および、［イソオクタン］／［水］の比率を種々変えた場合のイソオクタン中においてAOTから生成する逆マイクロエマルジョンの粒径を示す。図中の曲線は粒径の等高線を示す。FIG. 2 shows the particle size of the reverse microemulsion produced from AOT in isooctane with various ratios of [AOT] / [water] and [isooctane] / [water]. The curve in the figure shows the contour of the particle size.

Claims

疎水性の有機溶媒に界面活性剤を加えて逆ミセル溶液を生成させる第１工程、その逆ミセル溶液に半導体ナノ粒子分散水溶液を添加して、半導体ナノ粒子分散水溶液を内包した逆マイクロエマルジョンを生成させる第２工程、その逆マイクロエマルジョン中に、ガラスの前駆体として有機アルコキシシランとアルコキドを含む混合物を加え、ゾル−ゲル反応を進行させて、内部に半導体ナノ粒子を分散含有した蛍光性ガラス粒子を作製する第３工程を含むことを特徴とする半導体ナノ粒子分散蛍光性ガラス粒子の製造方法。 First step of adding a surfactant to a hydrophobic organic solvent to produce a reverse micelle solution, adding a semiconductor nanoparticle dispersion aqueous solution to the reverse micelle solution to produce a reverse microemulsion containing the semiconductor nanoparticle dispersion aqueous solution A second step of adding, to the inverse microemulsion, a mixture containing an organoalkoxysilane and an alkoxide as a glass precursor, a sol-gel reaction is proceeded, and fluorescent glass particles containing semiconductor nanoparticles dispersed therein The manufacturing method of the semiconductor nanoparticle dispersion | distribution fluorescent glass particle | grain characterized by including the 3rd process which produces this.

有機アルコキシシランが、一般式（I）：
X_n−Si（OR）_4-n （I）
（式中、Xは、ビニル基を含む基、エポキシ基を含む基、アミノアルキル基、アクリロイ
ルアルキル基、メタクリロイルアルキル基、メルカプトアルキル基、又はフェニル基を示し、Rは低級アルキル基を示し、nは1,2又は3を示す）
で表される化合物であり、アルコキシドが、一般式（II）：
R¹ _r-Si(OR²)_4-r （II）
（式中、R¹及びR²は同一又は異なって低級アルキル基を示し、rは0,1,2又は3を示す）
で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。 The organoalkoxysilane is represented by the general formula (I):
X _n −Si (OR) _4-n (I)
(In the formula, X represents a group containing a vinyl group, a group containing an epoxy group, an aminoalkyl group, an acryloylalkyl group, a methacryloylalkyl group, a mercaptoalkyl group, or a phenyl group, R represents a lower alkyl group, and n Indicates 1, 2 or 3)
The alkoxide is a compound represented by the general formula (II):
R ¹ _r -Si (OR ² ) _4-r (II)
(Wherein R ¹ and R ² are the same or different and represent a lower alkyl group, and r represents 0, 1, 2 or 3)
The production method according to claim 1, wherein the compound is represented by the formula:

有機アルコキシシランとアルコキドの混合モル比が50:50〜1:99の混合物である請求項１
に記載の製造方法。 2. A mixture having an organic alkoxysilane / alkoxide mixed molar ratio of 50:50 to 1:99.
The manufacturing method as described in.

半導体ナノ粒子分散水溶液が、硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、テルル化亜鉛、及びテルル化カドミウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の半導体ナノ粒子が分散した水溶液である請求項１に記載の製造方法。 The semiconductor nanoparticle-dispersed aqueous solution is an aqueous solution in which at least one semiconductor nanoparticle selected from the group consisting of cadmium sulfide, zinc selenide, cadmium selenide, zinc telluride, and cadmium telluride is dispersed. The manufacturing method as described.

半導体ナノ粒子がテルル化カドミウムである請求項４に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 4, wherein the semiconductor nanoparticles are cadmium telluride.

疎水性の有機溶媒が炭素数４〜１２の炭化水素である請求項１に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the hydrophobic organic solvent is a hydrocarbon having 4 to 12 carbon atoms.

疎水性の有機溶媒がイソオクタン（2,2,4-トリメチルペンタン）である請求項１に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the hydrophobic organic solvent is isooctane (2,2,4-trimethylpentane).

界面活性剤がビス（2-エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム（エーロゾルOT）である請求項１に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the surfactant is sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (Aerosol OT).

有機アルコキシシランが3-アミノプロピルトリメトキシシラン(APS)、メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン(MPS)、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ-アミノプロピル
トリメトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、及びγ-クロロプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれた少なくとも１種で
ある請求項１に記載の製造方法。 Organic alkoxysilane is 3-aminopropyltrimethoxysilane (APS), mercaptopropyltrimethoxysilane (MPS), γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-
Methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ The production method according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of -aminopropyltrimethoxysilane and γ-chloropropyltrimethoxysilane.

有機アルコキシシランが3-アミノプロピルトリメトキシシラン(APS)又はメルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン(MPS)である請求項１に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the organic alkoxysilane is 3-aminopropyltrimethoxysilane (APS) or mercaptopropyltrimethoxysilane (MPS).

請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造される半導体ナノ粒子分散蛍光性ガラス粒子。 Semiconductor nanoparticle dispersion | distribution fluorescent glass particle manufactured by the manufacturing method in any one of Claims 1-10.

有機アルコキシシラン及びアルコキシドの加水分解生成物を含む平均粒径50ナノメートル以下のガラス粒子中に、半導体ナノ粒子が分散されてなる蛍光性ガラス粒子。 Fluorescent glass particles in which semiconductor nanoparticles are dispersed in glass particles having an average particle size of 50 nanometers or less and containing hydrolysis products of organoalkoxysilane and alkoxide.