FR2970186A1 - Preparing composition comprising dispersion of nanoparticles in organic matrix by in situ preparation of nanoparticles in organic matrix, comprises e.g. solubilizing precursor compound of nanoparticles in first fraction of organic matrix - Google Patents

Abstract

Preparing a composition comprising a dispersion of nanoparticles in an organic matrix by in situ preparation of nanoparticles in the organic matrix, comprises solubilizing at least a precursor compound of nanoparticles in a first fraction of an organic matrix, forming a water nanoemulsion in a second fraction of the organic matrix, and adding the aqueous nanoemulsion in a solution. An independent claim is included for a composition comprising a dispersion of nanoparticles in an organic matrix.

Description

Procédé de synthèse in-situ de nanoparticules, composition obtenue et utilisation de la composition Process for in-situ synthesis of nanoparticles, composition obtained and use of the composition

L'invention concerne le domaine des dispersions de nanoparticules dans les matrices organiques, notamment des dispersions stabilisées de nanoparticules dans les résines polymériques ou vernis. The invention relates to the field of nanoparticle dispersions in organic matrices, especially stabilized dispersions of nanoparticles in polymeric or varnished resins.

Les enseignes publicitaires, par exemple, peuvent être dégradées par l'action des rayonnements solaires et en particulier le rayonnement UV. Il est donc nécessaire de pouvoir protéger ces enseignes. La protection habituelle est de les recouvrir d'une couche d'épaisseur micrométrique de vernis. Cependant, une telle solution n'est pas adaptée car le vernis lui-même va être dégradé au cours du temps par les rayonnements UV. Afin de protéger ces objets des dégradations photochimiques, il peut être intéressant d'appliquer sur cet objet un vernis présentant des propriétés de filtration des UV. Un des moyens pour obtenir cette fonctionnalité serait d'incorporer des nanoparticules, notamment à base d'oxyde de titane, dans ledit vernis. Advertising signs, for example, may be degraded by the action of solar radiation and in particular UV radiation. It is therefore necessary to be able to protect these signs. The usual protection is to cover them with a layer of micrometric thickness of varnish. However, such a solution is not suitable because the varnish itself will be degraded over time by UV radiation. In order to protect these objects from photochemical degradation, it may be advantageous to apply to this object a varnish with UV filtering properties. One of the means to obtain this functionality would be to incorporate nanoparticles, in particular based on titanium oxide, into said varnish.

Il existe différents procédés pour synthétiser des absorbants inorganiques dans les longueurs d'onde UV et de telles nanoparticules se trouvent aisément dans le commerce. Il a notamment été décrit dans WO2007/119023 un procédé de préparation de nanoparticules puis leur intégration dans une matrice organique. Cependant, lorsque l'on souhaite ajouter des nanoparticules, préparées lors d'une étape préalable, à une matrice polymérique, des phénomènes d'agrégation et de précipitation de ces nanoparticules apparaissent de sorte que la matrice polymérique n'est plus homogène et transparente. En effet, alors que les nanoparticules, notamment de diamètre inférieur à 100 nm, ne diffusent pas ou peu la lumière, les nanoparticules agrégées forment un matériau qui va diffuser la lumière visible, ce qui n'est pas du tout satisfaisant pour les applications visées (protection de panneaux publicitaires par un vernis translucide...). De plus, la formation d'agrégats ou d'agglomérats dans une matrice organique (par exemple vernis) va poser de nombreux problèmes en terme de résistance mécanique, d'altération de la matrice et également de modification sensible de la rhéologie du fluide lors de l'application de cette matrice sur un matériau. There are various methods for synthesizing inorganic absorbents in the UV wavelengths and such nanoparticles are readily available commercially. In particular, a process for the preparation of nanoparticles and their integration in an organic matrix has been described in WO2007 / 119023. However, when it is desired to add nanoparticles, prepared during a preliminary step, to a polymer matrix, phenomena of aggregation and precipitation of these nanoparticles appear so that the polymer matrix is no longer homogeneous and transparent. Indeed, while nanoparticles, especially with a diameter of less than 100 nm, do not diffuse light or little, aggregated nanoparticles form a material that will diffuse visible light, which is not at all satisfactory for the intended applications (protection of billboards by a translucent varnish ...). In addition, the formation of aggregates or agglomerates in an organic matrix (for example varnish) will pose numerous problems in terms of mechanical strength, alteration of the matrix and also significant modification of the rheology of the fluid during the application of this matrix on a material.

Il est donc important de pouvoir limiter la taille des agrégats voire même d'éviter la formation 35 de ces agrégats. It is therefore important to be able to limit the size of the aggregates or even to avoid the formation of these aggregates.

Les techniques usuelles de dispersion par ultrason, micro-onde..., ne permettent pas toujours l'élaboration d'une suspension stable et homogène de ces agrégats ou agglomérats. Il est donc important de fournir un procédé permettant d'incorporer ces nanoparticules dans les matrices organiques, notamment les matrices polymériques, tout en évitant les problèmes d'agrégation et de précipitation. The usual techniques of ultrasonic dispersion, microwave ..., do not always allow the development of a stable and homogeneous suspension of these aggregates or agglomerates. It is therefore important to provide a method for incorporating these nanoparticles into organic matrices, especially polymeric matrices, while avoiding problems of aggregation and precipitation.

La présente invention apporte une solution à tout ou partie des problèmes de l'état de la technique en fournissant un procédé de synthèse in situ de nanoparticules dans une matrice organique, notamment une matrice polymérique bi-composant. The present invention provides a solution to all or part of the problems of the state of the art by providing a method of in situ synthesis of nanoparticles in an organic matrix, in particular a two-component polymeric matrix.

L'invention permet donc de préparer des nanoparticules directement dans le milieu d'intérêt, ce qui permet d'éviter la redispersion de nanoparticules conduisant à la formation d'agrégats et à la précipitation de ces nanoparticules et d'avoir une compatibilité d'interface maximum. Pour des raisons de sécurité, il est préférable et conseillé de limiter la manipulation de poudre nano-structurée sèche. Le procédé de l'invention s'inscrit dans cette démarche en ce qu'il permet, puisque les nanoparticules sont préparées directement dans le milieu d'intérêt, d'éviter leur manipulation directe et leur possible inhalation par les opérateurs. The invention therefore makes it possible to prepare nanoparticles directly in the medium of interest, which makes it possible to avoid the redispersion of nanoparticles leading to the formation of aggregates and to the precipitation of these nanoparticles and to have interface compatibility. maximum. For safety reasons, it is preferable and advisable to limit the handling of dry nano-structured powder. The process of the invention is part of this approach in that it makes it possible, since the nanoparticles are prepared directly in the medium of interest, to avoid their direct manipulation and their possible inhalation by the operators.

La matrice comprenant des nanoparticules peut également comprendre des durcisseurs. Lors de la réticulation d'une telle matrice, l'homme du métier pourrait s'attendre à ce que les nanoparticules s'agrègent et qu'un précipité se forme et apparaisse. La présente invention permet de répondre à ce problème en fournissant un procédé d'obtention d'une dispersion stable et homogène de nanoparticules au sein d'une matrice constituée d'un mélange de différents constituants organiques. The matrix comprising nanoparticles may also comprise hardeners. During the crosslinking of such a matrix, one skilled in the art could expect the nanoparticles to aggregate and a precipitate to form and appear. The present invention makes it possible to respond to this problem by providing a method for obtaining a stable and homogeneous dispersion of nanoparticles in a matrix consisting of a mixture of different organic constituents.

L'objectif de la présente invention est également de fournir une dispersion stabilisée de nanoparticules dans une matrice organique, notamment dans une matrice polymérique. De façon avantageuse, les nanoparticules permettront d'apporter des propriétés supplémentaires à ladite matrice, notamment une résistance accrue à la rayure, à la température, une modification de la mouillabilité ainsi que des propriétés anti-reflet, anti-UV, anti-salissure. The object of the present invention is also to provide a stabilized dispersion of nanoparticles in an organic matrix, in particular in a polymer matrix. Advantageously, the nanoparticles will provide additional properties to said matrix, including increased resistance to scratching, temperature, a change in wettability as well as anti-reflective, anti-UV, anti-soiling properties.

Un autre objectif de l'invention est de fournir des vernis, peintures, laques, résines comprenant une dispersion de nanoparticules et présentant des propriétés améliorées, notamment anti-UV, anti-salissure.35 L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition comprenant une dispersion de nanoparticules dans une matrice organique par préparation in situ de nanoparticules dans la matrice organique, comprenant les étapes de : (a) solubilisation d'au moins un composé précurseur de nanoparticules dans une première fraction de la matrice organique ; (b) formation d'une nanoémulsion d'eau dans une deuxième fraction de la matrice organique ; (c) addition de la nanoémulsion aqueuse (b) dans la solution (a) Le procédé met en ceuvre généralement un ou plusieurs composés précurseurs de nanoparticules qui peuvent être ou non préfonctionnalisés. Another object of the invention is to provide varnishes, paints, lacquers, resins comprising a dispersion of nanoparticles and having improved properties, in particular anti-UV, anti-soiling. The invention relates to a process for the preparation of a composition comprising a dispersion of nanoparticles in an organic matrix by in situ preparation of nanoparticles in the organic matrix, comprising the steps of: (a) solubilizing at least one nanoparticulate precursor compound in a first fraction of the organic matrix; (b) forming a nanoemulsion of water in a second fraction of the organic matrix; (c) adding the aqueous nanoemulsion (b) to the solution (a) The process generally employs one or more nanoparticulate precursor compounds which may or may not be prefunctionalized.

Le procédé peut mettre en ceuvre un mélange de composés précurseurs de nanoparticules préfonctionnalisés et de composés précurseurs de nanoparticules non fonctionnalisés. Le choix des composés précurseurs dépend des nanoparticules souhaitées et donc des propriétés souhaitées. The method may employ a mixture of prefunctionalized nanoparticle precursor compounds and nonfunctionalized nanoparticle precursor compounds. The choice of precursor compounds depends on the desired nanoparticles and therefore the desired properties.

Les nanoparticules peuvent être des nanoparticules métalliques et de préférence des nanoparticules d'oxydes métalliques, les métaux étant notamment choisis parmi les métaux de transition; l'aluminium ou les lanthanides, seuls ou en mélange. De préférence les nanoparticules sont des nanoparticules d'au moins un oxyde métallique choisi parmi les oxydes de titane, de zirconium, de tantale, de cérium, d'aluminium, de zinc, d'étain, de niobium ou de fer ; de préférence TiO2, CeO2, ZrO2, Ta2O5, SnO2. The nanoparticles may be metal nanoparticles and preferably nanoparticles of metal oxides, the metals being in particular chosen from transition metals; aluminum or lanthanides, alone or mixed. Preferably, the nanoparticles are nanoparticles of at least one metal oxide chosen from titanium, zirconium, tantalum, cerium, aluminum, zinc, tin, niobium or iron oxides; preferably TiO2, CeO2, ZrO2, Ta2O5, SnO2.

Les nanoparticules peuvent également être fonctionnalisées à leurs surfaces, notamment de manière covalente, et/ou encore être dopées, notamment par des éléments de la famille des métaux de transition ou des lanthanides, par exemple par du titane, du zirconium, du tantale, du cérium, de l'aluminium, du zinc, de l'étain, du niobium, du fer, du cobalt, du nickel, du chrome, de l'europium, du néodyme. The nanoparticles may also be functionalized on their surfaces, especially covalently, and / or be doped, in particular with elements of the family of transition metals or lanthanides, for example by titanium, zirconium, tantalum, cerium, aluminum, zinc, tin, niobium, iron, cobalt, nickel, chromium, europium, neodymium.

L'utilisation de lanthanides permet notamment d'apporter des propriétés de luminescence à la composition obtenue par le procédé de l'invention. The use of lanthanides makes it possible in particular to bring luminescence properties to the composition obtained by the process of the invention.

Les nanoparticules peuvent être un mélange de nanoparticules fonctionnalisées et de nanoparticules non fonctionnalisées selon les propriétés souhaitées de la composition finale. Les nanoparticules fonctionnalisées se présentent avantageusement sous la forme de nanoparticules de dérivés métalliques à la surface desquelles est greffé au moins un dérivé35 d'acide carboxylique, sulfonique ou phosphonique. En particulier, les nanoparticules fonctionnalisées présentent une surface essentiellement recouverte desdits dérivés liés chimiquement auxdites nanoparticules. The nanoparticles can be a mixture of functionalized nanoparticles and non-functionalized nanoparticles according to the desired properties of the final composition. The functionalized nanoparticles are advantageously in the form of nanoparticles of metal derivatives on the surface of which at least one carboxylic, sulfonic or phosphonic acid derivative is grafted. In particular, the functionalized nanoparticles have a surface essentially covered with said derivatives chemically bonded to said nanoparticles.

De manière avantageuse le dérivé d'acide carboxylique, sulfonique ou phosphonique apporte au moins une propriété supplémentaire à la nanoparticule, notamment en termes de compatibilité d'interface avec la matrice, notamment en termes de stabilisation des nanoparticules dans la matrice. Advantageously, the carboxylic, sulfonic or phosphonic acid derivative provides at least one additional property to the nanoparticle, particularly in terms of interface compatibility with the matrix, particularly in terms of stabilization of the nanoparticles in the matrix.

Les dérivés d'acide carboxylique, sulfonique ou phosphonique utilisables dans le procédé selon l'invention sont avantageusement choisis parmi tout composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique ou au moins une fonction acide sulfonique ou au moins une fonction acide phosphonique, éventuellement sous forme de sel ou d'ester. A titre d'exemples on peut citer les acides carboxyliques, les acides sulfoniques, les acides phosphoniques mais aussi les acides précités comportant également d'autres groupements fonctionnels, comme les acides aminés, les acides aminosulfoniques ou aminophoshoniques, les céto-acides carboxyliques sulfoniques ou phosphoniques, les hydroxy-acides carboxyliques, sulfoniques ou phosphoniques, qui peuvent être linéaires, ramifiés, cycliques, saturés, insaturés, ou aromatiques. The carboxylic, sulphonic or phosphonic acid derivatives which can be used in the process according to the invention are advantageously chosen from any organic compound comprising at least one carboxylic acid function or at least one sulphonic acid function or at least one phosphonic acid function, optionally in the form salt or ester. By way of examples, mention may be made of carboxylic acids, sulphonic acids and phosphonic acids, but also the aforementioned acids also containing other functional groups, such as amino acids, aminosulphonic or aminophosphonic acids, keto carboxylic sulphonic acids or phosphonic acids, carboxylic, sulfonic or phosphonic hydroxy acids, which may be linear, branched, cyclic, saturated, unsaturated, or aromatic.

Le dérivé d'acide carboxylique, sulfonique ou phosphonique comprenant au moins une fonction acide carboxylique ou au moins une fonction acide sulfonique ou au moins une fonction acide phosphonique peut comprendre au moins 4 atomes de carbone, de préférence au moins 5 atomes de carbone, plus préférentiellement au moins 6 atomes de carbone, avantageusement au moins 7 atomes de carbone, et de manière tout à fait préférée au moins 8 atomes de carbone. The carboxylic, sulphonic or phosphonic acid derivative comprising at least one carboxylic acid function or at least one sulphonic acid function or at least one phosphonic acid function may comprise at least 4 carbon atoms, preferably at least 5 carbon atoms, more preferably at least 6 carbon atoms, advantageously at least 7 carbon atoms, and very preferably at least 8 carbon atoms.

De manière préférée, le dérivé d'acide carboxylique, sulfonique ou phosphonique fonctionnalisant les nanoparticules est un acide, sel ou ester, de formule : R'-R2 dans laquelle R' représente un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, le phosphore, le bore ou le sélénium ; R2 représente un groupe COOY ou SO3Y ou PO(OY)2, dans lesquels Y, identique ou différent, représente : - un atome d'hydrogène ; - un cation provenant d'une amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire, par exemple un cation ammonium ; - un cation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux; - un cation d'un métal de transition des groupes 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 et 12 du tableau périodique ; - un cation d'un élément des groupes 13, 14, 15 et 16 du tableau périodique ; - un cation d'un élément de la série des lanthanides, par exemple Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Et, Tm, Yb ou Lu ; ou - un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 30 atomes de carbone ; de préférence méthyle, éthyle, propyle. Preferably, the carboxylic, sulphonic or phosphonic acid derivative functionalizing the nanoparticles is an acid, salt or ester, of formula: R'-R2 in which R 'represents a hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms chosen from oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron or selenium; R2 represents a group COOY or SO3Y or PO (OY) 2, in which Y, identical or different, represents: a hydrogen atom; a cation derived from a primary, secondary, tertiary or quaternary amine, for example an ammonium cation; a cation of an alkali metal or alkaline earth metal; a cation of a transition metal of groups 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 and 12 of the periodic table; a cation of an element from groups 13, 14, 15 and 16 of the periodic table; a cation of an element of the lanthanide series, for example Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Et, Tm, Yb or Lu; or a linear or branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group containing from 1 to 30 carbon atoms; preferably methyl, ethyl, propyl.

De façon préférée, R2 représente un atome d'hydrogène ou un cation de métal alcalin. Preferably, R2 represents a hydrogen atom or an alkali metal cation.

Le dérivé d'acide carboxylique, sulfonique ou phosphonique peut en outre comporter au moins un noyau aromatique. The carboxylic, sulfonic or phosphonic acid derivative may further comprise at least one aromatic ring.

L'ensemble des atomes métalliques formant la nanoparticule peut être lié à au moins un dérivé d'acide carboxylique ou sulfonique ou phosphonique, ou bien une partie seulement des atomes métalliques formant la nanoparticule peut être lié chimiquement à au moins un dérivé d'acide carboxylique ou sulfonique ou phosphonique, les autres atomes métalliques, non liés chimiquement à un composé organique, étant alors présents dans la nanoparticule sous forme oxydée ou réduite, de préférence sous forme oxydée, de préférence encore sous forme d'oxyde. Par forme oxydée ou réduite, on entend que le métal ne se trouve pas sous la forme de centre métallique de valence 0 dans un édifice moléculaire. The set of metal atoms forming the nanoparticle may be bonded to at least one carboxylic or sulfonic or phosphonic acid derivative, or only part of the metal atoms forming the nanoparticle may be chemically bonded to at least one carboxylic acid derivative or sulfonic or phosphonic, the other metal atoms, not chemically bonded to an organic compound, then being present in the nanoparticle in oxidized or reduced form, preferably in oxidized form, more preferably in oxide form. By oxidized or reduced form is meant that the metal is not in the form of metal center of valence 0 in a molecular structure.

Ainsi, les nanoparticules fonctionnalisées obtenues par le procédé selon l'invention se présentent sous la forme de particules de dérivé métallique. Toutes les nanoparticules ou une partie seulement de ces nanoparticules sont fonctionnalisées par au moins un dérivé d'acide carboxylique, sulfonique ou phosphonique. De manière avantageuse toutes les nanoparticules sont fonctionnalisées. Thus, the functionalized nanoparticles obtained by the process according to the invention are in the form of metal derivative particles. All or only some of these nanoparticles are functionalized with at least one carboxylic, sulfonic or phosphonic acid derivative. Advantageously, all the nanoparticles are functionalized.

Les nanoparticules, fonctionnalisées ou non, peuvent avantageusement être à l'état cristallin. The nanoparticles, functionalized or not, may advantageously be in the crystalline state.

Les dérivés d'acide carboxylique, sulfonique ou phopshonique sont greffés sur la surface des nanoparticules ou peuvent également être inclus dans ces nanoparticules. The carboxylic, sulfonic or phopshonic acid derivatives are grafted onto the surface of the nanoparticles or may also be included in these nanoparticles.

On entend par nanoparticule dopée, une nanoparticule comprenant moins de 20%, de préférence moins de 10% en poids, d'un élément choisi parmi les métaux de transition ou les lanthanides, notamment choisis parmi le titane, le zirconium, le tantale, le cérium, l'aluminium, le zinc, l'étain, le niobium, le fer, le cobalt, le nickel, le chrome, l'europium, le néodyme. The term "doped nanoparticle" means a nanoparticle comprising less than 20%, preferably less than 10% by weight, of an element chosen from transition metals or lanthanides, chosen in particular from titanium, zirconium, tantalum, cerium, aluminum, zinc, tin, niobium, iron, cobalt, nickel, chromium, europium, neodymium.

La taille des nanoparticules, fonctionnalisées ou non fonctionnalisées, est notamment inférieure à 100 nm, de préférence comprise entre 1 et 80 nm, de préférence comprise entre 3 et 80 nm, par exemple entre 3 et 20 nm. Le taux de fonctionnalisation des nanoparticules, correspondant au rapport pondéral entre les composants organiques et les composants minéraux de la nanoparticule peut être compris entre 0 et 20%, de préférence entre 0 et 10%. The size of the nanoparticles, functionalized or non-functionalized, is in particular less than 100 nm, preferably between 1 and 80 nm, preferably between 3 and 80 nm, for example between 3 and 20 nm. The degree of functionalization of the nanoparticles, corresponding to the weight ratio between the organic components and the inorganic components of the nanoparticle can be between 0 and 20%, preferably between 0 and 10%.

15 Le composé précurseur de nanoparticule peut être un composé hydrolysable comprenant au moins un métal, notamment choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium ou les lanthanides, seuls ou en mélange ; de préférence le titane, le zirconium, l'aluminium, le zinc, le tantale, le cérium, l'étain, le niobium, le fer ou leurs mélange ; de façon plus préférée le titane, le cérium, le zirconium, le tantale ou l'étain. Par composé hydrolysable d'un métal, on 20 entend par exemple les alcoxydes, les amidures ou les halogénures d'un ou plusieurs des métaux précités. The nanoparticulate precursor compound may be a hydrolyzable compound comprising at least one metal, especially chosen from transition metals, aluminum or lanthanides, alone or as a mixture; preferably titanium, zirconium, aluminum, zinc, tantalum, cerium, tin, niobium, iron or mixtures thereof; more preferably titanium, cerium, zirconium, tantalum or tin. By hydrolysable compound of a metal is meant, for example, alkoxides, amides or halides of one or more of the aforesaid metals.

De préférence, le composé précurseur de nanoparticules est choisi parmi les composés hydrolysables de type alcoxydes de métal choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium 25 ou les lanthanides, seuls ou en mélange ; de préférence le titane, le zirconium, l'aluminium, le zinc, le tantale, le cérium, l'étain, le niobium, le fer ou leurs mélange ; de façon plus préférée le titane, le cérium, le zirconium, le tantale ou l'étain. Preferably, the precursor compound of nanoparticles is chosen from the hydrolysable compounds of metal alkoxide type selected from transition metals, aluminum or lanthanides, alone or as a mixture; preferably titanium, zirconium, aluminum, zinc, tantalum, cerium, tin, niobium, iron or mixtures thereof; more preferably titanium, cerium, zirconium, tantalum or tin.

Le composé précurseur alcoxyde métallique est avantageusement un composé de formule 30 [M(OR3),]m, dans laquelle : - M représente un métal choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium, le zinc, le tantale, le cérium, l'étain, le niobium, le fer ou leurs mélange ; de façon plus préférée le titane, le cérium, le zirconium, le tantale ou l'étain; - m est un nombre entier (représentant le taux d'oligomérisation du composé) 35 supérieur ou égal à 1, de préférence compris entre 1 et 100 ; - n représente la valence de M ; - R3 représente :10 - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C, à c., de préférence en C, à C12, substitué ou non substitué, notamment par des ligands insaturés ou aminés, par exemple vinyl ou amino ; de préférence méthyle, éthyle, isopropyle, terbutyle ; - un groupe cycloalkyle, en C9 à C9, de préférence en C6 substitué ou non substitué, notamment par des ligands insaturés ou aminés ; par exemple vinyl ou amino ; de préférence cyclohexyle ; - un groupe aryle en C6 à Cio, substitué ou non substitué, notamment par des ligands insaturés ou aminés ; par exemple par exemple vinyl ou amino ; de préférence phényle. The metal alkoxide precursor compound is advantageously a compound of formula [M (OR 3) 1] m, in which: M represents a metal chosen from titanium, zirconium, aluminum, zinc, tantalum, cerium, tin, niobium, iron or their mixture; more preferably titanium, cerium, zirconium, tantalum or tin; m is an integer (representing the degree of oligomerization of the compound) greater than or equal to 1, preferably of between 1 and 100; n represents the valence of M; - R3 represents: - a linear or branched C 1 to C 8, preferably C 1 to C 12, alkyl group, substituted or unsubstituted, in particular by unsaturated or amine ligands, for example vinyl or amino; preferably methyl, ethyl, isopropyl, terbutyl; - a C9-C9 cycloalkyl group, preferably a substituted or unsubstituted C6 group, in particular with unsaturated or amine ligands; for example vinyl or amino; preferably cyclohexyl; a substituted or unsubstituted C 6 to C 10 aryl group, in particular by unsaturated or amine ligands; for example, vinyl or amino; preferably phenyl.

Pour la préparation des nanoparticules fonctionnalisées, le précurseur de nanoparticules peut être un composé hydrolysable d'au moins un métal, notamment choisi les métaux de transition, l'aluminium ou les lanthanides, seuls ou en mélange, modifié par au moins un dérivé d'acide carboxylique ou sulfonique ou phosphonique. De préférence, le métal est choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium, le zinc, le tantale, le cérium, le titane, le cérium, le zirconium, le tantale ou l'étain ; de façon plus préférée le titane, le cérium, le zirconium, le tantale ou l'étain. For the preparation of the functionalized nanoparticles, the precursor of nanoparticles may be a hydrolyzable compound of at least one metal, in particular chosen transition metals, aluminum or lanthanides, alone or as a mixture, modified with at least one derivative of carboxylic or sulfonic acid or phosphonic acid. Preferably, the metal is selected from titanium, zirconium, aluminum, zinc, tantalum, cerium, titanium, cerium, zirconium, tantalum or tin; more preferably titanium, cerium, zirconium, tantalum or tin.

Les composés précurseurs modifiés par au moins un dérivé d'acide carboxylique ou sulfonique peuvent être choisis parmi les alcoxydes de métaux, de préférence encore les alcoxydes de formule (1) : LM' OxR4z(AR»w(OR6)(y-2x-z-w)lm (1) dans laquelle : M' représente un métal choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium, le zinc, le tantale, le cérium, le titane, le cérium, le zirconium, le tantale ou l'étain ; de façon plus préférée le titane, le cérium, le zirconium, le tantale ou l'étain ; y représente la valence du métal M' ; x représente un nombre entier supérieur ou égal à zéro et inférieur à y/2 ; (0 <- x < y/2) ; - z représente un nombre entier supérieur ou égal à zéro et inférieur à y ; (0 <_ z < y) ; w représente un nombre entier supérieur à zéro et inférieur ou égal à y; (0 < w <_ y) ; - m représente un nombre entier qui est le taux d'oligomérisation du précurseur de formule (1) et représente un nombre entier supérieur ou égal à 1, de préférence allant de1à100; 2x+z+w5 y; A représente un groupe -C(0)O- ou -S(0)2O- ; R4 représente un atome d'halogène choisi parmi fluor, chlore, brome, iode et astate, ou un groupe hydroxyle ; R5 représente un radical hydrocarboné comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, le phosphore, le bore et le sélénium ; de préférence méthyle, éthyle isopropyle, terbutyle ; et R6 représente : - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone,de préférence méthyle, éthyle, isopropyle, terbutyle ; - un radical cycloalkyle substitué ou non substitué comportant de 3 à 9 atomes de carbone, de préférence cyclohexyle ; - un radical aryle substitué ou non substitué comportant de 6 à 10 atomes, de préférence phényle. The precursor compounds modified with at least one carboxylic or sulphonic acid derivative may be chosen from metal alkoxides, more preferably the alkoxides of formula (1): ## STR2 ## zw) lm (1) wherein: M 'represents a metal selected from titanium, zirconium, aluminum, zinc, tantalum, cerium, titanium, cerium, zirconium, tantalum or tin more preferably titanium, cerium, zirconium, tantalum or tin; y represents the valence of the metal M '; x represents an integer greater than or equal to zero and less than y / 2; - x <y / 2); - z represents an integer greater than or equal to zero and less than y; (0 <_ z <y); w represents an integer greater than zero and less than or equal to y; (0 <w <_ y); - m represents an integer which is the oligomerization rate of the precursor of formula (1) and represents an integer greater than or equal to at 1, preferably from 1 to 100; 2x + z + w5 y; A represents a group -C (O) O- or -S (O) 2O-; R4 represents a halogen atom selected from fluorine, chlorine, bromine, iodine and astate, or a hydroxyl group; R5 represents a hydrocarbon radical optionally comprising one or more heteroatoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and selenium; preferably methyl, ethyl isopropyl, terbutyl; and R6 represents: a linear or branched alkyl radical containing from 1 to 30 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, isopropyl or terbutyl; a substituted or unsubstituted cycloalkyl radical containing from 3 to 9 carbon atoms, preferably cyclohexyl; a substituted or unsubstituted aryl radical containing from 6 to 10 atoms, preferably phenyl.

De manière générale la somme 2x+z+w est inférieure ou égale à 7. Les précurseurs modifiés par au moins un dérivé d'acide phosphonique peuvent être choisis parmi les alcoxydes de métaux, de préférence encore les alcoxydes de formule (II) : LM2OaR'b(A, R»c(OR9)(d-2a-b-2c)lm (II) dans laquelle : 20 M2 représente un atome de métal choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium, le zinc, le tantale, le cérium, le titane, le cérium, le zirconium, le tantale ou l'étain ; de façon plus préférée le titane, le cérium, le zirconium, le tantale ou l'étain ; - d représente la valence du métal M2 ; - a représente un nombre entier supérieur ou égal à zéro et inférieur à d/2 ; (0 <_ x < 25 d/2) ; b représente un nombre entier supérieur ou égal à zéro et inférieur à d ; (0 <_ z < d) ; - c représente un nombre entier supérieur à zéro et inférieur ou égal à d/2 ; (0 < w <_ d/2) ; - m représente un nombre entier qui est le taux d'oligomérisation du précurseur de 30 formule (1) et représente un nombre entier supérieur ou égal à 1, de préférence allant de1à100; 2a+b+csd; Al représente un groupe PO(0)2 ; R' représente un atome d'halogène choisi parmi fluor, chlore, brome, iode et astate, 35 ou un groupe hydroxyle ;15 R8 représente un radical hydrocarboné comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, le phosphore, le bore et le sélénium ; de préférence méthyle, éthyle isopropyle, terbutyle et R9 représente : - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence méthyle, éthyle, isopropyle, terbutyle ; - un radical cycloalkyle substitué ou non substitué comportant de 3 à 9 atomes de carbone, de préférence cyclohexyle ; et - un radical aryle substitué ou non substitué comportant de 6 à 10 atomes, de préférence phényle. In general, the sum of 2x + z + w is less than or equal to 7. The precursors modified with at least one phosphonic acid derivative may be chosen from metal alkoxides, more preferably the alkoxides of formula (II): LM2OaR wherein: M2 represents a metal atom selected from titanium, zirconium, aluminum, zinc, aluminum, tantalum, cerium, titanium, cerium, zirconium, tantalum or tin, more preferably titanium, cerium, zirconium, tantalum or tin; d represents the valence of the metal M2; - a represents an integer greater than or equal to zero and less than d / 2; (0 <_ x <25 d / 2); b represents an integer greater than or equal to zero and less than d; (0 <_ z <d) - c represents an integer greater than zero and less than or equal to d / 2; (0 <w <_ d / 2); - m represents an integer which is the oligomerization rate of the pr cursor 30 formula (1) and represents an integer greater than or equal to 1, preferably ranging de1à100; 2a + b + csd; Al represents a PO (O) 2 group; R 'represents a halogen atom selected from fluorine, chlorine, bromine, iodine and astate, or a hydroxyl group; R8 represents a hydrocarbon radical optionally comprising one or more heteroatoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur phosphorus, boron and selenium; preferably methyl, ethyl isopropyl, terbutyl and R9 represents: a linear or branched alkyl radical containing from 1 to 30 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, isopropyl or terbutyl; a substituted or unsubstituted cycloalkyl radical containing from 3 to 9 carbon atoms, preferably cyclohexyl; and a substituted or unsubstituted aryl radical containing from 6 to 10 atoms, preferably phenyl.

De manière générale la somme 2a+b+c est inférieure ou égale à 7. In general, the sum 2a + b + c is less than or equal to 7.

De manière préférée le précurseur modifié par au moins un dérivé d'acide carboxylique ou sulfonique est un composé de formule (III) : [TiOxR4z(AR6)w(OR6)(v-2x-z-w)lm (III) dans laquelle : - x représente un nombre entier supérieur ou égal à zéro et inférieur à 2 ; (x représente 0 ou 1); - z représente un nombre entier supérieur ou égal à zéro et inférieur à 4 ; (z représente 0, 1, 2ou3); - w représente un nombre entier supérieur à zéro et inférieur ou égal à 4 ; (w représente 1, 2, 3ou4); -2x+z+w4;et - m, A, R4, R5 et R6 sont tels que définis pour la formule (1). Preferably, the precursor modified with at least one carboxylic or sulphonic acid derivative is a compound of formula (III): embedded image in which: x represents an integer greater than or equal to zero and less than 2; (x represents 0 or 1); z represents an integer greater than or equal to zero and less than 4; (z represents 0, 1, 2 or 3); w represents an integer greater than zero and less than or equal to 4; (w represents 1, 2, 3 or 4); -2x + z + w4, and - m, A, R4, R5 and R6 are as defined for formula (1).

De manière générale la somme 2x+z+w est inférieure à 4. Ti2(OR6),(AR5) ; Ti2(OR6)6(AR5)2 ; Ti2O(OR6)2(HOR6)2(AR5)4 ; Ti3O(OR6),(AR5)3 ; Ti4O2(OR6)1o(AR5)2 Ti4O4(OR6)4(AR5)4 ; Ti604(OR6)14(AR5)2 ; Ti6O4(0R6)12(AR5)4 ; Ti6O4(OR6)8(AR6)8 ; Ti6O6(OR6)6(AR5)6 ; Ti6O6(OR6)2(AR5),o ; Ti8O8(OR6)8(AR5)8 ; A titre d'exemple de composés de formule (III) on peut citer sans y être limité : 30 In general, the sum 2x + z + w is less than 4. Ti2 (OR6), (AR5); Ti2 (OR6) 6 (AR5) 2; Ti 2 O (OR 6) 2 (HOR 6) 2 (AR 5) 4; Ti3O (OR6), (AR5) 3; Ti 4 O 2 (OR 6) 10 (AR 5) 2 Ti 4 O 4 (OR 6) 4 (AR 5) 4; Ti604 (OR6) 14 (AR5) 2; Ti6O4 (OR6) 12 (AR5) 4; Ti6O4 (OR6) 8 (AR6) 8; Ti6O6 (OR6) 6 (AR5) 6; Ti6O6 (OR6) 2 (AR5), o; Ti8O8 (OR6) 8 (AR5) 8; By way of example of compounds of formula (III), mention may be made without being limited to:

Ti8O8(OR6)12(AR5)4 ; Ti8O8(AR5)16 ; Ti8O1o(AR5),2 ; Ti9O8(OR6)4(AR5)16 ; Ti,6O16(OR6)24(AR5)8 ; Ti16O16(OR6)16(AR5)16 35 De manière préférée le précurseur modifié par au moins un dérivé d'acide phosphonique est un composé de formule (IV) : [TiOaR'b(A1R»c(OR9)(d-2a-b-2c)lm (IV) dans laquelle : - a représente un nombre entier supérieur ou égal à zéro et inférieur à 2 ; (a représente 0 ou 1); - b représente un nombre entier supérieur ou égal à zéro et inférieur à 4 ; (b représente 0, 1, 2ou3); - c représente un nombre entier supérieur à zéro et inférieur ou égal à 4 ; (w représente 1, 2, 3ou4); -2a+b+2c_<4;et - m, A1, R', R8 et R9 sont tels que définis pour la formule (II). De manière générale la somme 2a + b + 2c est inférieure à 4. Ti8O8 (OR6) 12 (AR5) 4; Ti8O8 (AR5) 16; Ti8O1o (AR5), 2; Ti9O8 (OR6) 4 (AR5) 16; Ti, 6O16 (OR6) 24 (AR5) 8; Ti16O16 (OR6) 16 (AR5) 16 Preferably the precursor modified with at least one phosphonic acid derivative is a compound of formula (IV): [TiOaR'b (A1R "c (OR9) (d-2a) b-2c) lm (IV) wherein: - a represents an integer greater than or equal to zero and less than 2; (a represents 0 or 1); b represents an integer greater than or equal to zero and less than 4; (b represents 0, 1, 2 or 3); c represents an integer greater than zero and less than or equal to 4; (w represents 1, 2, 3 or 4); -2a + b + 2c_ <4; and - m, A1, R ', R8 and R9 are as defined for formula (II) Generally, the sum 2a + b + 2c is less than 4.

A titre d'exemple de composés de formule (IV) on peut citer sans y être limité Ti2(OR9)6(A1R$) ; Ti2(OR9)4(A1R8)2 ; Ti2O(OR9)2(HOR9)2(A1R$)2 ; Ti3O(OR9)6(A1R$)2 ; Ti4O2(OR9)10(A1R$) , Ti404(OR9)4(A1R8)2 ; Ti6O4(OR9)14(A1R$) ; Ti6O4(OR9)12(A1R8)2 ; Ti6O4(OR»8(A1R$)4 ; Ti6O6(OR9)6(A1R8)8 ; Ti808(OR9)8(A1R$)4 ; Ti808(OR9)12(A1R8)2 ; Ti8O8(A1R )s Ti8010(AR5)6 Ti9O8(OR9)4(A1R8)8 ; Ti16O16(OR9)24(A1R8)4 ; Ti16O16(OR9)16(A1R8)8 De façon avantageuse, le composé précurseur de nanoparticule de l'étape (a) du procédé de l'invention peut être un mélange d'au moins un composé précurseur non fonctionnalisé et d'au moins un composé précurseur fonctionnalisé, ceci permettant de contrôler le taux de composés organiques dans la matrice organique. By way of example of compounds of formula (IV), mention may be made without being limited to Ti2 (OR9) 6 (AlR $); Ti 2 (OR 9) 4 (AlR 8) 2; Ti2O (OR9) 2 (HOR9) 2 (AlR $) 2; Ti3O (OR9) 6 (AlR $) 2; Ti4O2 (OR9) (AlR $), Ti404 (OR9) 4 (AlR8) 2; Ti6O4 (OR9) 14 (AlR $); Ti6O4 (OR9) 12 (AlR8) 2; Ti6O4 (OR »8 (A1R $);; Ti6O6 (OR9) ((AlR8);; Ti808 (OR9) δ (AlR $);; Ti808 (OR9) 12 (AlR8) 2; Ti8O8 (AlR) s Ti8010 (AR5); 6 Ti 9 O 8 (OR 9) 4 (AlR 8) 8, Ti 16 O 16 (OR 9) 24 (AlR 8) 4, Ti 16 O 16 (OR 9) 16 (AlR 8) 8 Advantageously, the nanoparticulate precursor compound of step (a) of the method of the invention may be a mixture of at least one non-functional precursor compound and at least one functionalized precursor compound, which makes it possible to control the level of organic compounds in the organic matrix.

La matrice organique peut être une matrice polymère comprenant notamment des résines polyuréthanes bicomposants, des formulations glycéro-phtaliques dites peintures alkydes, des novolaques qui sont des résines formophénoliques (résite bakélite etc...), des polyesters, des polyesters amide, des vinyliques, des epoxy-polyester les epoxydes ; des caoutchoucs chlorés, des caoutchoucs cyclisés, des polyether-acrylates, des epoxy acrylates ou leurs mélange, The organic matrix may be a polymer matrix comprising, in particular, two-component polyurethane resins, glycerophthalic formulations known as alkyd paints, novolaks which are formophenolic resins (bakelite resins, etc.), polyesters, amide polyesters, vinyls, epoxy-polyester epoxies; chlorinated rubbers, cyclized rubbers, polyether acrylates, epoxy acrylates or mixtures thereof,

La matrice selon l'invention peut être un vernis, une peinture, une laque, une résine. L'étape (a) est généralement réalisée sous agitation pour permettre la dissolution des composés précurseurs dans la matrice organique, notamment sous agitation manuelle ou sous agitation magnétique. La vitesse d'agitation est notamment comprise entre 500 et 3000 rpm (ultraturax), de préférence entre 500 et 1000 rpm.35 The matrix according to the invention can be a varnish, a paint, a lacquer, a resin. Step (a) is generally carried out with stirring to allow the dissolution of the precursor compounds in the organic matrix, in particular with manual stirring or magnetic stirring. The stirring speed is in particular between 500 and 3000 rpm (ultraturax), preferably between 500 and 1000 rpm.

De façon avantageuse, pour l'étape (a) du procédé, la quantité en poids de composé précurseur de nanoparticules par rapport au poids de la première fraction de matrice organique est comprise entre 1 et 15%, de préférence entre 2 et 10%, par exemple entre 2 et 5%. Advantageously, for step (a) of the process, the amount by weight of precursor compound of nanoparticles with respect to the weight of the first organic matrix fraction is between 1 and 15%, preferably between 2 and 10%, for example between 2 and 5%.

L'étape b) peut être menée sous forte agitation, notamment à une vitesse d'agitation comprise entre 500 et 30000 rpm, de préférence entre 500 et 10000 rpm, par exemple entre 500 et 1000 rpm. Step b) can be carried out with vigorous stirring, in particular at a stirring speed of between 500 and 30000 rpm, preferably between 500 and 10000 rpm, for example between 500 and 1000 rpm.

Cette vitesse d'agitation permet de contrôler la taille des gouttelettes d'eau formées dans l'émulsion et par conséquent la taille des nanoparticules de la dispersion. This stirring speed makes it possible to control the size of the water droplets formed in the emulsion and consequently the size of the nanoparticles of the dispersion.

La nanoémulsion résultant de l'étape (b) peut être stabilisée par ajout d'un ou plusieurs composés tensioactif, notamment choisi parmi les tensioactifs ayant un indice HLB (Hydrophilic/Lipophilic Balance) compris entre 1 et 17, de préférence entre 3 et 15. L'indice HLB permet d'apprécier le caractère plutôt lipophile ou plutôt hydrophile d'un tensioactif. L'homme du métier est à même, suivant l'application visée, de choisir le tensioactif ou le mélange de tensioactifs qui convient. The nanoemulsion resulting from step (b) may be stabilized by addition of one or more surfactant compounds, in particular chosen from surfactants having an HLB (Hydrophilic / Lipophilic Balance) of between 1 and 17, preferably between 3 and 15. The HLB index makes it possible to assess the rather lipophilic or rather hydrophilic nature of a surfactant. The person skilled in the art is able, depending on the intended application, to choose the appropriate surfactant or surfactant mixture.

Le tensioactif peut notamment être choisi parmi les polysorbates tels que le sorbitan (Z)-mono-9-octadecenoate et le polyoxyethylene (20) sorbitan monooleate, seuls ou en mélange. The surfactant may especially be chosen from polysorbates such as sorbitan (Z) -mono-9-octadecenoate and polyoxyethylene (20) sorbitan monooleate, alone or as a mixture.

Pour le procédé de l'invention la quantité en poids de tensioactif par rapport au poids de la 25 matrice organique est généralement, à l'étape (b), comprise entre 1 et 10%, de préférence entre 2 et 5%. For the process of the invention the amount by weight of surfactant relative to the weight of the organic matrix is generally, in step (b), between 1 and 10%, preferably between 2 and 5%.

De façon avantageuse la quantité en poids d'eau par rapport au poids de la deuxième fraction de matrice organique, à l'étape (b), du procédé est comprise entre 1 et 5%, de 30 préférence entre 2 et 3%. Advantageously, the amount by weight of water relative to the weight of the second organic matrix fraction in step (b) of the process is between 1 and 5%, preferably between 2 and 3%.

De façon générale, à l'étape (c), la nanoémulsion, de l'étape (b), fournit des nanogouttelettes d'eau, assimilables à des nanoréacteurs au sein desquels a lieu la réaction d'hydrolyse 35 condensation permettant la préparation des nanoparticules. Les composés précurseurs de nanoparticules s'hydrolysent et se condensent de manière hautement dispersée à la surface desdits nano-réacteurs. Cette réaction d'hydrolyse condensation est également connue sous le terme de polymérisation inorganique. Cette étape peut être réalisée en présence d'au moins un sel ionique. Les sels ioniques appropriés peuvent être choisis parmi les nitrates, les halogénures, les sulfates ou encore les phosphates de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. À titre d'exemple, le sel ionique peut être choisi parmi le nitrate de potassium, le bromure de lithium, le sulfate de magnésium, et le bromure de tétra-n-butylammonium. Un sel ionique préféré est le bromure de tétra-n-butylammonium. La quantité de sel ionique utilisé peut varier dans de larges proportions, et est de généralement comprise entre 0% et 20% en poids de composé précurseur, de préférence entre 1% et 10% en poids. In general, in step (c), the nanoemulsion of step (b) provides nanodroplets of water, comparable to nanoreactors in which the condensation hydrolysis reaction takes place, allowing the preparation of nanoparticles. Precursor compounds of nanoparticles hydrolyze and condense in a highly dispersed manner on the surface of said nano-reactors. This condensation hydrolysis reaction is also known as inorganic polymerization. This step can be carried out in the presence of at least one ionic salt. Suitable ionic salts may be chosen from nitrates, halides, sulphates or phosphates of alkali metals, alkaline earth metals or ammonium and mixtures of two or more of them in all proportions. By way of example, the ionic salt may be chosen from potassium nitrate, lithium bromide, magnesium sulphate and tetra-n-butylammonium bromide. A preferred ionic salt is tetra-n-butylammonium bromide. The amount of ionic salt used can vary widely, and is generally from 0% to 20% by weight of precursor compound, preferably from 1% to 10% by weight.

La taille des nanogouttelettes d'eau contenues dans la nanoémulsion peut permettre de contrôler la taille des nanoparticules et ainsi d'éviter la formation d'agrégat de nanoparticules. La taille des gouttelettes d'eau obtenue lors de l'étape (b) peut être comprise entre 1 et 200 nm, de préférence entre 1 et 100 nm, par exemple entre 40 et 80 nm. The size of the nanodroplets of water contained in the nanoemulsion can make it possible to control the size of the nanoparticles and thus to avoid the formation of nanoparticle aggregates. The size of the water droplets obtained during step (b) may be between 1 and 200 nm, preferably between 1 and 100 nm, for example between 40 and 80 nm.

La taille des nanogouttelettes d'eau, et par conséquent la taille des nanoparticules, peut être contrôlée en ajustant la vitesse d'agitation lors de l'étape (b). Elle peut également être contrôlée en ajustant la quantité d'eau, la vitesse d'agitation et/ou le cas échéant la quantité de tensioactif. The size of the nanoparticles of water, and hence the size of the nanoparticles, can be controlled by adjusting the stirring speed during step (b). It can also be controlled by adjusting the amount of water, the stirring speed and / or if necessary the amount of surfactant.

De manière préférée à l'étape (c), l'addition de la nanoémulsion (b) dans la solution (a), est réalisée progressivement à vitesse comprise entre 0,5 ml/minute et 5 ml/minute, de préférence à une vitesse de 1 ml/minute. Preferably in step (c), the addition of the nanoemulsion (b) in solution (a) is progressively carried out at a rate of between 0.5 ml / minute and 5 ml / minute, preferably at a rate of speed of 1 ml / minute.

L'étape (c) peut être réalisée sous agitation, notamment sous agitation magnétique, notamment à une vitesse d'agitation comprise entre 500 et 2000 tours par minute, de préférence entre 800 et 1000 tours par minute. De façon avantageuse, à l'étape (c) le rapport molaire eau / composé précurseur de nanoparticules est compris entre 50 et 150, de préférence entre 80 et 110. Ce rapport correspond au rapport d'hydrolyse. Step (c) may be carried out with stirring, in particular with magnetic stirring, in particular at a stirring speed of between 500 and 2000 rpm, preferably between 800 and 1000 rpm. Advantageously, in step (c) the water / precursor compound molar ratio of nanoparticles is between 50 and 150, preferably between 80 and 110. This ratio corresponds to the hydrolysis ratio.

35 De façon avantageuse, à l'étape (c) le rapport massique composé précurseur de nanoparticules/matrice organique est compris entre 0,001 et 0,1, de préférence entre 0,001 et 0,05 ; par exemple entre 0,004 et 0,05.30 Advantageously, in step (c), the nanoparticulate / organic matrix precursor compound mass ratio is between 0.001 and 0.1, preferably between 0.001 and 0.05; for example between 0.004 and 0.05.30

Le procédé selon l'invention peut être mené à une température comprise entre 15 et 50°C, de préférence entre 15 et 25°C. Chacune des étapes (a), (b) et (c) peut être menée à une température différente, indépendamment de la température des autres étapes, la température étant générale comprise entre 15 et 50°C, de préférence entre 15 et 25°C. The process according to the invention can be carried out at a temperature of between 15 and 50 ° C, preferably between 15 and 25 ° C. Each of the steps (a), (b) and (c) can be conducted at a different temperature, independently of the temperature of the other steps, the temperature being generally between 15 and 50 ° C, preferably between 15 and 25 ° C .

Le procédé selon l'invention est mené à pression atmosphérique. The process according to the invention is carried out at atmospheric pressure.

Le procédé selon l'invention permet avantageusement d'obtenir une concentration en nanoparticules dans la matrice organique comprise entre 0,1 et 50g/l, de préférence entre 0,1 et 20g/I, par exemple entre 1 et 15g/I. The process according to the invention advantageously makes it possible to obtain a concentration of nanoparticles in the organic matrix of between 0.1 and 50 g / l, preferably between 0.1 and 20 g / l, for example between 1 and 15 g / l.

Le procédé peut comprendre une étape supplémentaire (d) de chauffage, notamment à reflux du mélange réactionnel. La température du chauffage à reflux dépend de la matrice organique utilisée, l'homme du métier est à même, suivant la matrice utilisée et la quantité d'eau, d'ajuster la température pour être à reflux. En générale, la température de reflux est comprise entre 80 et 200°C, de préférence entre 90 et 110 °C. Cette étape optionnelle permet généralement d'accélérer la cinétique de la réaction d'hydrolyse. Cette étape permet également de favoriser la formation de nanoparticules sous forme cristallisée plutôt que sous forme amorphe, c'est-à-dire sous forme de nanoparticules présentant des bandes de diffraction sous RX. Le temps de chauffage à reflux peut être compris entre 30 min et 5 heures, par exemple de l'ordre de 2 heures. The method may comprise an additional step (d) of heating, in particular at reflux of the reaction mixture. The temperature of the reflux heating depends on the organic matrix used, the person skilled in the art is able, depending on the matrix used and the amount of water, to adjust the temperature to be reflux. In general, the reflux temperature is between 80 and 200 ° C, preferably between 90 and 110 ° C. This optional step generally makes it possible to accelerate the kinetics of the hydrolysis reaction. This step also makes it possible to promote the formation of nanoparticles in crystallized form rather than in amorphous form, that is to say in the form of nanoparticles having X-ray diffraction bands. The refluxing heating time may be between 30 minutes and 5 hours, for example of the order of 2 hours.

L'état cristallin des nanoparticules peut avantageusement apporter des propriétés particulières, notamment des propriétés électroniques, par exemple des propriétés semi-conductrices, ou des propriétés optiques. The crystalline state of the nanoparticles can advantageously bring particular properties, in particular electronic properties, for example semiconducting properties, or optical properties.

L'ajout de bromure d'ammonium lors de l'étape (b) peut permettre de favoriser la formation de nanoparticules sous forme cristallisée. The addition of ammonium bromide during step (b) may make it possible to promote the formation of nanoparticles in crystallized form.

De préférence, la quantité de bromure d'ammonium ajouté est comprise entre 0,01 et 1 équivalent molaire par rapport aux précurseurs métalliques, de préférence entre 0,01 et 0,1 Preferably, the amount of ammonium bromide added is between 0.01 and 1 molar equivalent relative to the metal precursors, preferably between 0.01 and 0.1.

La matrice peut également comprendre d'autres composants tels que des diluants, notamment choisis parmi les xylènes et dérivés, les esters et dérivés ; des durcisseurs, notamment choisis dans la famille des isocyanates; seuls ou en mélange ... The matrix may also comprise other components such as diluents, especially chosen from xylenes and derivatives, esters and derivatives; hardeners, especially chosen from the family of isocyanates; alone or mixed ...

Le procédé de l'invention permet d'obtenir une composition comprenant une dispersion de nanoparticules directement dans la matrice organique d'intérêt, par exemple vernis, peinture, laque, résine, etc., en une seule séquence sans manipulation directe des nanoparticules. La concentration en nanoparticules dans la composition est notamment comprise entre 0,1 et 50g/I, de préférence entre 0,1 et 20g/I, par exemple entre 1 et 15g/I. Il permet également d'obtenir une composition comprenant une dispersion stable et homogène des nanoparticules dans la matrice organique, et cela même dans les matrices complexes comprenant différents composés de type vernis. Avantageusement une granulométrie d'agrégat faible, inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 50 nm est obtenue. La granulométrie faible des agrégats fait qu'ils ne diffusent pas la lumière, la matrice conservant ainsi sa transparence. The method of the invention makes it possible to obtain a composition comprising a dispersion of nanoparticles directly in the organic matrix of interest, for example varnish, paint, lacquer, resin, etc., in a single sequence without direct manipulation of the nanoparticles. The concentration of nanoparticles in the composition is in particular between 0.1 and 50 g / l, preferably between 0.1 and 20 g / l, for example between 1 and 15 g / l. It also makes it possible to obtain a composition comprising a stable and homogeneous dispersion of the nanoparticles in the organic matrix, even in complex matrices comprising different compounds of the varnish type. Advantageously, a small aggregate particle size of less than 100 nm, preferably less than 50 nm, is obtained. The low granulometry of the aggregates means that they do not diffuse the light, the matrix thus maintaining its transparency.

Le procédé de l'invention permet la préparation d'une composition comprenant une dispersion de nanoparticule dans une matrice organique présentant une stabilité de 1 jour à 6 mois, de préférence de 2 jours à 1 mois. The method of the invention allows the preparation of a composition comprising a nanoparticle dispersion in an organic matrix having a stability of 1 day to 6 months, preferably 2 days to 1 month.

On entend par stable une dispersion homogène et dans laquelle les nanoparticules ne sont pas à l'état agrégé, c'est-à-dire une dispersion dans laquelle la granulométrie moyenne maximale des agrégats dans la composition selon l'invention est inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 50 nm. La stabilité peut également être déterminée par le suivi de la viscosité de la dispersion obtenue. En effet, la viscosité d'une dispersion est très sensible à sa stabilité, à la moindre modification la viscosité va être modifiée. Ainsi, une dispersion peut être considérée comme stable si sa viscosité est globalement stable dans un temps donné. The term "stable" means a homogeneous dispersion in which the nanoparticles are not in the aggregated state, ie a dispersion in which the maximum average particle size of the aggregates in the composition according to the invention is less than 100 nm. preferably less than 50 nm. Stability can also be determined by monitoring the viscosity of the resulting dispersion. Indeed, the viscosity of a dispersion is very sensitive to its stability, the slightest change the viscosity will be changed. Thus, a dispersion can be considered stable if its viscosity is generally stable in a given time.

La viscosité peut être mesurée par toute méthode connue de l'homme du métier, elle peut notamment être mesurée sur un rhéomètre à contrainte imposée Anton Paar Physica MCR 301 présentant une géométrie cône-plan (50 mm). La régulation de la température est de type Peltier. Les caractéristiques du mode oscillatoire sont les suivantes : w=10 rad/s, y = 0,1%, T=25°C La composition peut être un vernis, une résine, une laque. The viscosity may be measured by any method known to those skilled in the art, it may in particular be measured on an Anton Paar Physica MCR 301 imposed stress rheometer having a cone-plane geometry (50 mm). The regulation of the temperature is of Peltier type. The characteristics of the oscillatory mode are the following: w = 10 rad / s, y = 0.1%, T = 25 ° C. The composition can be a varnish, a resin or a lacquer.

L'invention concerne également une composition comprenant une dispersion de nanoparticules dans une matrice organique susceptible d'être obtenue par le procédé de l'invention. La concentration en nanoparticules dans la composition est notamment comprise entre 0,1 et 50g/I, de préférence entre 0,1 et 20g/I, par exemple entre 1 et 15g/I. The invention also relates to a composition comprising a dispersion of nanoparticles in an organic matrix obtainable by the method of the invention. The concentration of nanoparticles in the composition is in particular between 0.1 and 50 g / l, preferably between 0.1 and 20 g / l, for example between 1 and 15 g / l.

Les caractéristiques concernant la matrice organique et les nanoparticules sont telles que définies pour le procédé selon l'invention. La granulométrie maximale des agrégats dans la composition selon l'invention est inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 50 nm. The characteristics relating to the organic matrix and the nanoparticles are as defined for the process according to the invention. The maximum granulometry of the aggregates in the composition according to the invention is less than 100 nm, preferably less than 50 nm.

La composition présente une stabilité de 1 jour à 6 mois, de préférence de 2 jours à 1 mois. La composition peut être un vernis, une résine, une laque. The composition has a stability of 1 day to 6 months, preferably 2 days to 1 month. The composition may be a varnish, a resin, a lacquer.

L'invention concerne également une composition comprenant une dispersion stable de nanoparticules dans une matrice organique. The invention also relates to a composition comprising a stable dispersion of nanoparticles in an organic matrix.

Les nanoparticules peuvent avoir un diamètre inférieur à 100 nm, de préférence inférieure à 50 nm. La concentration en nanoparticules dans la composition est comprise entre 0,1 et 50g/I, de préférence entre 0,1 et 20g/I, par exemple entre 1 et 15g/I. Les caractéristiques concernant la matrice organique et les nanoparticules sont telles que définies pour le procédé selon l'invention. La composition peut être un vernis, une résine, une laque. The nanoparticles may have a diameter of less than 100 nm, preferably less than 50 nm. The concentration of nanoparticles in the composition is between 0.1 and 50 g / l, preferably between 0.1 and 20 g / l, for example between 1 and 15 g / l. The characteristics relating to the organic matrix and the nanoparticles are as defined for the process according to the invention. The composition may be a varnish, a resin, a lacquer.

L'invention concerne également un produit comprenant une composition susceptible d'être préparée par le procédé de l'invention ou une composition selon l'invention. The invention also relates to a product comprising a composition that can be prepared by the process of the invention or a composition according to the invention.

Le produit peut être un vernis, une résine, une laque, un polymère. Le produit peut être obtenu par mélange de la composition susceptible d'être obtenue par le procédé de l'invention ou une composition selon l'invention dans une matrice organique de type vernis, laque, résine ou polymère. The product can be a varnish, a resin, a lacquer, a polymer. The product can be obtained by mixing the composition obtainable by the process of the invention or a composition according to the invention in an organic matrix of varnish, lacquer, resin or polymer type.

L'invention concerne également l'utilisation d'une composition susceptible d'être obtenue par le procédé de l'invention ou une composition selon l'invention ou d'un produit comprenant une telle composition en tant que revêtement de matériaux pour des applications en protection anti-UV, anti-rayure, anti-reflet. Selon l'application envisagée l'homme du métier pourra sélectionner l'une ou l'autre des compositions selon l'invention. The invention also relates to the use of a composition obtainable by the process of the invention or a composition according to the invention or a product comprising such a composition as a coating of materials for applications in UV protection, anti-scratch, anti-reflective. Depending on the application envisaged, a person skilled in the art may select one or the other of the compositions according to the invention.

A titre d'exemple on peut citer l'utilisation d'une composition susceptible d'être obtenue par le procédé de l'invention ou une composition selon l'invention, comprenant des nanoparticules de TiO2 pour une application anti UV. By way of example, mention may be made of the use of a composition that can be obtained by the process of the invention or a composition according to the invention, comprising TiO 2 nanoparticles for anti-UV application.

Exemple 1 Etape (a) : on additionne, sous agitation (500 rpm), 0,5 ml de Ti(OiPr)4 dans un bicol A contenant 30 ml de diluant. On additionne dans le bicol A, contenant l'alcoxyde et un diluant xylénique, 50 ml de vernis à base polyuréthane acrylique à une vitesse de 5 ml/min et sous forte agitation (émulseur vitesse 3 ou 1000 rpm). Etape (b) on disperse les tensioactifs (0,1 ml de SPAN 80 et 0,1 ml de TWEEN 80) dans 30 ml d'un diluant xylénique dans un bicol B sous agitation (1000 rpm) pendant au moins 15 minutes. On insère ensuite au goutte à goutte lentement (0,5ml/min) 0,3 mL d'eau déionisée dans la solution de diluant+tensioactifs sous forte agitation (1000 rpm ou émulseur vitesse 3). Entre chaque goutte on attend que le trouble cesse pour ne pas déstabiliser l'émulsion. Etape (c) : on ajoute lentement (0,5ml/min) sous agitation (1000 rpm ou émulseur vitesse 3) la nanoémulsion eau du bicol B dans le bicol A diluant dans le vernis+diluant+alcoxyde. On porte à reflux pendant 2 heures. Example 1 Step (a): 0.5 ml of Ti (OiPr) 4 in a bicol A containing 30 ml of diluent is added with stirring (500 rpm). 50 ml of acrylic polyurethane-based lacquer are added to the bicol A containing the alkoxide and a xylenic diluent at a speed of 5 ml / min and with vigorous stirring (emulsifier with a speed of 3 or 1000 rpm). Step (b) the surfactants (0.1 ml of SPAN 80 and 0.1 ml of TWEEN 80) are dispersed in 30 ml of a xylenic diluent in a stirred bicol B (1000 rpm) for at least 15 minutes. 0.3 ml of deionized water is then slowly added dropwise (0.5 ml / min) into the diluent + surfactant solution with vigorous stirring (1000 rpm or speed 3 emulsifier). Between each drop it is expected that the disorder ceases not to destabilize the emulsion. Step (c): the water nanoemulsion of the bicol B in the bicol A diluent in the varnish + thinner + alkoxide is slowly added (0.5 ml / min) with stirring (1000 rpm or speed 3 emulsifier). Refluxed for 2 hours.

Exemple 2 Etape (a) : on additionne, sous forte agitation (500 rpm), 2,5 ml de Ti(OiPr)4 dans un bicol A contenant 30 ml de diluant xylénique. On additionne dans le bicol A, contenant l'alcoxyde et le diluant, 50 ml de vernis à base polyuréthane acrylique à une vitesse de 5 ml/min et sous agitation (émulseur vitesse 3 ou 1000 rpm). Etape (b) on disperse les tensioactifs (0,5 ml de SPAN 80 et 0,5 ml de TWEEN 80) dans 30 ml de diluant xylénique dans un bicol B sous agitation (1000 rpm) pendant au moins 15 minutes. On insère ensuite au goutte à goutte lentement (0,5ml/min) 3 mL d'eau déionisée dans la solution de diluant+tensioactifs sous agitation (1000 rpm ou émulseur vitesse 3). Entre chaque goutte on attend que le trouble cesse pour ne pas déstabiliser l'émulsion. Etape (c) : on ajoute lentement (0,5ml/min) sous agitation (1000 rpm ou émulseur vitesse 3) la nanoémulsion eau du bicol B dans le bicol A diluant dans le vernis+diluant+alcoxyde. On porte à reflux pendant 2 heures. Example 2 Step (a): With vigorous stirring (500 rpm), 2.5 ml of Ti (OiPr) 4 in a bicol A containing 30 ml of xylenic diluent are added. 50 ml of acrylic polyurethane-based lacquer at a speed of 5 ml / min and stirring (emulsifier speed 3 or 1000 rpm) are added to the bicol A containing the alkoxide and the diluent. Step (b) the surfactants (0.5 ml of SPAN 80 and 0.5 ml of TWEEN 80) are dispersed in 30 ml of xylenic diluent in a stirred Bicol B (1000 rpm) for at least 15 minutes. Then 3 ml of deionized water are slowly added dropwise (0.5 ml / min) to the diluent + surfactant solution under stirring (1000 rpm or speed 3 emulsifier). Between each drop it is expected that the disorder ceases not to destabilize the emulsion. Step (c): the water nanoemulsion of the bicol B in the bicol A diluent in the varnish + thinner + alkoxide is slowly added (0.5 ml / min) with stirring (1000 rpm or speed 3 emulsifier). Refluxed for 2 hours.

Exemple 3 Etape (a) : on additionne, sous agitation (500 rpm), 5 ml de Ti(OiPr)4 dans un bicol A contenant 30 ml de diluant xylénique. On additionne dans le bicol A, contenant l'alcoxyde et le diluant, 50 ml de vernis à base polyuréthane acrylique à une vitesse de 5 ml/min et sous agitation (émulseur vitesse 3 ou 1000 rpm). Etape (b) on disperse les tensioactifs (1 ml de SPAN 80 et 1 ml de TWEEN 80) dans 30 ml de diluant xylénique dans un bicol B sous agitation (1000 rpm) pendant au moins 15 minutes. On insère ensuite au goutte à goutte lentement (0,5ml/min) 3 mL d'eau déionisée dans la solution de diluant+tensioactifs sous agitation (1000 rpm ou émulseur vitesse 3). Example 3 Step (a): 5 ml of Ti (OiPr) 4 in a bicol A containing 30 ml of xylenic diluent are added with stirring (500 rpm). 50 ml of acrylic polyurethane-based lacquer at a speed of 5 ml / min and stirring (emulsifier speed 3 or 1000 rpm) are added to the bicol A containing the alkoxide and the diluent. Step (b) the surfactants (1 ml of SPAN 80 and 1 ml of TWEEN 80) are dispersed in 30 ml of xylenic diluent in a bicol B with stirring (1000 rpm) for at least 15 minutes. Then 3 ml of deionized water are slowly added dropwise (0.5 ml / min) to the diluent + surfactant solution under stirring (1000 rpm or speed 3 emulsifier).

Entre chaque goutte on attend que le trouble cesse pour ne pas déstabiliser l'émulsion. Between each drop it is expected that the disorder ceases not to destabilize the emulsion.

Etape (c) : on ajoute lentement (0,5ml/min) sous agitation (1000 rpm ou émulseur vitesse 3) la nanoémulsion eau du bicol B dans le bicol A diluant dans le vernis+diluant+alcoxyde. On porte à reflux pendant 2 heures. Step (c): the water nanoemulsion of the bicol B in the bicol A diluent in the varnish + thinner + alkoxide is slowly added (0.5 ml / min) with stirring (1000 rpm or speed 3 emulsifier). Refluxed for 2 hours.

Exemple 4 Etape (a) : on additionne, sous agitation (500 rpm), 1,25 g de Ti(OiPr)3(O2C6H4NH2) dans un bicol A contenant 30 ml de diluant xylénique. On additionne dans le bicol A, contenant l'alcoxyde et le diluant, 50 ml de vernis à base polyuréthane acrylique à une vitesse de 5 ml/min et sous agitation (émulseur vitesse 3 ou 1000 rpm). 10 Etape (b) on disperse les tensioactifs (0,5 ml de SPAN 80 et 0,5 ml de TWEEN 80) dans 30 ml de diluant xylénique dans un bicol B sous agitation (1000 rpm), pendant au moins 15 minutes. On insère ensuite au goutte à goutte lentement (0,5ml/min) 3 mL d'eau déionisée dans la solution de diluant+tensioactifs sous agitation (1000 rpm ou émulseur vitesse 3). Entre chaque goutte on attend que le trouble cesse pour ne pas déstabiliser l'émulsion. 15 Etape (c) : on ajoute lentement (0,5ml/min) sous agitation (1000 rpm ou émulseur vitesse 3) la nanoémulsion eau du bicol B dans le bicol A diluant dans le vernis+diluant+alcoxyde. On porte à reflux pendant 2 heures. Example 4 Step (a): 1.25 g of Ti (OiPr) 3 (O2C6H4NH2) in a bicol A containing 30 ml of xylenic diluent are added with stirring (500 rpm). 50 ml of acrylic polyurethane-based lacquer at a speed of 5 ml / min and stirring (emulsifier speed 3 or 1000 rpm) are added to the bicol A containing the alkoxide and the diluent. Step (b) The surfactants (0.5 ml of SPAN 80 and 0.5 ml of TWEEN 80) are dispersed in 30 ml of xylenic diluent in a stirred bicol B (1000 rpm) for at least 15 minutes. Then 3 ml of deionized water are slowly added dropwise (0.5 ml / min) to the diluent + surfactant solution under stirring (1000 rpm or speed 3 emulsifier). Between each drop it is expected that the disorder ceases not to destabilize the emulsion. Step (c): The water nanoemulsion of the bicol B in the bicol A diluent in the varnish + thinner + alkoxide is added slowly (0.5 ml / min) with stirring (1000 rpm or speed 3 emulsifier). Refluxed for 2 hours.

Exemple 5 20 Etape (a) : on additionne, sous agitation (500 rpm), 1,25 g de Ti2(OiPr)6(O2POCHCH2) dans un bicol A contenant 30 ml de diluant xylénique. On additionne dans le bicol A, contenant l'alcoxyde et le diluant, 50 ml de vernis à base polyuréthane acrylique à une vitesse de 5 ml/min et sous agitation (émulseur vitesse 3 ou 1000 rpm). Etape (b) on disperse les tensioactifs (0,5 ml de SPAN 80 et 0,5 ml de TWEEN 80) dans 30 25 ml de diluant xylénique dans un bicol B sous agitation (1000 rpm) pendant au moins 15 minutes. On insère ensuite au goutte à goutte lentement (0,5ml/min) 3 mL d'eau déionisée dans la solution de diluant+tensioactifs sous agitation (1000 rpm ou émulseur vitesse 3). Entre chaque goutte on attend que le trouble cesse pour ne pas déstabiliser l'émulsion. Etape (c) : on ajoute lentement (0,5ml/min) sous agitation (1000 rpm ou émulseur vitesse 3) 30 la nanoémulsion eau du bicol B dans le bicol A diluant dans le vernis+diluant+alcoxyde. On porte à reflux pendant 2 heures. Example 5 Step (a): 1.25 g of Ti2 (OiPr) 6 (O2POCHCH2) in a bicol A containing 30 ml of xylenic diluent are added with stirring (500 rpm). 50 ml of acrylic polyurethane-based lacquer at a speed of 5 ml / min and stirring (emulsifier speed 3 or 1000 rpm) are added to the bicol A containing the alkoxide and the diluent. Step (b) The surfactants (0.5 ml of SPAN 80 and 0.5 ml of TWEEN 80) are dispersed in 25 ml of xylenic diluent in a stirred bicol B (1000 rpm) for at least 15 minutes. Then 3 ml of deionized water are slowly added dropwise (0.5 ml / min) to the diluent + surfactant solution under stirring (1000 rpm or speed 3 emulsifier). Between each drop it is expected that the disorder ceases not to destabilize the emulsion. Step (c): The water nanoemulsion of the bicol B in the bicol A diluent in the varnish + diluent + alkoxide is added slowly (0.5 ml / min) with stirring (1000 rpm or speed 3 emulsifier). Refluxed for 2 hours.

Exemple 6 (Exemples comparatifs) Example 6 (Comparative Examples)

35 La dispersion obtenue selon le procédé de l'invention (exemple 1) est stable, transparente et homogène. The dispersion obtained according to the process of the invention (Example 1) is stable, transparent and homogeneous.

Pour un échantillon obtenu par simple mélange de nanoparticules préparées préalablement et contenant la même concentration en TiO2, c'est-à-dire 0,123g de TiO2 dans 60 ml de diluant + 50 ml de vernis sous agitation pendant 15 minutes (1000 rpm ou émulseur vitesse 3), la dispersion obtenue n'est pas transparente et n'est pas stable (phénomène de décantation). For a sample obtained by simple mixing of nanoparticles prepared beforehand and containing the same concentration of TiO 2, that is to say 0.123 g of TiO 2 in 60 ml of diluent + 50 ml of varnish with stirring for 15 minutes (1000 rpm or emulsifier speed 3), the dispersion obtained is not transparent and is not stable (settling phenomenon).

Exemple 7 La viscosité des compositions obtenues aux exemples 1, 2 et 3 sont mesurées à t=0 et à t=1000s afin d'étudier leur stabilité. Example 7 The viscosity of the compositions obtained in Examples 1, 2 and 3 are measured at t = 0 and at t = 1000s in order to study their stability.

La viscosité est mesurée sur un rhéomètre à contrainte imposée Anton Paar Physica MCR 301 présentant une géométrie cône-plan (50 mm). La régulation de la température est de type Peltier. Les caractéristiques du mode oscillatoire sont les suivantes : w=10 rad/s, y = 0,1%, T=25°C Echantillons/r~*(Pa.$) t = Os t = 1000s Exemple 1 r) = 0,0133 (Pa.$) rt =0,0135 (Pa.$) Exemple 2 ri =0,0343 (Pa.$) r) =0,0338 (Pa.$) Exemple 3 r) =3,9900 (Pa.$) r) =4,2900 (Pa.$) Les résultats montrent une stabilité de la viscosité au cours du temps permettant de conclure sur la stabilité de la dispersion au cours du temps.15 The viscosity is measured on an Anton Paar Physica MCR 301 imposed stress rheometer having a cone-plane geometry (50 mm). The regulation of the temperature is of Peltier type. The characteristics of the oscillatory mode are the following: w = 10 rad / s, y = 0.1%, T = 25 ° C Samples / r ~ * (Pa. $) T = Os t = 1000s Example 1 r) = 0 , 0133 (Pa. $) Rt = 0.0135 (Pa. $) Example 2 ri = 0.0343 (Pa. $) R) = 0.0338 (Pa. $) Example 3 r) = 3.9900 (Pa) $) r) = 4.2900 (Pa. $) The results show a stability of the viscosity over time, making it possible to conclude on the stability of the dispersion over time.

Claims (21)

REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une composition comprenant une dispersion de nanoparticules dans une matrice organique par préparation in situ de nanoparticules dans la matrice organique, comprenant les étapes de : (a) solubilisation d'au moins un composé précurseur de nanoparticules dans une première fraction de la matrice organique ; (b) formation d'une nanoémulsion d'eau dans une deuxième fraction de la matrice organique ; (c) addition de la nanoémulsion aqueuse (b) dans la solution (a) REVENDICATIONS1. A process for preparing a composition comprising a dispersion of nanoparticles in an organic matrix by in situ preparation of nanoparticles in the organic matrix, comprising the steps of: (a) solubilizing at least one precursor compound of nanoparticles in a first fraction of the organic matrix; (b) forming a nanoemulsion of water in a second fraction of the organic matrix; (c) adding the aqueous nanoemulsion (b) to the solution (a) 2. Procédé selon la revendication 1, la quantité en poids de composé précurseur de nanoparticules par rapport au poids de la première fraction de matrice organique est comprise entre 1 et 15%. 2. Method according to claim 1, the amount by weight of precursor compound of nanoparticles relative to the weight of the first organic matrix fraction is between 1 and 15%. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, pour lequel l'étape (b) est menée sous forte agitation à une vitesse d'agitation comprise entre 500 et 30000 rpm. 3. Method according to one of claims 1 or 2, wherein step (b) is conducted with vigorous stirring at a stirring speed of between 500 and 30000 rpm. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, pour lequel la nanoémulsion est stabilisée par ajout d'un ou plusieurs composés tensioactifs. 4. Method according to one of claims 1 to 3, wherein the nanoemulsion is stabilized by adding one or more surfactant compounds. 5. Procédé selon la revendication 4, pour lequel la quantité en poids de tensioactif par rapport au poids de la deuxième fraction de matrice organique est, à l'étape (b), comprise entre 1 et 10%. 5. Method according to claim 4, wherein the amount by weight of surfactant relative to the weight of the second organic matrix fraction is, in step (b), between 1 and 10%. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, pour lequel la quantité en poids d'eau par rapport au poids de matrice organique, à l'étape (b), est comprise entre 1 et 50/0. 6. Method according to one of claims 1 to 5, wherein the amount by weight of water relative to the weight of organic matrix in step (b) is between 1 and 50/0. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, pour lequel l'addition de la nanoémulsion (b) dans la solution (a), est réalisée à une vitesse comprise entre 0,5 ml/minute et 5 mllminute. 7. Method according to one of claims 1 to 6, wherein the addition of the nanoemulsion (b) in the solution (a), is carried out at a speed between 0.5 ml / minute and 5 mlminute. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, pour lequel l'étape (c) est réalisée sous agitation à une vitesse d'agitation comprise entre 500 et 2000 tours par minute. 8. Method according to one of claims 1 to 7, wherein step (c) is carried out with stirring at a stirring speed between 500 and 2000 revolutions per minute. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, pour lequel le rapport molaire eau / composé précurseur de nanoparticules est compris entre 50 et 150. 9. Method according to one of claims 1 to 8, wherein the molar ratio water / precursor compound of nanoparticles is between 50 and 150. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, pour lequel à l'étape (0 le rapport 5 massique composé précurseur de nanoparticules/matrice organique est compris entre 0,001 et 0,1. 10. Method according to one of claims 1 to 9, wherein in step (0 the nanoparticle precursor compound / organic matrix mass ratio is between 0.001 and 0.1. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 comprenant une étape (d) de chauffage à reflux de la composition obtenue à l'étape (c). 11. Method according to one of claims 1 to 10 comprising a step (d) of refluxing the composition obtained in step (c). 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, pour lequel le composé précurseur de nanoparticule est un alcoxyde, un amidure ou un halogénure métallique. 12. Method according to one of claims 1 to 11, wherein the nanoparticle precursor compound is an alkoxide, a metal amide or a metal halide. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, pour lequel le composé précurseur de 15 nanoparticule est un alcoxyde de métal choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium, le zinc, le tantale, le cérium, l'étain, le niobium, le fer. 13. Method according to one of claims 1 to 12, wherein the nanoparticle precursor compound is a metal alkoxide selected from titanium, zirconium, aluminum, zinc, tantalum, cerium, tin , niobium, iron. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, pour lequel le composé précurseur. est fonctionnalisé par au moins un dérivé d'acide carboxylique, sulfonique ou 20 phosphonique. 14. Method according to one of claims 1 to 13, wherein the precursor compound. is functionalized with at least one carboxylic, sulfonic or phosphonic acid derivative. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, pour lequel le composé précurseur est un mélange de composé précurseur fonctionnalisé et de composé précurseur non fonctionnalisé. 15. Method according to one of claims 1 to 14, wherein the precursor compound is a mixture of functionalized precursor compound and non-functionalized precursor compound. 16. Composition comprenant une dispersion de nanoparticules dans une matrice organique susceptible d'être obtenue par le procédé des revendications 1 à 15. 16. A composition comprising a dispersion of nanoparticles in an organic matrix obtainable by the method of claims 1 to 15. 17. Composition selon la revendication 16, dont la concentration en nanoparticule est 30 comprise entre 0.1 et 50g/I. 17. Composition according to claim 16, the concentration of nanoparticle is between 0.1 and 50 g / l. 18. Composition selon l'une des revendications 16 à 17, dont la taille des nanoparticules est inférieure à 100 nm. 35 18. Composition according to one of claims 16 to 17, the size of the nanoparticles is less than 100 nm. 35 19. Produit comprenant une composition selon l'une des revendications 16 à 18. 19. Product comprising a composition according to one of claims 16 to 18. 20. Produit selon la revendication 19 qui est un vernis, une résine, une laque. 10 25 20. The product of claim 19 which is a varnish, a resin, a lacquer. 10 25 21. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 16 à 18 ou d'un produit selon les revendications 19 ou 20 comme revêtement de matériaux pour des applications en protection anti-UV, anti-rayure ou anti-reflet. 21. Use of a composition according to one of claims 16 to 18 or a product according to claims 19 or 20 as a coating of materials for applications in UV protection, anti-scratch or anti-reflective.