JP2005272389A - 水中油型乳化化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】経時での保存安定性に優れ、使用感が良好で、使用後の透明性に優れ、耐水性に優れた水中油型乳化化粧料を提供すること。
【解決手段】ａ）酸化亜鉛、（ｂ）アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の架橋コポリマー及び／又はアクリル酸・アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体、（ｃ）ＨＬＢ１０以上の非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤の一種又は二種以上、（ｄ）水、（ｅ）シリコーン油を配合し、（ａ）成分が（ｅ）成分を含む油系に分散されていることを特徴とする水中油型乳化化粧料に関するものである。また、さらに、成分（ａ）が自重の１０〜３０質量％の有機ケイ素化合物で表面処理されていること、また、さらに成分（ｆ）としてアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を配合すること、また、さらに成分（ｇ）として部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物を配合していることを特徴とする水中油型乳化化粧料に関するものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、酸化亜鉛、アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の架橋コポリマー及び／又はアクリル酸・アクリロイルジメチルタウリンナトリウムコポリマー、ＨＬＢ１０以上の非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤、水、シリコーン油を配合し、酸化亜鉛をシリコーン油を含む油系に分散させることにより、経時での安定性に優れ、使用時にのび広がりがよく、また使用時のべたつきのなさといった使用感が良好で使用後の透明性に優れ、耐水性に優れた水中油型乳化化粧料に関する。

紫外線防御を目的として、紫外線遮断剤を配合した化粧料が従来より市販されている。酸化亜鉛は代表的な紫外線遮断剤である酸化チタンに比べて、長波長側の紫外線遮断（ＵＶ‐Ａ遮断）に優れる、また透明性に優れているため、肌に塗布したときに不自然に白くならないという利点があるため、日焼け止め化粧料やファンデーション等のメークアップ化粧料に使用されている。

水中油型乳化化粧料に酸化亜鉛を配合する場合、水系に配合すると肌上できしむなどの好ましくない使用感になってしまうか、あるいは酸化亜鉛中の２価金属イオンが溶出することによって、乳化滴を破壊したり、化粧料中に配合されている水溶性高分子が凝集するため、化粧料の保存安定性が保てない場合があった。これらの問題を解決する試みとして、特許文献１においては特定の水溶性高分子を用いることにより、酸化亜鉛を安定に配合した化粧料の提示がなされている。しかしながら、特許文献１の技術では酸化亜鉛は安定に化粧料に配合できるものの、汗や外部からの水に対する耐水性の面で充分なものではなく、化粧持ちの観点からは満足のいく化粧料が得られなかった。

また、これまで水中油型乳化化粧料では耐水性の付与のため、疎水化処理された粉体と特定の油溶性樹脂を配合したもの（特許文献２参照）や水溶性高分子と内相に揮発性油分、油溶性樹脂を含有する化粧料（特許文献３参照）が検討されている。
特開平１１−２４０８２６号公報（第１頁〜第６頁） 特開平１−２６１３１６号公報（第１頁〜第６頁） 特開平７−２６７８１７号公報（第１頁〜第１０頁）

しかしながら、特許文献２や特許文献３に記載された従来の技術により、酸化亜鉛を配合した水中油型乳化化粧料に耐水性を付与させると、酸化亜鉛が凝集し、保存安定性が損なわれるという問題点があった。また、塗布時の伸び広がりやべたつきのなさといった使用感も良好なものではなかった。従って、経時での保存安定性に優れ、使用感が良好で、使用後の透明性に優れ、耐水性に優れた水中油型乳化化粧料が望まれていた。

このような事情に鑑み、本発明者らは鋭意研究を行った結果、酸化亜鉛、アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の架橋コポリマー及び／又はアクリル酸・アクリロイルジメチルタウリンナトリウムコポリマー、ＨＬＢ１０以上の非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤、水、シリコーン油を配合することにより、さらには、成分（ａ）が自重の１０〜３０質量％の有機ケイ素化合物で表面処理されていることにより、またさらにはアクリル−シリコーン系グラフト共重合体、又は部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物を配合する事により水中油型乳化化粧料において、経時での保存安定性に優れ、使用時に伸び広がりがよく、また使用時のべたつきのなさといった使用感が良好で使用後の透明性に優れ、耐水性に優れた水中油型乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、次の成分（ａ）〜（ｅ）、
（ａ）酸化亜鉛
（ｂ）アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の架橋コポリマー及び／又はアクリル酸・アクリロイルジメチルタウリンナトリウムコポリマー
（ｃ）ＨＬＢ１０以上の非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤の一種又は二種以上
（ｄ）水
（ｅ）シリコーン油
を配合し、成分（ａ）が成分（ｅ）を含む油系に分散されていることを特徴とする水中油型乳化化粧料に関するものである。

さらに、成分（ａ）が自重の１０〜３０質量％の有機ケイ素化合物で表面処理されていることを特徴とする水中油型乳化化粧料である。

また、成分（ｆ）としてアクリル−シリコーン系グラフト共重合体をさらに配合していることを特徴とする水中油型乳化化粧料である。

また、成分（ｇ）として部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物をさらに配合していることを特徴とする水中油型乳化化粧料である。

本発明の水中油型乳化化粧料は、肌に塗布したときに透明性の高い酸化亜鉛を安定に配合でき、また保存安定性に優れ、使用感が良好で、耐水性に優れているため、特に紫外線防御効果を目的とした日焼け止め料やメークアップ下地、日中美容液といった化粧料において有用である。

以下、本発明の構成について説明する。
本発明に用いられる成分（ａ）酸化亜鉛は化粧料に従来知られているものを用いることができ、例えば、微粒子酸化亜鉛、板状酸化亜鉛、顔料級酸化亜鉛等が挙げられる。特に透明性及び紫外線防御効果の観点から平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの微粒子酸化亜鉛が好ましい。

成分（ａ）を有機ケイ素化合物処理すると、水中油型乳化化粧料を適用後の化粧膜に耐水性を付与することができ、化粧持ちの観点からさらに好ましい。有機ケイ素化合物としては、アルコキシ変性ポリシロキサン、カルボキシ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。より好ましくは、特開平１１−１４８０２８公報に記載の下記一般式（１）により表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、及び特開平７−１９６９４６公報記載の下記一般式（２）により表される反応性アルキルポリシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は必要に応じて、一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

（ｍ、ｎはそれぞれ整数で、ｍ＋ｎ＝７〜５０、ｍ：ｎ＝１：０．２〜１：４）

（Ｒは互いに独立してアルキル基（メチル、エチル、プロピル等）を表し、Ｘはアミノ水素基（ＮＨ，ＮＨ２）、ハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基を表し、Ｙは直接結合、または二価の炭化水素基（メチレン、エチレン、ブチレン等）を表し、それらの水素原子はその他の置換基により置換されていてもよく、ｐは１〜３の整数を表し、そしてｑは２５〜１００を表す）。

成分（ａ）を有機ケイ素化合物で表面処理する場合、表面処理量は、自重の１０〜３０質量％（以下単に「％」と記す）であり、より好ましくは１３〜２０％である。表面処理剤の処理量としては、この範囲であれば、酸化亜鉛の油系への「濡れ」が良く、酸化亜鉛が油系に十分に分散され、保存安定性に優れたものとなり、さらにべたつきのなさといった使用感に優れ、また適用後の化粧膜に耐水性を付与することができる。

成分（ａ）は、油系への更なる向上を目的として有機ケイ素化合物処理剤の上に更に脂肪酸による表面処理を行うことも可能である。

上記表面処理に用いられる脂肪酸を具体的に例示するのであれば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等を挙げることができ、その処理量は、脂肪酸／酸化亜鉛＝０．１／１０〜１／５であれば、効果を期待できる。これらの脂肪酸は必要に応じて、一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の水中油型乳化化粧料中に配合される成分（ａ）酸化亜鉛の配合量は、１〜３０％が好ましく、特に好ましくは３〜２０％である。この範囲の配合量であれば、十分な紫外線防御効果を有する肌に適用したときに透明性の高い水中油型乳化化粧料が得られる。

本発明に用いられる成分（ｂ）のアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の架橋コポリマー及び／又はアクリル酸・アクリロイルジメチルタウリンナトリウムコポリマーは本発明の水中油型乳化化粧料の保存安定性を良好にするために必須の成分である。これらのアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の架橋コポリマー及び／又はアクリル酸・アクリロイルジメチルタウリンナトリウムコポリマーは必要に応じて一種、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の架橋コポリマーは、コポリマー４０％を含む分散物がセピゲル３０５の名でＳＥＰＰＩＣ社から発売されている。また、アクリル酸・アクリロイルジメチルタウリンナトリウムコポリマーは、コポリマー３７．５％を含む分散物がＳＩＭＵＬＧＥＬ−ＥＧの名でＳＥＰＰＩＣ社から発売されている。本発明においては、これらの市販品を用いることができる。

成分（ｂ）のアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の架橋コポリマー及び／又はアクリル酸・アクリロイルジメチルタウリンナトリウムコポリマーの配合量は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５％である。この範囲であれば保存安定性が良好となり、また、伸び広がりやべたつきのなさといった使用感にも優れたものとなる。

本発明に用いられる成分（ｃ）のＨＬＢ１０以上の非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤は、乳化剤として使用されるものであり、乳化粒子径を均一かつ細かなものとし、経時での保存安定性が良好なものにするために、配合される。

本発明に用いられる成分（ｃ）ＨＬＢ１０以上の非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（１５）モノステアリン酸グリセリル、ポリオキシエチレン（１５）モノオレイン酸グリセリルなどのポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル；モノミリスチン酸ヘキサグリセリル、モノラウリン酸デカグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリルなどのポリグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン（２０）モノミリスチン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン（２０）モノステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン（２０）トリオレイン酸ソルビタンなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油などのポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；ポリオキシエチレン（１５）コレステリルエーテル、ポリオキシエチレン（３０）コレステリルエーテルなどのポリオキシエチレンコレステリルエーテル；ポリオキシエチレン（１０）フィトステリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）フィトステリルエーテルなどのポリオキシエチレンフィトステリルエーテル；モノラウリン酸ポリオキシエチレングリコール（１０ＥＯ）、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリコール（２５ＥＯ）などのポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（３０）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（７）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン（２０）ポリオキシプロピレン（４）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（３０）ポリオキシプロピレン（６）テトラデシルエーテルなどのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン（７．５）ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（３０）オクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ミリスチルグルコシド、セトステアリルグルコシド、ココイルグルコシドなどのアルキルグルコシドを例示することができる。より均一かつ細かな乳化粒子径を得るために、ポリオキシエチレン（３０）コレステリルエーテルなどのポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレン（３０）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（７）セチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、セトステアリルグルコシドなどのアルキルグルコシドを用いることが好ましい。これらのＨＬＢ１０以上の非イオン性界面活性剤は一種又は二種以上を用いることができる。

また、本発明に用いる成分（ｃ）アニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸ナトリウム、ジポリオキシエチレン（８）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ジポリオキシエチレン（８）ミリスチルエーテルリン酸ナトリウム、ジポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ジポリオキシエチレン（１０）ミリスチルエーテルリン酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩；ココイルメチルタウリンナトリウム、パルミトイルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウムなどのアシルタウリン塩；ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（４）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を例示することができる。より均一かつ細かな乳化粒子径を得るために、ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸ナトリウム、ジポリオキシエチレン（８）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ジポリオキシエチレン（８）ミリスチルエーテルリン酸ナトリウム、ジポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ジポリオキシエチレン（１０）ミリスチルエーテルリン酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、又はココイルメチルタウリンナトリウム、パルミトイルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウムなどのアシルメチルタウリン塩を用いることが好ましい。これらのアニオン性界面活性剤は、一種又は二種以上を用いることができる。

さらに、本発明に用いる成分（ｃ）は、ＨＬＢ１０以上の非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を組み合わせて用いることで、より均一で細かい乳化滴が得られ、かつ、経時での安定性も更に向上することから、特に好ましい。

本発明に用いられる成分（ｃ）の配合量は、特に限定されるものではないが、０．０１〜５％が好ましく、より好ましくは０．０５〜２％である。この範囲であれば、保存安定性に非常に優れた水中油型乳化化粧料が得られる。

本発明に用いる成分（ｄ）水は、水中油型乳化化粧料の外相を構成する成分として、また、さっぱりとしたみずみずしさを演出する成分として必須の成分である。本発明において用いられる成分（ｄ）水は、化粧料に一般的に使用される精製水の他、海洋深層水、温泉水、果実水、植物水、植物の水蒸気蒸留水等を挙げることができる。これらは、一種又は二種以上を適宜選択して組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられる成分（ｄ）の配合量は、特に限定されるものではないが、さっぱりとしたみずみずしさを得るために全組成分中４０〜９５％が好ましい。

本発明に用いられる成分（ｅ）のシリコーン油は、成分（ａ）の酸化亜鉛を化粧料中に安定に分散させる事及び使用時の伸び広がりの良さやべたつきのなさなどの使用感向上を目的として配合されるものであり、具体的に例示するのであれば、直鎖型ジメチルポリシロキサン、分岐型ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、パーフルオロポリシロキサン等が挙げられる。中でも、不揮発性の直鎖型ジメチルポリシロキサンや揮発性の環状のジメチルポリシロキサン、高分子量直鎖型ジメチルポリシロキサン(２５℃における粘度が１万〜１０万ｍＰａｓ)やパーフルオロポリシロキサンを好ましいものとして挙げることができる。これらのシリコーン油は必要に応じて一種、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

成分（ｅ）のシリコーン油の配合量は、特に限定されるものではないが、１〜５０％が好ましく、より好ましくは５〜３０％である。この範囲であれば、成分（ａ）の酸化亜鉛が安定に分散でき、また、使用時に伸び広がりがよく、べたつきのない水中油型乳化化粧料が得られる。

本発明の水中油型乳化化粧料では、成分（ａ）を成分（ｅ）を含む油系に分散することが必須である。成分（ａ）を成分（ｅ）を含む油系に分散することにより、使用時の伸び広がりが良好となり、また経時での保存安定性が良好なものとなる。

成分（ｅ）を含む油系とは、成分（ｅ）単独でもよいが、その他の油剤を配合することもできる。成分（ｅ）以外の油剤としては、例えば、液状の油剤としては、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、オリーブ油、キョウニン油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サフラワー油、大豆油、トウモロコシ油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミンク油、綿実油、ヤシ油、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、スクワラン、スクワレン、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、アジピン酸−２−ヘキシルデシル、モノイソステアリン酸−Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、コハク酸−２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリイソステアリン酸グリセライド、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセライド、モノステアリン酸グリセライド、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油等が挙げられ、例えばペースト油としては、カカオ脂、シアバター、硬化ヒマシ油、硬化ヤシ油、ラノリン、ワセリン、モノステアリン酸硬化ヒマシ油、モノヒドロキシステアリン酸硬化ヒマシ油、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジペンタエリトリット脂肪酸エステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、マカデミアンナッツ油脂肪酸フィトステリル等が挙げられ、例えば固形油としては、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ、ミツロウ、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ステアリン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸セチル、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、トリベヘン酸グリセリル等が挙げられ、これらの油剤は必要に応じて一種、又は二種以上用いることができる。

本発明の水中油型乳化化粧料においては、成分（ｆ）アクリル−シリコーン系グラフト共重合体をさらに配合することで、水中油型乳化化粧料を適用後の化粧膜に耐水性を付与することができる。本発明に用いられる成分（ｆ）は、分子中にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、これ以外のラジカル重合性モノマーの１種又は２種以上とを共重合して得られるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体であり、化粧持続性を向上できるものであれば、いずれのものも使用することができる。

具体的には、特開平２−２５４１１号公報、特開平２−１３２１４１号公報等に記載されているものや、特開平３−１６２４４２号公報、特開２００３−１０４８２５号公報等に記載のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を使用することができる。また市販品であるＫＰ−５４１（イソプロパノール溶液）、ＫＰ−５４３（酢酸ブチル溶液）、ＫＰ−５４５（デカメチルシクロペンタシロキサン溶液）、ＫＰ−５４８（デカメチルシクロペンタシロキサン溶液）、ＫＰ−５６１、ＫＰ−５６２、ＫＰ−５７１（いずれも信越化学工業社製）等のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体の混合物を使用することもできる。

本発明の水中油型乳化化粧料に成分（ｆ）を配合する場合の配合量は、特に限定されないが、０．１〜１５％が好ましく、より好ましくは０．５〜５％である。この範囲であれば、更にべたつきのなさといった使用感に優れ、また耐水性も良好なものとなる。

本発明の水中油型化粧料においては、成分（ｇ）部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物をさらに配合することで、水中油型乳化化粧料を適用後の化粧膜に耐水性を付与することができる。本発明に用いられる成分（ｇ）部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物は、オルガノポリシロキサンを架橋結合させて得られる重合物であり、一部に三次元架橋構造を有し、ＲＳｉＯ単位及びＲＳｉＯ１．５単位よりなり、ＲＳｉＯ０．５単位及び／又はＳｉＯ２単位を含んでいても良い（但し、各構成単位のＲは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等などのアリール基、およびビニル基等の脂肪族不飽和基などが例示され、同種又は異なった種類であっても良い）。具体的には特公平８−６０３５号公報等に記載されているものが例示される。成分（ｇ）は、部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物として単独で配合しても良いが、成分（ｇ）を配合したシリコーンゲルとして用いることもでき、市販品として、部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物にシリコーン油を配合したものが、例えば、ＫＳＧ−１５、ＫＳＧ−１６、ＫＳＧ−１７、ＫＳＧ−１８（いずれも信越化学工業（株）製）の名で発売されている。

本発明の水中油型乳化化粧料に成分（ｇ）部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物を配合する場合の配合量は、０．１〜１０％が好ましく、更に好ましくは０．３〜５％である。この範囲であればさらにべたつきのなさといった使用感に優れ、耐水性の良好なものが得られる。また、これらの部分架橋型オルガノポリシロキサンは、必要に応じて一種または二種以上を用いる事ができる。

本発明の水中油型乳化化粧料の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば液状、乳液状、クリーム剤状、固形状等が挙げられる。

本発明の水中油型乳化化粧料の剤型としては、特に限定されないが、化粧水や乳液、美容液、パック、クリーム、日焼け止め、クレンジング料、ファンデーション、メークアップ下地、アイシャドウなどが挙げられる。本発明の優れた紫外線防御効果及び耐水性の観点から日焼け止め、日中用乳液、メークアップ下地、ファンデーションなどが好ましく、特に好ましくは日焼け止め化粧料である。

本発明の化粧料には、上記した必須成分を含まない範囲で、他に通常の化粧料に使用される成分、例えば、油溶性紫外線吸収剤、水溶性紫外線吸収剤、上述以外の高分子物質、高級アルコール類、脂肪酸モノグリセライドなどの乳化補助剤、低級アルコール類、ポリオール類等の水性成分、成分（ａ）以外の粉体、光揮性顔料、有機球状粉体、上記以外の界面活性剤、保湿剤、酸化防止剤、美容成分、防腐剤、香料、清涼剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。

次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。

実施例１〜１６および比較例１〜７：水中油型乳化日焼け止め化粧料
表１〜３に示す組成および下記製造法１にて水中油型乳化化粧料を調製した。得られた水中油型乳化化粧料の保存安定性、使用感（使用時のベタツキのなさ）、耐水性について下記の方法により評価し結果を併せて、表１〜３に示した。比較例７に関しては、製造法２にて水中油型乳化化粧料を調製した。

（製造法１）
Ａ：成分（１）〜（７）を３本ロールミルで分散処理する。
Ｂ：成分（８）〜（１４）を均一に混合する。
Ｃ：ＢにＡを加え、乳化して、水中油型乳化化粧料を得た。

（製造法２）：比較例７の製造方法
Ａ：成分（３）、（４）を均一に混合する。
Ｂ：成分（１）、成分（９）〜（１４）を均一に混合する。
Ｃ：ＢにＡを加え、乳化して、水中油型乳化化粧料を得た。

（評価方法：使用感）
専門評価パネル１０名により、実施例１〜１６および比較例１〜７の各試料について、使用時のベタツキのなさについて、下記（ａ）評価基準にて５段階評価し、更に各試料の評点の平均値を（ｂ）４段階判定基準を用いて判定した。

（ａ）５段階評価基準
（評点）： （評価）
４ ： べたつかず非常に良い
３ ： べたつきが少なく良い
２ ： どちらとも言えない
１ ： ややべたつきがあり良くない
０ ： べたつきがあり悪い
（ｂ）４段階判定基準
（評点の平均値） ：（判定）
３．５以上 ： ◎
２．５以上、３．５未満 ： ○
１．５以上、２．５未満 ： △
１．５未満 ： ×

（評価方法：保存安定性）
各試料を５０℃の恒温槽に1ヶ月間保管し、1ヵ月後の状態を観察し、以下の（ｃ）４段階判定基準を用いて判定した。

（ｃ）４段階判定基準
（評価） （判定）
変化なし ： ◎
やや粘度変化が見られる ： ○
分離している ： ×

（評価方法：耐水性）
各試料を上腕内測部に一定量塗布し、流水を２０分さらした後に状態を観察した。
（評価） （判定）
塗布面に水弾きがあり、水滴が残っていない ：◎
塗布面に水弾きがあり、水滴がほとんど残っていない ：○
塗布面に水弾きがなく、非塗布面と同様な濡れ方をしている ：×

実施例１〜１６は、経時での保存安定性が良く、使用感もベタツキのないものであり、耐水性に優れた水中油型日焼け止め化粧料であった。これに対して比較例１のように成分（ｂ）を配合していない、又は比較例２のようにカルボキシビニルポリマーを代わりに配合した場合、保存安定性が悪く、また耐水性も良好ではなかった。成分（ａ）酸化亜鉛を有機ケイ素化合物で表面処理した場合、又は成分（ｆ）又は成分（ｇ）をさらに配合した場合であっても、成分（ｂ）を配合していない比較例４〜６は耐水性は良好だが、保存安定性は悪かった。比較例３のように成分（ｅ）を配合しない場合、保存安定性、使用感、耐水性のいずれも良好ではなかった。酸化亜鉛を水系に配合した比較例７は保存安定性、使用感が良好ではなかった。

実施例1７：クリーム状水中油型乳化下地化粧料
（成分） （％）
１．酸化亜鉛（粒子径２００ｎｍ） ２
２．ジメチルポリシロキサン ＊５ ３０
３．ポリオキシエチレン（３０）コレステリルエーテル ０．５
４．パルミチン酸オクチル １．５
５．アクリル−シリコーン系グラフト共重合体混合物 ＊６ ２．０
６．精製水 残量
７．アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸の架橋コポリマー ＊３ ３
８．精製水 １０
９．エタノール ５
１０．プロピレングリコール １０
１１．シリカ末 ２
１２．メチルパラベン ０.２
１３．香料 ０.５
＊３：セピゲル３０５（ＳＥＰＰＩＣ社製）
＊５：ＫＦ−９６Ａ（６ｃｓ）（信越化学工業社製）
＊６：ＫＰ−５４３（アクリル−シリコーン系グラフト共重合体５０％：酢酸ブチル５０％混合物、信越化学工業社製）

（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（５）を３本ロールミルで分散処理する。
Ｂ：成分（６）〜（１３）を均一に混合する。
Ｃ：ＢにＡを加え、乳化し、クリーム状水中油型乳化下地化粧料を得た。

本実施例1７のクリーム状水中油型乳化下地化粧料はベタツキのない使用感で、経時での保存安定性に優れ、透明性が高く、また耐水性を有するものであった。

実施例１８：クリーム状水中油型乳化日焼け止め料
（成分） （％）
１．セトステアリルアルコール ３
２．モノ水添なたね油脂肪酸グリセリン ２
３．ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油 １
４．メトキシケイ皮酸オクチル ７
５．ブチルメトキシジベンゾイルメタン ０．５
６．ミリスチン酸（３％）メチルハイドロジェンポリシロキサン
（１５％）処理酸化亜鉛（粒子径２０ｎｍ） １０
７．デカメチルシクロペンタシロキサン １５
８．ステアロイルメチルタウリンナトリウム ２
９．精製水 残量
１０．アクリル酸・アクリロイルジメチルタウリン
ナトリウムコポリマー ＊４ ２
１１．グリセリン ４
１２．ブチレングリコール ８
１３．ポリエチレングリコール ５
１４．ナイロンパウダー ２
１５．香料 適量
＊４：ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＧ（ＳＥＰＰＩＣ社製）

（製造方法）
Ａ．成分６〜７を三本ロールにて分散処理する。
Ｂ．Ａ、成分１〜５を７０℃に加温する。
Ｃ．成分８〜１３を７０℃に加温する。
Ｄ．ＣにＢを加え、乳化する。
Ｅ．Ｄに成分１４〜１５を均一に混合する。
Ｆ．Ｅを冷却してクリーム状水中油型乳化日焼け止め料を得た。

本実施例1８のクリーム状水中油型乳化日焼け止め料はベタツキがなく、経時での保存安定性に優れ、透明性が高く、耐水性を有するものであった。

実施例１９：水中油型乳化日中美容液
（成分） （質量％）
１．水素添加大豆リン脂質 ２
２．コレステロール ０．５
３．ポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸ナトリウム ０．５
４．グリセリン ２０
５．メチルハイドロジェンポシシロキサン（５％）処理
微粒子酸化亜鉛（粒子径２０ｎｍ） ５
６．ジメチルポリシロキサン ＊７ １５
７．アクリル−シリコーン系グラフト共重合体混合物 ＊１ ２
８．アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸の架橋コポリマー ＊３ ０．５
９．アルカリゲネス産生多糖体 ０．０５
１０．精製水 １０
１１．フェニルベンズイミダゾールスルホン酸 ３
１２．トリエタノールアミン １．５
１３．精製水 １０
１４．精製水 残量
１５．香料 適量
＊１：ＫＰ−５４５（信越化学工業社製）
＊３：セピゲル３０５（ＳＥＰＰＩＣ社製）
＊７：ＫＦ−９６Ａ（２ｃｓ）（信越化学工業社製）

（製造方法）
Ａ．成分１〜４を７０℃に加温し、均一に混合する。
Ｂ．成分５〜７を三本ロールにて分散処理する。
Ｃ．Ｂを７０℃に加温する。
Ｄ．成分９〜１０を均一に膨潤する。
Ｅ．成分１１〜１３を均一に混合溶解する。
Ｆ．成分１４を７０℃に加温する。
Ｇ．ＡにＣを加え、予備乳化する。
Ｈ．ＧにＦを加え、乳化する。
Ｉ．Ｈに成分８、Ｄ、Ｅ及び成分１５を加え混合する。
Ｊ．Ｉを冷却して水中油型乳化日中美容液を得た。

本実施例１９の水中油型乳化日中美容液はベタツキのない使用感であり、経時での保存安定性や、透明性、耐水性に優れるものであった。

実施例２０：水中油型乳化日焼け止め料
（成分） （％）
１．α−モノアルコキシポリジメチルシロキサン１５％処理 ５
微粒子酸化亜鉛（粒子径４０ｎｍ）
２．ジメチルポリシロキサン ＊５ １０
３．部分架橋型オルガノポリシロキサン混合物 ＊８ １．５
４．メチルフェニルポリシロキサン １５
５．精製水 残量
６．アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸の架橋コポリマー ＊３ ２
７．グリセリン ５
８．セトステアリルグルコシド ０．５
９．プロピレングリコール １０
１０．メチルパラベン 適量
１１．香料 適量
＊３：セピゲル３０５（ＳＥＰＰＩＣ社製）
＊５：ＫＦ−９６Ａ（６ｃｓ）（信越化学工業社製）
＊８：ＫＳＧ−１５（部分架橋型オルガノポリシロキサン５％：シクロペンタシロキサン９５％混合物、信越化学工業社製）

（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（４）を３本ロールミルで分散処理する。
Ｂ：成分（５）〜（１１）を均一に混合する。
Ｃ：ＢにＡを加え乳化し、水中油型乳化日焼け止め料を得た。

本実施例２０の水中油型乳化日焼け止め料はべたつきのない使用感で、経時での保存安定性に優れ、透明性、耐水性に優れたものであった。

Claims (4)

1. 次の成分（ａ）〜（ｅ）：
   （ａ）酸化亜鉛
   （ｂ）アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の架橋コポリマー及び／又はアクリル酸・アクリロイルジメチルタウリンナトリウムコポリマー
   （ｃ）ＨＬＢ１０以上の非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤の一種又は二種以上
   （ｄ）水
   （ｅ）シリコーン油
   を配合し、成分（ａ）が成分（ｅ）を含む油系に分散されていることを特徴とする水中油型乳化化粧料。
2. 成分（ａ）が自重の１０〜３０質量％の有機ケイ素化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
3. さらに成分（ｆ）としてアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を配合していることを特徴とする請求項１又は２に記載のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
4. さらに成分（ｇ）として部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物を配合していることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の水中油型乳化化粧料。