JP2005272189A - 紫外光照射による酸化物半導体薄膜の作製法 - Google Patents

Abstract

【課題】 簡易な操作により、基材の特定部位に、導電性または光触媒機能を有する金属酸化物薄膜を形成することのできる技術を提供する。
【解決手段】 所望の金属酸化物の前駆体となる金属有機化合物を有機溶媒中に分散し、該金属有機化合物分散溶液に浸漬した基材に紫外領域のレーザー光（好ましくは300nm以上の長波長の紫外光レーザー）を照射することにより、該基材の光照射部位に前記金属酸化物の薄膜を生成する。酸化インジウム、酸化スズまたは酸化チタンなどの薄膜の作製に適している。
【選択図】 図１

Description

酸化物（金属酸化物）半導体は透明電極の材料として、液晶ディスプレイなどフラットパネルディスプレイの材料として必要不可欠であり、また、高い光触媒機能をもつものも知られており、生活環境における除菌や内分泌かく乱物質の除去に有効利用されている。
さらに、金属酸化物は反射防止等光学薄膜としても実用化されている。本発明は、このような透明電極、光触媒、または光学薄膜などとして有用な酸化物薄膜の新規な作製法に関する。

透明電極は導電性が高く膜厚が一定であることが要求され、また、回路作製などに際して特定部分のパターン化が容易であり加工性が高いことが所望される。さらに、製膜に際しては基材（基板）などに不要のダメージを与えないためになるべく低い温度で製膜が可能であることが重要である。

透明電極などに用いられる金属酸化物薄膜を作製するために従来より知られた方法はスパッタリングによるものが主流であるが、イオンプレーティング法、真空蒸着（エレクトロンビーム法）、さらに湿式の調製法であるゾルゲル法による製膜法も報告されている。

スパッタリング法は最も広く用いられている技術であり〔例えば、特許第３４８９８４４号公報（特許文献１）、特開２００４−５２１０２号公報（特許文献２）など〕、比較的低真空の真空容器中で精度の高い製膜が可能である。特にマグネトロン・スパッタリング装置は、膜の形成が速く、かつ基材の温度上昇を最小限にすることが可能である。しかしながら、スパッタリング法は放電によってターゲットから脱離した原子を基材表面に製膜する方法であるため、本質的に基材表面の特定部分に製膜する目的には適さない。ターゲットに対して影の部分への製膜物質の回り込みの多いため、特定部分にパターン化した製膜を行なうには、レジストによって直接基材上にマスクを固定する必要がある。

イオンプレーティング法とエレクトロンビーム法は非常に精密な製膜制御が可能な方法であるが〔例えば、特開２００２−３３０２３号公報（特許文献３）、特開２０００−３８６５７号公報（特許文献４）など〕、高真空の真空容器と高価なイオン源もしくは電子源が必要である。これらの方法は、一般的には液晶のカラーフィルターや高分子フィルム基材上への製膜に用いられている。

ゾルゲル法は真空容器を必要としない製膜法であり〔例えば、特開平１０−２２６５３５号公報（特許文献５）など〕、安価に導電性薄膜を作製することが可能である。例えば、塩化インジウムやインジウムプロポキドなどの有機インジウム化合物を塩化スズなどの有機スズ化合物とともにガラス基材上に塗布し、これを乾固・焼結することによって導電性薄膜を得る。また、光触媒として用いられる酸化チタンの薄膜も通常はゾルゲル法で作製される。光触媒として触媒活性の高いアナターゼ結晶を得るためには、焼結温度の制御が必須である。

ゾルゲル法は所望の酸化物の前駆体となる化合物を基材全体に塗布するものであるが、一般に均質な塗布が困難であり、導電性などの性状にムラが生じやすい。さらに、導電性が焼結温度によって大きく変わり、スパッタリング等の真空プロセスによって作製された薄膜と比較してその絶対値も大きいという問題点がある。そして、基材上の特定部分をパターン化するには、レジストの使用とそれに伴なうエッチング工程が必要となる。最近、焼結に際して熱エネルギーの代わりに光エネルギーを用いる光アシストゾルゲル法による金属酸化物薄膜の作製法も案出されている〔工業材料、Vol.46, No.1, 93(1998)（非特許文献１）〕。この方法は、常温で酸化物の結晶化を可能にする点において注目されているが、基材全面にわたる塗膜工程、焼結（結晶化）工程、エッチング工程を含む煩雑な操作を必要とすることにおいては変わらない。また、光エネルギーを付与するためには、高価なガスレーザーを用いて300nmより短いきわめて短波長の紫外線（高エネルギー紫外線）を照射している。

以上のように、従来の手法は、程度の差はあるものの、本質的には基材全面に導電性薄膜を製膜する目的には適した手法であるが、基材上の特定部分に透明電極による回路を作製する場合のようなパターン形成にはレジストの使用とエッチングが避けられず、製膜後には除去と洗浄のプロセスが必須になる問題も生じる。
特許第３４８９８４４号公報 特開２００４−５２１０２号公報 特開２００２−３３０２３号公報 特開２０００−３８６５７号公報 特開平１０−２２６５３５号公報 工業材料、Vol.46, No.1, 93(1998)

本発明の目的は、簡易な操作により、基材の特定部位に、導電性または光触媒機能を有する金属酸化物薄膜を形成することのできる新しい技術を提供することにある。

本発明者は、金属有機化合物の紫外光吸収性に着目し、溶液中で金属有機化合物に紫外光を照射すると光化学反応が誘起されて、該金属有機化合物に由来する酸化物薄膜が形成することを発見し、本発明を導き出した。

かくして、本発明は、所望の金属酸化物の前駆体となる金属有機化合物を有機溶媒中に分散し、該金属有機化合物分散溶液に浸漬した基材に紫外領域のレーザー光を照射することにより、該基材の光照射部位に前記金属酸化物の薄膜を生成する工程を含むことを特徴とする、金属酸化物薄膜の作製方法を提供するものである。

本発明に従えば、紫外領域のレーザー光を照射するという実質的にワンステップ（単一工程）で、基材上の特定部位に導電性や光触媒機能を持った金属酸化物の薄膜を形成することができる。特に、本発明は、不純物を除去し排出するための工程を必要とせず環境にやさしい反応系から成る。本発明は、比較的狭い範囲の特定部位に金属酸化物薄膜を作製するのに適しており、例えば、本発明によれば、携帯電話に搭載するような小型光学系レンズの反射防止膜を効率よく作製できる。

図１は、本発明に従い金属酸化物薄膜が形成される様子を模式的に示すものである。
図１では、金属酸化物として酸化インジウムを作製する場合を例示している。図に示すように、有機溶媒１（例えば、シクロヘキサン）中に、所望の金属酸化物の前駆体となる金属有機化合物2〔図１に示す例では、トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム〕を分散するとともに、その金属有機化合物分散溶液に基材（基板）３を浸漬する。

この状態で基材の所定部位に、図中矢印で示すように、紫外領域のレーザー（パルスレーザー光）４を照射すると〔図１の（Ａ）〕、金属有機化合物は、レーザー光の照射により光子（光エネルギー）を吸収して、金属有機化合物には部分的な分解反応が起こる。金属有機化合物の部分的な分解は該化合物の重合を引き起こす。重合体は一種の金属酸化物ゲルであり、溶液中に浸漬された基材表面に固定される。引き続きレーザー光（パルスレーザー光）を照射することで適当な厚さのゲル薄膜が得られる〔図１の（Ｂ）〕。

基材表面に固定された薄膜はパルスレーザー光に繰り返しさらされるため、キュアリング（有機物の脱離・加水分解）が進行し、酸化物半導体としての物性を備えるようになる。半導体的な物性を備えた薄膜が形成されると、薄膜自身の多光子吸収によってさらに自己触媒的に有機金属ゲルの固定化と焼結が進行し、導電性の薄膜を得ることができる〔図１の（C）〕。
次に、本発明の方法を実施するためのそれぞれの構成要素に沿って本発明を説明する。

（１） 金属有機化合物：本発明で用いられる金属有機化合物は、所望の金属酸化物の前駆体となるものである。本発明の方法を実施することによって得られる金属酸化物は、原理的には特に限定されるものではないが、一般的には、導電性または光触媒機能を持つ酸化物半導体として有用な酸化インジウム、酸化スズまたは酸化チタンであり、本発明は、これらの金属酸化物の薄膜またはそれらの薄膜の組み合わせを作製するのに好ましく適用される。この他に、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ハフニウムなどの金属酸化物の作製にも本発明は適用できる。

本発明において使用される金属有機化合物は、有機溶媒中で分散（溶解）し得るとともに、紫外領域のレーザー光が照射されると加水分解または酸化されることにより、その金属有機化合物に由来する金属酸化物を生成し得るものであり、各金属のアルコキシド、有機金属錯体、および有機酸塩から選ばれる。特に好ましいのは、金属のアルコキシドであり、例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウムまたはトリス（２，３−ペンタンジオナト）インジウム；オルトスズ酸テトラ−ｎ−ブチル〔スズ(iv)−ｎ−ブトキシド〕；オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル〔チタン(iv)−ｎ−ブトキシド〕などが挙げられる。この他に、ビピリジンやEDTAなどによる有機金属錯体なども使用可能である。

如上の金属有機化合物は、それぞれに好適な有機溶媒と組み合わせて適切な濃度範囲で使用されることにより、所望の金属酸化物薄膜を作製することができる。
例えば、トリス（２，３−ペンタンジオナト）インジウムに好適な有機溶媒の例は、シクロヘキサンまたはプロパノール（２−プロパノール）である。この場合、シクロヘキサンに添加するトリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウムの濃度は、5−20mMが適切であり、好ましくは10mM程度であり、他方、プロパノールに溶解する有機インジウム化合物の濃度は1−15mMが適切であり、好ましくは5−8mMである。これらの有機インジウム化合物と有機溶媒を用いる方法で作製する酸化インジウム薄膜の面抵抗はレーザー光の照射時間で制御できる。照射時間が長くなると面抵抗は減少し、10Ω／□−10MΩ／□の間で制御可能である。

酸化スズによる導電性薄膜を得るためには、有機インジウム化合物の代わりに、有機スズ化合物、例えばオルトスズ酸テトラ−ｎ−ブチルを用いる。オルトスズ酸テトラ−ｎ−ブチルに好適な有機溶媒の例はシクロヘキサンであり、シクロヘキサンに溶解するオルトスズ酸テトラ−ｎ−ブチルの濃度は10−100mM、好ましくは、50−70mMであり、これによって100kΩ／□−10MΩ／□の面抵抗をもつ酸化スズ薄膜の作製が可能である。

酸化チタンから成る光機能性薄膜を得るためには、有機チタン化合物、例えばオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを用いる。オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルに適した有機溶媒は、例えば２−プロパノールである。２−プロパノールに溶解するオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの濃度は、10−200mMが適切であり、好ましくは100mMである。

（２）基材：基材（基板）は、レーザー光の照射により損傷を受けないものであれば特に限定されず、ガラス基板の他、シリコン基板、PMMAやPVCのようなプラスチック基板、ステンレス鋼のような金属基板などが使用可能である。

（３） レーザー光：本発明においては、紫外領域のレーザー光（パルスレーザー光）を照射する。本発明に用いられるレーザーは、紫外領域の光を照射できるものであれば特に限定されないが、本発明の特徴の一つは、安価な固体レーザーを光源とする300nm以上の長波長のレーザー光を用いて簡便に良好な金属酸化物を作製できることである。この点から好ましいレーザーの例は、Nd:YAGレーザーであり、3倍波（355nm）を利用することができる。短波長のレーザー光〔例えばNd:YAGレーザーの4倍波（266nm）〕も利用できるが、この場合には、レーザー装置の取扱いが面倒になり、また、反応を行なわせるセル（反応容器）をレーザー光に透過性の石英製などにするなどの工夫が必要である。Nd:YAGレーザーの照射強度は15−200mJ／パルスcm^-2程度が適当である。いずれの波長においても強度が小さい場合は光反応が起こらず、強度が強くなると酸化物半導体のアプレーションが起こり、かえって伝導度を損ねる。なお、パルス幅は、通常、５−１０ns程度とする。

本発明に従えば、パルスレーザー光の照射によって、金属有機化合物に由来するゲル薄膜の多段の光子吸収による光反応が起こり、反応の進行、すなわち金属酸化物の薄膜の形成が進行するのはレーザー光強度が十分に強い部分に限定される。したがって、レーザービーム周辺部および散乱光では製膜が進行しない。このことは製膜の空間分解能の確保に大変有利であり、光照射を受けた基材上の特定部位にのみ金属酸化物が形成される。

（４） 追加処理：本発明に従えば、以上のように、有機溶媒に溶解（分散）した金属有機化合物に紫外領域のレーザー光を照射する工程だけで透明導電電極や光触媒として有用な酸化物薄膜を得ることができるが、必要に応じて下記の追加の処理を行なうことにより酸化物の性状をさらに向上させることもできる。

すなわち、上記の方法で作製した酸化インジウム薄膜、酸化スズ薄膜、および酸化インジウム−スズ薄膜の導電性は、200−500℃まで加熱することにより向上させることもできる。
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すため実施例を記すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。

酸化インジウム導電膜の作製
PMMA（ポリメタクリル酸メチル）製セルに、トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム（24.3μmol）を溶解したシクロヘキサン溶液およびガラス基板を入れ、Nd:YAGレーザーの3倍波（355nm）を照射し、下記の表１に示す条件で薄膜を作製した。

イ）〜ホ）のどの条件でも、基板のレーザー光照射部位上に酸化インジウム薄膜が形成した。ハ）およびホ）の条件で得られた薄膜の面抵抗は1MΩ／□であった。
さらに、石英セルにトリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム（24.3μmol）を溶解したシクロヘキサン溶液および親水処理したガラス基板を入れ、このセルに、Nd:YAGレーザーの4倍波（266nm）を35mJ／パルスcm^-2の照射強度で、50分間照射し、酸化インジウム薄膜を得た。

本発明の方法は、透明電極や光触媒などとして有用な金属酸化物薄膜を作製する簡便で環境にやさしい技術として産業の多くの分野で利用することができる。

本発明に従い金属酸化物薄膜が形成される様子を酸化インジウムを例にして模式的に示す。

符号の説明

１ 有機溶媒
２ 金属有機化合物
３ 基材
４ レーザー光

Claims (3)

1. 所望の金属酸化物の前駆体となる金属有機化合物を有機溶媒中に分散し、該金属有機化合物分散溶液に浸漬した基材に紫外領域のレーザー光を照射することにより、該基材の光照射部位に前記金属酸化物の薄膜を生成する工程を含むことを特徴とする、金属酸化物薄膜の作製方法。
2. 所望の金属酸化物が、酸化インジウム、酸化スズおよび／または酸化チタンであることを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物薄膜の作製方法。
3. 紫外領域のレーザー光が300nm以上の波長を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の金属酸化物薄膜の作製方法。
   

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