CN104087995B - 一种二氧化钛纳米薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛纳米薄膜的制备方法，通过一个简单的低费用的装置,用电场沉积法在各种玻璃或硅基体上快速制备产生光滑和均匀的二氧化钛纳米薄膜。本发明工艺简单、成本低廉、所需设备简单，处理条件温和，所得薄膜均一性好。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备方法技术领域，具体说是一种二氧化钛纳米薄膜的制备方法。
背景技术
纳米二氧化钛是一种宽禁带宽度的半导体材料，有着优异的光学，电学及化学稳定性化学性质，已被广泛应用于半导体、传感器、介电材料、涂料和催化剂领域。但是其优越的光学，电学和磁学性质的使用主要以二氧化钛薄膜的形式。受辐射的二氧化钛表面能发生二氧化钛的光催化作用.而粉末状光催化剂二氧化钛存在易失活、难回收等缺点，使其应用受到限制。除了太阳能转换外，在紫外光的照射下，二氧化钛薄膜亦具有净化空气、杀菌、除臭、超亲水性等新颖的功能。并可在催化合成、贵金属回收、废水处理等领域找到应用。因而是一类极具潜力的新颖功能材料，可在广泛的工业领域得到应用。
目前，制备二氧化钛薄膜方法仍存在一些问题。二氧化钛薄膜的物理制备方法包括反应磁控溅射、电子束蒸发、离子束辅助沉积等，相比于制备薄膜的化学气相沉积方法，所需的基体温度较低，不易引起基体的变形与开裂。但其先成膜后成相的方法极易生成杂质相，而且还需要精确的参数控制。同化学气相沉积方法一样，物理制备需要真空***，制备设备昂贵。而无需特殊贵重设备的二氧化钛薄膜的液相制备方法有各式多样。但溶胶-凝胶法的前驱物所用的原料一般为价格昂贵的含钛的醇盐，且凝胶制备需要大量的有机溶剂，成本比较大，薄膜与基体的附着力差，薄膜在随后的干燥过程中易龟裂。利用水解-沉淀法制备二氧化钛膜制得的膜层结构比较均匀，附着力比较好，但制备过程中对反应条件需要严格的控制。同时溶液的配制所需的钛盐，如TiCl4，或毒性较大。液相沉积法中尽管不需昂贵的设备.操作简单，但其是利用水溶液中氟的钛离子和二氧化钛间的化学平衡反应，结合硼酸的引入在溶液中的络和作用，将二氧化钛沉积到浸渍在反应液中的载体上，但制备过程占用时间太长，且氟的金属配离子可能对环境产生影响。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术中的不足，提供一种用简易电场沉积法制备二氧化钛纳米薄膜的方法。
本发明是以商业购置的二氧化钛纳米粉体为原料，通过一个简单的低费用的装置,采用开放的沉积电路进行无电流的静电沉积，和微量化合物添加，在各种玻璃或硅基体上快速制备产生光滑和均匀的二氧化钛纳米薄膜，以解决在溶胶-凝胶法、溅射法和液相沉积法等在制备二氧化钛纳米薄膜所出现的上述问题。
在电化学沉积方法中，通常待沉积薄膜的基材兼作一个电极，与电源、其它电极和沉积液组成一个闭合电流回路。在电场作用下，分散液中微粒及离子的发生定向运动及电极反应形成薄膜的同时，诸如气泡或化学反应的一些有害的电极反应，会对沉积过程和沉积膜质量造成不利影响。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种二氧化钛纳米薄膜的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）配制分散沉积液
将活性表面剂与粒径为10〜50nm的纳米二氧化钛粉末加入去离子水中配制分散沉积液，所述活性表面剂为稀土硝酸盐，其中，纳米二氧化钛的摩尔浓度为0.005〜0.02mol/L，活性表面剂的摩尔浓度为纳米二氧化钛摩尔浓度的0.02〜0.05倍，摩尔浓度约为0.0002〜0.001mol/L，超声波充分搅拌30分钟后，静置12小时，待用；
（2）电场沉积
将步骤(1)配制的分散沉积液加入到两外侧设有沉积电极的玻璃容器中，将经清洁除污和表面活化处理过的玻璃或硅片作为沉积基片放置在分散沉积液中进行电场沉积，沉积电压为6000〜30000V，电沉积时间为10分钟〜90分钟，电极间距20mm〜50mm，经过电场沉积，在沉积基片上形成二氧化钛薄膜。
（3）退火处理
步骤(2)制得的薄膜自然凉干后放入马沸炉中以20℃/分钟的速度逐渐加热到300-500℃，保温时间为1小时后随炉冷却。
进一步的方案中，步骤(2)中所述清洁除污和表面活化处理的方法为：用去离子水冲洗沉积基片2〜3次后，将沉积基片分别浸入丙酮和酒精中用超声波清洗20分钟，再将沉积基片取出放入去离子水中用超声波清洗10分钟。在使用前，浸入2M稀盐酸溶液中活化中5分钟，最后用去离子水冲洗干净。
进一步的方案中，所述活性表面剂为镱、镧或钕的硝酸盐。
进一步的优选方案中，步骤(1)中纳米二氧化钛粉末的粒径为15〜40nm。
进一步的优选方案中，步骤(1)中纳米二氧化钛的摩尔浓度为0.006〜0.015mol/L。
进一步的优选方案中，步骤(1)中活性表面剂的摩尔浓度为0.00025〜0.0008mol/L。
进一步的优选方案中，步骤(2)中电场沉积沉积电压为8000〜25000V, 电极间距20mm〜30mm。
本发明具有以下突出的有益效果：
1、工艺简单、成本低廉、所需设备简单，处理条件温和，避免了处理前后薄膜与衬底成分的相互扩散，所得薄膜纯度高，均一性好。
2、沉积电路中无电流，避免了沉积电极上化学反应，或气泡的产生对薄膜形成质量的影响；易在作为沉积基片的玻璃或硅基面上制备一定厚度的光滑和均匀的纳米薄膜，同时避免了传统电化学沉积过程中有毒添加物和气体释放对环境污染。
3、直接使用商业购置的纳米金属氧化物原料，分散沉积液的配制简单，避免了传统电解液复杂的原料添加和制备过程。
4、在液相准备中未使用有机醇盐等，避免了薄膜在后续处理过程中可能导致的巻曲、开裂、晶粒粗化、薄膜与衬底或气氛反应等缺陷。
5、稀土活性表面剂明显加快电场沉积纳米氧化钛薄膜的效率或速度，并使所沉积氧化钛纳米薄膜的质量提高。
附图说明
图1是本发明的二氧化钛纳米粒子沉积用的电场沉积装置示意图；
图中，1-玻璃容器，2-分散沉积液，3-沉积电极，4-沉积基片，5-外加高压电源；
图2为待沉积用的光滑的作为沉积基片的玻璃片基面的SEM图像；
图3为经实施例1中制得的二氧化钛纳米薄膜的SEM图像；
图4为经实施例2中制得的二氧化钛纳米薄膜的SEM图像。
图5为经实施例3中制得的二氧化钛纳米薄膜的SEM图像；
图6为经实施例4中制得的二氧化钛纳米薄膜的SEM图像。
图7为经实施例5中制得的二氧化钛纳米薄膜的SEM图像；
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明:
以下实施例1-4中所用的电场沉积装置的示意图参见图1，在玻璃容器1两侧放置相互平行的铝板作为电场沉积用的沉积电极3，沉积电极3与外加高压电源相连接，加上高电压后沉积电极3之间形成强电场，使分散在分散沉积液2中的纳米二氧化钛定向移动，沉积于作为沉积基片4的玻璃或硅片上，在其上形成相应的二氧化钛薄膜。
实施例
1
：
在1000ml去离子水加入0.0125mol纳米二氧化钛粉(粒径25纳米)和2.6*10-4mol活性表面剂Y(NO3)3•6H2O。在JY92-II超声波细胞粉粹机下以30℃、2%强度、间隔5秒搅拌30分钟，形成二氧化钛分散沉积液。静置12小时后用于电场沉积。
用去离子水冲洗沉积基片2次后，将沉积基片4分别浸入丙酮和酒精中用超声波清洗20分钟，再将沉积基片4取出放入去离子水中用超声波清洗10分钟。在使用前浸入2M稀盐酸中5分钟。然后，放入图1所示的盛有按上面所制备的二氧化钛分散沉积液电场沉积装置中的玻璃容器内。铝板电极间50mm，控制沉积电压为25kv，进行电场沉积20 min，促使分散在分散沉积液3中的纳米氧化钛定向移动，在沉积基片4上沉积形成二氧化钛薄膜。
然后将电沉积制备的薄膜自然凉干后放入马沸炉中以20℃/min的速度逐渐加热到500℃，保温时间1h，随后随炉冷却。
图2所示为待沉积用的光滑的作为沉积基片4的玻璃片基面的SEM图像，图3为经实施例1中的制备工艺制得的沉积基片上的二氧化钛纳米薄膜的SEM图像，可以观测到二氧化钛纳米薄膜的组织形貌，薄膜光滑均匀，膜上观察不到明显的孔洞和裂纹。
实施例
2
：
在1000ml去离子水加入0.0125mol纳米二氧化钛粉(粒径40纳米)和2.6*10-4mol活性表面剂Y(NO3)3•6H2O。在JY92-II超声波细胞粉粹机下以30℃、2%强度、间隔5秒搅拌30分钟，形成二氧化钛分散沉积液。静置12小时后用于电场沉积。
用去离子水冲洗沉积基片3次后，将沉积基片4分别浸入丙酮和酒精中用超声波清洗20分钟，再将沉积基片4取出放入去离子水中用超声波清洗10分钟。在使用前浸入2M稀盐酸中5分钟。然后，放入图1所示的盛有按上面所制备的二氧化钛分散沉积液电场沉积装置中的玻璃容器内。铝板电极间30mm，控制沉积电压为20kv，进行电场沉积10 min，促使分散在分散沉积液3中的纳米氧化钛定向移动，在沉积基片4上沉积形成二氧化钛薄膜。
然后将电沉积制备的薄膜自然凉干后放入马沸炉中以20℃/min的速度逐渐加热到500℃，保温时间1h，随后随炉冷却。图4为经实施例2中的制备工艺制得的沉积基片上的二氧化钛纳米薄膜的SEM图像，可以观测到二氧化钛纳米薄膜的组织形貌，薄膜内均匀分散着尺寸均匀的二氧化钛纳米颗粒。
实施例
3
：
在1000ml去离子水加入0.0125mol纳米二氧化钛粉(粒径20纳米)和5.8*10-4mol活性表面剂Y(NO3)3•6H2O。在JY92-II超声波细胞粉粹机下以30℃、2%强度、间隔5秒搅拌10分钟，形成二氧化钛分散沉积液。静置12小时后用于电场沉积。
用去离子水冲洗沉积基片3次后，将沉积基片4分别浸入丙酮和酒精中用超声波清洗20分钟，再将沉积基片4取出放入去离子水中用超声波清洗10分钟。在使用前浸入2M稀盐酸中5分钟。然后，放入图1所示的盛有按上面所制备的二氧化钛分散沉积液电场沉积装置中的玻璃容器内。铝板电极间25mm，控制沉积电压为8kv，进行电场沉积40 min，促使分散在分散沉积液3中的纳米氧化钛定向移动，在沉积基片4上沉积形成二氧化钛薄膜。然后将电沉积制备的薄膜自然凉干后,放入马沸炉中以20℃/min的速度逐渐加热到500℃，保温时间1h，随后随炉冷却。图5为经实施例3中的制备工艺制得的沉积基片上的二氧化钛纳米薄膜的SEM图像，可以观测到二氧化钛纳米薄膜的组织形貌，薄膜内二氧化钛纳米颗粒分布较均匀,颗粒尺寸更为细小。
实施例
4
：
在1000ml去离子水加入0.0075mol纳米二氧化钛粉(粒径25纳米)和2.2*10-4mol活性表面剂Y(NO3)3•6H2O。在JY92-II超声波细胞粉粹机下以30℃、2%强度、间隔5秒搅拌30分钟，形成二氧化钛分散沉积液。静置12小时后用于电场沉积。
用去离子水冲洗沉积基片2次后，将沉积基片4分别浸入丙酮和酒精中用超声波清洗20分钟，再将沉积基片4取出放入去离子水中用超声波清洗10分钟。在使用前浸入2M稀盐酸中5分钟。然后，放入图1所示的盛有按上面所制备的二氧化钛分散沉积液电场沉积装置中的玻璃容器内。铝板电极间35mm，控制沉积电压为15kv，进行电场沉积50 min，促使分散在分散沉积液3中的纳米氧化钛定向移动，在沉积基片4上沉积形成二氧化钛薄膜。
然后将电沉积制备的薄膜自然凉干后放入马沸炉中以20℃/min的速度逐渐加热到500℃，保温时间1h，随后随炉冷却。图6为经实施例3中的制备工艺制得的沉积基片上的二氧化钛纳米薄膜的SEM图像，可以观测到二氧化钛纳米薄膜的组织形貌，薄膜光滑均匀，膜内颗粒分布均匀性好。
实施例
5
：
在1000ml去离子水加入0.01mol纳米二氧化钛粉(粒径25纳米)和2.6*10-4mol活性表面剂La(NO3)3•6H2O。在JY92-II超声波细胞粉粹机下以30℃、2%强度、间隔5秒搅拌30分钟，形成二氧化钛分散沉积液。静置12小时后用于电场沉积。
用去离子水冲洗沉积基片3次后，将沉积基片4分别浸入丙酮和酒精中用超声波清洗20分钟，再将沉积基片4取出放入去离子水中用超声波清洗10分钟。在使用前浸入2M稀盐酸中5分钟。然后，放入图1所示的盛有按上面所制备的二氧化钛分散沉积液电场沉积装置中的玻璃容器内。铝板电极间40mm，控制沉积电压为15kv，进行电场沉积30 min，促使分散在分散沉积液3中的纳米氧化钛定向移动，在沉积基片4上沉积形成二氧化钛薄膜。
然后将电沉积制备的薄膜自然凉干后放入马沸炉中以20℃/min的速度逐渐加热到500℃，保温时间1h，随后随炉冷却。图7为经实施例5中的制备工艺制得的沉积基片上的二氧化钛纳米薄膜的SEM图像，与前例使用活性表面剂Y(NO3)3•6H2O的各种沉积条件比较,可以观测到二氧化钛纳米薄膜仍光滑均匀，膜内颗粒分布均匀。
以上实施例 1-5是本发明的较佳实施例，本发明不应局限于上述特指的各实施例,而本领域的技术人员可以导出许多改进和变化.凡依本发明技术方案所作的改变，所产生的功能作用未超出本发明技术方案的范围时，均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种二氧化钛纳米薄膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
（1）配制分散沉积液
将活性表面剂与粒径为10〜50nm的纳米二氧化钛粉末加入去离子水中配制分散沉积液，所述活性表面剂为稀土硝酸盐，其中，纳米二氧化钛的摩尔浓度为0.005〜0.02mol/L，活性表面剂的摩尔浓度为0.0002〜0.001mol/L，超声波充分搅拌30分钟后,静置12小时，待用；
（2）电场沉积
将步骤(1)配制的分散沉积液加入到外侧设有一对沉积电极的玻璃容器中，将经清洁除污和表面活化处理过的玻璃或硅片作为沉积基片放置在分散沉积液中进行电场沉积，沉积电压为6000〜30000V，电沉积时间为10分钟〜90分钟，电极间距20mm〜50mm，经过电场沉积，在沉积基片上形成二氧化钛薄膜；
（3）退火处理
步骤(2)制得的薄膜自然凉干后放入马沸炉中以20℃/分钟的速度逐渐加热到300-500℃，保温时间为1小时后随炉冷却。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述清洁除污和表面活化处理的方法为：用去离子水冲洗沉积基片2〜3次后，将沉积基片分别浸入丙酮和酒精中用超声波清洗20分钟，再将沉积基片取出放入去离子水中用超声波清洗10分钟；在进行步骤(2)电场沉积前，浸入2M稀盐酸溶液中活化中5分钟，最后用去离子水冲洗干净。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米薄膜的制备方法，其特征在于，所述活性表面剂为镱、镧或钕的硝酸盐。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中活性表面剂的摩尔浓度为0.00025〜0.0008mol/L。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中纳米二氧化钛的摩尔浓度为0.006〜0.015mol/L，纳米二氧化钛粉末的粒径为15〜40nm。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中电场沉积沉积电压为8000〜25000V, 电极间距20mm〜30mm。
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