JP2005271460A - Manufacturing method for resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、長時間運転（ロングラン）に適した樹脂組成物の製造法に関する。 The present invention relates to a method for producing a resin composition suitable for long-time operation (long run).
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略称することがある）とポリアミドとの樹脂組成物は、ＥＶＯＨに基くガスバリア性、耐油性及び耐溶剤性を有することに加え、ポリアミド樹脂に基く耐熱水性を有することから、その成形品は食品包装用のフィルム、シート、容器をはじめ、多種の用途に使用されている。しかしながら該樹脂組成物は、上記したような有用性を有する反面、溶融状態で両者が反応し、溶融成形を長時間にわたって行うと、押出機の吐出部やスクリュー等に樹脂劣化物が付着したり、成形品中にゲルが発生したりして、成形の続行が困難となる、いわゆる溶融成形時のロングラン性に劣るという問題点がある。また、多層包装体等の成形品がゲルを含有しているような場合には、これらをレトルト処理等の過酷な処理に供した場合に、デラミネーション等の外観不良が生じるという問題点がある。 A resin composition of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) and a polyamide has gas barrier properties based on EVOH, oil resistance, and solvent resistance, as well as heat resistance based on a polyamide resin. Since it has aqueous properties, the molded product is used in various applications including food packaging films, sheets, and containers. However, while the resin composition has the above-described utility, both of them react in a molten state, and when the molding is performed for a long time, a resin degradation product adheres to a discharge portion or a screw of the extruder. Further, there is a problem that the gel is generated in the molded product and it is difficult to continue the molding, which is inferior in the so-called long run property at the time of melt molding. In addition, when a molded article such as a multilayer package contains a gel, there is a problem that appearance defects such as delamination occur when these are subjected to severe processing such as retort processing. .
これらの問題を解決すべく、これまでにも種々の樹脂組成物が提案されており、例えば、末端調整剤を使用して末端アミノ基量が末端カルボキシル基量よりも小さくなるように調整したカプロアミドを主成分とするポリアミド共重合体と、ＥＶＯＨとからなる樹脂組成物は、耐熱水性や延伸性等に優れ、特に包装材料を連続成形するのに適していることが知られている（特許文献１）。また、製造法についても、例えばＥＶＯＨとポリアミド樹脂とをそれぞれあらかじめ溶融して、溶融状態で混合し成形する方法が提案されており、該方法によって得られた樹脂組成物からなる成形体は、耐レトルト性を損なうことなく、ロングラン加工性に優れていることが知られている（特許文献２）。 In order to solve these problems, various resin compositions have been proposed so far. For example, caproamide prepared by using a terminal adjuster so that the amount of terminal amino groups is smaller than the amount of terminal carboxyl groups is used. It is known that a resin composition composed of a polyamide copolymer containing as a main component and EVOH is excellent in hot water resistance, stretchability, etc., and is particularly suitable for continuous molding of packaging materials (Patent Documents). 1). As a manufacturing method, for example, a method has been proposed in which EVOH and a polyamide resin are respectively melted in advance, mixed in a molten state and molded, and a molded body made of the resin composition obtained by the method has a resistance to resistance. It is known that long run processability is excellent without impairing retort properties (Patent Document 2).
本発明の目的は、ガスバリア性及び耐熱水性に優れた樹脂組成物を得るにあたり、上記の文献に記載されているような、製造のコストアップが懸念される手法を採用しなくても、製造時及び成形時における優れたロングラン性を実現する製造法を提供することである。 The object of the present invention is to obtain a resin composition excellent in gas barrier properties and hot water resistance without using a method that is concerned about an increase in production cost as described in the above-mentioned literature. And the manufacturing method which implement | achieves the outstanding long run property at the time of shaping | molding.
本発明者が鋭意検討した結果、上記の目的は、樹脂原料を不活性ガスで置換した押出機に導入して溶融混練し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とポリアミド（Ｂ）とからなる樹脂組成物（Ｃ）を製造するに際し、該樹脂原料として、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ａ）、ポリアミド樹脂（ｂ）及び該樹脂組成物（Ｃ）の回収物（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも２種類を使用する樹脂組成物（Ｃ）の製造法であって、該樹脂原料を固体の状態で混合し、減圧下で脱気処理することを特徴とする樹脂組成物（Ｃ）の製造法により達成されることが見出された。 As a result of intensive studies by the present inventor, the above-mentioned object is introduced from an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and a polyamide (B) by introducing the resin raw material into an extruder substituted with an inert gas and melt-kneading. In producing the resin composition (C), the resin raw material comprises an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (a), a polyamide resin (b), and a recovered product (c) of the resin composition (C). A resin composition (C) comprising at least two kinds selected from the group, wherein the resin raw materials are mixed in a solid state and degassed under reduced pressure ( It was found to be achieved by the production method of C).
上記の製造法において、樹脂原料としてＥＶＯＨ樹脂（ａ）及びポリアミド樹脂（ｂ）の２種類を使用することが好ましい。この実施態様（第１の実施態様）では、熱履歴のある樹脂組成物（Ｃ）の回収物（ｃ）を使用しないので、溶融成形時のロングラン性の観点から有利である。さらにこのとき、該ＥＶＯＨ樹脂（ａ）と該ポリアミド樹脂（ｂ）のメルトフローレート（ｇ／１０分、２３０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）の比は、両者の相容性の観点から、１／３０〜１／１の範囲であることが好ましい。 In the production method described above, it is preferable to use two types of EVOH resin (a) and polyamide resin (b) as resin raw materials. This embodiment (first embodiment) is advantageous from the viewpoint of long run properties during melt molding because the recovered product (c) of the resin composition (C) having a thermal history is not used. Further, at this time, the ratio of the melt flow rate of the EVOH resin (a) and the polyamide resin (b) (measured under a load of g / 10 minutes, 230 ° C. and 2160 g) is from the viewpoint of compatibility between the two. 1/30 to 1/1.
一方、上記の製造法において、樹脂原料としてＥＶＯＨ樹脂（ａ）、ポリアミド樹脂（ｂ）及び樹脂組成物（Ｃ）の回収物（ｃ）の３種類を使用する実施態様（第２の実施態様）は、原料を無駄なく利用するという観点から好ましい。さらにこのとき、ひとつの製造ラインで回収物（ｃ）を効率良く消費するために、ＥＶＯＨ樹脂（ａ）とポリアミド樹脂（ｂ）との重量比を、下記式（１）が満たされるように調節することが好ましい。
０．９５ ≦ ａｂ１／ａｂ２ ≦ １．０５ （１）
ここで、ａｂ１は、使用するＥＶＯＨ樹脂（ａ）とポリアミド樹脂（ｂ）との重量比（ａ／ｂ）、ａｂ２は、使用する樹脂組成物（Ｃ）の回収物（ｃ）に含まれるＥＶＯＨ（Ａ’）とポリアミド（Ｂ’）との重量比（Ａ’／Ｂ’）である。
On the other hand, in the production method described above, an embodiment (second embodiment) in which three kinds of EVOH resin (a), polyamide resin (b), and resin composition (C) recovered material (c) are used as resin raw materials. Is preferable from the viewpoint of using raw materials without waste. Further, at this time, in order to efficiently consume the recovered material (c) in one production line, the weight ratio of the EVOH resin (a) and the polyamide resin (b) is adjusted so that the following formula (1) is satisfied. It is preferable to do.
0.95 ≦ ab1 / ab2 ≦ 1.05 (1)
Here, ab1 is the weight ratio (a / b) of the EVOH resin (a) to be used and the polyamide resin (b), and ab2 is EVOH contained in the recovered product (c) of the resin composition (C) to be used. It is a weight ratio (A ′ / B ′) between (A ′) and polyamide (B ′).
好適な実施態様においては、樹脂組成物（Ｃ）に含まれるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含量は５〜６０モル％、ケン化度は９０％以上である。また、好適な実施態様においては、樹脂組成物（Ｃ）に含まれるポリアミド（Ｂ）はナイロン−６である。これらの樹脂を選択することにより、容易かつ安価に入手可能な原料から、ガスバリア性、耐熱水性等の諸物性のバランスがとれた樹脂組成物（Ｃ）を得ることができる。 In a preferred embodiment, the EVOH (A) contained in the resin composition (C) has an ethylene content of 5 to 60 mol% and a saponification degree of 90% or more. In a preferred embodiment, the polyamide (B) contained in the resin composition (C) is nylon-6. By selecting these resins, a resin composition (C) in which various physical properties such as gas barrier properties and hot water resistance are balanced can be obtained from raw materials that can be obtained easily and inexpensively.
本発明は、上記のいずれかの製造法によって樹脂組成物（Ｃ）を製造し、前記押出機から溶融状態の樹脂組成物（Ｃ）を吐出し、さらにエアーナイフを使用して成形を行う、フィルム又はシートの製造法をも包含する。この製造法を採用すると、樹脂組成物（Ｃ）のペレットを経由する製造法に比べて、ペレット化及びペレットの溶融の工程を省略することができる。さらにこのとき、フィルム又はシート製造におけるロングラン性の観点から、エアーナイフに使用する気体の酸素濃度を１６体積％以下とすることが好ましい。 In the present invention, the resin composition (C) is produced by any one of the production methods described above, the molten resin composition (C) is discharged from the extruder, and further molded using an air knife. It also includes a method for producing a film or sheet. When this manufacturing method is adopted, the steps of pelletization and pellet melting can be omitted as compared with the manufacturing method via the pellet of the resin composition (C). Furthermore, at this time, it is preferable that the oxygen concentration of the gas used for the air knife is 16% by volume or less from the viewpoint of long run properties in film or sheet production.
本発明の樹脂組成物（Ｃ）の製造法は、製造時及び成形時における長期間運転（ロングラン）に適している。また、本発明の製造法によって得られたフィルム、シート等の成形品は品質が優れており、各種食品等のレトルト包装材として有用である。そして、本発明の製造法は従来の方法と比較するとコストの点で非常に有利である。 The method for producing the resin composition (C) of the present invention is suitable for long-term operation (long run) during production and molding. In addition, molded products such as films and sheets obtained by the production method of the present invention are excellent in quality and are useful as retort packaging materials for various foods. And the manufacturing method of this invention is very advantageous at the point of cost compared with the conventional method.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の製造法において、樹脂原料として使用されるＥＶＯＨ樹脂（ａ）は、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化したものであれば、任意のものを含む。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表例として挙げられるが、その他のビニルエステル、例えばプロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類も使用することができる。
The present invention is described in detail below.
In the production method of the present invention, the EVOH resin (a) used as a resin raw material includes any one as long as it is a saponified ethylene-vinyl ester copolymer. A typical example of the vinyl ester is vinyl acetate, but other vinyl esters, for example, fatty acid vinyl esters such as vinyl propionate and vinyl pivalate can also be used.
本発明の目的に適合するものとして、ＥＶＯＨ樹脂（ａ）のエチレン含量は好適には５〜６０モル％、より好適には１５〜５５モル％、さらにより好適には２０〜５０モル％である。エチレン含量が５モル％未満では、溶融成形性が不十分となるおそれがある。一方、エチレン含量が６０モル％を越えるとガスバリア性が不十分となるおそれがある。また、ＥＶＯＨ樹脂（ａ）のケン化度は好適には９０モル％以上、より好適には９５モル％以上、さらにより好適には９９モル％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、高湿度下におけるガスバリア性が低下するおそれがある。 Suitably for the purposes of the present invention, the ethylene content of EVOH resin (a) is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 15 to 55 mol%, even more preferably 20 to 50 mol%. . If the ethylene content is less than 5 mol%, melt moldability may be insufficient. On the other hand, if the ethylene content exceeds 60 mol%, the gas barrier properties may be insufficient. The degree of saponification of the EVOH resin (a) is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and even more preferably 99 mol% or more. If the saponification degree is less than 90 mol%, the gas barrier property under high humidity may be lowered.
ＥＶＯＨ樹脂（ａ）はさらに少量の共重合成分を含んでいてもよい。このような共重合成分としては、プロピレン、イソブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分又は完全エステル、そのニトリル、そのアミド及びその無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物：不飽和スルホン酸及びその塩；等が挙げられる。また、ＥＶＯＨ樹脂（ａ）は、本発明の目的を阻害しない範囲でホウ素化合物、アルカリ金属塩、リン酸化合物を含んでいても差し支えない。 The EVOH resin (a) may further contain a small amount of a copolymer component. Examples of such copolymer components include α-olefins such as propylene, isobutene, 4-methylpentene-1, hexene, and octene; unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, methacrylic acid, acrylic acid, and maleic anhydride, and salts thereof. , A partial or complete ester thereof, a nitrile thereof, an amide thereof and an anhydride thereof; vinylsilane compounds such as vinyltrimethoxysilane; an unsaturated sulfonic acid and a salt thereof; and the like. Further, the EVOH resin (a) may contain a boron compound, an alkali metal salt, and a phosphate compound as long as the object of the present invention is not impaired.
ＥＶＯＨ樹脂（ａ）のメルトフローレート（ｇ／１０分、２３０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）としては、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲が例示される。 Examples of the melt flow rate of EVOH resin (a) (g / 10 minutes, values measured at 230 ° C. under a load of 2160 g) range from 0.1 to 100 g / 10 minutes.
本発明の製造法において、樹脂原料として使用されるポリアミド樹脂（ｂ）は、特に限定されるものではないが、例えば、ナイロン−６（ポリカプロアミド）、ナイロン−１１（ポリウンデカンアミド）、ナイロン−１２（ポリラウリルラクタム）、ナイロン−６，６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン−６，１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）等の脂肪族ポリアミド単独重合体；ナイロン−６／１２（カプロアミド／ラウリルラクタム共重合体）、ナイロン−６／１１（カプロアミド／ω−アミノウンデカン酸共重合体）、ナイロン−６／９（カプロアミド／ω−アミノノナン酸共重合体）、ナイロン−６／６，６（カプロアミド／ヘキサメチレンアジパミド共重合体）、ナイロン−６／６，６／６，１０（カプロアミド／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体）等の脂肪族ポリアミド共重合体；ＭＸ−ナイロン（ポリメタキシリレンアジパミド）、ナイロン−６Ｔ／６Ｉ（ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体）等の芳香族ポリアミドが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。 In the production method of the present invention, the polyamide resin (b) used as a resin raw material is not particularly limited. For example, nylon-6 (polycaproamide), nylon-11 (polyundecanamide), nylon Aliphatic polyamide homopolymers such as nylon-12 (polylauryl lactam), nylon-6,6 (polyhexamethylene adipamide), nylon-6,10 (polyhexamethylene sebacamide); nylon-6 / 12 ( Caproamide / lauryl lactam copolymer), nylon-6 / 11 (caproamide / ω-aminoundecanoic acid copolymer), nylon-6 / 9 (caproamide / ω-aminononanoic acid copolymer), nylon-6 / 6, 6 (caproamide / hexamethylene adipamide copolymer), nylon-6 / 6,6 / 6,10 (caproamide / f) Aliphatic polyamide copolymers such as xamethylene adipamide / hexamethylene sebacamide copolymer; MX-nylon (polymetaxylylene adipamide), nylon-6T / 6I (hexamethylene terephthalamide / hexamethylene) Aromatic polyamides such as isophthalamide copolymers). These polyamide resins can be used alone or in combination of two or more.
これらのポリアミド樹脂の中で、本発明に最も好適なものとしてはナイロン−６が挙げられ、次いでナイロン−６／１２が挙げられる。ナイロン−６／１２を使用する場合、６成分（カプロアミド）と１２成分（ラウリルラクタム）の組成比は特に限定されるものではないが、６成分が９５〜７０重量％、１２成分が５〜３０重量％の範囲であることが熱安定性の点から好ましい。 Among these polyamide resins, the most preferable one for the present invention is nylon-6, and then nylon-6 / 12. When nylon-6 / 12 is used, the composition ratio of 6 component (caproamide) and 12 component (lauryl lactam) is not particularly limited, but 6 component is 95 to 70% by weight, 12 component is 5 to 30% The range of wt% is preferred from the viewpoint of thermal stability.
本発明の第１の実施態様においては、上記のＥＶＯＨ樹脂（ａ）及びポリアミド樹脂（ｂ）の２種類を樹脂原料として使用して、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド（Ｂ）とからなる樹脂組成物（Ｃ）を製造する。この場合、樹脂組成物（Ｃ）に含まれるＥＶＯＨ（Ａ）及びポリアミド（Ｂ）は、樹脂原料であるＥＶＯＨ樹脂（ａ）及びポリアミド樹脂（ｂ）にそれぞれ対応する。すでに述べたように、この実施態様では、熱履歴のある樹脂組成物（Ｃ）の回収物（ｃ）を樹脂原料として使用しないので、該回収物（ｃ）を使用する第２の実施態様と比較すると、溶融成形時のゲル等の発生頻度が低く、ロングラン性がより良好となる。 In the first embodiment of the present invention, a resin composition comprising EVOH (A) and polyamide (B) using the above-mentioned EVOH resin (a) and polyamide resin (b) as resin raw materials. (C) is manufactured. In this case, EVOH (A) and polyamide (B) contained in the resin composition (C) respectively correspond to EVOH resin (a) and polyamide resin (b) which are resin raw materials. As already stated, in this embodiment, since the recovered material (c) of the resin composition (C) having a thermal history is not used as a resin raw material, the second embodiment using the recovered material (c) and In comparison, the occurrence frequency of gel or the like during melt molding is low, and the long run property is better.
この場合において、ポリアミド樹脂（ｂ）のメルトフローレート（ｇ／１０分、２３０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）としては、特に制限はないが、前述のＥＶＯＨ樹脂（ａ）と該ポリアミド樹脂（ｂ）のメルトフローレートの比が１／３０〜１／１の範囲であることが好ましく、１／３０〜１／３がより好ましく、１／２０〜１／５がさらにより好ましい。該比率が１／１より大きい場合には、得られる樹脂組成物からフィルム又はシートを製造する際に、厚み精度が不足するおそれがある。一方、該比率が１／３０より小さい場合には、得られる樹脂組成物の耐熱水性が不十分となるおそれがある。 In this case, the melt flow rate of the polyamide resin (b) (g / 10 minutes, 230 ° C., measured under a load of 2160 g) is not particularly limited, but the EVOH resin (a) and the polyamide resin described above are not particularly limited. The melt flow rate ratio of (b) is preferably in the range of 1/30 to 1/1, more preferably 1/30 to 1/3, and even more preferably 1/20 to 1/5. If the ratio is greater than 1/1, the thickness accuracy may be insufficient when a film or sheet is produced from the resulting resin composition. On the other hand, when the ratio is smaller than 1/30, the obtained resin composition may have insufficient hot water resistance.
本発明の第１の実施態様においては、まず、樹脂原料であるＥＶＯＨ樹脂（ａ）及びポリアミド樹脂（ｂ）を固体の状態で混合する。具体的には、樹脂原料のペレット、チップ、粉体等の固体を、タンブラー等を使用して充分に混合する。このときのＥＶＯＨ樹脂（ａ）／ポリアミド樹脂（ｂ）の混合重量比は、目標とする樹脂組成物（ｃ）の性状によって調節すべきであるが、おおむね６５／３５〜９５／５の範囲である。該混合重量比が６５／３５より小さい場合、すなわち、ポリアミド樹脂（ｂ）が多すぎる場合、得られる樹脂組成物のガスバリア性及び透明性が不十分となるおそれがある。一方、該混合重量比が９５／５より大きい場合、すなわち、ＥＶＯＨ樹脂（ａ）が多すぎる場合、得られる樹脂組成物の耐熱水性及び耐衝撃性が不足するおそれがある。 In the first embodiment of the present invention, first, the EVOH resin (a) and the polyamide resin (b) which are resin raw materials are mixed in a solid state. Specifically, solids such as resin raw material pellets, chips, and powder are sufficiently mixed using a tumbler or the like. The mixing weight ratio of EVOH resin (a) / polyamide resin (b) at this time should be adjusted depending on the properties of the target resin composition (c), but is generally in the range of 65/35 to 95/5. is there. If the mixing weight ratio is smaller than 65/35, that is, if the polyamide resin (b) is too much, the resulting resin composition may have insufficient gas barrier properties and transparency. On the other hand, when the mixing weight ratio is larger than 95/5, that is, when the EVOH resin (a) is too much, the obtained resin composition may have insufficient hot water resistance and impact resistance.
次いで、得られた混合物を、減圧下で脱気処理する。このような簡便な操作の有無が、得られる樹脂組成物の溶融成形時のロングラン性に顕著に影響を及ぼすことは、意外な発見であった。この現象のメカニズムは充分に解明されていないが、上記の操作によって、樹脂原料に含まれる水分及び低揮発分、さらには樹脂原料に溶解又は付着している酸素が除去され、引き続き行われる溶融混練における樹脂原料の熱劣化が最小限に抑えられることが、得られる樹脂組成物の溶融成形時のロングラン性に大きく寄与しているものと推定される。 The resulting mixture is then degassed under reduced pressure. It was an unexpected discovery that the presence or absence of such a simple operation significantly affects the long run property during melt molding of the resulting resin composition. Although the mechanism of this phenomenon has not been fully elucidated, the above operation removes moisture and low volatiles contained in the resin raw material, as well as oxygen dissolved or adhering to the resin raw material, followed by melt kneading. It is presumed that the thermal deterioration of the resin raw material at the minimum is greatly contributing to the long run property during melt molding of the resulting resin composition.
上記の脱気処理には、真空乾燥機等の公知の設備が使用できる。このときの外気圧との圧力差は、０．０６７ＭＰａ（約５００ｍｍＨｇ）以上であることが好ましく、０．０９３ＭＰａ（約７００ｍｍＨｇ）以上がより好ましい。また、脱気の際の温度は５０〜１００℃の範囲が、脱気時間は３〜２４時間の範囲が、それぞれ好ましい。脱気処理においてこれらの条件が満たされない場合、得られる樹脂組成物の溶融成形時のロングラン性が不十分となるおそれがある。 For the above deaeration treatment, known equipment such as a vacuum dryer can be used. The pressure difference from the external pressure at this time is preferably 0.067 MPa (about 500 mmHg) or more, and more preferably 0.093 MPa (about 700 mmHg) or more. Further, the temperature during degassing is preferably in the range of 50 to 100 ° C., and the degassing time is preferably in the range of 3 to 24 hours. When these conditions are not satisfied in the degassing treatment, the long run property during melt molding of the resulting resin composition may be insufficient.
脱気処理の後、樹脂原料の混合物を押出機に導入して溶融混練する。押出機としては、単軸押出機、二軸押出機のいずれも使用可能である。このとき、押出機内を窒素等の不活性ガスで置換することが必要である。この操作が行われない場合、溶融混練において樹脂原料の酸化劣化が進行し、得られる樹脂組成物にゲル等が発生する。 After the deaeration treatment, the resin raw material mixture is introduced into an extruder and melt-kneaded. As the extruder, either a single screw extruder or a twin screw extruder can be used. At this time, it is necessary to replace the inside of the extruder with an inert gas such as nitrogen. If this operation is not performed, the resin material is oxidatively deteriorated during melt-kneading, and a gel or the like is generated in the resulting resin composition.
押出機内を不活性ガスで置換する方法としては、押出機のホッパー下部から不活性ガスを押出機内に導入する方法、押出機のスクリュー自体に設けられた孔から不活性ガスを導入する方法等、公知の方法が使用できる。混練温度としては、ＥＶＯＨ樹脂（ａ）及びポリアミド樹脂（ｂ）のうち、融点の高い方の樹脂原料の融点よりも、１０〜５０℃高い温度が好ましい。混練時間は、長い方が良い結果を得られるが、樹脂組成物の酸化防止及び生産効率の観点から、０．１〜２０分が好ましい。 As a method of replacing the inside of the extruder with an inert gas, a method of introducing an inert gas into the extruder from the lower part of the hopper of the extruder, a method of introducing an inert gas from a hole provided in the screw of the extruder, etc. Known methods can be used. As kneading | mixing temperature, the temperature 10-50 degreeC higher than the melting | fusing point of the resin raw material with a higher melting | fusing point is preferable among EVOH resin (a) and a polyamide resin (b). The longer the kneading time, the better results can be obtained, but from the viewpoint of preventing oxidation of the resin composition and production efficiency, 0.1 to 20 minutes is preferable.
このようにして、樹脂組成物（Ｃ）が得られる。樹脂組成物（Ｃ）には、ＥＶＯＨ（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）以外に、本発明の効果が阻害されない範囲において、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、タルク、ハイドロタルサイト類化合物を配合することができる。これらの成分は、上記の製造法の工程において添加してもよいし、上記の溶融混錬の後に別途添加してもよい。 In this way, the resin composition (C) is obtained. In addition to EVOH (A) and polyamide (B), the resin composition (C) includes a plasticizer, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a colorant, and a filler as long as the effects of the present invention are not impaired. , Talc and hydrotalcite compounds can be blended. These components may be added in the step of the above production method, or may be added separately after the above melt kneading.
得られた樹脂組成物（Ｃ）は、一旦ペレットとしてもよいが、溶融状態のまま直接成形に供するほうが、成形品の製造工程の一部を省略できて有利である。特に、押出機から溶融状態の樹脂組成物（Ｃ）を吐出し、さらにエアーナイフを使用してフィルム又はシートを成形する工程は有用である。エアーナイフを使用することにより、得られるフィルム又はシートの厚みが均一となる。このとき、エアーナイフに使用する気体の酸素濃度を１６体積％以下とすることが好ましい。具体的には、空気中の酸素を脱酸素剤等を使用して取り除いてから使用したり、空気を窒素等の不活性ガスで希釈して使用することができる。この操作を行わない場合、溶融状態の樹脂組成物（Ｃ）の表面が酸素に曝されて酸化劣化が進行するおそれがある。 The obtained resin composition (C) may be once pelletized, but it is more advantageous to directly form it in a molten state because a part of the production process of the molded product can be omitted. In particular, a process of discharging a molten resin composition (C) from an extruder and further forming a film or sheet using an air knife is useful. By using an air knife, the thickness of the obtained film or sheet becomes uniform. At this time, the oxygen concentration of the gas used for the air knife is preferably 16% by volume or less. Specifically, it can be used after removing oxygen in the air using an oxygen scavenger or the like, or can be used after diluting the air with an inert gas such as nitrogen. If this operation is not performed, the surface of the molten resin composition (C) may be exposed to oxygen and oxidative degradation may proceed.
本発明の第２の実施態様においては、上記のＥＶＯＨ樹脂（ａ）、ポリアミド樹脂（ｂ）及び本発明の製造法によって得られる樹脂組成物（Ｃ）の回収物（ｃ）の３種類を樹脂原料として使用し、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド（Ｂ）とからなる樹脂組成物（Ｃ）を製造する。この場合、樹脂組成物（Ｃ）に含まれるＥＶＯＨ（Ａ）は、樹脂原料であるＥＶＯＨ樹脂（ａ）と、回収物（ｃ）に含まれているＥＶＯＨ（Ａ’）の混合物であり、樹脂組成物（Ｃ）に含まれるポリアミド（Ｂ）は、樹脂原料であるポリアミド樹脂（ｂ）と、回収物（ｃ）に含まれているポリアミド（Ｂ’）の混合物である。すでに述べたように、この実施態様では、樹脂原料を無駄なく利用するので、第１の実施態様と比較すると、廃棄物の量を低減することができ、コスト的にも有利である。 In the second embodiment of the present invention, the EVOH resin (a), the polyamide resin (b), and the recovered product (C) obtained by the production method of the present invention are used as three types of resin. A resin composition (C) composed of EVOH (A) and polyamide (B) is produced as a raw material. In this case, the EVOH (A) contained in the resin composition (C) is a mixture of the EVOH resin (a) as the resin raw material and the EVOH (A ′) contained in the recovered material (c). The polyamide (B) contained in the composition (C) is a mixture of the polyamide resin (b) which is a resin raw material and the polyamide (B ′) contained in the recovered product (c). As described above, in this embodiment, since the resin raw material is used without waste, the amount of waste can be reduced compared to the first embodiment, which is advantageous in terms of cost.
この場合において、回収物として、本発明の製造法によって得られた樹脂組成物（Ｃ）の回収物（ｃ）を使用することが極めて重要である。本発明の製造法以外の製造法によって得られた樹脂組成物の回収物を使用した場合は、後述する実施例及び比較例から明らかなように、溶融成形中にブツの発生が頻発する。 In this case, it is extremely important to use the recovered product (c) of the resin composition (C) obtained by the production method of the present invention as the recovered product. When the recovered resin composition obtained by the production method other than the production method of the present invention is used, as is apparent from Examples and Comparative Examples described later, the occurrence of fuzz frequently occurs during melt molding.
上記の回収物としては、ペレット、チップ、粉体の他、フィルム、シート等の切り落とされた端部、カップ、トレイ等の成形品の不良品等が挙げられる。これらの回収物は、回収された形状のまま樹脂原料として使用してもよいが、ＥＶＯＨ樹脂（ａ）及びポリアミド樹脂（ｂ）と混合する際の利便性を考慮すると、適当な大きさに粉砕して使用することが好ましい。 Examples of the recovered material include pellets, chips, powders, cut-off ends of films, sheets and the like, defective products such as cups and trays, and the like. These recovered products may be used as a resin raw material in the recovered shape, but are pulverized to an appropriate size in consideration of convenience when mixing with EVOH resin (a) and polyamide resin (b). And preferably used.
上記の回収物は、それが発生した製造ラインにおいて再利用することが好ましい。この場合、回収物は発生と同時に効率良く消費されるので、長期間保管する必要がなく、省スペース化の点で有利である。このとき、得られる樹脂組成物（Ｃ）中のＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド（Ｂ）との重量比を所定の数値に保つため、回収物（ｃ）と同時に樹脂原料として使用されるＥＶＯＨ樹脂（ａ）とポリアミド樹脂（ｂ）との重量比を、下記式（１）が満たされるように調節することが好ましい。
０．９５ ≦ ａｂ１／ａｂ２ ≦ １．０５ （１）
ここで、ａｂ１は、使用するＥＶＯＨ樹脂（ａ）とポリアミド樹脂（ｂ）との重量比、ａｂ２は、使用する樹脂組成物（Ｃ）の回収物（ｃ）に含まれるＥＶＯＨ（Ａ’）とポリアミド（Ｂ’）との重量比である。
The collected material is preferably reused in the production line where it is generated. In this case, since the recovered material is efficiently consumed as it is generated, it is not necessary to store for a long time, which is advantageous in terms of space saving. At this time, in order to keep the weight ratio of EVOH (A) and polyamide (B) in the obtained resin composition (C) at a predetermined value, the EVOH resin ( It is preferable to adjust the weight ratio of a) to the polyamide resin (b) so that the following formula (1) is satisfied.
0.95 ≦ ab1 / ab2 ≦ 1.05 (1)
Here, ab1 is the weight ratio of the EVOH resin (a) to be used and the polyamide resin (b), and ab2 is EVOH (A ′) contained in the recovered product (c) of the resin composition (C) to be used. It is a weight ratio with a polyamide (B ').
なお、回収物（ｃ）を別の製造ラインで再利用する場合、又は、一旦保存して再利用する場合には、必ずしも上記の第２の実施態様の製造法を採用する必要はなく、例えばＥＶＯＨ樹脂（ａ）と回収物（ｃ）の２種類を樹脂原料として使用（第３の実施態様）したり、ポリアミド樹脂（ｂ）と回収物（ｃ）の２種類を樹脂原料として使用（第４の実施態様）することも可能である。 Note that when the recovered material (c) is reused in another production line, or once stored and reused, the production method of the second embodiment is not necessarily employed. Two types of EVOH resin (a) and recovered material (c) are used as resin raw materials (third embodiment), and two types of polyamide resin (b) and recovered material (c) are used as resin raw materials (first (Four embodiments) is also possible.
本発明の第２、第３及び第４の実施態様においても、樹脂組成物（Ｃ）の製造は第１の実施態様と同様にして行われる。まず、それぞれの実施態様に対応する樹脂原料を固体の状態で混合する。このときの樹脂原料の混合重量比は、最終的に樹脂組成物（Ｃ）中のＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド（Ｂ）との重量比がおおむね６５／３５〜９５／５の範囲となるように調節される。また、回収物（ｃ）の量は、樹脂原料の全重量に対して、５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。 Also in the second, third and fourth embodiments of the present invention, the resin composition (C) is produced in the same manner as in the first embodiment. First, the resin raw material corresponding to each embodiment is mixed in a solid state. The mixing weight ratio of the resin raw materials at this time is such that the weight ratio of EVOH (A) and polyamide (B) in the resin composition (C) is generally in the range of 65/35 to 95/5. Adjusted. The amount of the recovered product (c) is preferably in the range of 5 to 50% by weight with respect to the total weight of the resin raw material.
続いて、減圧下での脱気処理、不活性ガスで置換された押出機中での溶融混錬、さらに場合によってはフィルム、シートの成形が行われるが、これらの工程はいずれも、すでに述べた第１の実施態様と同様にして行うことができる。このようにして得られた樹脂組成物（Ｃ）には、ＥＶＯＨ（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）以外に、本発明の効果が阻害されない範囲において上述の可塑剤等の添加剤を配合することができる。 Subsequently, degassing treatment under reduced pressure, melt kneading in an extruder substituted with an inert gas, and in some cases, forming a film or a sheet, are carried out. This can be performed in the same manner as in the first embodiment. In addition to EVOH (A) and polyamide (B), the resin composition (C) thus obtained can be blended with additives such as the above-mentioned plasticizer within the range where the effects of the present invention are not inhibited. it can.
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、実施例・比較例における試験方法は、以下の方法に従った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited at all by this. In addition, the test method in an Example and a comparative example followed the following method.
１．メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ ６９２２に準じてメルトインデクサー（東洋精機製作所製、ＮＯ．５２２、Ａタイプ）を用いて、温度２３０℃、荷重２１６０ｇで測定した（ｇ／１０分）。
1. Melt flow rate (MFR)
Using a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, NO.522, A type) according to JIS K 6922, the temperature was measured at 230 ° C. and the load was 2160 g (g / 10 minutes).
２．フィルムに存在するゲルの個数
樹脂組成物の単層フィルム１００ｃｍ２当たりに存在する、直径０．２ｍｍ以上のゲルの個数を目視検査によって求め、３枚のフィルムの平均数をゲルの個数とした。
2. Number of gels present in film The number of gels having a diameter of 0.2 mm or more present per 100 cm 2 of the single layer film of the resin composition was determined by visual inspection, and the average number of the three films was defined as the number of gels.
３．耐熱水性
水１８０ｇと天ぷら油２０ｇの混合液を、下記に示す積層フィルムからなる袋に入れて熱シールし、日阪製作所製の加熱殺菌装置（通称：レトルト装置）ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ型を用いて処理した。処理条件は、１２０℃、３０分間加熱のスチーム式とした。耐熱水性を以下の基準にて評価した。なお、ゲルの周辺のデラミネーションは本試験で評価すべき耐熱水性とは無関係なので、評価の対象外とした。
○ …袋の形態が保持されており、かつ、白化は認められない
△ …袋の形態が保持されているが、僅かに白化している
× …袋の形態が保持されず、かつ、白化している
3. Heat-resistant water A mixture of 180 g of water and 20 g of tempura oil is put in a bag made of the laminated film shown below and heat-sealed, and processed using a heat sterilizer (common name: retort device) RCS-40RTGN manufactured by NISAKA did. The treatment conditions were a steam type heated at 120 ° C. for 30 minutes. The hot water resistance was evaluated according to the following criteria. Note that delamination around the gel is irrelevant to the hot water to be evaluated in this test, so it was excluded from the evaluation.
○… The shape of the bag is retained and no whitening is observed. Δ… The shape of the bag is retained but slightly whitened. ×… The shape of the bag is not retained and is whitened. ing
ＥＶＯＨ（エチレン含有量：２７モル％、鹸化度：９９．７％、ＭＦＲ：７．２ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、融点：１９１℃）７０重量部と、ナイロン−６（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン１０１１Ｆ」、ＭＦＲ：８４．０ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、融点：２１５℃）３０重量部とをタンブラーで一括混合した。該混合物を温度６０℃、１０ｍｍＨｇ（外気圧との圧力差：７５０ｍｍＨｇ）で１０時間脱気した後、混練部付き単軸溶融押出機（シリンダー直径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、該押出機のホッパー下部から窒素ガスを１リットル／分（樹脂吐出量の５０倍）の割合で流して、押出機内を窒素置換しながら該混合物を溶融混練し、１．２ｋｇ／時の割合で接続した３００ｍｍ幅のコートハンガーダイから吐出させ、エアーナイフを使用して厚み１５μｍの単層フィルムを作成した。ここで、成膜温度は２４０℃、ダイ温度は２２５℃とした。なお、エアーナイフの気体中の酸素濃度を１５体積％とした。得られた単層フィルムに存在するゲルの個数を上述した方法によって計測したところ、製膜開始１時間後に得られたフィルムでは２０個、４時間後に得られたフィルムでは４０個であった。結果を表１に示す。 EVOH (ethylene content: 27 mol%, saponification degree: 99.7%, MFR: 7.2 g / 10 min (230 ° C., 2160 g load), melting point: 191 ° C.) 70 parts by weight, nylon-6 (Ube Industries) “UBE Nylon 1011F” manufactured by Co., Ltd., MFR: 84.0 g / 10 min (230 ° C., 2160 g load), 30 parts by weight of melting point: 215 ° C. were mixed together with a tumbler. The mixture was degassed for 10 hours at a temperature of 60 ° C. and 10 mmHg (pressure difference from external pressure: 750 mmHg), and then using a single-screw melt extruder with a kneading part (cylinder diameter 20 mm, L / D = 26) Nitrogen gas is flowed from the lower part of the hopper of the extruder at a rate of 1 liter / min (50 times the resin discharge rate), and the mixture is melt-kneaded while replacing the inside of the extruder with nitrogen, and connected at a rate of 1.2 kg / hr. It was made to discharge from the coat hanger die | dye of 300 mm width, and the 15-micrometer-thick single layer film was created using the air knife. Here, the film formation temperature was 240 ° C., and the die temperature was 225 ° C. The oxygen concentration in the gas of the air knife was set to 15% by volume. When the number of gels present in the obtained monolayer film was measured by the method described above, the number of films obtained after 1 hour from the start of film formation was 20, and the number of films obtained after 4 hours was 40. The results are shown in Table 1.
次に、上記の単層フィルムを用いてドライラミネーション法により延伸ナイロンフィルム（ユニチカ株式会社製「エンブレムＯＮ−ＲＴ」、厚さ１５μｍ）／単層フィルム（厚さ１５μｍ）／無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製「トーセロＣＰ」ＲＸＣ−１８、厚さ６０μｍ）の層構成を有する積層フィルムを作成した。接着剤は、武田薬品工業株式会社製「タケラック」Ａ３８５／Ａ５０を用い、塗布量を固形分４ｇ／ｍ２とし、温度７０℃でラミネートした。得られた多層フィルムを上述した方法によって耐熱水性の試験に供したところ、評価は○であった。結果を表１に示す。 Next, a stretched nylon film (“Emblem ON-RT” manufactured by Unitika Co., Ltd., thickness 15 μm) / single layer film (thickness 15 μm) / unstretched polypropylene film (East Cello) is produced by dry lamination using the above single layer film. A laminated film having a layer configuration of “Tosero CP” RXC-18 (thickness: 60 μm) was manufactured. As the adhesive, “Takelac” A385 / A50 manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. was used, the coating amount was 4 g / m 2, and the laminate was laminated at a temperature of 70 ° C. When the obtained multilayer film was subjected to a hot water resistance test by the method described above, the evaluation was good. The results are shown in Table 1.
実施例１で使用したＥＶＯＨ６３重量部、実施例１で使用したナイロン−６ ２７重量部、及び実施例１で得られた単層フィルムの粉砕品１０重量部をタンブラーで一括混合した。実施例１と同様にして単層フィルムを作成し、ゲルの個数を計測したところ、製膜開始１時間後に得られたフィルムでは３０個、４時間後に得られたフィルムでは７０個で、回収した単層フィルムを混合しているにもかかわらずゲルの発生は少なかった。次に、実施例１と同様にして積層フィルムを作成し、耐熱水性の試験に供したところ、評価は○であった。以上の結果をまとめて表１に示す。 63 parts by weight of EVOH used in Example 1, 27 parts by weight of nylon-6 used in Example 1, and 10 parts by weight of the pulverized product of the monolayer film obtained in Example 1 were mixed together by a tumbler. A single layer film was prepared in the same manner as in Example 1 and the number of gels was measured. As a result, 30 films were obtained 1 hour after the start of film formation, and 70 films were obtained after 4 hours. Despite the mixing of the monolayer film, the generation of gel was small. Next, when a laminated film was prepared in the same manner as in Example 1 and subjected to a hot water resistance test, the evaluation was good. The above results are summarized in Table 1.
比較例１
樹脂混合物の脱気及び押出機内の窒素置換をいずれも行わず、かつ、エアーナイフの気体として空気を使用した以外は、実施例１と同様にして単層フィルムを作成し、ゲルの個数を計測したところ、製膜開始１時間後に得られたフィルム、４時間後に得られたフィルムのいずれにおいて１００個を超えており、長期運転性に劣ることが分かった。該フィルムは実用性に欠けると判断されたので、耐熱水性の試験は実施しなかった。以上の結果をまとめて表１に示す。
Comparative Example 1
A single-layer film was prepared and the number of gels was measured in the same manner as in Example 1 except that neither degassing of the resin mixture nor nitrogen substitution in the extruder was performed, and air was used as the air knife gas. As a result, it was found that the film obtained after 1 hour from the start of film formation exceeded 100 pieces in any of the films obtained after 4 hours and the long-term operability was poor. Since the film was judged to lack practicality, the hot water resistance test was not conducted. The above results are summarized in Table 1.
比較例２
単層フィルムの粉砕品として、実施例１で得られたフィルムに由来するものに代えて比較例１で得られたフィルムに由来するものを使用した以外は、実施例２と同様にして単層フィルムを作成し、ゲルの個数を計測したところ、製膜開始１時間後に得られたフィルム、４時間後に得られたフィルムのいずれにおいて１００個を超えており、長期運転性に劣ることが分かった。この結果は、回収物を再利用する場合には、その回収物の製造方法にも留意する必要があることを示している。該フィルムは実用性に欠けると判断されたので、耐熱水性の試験は実施しなかった。以上の結果をまとめて表１に示す。
Comparative Example 2
As a pulverized product of the single layer film, a single layer was obtained in the same manner as in Example 2 except that the one derived from the film obtained in Comparative Example 1 was used instead of the one derived from the film obtained in Example 1. When a film was prepared and the number of gels was measured, it was found that the film obtained after 1 hour from the start of film formation exceeded 100 pieces in any of the films obtained after 4 hours and was inferior in long-term drivability. . This result shows that it is necessary to pay attention to the manufacturing method of the recovered material when the recovered material is reused. Since the film was judged to lack practicality, the hot water resistance test was not conducted. The above results are summarized in Table 1.
Claims (9)
０．９５ ≦ ａｂ１／ａｂ２ ≦ １．０５ （１）
ここで、ａｂ１は使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ａ）とポリアミド樹脂（ｂ）との重量比、ａｂ２は使用する樹脂組成物（Ｃ）の回収物（ｃ）に含まれるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ’）とポリアミド（Ｂ’）との重量比である。 The resin composition (C) according to claim 4, wherein a weight ratio of the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (a) and the polyamide resin (b) is adjusted so that the following formula (1) is satisfied. Manufacturing method.
0.95 ≦ ab1 / ab2 ≦ 1.05 (1)
Here, ab1 is the weight ratio of the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (a) and the polyamide resin (b) to be used, and ab2 is ethylene-containing in the recovered product (c) of the resin composition (C) to be used. It is a weight ratio between the vinyl alcohol copolymer (A ′) and the polyamide (B ′).
The manufacturing method of the film or sheet | seat of Claim 8 which makes oxygen concentration of the gas used for the said air knife 16 volume% or less.
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