JP2005266401A - Retardation plate and image display apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明支持体上に、配向膜と、ディスコティック液晶性組成物からなる層を二層有する位相差板に関する。特に、各々の層において、ディスコティック液晶性分子が、その円盤面と配向膜平面とを略垂直に、且つその円盤面と支持体の長手方向に対し、配向膜界面側もしくは空気界面側において略直交に配向した位相差板に関する。更に本発明はこれら位相差板を用いた画像表示装置に関する。 The present invention relates to a retardation plate having two layers of an alignment film and a discotic liquid crystalline composition on a transparent support. In particular, in each layer, the discotic liquid crystalline molecules are approximately perpendicular to the disk surface and the alignment film plane, and substantially on the alignment film interface side or the air interface side with respect to the disk surface and the longitudinal direction of the support. The present invention relates to an orthogonally oriented retardation film. Furthermore, the present invention relates to an image display device using these retardation plates.
液晶表示装置は、通常、液晶セル、偏光素子および光学異方性層からなる。透過型液晶表示装置では、通常、二枚の偏光素子を液晶セルの両側に取り付け、一枚または二枚の光学異方性層を液晶セルと偏光素子との間に配置する。反射型液晶表示装置では、通常、反射板、液晶セル、一枚の光学異方性層、そして一枚の偏光素子の順に配置する。液晶セルは、通常、棒状液晶性分子層、それを封入するための二枚の基板、棒状液晶性分子に電圧を加えるための電極層、および棒状液晶性分子の配向を制御する配向膜層からなる。液晶セルは、棒状液晶性分子の配向状態の違いで、透過型については、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｙｏＢｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ ）、反射型については、ＴＮ、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）のような様々な表示モードが提案されている。 A liquid crystal display device usually comprises a liquid crystal cell, a polarizing element, and an optically anisotropic layer. In a transmissive liquid crystal display device, usually, two polarizing elements are attached to both sides of a liquid crystal cell, and one or two optically anisotropic layers are disposed between the liquid crystal cell and the polarizing element. In a reflective liquid crystal display device, a reflector, a liquid crystal cell, a single optical anisotropic layer, and a polarizing element are usually arranged in this order. A liquid crystal cell usually consists of a rod-like liquid crystalline molecular layer, two substrates for encapsulating it, an electrode layer for applying voltage to the rod-like liquid crystalline molecules, and an alignment film layer for controlling the orientation of the rod-like liquid crystalline molecules. Become. The liquid crystal cell is different in the alignment state of rod-like liquid crystal molecules. As for the transmission type, TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory N) (OCB). Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned), ECB (Electrically Controlled yoBirefringence), Reflection type is TN, HAN (Hybrid Aligned NeG) .
光学異方性層は、画像着色を解消したり、視野角を拡大するために、様々な液晶表示装置で用いられている。光学異方性層としては、延伸複屈折ポリマーフィルムが従来から使用されていた。延伸複屈折フィルムからなる光学異方性層に代えて、透明支持体上に液晶性分子から形成された光学的異方性層を有する光学異方性層を使用することが提案されている。液晶性分子には多様な配向形態があるため、液晶性分子を用いることで、従来の延伸複屈折ポリマーフィルムでは得ることができない光学的性質を実現することが可能になった。 The optically anisotropic layer is used in various liquid crystal display devices in order to eliminate image coloring and expand the viewing angle. As the optically anisotropic layer, a stretched birefringent polymer film has been conventionally used. It has been proposed to use an optically anisotropic layer having an optically anisotropic layer formed of liquid crystalline molecules on a transparent support instead of the optically anisotropic layer made of a stretched birefringent film. Since liquid crystal molecules have various alignment forms, it has become possible to realize optical properties that cannot be obtained with conventional stretched birefringent polymer films by using liquid crystal molecules.
光学異方性層の光学的性質は、液晶セルの光学的性質、具体的には上記のような表示モードの違いに応じて決定する。液晶性分子を用いると、液晶セルの様々な表示モードに対応する様々な光学的性質を有する光学異方性層を製造することができる。液晶性分子としては、一般に、棒状液晶性分子またはディスコティック液晶性分子が用いられている。液晶性分子を用いた光学異方性層では、様々な表示モードに対応するものが既に提案されている。 The optical properties of the optically anisotropic layer are determined according to the optical properties of the liquid crystal cell, specifically, the difference in display mode as described above. When liquid crystalline molecules are used, optically anisotropic layers having various optical properties corresponding to various display modes of the liquid crystal cell can be produced. In general, rod-like liquid crystal molecules or discotic liquid crystal molecules are used as the liquid crystal molecules. As an optically anisotropic layer using liquid crystal molecules, those corresponding to various display modes have already been proposed.
これら多種多様の表示モードに対応するためには、ディスコティック液晶性化合物および棒状液晶性化合物のそれぞれの分子を、所望の配向角度に制御する配向膜が必須であるが、その角度によっては従来の技術では十分に配向することができないものもあった。例えば、特許文献１および２に記載のＩＰＳモード等にはディスコッティック液晶性化合物の分子を、その円盤面を配向膜平面に対して略垂直に配向させた位相差板が好適に使用できることが記載されている。しかしながら、この様な配向状態にディスコティック液晶性化合物をムラなく配向させることは従来困難であり、ＩＰＳモードに適用できる新たな位相差板の開発が望まれていた。 In order to cope with these various display modes, an alignment film that controls the respective molecules of the discotic liquid crystal compound and the rod-like liquid crystal compound to a desired alignment angle is essential. Some techniques cannot be fully oriented. For example, for the IPS mode described in Patent Documents 1 and 2, a phase difference plate in which molecules of a discotic liquid crystalline compound are aligned substantially perpendicular to the plane of the alignment film can be suitably used. Has been described. However, it has been conventionally difficult to align the discotic liquid crystalline compound in such an alignment state without unevenness, and the development of a new retardation plate applicable to the IPS mode has been desired.
本発明は、画像表示装置、特にＩＰＳモードの液晶表示装置の視野角特性の向上に寄与する位相差板を提供することを課題とする。また、本発明は、視野角特性の優れた液晶表示装置、特にＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードの液晶表示装置を提供することを課題とする。また、本発明は、ディスコティック液晶性分子を、その円盤面と配向膜平面とを略垂直に、且つその円盤面とラビング方向とを配向膜界面側もしくは空気界面側において略直交に安定的に配向させ得る技術を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a retardation plate that contributes to an improvement in viewing angle characteristics of an image display device, particularly an IPS mode liquid crystal display device. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having excellent viewing angle characteristics, particularly an IPS (In-Plane Switching) mode liquid crystal display device. In addition, the present invention stably allows the discotic liquid crystalline molecules to be substantially perpendicular to the disk surface and the alignment film plane, and the disk surface and the rubbing direction to be substantially orthogonal on the alignment film interface side or the air interface side. It is an object to provide a technique that can be oriented.
上記課題は、以下の手段によって達成された。 The above problems have been achieved by the following means.
［１］ 透明支持体上に、少なくとも１種の配向膜と、その上にディスコティック液晶性組成物由来の第１の光学異方性層と、更にその上にディスコティック液晶性組成物由来の第２の光学異方性層とを有し、下記（１）式で定義される第１の光学異方性層と第２の光学異方性層のＲｅが互いに異なる位相差板であって、第２の光学異方性層中のディスコティック液晶性分子を直接配向制御するラビング処理面を含まない位相差板；
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （１）
（ｎｘは層の面内における遅相軸方向の屈折率、ｎｙはｎｘと直交する方向の面内の屈折率、ｄは層の厚みを表す）。
［２］ 前記第２の光学異方性層のＲｅが、第１の光学異方性層のＲｅの１０倍以上である［１］の位相差板。
［３］ 前記第１および第２の光学異方性層に含まれるディスコティック液晶性分子の構造がそれぞれ異なる［１］又は［２］の位相差板。
［４］ 透明支持体が長手方向を有し、且つ、第１および第２の光学異方性層の遅相軸が支持体の長手方向に対して略垂直方向にある［１］〜［３］のいずれかの位相差板。
［５］ 前記第１の光学異方性層に含まれるディスコティック液晶性分子が、第２の光学異方性層との界面側において分子の円盤面と透明支持体の長手方向とのなす角を略直交に、且つ支持体平面とのなす角も略垂直にして配向し、更にその配向状態に固定された層である［１］〜［４］のいずれかの位相差板。
［６］ 前記第２の光学異方性層に含まれるディスコティック液晶性分子が、第１の光学異方性層との界面側において分子の円盤面と透明支持体の長手方向とのなす角を略直交に、且つ支持体平面とのなす角も略垂直にして配向し、更にその配向状態に固定された層である［１］〜［５］のいずれかの位相差板。
［７］ 前記第２の光学異方性層に含まれるディスコティック液晶性分子が、空気界面側において分子の円盤面を透明支持体の長手方向とのなす角を略直交に、且つ空気界面とのなす角を略垂直にして配向し、且つその配向状態に固定された層である［１］〜［６］のいずれかの位相差板。
［８］ 前記配向膜が下記一般式（Ａ）で表される構成単位を含むポリマーを含有する［１］〜［７］のいずれかの位相差板；
[1] Derived from at least one alignment film on a transparent support, a first optically anisotropic layer derived from a discotic liquid crystalline composition thereon, and further from a discotic liquid crystalline composition thereon A second optically anisotropic layer, wherein Re of the first optically anisotropic layer and the second optically anisotropic layer defined by the following formula (1) are different from each other: A retardation plate that does not include a rubbing surface that directly controls the orientation of the discotic liquid crystalline molecules in the second optically anisotropic layer;
Re = (nx−ny) × d (1)
(Nx is the refractive index in the slow axis direction in the plane of the layer, ny is the refractive index in the plane perpendicular to nx, and d is the thickness of the layer).
[2] The retardation plate of [1], wherein Re of the second optical anisotropic layer is 10 times or more Re of the first optical anisotropic layer.
[3] The retardation plate according to [1] or [2], wherein the structures of the discotic liquid crystalline molecules contained in the first and second optically anisotropic layers are different from each other.
[4] The transparent support has a longitudinal direction, and the slow axes of the first and second optically anisotropic layers are substantially perpendicular to the longitudinal direction of the support [1] to [3 ] Any one of the retardation plates.
[5] The angle formed by the discotic liquid crystalline molecules contained in the first optically anisotropic layer between the disk surface of the molecule and the longitudinal direction of the transparent support on the interface side with the second optically anisotropic layer The phase difference plate according to any one of [1] to [4], which is a layer that is oriented substantially perpendicularly with an angle formed with the plane of the support being substantially perpendicular, and is fixed in the oriented state.
[6] The angle formed by the discotic liquid crystalline molecules contained in the second optically anisotropic layer between the disk surface of the molecule and the longitudinal direction of the transparent support on the interface side with the first optically anisotropic layer The phase difference plate according to any one of [1] to [5], which is a layer that is oriented substantially perpendicularly with an angle formed with the plane of the support being substantially perpendicular and is fixed in the orientation state.
[7] The discotic liquid crystalline molecules contained in the second optically anisotropic layer are substantially perpendicular to each other at an angle between the disk surface of the molecule and the longitudinal direction of the transparent support on the air interface side, and the air interface. The phase difference plate according to any one of [1] to [6], which is a layer that is oriented with the angle formed by being substantially perpendicular and fixed in the oriented state.
[8] The retardation plate of any one of [1] to [7], wherein the alignment film contains a polymer containing a structural unit represented by the following general formula (A):
［９］ 前記一般式（Ａ）で表される構成単位が、下記一般式（Ｉ）の構造単位から選ばれる［８］の位相差板；
[9] The retardation plate of [8], wherein the structural unit represented by the general formula (A) is selected from structural units of the following general formula (I);
［１０］ 前記配向膜が、下記一般式（Ｂ）で表される少なくとも一種の基を有するポリマーを含有する［１］〜［９］のいずれかの位相差板。
[10] The retardation plate of any one of [1] to [9], wherein the alignment film contains a polymer having at least one group represented by the following general formula (B).
［１１］ 前記第１及び／又は第２の光学異方性層が、フッ素原子を含む配向制御剤を少なくとも１種含有する［１］〜［１０］のいずれかの位相差板。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれかの位相差板をＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードの液晶セルの光学補償シートとして用いた画像表示装置。
[11] The retardation plate according to any one of [1] to [10], wherein the first and / or second optically anisotropic layer contains at least one alignment control agent containing a fluorine atom.
[12] An image display device using the retardation plate of any one of [1] to [11] as an optical compensation sheet for a liquid crystal cell in an IPS (In-Plane Switching) mode.
本明細書において、角度について「略」及び「実質的に」とは、厳密な角度±５°未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との誤差は、４゜未満であることが好ましく、３゜未満であることがより好ましい。また、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。さらに屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値である。また、本明細書において、「可視光」とは、４００ｎｍ〜７００ｎｍのことをいい、さらに屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値である。また、本明細書では、「偏光膜」及び「偏光板」を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に該偏光膜を保護する透明保護膜を有する積層体のことを意味するものとする。 In this specification, “substantially” and “substantially” in terms of angle mean that the angle is within a range of strict angle ± 5 °. The error from the exact angle is preferably less than 4 °, more preferably less than 3 °. Further, the “slow axis” means a direction in which the refractive index is maximized. Further, the measurement wavelength of the refractive index is a value at λ = 550 nm in the visible light region unless otherwise specified. In this specification, “visible light” means 400 nm to 700 nm, and the measurement wavelength of the refractive index is a value at λ = 550 nm in the visible light region unless otherwise specified. In this specification, “polarizing film” and “polarizing plate” are distinguished from each other, and “polarizing plate” is a laminate having a transparent protective film for protecting the polarizing film on at least one side of the “polarizing film”. Means.
本発明によれば、特定の配向膜を用い、更にその上にディスコティック液晶性組成物からなる層を設けることによって、従来は困難であったディスコティック液晶性分子を配向膜平面に対して略垂直に、且つディスコティック液晶性分子の円盤面とラビング方向とを略直交にムラなく配向させることができる。また、ディスコティック液晶性組成物の層を二層有する位相差板は、画像表示装置、特にＩＰＳモードの液晶表示装置の表示特性向上に寄与する。 According to the present invention, by using a specific alignment film and further providing a layer made of a discotic liquid crystal composition thereon, the discotic liquid crystal molecules, which have been difficult in the past, are substantially reduced with respect to the plane of the alignment film. The disc surface of the discotic liquid crystalline molecules and the rubbing direction can be aligned substantially perpendicularly and without unevenness. A retardation plate having two layers of discotic liquid crystalline composition contributes to improving display characteristics of an image display device, particularly an IPS mode liquid crystal display device.
以下、本発明について詳細に説明する。なお、図中に、液晶性分子を示し、その配向状態を説明するが、分子の形状、大きさ及び数等は、説明を容易にするために模式化して示したので、実際の分子の形状等と必ずしも一致しているわけではない。
本発明の位相差板は、支持体上に本発明の配向膜と、該配向膜によって配向制御され、且つその配向状態に固定された液晶性化合物を含有する光学異方性層を有する。図１は、本発明の位相差板の一実施形態の断面模式図である。図１に示した様に、本発明の位相差板（０５）は、通常シート状の透明支持体（０１）上に塗布および蒸着等によって形成された配向膜（０２）を設け、次いで該配向膜（０２）の表面をラビング等により配向処理した後、ディスコティック液晶性組成物である塗布液を塗布することによって、第１のディスコティック液晶性分子を含有する第１の光学異方性層（０３）を形成する。この際、第１の光学異方性層（０３）に含まれる第１のディスコティック液晶性分子を、その円盤面がラビング方向に対して実質的に直交するように配向させ、その配向状態に固定して第１の光学異方性層（０３）を形成するのが好ましい。更にこの第１の光学異方性層（０３）の上に、ディスコティック液晶性組成物である塗布液を塗布することによって、第２のディスコティック液晶性分子を含有する第２の光学異方性層（０４）を設ける。第２の光学異方性層（０４）中の第２のディスコティック液晶性分子は、第１の光学異方性層（０３）中の第１のディスコティック液晶性分子の配向状態によって配向制御される。第１の光学異方性層（０３）中のディスコティック液晶性分子が、その界面において略垂直に配向している場合には、第２の光学異方性層（０４）中のディスコティック液晶性分子も同様に略垂直に配向し、その円盤面を第１のディスコティック液晶性分子の円盤面と平行にして配向する傾向がある。従って、第２のディスコティック液晶性分子を、直接配向制御するラビング処理面を含んでいなくても、第２のディスコティック液晶性分子を所望の配向状態とすることができ、例えば、空気界面においても円盤面と支持体の長手方向（ラビング方向）と略直交に、且つ基板平面に対して略垂直に配向させることができる。更に、この状態で配向を固定することで、本発明の好ましい態様である位相差板を作製することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the figure, liquid crystal molecules are shown and their alignment states are explained, but the shape, size, number, etc. of the molecules are shown schematically for ease of explanation, so the actual shape of the molecules It does not necessarily match.
The retardation plate of the present invention has, on a support, an alignment film of the present invention, and an optically anisotropic layer containing a liquid crystalline compound that is controlled in alignment by the alignment film and fixed in the alignment state. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of the retardation plate of the present invention. As shown in FIG. 1, the retardation plate (05) of the present invention is provided with an alignment film (02) formed by coating, vapor deposition, etc. on a normal sheet-like transparent support (01), and then the alignment A first optically anisotropic layer containing a first discotic liquid crystalline molecule is formed by applying a coating liquid that is a discotic liquid crystalline composition after the surface of the film (02) is oriented by rubbing or the like. (03) is formed. At this time, the first discotic liquid crystalline molecules contained in the first optically anisotropic layer (03) are aligned so that the disk surface is substantially perpendicular to the rubbing direction, and the aligned state is obtained. The first optically anisotropic layer (03) is preferably formed by fixing. Furthermore, a second optically anisotropic layer containing a second discotic liquid crystalline molecule is formed by applying a coating liquid which is a discotic liquid crystalline composition on the first optically anisotropic layer (03). A sex layer (04) is provided. The orientation of the second discotic liquid crystalline molecules in the second optically anisotropic layer (04) is controlled by the orientation state of the first discotic liquid crystalline molecules in the first optically anisotropic layer (03). Is done. When the discotic liquid crystalline molecules in the first optical anisotropic layer (03) are aligned substantially perpendicularly at the interface, the discotic liquid crystal in the second optical anisotropic layer (04) Similarly, the functional molecules are oriented substantially perpendicularly and tend to be oriented with the disc surface parallel to the disc surface of the first discotic liquid crystalline molecule. Therefore, even if the second discotic liquid crystalline molecule does not include a rubbing treatment surface that directly controls the alignment, the second discotic liquid crystalline molecule can be brought into a desired alignment state, for example, an air interface. In FIG. 5, the disk surface can be oriented substantially perpendicular to the longitudinal direction (rubbing direction) of the support and substantially perpendicular to the substrate plane. Furthermore, by fixing the orientation in this state, a retardation plate which is a preferred embodiment of the present invention can be produced.
以下に本発明の位相差板に用いられる配向膜、液晶性化合物、偏光板、および、液晶表示装置の詳細を記す。 Details of the alignment film, liquid crystal compound, polarizing plate, and liquid crystal display device used in the retardation plate of the present invention are described below.
１．配向膜
本発明の位相差板に使用可能な配向膜としては、所望の配向方法、使用形態に合わせて適宜選択できる。例えば、重合性基を有するポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸誘導体からなる水平配向膜、斜め配向膜、垂直配向膜、直交配向膜として特開平９−１５２５０９号、特開２００２−６２４２７号、特開２００２−９０５４５号、特開２００２−９８８３６号公報等に記載されている化合物を用いることができる。
1. Alignment Film An alignment film that can be used for the retardation plate of the present invention can be appropriately selected according to a desired alignment method and use form. For example, JP-A-9-152509, JP-A-2002-62427, and JP-A-2002 may be used as horizontal alignment films, oblique alignment films, vertical alignment films, and orthogonal alignment films made of a polyvinyl alcohol derivative having a polymerizable group and a polyacrylic acid derivative. The compounds described in -90545, JP-A-2002-9836, etc. can be used.
本発明において特にＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードの液晶セルの画像表示装置対して好適に用いる事ができる位相差板を作製するための配向膜としては、図２に示す様に、ディスコティック液晶性分子０６を、その円盤面がラビング方向０８に対して略直交に、且つ円盤面が層平面に対して略垂直になるように配向させ得る配向膜が好ましい。かかる配向膜としては、下記一般式（Ａ）で表される少なくとも一種の構成単位を有するポリマーを含有する配向膜、又は下記一般式（Ｂ）で表される基の少なくとも一種を有するポリマーを含有する配向膜を用いるのが好ましい。特に好ましくは、下記一般式（Ａ）で表される少なくとも一種の構成単位を有するポリマーを用いた配向膜である。以下にそれぞれの一般式で表される配向膜用ポリマーについて詳細に記す。
As an alignment film for producing a retardation plate that can be suitably used for an IPS (In-Plane Switching) mode liquid crystal cell image display device in the present invention, as shown in FIG. An alignment film capable of orienting the
（１）一般式（Ａ）で表される構成単位を有するポリマー
以下に示す一般式（Ａ）で表される構成単位について、詳細に説明する。
(1) Polymer having structural unit represented by general formula (A) The structural unit represented by the following general formula (A) will be described in detail.
式中、Ｍｐは主鎖を構成する２＋ｎ価の基を表し、Ｌは１＋ｎ価の連結基を表し、ｎは１または２を表し、Ｘは水素結合性基を表す。ただし、一般式（Ａ）で表される構成単位の分子量は１１０以上である。 In the formula, Mp represents a 2 + n-valent group constituting the main chain, L represents a 1 + n-valent linking group, n represents 1 or 2, and X represents a hydrogen bonding group. However, the molecular weight of the structural unit represented by the general formula (A) is 110 or more.
一般式（Ａ）中のＭｐは、配向膜を形成するポリマーの主鎖を構成し、水素結合性基を有する側鎖と連結基Ｌを介して結合している２＋ｎ価の基を表す。Ｍｐの例には、炭素−炭素結合のみからなる基（例えば、置換もしくは無置換のエチレン基、ブチレン基、ビニレン基、環状アルキレン基、フェニレン基等）、酸素原子を含む基（例えば、エーテル基、アセタール基、エステル基、カルボネート基等）、窒素原子を含む基（例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、イミド基、イミダゾール基、オキサゾール基、ピロール基、アニリド基、マレインイミド基等）、硫黄原子を含む基（例えば、スルフィド基、スルホン基、チオフェン基等）、リン原子を含む基（例えば、ホスフィン基、リン酸エステル基など）、珪素原子を含む基（例えば、シロキサン基等）等の基、およびこれらを二つ以上連結して形成される基からｎ個の部位でＬと結合可能なように誘導された２＋ｎ価の基が含まれる。 Mp in the general formula (A) represents a 2 + n-valent group that constitutes the main chain of the polymer forming the alignment film and is bonded to the side chain having a hydrogen bonding group via the linking group L. Examples of Mp include a group consisting only of a carbon-carbon bond (for example, a substituted or unsubstituted ethylene group, butylene group, vinylene group, cyclic alkylene group, phenylene group, etc.), a group containing an oxygen atom (for example, an ether group) , Acetal groups, ester groups, carbonate groups, etc.), groups containing nitrogen atoms (for example, amino groups, imino groups, amide groups, urethane groups, ureido groups, imide groups, imidazole groups, oxazole groups, pyrrole groups, anilide groups, Maleimide group, etc.), groups containing sulfur atoms (eg, sulfide groups, sulfone groups, thiophene groups, etc.), groups containing phosphorus atoms (eg, phosphine groups, phosphate ester groups, etc.), groups containing silicon atoms (eg, , A siloxane group, etc.) and a group formed by linking two or more of these groups so that they can be bonded to L at n sites. 2 + n valent group include.
以下に、Ｍｐの好ましい具体例を示すが、Ｍｐはこれに限定されるものではない。また、Ｍｐ中の＊で表される部位はＬと連結する部位を表す。 Although the preferable specific example of Mp is shown below, Mp is not limited to this. Moreover, the site | part represented by * in Mp represents the site | part connected with L. FIG.
Ｍｐとして好ましくは、炭素−炭素結合のみからなる基又は窒素原子を含む基から誘導される基であり、より好ましくは置換もしくは無置換のエチレン基（例えば、Ｐ−１又はＰ−２等）、イミド基（例えばＰ−１３）、アミド基（例えばＰ−１４）又はマレインイミド基（例えばＰ−１９）から誘導される基であり、最も好ましくは、置換もしくは無置換のエチレン基であるＰ−１、Ｐ−２又はＰ−１９である。 Mp is preferably a group derived only from a group consisting of a carbon-carbon bond or a group containing a nitrogen atom, more preferably a substituted or unsubstituted ethylene group (for example, P-1 or P-2), It is a group derived from an imide group (for example, P-13), an amide group (for example, P-14) or a maleimide group (for example, P-19), and most preferably P- is a substituted or unsubstituted ethylene group. 1, P-2 or P-19.
一般式（Ａ）中のＭｐと、水素結合性基Ｘとを連結する１＋ｎ価の連結基Ｌとしては、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基など）、炭素数２〜２０のアルケニレン基（例えば、ビニレン基、ブテン基等）、置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基等）、−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｓ−、−ＰＲ2−、−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ5−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ6−、−ＮＲ7Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ8−、（−Ｏ）2ＣＨ−等を表す。尚、上記Ｒ1〜Ｒ8は置換可能な置換基を表し、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（１以上の環構造を含むモノシクロアルキル基、ビシクロアルキル基等のシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
また、これらの連結基を二つ以上連結させて形成される、以下に示す１＋ｎ価の連結基でもよい。
The 1 + n-valent linking group L that links Mp in the general formula (A) and the hydrogen bonding group X is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methylene group, an ethylene group, Propylene group, butylene group, isopropylene group, etc.), C2-C20 alkenylene group (eg, vinylene group, butene group, etc.), substituted or unsubstituted arylene group (eg, o-phenylene group, m-phenylene group). , P-phenylene group, 1,4-naphthylene group, etc.), —O—, —NR 1 —, —S—, —PR 2 —, —Si (R 3 ) (R 4 ) —, —C (═O ) —, —C (═O) O—, —C (═O) NR 5 —, —OC (═O) O—, —OC (═O) NR 6 —, —NR 7 C (═O) NR 8 -, - representing the (O) 2 CH- and the like. The above R 1 to R 8 represent substitutable substituents, for example, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group such as a monocycloalkyl group or a bicycloalkyl group containing one or more ring structures). ), Alkenyl groups (including cycloalkenyl groups and bicycloalkenyl groups), alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, cyano groups, hydroxyl groups, nitro groups, carboxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, silyloxy groups, heterocyclic rings Oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy, amino group (including anilino group), acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfa Moylamino group, alkyl And arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, Examples include carbamoyl groups, aryl and heterocyclic azo groups, imide groups, phosphino groups, phosphinyl groups, phosphinyloxy groups, phosphinylamino groups, and silyl groups.
Moreover, the 1 + n valent coupling group shown below formed by connecting two or more of these coupling groups may be used.
一般式（Ａ）中のＬとして好ましい連結基は、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、（−Ｏ）2ＣＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、ならびに上記Ｌ−１およびＬ−２等が挙げられ、より好ましくは、フェニレン基、Ｌ−１およびＬ−２である。 A preferable linking group as L in the general formula (A) is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a phenylene group, —O—, —C (═O) —, —C (═O) O—, —C ( ═O) NH—, (—O) 2 CH—, —OC (═O) NH—, the above L-1 and L-2, and the like, more preferably a phenylene group, L-1 and L—. 2.
また、一般式（Ａ）中のＭｐとＬの好ましい組合せとしては、ＭｐがＰ−１又はＰ−２を表す場合には、Ｌはフェニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、Ｌ−１又はＬ−２等が好ましく；ＭｐがＰ−１９を表す場合にはＬはフェニレン基が好ましい。 Further, as a preferable combination of Mp and L in the general formula (A), when Mp represents P-1 or P-2, L is a phenylene group, -O-, -C (= O) O-. , -C (= O) NH-, L-1 or L-2 is preferred; when Mp represents P-19, L is preferably a phenylene group.
一般式（Ａ）中の水素結合性基Ｘとしては、少なくとも一つの−ＯＨ基、もしくは、−ＮＨ基を含有する基である事が好ましく、例えば、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨＲ）、スルファモイル基（−ＳＯＮＨＲ）、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨＲ）、アミノ基（−ＮＨＲ）、ウレタン基（−ＮＨＣＯＯＲ）、アミド基（−ＮＨＣＯＲ）がより好ましい。ただし、Ｒは水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、もしくは、ヘテロ環基を表すが、好ましくは、水素原子を表す。一般式（Ｉ）中の水素結合性基Ｘとして更に好ましくは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、および、ウレイド基、であり、最も好ましくはカルボキシル基である。 The hydrogen bonding group X in the general formula (A) is preferably a group containing at least one —OH group or —NH group. For example, a hydroxyl group (—OH), a carboxyl group (— COOH), a carbamoyl group (—CONHR), a sulfamoyl group (—SONHR), a ureido group (—NHCONHR), an amino group (—NHR), a urethane group (—NHCOOR), and an amide group (—NHCOR) are more preferable. However, R represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an amino group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, or a heterocyclic group, and preferably represents a hydrogen atom. The hydrogen bonding group X in the general formula (I) is more preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, and a ureido group, and most preferably a carboxyl group.
また、一般式（Ａ）中の水素結合性基Ｘに含まれる水素原子が解離して、他のカチオンに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、例えば、アルキル金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなど）、アルキル土類金属（Ｃａ，Ｍｇなど）、置換もしくは無置換のアンモニウム（例えば、テトラメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジイソプロピルエチルアンモニウム、無置換アンモニウム等）等が挙げられる。 Further, the hydrogen atom contained in the hydrogen bonding group X in the general formula (A) may be dissociated and substituted with another cation. Preferred examples of the substituent include alkyl metal (Li, Na, K), alkyl earth metals (Ca, Mg, etc.), substituted or unsubstituted ammonium (eg, tetramethylammonium, triethylammonium, diisopropylethylammonium, unsubstituted ammonium, etc.).
更に一般式（Ａ）で表される繰り返し単位としては、以下の一般式（Ｉ）、一般式（II）又は一般式（III）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位であることが好ましい。 Furthermore, the repeating unit represented by the general formula (A) is at least one repeating unit selected from the structural units represented by the following general formula (I), general formula (II) or general formula (III). It is preferable.
式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、またはシアノ基を表し、Ｐ1は酸素原子または−ＮＲ12−を表し、Ｒ12は水素原子、炭素原子数が１〜６のアルキル基、または、炭素数６以上のアリール基を表し、Ｌ1はアルキレン連結基、環状脂肪族連結基、アリール連結基、へテロ環連結基およびこれらの組み合わせから選ばれる連結基を表し、更にＲ1、Ｐ1およびＬ1には置換基が置換していても良い。Ｘ1は水素結合性基を表し、ｎ１は１以上の整数を表す。 In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom, or a cyano group, P 1 represents an oxygen atom or —NR 12 —, R 12 represents a hydrogen atom, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. or represents a number of 6 or more aryl group having a carbon, L 1 represents an alkylene linking group, cyclic aliphatic connecting group, an aryl linking group linking group, to be selected from heterocyclic linking group, and combinations thereof, further R 1 , P 1 and L 1 may be substituted with a substituent. X 1 represents a hydrogen bonding group, and n1 represents an integer of 1 or more.
式中、Ｒ2は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、またはシアノ基を表し、Ｌ21はアリール連結基またはヘテロ環連結基を表し、Ｐ21は−Ｏ−、−ＮＲ21−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびそれらの組み合わせから選ばれる連結基を表し、Ｒ21は水素原子、または炭素原子数が１〜６のアルキル基を表し、Ｌ22はアルキレン基、環状脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘテロ環連結基およびそれらの組み合わせから選ばれる連結基を表し、更にＲ2、Ｌ21、Ｐ21およびＬ22には置換基が置換していてもよい。Ｘ2は水素結合性基を表し、ｎ２は０以上の整数である。 In the formula, R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom, or a cyano group, L 21 represents an aryl linking group or a heterocyclic linking group, and P 21 represents —O—, —NR 21 —, —CO—. , —S—, —SO—, —SO 2 — and combinations thereof, R 21 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and L 22 represents an alkylene group. Represents a linking group selected from a cyclic aliphatic linking group, an aromatic linking group, a heterocyclic linking group, and combinations thereof, and R 2 , L 21 , P 21 and L 22 may be substituted with a substituent. Good. X 2 represents a hydrogen bonding group, and n2 is an integer of 0 or more.
式中、Ｌ31はアリール連結基またはヘテロ環連結基を表し、Ｐ31は−Ｏ−、−ＮＲ31−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびそれらの組み合わせから選ばれる連結基を表し、Ｒ31は水素原子または炭素原子数が１〜６のアルキル基を表し、Ｌ32はアルキレン基、環状脂肪族連結基、アリール連結基、ヘテロ環連結基およびそれらの組み合わせから選ばれる連結基を表し、Ｌ31、Ｐ31およびＬ32には置換基が置換していてもよい。Ｘ3は水素結合性基を表し、ｎ３は０以上の整数である。 In the formula, L 31 represents an aryl linking group or a heterocyclic linking group, and P 31 represents —O—, —NR 31 —, —CO—, —S—, —SO—, —SO 2 — and combinations thereof. R 31 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, L 32 represents an alkylene group, a cyclic aliphatic linking group, an aryl linking group, a heterocyclic linking group, or a combination thereof. And a substituent may be substituted on L 31 , P 31 and L 32 . X 3 represents a hydrogen bonding group, and n3 is an integer of 0 or more.
以下に、前記一般式（Ｉ）、一般式（II）および一般式（III）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。 Hereinafter, the repeating units represented by the general formula (I), the general formula (II), and the general formula (III) will be described in detail.
まず、一般式（Ｉ）について説明する
Ｒ1は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、またはシアノ基を表し、好ましくは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、またはメチル基である。Ｐ1は酸素原子または−ＮＲ12−を表す。Ｒ12は水素原子、または炭素原子数が１〜６のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基またはエチル基である。
First, general formula (I) will be described. R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom or a cyano group, preferably a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, more preferably a hydrogen atom or a methyl atom. It is a group. P 1 represents an oxygen atom or —NR 12 —. R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. is there.
Ｌ1はアルキレン連結基、環状脂肪族連結基、アリール連結基、へテロ環連結基、またはこれらの組み合わせからなる連結基を表す。アルキレン基としては炭素原子数が１〜１０のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素原子数が１〜６のアルキレン基が好ましい。たとえば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基などが挙げられる。環状脂肪族連結基としては、シクロヘキサン−１，２−ジイル、１，４−シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイルが好ましく、より好ましくは１，４−シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイルである。アリール連結基の芳香族環としてはベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環が含まれるが、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。アリール連結基としては、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１、２−ナフチレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１、８−ナフチレン、２，６−ナフチレンが好ましく、より好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレンである。へテロ環連結基のへテロ環としては、５員、６員、７員のヘテロ環が好ましく、５員環、または６員環がさらに好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子であることが好ましい。ヘテロ環の例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリジン環、オキサジアゾール環、イソオキサジアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、ピラン環、チイン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、およびトリアジン環が含まれる、へテロ環連結基としては、ピリジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，４−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，４−ジイル、１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルが好ましい。 L 1 represents a linking group comprising an alkylene linking group, a cyclic aliphatic linking group, an aryl linking group, a heterocyclic linking group, or a combination thereof. As the alkylene group, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable. For example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, etc. are mentioned. As the cycloaliphatic linking group, cyclohexane-1,2-diyl, 1,4-cyclohexane-1,4-diyl, and cyclobutane-1,3-diyl are preferable, and 1,4-cyclohexane-1,4 is more preferable. -Diyl, cyclobutane-1,3-diyl. The aromatic ring of the aryl linking group includes a benzene ring, an indene ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring and an anthracene ring, and a benzene ring and a naphthalene ring are preferable. Examples of the aryl linking group include 1,4-phenylene, 1,3-phenylene, 1,2-phenylene, 1,2-naphthylene, 1,3-naphthylene, 1,4-naphthylene, 1,5-naphthylene, 1, 8-naphthylene and 2,6-naphthylene are preferable, and 1,4-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-naphthylene, 1,5-naphthylene, and 2,6-naphthylene are more preferable. The heterocycle of the heterocycle linking group is preferably a 5-membered, 6-membered or 7-membered heterocycle, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. As the hetero atom constituting the hetero ring, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable. Examples of heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyrrolidine ring, oxadiazole ring, isoxadiazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, imidazoline ring, imidazolidine ring, pyrazole ring, Pyrazoline ring, pyrazolidine ring, triazole ring, furazane ring, pyran ring, thiyne ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, pyridine ring, piperidine ring, oxazine ring, morpholine ring, thiazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, As the heterocyclic linking group including a piperazine ring and a triazine ring, pyridine-2,5-diyl, pyridine-2,4-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyrimidine-2,4-diyl, 1,3,5-triazine-2,4-diyl is preferred.
更に、前記アルキレン基、アリール連結基、ヘテロ環連結基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、プロピルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ）、アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロパノイル、オクタノイル、ベンゾイル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基が含まれる。 Furthermore, the alkylene group, aryl linking group and heterocyclic linking group may have a substituent. Examples of substituents include aliphatic groups, aromatic groups, heterocyclic groups, halogen atoms, alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, methoxyethoxy), aryloxy groups (eg, phenoxy) arylazo groups (eg, phenylazo), Alkylthio group (eg, methylthio, ethylthio, propylthio), alkylamino group (eg, methylamino, propylamino), arylamino group (eg, phenylamino), acyl group (eg, formyl, acetyl, propanoyl, octanoyl, benzoyl) , Acyloxy groups (for example, acetoxy, pivaloyloxy, benzoyloxy), hydroxy groups, mercapto groups, amino groups, carboxyl groups, sulfo groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, and ureido groups.
Ｘ1は一般式（Ａ）中のＸで表される水素結合性基と同義である。ｎ１は１以上の整数を表すが、１〜３の整数が好ましい。 X 1 has the same meaning as the hydrogen bonding group represented by X in formula (A). n1 represents an integer of 1 or more, but an integer of 1 to 3 is preferable.
次に一般式（II）について説明する。
Ｒ2は一般式（Ｉ）のＲ1と同義である。Ｌ21はアリール連結基またはヘテロ環連結基を表し、一般式（Ｉ）のＬ1のアリール連結基またはヘテロ環連結基と同義である。Ｐ21は−Ｏ−、−ＮＲ21−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびそれらの組み合わせからなる連結基を表し、Ｒ21は一般式（Ｉ）のＲ12と同義である。Ｌ22はアルキレン基、環状脂肪族連結基、アリール連結基、ヘテロ環連結基およびそれらの組み合わせからなる連結基を表し、Ｌ22は一般式（Ｉ）のＬ1と同義である。Ｘ2は水素結合性基を表し、一般式（Ａ）のＸと同義である。ｎ２は０以上の整数を表すが、０〜３の整数である事が好ましい。
Next, general formula (II) will be described.
R 2 has the same meaning as R 1 in formula (I). L 21 represents an aryl linking group or a heterocyclic linking group, and has the same meaning as the aryl linking group or the heterocyclic linking group of L 1 in formula (I). P 21 represents a linking group composed of —O—, —NR 21 —, —CO—, —S—, —SO—, —SO 2 — and combinations thereof, and R 21 represents R 12 in the general formula (I). It is synonymous with. L 22 represents an alkylene group, a cyclic aliphatic linking group, an aryl linking group, a heterocyclic linking group, or a linking group composed of a combination thereof, and L 22 has the same meaning as L 1 in formula (I). X 2 represents a hydrogen bonding group and has the same meaning as X in formula (A). n2 represents an integer of 0 or more, but is preferably an integer of 0 to 3.
次に一般式（III）について説明する。
Ｌ31はアリール連結基またはヘテロ環連結基を表し、一般式（Ｉ）のＬ1のアリール連結基またはヘテロ環連結基と同義である。Ｐ31は−Ｏ−、−ＮＲ31−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびそれらの組み合わせから選ばれる連結基を表し、Ｒ31は一般式（Ｉ）のＲ12と同義である。
Ｌ32はアルキレン基、環状脂肪族連結基、アリール連結基、ヘテロ環連結基およびそれらの組み合わせからなる連結基を表し、Ｌ32は一般式（Ｉ）のＬ1と同義である。Ｘ3は水素結合性基を表し、一般式（Ａ）のＸと同義である。ｎ３は０以上の整数を表すが、０〜３の整数である事が好ましい。
Next, general formula (III) will be described.
L 31 represents an aryl linking group or a heterocyclic linking group, and has the same meaning as the aryl linking group or the heterocyclic linking group of L 1 in formula (I). P 31 represents a linking group selected from —O—, —NR 31 —, —CO—, —S—, —SO—, —SO 2 — and combinations thereof, and R 31 represents R in the general formula (I). Synonymous with 12 .
L 32 represents an alkylene group, a cyclic aliphatic linking group, an aryl linking group, a heterocyclic linking group, or a linking group comprising a combination thereof, and L 32 has the same meaning as L 1 in formula (I). X 3 represents a hydrogen bonding group and has the same meaning as X in formula (A). n3 represents an integer of 0 or more, and is preferably an integer of 0 to 3.
以下に、前記一般式（Ａ）で表される構成単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの具体例によってなんら限定されるものではない。 Although the preferable specific example of the structural unit represented by the said general formula (A) is shown below, this invention is not limited at all by these specific examples.
本発明の位相差板に用いられる配向膜は、下記一般式（Ｂ）で表される基の少なくとも一種を有するポリマー（以下、「配向膜用ポリマー」という場合がある）を含有してもよい。該配向膜用ポリマーを主成分として含有しているのが好ましい。
一般式（Ｂ）中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4はそれぞれ単独に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシル基、カルボキシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホ基又はハロゲン原子を表す。また、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4のそれぞれと環との結合は、単結合、二重結合及び共鳴構造を有する場合は単結合でも二重結合でも表すことができる結合のいずれであってもよい。また、Ｚ1とＺ2、およびＺ3とＺ4がそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。Ｘは−ＣＺ5Ｚ6−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＺ7−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−を表し、Ｚ5、Ｚ6、Ｚ7はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はアミノ基を表し、ｎは０又は１であり、ｎが０の時、式中の環は５員環になる。Ｙは炭素原子、−ＣＺ8−、珪素原子、窒素原子、Ｎ+、燐原子又はＰ+を表し、Ｚ8は水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。ただし、一般式（Ｉ）で表される基は、Ｙの部位で主鎖と結合して、側鎖の少なくとも一部又は主鎖の少なくとも一部を構成する。また、式中の点線で示された結合は、単結合、二重結合又は共鳴構造を有する場合は単結合でも二重結合でも表すことができる結合を意味する。 In general formula (B), Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are each independently a hydrogen atom, aliphatic hydrocarbon group, aryl group, heterocyclic group, hydroxy group, amino group, acyl group, carboxyl group. Represents a carbonamido group, a sulfonamido group, a sulfo group or a halogen atom. In addition, each of Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 and the ring may be a single bond, a double bond, or a bond that can be expressed as a single bond or a double bond when having a resonance structure. There may be. Z 1 and Z 2 , and Z 3 and Z 4 may be connected to each other to form a ring. X is -CZ 5 Z 6 -, - CO -, - O -, - NZ 7 -, - S -, - SO- or -SO 2 - represents, in Z 5, Z 6, Z 7 are each independently, A hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a hydroxy group, a carboxyl group or an amino group is represented, n is 0 or 1, and when n is 0, the ring in the formula is a 5-membered ring. Y represents a carbon atom, —CZ 8 —, a silicon atom, a nitrogen atom, N + , a phosphorus atom or P + , and Z 8 represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group. However, the group represented by the general formula (I) is bonded to the main chain at the site Y to constitute at least part of the side chain or at least part of the main chain. In addition, the bond indicated by a dotted line in the formula means a bond that can be represented by a single bond or a double bond when it has a single bond, a double bond, or a resonance structure.
一般式（Ｂ）中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4で表される脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖および分岐のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシエチル基等）、炭素数３〜１６の環状アルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）、炭素数３〜２０のアルキレン基、炭素数２〜１０のビニレン基等が挙げられ；アリール基としては、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基等）が挙げられ、ヘテロ環基としては、例えばピリジル基、フリル基、チオフリル基等が挙げられ；アシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられ；アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；カルボニルアミノ基としては、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基等が挙げられ；スルホニルアミノ基としては、メタンスルホニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基；等が挙げられる。 In the general formula (B), the aliphatic hydrocarbon group represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (for example, Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-octyl group, hydroxyethyl group, etc.), C3-C16 cyclic alkyl group (for example, cyclohexyl group, etc.), C3-C3 20 alkylene groups, vinylene groups having 2 to 10 carbon atoms and the like; aryl groups include substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenyl group, naphthyl group, tolyl group, etc.) Examples of the heterocyclic group include pyridyl group, furyl group, and thiofuryl group; examples of the acyl group include acetyl group and benzoyl group; and examples of the alkoxy group include methoxy group. Examples of the carbonylamino group include an acetylamino group, a benzoylamino group, and an aminocarbonylamino group; examples of the sulfonylamino group include a methanesulfonylamino group and an aminosulfonylamino group; Is mentioned.
また、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は連結する環と単結合でも、二重結合でも、またその中間的な性質を有する結合で連結していてもよく、更には、Ｚ1とＺ2、およびＺ3とＺ4がそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。形成される環としては、置換もしくは無置換の、ベンゾ縮環、飽和の５員環もしくは６員環が好ましい。 Further, even in Z 1, Z 2, Z 3 and Z 4 are ring single bonds connecting, even with a double bond, also may be linked with linkages of the intermediate property, further, the Z 1 Z 2 and Z 3 and Z 4 may be connected to each other to form a ring. The ring formed is preferably a substituted or unsubstituted benzo condensed ring, a saturated 5-membered ring or 6-membered ring.
前記一般式（Ｂ）中の、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4として好ましくは、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又はＺ1とＺ2及び／又はＺ3とＺ4が互いに連結して、置換もしくは無置換のベンゾ縮環を形成しているのが好ましい。
一般式（Ｂ）中の、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4としては、Ｚ1とＺ2及びＺ3とＺ4がそれぞれ互いに連結して、置換もしくは無置換のベンゾン環を形成しているのがより好ましい。ベンゾ縮環の置換基としては、後述するＭ1およびＭ2はがそれぞれ表す置換基の例と同一であり、好ましい範囲も同一である。
Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 in the general formula (B) are preferably a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or Z 1 and Z 2 and / or Z 3 and Z 4 are preferably linked to each other to form a substituted or unsubstituted benzo condensed ring.
Of In Formula (B), as the Z 1, Z 2, Z 3 and Z 4, link together Z 1 and Z 2 and Z 3 and Z 4 respectively, to form a Benzon ring substituted or unsubstituted More preferably. As the substituents of the benzo-fused ring, M 1 and M 2 described later are the same as the examples of the substituents respectively represented, and the preferred ranges are also the same.
次に、前記一般式（Ｂ）中、ｎは０又は１を表し、Ｘは、−ＣＺ5Ｚ6−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＺ7−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−を表す。ｎが０の場合、前記一般式（Ｉ）中の環は５員環となる。Ｚ5、Ｚ6、Ｚ7はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はアミノ基を表す。
前記一般式（Ｂ）中、ｎが０、即ち、前記一般式（Ｉ）中の環が、５員環であるのが好ましい。
Next, in the general formula (B), n represents 0 or 1, and X represents —CZ 5 Z 6 —, —CO—, —O—, —NZ 7 —, —S—, —SO— or —SO 2 — is represented. When n is 0, the ring in the general formula (I) is a 5-membered ring. Z 5 , Z 6 and Z 7 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms), an aryl group (for example, a phenyl group), a hydroxy group, or a carboxyl group. Or represents an amino group.
In the general formula (B), n is 0, that is, the ring in the general formula (I) is preferably a 5-membered ring.
更に、前記一般式（Ｂ）中のＹは、炭素原子、ＣＺ8、珪素原子、窒素原子、Ｎ+、燐原子又はＰ+を表し、Ｚ8は水素原子又は脂肪族炭化水素基（例えば、メチル基等）を表す。Ｙは、炭素原子又は窒素原子であるのが好ましい。 Furthermore, Y in the general formula (B) represents a carbon atom, CZ 8 , silicon atom, nitrogen atom, N + , phosphorus atom or P + , and Z 8 represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group (for example, Methyl group and the like). Y is preferably a carbon atom or a nitrogen atom.
なお、前記一般式（Ｂ）で表される基の結合価については特に限定されない。例えば、１価の基として主鎖に結合し、側鎖の一部又は全部を構成していてもよいし、２価の基として組み込まれ、主鎖の一部を構成していてもよい。いずれの態様でも、前記一般式（Ｂ）で表される基は、Ｙの部位で直接又は連結基を介して、主鎖骨格に結合する。 The valence of the group represented by the general formula (B) is not particularly limited. For example, it may be bonded to the main chain as a monovalent group to constitute part or all of the side chain, or may be incorporated as a divalent group to constitute part of the main chain. In any embodiment, the group represented by the general formula (B) is bonded to the main chain skeleton directly or via a linking group at the Y site.
前記一般式（Ｂ）で表される基の中でも、下記一般式（IV）で表されるフルオレン環残基又はカルバゾール環残基が好ましい。 Among the groups represented by the general formula (B), a fluorene ring residue or a carbazole ring residue represented by the following general formula (IV) is preferable.
一般式（IV）中、Ｙ’は炭素原子又は窒素原子を表す。
また、一般式（IV）中、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立して、置換基であり、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（１以上の環構造を含むモノシクロアルキル基、ビシクロアルキル基等のシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（１以上の環構造を含むモノシクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等のシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、及びシリル基挙げられる。
In general formula (IV), Y ′ represents a carbon atom or a nitrogen atom.
In the general formula (IV), M 1 and M 2 are each independently a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group (a monocycloalkyl group containing one or more ring structures, a bicyclo Including cycloalkyl groups such as alkyl groups), alkenyl groups (including cycloalkenyl groups such as monocycloalkenyl groups and bicycloalkenyl groups including one or more ring structures), alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, cyano groups , Hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy, amino group (including anilino group) , Acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino , Aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl Groups, acyl groups, aryloxycarbonyl groups, alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, aryl and heterocyclic azo groups, imide groups, phosphino groups, phosphinyl groups, phosphinyloxy groups, phosphinylamino groups, and silyl groups. .
また、Ｍ1及びＭ2で表される置換基は、可能であれば、これらから選ばれる少なくとも１種の置換基でさらに置換されていてもよく、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基等の重合性基でさらに置換されていてもよい。ｍ１及びｍ２はそれぞれ０〜４の整数であり、ｍ１及びｍ２が０の場合は、ベンゼン縮環はそれぞれ無置換である。ｍ１及びｍ２がそれぞれ２以上の場合、複数のｍ１及びｍ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｍ1及びＭ2で表される置換基は、水溶性基、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はスルホ基であるか、もしくは水溶性基を有する置換基であるのが好ましい。
前記一般式（IV）で表される基の中でも、ｍ１及びｍ２が０、即ちベンゼン縮環が無置換である態様、又はｍ１及びｍ２のいずれか一方が１で他方が０又は双方が１であって、且つＭ1及び／又はＭ2が水溶性基、例えば、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基が挙げられ、カルボキシル基が置換されている態様が好ましい。
Further, if possible, the substituent represented by M 1 and M 2 may be further substituted with at least one substituent selected from these, and polymerization of acryloyl group, methacryloyl group, epoxy group, etc. It may be further substituted with a sex group. m1 and m2 are each an integer of 0 to 4, and when m1 and m2 are 0, the benzene condensed rings are each unsubstituted. When m1 and m2 are each 2 or more, the plurality of m1 and m2 may be the same or different. The substituent represented by M 1 and M 2 is preferably a water-soluble group such as a carboxyl group, a hydroxy group or a sulfo group, or a substituent having a water-soluble group.
Among the groups represented by the general formula (IV), m1 and m2 are 0, that is, an embodiment in which the benzene condensed ring is unsubstituted, or one of m1 and m2 is 1 and the other is 0 or both are 1. In addition, an embodiment in which M 1 and / or M 2 is a water-soluble group such as a carboxyl group, a sulfo group, a hydroxy group, and an amino group, and the carboxyl group is substituted is preferable.
以下に、一般式（Ｂ）で表される好ましい具体例について記載する。尚、図中の・で示した部位が一般式（Ｉ）中のＹ’に当たる部位である。 Below, the preferable specific example represented by general formula (B) is described. In addition, the site | part shown by * in a figure is a site | part equivalent to Y 'in general formula (I).
前記一般式（Ｂ）で表される基を有するポリマーは、特にその構造について制限はなく、種々のポリマー類から選択できる。中でも、主鎖骨格が、炭化水素系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリマレインイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアニリド等）、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリウレタン又はポリウレイドであるポリマーが好ましい。さらに、主鎖骨格が、炭化水素系ポリマー、ポリカルボナート、ポリアミック酸又はポリイミドであるのがより好ましい。また、前記一般式（Ａ）で表される構成単位を有するポリマーに、前記一般式（Ｂ）で表される置換基が置換していても良い。 The polymer having the group represented by the general formula (B) is not particularly limited in its structure, and can be selected from various polymers. Among them, the main chain skeleton is a hydrocarbon polymer (eg, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polystyrene, polymaleimide, polyacrylic acid, polyacrylic ester, polyacrylamide, polyacrylanilide, etc.), polyether, polyester, poly Polymers that are carbonates, polyamides, polyamic acids, polyimides, polyurethanes or polyureides are preferred. Furthermore, the main chain skeleton is more preferably a hydrocarbon-based polymer, polycarbonate, polyamic acid, or polyimide. In addition, the substituent having the structural unit represented by the general formula (A) may be substituted with a substituent represented by the general formula (B).
以下に、上記一般式（Ｂ）で表される基を有する構成単位の例を挙げるが、本発明は、以下の具体例によってなんら制限されるものではない。 Although the example of the structural unit which has group represented by the said general formula (B) below is given, this invention is not restrict | limited at all by the following specific examples.
（３）共重合される構成単位
配向膜に用いられる重合体は、前記一般式（Ａ）で表される構成単位、または前記一般式（Ｂ）で表される置換基を含有する構成単位の一種のみからなる単独重合体でもよいし、これら構成単位の二種以上の、またはこれら構成単位の一種以上とそれ以外の構成単位の一種以上との共重合体でもよい。一般式（Ａ）で表される構成単位、又は一般式（Ｂ）で表される置換基を含有する構成単位以外の構成単位としては、特に制限はないが、好ましい共重合構成単位としては、例えば、炭化水素系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリマレインイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアニリド等）、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリウレタン、および、ポリウレイドであり、一般式（Ａ）で表される構成単位、もしくは、一般式（Ｂ）で表される置換基を含有する構成単位と同一であることが好ましい。
(3) Copolymerized structural unit The polymer used for the alignment film is a structural unit represented by the general formula (A) or a structural unit containing a substituent represented by the general formula (B). The homopolymer which consists only of 1 type may be sufficient, and the copolymer of 2 or more types of these structural units, or 1 or more types of these structural units, and 1 or more types of the other structural unit may be sufficient. The structural unit other than the structural unit represented by the general formula (A) or the structural unit containing a substituent represented by the general formula (B) is not particularly limited, but as a preferable copolymer structural unit, For example, hydrocarbon polymers (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymaleimide, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polyacrylamide, polyacrylanilide, etc.), polyether, polyester, polycarbonate, polyamide, polyamic acid , Polyimide, polyurethane, and polyureide, which are preferably the same as the structural unit represented by the general formula (A) or the structural unit containing a substituent represented by the general formula (B).
また、一般式（Ａ）で表される構成単位又は一般式（Ｂ）で表される置換基を含有する構成単位と共重合して得られるポリマーとしては、水溶性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、四級アンモニウム基、アミノ基、ホスホ基等）が置換したものが好ましく、特に、ヒドロキシル基、もしくは、カルボキシル基が置換したものが好ましい。 In addition, as a polymer obtained by copolymerization with a structural unit represented by the general formula (A) or a structural unit containing a substituent represented by the general formula (B), a water-soluble group (for example, a hydroxyl group, A group substituted with a carboxyl group, a sulfo group, a quaternary ammonium group, an amino group, a phospho group or the like is preferable, and a group substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group is particularly preferable.
また、配向膜に用いられる重合体が、一般式（Ａ）で表される構成単位又は一般式（Ｂ）で表される置換基を含有する構成単位を含む共重合体である場合には、その一般式（Ａ）で表される構成単位又は一般式（Ｂ）で表される置換基を含有する構成単位の含率は、１質量％〜１００質量％が好ましく、より好ましくは、１０質量％〜１００質量％であり、更に好ましく２０質量％〜１００質量％である。 Further, when the polymer used for the alignment film is a copolymer containing a structural unit represented by the general formula (A) or a structural unit containing a substituent represented by the general formula (B), The content of the structural unit represented by the general formula (A) or the structural unit containing the substituent represented by the general formula (B) is preferably 1% by mass to 100% by mass, more preferably 10% by mass. % To 100% by mass, and more preferably 20% to 100% by mass.
以下に一般式（Ａ）で表される構成単位又は一般式（Ｂ）で表される置換基を含有する構成単位以外の構成単位の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。 Specific examples of the structural unit other than the structural unit represented by the general formula (A) or the structural unit containing the substituent represented by the general formula (B) are shown below, but the present invention is not limited to the following specific examples. It is not limited.
（４）架橋性置換基の導入
前記配向膜用ポリマーは、架橋性基を有する構成単位を含んでいてもよい。架橋性基を有する構成単位を含むポリマーを用いて配向膜を形成すると、液晶性化合物が重合性基を有する場合等は、配向膜用ポリマーと液晶性化合物が架橋基によって架橋され、配向膜層と光学異方性層との密着性の改善に寄与するので好ましい。架橋性基は、前記一般式（Ａ）で表される構成単位、もしくは、一般式（Ｂ）で表される置換基を含有する構成単位中に含まれていてもよいし、他の構成単位中に含まれていてもよい。前記配向膜用ポリマー中に含まれる架橋性基は、付加、縮合、置換反応性基など特に制限なく用いることができる。一方で、液晶性化合物としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などエチレン性不飽和基を有する材料を用いて、光ラジカル重合開始剤の存在下で紫外線照射により固定するのが好ましく、従って、前記配向膜用ポリマーも紫外線照射により、架橋反応し得る架橋性基を有することが好ましい。紫外線照射により架橋しうる反応の好ましい例として、紫外線照射によりカチオンを発生する化合物を併用したエポキシ環、オキセタン環などのヘテロ環状化合物の開環重合反応と紫外線照射によりラジカルを発生する化合物を併用したエチレン性不飽和基を有する化合物のラジカル重合反応が挙げられる。これらのうちポリマー中に含まれる最も好ましい架橋性基はエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基等）である。また、前記配向膜用ポリマー中への架橋性基導入方法としては特に制限はない。
(4) Introduction of crosslinkable substituent The polymer for alignment film may contain a structural unit having a crosslinkable group. When an alignment film is formed using a polymer containing a structural unit having a crosslinkable group, when the liquid crystalline compound has a polymerizable group, the alignment film polymer and the liquid crystalline compound are cross-linked by the crosslinkable group, and the alignment film layer This is preferable because it contributes to improving the adhesion between the optically anisotropic layer and the optically anisotropic layer. The crosslinkable group may be contained in the structural unit represented by the general formula (A) or the structural unit containing a substituent represented by the general formula (B), or another structural unit. It may be included. The crosslinkable group contained in the alignment film polymer can be used without particular limitation, such as addition, condensation, and substitution reactive groups. On the other hand, as the liquid crystalline compound, a material having an ethylenically unsaturated group such as an acryloyl group or a methacryloyl group is preferably fixed by ultraviolet irradiation in the presence of a radical photopolymerization initiator. It is preferable that the polymer for use also has a crosslinkable group capable of undergoing a crosslinking reaction upon irradiation with ultraviolet rays. As a preferable example of a reaction that can be cross-linked by ultraviolet irradiation, a ring-opening polymerization reaction of a heterocyclic compound such as an epoxy ring or an oxetane ring combined with a compound that generates a cation by ultraviolet irradiation and a compound that generates a radical by ultraviolet irradiation are used in combination. The radical polymerization reaction of the compound which has an ethylenically unsaturated group is mentioned. Among these, the most preferable crosslinkable group contained in the polymer is an ethylenically unsaturated group (for example, acryloyl group, methacryloyl group, styryl group, etc.). Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a crosslinkable group introduction | transduction method in the polymer for said alignment films.
以下に架橋性基を有する構成単位の好ましい具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。 Although the preferable specific example of the structural unit which has a crosslinkable group is shown below, this invention is not limited at all by the following specific examples.
本発明に用いられる配向膜用ポリマーは、付加、縮合、置換反応など種々の方法により製造することができる。一方、前記配向膜用ポリマーが、架橋性基を有する構成単位を含む場合、該ポリマーは、（ａ）対応するモノマー（即ち、架橋性基となる置換基を有するモノマー）を重合して、直接エチレン性不飽和基を導入する手法；または（ｂ）任意の官能基を有するモノマーを重合して得られたポリマーに、高分子反応によりエチレン性不飽和基を導入する手法；により合成することができる。前記高分子反応は、Ｉ）例えば２−クロロエチル基から塩酸を脱離させるようなエチレン性不飽和基をプレカーサー化した官能基を含むポリマーを生成させた後に、官能基変換（脱離反応、酸化反応、還元反応、脱保護反応など）によりエチレン性不飽和基に誘導する方法；およびII）任意の官能基を含むポリマーを生成させた後に、該ポリマー中の官能基と結合生成反応が進行し、共有結合を生成し得る官能基とエチレン性不飽和基の両方を有する化合物（以降、「反応性モノマー」と称する。）を反応させる方法が挙げられる。また前記Ｉ）およびII）の方法を組み合わせて、前記ポリマーを合成してもよい。ここで言う結合形成反応とは、一般に有機合成分野で用いられる結合生成反応のなかで共有結合を形成する反応であれば特に制限なく使用できる。一方で、ポリマーに含まれるエチレン性不飽和基が反応中に熱重合し、ゲル化してしまう場合があるので、できるだけ低温（好ましくは６０℃以下、特に好ましくは室温以下）で反応が進行するものが好ましい。また反応の進行を促進させる目的で触媒を用いてもよく、ゲル化を抑制する目的で重合禁止剤を用いてもよい。 The polymer for alignment film used in the present invention can be produced by various methods such as addition, condensation, and substitution reaction. On the other hand, when the alignment film polymer includes a structural unit having a crosslinkable group, the polymer directly polymerizes a corresponding monomer (that is, a monomer having a substituent that becomes a crosslinkable group), Synthesized by a method of introducing an ethylenically unsaturated group; or (b) a method of introducing an ethylenically unsaturated group into a polymer obtained by polymerizing a monomer having an arbitrary functional group by a polymer reaction. it can. The polymer reaction includes the following: I) For example, after a polymer containing a functional group obtained by precuring an ethylenically unsaturated group that removes hydrochloric acid from a 2-chloroethyl group is generated, functional group conversion (elimination reaction, oxidation) A method of deriving an ethylenically unsaturated group by reaction, reduction reaction, deprotection reaction, etc.); and II) after forming a polymer containing any functional group, a bond formation reaction proceeds with the functional group in the polymer. And a method of reacting a compound having both a functional group capable of forming a covalent bond and an ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as “reactive monomer”). Further, the polymer may be synthesized by combining the methods I) and II). The bond formation reaction referred to here can be used without particular limitation as long as it is a reaction that forms a covalent bond in the bond formation reaction generally used in the field of organic synthesis. On the other hand, the ethylenically unsaturated group contained in the polymer may be thermally polymerized and gelled during the reaction, so that the reaction proceeds at the lowest possible temperature (preferably 60 ° C. or less, particularly preferably room temperature or less). Is preferred. A catalyst may be used for the purpose of promoting the progress of the reaction, and a polymerization inhibitor may be used for the purpose of suppressing gelation.
前記配向膜用ポリマーが、架橋性基を有する構成単位を含む場合、その構成単位の割合は０．１質量％〜６０質量％が好ましく、０．３質量％〜５０質量％がより好ましく、０．５質量％〜４０質量％がさらに好ましい。 When the alignment film polymer includes a structural unit having a crosslinkable group, the proportion of the structural unit is preferably 0.1% by mass to 60% by mass, more preferably 0.3% by mass to 50% by mass, and 0 More preferably, it is 5 mass%-40 mass%.
前記配向膜用ポリマーの好ましい分子量範囲は、重量平均分子量で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは２０００以上２０万以下である。最も好ましくは３０００以上１０万以下である。 A preferred molecular weight range of the polymer for alignment film is 1,000 to 1,000,000, more preferably 2,000 to 200,000 in terms of weight average molecular weight. Most preferably, it is 3000 or more and 100,000 or less.
以下に本発明に用いられる配向膜用ポリマーの好ましい例を表１、および、表２に示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。なお、前記一般式（Ａ）で表される構成単位、一般式（Ｂ）で表される置換基を含有する構成単位、共重合されるこれら以外の構成単位、および架橋性置換基を含む構成単位については、前述の具体例の番号により示し、共重合組成比は質量％で付記した。 Although the preferable example of the polymer for alignment films used for this invention below is shown in Table 1 and Table 2, this invention is not limited at all by the following specific examples. In addition, the structure containing the structural unit represented by the said general formula (A), the structural unit containing the substituent represented by general formula (B), the structural unit other than these copolymerized, and a crosslinkable substituent About a unit, it showed by the number of the above-mentioned specific example, and the copolymerization composition ratio was written in mass%.
本発明に用いられる配向膜用ポリマーは、既知の方法を利用して容易に合成することができる。例えば、前記一般式（Ｉ）で表される基が主鎖の一部を構成しているポリマー、即ち上記例示化合物ＢＬ−１〜ＢＬ−５は、一般的なポリカーボネート、ポリウレイド、および、ポリアミック酸等の合成で用いられる重縮合や重付加による高分子合成法が適用でき、例えば、実験化学講座、第２８巻、高分子合成（日本化学会編）に記載の方法を適用する事ができる。また、ＡＬ−１〜ＡＬ−７，ＢＬ−６〜ＢＬ−７、および、ＣＬ−１〜ＣＬ−３も同書に記載の一般的な連鎖重合であるラジカル重合やイオン重合等によって容易に合成する事が出来る。 The polymer for alignment film used in the present invention can be easily synthesized using a known method. For example, the polymer in which the group represented by the general formula (I) constitutes a part of the main chain, that is, the exemplified compounds BL-1 to BL-5 include general polycarbonate, polyureido, and polyamic acid. The polymer synthesis method by polycondensation or polyaddition used in the synthesis such as can be applied. For example, the method described in Experimental Chemistry Course, Vol. 28, Polymer Synthesis (Edited by Chemical Society of Japan) can be applied. Further, AL-1 to AL-7, BL-6 to BL-7, and CL-1 to CL-3 are also easily synthesized by radical polymerization or ionic polymerization, which is a general chain polymerization described in the same book. I can do it.
以下に本発明に使用可能なポリマーの合成例を記すが、本発明に用いられるポリマーの合成例はこれに限定されるものではない。 Although the synthesis example of the polymer which can be used for this invention is described below, the synthesis example of the polymer used for this invention is not limited to this.
（ＡＬ−１）の合成例
５００ｍＬの三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）を添加し、４−アミノ安息香酸（４０．３ｇ、０．２９４ｍｏｌ）を溶解し、０℃に冷却したところへ、アクリル酸クロリド（３０．０ｇ、０．３３１ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応液を４０℃まで加温し、更に２時間過熱攪拌後、反応液を水３Ｌに添加し、析出した固体を減圧濾過で濾別し、送風乾燥して（中間体Ａ）を定量的に得た。
１００ｍＬの三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）を入れ、窒素を３５ｍｌ／分の流量で流しながら６５℃に加熱したところへ、開始剤（和光純薬（株）製Ｖ−６５、７．５ｍｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４ｍｌ）溶液を添加した。１０分後に、中間体Ａ（７．５ｇ：０．０３９ｍｏｌ）および開始剤（（和光純薬（株）製Ｖ−６５、１８．５ｍｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）溶液を３時間掛けて滴下した。滴下終了後、開始剤（（和光純薬（株）製Ｖ−６５、３．８ｍｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２ｍｌ）溶液を添加し、そのままの温度で３時間反応させた。その後、反応系を室温に戻した後、攪拌された水（８００ｍＬ）中にゆっくりと注加し、析出したポリマーを吸引ろ過によって取り出し、更に乾燥した。得られたポリマーの残渣は８．９ｇであった。このポリマーを乾燥する事によって、本発明に用いられる配向膜（ＡＬ−１）を６．９ｇ得た。得られた固体がポリマーであることは１Ｈ−Ｎ．Ｍ．Ｒより確認した。
Synthesis example of (AL-1) N, N-dimethylacetamide (300 ml) was added to a 500 mL three-necked flask to dissolve 4-aminobenzoic acid (40.3 g, 0.294 mol) and cooled to 0 ° C. Acrylic acid chloride (30.0 g, 0.331 mol) was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated to 40 ° C., and further heated and stirred for 2 hours. Then, the reaction solution was added to 3 L of water, and the precipitated solid was separated by filtration under reduced pressure and dried by blowing (intermediate A). Was obtained quantitatively.
N, N-dimethylformamide (10 ml) was placed in a 100 mL three-necked flask, heated to 65 ° C. while flowing nitrogen at a flow rate of 35 ml / min, and an initiator (V-65, 7 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used. 0.5 mg) of N, N-dimethylformamide (4 ml) was added. After 10 minutes, a solution of Intermediate A (7.5 g: 0.039 mol) and initiator (V-65, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 18.5 mg) in N, N-dimethylformamide (20 ml) was added for 3 hours. After completion of the addition, an N, N-dimethylformamide (2 ml) solution of an initiator ((Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-65, 3.8 mg)) was added and reacted at that temperature for 3 hours. Thereafter, the reaction system was returned to room temperature, and then slowly poured into stirred water (800 mL), and the precipitated polymer was taken out by suction filtration and further dried. The polymer was dried to obtain 6.9 g of an alignment film (AL-1) used in the present invention, and the solid obtained was 1H-N.M.R. I confirmed more.
１０００ｍＬの三口フラスコに、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＢＬ−４”，１０．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５００ｍｌ）に溶解し、２，６−ルチジン（８．４ｍｌ，７２ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を１５℃まで冷却後、ブロモ酢酸エチル（７．３ｍｌ、６６ｍｍｏｌ）を滴下し、更に８時間加熱還流した。反応液を酢酸エチル／水で分液し、酢酸エチル層を濃縮、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって、９，９−ビス（４−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）フルオレンを９．８ｇ（ＢＬ−４’，収率６６％）単離した。次に得られたビスアニリン体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、１．５倍モルのトリホスゲンを加え、１００℃で６時間加熱攪拌し、次いで反応液を水に注加して得られた沈殿をろ別した。このろ過物を更にエタノール水に分散後、過剰のＮａＯＨ水溶液を添加し、加熱攪拌した後、塩酸で中和して、得られた沈殿物をろ過し、重合体ＢＬ−４を得た。
得られたＢＬ−４に対し、５モル％のグリシジルメタクリレートをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で反応させ、反応液を水中に注加した後、乾燥して、ＢＬ−５を得た。
In a 1000 mL three-necked flask, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (BL-4 ″, 10.7 g, 30 mmol) was dissolved in acetonitrile (500 ml), and 2,6-lutidine (8.4 ml, 72 mmol) was dissolved. After cooling the reaction solution to 15 ° C., ethyl bromoacetate (7.3 ml, 66 mmol) was added dropwise, and the mixture was further heated under reflux for 8 hours, and the reaction solution was partitioned between ethyl acetate / water and the ethyl acetate layer. Then, 9.8 g (BL-4 ′, 66% yield) of 9,9-bis (4-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) fluorene was isolated by silica gel column chromatography. The product was dissolved in N, N-dimethylacetamide, 1.5-fold mol of triphosgene was added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 6 hours, and then reacted. The precipitate obtained by pouring the solution into water was filtered off, and the filtrate was further dispersed in ethanol water, an excess aqueous NaOH solution was added, and the mixture was stirred with heating and neutralized with hydrochloric acid to obtain the precipitate. The precipitate was filtered to obtain a polymer BL-4.
5 mol% of glycidyl methacrylate was reacted in N, N-dimethylacetamide with respect to the obtained BL-4, and the reaction solution was poured into water and then dried to obtain BL-5.
本発明の配向膜は、前記配向膜用ポリマーを溶媒に溶解して調製した塗布液を、支持体表面に塗布し、２５℃〜１３℃で塗布液中に含まれる溶媒を乾燥除去することで作製することができる。また、可能であれば蒸着によって形成することもできるが、塗布により形成するのがより好ましい。前記配向膜の厚さは、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。 The alignment film of the present invention is obtained by applying a coating solution prepared by dissolving the polymer for alignment film in a solvent to the support surface, and drying and removing the solvent contained in the coating solution at 25 ° C to 13 ° C. Can be produced. Moreover, although it can also form by vapor deposition if possible, it is more preferable to form by application | coating. The thickness of the alignment film is preferably 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.05 to 2 μm.
前記配向膜形成用塗布液の調製に用いられる溶媒としては、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等が挙げられるが、好ましくは、水、アルコール類およびこれらの混合溶媒である。前記塗布液中の配向膜用ポリマーの濃度は、０．１質量％〜４０質量％であるのが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であるのがより好ましく、２質量％〜１０質量％であるのがさらに好ましい。前記塗布液の粘度は、０．１ｃｐ〜１００ｃｐであるのが好ましく、０．５ｃｐ〜５０ｃｐであるのがより好ましい。 Examples of the solvent used for the preparation of the alignment film forming coating solution include water, alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, etc.), amides (eg, N, N-dimethylformamide, etc.), acetonitrile, acetone. , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and the like, and water, alcohols and a mixed solvent thereof are preferable. The concentration of the alignment film polymer in the coating solution is preferably 0.1% by mass to 40% by mass, more preferably 0.5% by mass to 20% by mass, and 2% by mass to 10% by mass. % Is more preferable. The viscosity of the coating solution is preferably 0.1 cp to 100 cp, and more preferably 0.5 cp to 50 cp.
本発明の配向膜は、前記配向膜用ポリマーを主成分として含有するのが好ましい。前記配向膜は、前記配向膜用ポリマー以外にも、適宜添加剤を含有していてもよい。各種添加剤は、塗布液の調製時に、前記配向膜用ポリマーとともに、塗布液中に添加される。例えば、前記配向膜用ポリマーが水溶性の溶媒に溶解し難い場合は、塩基性化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエチルアミンなど）や、酸性化合物（例えば、塩酸、酢酸、コハク酸等）を添加して溶解を促進してもよい。 The alignment film of the present invention preferably contains the alignment film polymer as a main component. The alignment film may appropriately contain additives in addition to the alignment film polymer. Various additives are added to the coating solution together with the alignment film polymer when the coating solution is prepared. For example, when the alignment film polymer is difficult to dissolve in a water-soluble solvent, a basic compound (for example, sodium hydroxide, lithium hydroxide, triethylamine) or an acidic compound (for example, hydrochloric acid, acetic acid, succinic acid, etc.) ) May be added to promote dissolution.
上記方法によって形成された配向膜は、その表面がラビング処理され、液晶配向性が付与されているのが好ましい。ラビング処理は、ポリマー塗布層の表面を、紙や布で一定方向（通常は長手方向）に、数回こすることにより実施することができる。また、ラビング以外の方法としては、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により液晶配向性を付与することもできる。液晶配向性を付与する方法としては、ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。 The alignment film formed by the above method is preferably given a liquid crystal alignment by rubbing the surface. The rubbing treatment can be carried out by rubbing the surface of the polymer coating layer several times with paper or cloth in a certain direction (usually the longitudinal direction). As a method other than rubbing, liquid crystal alignment can be imparted by applying an electric field, applying a magnetic field, or irradiating light. As a method for imparting liquid crystal alignment, an alignment film formed by a rubbing treatment of a polymer is particularly preferable.
本発明の配向膜を利用することによって、液晶性化合物からなる光学異方性層およびそれを有する位相差板を安定的に作製することができる。以下、本発明の位相差板について詳細に説明する。 By using the alignment film of the present invention, an optically anisotropic layer composed of a liquid crystalline compound and a retardation plate having the same can be stably produced. Hereinafter, the retardation plate of the present invention will be described in detail.
２．第１及び第２の光学異方性層
本発明の位相差板は、上記支持体上に形成された配向膜上に形成された第１のディスコティック液晶性組成物由来の層と、更にその上に形成された第２のディスコティック液晶性組成物由来の層からなる。両層に用いられるディスコティック液晶性分子は、同じであっても異なっていても良いが、互いに異なるディスコティック液晶性分子を用いるのが好ましい。以下に本発明の位相差板に用いられるディスコティック液晶性分子、更にこれら液晶性分子の配向固定化された層を形成するための各種添加剤（例えば、光重合開始剤、増感剤、配向制御剤等）の詳細を記す。
2. First and second optically anisotropic layers The retardation plate of the present invention comprises a layer derived from the first discotic liquid crystalline composition formed on the alignment film formed on the support, and further It consists of a layer derived from the 2nd discotic liquid crystalline composition formed on the top. The discotic liquid crystalline molecules used in both layers may be the same or different, but it is preferable to use different discotic liquid crystalline molecules. Various additives for forming the discotic liquid crystalline molecules used in the retardation plate of the present invention and the layer in which the alignment of these liquid crystalline molecules is fixed (for example, photopolymerization initiator, sensitizer, alignment) Details of control agents, etc.).
（１）ディスコティック液晶性化合物
ディスコティック液晶性化合物は、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ ２６５５（１９９４））に記載されている。ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶性分子は、下記式（Ｖ）で表わされる化合物であることが好ましい。
(1) Discotic liquid crystalline compounds Discotic liquid crystalline compounds are obtained from various literatures (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., Vol. 71, page 111 (1981); edited by the Chemical Society of Japan). Quarterly Chemical Review, No. 22, Chemistry of Liquid Crystal, Chapter 5,
式（Ｖ） Ｄ（−Ｍ−Ｐ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｍは二価の連結基であり；Ｐは重合性基であり；そして、ｎは４〜１２の整数である。式（Ｖ）の円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＭＰ（またはＰＭ）は、二価の連結基（Ｍ）と重合性基（Ｐ）との組み合わせを意味する。
Formula (V) D (-MP) n
Where D is a discotic core; M is a divalent linking group; P is a polymerizable group; and n is an integer from 4 to 12. An example of the disk-shaped core (D) of the formula (V) is shown below. In each of the following examples, MP (or PM) means a combination of a divalent linking group (M) and a polymerizable group (P).
式（Ｖ）において、二価の連結基（Ｍ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｍ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｍ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−および−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基（例、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ、アルコキシ基、アシルオキシ基）を有していてもよい。 In the formula (V), the divalent linking group (M) is selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —CO—, —NH—, —O—, —S—, and combinations thereof. A divalent linking group is preferred. The divalent linking group (M) is a combination of at least two divalent groups selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, -CO-, -NH-, -O-, and -S-. More preferably, it is a group. The divalent linking group (M) is most preferably a group obtained by combining at least two divalent groups selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, -CO- and -O-. The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms. The number of carbon atoms in the arylene group is preferably 6-10. The alkylene group, alkenylene group and arylene group may have a substituent (eg, alkyl group, halogen atom, cyano, alkoxy group, acyloxy group).
二価の連結基（Ｍ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｐ）に結合する。ＡＬはアルキレン基またはアルケニレン基を意味し、ＡＲはアリーレン基を意味する。
Ｍ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｍ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｍ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｍ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｍ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｍ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｍ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｍ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｍ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｍ１０：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Examples of the divalent linking group (M) are shown below. The left side is bonded to the discotic core (D), and the right side is bonded to the polymerizable group (P). AL represents an alkylene group or an alkenylene group, and AR represents an arylene group.
M1: -AL-CO-O-AL-
M2: -AL-CO-O-AL-O-
M3: -AL-CO-O-AL-O-AL-
M4: -AL-CO-O-AL-O-CO-
M5: -CO-AR-O-AL-
M6: -CO-AR-O-AL-O-
M7: -CO-AR-O-AL-O-CO-
M8: -CO-NH-AL-
M9: -NH-AL-O-
M10: —NH—AL—O—CO—
Ｍ１１：−Ｏ−ＡＬ−
Ｍ１２：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｍ１３：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｍ１４：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｍ１５：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｍ１６：−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｍ１７：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｍ１８：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｍ１９：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｍ２０：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｍ２１：−Ｓ−ＡＬ−
Ｍ２２：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｍ２３：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｍ２４：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｍ２５：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
M11: -O-AL-
M12: -O-AL-O-
M13: -O-AL-O-CO-
M14: -O-AL-O-CO-NH-AL-
M15: -O-AL-S-AL-
M16: -O-CO-AL-AR-O-AL-O-CO-
M17: -O-CO-AR-O-AL-CO-
M18: -O-CO-AR-O-AL-O-CO-
M19: -O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-CO-
M20: -O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-CO-
M21: -S-AL-
M22: -S-AL-O-
M23: -S-AL-O-CO-
M24: -S-AL-S-AL-
M25: -S-AR-AL-
式（Ｖ）の重合性基（Ｐ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｐ）の例を以下に示す。 The polymerizable group (P) of the formula (V) is determined according to the type of polymerization reaction. Examples of the polymerizable group (P) are shown below.
重合性基（Ｐ）は、不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）またはエポキシ基（Ｐ６、Ｐ１８）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）であることが最も好ましい。式（Ｖ）において、ｎは４〜１２の整数である。具体的な数字は、ディスコティックコア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＭとＰの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。二種類以上のディスコティック液晶性分子（例えば、二価の連結基に不斉炭素原子を有する分子と有していない分子）を併用してもよい。 The polymerizable group (P) is preferably an unsaturated polymerizable group (P1, P2, P3, P7, P8, P15, P16, P17) or an epoxy group (P6, P18). More preferably, it is most preferably an ethylenically unsaturated polymerizable group (P1, P7, P8, P15, P16, P17). In Formula (V), n is an integer of 4-12. A specific number is determined according to the type of discotic core (D). In addition, although the combination of several M and P may differ, it is preferable that it is the same. Two or more kinds of discotic liquid crystalline molecules (for example, a molecule having an asymmetric carbon atom in a divalent linking group and a molecule not having it) may be used in combination.
（２）液晶性分子組成物の層形成に用いられるその他の材料
（２）−１ 光重合開始剤、および、増感剤
液晶性分子は、配向状態を維持して固定することが好ましく、固定化は、液晶性分子に導入した重合性基（一般式（Ｖ）で表すところのＰ）の重合反応により実施することが好ましい。固定化には所望の光学異方性の発現と安定化が目的であり、その結果、液晶性が失われる事は何ら差し支えない。そのためには、前記塗布液中には、重合開始剤を含有させるのが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応、および電子線を用いるＥＢ硬化が含まれる。このうち、光重合反応（光硬化）およびＥＢ硬化が好ましい。光の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としては、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。このような芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤の中でも、アセトフェノン系化合物およびベンジル系化合物が、硬化特性、保存安定性、臭気等の面で特に好ましい。これらの芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤は、１種又は２種以上を所望の性能に応じて配合して使用することができる。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン等が含まれる。
(2) Other materials used for layer formation of liquid crystalline molecular composition (2) -1 Photopolymerization initiator and sensitizer The liquid crystalline molecules are preferably fixed while maintaining the alignment state. The conversion is preferably carried out by a polymerization reaction of a polymerizable group (P represented by the general formula (V)) introduced into the liquid crystal molecule. The purpose of fixation is to develop and stabilize the desired optical anisotropy, and as a result, the liquid crystallinity may be lost. For that purpose, it is preferable to contain a polymerization initiator in the coating solution. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator, a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator, and EB curing using an electron beam. Of these, photopolymerization (photocuring) and EB curing are preferred. Examples of polymerization initiators that generate radicals by the action of light include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), α -Combination of hydrocarbon-substituted aromatic acyloin compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (Described in US Pat. No. 3,549,367), acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, US Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (described in US Pat. No. 4,221,970), acetophenone compounds Ben Zoin ether compounds, benzyl compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, and the like are preferable. Examples of the acetophenone compound include 2,2-diethoxyacetophenone, 2-hydroxymethyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, 2-hydroxy -2-methyl-propiophenone, p-dimethylaminoacetone, p-tert-butyldichloroacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-azidobenzalacetophenone and the like. Examples of the benzyl compound include benzyl, benzyl dimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like. Examples of the benzoin ether compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, and benzoin isobutyl ether. Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, and the like. Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and the like. Among such photosensitive radical polymerization initiators composed of aromatic ketones, acetophenone compounds and benzyl compounds are particularly preferable in terms of curing characteristics, storage stability, odor, and the like. One or more photosensitive radical polymerization initiators composed of these aromatic ketones can be used in combination according to the desired performance. In addition to a polymerization initiator, a sensitizer may be used for the purpose of increasing sensitivity. Examples of the sensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, thioxanthone and the like.
光重合開始剤は複数種を組み合わせてもよく、使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることが更に好ましい。液晶性分子の重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。
これら液晶性組成物由来の層を形成する方法としては、液晶性化合物、および所望により重合性開始剤や他の添加剤を含む塗布液を塗布し、液晶性化合物を配向、固定化することで形成することができる。液晶性化合物を配向および固定化した後は、支持体を剥離してもよい。
Multiple photopolymerization initiators may be combined, and the amount used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution. The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution. It is preferable to use ultraviolet rays for light irradiation for polymerization of liquid crystalline molecules.
As a method of forming a layer derived from these liquid crystalline compositions, a liquid crystal compound and, if desired, a coating liquid containing a polymerizable initiator and other additives are applied, and the liquid crystalline compound is aligned and fixed. Can be formed. After aligning and fixing the liquid crystalline compound, the support may be peeled off.
（２）−２ 塗布液添加剤
前記光学異方性層形成用塗布液中には、上記光重合開始剤以外にも適宜添加剤を添加してもよい。例えば、可塑剤、モノマー、界面活性剤、セルロースエステル、配向制御剤およびカイラル剤等が挙げられる。以下に配向制御剤について詳細に説明する。本発明における配向制御剤とは、液晶性化合物の塗布液に添加され、塗布後に液晶性化合物の層の表面、つまり、空気界面側に偏在することによって、空気界面側での液晶性化合物の配向を制御するのに寄与する化合物を意味する。この配向制御剤の構造によっては、液晶性化合物を空気界面側で略垂直に配向させたり、逆に略水平に配向させることもできるが、本発明においてはディスコティック液晶性化合物を空気界面側で略垂直に配向させる添加剤が好ましく、特に少なくとも一つのフッ素原子を有する低分子化合物、もしくは、ポリマーを添加剤として用いるのが好ましい。例えば、ディスコティック液晶性化合物の場合には、特開２０００−３４４７３４号公報等に記載の下記一般式（VII）で表されるような化合物が挙げられる。
一般式（VII）
（Ｈｂ−）mＬ（−Ｂｕ）n
式中、Ｈｂは、炭素原子数が１〜４０のフッ素置換アルキル基、炭素原子数が６〜４０のフッ素置換アリール基、炭素原子数が６〜６０のアルキル基および炭素原子数が１〜６０のアルキル置換オリゴシロキサノキシ基からなる群より選ばれる疎水性基であり、Ｂｕは少なくとも二つの環状構造を含む排除体積効果を有する基であり、Ｌは（ｍ＋ｎ）価の連結基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に、１〜１２の整数である。
(2) -2 Coating liquid additive In addition to the photopolymerization initiator, an additive may be appropriately added to the coating liquid for forming an optically anisotropic layer. For example, a plasticizer, a monomer, a surfactant, a cellulose ester, an alignment controller, a chiral agent, and the like can be given. The orientation control agent will be described in detail below. The alignment control agent in the present invention is added to the liquid crystal compound coating solution, and after application, the liquid crystal compound layer is unevenly distributed on the surface of the liquid crystal compound layer, that is, on the air interface side. Means a compound that contributes to controlling Depending on the structure of this alignment control agent, the liquid crystal compound can be aligned substantially vertically on the air interface side, or conversely horizontally aligned, but in the present invention, the discotic liquid crystal compound is aligned on the air interface side. An additive that is oriented substantially vertically is preferable, and a low molecular compound or polymer having at least one fluorine atom is particularly preferably used as the additive. For example, in the case of a discotic liquid crystalline compound, a compound represented by the following general formula (VII) described in JP-A No. 2000-344734 and the like can be mentioned.
Formula (VII)
(Hb−) m L (−Bu) n
In the formula, Hb is a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluorine-substituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkyl group having 6 to 60 carbon atoms, and 1 to 60 carbon atoms. A hydrophobic group selected from the group consisting of alkyl-substituted oligosiloxanoxy groups, Bu is a group having an excluded volume effect containing at least two cyclic structures, L is a (m + n) -valent linking group, m and n are each independently an integer of 1 to 12.
配向制御剤として好ましくは、トリヒドロキシベンゼン骨格およびトリアジン骨格に、フッ素アルキル基や長鎖アルキル基、アリール基が置換した低分子配向制御剤が挙げられる。空気界面側でディスコティック液晶を垂直に配向させるための配向制御剤の具体例としては、例えば、以下のＤ−１、Ｄ−２等が挙げられ、水平に配向させるための配向制御剤としてＤ−３、Ｄ−４等が挙げられる。 As the alignment control agent, a low molecular alignment control agent in which a trihydroxybenzene skeleton and a triazine skeleton are substituted with a fluorine alkyl group, a long-chain alkyl group, or an aryl group is preferable. Specific examples of the alignment control agent for vertically aligning the discotic liquid crystal on the air interface side include, for example, the following D-1, D-2, etc., and D as the alignment control agent for horizontally aligning. -3, D-4 and the like.
また、配向制御剤としては、以下に示すような高分子化合物でもよい。添加される高分子配向制御剤は液晶層の塗布液に溶解しうるポリマーであればよい。好ましい高分子配向制御剤の一例を以下に示す。 In addition, the alignment controller may be a polymer compound as shown below. The polymer alignment control agent added may be a polymer that can be dissolved in the liquid crystal layer coating solution. An example of a preferred polymer alignment controller is shown below.
ポリプロピレンオキシド
ポリテトラメチレンオキシド
ポリ−ε−カプロラクトン
ポリ−ε−カプロラクトン ジオール
ポリ−ε−カプロラクトン トリオール
ポリビニルアセテート
ポリメラミン
ポリ（エチレン アジペート）
ポリ（１，４−ブチレン アジペート）
ポリ（１，４−ブチレン グルタレート）
ポリ（１，２−ブチレン グリコール）
ポリ（１，４−ブチレン スクシネート）
ポリ（１，４−ブチレン テレフタレート）
ポリ（エチレンテレフタレート）
ポリ（２−メチル−１，３−プロピレンアジペート）
ポリ（２−メチル−１，３−プロピレン グルタレート）
ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）
ポリ（ネオペンチルグリコール セバケート）
ポリ（１，３−プロピレン アジペート）
ポリ（１，３−プロピレン グルタレート）
ポリビニルブチラール
ポリビニルホルマール
ポリビニルアセタール
ポリビニルプロパナール
ポリビニルヘキサナール
ポリビニルピロリドン
ポリアクリル酸エステル
ポリメタクリル酸エステル
ポリ（３−ヒドロキシブチリックアシッド）
Polypropylene oxide polytetramethylene oxide poly-ε-caprolactone poly-ε-caprolactone diol poly-ε-caprolactone triol polyvinyl acetate polymelamine poly (ethylene adipate)
Poly (1,4-butylene adipate)
Poly (1,4-butylene glutarate)
Poly (1,2-butylene glycol)
Poly (1,4-butylene succinate)
Poly (1,4-butylene terephthalate)
polyethylene terephthalate)
Poly (2-methyl-1,3-propylene adipate)
Poly (2-methyl-1,3-propylene glutarate)
Poly (neopentyl glycol adipate)
Poly (neopentyl glycol sebacate)
Poly (1,3-propylene adipate)
Poly (1,3-propylene glutarate)
Polyvinyl butyral polyvinyl formal polyvinyl acetal polyvinyl propanal polyvinyl hexanal polyvinyl pyrrolidone polyacrylic acid ester polymethacrylic acid ester poly (3-hydroxybutyric acid)
また、少なくとも一つのフッ化アルキル基を有するモノマーからなる構成単位を含有したポリマーがより好ましく用いられ、例えば、以下に示したＤ−５のポリマー等が好適に用いられる。 In addition, a polymer containing a structural unit composed of a monomer having at least one fluorinated alkyl group is more preferably used. For example, the following D-5 polymers are preferably used.
配向制御剤の添加量は、該制御剤の添加する液晶組成物中の液晶性化合物に対し０．０５質量％〜１０質量％添加することが好ましい。より好ましくは０．１質量％〜５質量％である。 The addition amount of the alignment control agent is preferably 0.05% by mass to 10% by mass with respect to the liquid crystal compound in the liquid crystal composition to which the control agent is added. More preferably, it is 0.1 mass%-5 mass%.
液晶性分子組成物由来の層形成用の塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例：酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例：アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）などが含まれる。この中でアルキルハライド、ケトンが好ましい。２種類以上の有機溶剤を併用してもよい。 As a solvent used for the preparation of the coating liquid for forming a layer derived from the liquid crystalline molecular composition, an organic solvent is preferable. Examples of organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, toluene, hexane) alkyl halides (eg, Chloroform, dichloromethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane), and the like . Of these, alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.
塗布液中の液晶性化合物およびその他の添加剤の固形分濃度としては、０．１質量％〜６０質量％が好ましく、０．５質量％〜５０質量％がより好ましく、２質量％〜４０質量％がさらに好ましい。また、塗布液の粘度は、０．０１ｃｐ〜１００ｃｐが好ましく、０．１ｃｐ〜５０ｃｐがより好ましい。 The solid content concentration of the liquid crystal compound and other additives in the coating solution is preferably 0.1% by mass to 60% by mass, more preferably 0.5% by mass to 50% by mass, and 2% by mass to 40% by mass. % Is more preferable. The viscosity of the coating solution is preferably 0.01 cp to 100 cp, and more preferably 0.1 cp to 50 cp.
（３）液晶性分子組成物層の形成方法
本発明の位相差板は、前記の様に支持体上に形成され、且つ、配向性が付与された配向膜上に第１のディスコティック液晶性分子組成物由来の層を形成する工程と、更に、第２のディスコティック液晶性分子組成物由来の層を形成する工程とを含む。どちらの工程においても、まずは、塗布する液晶性化合物を可溶できる溶媒に溶解して調製した塗布液を、配向膜上、もしくは、第１の光学異方性層上に塗布することによって作製することができる。また、可能であれば蒸着により形成してもよいが、塗布により形成するのが好ましい。塗布方法としてはカーテンコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、印刷コーティング、スプレーコーティング、スロットコーティング、ロールコーティング、スライドコーテティング、ブレードコーティング、グラビアコーティング、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。次いで、２５℃〜１３０℃において用いた溶媒を乾燥すると同時に、液晶性化合物を配向させ、更に、所望により紫外線照射等によって固定化することによって、液晶性化合物による光学異方性層が形成される。重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。このようにして形成された液晶性分子組成物由来の層の厚さは、用途に応じて、例えば、最適なレターデーションの値に応じて、その好ましい範囲も異なり、また、第１の光学異方性層と第２の光学異方性層によってもそれぞれ最適な厚みが異なる。配向膜上に形成される第１の光学異方性層の厚さは一般的には、０．０１〜１μｍであるのが好ましく、０．０５〜０．５μｍであるのがさらに好ましい。また、更にその上に形成される第２の光学異方性層の厚さは０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜５μｍであるのがさらに好ましい。また、これら二層の厚みの関係としては、第２の光学異方性層の厚みが、第１の光学異方性層の厚みの１０倍以上である事が好ましく、５０倍以上である事が更に好ましい。また、可視光に対して下記で定義される両光学異方性層のＲｅが異なる値である事が好ましく、更には、第２の光学異方性層のＲｅが、第１の光学異方性層のＲｅに対して１０倍以上である事が好ましく、５０倍以上である事が更に好ましい。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （１）
（ｎｘは層の面内における遅相軸方向の屈折率、ｎｙはｎｘと直交する方向の面内の屈折率、ｄは層の厚みを表す。）
厚み又は可視光に対するＲｅの比率が前記範囲であると、第２の光学異方性層の光学特性が主として反映される為、特に一軸性の位相差板が光学補償膜として好適な液晶セルモード（例えば、ＩＰＳモード）にとって好ましい。
(3) Method for Forming Liquid Crystalline Molecular Composition Layer The retardation plate of the present invention is formed on the support as described above, and the first discotic liquid crystallinity is formed on the alignment film to which the alignment property is imparted. A step of forming a layer derived from the molecular composition and a step of forming a layer derived from the second discotic liquid crystalline molecular composition are further included. In either step, first, a coating liquid prepared by dissolving a liquid crystal compound to be coated in a solvent capable of being dissolved is applied on the alignment film or the first optical anisotropic layer. be able to. Moreover, although it may be formed by vapor deposition if possible, it is preferably formed by coating. Examples of the coating method include known coating methods such as curtain coating, dip coating, spin coating, printing coating, spray coating, slot coating, roll coating, slide coating, blade coating, gravure coating, and wire bar method. Next, the solvent used at 25 ° C. to 130 ° C. is dried, and at the same time, the liquid crystalline compound is oriented, and further fixed by ultraviolet irradiation or the like as required, thereby forming an optically anisotropic layer of the liquid crystalline compound. . It is preferable to use ultraviolet rays for light irradiation for polymerization. The irradiation energy is preferably 20mJ / cm 2 ~50J / cm 2 , further preferably 100 to 800 mJ / cm 2. In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions. The thickness of the layer derived from the liquid crystalline molecular composition formed in this manner varies depending on the application, for example, depending on the optimum retardation value, and the preferred range also varies. The optimum thickness differs between the isotropic layer and the second optically anisotropic layer. In general, the thickness of the first optically anisotropic layer formed on the alignment film is preferably 0.01 to 1 μm, and more preferably 0.05 to 0.5 μm. Further, the thickness of the second optically anisotropic layer formed thereon is preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 0.5 to 5 μm. Further, regarding the relationship between the thicknesses of these two layers, the thickness of the second optical anisotropic layer is preferably 10 times or more, and 50 times or more the thickness of the first optical anisotropic layer. Is more preferable. Further, it is preferable that Re of the two optically anisotropic layers defined below is different with respect to visible light, and further, Re of the second optically anisotropic layer is the first optically anisotropic layer. It is preferable that it is 10 times or more with respect to Re of a conductive layer, and it is still more preferable that it is 50 times or more.
Re = (nx−ny) × d (1)
(Nx represents the refractive index in the slow axis direction in the plane of the layer, ny represents the refractive index in the plane perpendicular to nx, and d represents the thickness of the layer.)
When the thickness or the ratio of Re to visible light is in the above range, the optical characteristics of the second optically anisotropic layer are mainly reflected, so that a uniaxial retardation plate is particularly suitable as an optical compensation film. (For example, IPS mode) is preferable.
３．支持体
本発明の位相差板は支持体を有する。支持体は、作製時に用いられる支持体と必ずしも同一でなくてもよく、前記光学異方性層を作製した後、作製時に用いた仮支持体から他の支持体に転写してもよい。透明で光学異方性が小さく、波長分散が小さいポリマーフィルムを支持体として用いることが好ましい。ここで支持体が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。波長分散が小さいとは、具体的には、Ｒｅ４００／Ｒｅ７００の比が１．２未満であることが好ましい。光学異方性が小さいとは、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。透明支持体は、ロール状または長方形のシート状の形状を有することが好ましく、ロール状の透明支持体を用いて、光学異方性層を積層してから、必要な大きさに切断することが好ましい。例えば、図３に示す様にロール状の透明支持体を用いて、第１のディスコティック液晶性組成物由来の光学異方性層、およびさらに第２のディスコティック液晶組成物由来の光学異方性層を積層してから必要な大きさに切断することが好ましい。ポリマーの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートが含まれる。セルロースエステルが好ましく、アセチルセルロースがさらに好ましく、トリアセチルセルロースが最も好ましい。ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。透明支持体とその上に設けられる層（接着層、配向膜あるいは光学異方性層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。
3. Support The retardation plate of the present invention has a support. The support is not necessarily the same as the support used at the time of production, and after the optically anisotropic layer is produced, it may be transferred from the temporary support used at the production to another support. It is preferable to use a polymer film that is transparent and has small optical anisotropy and small wavelength dispersion as the support. Here, that the support is transparent means that the light transmittance is 80% or more. Specifically, the small chromatic dispersion means that the ratio of Re400 / Re700 is preferably less than 1.2. Specifically, the small optical anisotropy means that in-plane retardation (Re) is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less. The transparent support preferably has a roll-like or rectangular sheet-like shape, and the roll-like transparent support is used to laminate the optically anisotropic layer and then cut into a required size. preferable. For example, as shown in FIG. 3, using a roll-shaped transparent support, an optically anisotropic layer derived from the first discotic liquid crystalline composition, and further an optical anisotropy derived from the second discotic liquid crystal composition It is preferable to laminate the conductive layer and then cut it into a required size. Examples of the polymer include cellulose ester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylate and polymethacrylate. Cellulose esters are preferred, acetyl cellulose is more preferred, and triacetyl cellulose is most preferred. The polymer film is preferably formed by a solvent cast method. The thickness of the transparent support is preferably 20 to 500 μm, and more preferably 50 to 200 μm. In order to improve the adhesion between the transparent support and the layer (adhesive layer, alignment film or optically anisotropic layer) provided on the transparent support, surface treatment (eg, glow discharge treatment, corona discharge treatment, ultraviolet light ( UV) treatment, flame treatment). An adhesive layer (undercoat layer) may be provided on the transparent support.
４．位相差板の具体例
本発明の位相差板は、透明支持体上に、少なくとも１種の配向膜と、その上にディスコティック液晶性組成物由来の第１の光学異方性層と、更にその上にディスコティック液晶性組成物由来の第２の光学異方性層とを有する。配向膜上に、ディスコティック液晶性化合物を含有する塗布液を適用すると、ディスコティック液晶性化合物の分子は、配向膜の表面に施されたラビング処理のラビング方向、および組成物中の他の添加剤の作用等により、その配向が制御され、特定の配向状態となる。本発明の位相差板に好ましく用いられる配向膜（上記一般式（Ａ）で表される構成単位を有するポリマー、又は上記一般式（Ｂ）で表される基を有するポリマーを含有する配向膜）を使用すると、図２に示した様にディスコティック液晶性分子を、その円盤面をラビング方向に対し略直交して配向させることができる。こうして配向したディスコティック液晶性分子の配向を固定化しても、しなくてもよいが、ＵＶ照射等により配向を固定化するのが好ましい。このディスコティック液晶性分子組成物由来の第１の層の表面に、ディスコティック液晶性化合物を含有する塗布液を適用すると、ディスコティック液晶性化合物の分子は、第１の層中のディスコティック液晶性分子の配向状態により、その配向が制御され、特定の配向状態となる。通常は、下層中のディスコティック液晶性分子の遅相軸（円盤の水平方向）が平行になる様に、上層中のディスコティック液晶性分子が配向する傾向がある。例えば、図２に示した様に支持体の長軸方向に対し、円盤面を略直交方向に垂直配向したディスコティック液晶性分子の層上で、ディスコティック液晶性分子の層を形成した場合は、上層のディスコティック液晶性分子も、図２に示す様に、その円盤面を支持体の長軸方向に略直交にして配向する。また、支持体の面に対する配向角度は、ディスコティック液晶性分子組成物に含まれる配向制御剤によって異なるが、概ね図２に示した様に、略垂直にすることができる。
4). Specific Examples of Retardation Plate The retardation plate of the present invention comprises, on a transparent support, at least one alignment film, a first optical anisotropic layer derived from a discotic liquid crystalline composition thereon, and A second optically anisotropic layer derived from the discotic liquid crystalline composition is further formed thereon. When a coating liquid containing a discotic liquid crystalline compound is applied onto the alignment film, the molecules of the discotic liquid crystalline compound are rubbed in the rubbing direction applied to the surface of the alignment film, and other additions in the composition. The orientation is controlled by the action of the agent and the like, and a specific orientation state is obtained. An alignment film preferably used for the retardation plate of the present invention (an alignment film containing a polymer having a structural unit represented by the general formula (A) or a polymer having a group represented by the general formula (B)) As shown in FIG. 2, the discotic liquid crystal molecules can be oriented with the disk surface substantially orthogonal to the rubbing direction. Although the orientation of the discotic liquid crystal molecules thus oriented may or may not be fixed, it is preferable to fix the orientation by UV irradiation or the like. When a coating liquid containing a discotic liquid crystalline compound is applied to the surface of the first layer derived from the discotic liquid crystalline molecular composition, the molecules of the discotic liquid crystalline compound are converted into the discotic liquid crystal in the first layer. The orientation is controlled by the orientation state of the sex molecule, and a specific orientation state is obtained. Usually, the discotic liquid crystal molecules in the upper layer tend to be aligned so that the slow axis (horizontal direction of the disk) of the discotic liquid crystal molecules in the lower layer is parallel. For example, as shown in FIG. 2, when a discotic liquid crystal molecule layer is formed on a discotic liquid crystal molecule layer in which the disk surface is vertically aligned in a direction substantially orthogonal to the major axis direction of the support. As shown in FIG. 2, the discotic liquid crystalline molecules in the upper layer are also oriented with their disk surfaces substantially orthogonal to the major axis direction of the support. The orientation angle with respect to the surface of the support varies depending on the orientation control agent contained in the discotic liquid crystalline molecular composition, but can be made substantially vertical as shown in FIG.
図４は、本発明の位相差板の一例の（ａ）側面模式図と（ｂ）正面模式図である。位相差板の側面は図３のａ方向の断面であり、正面は図３のｂ方向の断面である。図４の位相差板は、支持体０１と、配向膜０２と、配向膜０２によって配向制御された第１のディスコティック液晶性分子０６からなる第１の光学異方性層０３と、第１のディスコティック液晶性分子０６の配向によって配向制御された第２のディスコティック液晶性分子０７からなる第２の光学異方性層０４とを有する。配向膜０２は、上記一般式（Ａ）で表される構成単位を含むポリマー、又は上記一般式（Ｂ）で表される基を有するポリマーを主成分とする。配向膜０２の表面には透明支持体０１の長手方向と平行にラビング処理が施され、第１のディスコティック液晶性分子０６は、その円盤面をラビング方向と略直交にして垂直配向している。第２のディスコティック液晶性分子０７は、層０３中の第１のディスコティック液晶性分子０７の配向に応じて配向制御され、その円盤面を第１のディスコティック液晶性分子０６の円盤面と略平行にして、即ちラビング方向と略直交にして、且つ円盤面を層平面に対して略垂直にして配向する。この様に、特定のポリマー群から選ばれるポリマーを含有する配向膜を利用することによって、ディスコティック液晶性分子の円盤面を支持体の長軸方向（ラビング方向）に対し略直交方向に配向させ、更にその上にディスコティック液晶性分子を、その円盤面を支持体の長軸方向に対して略直交にして、安定的に配向させることができる。更に、配向制御剤と組み合わせることによって、円盤面の配向膜平面に対する傾斜角を調整することもできるので、所望の光学特性を有する位相差板を容易に作製することができる。
4A is a schematic side view and FIG. 4B is a schematic front view of an example of the retardation plate of the present invention. The side surface of the phase difference plate is a cross section in the direction a of FIG. The retardation plate of FIG. 4 includes a
５．偏光板
本発明の位相差板に、直線偏光膜を貼り合せ、偏光板とした後に、実際の液晶表示素子に用いる際に好ましい。以下に該偏光膜および透明保護膜について説明する。
5). Polarizing plate A polarizing plate is preferably bonded to the retardation plate of the present invention to form a polarizing plate, and then used for an actual liquid crystal display element. Hereinafter, the polarizing film and the transparent protective film will be described.
（１）偏光膜
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の透過軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。ディスコティック液晶性化合物を光学異方性層に用いた場合には、偏光膜の透過軸は、配向膜側のディスコティック液晶性分子の面に対し、実質的に平行になるように配置される。また、棒状液晶性化合物を用いた場合、偏光膜の透過軸は、棒状液晶性分子の長軸方向（遅相軸）と、実質的に平行になるように配置する。通常は、位相差板の支持体側に貼り合わせるのが好ましいが、必要によっては、光学異方性層側と貼り合わせてもよい。
(1) Polarizing film Examples of the polarizing film include an iodine polarizing film, a dye polarizing film using a dichroic dye, and a polyene polarizing film. The iodine polarizing film and the dye polarizing film are generally produced using a polyvinyl alcohol film. The transmission axis of the polarizing film corresponds to a direction perpendicular to the stretching direction of the film. When the discotic liquid crystalline compound is used for the optically anisotropic layer, the transmission axis of the polarizing film is arranged so as to be substantially parallel to the surface of the discotic liquid crystalline molecule on the alignment film side. . When a rod-like liquid crystalline compound is used, the transmission axis of the polarizing film is arranged so as to be substantially parallel to the long axis direction (slow axis) of the rod-like liquid crystalline molecule. Usually, it is preferable to bond to the support side of the retardation plate, but if necessary, it may be bonded to the optically anisotropic layer side.
（２）透明保護膜
位相差板の光学異方性層側に透明保護膜として、透明なポリマーフィルムが用いられることが好ましい。保護膜が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
(2) Transparent protective film It is preferable that a transparent polymer film is used as a transparent protective film on the optically anisotropic layer side of the retardation plate. That the protective film is transparent means that the light transmittance is 80% or more. As the transparent protective film, generally a cellulose ester film, preferably a triacetyl cellulose film is used. The cellulose ester film is preferably formed by a solvent cast method. The thickness of the transparent protective film is preferably 20 to 500 μm, and more preferably 50 to 200 μm.
５．液晶表示装置
本発明の位相差板は、様々な表示モードの液晶セルを有する液晶表示装置に用いることができる。前述した様に、本発明の位相差板は、液晶セルの光学補償シートして有用である。液晶性分子からなる光学異方性層有する光学補償シートは、透過型については、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＢｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、反射型については、ＴＮ、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）等の液晶セルに対応するものが既に提案されている。本発明によって得られる位相差板および偏光板は、その配向状態によって種々の液晶表示モードに適用できるが、特に透過型のＩＰＳモードに好適に使用できる。
5). Liquid Crystal Display Device The retardation plate of the present invention can be used for a liquid crystal display device having liquid crystal cells of various display modes. As described above, the retardation plate of the present invention is useful as an optical compensation sheet for liquid crystal cells. The optical compensation sheet having an optically anisotropic layer made of a liquid crystalline molecule includes TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal Bend), OCB (Optically Compensatory Bend) (OCB). Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned), ECB (Electrically Controlled Birefringence), reflection type is TN, HAN (Hybrid Aligned Nematic), G . The retardation plate and polarizing plate obtained by the present invention can be applied to various liquid crystal display modes depending on the alignment state, but can be suitably used particularly for a transmissive IPS mode.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
［実施例１］
１．位相差板の作製
（１）配向膜の形成
厚さ１００μｍ、幅１５０ｍｍ、長さ２００ｍの光学的に等方性のトリアセチルセルロースフィルムを透明支持体として用いた。本発明の配向膜（ＡＬ−１）を水／メタノール混合液に４質量％になるように希釈し、中和剤としてトリエチルアミンを添加し、配向膜の塗布液を調液した。この塗布液を、透明支持体の片面に連続塗布し、塗布層を１２０℃で２分間加熱して、乾燥し、厚さ１μｍの膜を形成した。次いで、透明支持体の長手方向（搬送方向）に連続的にラビング処理を実施し、配向膜Ｅ−１０１を形成した。
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, ratios, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
[Example 1]
1. Production of Retardation Plate (1) Formation of Alignment Film An optically isotropic triacetyl cellulose film having a thickness of 100 μm, a width of 150 mm, and a length of 200 m was used as a transparent support. The alignment film (AL-1) of the present invention was diluted to 4% by mass in a water / methanol mixture, triethylamine was added as a neutralizing agent, and the alignment film coating solution was prepared. This coating solution was continuously applied to one side of the transparent support, and the coating layer was heated at 120 ° C. for 2 minutes and dried to form a film having a thickness of 1 μm. Subsequently, the rubbing process was continuously implemented in the longitudinal direction (conveyance direction) of the transparent support to form an alignment film E-101.
（２）第１の光学異方性層の形成
配向膜のラビング処理面上に、下記の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布した。塗布層を１２０℃で６０秒間加熱して、ディスコティック液晶性分子を配向させた。その温度で１０秒間、６００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射し、ディスコティック液晶性分子を重合させ、配向状態を固定した。このようにしてディスコティック液晶性分子組成物由来の層を形成した。波長５５０ｎｍにおける面内レターデーション（Ｒｅ）をエリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて測定したところ、Ｒｅは５ｎｍであった。また、この層の厚みは約８０ｎｍであった。
───────────────────────────────────
第１のディスコティック液晶性分子組成物層の塗布液組成
───────────────────────────────────
下記のディスコティック液晶性化合物 Ｖ−２ １．５質量％
下記の増感剤 ０．０１５質量％
下記の光重合開始剤 ０．０４５質量％
下記の配向制御剤 Ｄ−２ ０．０１０質量％
メチルエチルケトン ９８．４３質量％
───────────────────────────────────
(2) Formation of first optically anisotropic layer On the rubbing-treated surface of the alignment film, a coating solution having the following composition was continuously applied using a bar coater. The coating layer was heated at 120 ° C. for 60 seconds to align the discotic liquid crystalline molecules. At that temperature, ultraviolet rays of 600 mj / cm 2 were irradiated for 10 seconds to polymerize the discotic liquid crystalline molecules and fix the alignment state. In this way, a layer derived from the discotic liquid crystalline molecular composition was formed. When in-plane retardation (Re) at a wavelength of 550 nm was measured using an ellipsometer (M-150, manufactured by JASCO Corporation), Re was 5 nm. The thickness of this layer was about 80 nm.
───────────────────────────────────
Coating solution composition of the first discotic liquid crystalline molecular composition layer───────────────────────────────────
The following discotic liquid crystalline compound V-2 1.5% by mass
The following sensitizer 0.015 mass%
0.045% by mass of the following photopolymerization initiator
Following orientation control agent D-2 0.010 mass%
Methyl ethyl ketone 98.43% by mass
───────────────────────────────────
（３）第２の光学異方性層の形成
前記第１の光学異方性層上に、下記の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布した。塗布層を１２５℃で１分間加熱して、ディスコティック液晶性分子を配向させた。その温度で４秒間、６００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射してディスコティック液晶性分子を重合させ、配向状態を固定した。このようにして光学的異方性層（厚み１．５μｍ）を形成し、本発明の位相差板ＲＬ−１０１を作製した。波長５５０ｎｍにおける面内レターデーション（Ｒｅ）をエリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて測定したところ、Ｒｅは１１０ｎｍであった。
───────────────────────────────────
ディスコティック液晶性分子組成物層の塗布液組成
───────────────────────────────────
下記のディスコティック液晶性化合物 Ｖ−１ １４．５質量％
下記の増感剤 ０．１５質量％
下記の光重合開始剤 ０．４５質量％
下記の配向制御剤 Ｄ−５ ０．１０質量％
メチルエチルケトン ８４．７質量％
───────────────────────────────────
(3) Formation of 2nd optically anisotropic layer On the said 1st optically anisotropic layer, the coating liquid of the following composition was continuously apply | coated using the bar-coater. The coating layer was heated at 125 ° C. for 1 minute to align the discotic liquid crystalline molecules. The discotic liquid crystalline molecules were polymerized by irradiating with 600 mj / cm 2 of ultraviolet rays at that temperature for 4 seconds to fix the alignment state. In this way, an optically anisotropic layer (thickness: 1.5 μm) was formed, and the retardation film RL-101 of the present invention was produced. When the in-plane retardation (Re) at a wavelength of 550 nm was measured using an ellipsometer (M-150, manufactured by JASCO Corporation), Re was 110 nm.
───────────────────────────────────
Coating liquid composition of discotic liquid crystalline molecular composition layer───────────────────────────────────
The following discotic liquid crystal compound V-1 14.5% by mass
The following sensitizer 0.15% by mass
0.45% by mass of the following photopolymerization initiator
Following orientation control agent D-5 0.10 mass%
Methyl ethyl ketone 84.7% by mass
───────────────────────────────────
（４）位相差板の配向状態と配向欠陥の評価
作製した位相差板を、偏光顕微鏡下で観察し、配向状態および配向欠陥の評価を行った。配向状態は光学顕微鏡を用いて目視評価した結果、第１及び第２の光学異方性層の双方において、ディスコティック液晶性分子が、図４に示す配向状態に固定されていることを確認した。即ち、作製した光学異方性層中において、ディスコティック液晶性分子が、分子の円盤面とラビング方向（位相差板の長手方向）とのなす角を直交にして、且つ配向膜平面に対して垂直にして、配向している垂直直交型の配向状態に固定されていることを確認した。さらに、第２の光学異方性層中に生じた配向欠陥の数を光学顕微鏡で観察して調べた結果、点欠陥の個数（１．０ｍｍ2範囲の平均値）は１．０ｍｍ2範囲で１０個以下であった。
(4) Evaluation of alignment state and alignment defect of retardation plate The prepared retardation plate was observed under a polarizing microscope, and the alignment state and alignment defect were evaluated. The alignment state was visually evaluated using an optical microscope, and as a result, it was confirmed that the discotic liquid crystalline molecules were fixed in the alignment state shown in FIG. 4 in both the first and second optical anisotropic layers. . That is, in the produced optically anisotropic layer, the discotic liquid crystal molecules have an angle formed by the disc surface of the molecule and the rubbing direction (longitudinal direction of the retardation plate) orthogonal to each other and with respect to the alignment film plane. It was confirmed that it was fixed in a vertically orthogonal orientation state that was oriented vertically. Furthermore, the number of alignment defects that occurred during the second optically anisotropic layer results were examined in an optical microscope, (average of 1.0 mm 2 range) number of point defects is 1.0 mm 2 range The number was 10 or less.
（４）密着性の評価
位相差板作製後、その表面を金具で引っ掻き、第１および第２の光学異方性層の配向膜からの剥がれやすさを評価した。評価基準としては、Ａ：全く剥がれない、Ｂ：少し剥がれる、Ｃ：剥がれやすい、の３段階で評価した結果、Ｒ−１０１はＡのレベルであった。
(4) Evaluation of adhesion After the retardation plate was produced, the surface was scratched with a metal fitting, and the ease of peeling of the first and second optically anisotropic layers from the alignment film was evaluated. As evaluation criteria, A: not peeled off at all, B: peeled off slightly, and C: easy to peel off. As a result, R-101 was at the A level.
２．偏光板の作製
厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して偏光膜を得た。偏光膜の一方の面に、ケン化処理したロール状セルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を、他方の面にケン化処理した、上記作製したロール状位相差板（ＲＬ−１０１）の透明支持体を、連続して貼り合わせ、偏光板ＨＬ−１０１を作製した。作製した偏光板を透過型ＩＰＳ用液晶セルに貼り付け、人物画像を表示した状態を目視で観察した結果、斜め４５度からの視野角が改善され、且つ、ムラの無い画像が得られた。
2. Production of Polarizing Plate A rolled polyvinyl alcohol film having a thickness of 80 μm was continuously stretched 5 times in an aqueous iodine solution and dried to obtain a polarizing film. A roll-shaped phase difference plate (RL) prepared as described above, wherein a saponified roll-shaped cellulose triacetate film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is saponified on one surface of the polarizing film. The transparent support of −101) was continuously bonded to prepare polarizing plate HL-101. The produced polarizing plate was affixed to the liquid crystal cell for transmissive IPS, and the state in which the person image was displayed was visually observed. As a result, the viewing angle from 45 degrees obliquely was improved and an image without unevenness was obtained.
［実施例２］
実施例１に示した、位相差板の作製方法において、配向膜用ポリマーＡＬ−１の代わりに、以下の表２に示した配向膜用ポリマーに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の位相差板ＲＬ−１０２〜１０８をそれぞれ作製した。ただし、配向膜形成用の塗布液調製時に、水／メタノールに溶解しなかったＢＬ−１については、可溶の溶媒であるクロロベンゼンに溶解して塗布液を調製して、該塗布液を支持体表面に塗布して、配向膜を形成した。
また、比較として、実施例１では形成した第１の光学異方性層を形成せずに、直接配向膜上に第２の光学異方性層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、比較用位相差板ＲＭ−１０１を作製した。
[Example 2]
In the production method of the retardation plate shown in Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that the polymer for alignment film shown in Table 2 below was used instead of the polymer for alignment film AL-1. Thus, retardation plates RL-102 to 108 of the present invention were respectively produced. However, BL-1 that was not dissolved in water / methanol during preparation of the coating solution for forming the alignment film was dissolved in chlorobenzene, which is a soluble solvent, to prepare a coating solution, and the coating solution was supported on the support. The alignment film was formed by coating on the surface.
For comparison, Example 1 was the same as Example 1 except that the first optically anisotropic layer formed was not formed but the second optically anisotropic layer was formed directly on the alignment film. Thus, a comparative retardation plate RM-101 was produced.
作製した位相差板について、上記と同様に位相差板中の液晶性分子の配向状態を観察したところ、本発明の位相差板ＲＬ−１０２〜１０８の液晶性分子の配向は、ＲＬ−１０１と同様であった。作製したこれら位相差板について上記と同様にして求めた配向欠陥の数、および密着性の評価結果を以下の表２に示した。しかしながら、第１の光学異方性層を形成せずに第２の光学異方性層のみを形成した位相差板ＲＭ−１０１は、図５に示したような配向であり、Ｒｅは１５ｎｍと本発明の位相差板に比較して非常に小さい値のものしか作製できなかった。 About the produced phase difference plate, when the orientation state of the liquid crystalline molecule in a phase difference plate was observed similarly to the above, the orientation of the liquid crystalline molecule of the phase difference plate RL-102 to 108 of the present invention was RL-101. It was the same. Table 2 below shows the number of orientation defects and the evaluation results of adhesion obtained in the same manner as above for these prepared retardation plates. However, the retardation plate RM-101 in which only the second optical anisotropic layer is formed without forming the first optical anisotropic layer has the orientation as shown in FIG. 5, and Re is 15 nm. Only a very small value was produced as compared with the retardation plate of the present invention.
更に、こうして作製した位相差板ＲＬ−１０２〜１０８および比較用位相差板ＲＭ−１０１を用いて、実施例１と同様にして、偏光板ＨＬ−１０２〜１０８および比較用ＨＭ−１０１をそれぞれ作製した。作製したこれらの偏光板について、上記と同様に画像表示性能を評価した。結果を表２に示す。 Further, polarizing plates HL-102 to 108 and comparative HM-101 were produced in the same manner as in Example 1 using the thus produced retardation plates RL-102 to 108 and 108 and comparative retardation plate RM-101. did. About these produced polarizing plates, image display performance was evaluated similarly to the above. The results are shown in Table 2.
以上の結果から、本発明の様に、配向膜上にＲｅおよび厚みの異なるディスコティック液晶性分子組成物由来の層を二層積層した位相差板を作製することによって、従来の位相差板では困難であったディスコティック液晶性分子を略垂直に、且つディスコティック液晶性分子の面とラビング方向が略直交に配向した光学異方性層を有する位相差板が得られることがわかる。また、結果として良好なＩＰＳモードの画像表示性能を与える偏光板を得ることができた。 From the above results, as in the present invention, by producing a retardation plate in which two layers derived from a discotic liquid crystalline molecular composition having different Re and thickness are laminated on an alignment film, It can be seen that a retardation plate having an optically anisotropic layer in which the discotic liquid crystalline molecules that have been difficult is aligned substantially perpendicularly and the rubbing direction of the surface of the discotic liquid crystalline molecules is approximately orthogonal is obtained. In addition, as a result, a polarizing plate that gave good IPS mode image display performance could be obtained.
０１ 透明支持体
０２ 配向膜
０３ 第１の光学異方性層
０４ 第２の光学異方性層
０５ 位相差板
０６ 第１のディスコティック液晶性分子
０７ 第２のディスコティック液晶性分子
０８ ラビング方向
01
Claims (12)
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （１）
（ｎｘは層の面内における遅相軸方向の屈折率、ｎｙはｎｘと直交する方向の面内の屈折率、ｄは層の厚みを表す）。 On the transparent support, at least one alignment film, a first optically anisotropic layer derived from the discotic liquid crystalline composition thereon, and a second derived from the discotic liquid crystalline composition thereon. A retardation plate having Re and different from each other in Re of the first optical anisotropic layer and the second optical anisotropic layer defined by the following formula (1): A retardation plate that does not include a rubbing-treated surface that directly controls the orientation of discotic liquid crystalline molecules in the optically anisotropic layer;
Re = (nx−ny) × d (1)
(Nx is the refractive index in the slow axis direction in the plane of the layer, ny is the refractive index in the plane perpendicular to nx, and d is the thickness of the layer).
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