JP2005264181A - METHOD FOR PRODUCING Ti OR Ti ALLOY USING MOLTEN Ca ALLOY AS Ca TRANSFERRING MEDIUM - Google Patents

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忠司 小笠原
Makoto Yamaguchi
誠 山口
Masahiko Hori
雅彦 堀
Toru Uenishi
徹 上西
Kazuo Takemura
和夫 竹村
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To produce metal Ti with high efficiency by a Kroll process where TiCl<SB>4</SB>is reduced with Mg. <P>SOLUTION: A molten salt containing CaCl<SB>2</SB>and having Ca dissolved therein is held in a reaction vessel 1. The gas of TiCl<SB>4</SB>as the raw material for Ti is fed into the molten salt within the reaction vessel 1. In the molten salt within the reaction vessel 1, TiCl<SB>4</SB>is reduced in a wide region by the dissolved Ca in the molten salt, and granular metal Ti is efficiently produced. The similar molten salt is held in an electrolytic cell 2 and is electrolyzed at an anode 6 and a cathode 7, thus Ca is produced on the side of the cathode 7. As the cathode 7, a molten Ca alloy 9 is used, and Ca produced on the side of the cathode 7 is absorbed into the molten Ca alloy 9. The molten Ca alloy 9 in which the concentration of Ca is enhanced is transported to the reaction vessel 1 and is brought into contact with the molten salt in the reaction vessel 1, thus Ca is fed to the molten salt. Ca consumed in accordance with the production reaction of Ti is compensated, and the production reaction of Ti is continued. The molten Ca alloy 9 in which the concentration of Ca is lowered in the reaction vessel 1 is reversely fed to the electrolytic cell 2, and the concentration of Ca is recovered. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ＴｉＣｌ4 を含む金属塩化物をＣａにより還元処理して金属Ｔｉ又はＴｉ合金を製造するＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法に関し、更に詳しくは、還元剤であるＣａを循環使用し、且つそのＣａの移送媒体として、合金電極に使用される溶融Ｃａ合金を用いるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing Ti or Ti alloy by Ca reduction in which a metal chloride containing TiCl 4 is reduced with Ca to produce metal Ti or a Ti alloy. More specifically, the reducing agent Ca is used in a circulating manner. And it is related with the manufacturing method of Ti or Ti alloy using the molten Ca alloy used for an alloy electrode as the transfer medium of Ca.

金属Ｔｉの工業的な製法としては、ＴｉＣｌ4 をＭｇにより還元するクロール法が一般的である。このクロール法では、還元工程−真空分離工程を経て金属Ｔｉが製造される。還元工程では、反応容器内でＴｉの原料であるＴｉＣｌ4 がＭｇにより還元され、スポンジ状の金属Ｔｉが製造される。真空分離工程では、反応容器内に製造されたスポンジ状の金属Ｔｉから未反応のＭｇ及び副生物であるＭｇＣｌ2 が除去される。 As an industrial method for producing metal Ti, a crawl method in which TiCl 4 is reduced with Mg is generally used. In this crawl method, metal Ti is produced through a reduction process-vacuum separation process. In the reduction step, TiCl 4 that is a raw material of Ti is reduced by Mg in the reaction vessel, and sponge-like metal Ti is produced. In the vacuum separation step, unreacted Mg and by-product MgCl 2 are removed from the sponge-like metal Ti produced in the reaction vessel.

還元工程について詳しく説明すると、この工程では、反応容器内に溶融Ｍｇを充填し、その液面に上方からＴｉＣｌ4 の液体を供給する。これにより、溶融Ｍｇの液面近傍でＴｉＣｌ4 がＭｇにより還元され、粒子状の金属Ｔｉが生成する。生成した金属Ｔｉは逐次下方へ沈降する。これと同時に、溶融ＭｇＣｌ2 が液面近傍に副生するが、溶融ＭｇＣｌ2 の比重は溶融Ｍｇの比重より大きい。この比重差のため、副生した溶融ＭｇＣｌ2 が下方に沈降し、代わりに溶融Ｍｇが液面に現れる。この比重差置換により、液面に溶融Ｍｇが供給され続け、反応が継続される。 The reduction process will be described in detail. In this process, molten Mg is filled in the reaction vessel, and a TiCl 4 liquid is supplied to the liquid surface from above. Thereby, TiCl 4 is reduced by Mg in the vicinity of the molten Mg liquid surface, and particulate metal Ti is generated. The produced metal Ti settles downward sequentially. At the same time, molten MgCl 2 is by-produced near the liquid surface, but the specific gravity of molten MgCl 2 is greater than the specific gravity of molten Mg. Due to this specific gravity difference, by-product molten MgCl 2 settles downward, and instead molten Mg appears on the liquid surface. By this specific gravity difference replacement, molten Mg is continuously supplied to the liquid surface, and the reaction is continued.

クロール法による金属Ｔｉの製造では、高純度の製品を製造することが可能である。しかし、バッチ式であるために製造コストが嵩み、製品価格が非常に高くなる。その上、ＴｉＣｌ4 の供給速度を上げることが困難なことも、製造コストが嵩む原因の一つになっている。ＴｉＣｌ4 の供給速度が制限される理由としては次の３つが考えられる。 In the production of metal Ti by the crawl method, it is possible to produce a high-purity product. However, since it is a batch type, the manufacturing cost increases and the product price becomes very high. In addition, it is difficult to increase the supply rate of TiCl 4 , which is one of the causes of increased manufacturing costs. There are three possible reasons why the supply rate of TiCl 4 is limited.

クロール法での生産性を高めるには、Ｔｉの原料であるＴｉＣｌ4 の供給速度、即ち溶融Ｍｇの液面への単位面積・単位時間あたりの供給量を増大させるのが有効である。しかし、供給速度を大きくしすぎると、溶融Ｍｇの液面で起こる還元反応の奪熱が間に合わなくなるため、反応によって液面で生成された溶融ＭｇＣｌ2 の温度が上昇し、その比重が小さくなってＭｇの比重に近づく。このこともあって前述した比重差置換の速度が間に合わなくなり、液面にＭｇＣｌ2 が残ってこれにＴｉＣｌ4 が供給されるようになるため、ＴｉＣｌ4 の利用効率が下がる。その結果、供給原料が未反応のＴｉＣｌ4 ガスやＴｉＣｌ3 などの未反応生成ガス（これらを未反応ガスという）となって反応容器外へ排出される。また、未反応ガスの発生は容器内圧の急激な上昇を伴うために避ける必要がある。これらの理由から、Ｔｉの原料であるＴｉＣｌ4 の供給速度には限界がある。 In order to increase the productivity in the crawl method, it is effective to increase the supply rate of TiCl 4 that is a raw material of Ti, that is, the supply amount per unit area and unit time of molten Mg to the liquid surface. However, if the supply rate is increased too much, the heat of reduction reaction that occurs at the liquid surface of molten Mg will not be in time, so the temperature of the molten MgCl 2 generated at the liquid surface by the reaction will rise and its specific gravity will decrease. It approaches the specific gravity of Mg. For this reason, the speed of the above-described specific gravity difference replacement is not in time, and MgCl 2 remains on the liquid surface and TiCl 4 is supplied thereto, so that the utilization efficiency of TiCl 4 decreases. As a result, the feedstock becomes unreacted product gas such as unreacted TiCl 4 gas or TiCl 3 (these are referred to as unreacted gas) and is discharged out of the reaction vessel. In addition, generation of unreacted gas is accompanied by a rapid increase in the internal pressure of the container, so it is necessary to avoid it. For these reasons, there is a limit to the supply rate of TiCl 4 that is a Ti raw material.

ＴｉＣｌ4 の供給速度を大きくすると、液面より上方の容器内面におけるＴｉ析出量が多くなる。還元反応が進むにつれて溶融Ｍｇの液面を断続的に上昇させるため、容器上部内面における析出Ｔｉが、還元反応の後半では溶融Ｍｇに漬かり、Ｍｇ液面の有効面積が減少し、反応速度が低下する。これを抑えるために、ＴｉＣｌ4 の供給速度を制限し、容器上部内面におけるＴｉ析出を抑制することが必要となる。容器上部内面におけるＴｉ析出を抑制するための別の対策が特許文献１により提示されているが、十分ではない。 When the supply rate of TiCl 4 is increased, the amount of Ti deposited on the inner surface of the container above the liquid level increases. As the reduction reaction proceeds, the molten Mg liquid level rises intermittently, so the deposited Ti on the inner surface of the upper part of the vessel is immersed in molten Mg in the latter half of the reduction reaction, reducing the effective area of the Mg liquid level and reducing the reaction rate. To do. In order to suppress this, it is necessary to limit the TiCl 4 supply rate and suppress Ti precipitation on the inner surface of the upper part of the container. Although another countermeasure for suppressing Ti precipitation on the inner surface of the upper part of the container is proposed by Patent Document 1, it is not sufficient.

特開平８−２９５９５５号公報JP-A-8-295955

クロール法では又、反応容器内の溶融Ｍｇ液の液面近傍だけで反応が行われるため、発熱エリアが狭い。そのため、高速でＴｉＣｌ4 を供給すると、冷却が間に合わなくなる。これも、ＴｉＣｌ4 の供給速度が制限される大きな理由である。 In the crawl method, since the reaction is performed only in the vicinity of the liquid surface of the molten Mg liquid in the reaction vessel, the heat generation area is narrow. For this reason, when TiCl 4 is supplied at a high speed, cooling cannot be performed in time. This is also a major reason that the supply rate of TiCl 4 is limited.

ＴｉＣｌ4 の供給速度に直接影響する問題ではないが、クロール法では、溶融Ｍｇ液の液面近傍でＴｉが粒子状に生成され、沈降する。しかし、溶融Ｍｇの濡れ性（粘着性）のため、生成されたＴｉ粉が凝集した状態で沈降し、沈降中にも溶融液の温度により焼結して粒成長し、微粉として反応容器外へ回収することが困難である。このため、連続的な製造が困難であり、生産性が阻害されている。Ｔｉが反応容器内にスポンジチタンとしてバッチ方式で製造されるのはまさにこのためである。 Although this is not a problem that directly affects the supply rate of TiCl 4 , in the crawl method, Ti is produced in the form of particles near the liquid surface of the molten Mg liquid and settles. However, due to the wettability (adhesiveness) of molten Mg, the generated Ti powder settles in an aggregated state, and during the sedimentation, it sinters at the temperature of the molten liquid to grow and grows out as a fine powder. It is difficult to collect. For this reason, continuous manufacture is difficult and productivity is inhibited. It is precisely for this reason that Ti is produced batchwise as sponge titanium in the reaction vessel.

クロール法以外のＴｉ製造方法に関しては、ＴｉＣｌ4 の還元剤としてＭｇ以外に例えばＣａの使用が可能なことが特許文献２に記載されている。そして、Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ製造方法としては、反応容器内にＣａＣｌ2 の溶融塩を保持し、その溶融塩中に上方から金属Ｃａ粉末を供給して、溶融塩中にＣａを溶け込ませると共に、下方からＴｉＣｌ4 ガスを供給して、ＣａＣｌ2 の溶融塩中で溶解ＣａとＴｉＣｌ4 を反応させる方法が特許文献３に記載されている。 Regarding Ti manufacturing methods other than the crawl method, Patent Document 2 describes that, for example, Ca can be used as a reducing agent for TiCl 4 in addition to Mg. Then, the Ti production method using the reduction reaction by Ca retains the molten salt of CaCl 2 into the reaction vessel, by supplying the metal Ca powder from above into the molten salt, dissolve the Ca in the molten salt Patent Document 3 describes a method of reacting dissolved Ca and TiCl 4 in a molten salt of CaCl 2 by supplying TiCl 4 gas from below.

米国特許第２２０５８５４号明細書US Pat. No. 2,205,854

米国特許第４８２０３３９号明細書U.S. Pat. No. 4,820,339

Ｃａによる還元では、化学式１の反応により、ＴｉＣｌ4 から金属Ｔｉが生成され、それと共にＣａＣｌ2 が副生する。ＣａはＭｇよりＣｌとの親和力が強く、原理的にはＴｉＣｌ4 の還元剤に適している。特に、特許文献３に記載された方法では、Ｃａを溶融ＣａＣｌ2 中に溶解させて使用する。溶融ＣａＣｌ2 中でのＣａ還元反応を利用すれば、クロール法のように反応容器内の還元剤の液面にＴｉＣｌ4 を供給する場合と比べて反応場が広がり、発熱領域も広がり冷却が容易になることから、Ｔｉの原料であるＴｉＣｌ4 の供給速度を大幅に増大でき、生産性の大幅な向上を期待できる。 In the reduction by Ca, metal Ti is produced from TiCl 4 by the reaction of Chemical Formula 1, and CaCl 2 is produced as a by-product along with Ti. Ca has a stronger affinity for Cl than Mg and is in principle suitable as a reducing agent for TiCl 4 . In particular, in the method described in Patent Document 3, Ca is dissolved in molten CaCl 2 and used. If the Ca reduction reaction in molten CaCl 2 is used, the reaction field is widened compared to the case of supplying TiCl 4 to the liquid surface of the reducing agent in the reaction vessel as in the crawl method, the heat generation area is widened, and cooling is easy. Therefore, the supply rate of TiCl 4 that is a raw material of Ti can be greatly increased, and a significant improvement in productivity can be expected.

Figure 2005264181
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しかしながら、特許文献３に記載された方法は、工業的なＴｉ製造法としては成立し得ない。なぜなら、還元剤として金属Ｃａの粉末を使用するからである。即ち、金属Ｃａの粉末は極めて高価であるため、これを購入して使用すると、製造コストは、ＴｉＣｌ4 の供給速度が制限されるクロール法よりも高価となるのである。加えて、反応性が強いＣａは取り扱いが非常に難しく、このことも、Ｃａ還元によるＴｉ製造方法の工業化を阻害する大きな要因になっている。 However, the method described in Patent Document 3 cannot be established as an industrial Ti production method. This is because metal Ca powder is used as the reducing agent. That is, since the metal Ca powder is extremely expensive, when it is purchased and used, the production cost becomes higher than that of the crawl method in which the supply rate of TiCl 4 is limited. In addition, highly reactive Ca is very difficult to handle, and this is also a major factor that hinders industrialization of the Ti production method by Ca reduction.

更に別のＴｉ製造方法としては、特許文献４に記載されたオルソンの方法がある。これは、ＴｉＣｌ4 を経由せず、ＴｉＯ2 をＣａにより直接還元する酸化物直接還元法の一種である。酸化物直接還元法は高能率であるが、高純度のＴｉを製造するのには適さない。なぜなら、高純度のＴｉＯ2 を使用しなければならないからである。 As another Ti manufacturing method, there is Olson's method described in Patent Document 4. This is a kind of oxide direct reduction method in which TiO 2 is directly reduced by Ca without passing through TiCl 4 . Although the direct oxide reduction method is highly efficient, it is not suitable for producing high-purity Ti. This is because high-purity TiO 2 must be used.

米国特許第２８４５３８６号明細書U.S. Pat. No. 2,845,386

本発明の目的は、高純度の金属Ｔｉ又はＴｉ合金を高能率に、しかも高価な還元剤を使用することなく経済的に製造することにある。   An object of the present invention is to economically produce high-purity metallic Ti or Ti alloy with high efficiency and without using an expensive reducing agent.

本発明者らは、高純度の金属Ｔｉを高能率に製造するためには、ＴｉＣｌ4 のＣａ還元が不可欠であると考え、特許文献３に記載されたようなＣａＣｌ2 の溶融塩中に溶解するＣａの利用を企画した。この場合、還元反応容器内では、前記した化学式１の反応が進行し、これに伴い溶融塩中のＣａが消費され、これを補うために、特許文献３に記載された方法では、金属Ｃａの粉末を還元反応容器内に供給し続ける必要がある。 The present inventors consider that Ca reduction of TiCl 4 is indispensable for producing high-purity metallic Ti with high efficiency, and are dissolved in a molten salt of CaCl 2 as described in Patent Document 3. I planned the use of Ca. In this case, in the reduction reaction vessel, the reaction of the above-described chemical formula 1 proceeds, and accordingly, Ca in the molten salt is consumed. In order to compensate for this, the method described in Patent Document 3 uses It is necessary to continue supplying the powder into the reduction reaction vessel.

本発明者らは、Ｃａ還元によるＴｉ製造方法を工業的に確立するためには、還元反応で消費される溶融塩中のＣａを経済的に補充する必要があると考え、その補充手段として、溶融塩の電気分解によるＣａの補充、及びこれによるＣａの循環使用を案出した。即ち、還元反応に伴い溶融塩中のＣａが消費されるが、その溶融塩を電気分解すれば溶融塩中にＣａが生成し、こうして得られたＣａリッチの溶融塩を還元反応に再使用すれば、外部からのＣａ補充が不要になるのである。しかも、この方法では、Ｃａを独立して取り出す手間も不要となり、この点からも経済性が向上する。なぜなら、Ｃａは固体として独立に抽出する場合、非常な困難を伴う。しかし、溶融塩中にＣａを生成するだけであれば比較的容易である。   The present inventors consider that it is necessary to economically replenish Ca in the molten salt consumed in the reduction reaction in order to industrially establish a Ti production method by Ca reduction, Replenishment of Ca by electrolysis of molten salt, and circulation use of Ca by this were devised. That is, Ca in the molten salt is consumed with the reduction reaction, but if the molten salt is electrolyzed, Ca is generated in the molten salt, and the Ca-rich molten salt thus obtained can be reused in the reduction reaction. In this case, external Ca supplementation becomes unnecessary. In addition, this method eliminates the need to take out Ca independently, and this also improves the economy. This is because Ca is extremely difficult to extract independently as a solid. However, it is relatively easy if only Ca is produced in the molten salt.

しかしながら、この方法では、還元反応容器と電解槽との間で多量の溶融塩を循環させる必要があり、設備が大がかりになる。そこで本発明者らは、電解工程での陰極に溶融合金電極を用い、これをＣａの移送媒体として利用することを企画した。即ち、ＣａＣｌ2 の電気分解における効率アップのために溶融合金電極（陰極）を用いること自体は、例えば米国特許第４９９２０９６号明細書に記載されており、公知である。本発明者らは、この溶融合金電極が、Ｃａを循環使用する際のＣａ移送媒体として利用でき、これによれば多量の溶融塩を循環させずとも、Ｃａの循環使用が可能になる点に着目した。 However, in this method, it is necessary to circulate a large amount of molten salt between the reduction reaction vessel and the electrolytic cell, which increases the equipment. Therefore, the present inventors have planned to use a molten alloy electrode as a cathode in the electrolysis process and use it as a Ca transport medium. That is, the use of a molten alloy electrode (cathode) in order to increase the efficiency in the electrolysis of CaCl 2 is described in, for example, US Pat. No. 4,992,096, and is well known. The present inventors can use this molten alloy electrode as a Ca transport medium when circulating and using Ca, and according to this, it is possible to circulate and use Ca without circulating a large amount of molten salt. Pay attention.

本発明はかかる着想を基礎として開発されたものであり、Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ又はＴｉ合金の製造方法であって、ＣａＣｌ2 を含む溶融塩を、溶融Ｃａ合金を陰極に用いて電気分解することにより、前記溶融Ｃａ合金中のＣａ分を増加させる、電気分解によるＣａ生成工程と、Ｃａ生成工程によりＣａが増加した溶融Ｃａ合金を、ＣａＣｌ2 を含む溶融塩に接触させて、該溶融塩中にＣａを溶解させるＣａ補充工程と、Ｃａ補充工程によりＣａが溶解した溶融塩に、ＴｉＣｌ4 を含む金属塩化物を供給して、溶融塩中にＴｉ又はＴｉ合金を生成させる、還元反応によるＴｉ生成工程とを含むことを特徴とする溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法を要旨とする。 The present invention has been developed on the basis of such an idea, and is a method for producing Ti or a Ti alloy using a reduction reaction by Ca, using a molten salt containing CaCl 2 and using a molten Ca alloy as a cathode. Decomposing to increase the Ca content in the molten Ca alloy, bringing the Ca generation step by electrolysis, and the molten Ca alloy having increased Ca by the Ca generation step into contact with a molten salt containing CaCl 2 , A Ca replenishment step for dissolving Ca in the molten salt, and a metal chloride containing TiCl 4 is supplied to the molten salt in which Ca is dissolved in the Ca replenishment step to generate Ti or a Ti alloy in the molten salt. The gist of the present invention is a Ti or Ti alloy production method using a molten Ca alloy as a Ca transport medium, which includes a Ti production step by reaction.

本発明の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法においては、ＣａＣｌ2 を含み且つＣａが溶解した溶融塩に、ＴｉＣｌ4 を含む金属塩化物を供給する。これにより、溶融塩中に粒状及び／又は粉状のＴｉ又はＴｉ合金が生成する（以下これをＴｉ粉又はＴｉ合金粉と総称する）。Ｔｉ粉又はＴｉ合金粉の生成に伴い、溶融塩中のＣａが消費されるため、溶融塩を電気分解し、溶融塩中にＣａを補充するが、その電気分解の際に陰極として溶融Ｃａ合金を用いる。 In the Ti or Ti alloy production method using the molten Ca alloy of the present invention as a Ca transport medium, a metal chloride containing TiCl 4 is supplied to a molten salt containing CaCl 2 and dissolving Ca. Thereby, granular and / or powdery Ti or Ti alloy is produced in the molten salt (hereinafter collectively referred to as Ti powder or Ti alloy powder). Since Ca in the molten salt is consumed with the generation of Ti powder or Ti alloy powder, the molten salt is electrolyzed and the molten salt is replenished with Ca, but the molten Ca alloy serves as a cathode during the electrolysis. Is used.

溶融ＣａＣｌ2 を電気分解すると、化学式２に示す反応が起こり、陰極側にＣａが生成する。ここで、この陰極にＭｇ−Ｃａなどの溶融Ｃａ合金を用いると、陰極側に生成するＣａが溶融Ｃａ合金中に固溶或いは合金の形で取り込まれ、Ｃａリッチの溶融Ｃａ合金ができる。そして、このＣａリッチの溶融Ｃａ合金を、還元反応に使用される溶融塩に接触させる。そうすると、溶融Ｃａ合金中のＣａが溶融塩に溶解し、還元反応で消費されるＣａが補充されることになる。 When molten CaCl 2 is electrolyzed, the reaction shown in Chemical Formula 2 occurs and Ca is generated on the cathode side. Here, when a molten Ca alloy such as Mg—Ca is used for the cathode, Ca generated on the cathode side is taken into the molten Ca alloy in the form of a solid solution or an alloy, and a Ca-rich molten Ca alloy is formed. The Ca-rich molten Ca alloy is then brought into contact with the molten salt used for the reduction reaction. If it does so, Ca in molten Ca alloy will melt | dissolve in molten salt, and Ca consumed by reduction reaction will be replenished.

Figure 2005264181
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即ち、還元反応で消費されるＣａを補充するための電気分解において、陰極に溶融Ｃａ合金を用い、且つ、その溶融Ｃａ合金をＣａの移送媒体として用いることにより、金属Ｃａの補給なしに、しかもＣａの独立した取り扱いも大量の溶融塩の循環も行なうことなく、極めて経済的かつ効率的に金属Ｔｉが還元製造されることになる。   That is, in the electrolysis for replenishing Ca consumed in the reduction reaction, a molten Ca alloy is used for the cathode, and the molten Ca alloy is used as a Ca transport medium. Metal Ti is reduced and produced extremely economically and efficiently without independent handling of Ca and circulation of a large amount of molten salt.

加えて、溶融塩中でのＣａ還元によるＴｉ粒の生成では、還元反応場が拡がり、同時に発熱領域も広がる。更に、８５０℃での蒸気圧はＭｇが５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）であるのに対し、Ｃａは２ｍｍＨｇ（０．３ｋＰａ）と極めて小さい。この蒸気圧の違いのため、容器上部内面へのＴｉ析出量はＭｇに比べてＣａの方が格段に少ない。従って、本発明の合金陰極を介したＴｉ又はＴｉ合金の製造方法においては、ＴｉＣｌ4 供給速度の大幅増大も可能になる。 In addition, in the production of Ti particles by Ca reduction in the molten salt, the reduction reaction field is expanded, and at the same time, the heat generation region is also expanded. Furthermore, while the vapor pressure at 850 ° C. is 50 mmHg (6.7 kPa) for Mg, Ca is extremely small at 2 mmHg (0.3 kPa). Due to the difference in the vapor pressure, the amount of Ti deposited on the inner surface of the upper part of the container is much smaller in Ca than in Mg. Therefore, in the method for producing Ti or Ti alloy via the alloy cathode of the present invention, the TiCl 4 supply rate can be greatly increased.

その上、ＣａはＭｇより濡れ性（粘着性）が劣る上に、析出Ｔｉ粒子に付着するＣａがＣａＣｌ2 に溶解するので、生成チタン粒子同士の凝集が少なく、焼結も圧倒的に少ない。このため、生成Ｔｉを粉末状態で反応容器外へ取り出すことができ、連続的なＴｉ製造操作も可能になる。 In addition, Ca is inferior in wettability (adhesiveness) to Mg, and Ca adhering to the precipitated Ti particles dissolves in CaCl 2 , so that there is little aggregation between the generated titanium particles and sintering is overwhelmingly small. For this reason, produced Ti can be taken out of the reaction vessel in a powder state, and a continuous Ti production operation is also possible.

本発明の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法においては、電気分解によるＣａ生成工程を実施するために電解槽が必要であり、還元反応によるＴｉ生成工程を実施するために反応槽が必要である。ここで、電解槽と反応槽は、一つの槽で共用することができるし、二つの槽を別々に使用することもできる。   In the Ti or Ti alloy production method using the molten Ca alloy of the present invention as a Ca transport medium, an electrolytic cell is required to perform the Ca generation step by electrolysis, and the Ti generation step by a reduction reaction is performed. Requires a reaction vessel. Here, the electrolytic tank and the reaction tank can be shared by one tank, or two tanks can be used separately.

電解槽と反応槽を別々に使用する場合は、例えばＣａＣｌ2 を含む溶融塩を電解槽及び反応槽内に保持し、電解槽内で電解によるＣａ生成工程を行なうと共に、電解槽から反応槽へ溶融Ｃａ合金を輸送して、反応槽内でＣａ補充工程及びＴｉ生成工程を行ない、反応槽内でＣａが消費された溶融Ｃａ合金を電解槽へ逆送する。 When the electrolytic cell and the reaction vessel are used separately, for example, a molten salt containing CaCl 2 is held in the electrolytic cell and the reaction vessel, and a Ca generation step is performed by electrolysis in the electrolytic cell, and from the electrolytic cell to the reaction vessel. The molten Ca alloy is transported, a Ca replenishment step and a Ti generation step are performed in the reaction vessel, and the molten Ca alloy in which Ca is consumed in the reaction vessel is sent back to the electrolytic cell.

この場合、電解槽と反応槽の間で溶融塩に温度差をつけることができる。これは次のような利点を生む。例えば電解槽における溶融塩の温度を、反応槽における溶融塩の温度より低くする。即ち、高温還元と低温電解の組合せである。高温還元では、Ｃａの反応性が上がり、Ｔｉ又はＴｉ合金の生成効率が向上する。低温電解では、溶融塩中のＣａの溶解度が下がり、溶融塩から溶融Ｃａ合金へのＣａの移行が促進される。   In this case, a temperature difference can be given to the molten salt between the electrolytic cell and the reaction vessel. This produces the following advantages. For example, the temperature of the molten salt in the electrolytic cell is made lower than the temperature of the molten salt in the reaction vessel. That is, a combination of high temperature reduction and low temperature electrolysis. High temperature reduction increases the reactivity of Ca and improves the production efficiency of Ti or Ti alloy. In low-temperature electrolysis, the solubility of Ca in the molten salt decreases, and the transition of Ca from the molten salt to the molten Ca alloy is promoted.

電解槽と反応槽を一つの槽で共用する場合は、例えば電解槽を兼ねる反応槽内にＣａＣｌ2 を含む溶融塩を保持して、溶融Ｃａ合金を陰極に用いた電気分解を行なうと共に、反応槽内の溶融塩、及び該溶融塩と溶融Ｃａ合金の界面を、隔壁により陽極側と反陽極側に分離し、陽極側でＣａ生成工程を行ない、反陽極側でＣａ補充工程及びＴｉ生成工程を行なう。 When the electrolytic bath and the reaction bath are shared by a single bath, for example, a molten salt containing CaCl 2 is held in a reaction bath that also serves as an electrolytic bath, and electrolysis using a molten Ca alloy as a cathode is performed. The molten salt in the tank, and the interface between the molten salt and the molten Ca alloy are separated into the anode side and the anti-anode side by the partition wall, the Ca generation step is performed on the anode side, the Ca replenishment step and the Ti generation step are performed on the anti-anode side To do.

この場合、電解槽と反応槽の間で溶融塩に温度差をつける操作は困難であるが、槽構造は簡単になり、溶融Ｃａ合金を輸送する設備、コストも不要になる。   In this case, it is difficult to make a temperature difference in the molten salt between the electrolytic tank and the reaction tank, but the tank structure is simplified, and equipment and cost for transporting the molten Ca alloy are not required.

溶融塩中に生成したＴｉ粒の取り扱いに関しては、反応槽内で溶融塩から分離することも可能であるが、その場合はバッチ方式となる。生産性を高めるためには、生成Ｔｉが粒子状で得られることを利用して、溶融塩と共に反応容器外へ抜き取り、容器外で溶融塩からのＴｉ粒の分離を行うのがよい。機械的な圧縮による絞り操作などにより、Ｔｉ粒を溶融塩から簡単に分離することができる。   Regarding the handling of Ti particles generated in the molten salt, it can be separated from the molten salt in the reaction tank, but in that case, it is a batch system. In order to increase productivity, it is preferable to extract the Ti particles from the molten salt together with the molten salt and to separate the Ti particles from the molten salt outside the vessel by utilizing the fact that the produced Ti is obtained in the form of particles. The Ti particles can be easily separated from the molten salt by a drawing operation by mechanical compression or the like.

Ｔｉ又はＴｉ合金から分離された溶融塩の取り扱いに関しては、これを、電気分解によるＣａ生成工程及び／又は還元反応によるＴｉ生成工程に導入するのが合理的、経済的である。   Regarding the handling of the molten salt separated from Ti or Ti alloy, it is reasonable and economical to introduce this into the Ca production step by electrolysis and / or the Ti production step by reduction reaction.

また、Ｔｉ分離工程でＴｉ又はＴｉ合金から分離された溶融塩を、Ｔｉ生成工程に使用してＣａが消費された溶融Ｃａ合金と反応させて、溶融塩中の未反応Ｃａにより溶融Ｃａ合金中のＣａを増加させ、その溶融Ｃａ合金をＣａ補充工程に使用することが可能である。こうすれば、電気分解によらずに、溶融Ｃａ合金中のＣａを補充することができる。また、Ｔｉ又はＴｉ合金から分離された溶融塩中の未反応Ｃａを除去することができる。これは、Ｔｉ又はＴｉ合金から分離された溶融塩を電気分解によるＣａ生成工程へ導入する場合に有利となる。   Moreover, the molten salt separated from Ti or Ti alloy in the Ti separation step is reacted with the molten Ca alloy in which Ca is consumed in the Ti generation step, and the molten Ca alloy is caused by unreacted Ca in the molten salt. It is possible to increase the amount of Ca and use the molten Ca alloy in the Ca supplementation step. If it carries out like this, Ca in molten Ca alloy can be replenished irrespective of electrolysis. Moreover, unreacted Ca in the molten salt separated from Ti or Ti alloy can be removed. This is advantageous when the molten salt separated from Ti or Ti alloy is introduced into the Ca generation step by electrolysis.

即ち、Ｔｉの生成に使用した後の溶融塩を電解工程へ導入する場合、溶融塩に含まれる未反応のＣａが電解工程へ混入する。未反応のＣａが電解工程へ混入すると、そのＣａが、陽極側に生成したＣｌ2 と結合してＣａＣｌ2 に戻る、いわゆるバックリアクションが発生し、電流効率が低下する。電解工程へ導入する溶融塩から事前に未反応Ｃａを除去しておけば、未反応Ｃａの混入及びこれによるバックリアクションが防止される。 That is, when the molten salt used for the production of Ti is introduced into the electrolysis process, unreacted Ca contained in the molten salt is mixed into the electrolysis process. When unreacted Ca is mixed into the electrolysis process, so-called back reaction occurs in which the Ca combines with Cl 2 generated on the anode side and returns to CaCl 2 , and current efficiency decreases. If unreacted Ca is previously removed from the molten salt introduced into the electrolysis process, mixing of unreacted Ca and back reaction due to this are prevented.

この電気分解によらないＣａ補充も低温で行なうのがよい。低温の場合、溶融塩におけるＣａの溶解度が低下し、未反応Ｃａの除去効率が上がると共に、溶融Ｃａ合金中のＣａの増加が促進される。   This Ca replenishment not by electrolysis is also preferably performed at a low temperature. When the temperature is low, the solubility of Ca in the molten salt decreases, the removal efficiency of unreacted Ca increases, and the increase of Ca in the molten Ca alloy is promoted.

合金電極を構成するＣａ合金としては、Ｍｇ−Ｃａ、Ａｌ−Ｃａなどが好ましい。なぜなら、これらの融点がＭｇ−Ｃａで５００℃以上、Ａｌ−Ｃａで６００℃以上と比較的低いからである。この低い融点を確保するために、Ｍｇ−ＣａはＣａ濃度が４５％以下で使うのが好ましく、１５％以下で使うのが特に好ましい。Ａｌ−ＣａはＣａ濃度が２０％以下で使うのが好ましい。   As the Ca alloy constituting the alloy electrode, Mg—Ca, Al—Ca and the like are preferable. This is because these melting points are relatively low at 500 ° C. or higher for Mg—Ca and 600 ° C. or higher for Al—Ca. In order to ensure this low melting point, Mg—Ca is preferably used at a Ca concentration of 45% or less, particularly preferably 15% or less. Al-Ca is preferably used at a Ca concentration of 20% or less.

一方、溶融塩としては、基本的に融点が７８０℃のＣａＣｌ2 を用いるが、ＣａＣｌ2 −ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2 −ＫＣｌといった２元系の溶融塩や、ＣａＣｌ2 −ＮａＣｌ−ＫＣｌといった３元系の溶融塩のように、ＣａＣｌ2 に対して他の塩、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ及びＣａＦ2 のうちの少なくとも１種を混合し、多元系溶融塩とすることが可能である。混合溶融塩を使用すれば、融点が下がり、溶融塩の温度を下げることが可能となる。溶融塩の温度を下げることができれば、前述した低温電解や低温のＣａ合金生成が容易になる。また、炉材の耐久性が増すし、液面からのＣａや塩の蒸発を抑制できる。なお、低温電解では、溶融塩の温度が低くなることにより、溶解度だけでなく対流や拡散も抑制され、この面からも前述したＣａのバックリアクションが抑制される。溶融塩の温度の下限については、陰極に使用する溶融Ｃａ合金を凝固させないために、そのＣａ合金の融点より高いことが必要である。 On the other hand, as the molten salt, CaCl 2 having a melting point of 780 ° C. is basically used, but a binary molten salt such as CaCl 2 —NaCl and CaCl 2 —KCl, or a ternary system such as CaCl 2 —NaCl—KCl is used. Like a molten salt, CaCl 2 can be mixed with at least one of other salts such as NaCl, KCl, LiCl, and CaF 2 to form a multi-component molten salt. If mixed molten salt is used, melting | fusing point falls and it becomes possible to reduce the temperature of molten salt. If the temperature of the molten salt can be lowered, the above-described low-temperature electrolysis and low-temperature Ca alloy production are facilitated. Moreover, durability of a furnace material increases and it can suppress evaporation of Ca and a salt from a liquid level. In low-temperature electrolysis, the temperature of the molten salt is lowered, so that not only the solubility but also convection and diffusion are suppressed, and the above-described Ca back reaction is also suppressed from this aspect. About the minimum of the temperature of molten salt, in order not to solidify the molten Ca alloy used for a cathode, it is required to be higher than melting | fusing point of the Ca alloy.

溶融塩中へのＴｉＣｌ4 の供給形態としては、ＴｉＣｌ4 を溶融塩中へガス状態で直接供給するのが、溶融塩中のＣａに対するＴｉＣｌ4 の反応効率が高いことから特に好ましいが、ＴｉＣｌ4 液の供給も可能であり、更には溶融塩の液面にＴｉＣｌ4 液体やガスを供給することも可能である。 The supply form of TiCl 4 into the molten salt, to directly supplied in the gaseous state a TiCl 4 into the molten salt, particularly preferable because of high reaction efficiency of TiCl 4 to Ca in the molten salt, TiCl 4 It is also possible to supply a liquid, and it is also possible to supply a TiCl 4 liquid or gas to the liquid surface of the molten salt.

そして更に、ＴｉＣｌ4 の供給に関して、ＴｉＣｌ4 のＣａ還元法では、Ｍｇ還元によるクロール法と比べて、次のような興味ある事実も判明した。 And further, with respect to the supply of TiCl 4, in the Ca reduction method of TiCl 4, in comparison with the Kroll method according Mg reduction it was also found the fact of interest as follows.

Ｍｇ還元を用いるクロール法では、溶融Ｍｇ液の液面にＴｉＣｌ4 の液体を供給するが、過去には反応場の拡大を狙って溶融Ｍｇ液の液中にＴｉＣｌ4 のガスを供給することも考えられた。しかし、前述したとおり、Ｍｇの蒸気圧が大きいため、供給ノズルへＭｇ蒸気が侵入し、ＴｉＣｌ4 と反応して供給管を閉塞させてしまう。また、溶融塩中にＴｉＣｌ4 のガスを供給しても、ノズル閉塞の問題は依然として残る。なぜなら、供給管の閉塞頻度は低下するが、ＴｉＣｌ4 のバブリングにより溶融物が攪拌され、供給ノズルに溶融Ｍｇが到達する場合があるからである。そして何よりも、溶融塩中にＴｉＣｌ4 を供給しても、その溶融液中にＭｇが溶解しにくいため、Ｔｉ析出反応が起こりにくい。 In the crawl method using Mg reduction, a TiCl 4 liquid is supplied to the surface of the molten Mg liquid, but in the past, TiCl 4 gas may be supplied into the molten Mg liquid for the purpose of expanding the reaction field. it was thought. However, as described above, since the vapor pressure of Mg is large, Mg vapor enters the supply nozzle and reacts with TiCl 4 to block the supply pipe. Further, even when TiCl 4 gas is supplied into the molten salt, the problem of nozzle clogging still remains. This is because, although the frequency of blockage of the supply pipe is reduced, the molten product may be stirred by bubbling of TiCl 4 and the molten Mg may reach the supply nozzle. Above all, even if TiCl 4 is supplied into the molten salt, Ti is not easily dissolved in the molten liquid, so that Ti precipitation reaction is unlikely to occur.

これに対し、ＴｉＣｌ4 のＣａ還元法では、溶融塩中にＴｉＣｌ4 のガスを供給する場合に供給ノズルの閉塞が発生しにくい。このため、溶融塩中へのＴｉＣｌ4 ガスの供給が可能となる。ノズルが閉塞しにくい理由としては、溶融Ｃａの蒸気圧が小さいことの関与も考えられる。 In contrast, the Ca reduction method of TiCl 4, clogging of the supply nozzle is unlikely to occur in the case of supplying the gas of TiCl 4 in the molten salt. For this reason, it is possible to supply TiCl 4 gas into the molten salt. As a reason why the nozzle is difficult to block, it can be considered that the vapor pressure of molten Ca is small.

即ち、ＴｉＣｌ4 のＣａ還元法である本発明のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法においては、ＴｉＣｌ4 のガスや液体を溶融塩中へ直接供給するのが好ましく、ガス状態での供給が特に好ましいが、実際の操業上もこの供給形態が問題なく可能なのである。また、溶融塩の液面にＴｉＣｌ4 の液体やガスを供給することを妨げないが、これらの供給形態も問題なく可能である。 That is, in the Ti or Ti alloy production method of the present invention, which is a TiCl 4 Ca reduction method, it is preferable to directly supply a TiCl 4 gas or liquid into the molten salt, and supply in a gas state is particularly preferable. This form of supply is possible without problems in actual operation. Further, it does not prevent the supply of TiCl 4 liquid or gas to the liquid surface of the molten salt, but these supply forms are possible without any problem.

電気分解で生成されたＣｌ2 の取り扱いについては、これをＴｉＯ2 に反応させてＴｉＣｌ4 を生成し、これを反応容器内でのＴｉの生成反応に使用するのが好ましい。 Regarding the treatment of Cl 2 produced by electrolysis, it is preferably reacted with TiO 2 to produce TiCl 4 , which is used for the reaction of producing Ti in the reaction vessel.

Ｔｉの原料に関しては、基本的にＴｉＣｌ4 を使用するが、ＴｉＣｌ4 と他の金属塩化物とを混合して使用することで、Ｔｉ合金を製造することも可能である。ＴｉＣｌ4 も他の金属塩化物も同時にＣａにより還元されるため、この方法によってＴｉ合金粒を製造することができるのである。 As for the Ti raw material, TiCl 4 is basically used, but it is also possible to produce a Ti alloy by using a mixture of TiCl 4 and other metal chlorides. Since TiCl 4 and other metal chlorides are simultaneously reduced by Ca, Ti alloy grains can be produced by this method.

生成されるＴｉ粒又はＴｉ合金粒のサイズについては、平均で０．５〜５０μｍが好ましい。なぜなら、これらの粒が溶融塩中で生成した後、その粒を溶融塩から取り出すことになるが、溶融塩と一緒に流動するような小さいサイズでなければ、その取り出しが難しくなる。従って、適正なサイズとしては５０μｍ以下が好ましい。また、適正最小径を０．５μｍとするのは、これより小さなものでも取り出しは可能であるが、溶融塩との分離が難しくなるからである。   About the size of the Ti grain or Ti alloy grain to be generated, 0.5 to 50 μm is preferable on average. This is because, after these grains are formed in the molten salt, the grains are removed from the molten salt, but it is difficult to remove the grains unless the grains are small enough to flow together with the molten salt. Accordingly, an appropriate size is preferably 50 μm or less. Also, the reason why the appropriate minimum diameter is 0.5 μm is that it is possible to take out even smaller ones, but separation from the molten salt becomes difficult.

本発明の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法は、ＴｉＣｌ4 を還元する方法であるので、高純度の金属Ｔｉ又はＴｉ合金を製造できる。その還元剤にＣａを使用し、特に、ＣａＣｌ2 を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応槽内に保持し、その溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ4 を含む金属塩化物を反応させて溶融ＣａＣｌ2 液中にＴｉ又はＴｉ合金を生成させるので、Ｔｉ原料であるＴｉＣｌ4 の供給速度を増大できる。更にＴｉ又はＴｉ合金を粒状及び／又は粉状の形で生成できることにより、連続的な製法を可能にする。そして何よりも、溶融塩の電気分解によりＣａを生成補充すると共に、その電気分解にＣａ合金陰極を使用し、このＣａ合金陰極を補充Ｃａの移送媒体として利用するので、高価な金属Ｃａの補充はもとより、取り扱いが難しいＣａの操作も、大がかりな溶融塩の循環操作さえも不要にする。その結果、高純度の金属Ｔｉ又はＴｉ合金を能率よく経済的に製造できる。 Since the Ti or Ti alloy production method using the molten Ca alloy of the present invention as a Ca transport medium is a method of reducing TiCl 4 , high-purity metal Ti or Ti alloy can be produced. Ca is used as the reducing agent, and in particular, a molten salt containing CaCl 2 and dissolved therein is held in the reaction vessel, and a metal chloride containing TiCl 4 is reacted with Ca in the molten salt to obtain molten CaCl. Since Ti or Ti alloy is produced in the two liquids, the supply rate of TiCl 4 as the Ti raw material can be increased. Further, Ti or Ti alloy can be produced in a granular and / or powder form, thereby enabling a continuous production method. Above all, while Ca is generated and replenished by electrolysis of the molten salt, a Ca alloy cathode is used for the electrolysis, and this Ca alloy cathode is used as a replenishment Ca transport medium. Of course, the operation of Ca, which is difficult to handle, and even the operation of circulating a large amount of molten salt are unnecessary. As a result, high-purity metallic Ti or Ti alloy can be produced efficiently and economically.

以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の第１実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a configuration diagram of a metal Ti manufacturing apparatus showing a first embodiment of the present invention.

第１実施形態では、還元反応によるＴｉ生成工程を行う反応槽１と、電気分解によるＣａ補充工程を行なう電解槽２とが使用される。反応槽１は、溶融塩としてＣａが比較的多量に溶解したＣａリッチの溶融ＣａＣｌ2 を保持する。ＣａＣｌ2 は融点が約７８０℃であり、その溶融塩はその融点以上に加熱されている。 In 1st Embodiment, the reaction tank 1 which performs Ti production | generation process by reduction reaction, and the electrolytic cell 2 which performs Ca supplementation process by electrolysis are used. The reaction tank 1 holds Ca-rich molten CaCl 2 in which Ca is dissolved in a relatively large amount as a molten salt. CaCl 2 has a melting point of about 780 ° C., the molten salt is heated above its melting point.

反応槽１内は、耐熱性の隔壁３により底部を除いて２分割されており、一方は還元室４、他方は後述する溶融Ｃａ合金を溶融塩に接触させて溶融Ｃａ合金から溶融塩中へＣａを溶解させるＣａ補充室５である。両室は反応槽１内の下部で連通し、溶融塩の自由な往来を保証する。   The inside of the reaction tank 1 is divided into two parts except for the bottom by a heat-resistant partition wall 3, one is a reduction chamber 4, and the other is brought into contact with a molten Ca alloy to be described later from the molten Ca alloy into the molten salt. This is a Ca replenishment chamber 5 for dissolving Ca. Both chambers communicate with each other in the lower part of the reaction tank 1 to ensure free passage of molten salt.

還元室４では、容器内の溶融塩中にガス状のＴｉＣｌ4 が分散して注入されることにより、これが溶融塩中の溶解Ｃａにより還元され、粒子状の金属Ｔｉが生成される。生成されたＴｉ粒は比重差により逐次、還元室４の底に溜まる。 In the reduction chamber 4, gaseous TiCl 4 is dispersed and injected into the molten salt in the container, and this is reduced by the dissolved Ca in the molten salt to generate particulate metallic Ti. The produced Ti particles are successively accumulated at the bottom of the reduction chamber 4 due to the specific gravity difference.

還元室４の底に溜まるＴｉ粒は、その底に存在する溶融塩と共に、還元室４から抜き出され、Ｔｉ分離工程に送られる。Ｔｉ分離工程では、還元室４から溶融塩と共に抜き出されたＴｉ粒が溶融塩から分離される。具体的には、そのＴｉ粒を圧縮して溶融塩を絞り取る。Ｔｉ分離工程で得られたＴｉ粒は溶解されＴｉインゴットとされる。   Ti particles accumulated at the bottom of the reduction chamber 4 are extracted from the reduction chamber 4 together with the molten salt present at the bottom and sent to the Ti separation step. In the Ti separation step, Ti particles extracted together with the molten salt from the reduction chamber 4 are separated from the molten salt. Specifically, the molten particles are squeezed out by compressing the Ti grains. Ti particles obtained in the Ti separation step are dissolved to form a Ti ingot.

一方、Ｔｉ分離工程でＴｉ粒から分離された溶融塩は使用済みの溶融塩であり、Ｃａが消費され、Ｃａ濃度が低下している。この溶融塩は前述の電解槽２へ送られる。   On the other hand, the molten salt separated from the Ti grains in the Ti separation step is a used molten salt, Ca is consumed, and the Ca concentration is lowered. This molten salt is sent to the aforementioned electrolytic cell 2.

電解槽２は、溶融塩である溶融ＣａＣｌ2 を収容しており、該溶融ＣａＣｌ2 を陽極６と陰極７で電気分解する。これにより、陽極６の側ではＣｌ2 ガスが発生し、陰極７の側ではＣａが生成される。 The electrolytic cell 2 contains molten CaCl 2 that is a molten salt, and the molten CaCl 2 is electrolyzed by the anode 6 and the cathode 7. Thereby, Cl 2 gas is generated on the anode 6 side, and Ca is generated on the cathode 7 side.

ここで、陰極７は合金電極であり、具体的には、電解槽２内の溶融塩に挿入される絶縁性で底面開放の耐熱容器８と、耐熱容器８内に収容された溶融Ｃａ合金９と、耐熱容器８の天板部を貫通して溶融Ｃａ合金９に挿入された電極棒１０とを具備している。この陰極７の側で生成されるＣａは、耐熱容器８内の溶融Ｃａ合金９に合金や固溶の形で取り込まれる。これにより、耐熱容器８内の溶融Ｃａ合金９のＣａ濃度が上昇する。   Here, the cathode 7 is an alloy electrode, and specifically, an insulating heat-resistant container 8 inserted into the molten salt in the electrolytic cell 2 and an open bottom surface, and a molten Ca alloy 9 accommodated in the heat-resistant container 8. And an electrode rod 10 that penetrates the top plate portion of the heat-resistant container 8 and is inserted into the molten Ca alloy 9. Ca produced on the cathode 7 side is taken into the molten Ca alloy 9 in the heat-resistant container 8 in the form of an alloy or a solid solution. Thereby, the Ca concentration of the molten Ca alloy 9 in the heat-resistant container 8 increases.

耐熱容器８内の溶融Ｃａ合金９のＣａ濃度が所定濃度（例えば１５％）になると、その高Ｃａ濃度の溶融Ｃａ合金９を第１の輸送管１１により反応槽１内のＣａ補充室５へ上方から注入する。   When the Ca concentration of the molten Ca alloy 9 in the heat-resistant container 8 reaches a predetermined concentration (for example, 15%), the high Ca concentration of the molten Ca alloy 9 is transferred to the Ca replenishing chamber 5 in the reaction tank 1 by the first transport pipe 11. Inject from above.

このとき、Ｃａ補充室５内の溶融塩上には、前回に注入された溶融Ｃａ合金９′が浮上している。この溶融Ｃａ合金９′は注入時は高Ｃａ濃度であり、下方の溶融塩にＣａを放出し溶解させることにより、低Ｃａ濃度（例えば数％）になっている。そこで、耐熱容器８内からＣａ補充室５への高Ｃａ濃度の溶融Ｃａ合金９の輸送と並行して、Ｃａ補充室５の溶融塩上に浮上する使用済みの低Ｃａ濃度の溶融Ｃａ合金９′を、第２の輸送管１２により耐熱容器８内へ輸送する。   At this time, on the molten salt in the Ca replenishment chamber 5, the molten Ca alloy 9 'injected previously floats. The molten Ca alloy 9 'has a high Ca concentration at the time of injection, and has a low Ca concentration (for example, several%) by releasing and dissolving Ca in the molten salt below. Accordingly, in parallel with the transport of the molten Ca alloy 9 having a high Ca concentration from the heat-resistant container 8 to the Ca replenishing chamber 5, the used low Ca concentration molten Ca alloy 9 floating on the molten salt in the Ca replenishing chamber 5 is used. ′ Is transported into the heat-resistant container 8 by the second transport pipe 12.

これにより、Ｃａ補充室５内では、溶融Ｃａ合金９から下方の溶融塩にＣａの溶解補充が続けられる。その結果、還元室４でのＴｉ粒の生成に伴って消費されるＣａが補われ、その生成反応が継続される。   As a result, in the Ca replenishing chamber 5, Ca dissolution and replenishment is continued from the molten Ca alloy 9 to the molten salt below. As a result, Ca consumed with the production of Ti particles in the reduction chamber 4 is supplemented, and the production reaction is continued.

一方、陽極６の表面近傍で発生したＣｌ2 ガスは塩化工程へ送られる。塩化工程では、ＴｉＯ2 とＣが塩化処理されることにより、Ｔｉの原料であるＴｉＣｌ4 が生成され、このとき同時にＣＯ2 ガスも排出される。生成されたＴｉＣｌ4 は反応容器１に導入され、Ｃａ還元によるＴｉ粒の生成に循環使用される。 On the other hand, the Cl 2 gas generated near the surface of the anode 6 is sent to the chlorination step. In the chlorination step, TiO 2 and C are chlorinated to produce TiCl 4 as a Ti raw material, and at this time, CO 2 gas is also discharged. The produced TiCl 4 is introduced into the reaction vessel 1 and recycled for producing Ti particles by Ca reduction.

一方、陽極８の表面近傍で発生したＣｌ2 ガスは塩化工程へ送られる。塩化工程では、ＴｉＯ2 が塩化処理されることにより、Ｔｉの原料であるＴｉＣｌ4 が生成される。生成されたＴｉＣｌ4 は反応容器１に導入され、Ｃａ還元によるＴｉ粒の生成に循環使用される。 On the other hand, the Cl 2 gas generated near the surface of the anode 8 is sent to the chlorination step. In the chlorination step, TiO 2 is chlorinated to produce TiCl 4 as a Ti raw material. The produced TiCl 4 is introduced into the reaction vessel 1 and recycled for producing Ti particles by Ca reduction.

このように、第１実施形態では、反応槽１でのＣａ還元反応により溶融塩中のＣａが消費されるが、そのＣａが電解槽２での溶融塩の電気分解により生成され、還元反応によるＴｉ粒の生成に循環使用される。しかも、Ｃａの循環使用にあたって反応槽１と電解槽２の間で溶融塩を循環させる必要がない。電解槽２での陰極に溶融Ｃａ合金９を用い、これをＣａの移送媒体として利用して反応槽１と電解槽２の間で往復させるだけで、反応槽１内の溶融塩へＣａを供給し続けることができ、Ｔｉ製造が継続される。   As described above, in the first embodiment, Ca in the molten salt is consumed by the Ca reduction reaction in the reaction tank 1, but the Ca is generated by electrolysis of the molten salt in the electrolytic tank 2, and is caused by the reduction reaction. Recycled to produce Ti grains. Moreover, it is not necessary to circulate the molten salt between the reaction tank 1 and the electrolytic tank 2 when circulating and using Ca. The molten Ca alloy 9 is used as the cathode in the electrolytic cell 2, and this is used as a Ca transport medium to reciprocate between the reaction cell 1 and the electrolytic cell 2 to supply Ca to the molten salt in the reaction cell 1. Ti production can be continued.

これにより、固体Ｃａの補充も取り出しも行うことなく、また大量の溶融塩の循環を行なうこともなく、極めて簡単に、Ｃａ還元による高品質なＴｉ粒が連続的に製造される。なお、溶融塩の温度は、いずれの工程でもＣａＣｌ2 の融点（約７８０℃）より高い温度（例えば８００〜８５０℃）に管理されている。 As a result, high-quality Ti particles can be continuously produced by Ca reduction without replenishing and taking out solid Ca and without circulating a large amount of molten salt. Note that the temperature of the molten salt is controlled to a temperature (for example, 800 to 850 ° C.) higher than the melting point of CaCl 2 (about 780 ° C.) in any step.

図２は本発明の第２実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。第２実施形態は、第１実施形態と比べて次の点が相違する。   FIG. 2 is a configuration diagram of a metal Ti manufacturing apparatus showing a second embodiment of the present invention. The second embodiment differs from the first embodiment in the following points.

溶融塩として、ＣａＣｌ2 と他の塩化物を混合した低融点の多元系溶融塩を用いる。Ｔｉ分離工程でＴｉ粒から分離された溶融塩を電解槽２へ導入する前に、その溶融塩をＣａ除去槽１３へ導入する。そして、溶融塩の融点を例えば６５０℃程度とすれば、反応槽１では溶融塩の温度を８５０℃程度に高めた高温操業を行なう。一方、電解槽２及びＣａ除去槽１３では溶融塩の温度を７００℃程度に下げた低温操業を行なう。 As the molten salt, a low melting multi-component molten salt in which CaCl 2 and other chlorides are mixed is used. Before the molten salt separated from the Ti particles in the Ti separation step is introduced into the electrolytic cell 2, the molten salt is introduced into the Ca removal vessel 13. If the melting point of the molten salt is about 650 ° C., for example, the reaction vessel 1 performs a high-temperature operation in which the temperature of the molten salt is increased to about 850 ° C. On the other hand, in the electrolytic cell 2 and the Ca removal cell 13, a low temperature operation is performed in which the temperature of the molten salt is lowered to about 700 ° C.

反応槽１で高温操業（高温還元）を行なうことにより、Ｃａの反応性が上がり、溶融塩においてＣａＣｌ2 の含有比が低下したことによる反応性の低下を補うことが可能になる。一方、電解槽２及びＣａ除去槽１３で低温操業を行なうことにより、電解槽２へ導入される溶融塩中の未反応Ｃａが事前に除去され、未反応Ｃａによるバックリアクション及びこれによる電流効率の低下が抑制される。 By performing high temperature operation (high temperature reduction) in the reaction tank 1, the reactivity of Ca increases, and it becomes possible to compensate for the decrease in reactivity due to the decrease in the content ratio of CaCl 2 in the molten salt. On the other hand, by performing low temperature operation in the electrolytic cell 2 and the Ca removal cell 13, unreacted Ca in the molten salt introduced into the electrolytic cell 2 is removed in advance, and the back reaction due to the unreacted Ca and the current efficiency due to this are reduced. Reduction is suppressed.

即ち、反応槽１からＴｉ分離工程を介して電解槽２へ送られてくる溶融塩は、使用済みの溶融塩であり、溶解Ｃａが消費されてはいるものの、未反応の溶解Ｃａを含んでいる。未反応のＣａが電解工程に混入すると、陽極６の側で発生するＣｌ2 ガスと反応し、ＣａＣｌ2 に戻る、いわゆるバックリアクションが起こり、これに電解電流が消費されることにより電流効率が低下する。 That is, the molten salt sent from the reaction tank 1 to the electrolytic cell 2 through the Ti separation step is a used molten salt, and although dissolved Ca is consumed, it contains unreacted dissolved Ca. Yes. When unreacted Ca is mixed in the electrolysis process, it reacts with the Cl 2 gas generated on the anode 6 side to return to CaCl 2 , so-called back reaction occurs, and the electrolysis current is consumed thereby reducing the current efficiency. To do.

Ｃａ除去槽１３では、Ｔｉ分離工程から導入される溶融塩（未反応Ｃａ含有）が、反応槽１内のＣａ補充室５から電解槽２内の耐熱容器８内へ輸送される使用済みの低Ｃａ濃度の溶融Ｃａ合金９′の一部と混合される。これにより、溶融塩中の未反応Ｃａが低Ｃａ濃度の溶融Ｃａ合金９′に取り込まれ、未反応Ｃａが除去されると共に、高Ｃａ濃度の溶融Ｃａ合金９が生成される。   In the Ca removal tank 13, the molten salt (containing unreacted Ca) introduced from the Ti separation step is transported from the Ca replenishment chamber 5 in the reaction tank 1 into the heat-resistant container 8 in the electrolytic tank 2. It is mixed with a part of molten Ca alloy 9 'having a Ca concentration. As a result, unreacted Ca in the molten salt is taken into the molten Ca alloy 9 'having a low Ca concentration, and unreacted Ca is removed, and a molten Ca alloy 9 having a high Ca concentration is generated.

こうして未反応Ｃａが除去された溶融塩が電解槽２へ導入されることにより、溶融塩が無駄なく循環使用され、しかも、溶融塩中の未反応Ｃａによるバックリアクション及びこれによる電流効率の低下が抑制される。Ｃａ除去槽１３で副生された高Ｃａ濃度の溶融Ｃａ合金９は、反応槽１内のＣａ補充室５に導入される。   By introducing the molten salt from which unreacted Ca has been removed to the electrolytic cell 2, the molten salt is circulated and used without waste, and the back reaction due to the unreacted Ca in the molten salt and the current efficiency are thereby reduced. It is suppressed. The high Ca concentration molten Ca alloy 9 by-produced in the Ca removal tank 13 is introduced into the Ca replenishment chamber 5 in the reaction tank 1.

電解槽２で低温操業を行なうことにより、溶融塩におけるＣａの溶解度が低下すると共に、溶融塩の対流や拡散も抑制され、これらの点からもバックリアクションが抑制される。また、Ｃａ除去槽１３で低温操業を行なうことにより、Ｃａ溶解度が低下して、Ｃａが析出し、析出したＣａが合金に吸収される。   By performing the low-temperature operation in the electrolytic cell 2, the solubility of Ca in the molten salt is lowered, and convection and diffusion of the molten salt are also suppressed, and back reaction is also suppressed from these points. Moreover, by performing a low temperature operation in the Ca removal tank 13, Ca solubility falls, Ca precipitates, and precipitated Ca is absorbed by the alloy.

このように、第２実施形態では反応槽１と電解槽２との間で溶融塩に温度差を付与することにより、電気分解によるＣａ生成工程での電流効率を上げることができる。   Thus, in 2nd Embodiment, the current efficiency in the Ca production | generation process by electrolysis can be raised by providing a temperature difference to molten salt between the reaction tank 1 and the electrolytic cell 2. FIG.

図３は本発明の第３実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。第３実施形態は、第１実施形態及び第２実施形態と比べて次の点が相違する。   FIG. 3 is a configuration diagram of a metal Ti manufacturing apparatus showing a third embodiment of the present invention. The third embodiment differs from the first embodiment and the second embodiment in the following points.

反応槽１は電解槽を兼ねており、底が深い還元室１４と底が浅い電解室１５とからなる。陽極６は電解室１５内の反還元室側に配置されており、陰極７を構成する耐熱容器８は、還元室１４と電解室１５の境界部に両室に跨がって配置されている。そして、反応槽１内の溶融塩は、還元室１４と電解室１５の境界部に設けられた隔壁１６により、耐熱容器８内の溶融Ｃａ合金９と溶融塩との界面と共に、陽極側と反陽極側に分離されている。換言すれば、陽極側は底が浅い電解室１５に対応し、反陽極側は底が深い還元室１４に対応する。   The reaction tank 1 also serves as an electrolytic cell, and includes a reduction chamber 14 having a deep bottom and an electrolysis chamber 15 having a shallow bottom. The anode 6 is disposed on the side of the anti-reduction chamber in the electrolysis chamber 15, and the heat-resistant container 8 constituting the cathode 7 is disposed across the two chambers at the boundary between the reduction chamber 14 and the electrolysis chamber 15. . The molten salt in the reaction tank 1 is opposite to the anode side, together with the interface between the molten Ca alloy 9 and the molten salt in the heat-resistant vessel 8 by the partition wall 16 provided at the boundary between the reduction chamber 14 and the electrolysis chamber 15. Separated on the anode side. In other words, the anode side corresponds to the electrolysis chamber 15 having a shallow bottom, and the anti-anode side corresponds to the reduction chamber 14 having a deep bottom.

操業では、反応槽１内の反陽極側、即ち還元室１４で、Ｔｉの原料であるＴｉＣｌ4 が溶融塩中に導入され、溶融塩中のＣａにより還元されてＴｉ粒を生成する。一方、反応槽１内の陽極側、即ち電解室１５では、陽極６と陰極７とによる溶融塩の電気分解により、Ｃａが生成する。生成したＣａは耐熱容器８内の溶融Ｃａ合金９に取り込まれる。溶融Ｃａ合金９に取り込まれたＣａは、反応槽１内の反陽極側、即ち還元室１４で溶融塩中に放出され溶解する。これにより、Ｔｉ粒の生成に伴って消費されるＣａが補充される。 In operation, TiCl 4 which is a raw material of Ti is introduced into the molten salt on the anti-anode side in the reaction tank 1, that is, in the reduction chamber 14, and is reduced by Ca in the molten salt to generate Ti particles. On the other hand, on the anode side in the reaction tank 1, that is, in the electrolysis chamber 15, Ca is generated by electrolysis of the molten salt by the anode 6 and the cathode 7. The produced Ca is taken into the molten Ca alloy 9 in the heat-resistant container 8. Ca taken into the molten Ca alloy 9 is released and dissolved in the molten salt at the anti-anode side in the reaction tank 1, that is, in the reduction chamber 14. Thereby, Ca consumed with the production | generation of Ti grain | grains is replenished.

第３実施形態の特徴としては、第１に、反応槽１が電解槽を兼ねることにより槽構造が簡単である。第２に、溶融Ｃａ合金９の槽間輸送が行なわれないので、操業効率が上がる。また、槽間輸送を行なうための設備が不要となり、この点からも設備が簡略化される。ただし、還元領域と電解領域で溶融塩に温度差を付与するのは困難である。   As a feature of the third embodiment, first, the reaction tank 1 also serves as an electrolytic cell, so that the tank structure is simple. Secondly, since the molten Ca alloy 9 is not transported between tanks, the operation efficiency is improved. In addition, no facility for transporting between tanks is required, and the facility is simplified from this point. However, it is difficult to give a temperature difference to the molten salt between the reduction region and the electrolysis region.

第３実施形態においても、電解室１５へ導入する溶融塩中のＣａを事前に除去できることは、第２実施形態と同様である。   Also in the third embodiment, the Ca in the molten salt introduced into the electrolysis chamber 15 can be removed in advance, as in the second embodiment.

なお、いずれの実施形態でも、電気分解によるＣａ生成工程では溶融塩から溶融Ｃａ合金へのＣａ吸収が起こり、還元反応によるＴｉ生成工程では溶融Ｃａ合金から溶融塩へのＣａ放出が起こるが、その理由について本発明者らは次のように考えている。 In any of the embodiments, Ca absorption from the molten salt to the molten Ca alloy occurs in the Ca generation step by electrolysis, and Ca release from the molten Ca alloy to the molten salt occurs in the Ti generation step by the reduction reaction. The present inventors consider the reason as follows.

合金電極と溶融塩の陽極側界面ではＣａが発生するが、陽極側では電位があるために、発生した金属Ｃａは陰極である合金電極へ取り込まれる。その結果、合金電極のＣａ濃度が高まる。一方、合金電極と溶融塩の反陽極側界面では電位がないため、合金電極と溶融塩のＣａ濃度差のために、合金電極から溶融塩へＣａが溶け込んでいく。溶融塩中のＣａ濃度が還元反応によって低下しているので、Ｃａが溶融塩へ溶け込むことができるわけである。   Although Ca is generated at the anode side interface between the alloy electrode and the molten salt, the generated metal Ca is taken into the alloy electrode which is a cathode because there is a potential on the anode side. As a result, the Ca concentration of the alloy electrode increases. On the other hand, since there is no potential at the anti-anode side interface between the alloy electrode and the molten salt, Ca melts from the alloy electrode into the molten salt due to a difference in Ca concentration between the alloy electrode and the molten salt. Since the Ca concentration in the molten salt is reduced by the reduction reaction, Ca can be dissolved in the molten salt.

本発明の第１実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。It is a block diagram of the metal Ti manufacturing apparatus which shows 1st Embodiment of this invention. 本発明の第２実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。It is a block diagram of the metal Ti manufacturing apparatus which shows 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第３実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。It is a block diagram of the metal Ti manufacturing apparatus which shows 3rd Embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 反応槽
２ 電解槽
３，１６ 隔壁
４ 還元室
５ Ｃａ補充室
６ 陽極
７ 陰極
８ 耐熱容器
９，９′ 溶融Ｃａ合金
１０ 電極棒
１１，１２ 輸送管
１３ Ｃａ除去槽
１４ 還元室
１５ 電解室 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reaction tank 2 Electrolysis tank 3,16 Partition 4 Reduction chamber 5 Ca replenishment chamber 6 Anode 7 Cathode 8 Heat-resistant container 9,9 'Molten Ca alloy 10 Electrode rod 11,12 Transport pipe 13 Ca removal tank 14 Reduction chamber 15 Electrolysis chamber

Claims (12)

Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ又はＴｉ合金の製造方法であって、ＣａＣｌ2 を含む溶融塩を、溶融Ｃａ合金を陰極に用いて電気分解することにより、前記溶融Ｃａ合金中のＣａ分を増加させる、電気分解によるＣａ生成工程と、Ｃａ生成工程によりＣａが増加した溶融Ｃａ合金を、ＣａＣｌ2 を含む溶融塩に接触させて、該溶融塩中にＣａを溶解させるＣａ補充工程と、Ｃａ補充工程によりＣａが溶解した溶融塩に、ＴｉＣｌ4 を含む金属塩化物を供給して、溶融塩中にＴｉ又はＴｉ合金を生成させる、還元反応によるＴｉ生成工程とを含むことを特徴とする溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。 A method for producing Ti or a Ti alloy using a reduction reaction with Ca, wherein a molten salt containing CaCl 2 is electrolyzed using a molten Ca alloy as a cathode to increase the Ca content in the molten Ca alloy. A Ca generation step by electrolysis, a Ca replenishment step of bringing a molten Ca alloy in which Ca has increased in the Ca generation step into contact with a molten salt containing CaCl 2 and dissolving Ca in the molten salt; A molten Ca characterized by comprising a Ti production step by a reduction reaction in which a metal chloride containing TiCl 4 is supplied to a molten salt in which Ca is dissolved by the step to produce Ti or a Ti alloy in the molten salt. A method for producing Ti or a Ti alloy using an alloy as a Ca transfer medium. 溶融塩中に生成したＴｉ又はＴｉ合金を溶融塩から分離するＴｉ分離工程を含む請求項１に記載の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。   The manufacturing method of Ti or Ti alloy which uses the molten Ca alloy of Claim 1 as a Ca transport medium including the Ti isolation | separation process of isolate | separating Ti or Ti alloy produced | generated in molten salt from molten salt. ＣａＣｌ2 を含む溶融塩を電解槽及び反応槽内に保持し、電解槽内で電解によるＣａ生成工程を行なうと共に、電解槽から反応槽へ溶融Ｃａ合金を輸送して、反応槽内でＣａ補充工程及びＴｉ生成工程を行ない、反応槽内でＣａが消費された溶融Ｃａ合金を電解槽へ逆送する請求項１に記載の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。 A molten salt containing CaCl 2 is held in an electrolytic cell and a reaction vessel, and a Ca generation step is performed by electrolysis in the electrolytic cell, and a molten Ca alloy is transported from the electrolytic cell to the reaction vessel, and Ca is replenished in the reaction vessel. The manufacturing method of Ti or Ti alloy which performs a process and Ti production | generation process, and sends back the molten Ca alloy in which Ca was consumed in a reaction tank to an electrolytic cell as a Ca transfer medium of Claim 1. 前記電解槽における溶融塩の温度を、前記反応槽における溶融塩の温度より低くする請求項３に記載の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。   The manufacturing method of Ti or Ti alloy which uses the molten Ca alloy of Claim 3 which makes the temperature of the molten salt in the said electrolytic vessel lower than the temperature of the molten salt in the said reaction vessel. 電解槽を兼ねる反応槽内にＣａＣｌ2 を含む溶融塩を保持して、溶融Ｃａ合金を陰極に用いた電気分解を行なうと共に、反応槽内の溶融塩、及び該溶融塩と溶融Ｃａ合金の界面を、隔壁により陽極側と反陽極側に分離し、陽極側でＣａ生成工程を行ない、反陽極側でＣａ補充工程及びＴｉ生成工程を行なう請求項１に記載の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。 A molten salt containing CaCl 2 is held in a reaction tank that also serves as an electrolytic cell, and electrolysis is performed using a molten Ca alloy as a cathode, and the molten salt in the reaction tank, and the interface between the molten salt and the molten Ca alloy Is separated into an anode side and an anti-anode side by partition walls, a Ca generation step is performed on the anode side, and a Ca replenishment step and a Ti generation step are performed on the anti-anode side. A method of manufacturing Ti or Ti alloy. 前記電気分解に伴って陽極側に生成するＣｌ2 をＴｉＯ2 に反応させてＴｉＣｌ4 を生成する塩化工程を含み、該塩化工程で生成されたＴｉＣｌ4 を還元反応によるＴｉ又はＴｉ合金の生成反応に使用する請求項１に記載の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。 It includes a chlorination step of the Cl 2 to generate the anode side with the electrolysis is reacted to TiO 2 to produce a TiCl 4, formation reaction of Ti or Ti alloy TiCl 4 produced in salt step by reduction reaction A method for producing Ti or a Ti alloy using the molten Ca alloy according to claim 1 as a Ca transport medium. 前記Ｔｉ分離工程では、反応槽内に生成されたＴｉ又はＴｉ合金を溶融塩と共に前記反応槽の外へ抜き出して、槽外で前記Ｔｉ又はＴｉ合金を溶融塩から分離する請求項２に記載の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。   The Ti or Ti alloy produced in the reaction tank is extracted outside the reaction tank together with the molten salt in the Ti separation step, and the Ti or Ti alloy is separated from the molten salt outside the tank. A method for producing Ti or a Ti alloy using a molten Ca alloy as a Ca transfer medium. Ｔｉ分離工程でＴｉ又はＴｉ合金から分離された溶融塩を、電気分解によるＣａ生成工程及び／又は還元反応によるＴｉ生成工程に導入する請求項２に記載の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。   The molten salt separated from Ti or Ti alloy in the Ti separation step is introduced into the Ca production step by electrolysis and / or the Ti production step by reduction reaction, and Ti using the molten Ca alloy as a Ca transport medium according to claim 2. Or the manufacturing method of Ti alloy. Ｔｉ分離工程でＴｉ又はＴｉ合金から分離された溶融塩を、Ｔｉ生成工程に使用してＣａが消費された溶融Ｃａ合金と反応させて、溶融塩中の未反応Ｃａにより溶融Ｃａ合金中のＣａを増加させ、その溶融Ｃａ合金をＣａ補充工程に使用する請求項２に記載の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。   The molten salt separated from Ti or the Ti alloy in the Ti separation step is reacted with the molten Ca alloy in which Ca is consumed in the Ti production step, and the unreacted Ca in the molten salt causes Ca in the molten Ca alloy to react. The method for producing Ti or Ti alloy using the molten Ca alloy as a Ca transport medium according to claim 2, wherein the molten Ca alloy is used in a Ca replenishment step. 前記ＣａＣｌ2 を含む溶融塩は、ＣａＣｌ2 の他に、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ及びＣａＦ2 のうちの少なくとも１種を含む多元系溶融塩である請求項１に記載の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。 2. The molten Ca alloy according to claim 1, wherein the molten salt containing CaCl 2 is a multi-component molten salt containing at least one of NaCl, KCl, LiCl, and CaF 2 in addition to CaCl 2. A method for producing Ti or Ti alloy. 前記ＴｉＣｌ4 を含む金属塩化物は、ＴｉＣｌ4 及び他の金属塩化物を含む混合物である請求項１に記載の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。 Metal chlorides including the TiCl 4 is, TiCl 4 and the manufacturing method of the Ti or Ti alloy molten Ca alloy according to Ca transport medium in claim 1, which is a mixture containing other metal chlorides. 生成されるＴｉ又はＴｉ合金は平均粒径が０．５〜５０μｍの粒体である請求項１に記載の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。   The method for producing Ti or Ti alloy using the molten Ca alloy as a Ca transport medium according to claim 1, wherein the produced Ti or Ti alloy is a granule having an average particle diameter of 0.5 to 50 μm.
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WO2008041407A1 (en) * 2006-10-03 2008-04-10 Osaka Titanium Technologies Co., Ltd. METHOD FOR PRODUCTION OF Ti GRANULE OR Ti ALLOY GRANULE, METHOD FOR PRODUCTION OF METAL Ti OR Ti ALLOY, AND PRODUCTION APPARATUS

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