JP4249685B2 - Method for producing Ti by Ca reduction - Google Patents
Method for producing Ti by Ca reduction Download PDFInfo
- Publication number
- JP4249685B2 JP4249685B2 JP2004296059A JP2004296059A JP4249685B2 JP 4249685 B2 JP4249685 B2 JP 4249685B2 JP 2004296059 A JP2004296059 A JP 2004296059A JP 2004296059 A JP2004296059 A JP 2004296059A JP 4249685 B2 JP4249685 B2 JP 4249685B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ticl
- molten
- molten salt
- cacl
- reduction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
本発明は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）をＣａにより還元処理して金属Ｔｉを製造するＣａ還元によるＴｉの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing Ti by Ca reduction in which titanium tetrachloride (TiCl 4 ) is reduced with Ca to produce metal Ti.
金属チタンの工業的な製法としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）を塩素化して得られるＴｉＣｌ4をＭｇにより還元するクロール法が一般的である。このクロール法では、反応容器内でＴｉＣｌ4をＭｇにより還元する還元工程と、反応容器内に製造されたスポンジ状の金属Ｔｉから未反応のＭｇ及び副生物である塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）を除去する真空分離工程を経て、金属Ｔｉを製造する。 As an industrial method for producing titanium metal, a crawl method in which TiCl 4 obtained by chlorinating titanium oxide (TiO 2 ) is reduced with Mg is generally used. In this crawl method, a reduction step of reducing TiCl 4 with Mg in the reaction vessel, and unreacted Mg and by-product magnesium chloride (MgCl 2 ) are removed from the spongy metal Ti produced in the reaction vessel. The metal Ti is manufactured through a vacuum separation step.
還元工程では、反応容器内に溶融Ｍｇを充填し、その液面に上方からＴｉＣｌ4の液体を供給する。これにより、溶融Ｍｇの液面近傍でＴｉＣｌ4がＭｇにより還元され、粒子状の金属Ｔｉが生成すると同時に、溶融ＭｇＣｌ2が液面近傍に副生する。生成した金属Ｔｉは逐次下方へ沈降し、溶融ＭｇＣｌ2も比重が溶融Ｍｇより大きいので下方に沈降して、溶融Ｍｇが液面に現れる。この比重差置換により、液面に溶融Ｍｇが供給され続け、ＴｉＣｌ4の還元反応が継続して進行する。 In the reduction step, molten Mg is filled in the reaction vessel, and TiCl 4 liquid is supplied to the liquid surface from above. As a result, TiCl 4 is reduced by Mg in the vicinity of the molten Mg liquid surface, and particulate metal Ti is generated, and at the same time, molten MgCl 2 is by-produced in the vicinity of the liquid surface. The produced metal Ti sequentially settles downward, and the molten MgCl 2 also sinks downward because the specific gravity is larger than the molten Mg, and the molten Mg appears on the liquid surface. By this specific gravity difference replacement, molten Mg is continuously supplied to the liquid surface, and the reduction reaction of TiCl 4 proceeds continuously.
クロール法による金属Ｔｉの製造では、高純度の製品が製造されるが、製造コストが嵩み、製品価格が非常に高くなる。製造コストが嵩む原因の一つは、ＴｉＣｌ4の供給速度を上げることが困難なことである。ＴｉＣｌ4の供給速度が制限される理由としては次の（ａ）〜（ｃ）が考えられる。 In the production of metal Ti by the crawl method, a high-purity product is produced, but the production cost increases and the product price becomes very high. One of the causes of increased manufacturing cost is that it is difficult to increase the supply rate of TiCl 4 . The following (a) to (c) can be considered as the reason for limiting the supply rate of TiCl 4 .
（ａ）クロール法での生産性を高めるには、ＴｉＣｌ4の供給速度、即ち溶融Ｍｇの液面への単位面積又は単位時間あたりの供給量を増大させるのが有効である。しかし、ＴｉＣｌ4の供給速度を大きくしすぎると、前述の比重差置換が間に合わず、液面にＭｇＣｌ2が残ってこれにＴｉＣｌ4が供給されるようになる。その結果、供給されたＴｉＣｌ4は未反応のＴｉＣｌ4ガスや、ＴｉＣｌ3などの低級塩化物のガス（これらを、「未反応ガス」という）となって反応容器外へ排出されるため、ＴｉＣｌ4の利用効率が低下する。また、未反応ガスの発生は容器内圧の急激な上昇を伴うので避ける必要がある。従って、ＴｉＣｌ4の供給速度が制限される。 (A) To increase the productivity in the crawl method, it is effective to increase the supply rate of TiCl 4 , that is, the supply amount per unit area or unit time of molten Mg to the liquid surface. However, if the supply rate of TiCl 4 is increased too much, the above-described specific gravity difference replacement cannot be made in time, and MgCl 2 remains on the liquid surface and TiCl 4 is supplied thereto. As a result, the supplied TiCl 4 is discharged to the outside of the reaction vessel as unreacted TiCl 4 gas or lower chloride gas such as TiCl 3 (hereinafter referred to as “unreacted gas”). 4 utilization efficiency decreases. In addition, generation of unreacted gas is accompanied by a rapid increase in the internal pressure of the container, and thus must be avoided. Therefore, the supply rate of TiCl 4 is limited.
（ｂ）ＴｉＣｌ4の供給速度を大きくすると、溶融Ｍｇの液面から生じるＭｇ蒸気がＴｉＣｌ4の蒸気と反応して溶融Ｍｇ液面より上方の反応容器内面におけるＴｉ析出量が多くなる。一方、ＴｉＣｌ4の還元が進むにつれて溶融Ｍｇの液面が上昇するため、反応容器の上部内面に析出したＴｉが、還元工程の後半では溶融Ｍｇに浸漬した状態となり、液面の有効面積が減少して反応速度が低下する。これを抑えるために、ＴｉＣｌ4の供給速度を制限し、容器上部内面におけるＴｉの析出を極力抑えることが必要になる。 (B) When the supply rate of TiCl 4 is increased, the Mg vapor generated from the molten Mg liquid surface reacts with the TiCl 4 vapor to increase the amount of Ti deposited on the inner surface of the reaction vessel above the molten Mg liquid surface. On the other hand, as the reduction of TiCl 4 proceeds, the liquid level of molten Mg rises, so that Ti deposited on the upper inner surface of the reaction vessel is immersed in molten Mg in the latter half of the reduction process, and the effective area of the liquid level decreases. As a result, the reaction rate decreases. In order to suppress this, it is necessary to limit the TiCl 4 supply rate and suppress Ti precipitation on the inner surface of the upper portion of the container as much as possible.
特許文献１で、液状のＴｉＣｌ4を溶融Ｍｇが存在する液面に分散供給することによって反応効率を高め、反応容器の上部内面におけるＴｉの析出を抑制する方法が提案されている。しかし、前記Ｔｉ析出の抑制対策としては十分ではない。
（ｃ）クロール法では、反応容器内の溶融Ｍｇの液面近傍だけで反応が行われるため、発熱する領域が狭く、局所的に温度が上昇する。そのため、冷却が困難となり、ＴｉＣｌ4の供給速度が制限されることになる。 (C) In the crawl method, the reaction is performed only in the vicinity of the molten Mg liquid level in the reaction vessel, so that the heat generating region is narrow and the temperature rises locally. Therefore, cooling becomes difficult and the supply rate of TiCl 4 is limited.
また、ＴｉＣｌ4の供給速度に直接影響する問題ではないが、クロール法では、溶融Ｍｇの液面近傍で粒子状に生成したＴｉ粉が、溶融Ｍｇの濡れ性（粘着性）により凝集し、その状態で沈降し、沈降中にも溶融液が有する熱により焼結して粒成長する。そのため、生成したＴｉを微粉として反応容器外へ取り出し、回収することが難しく、製造を連続的に行うことが困難で、生産性の向上が阻害されている。Ｔｉが反応容器内にスポンジチタンとしてバッチ方式で製造されるのは、このためである。 In addition, although it is not a problem that directly affects the supply rate of TiCl 4 , in the crawl method, Ti powder generated in the form of particles near the liquid surface of molten Mg aggregates due to wettability (adhesiveness) of molten Mg. It settles in a state and sinters with the heat of the melt during the sedimentation to grow grains. Therefore, it is difficult to take out the produced Ti as a fine powder out of the reaction vessel and collect it, and it is difficult to continuously perform the production, and the improvement in productivity is hindered. This is why Ti is produced in a batch manner as sponge titanium in the reaction vessel.
クロール法以外のＴｉ製造方法に関しては、特許文献２に、ＴｉＣｌ4の還元剤としてＭｇ以外の例えばＣａの使用が可能であることが記載されている。また、特許文献３に、Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ製造方法として、反応容器内にＣａＣｌ2の溶融塩を保持し、その溶融塩中に上方から金属Ｃａ粉末を供給して、溶融塩中にＣａを溶け込ませると共に、下方からＴｉＣｌ4ガスを供給して、ＣａＣｌ2の溶融塩中で溶解ＣａとＴｉＣｌ4を反応させる方法が記載されている。
Regarding Ti production methods other than the crawl method,
ＣａはＭｇよりＣｌとの親和力が強く、原理的にはＴｉＣｌ4の還元剤に適している。しかし、ＴｉＣｌ4をＣａにより還元するＴｉの製造方法は未だ実用化されていない。その理由としては、ＣａはＭｇより沸点が高く、蒸留による精製が容易でないこと、Ｍｇに比べて酸化されやすく、取り扱いが難しいことなどが考えられる。特許文献３に記載される方法も、還元剤として極めて高価な金属Ｃａの粉末を使用するので、工業的なＴｉ製造法としては成立し得ない。
Ca has a stronger affinity for Cl than Mg and is in principle suitable as a reducing agent for TiCl 4 . However, a Ti production method for reducing TiCl 4 with Ca has not yet been put into practical use. The reason for this is that Ca has a higher boiling point than Mg and is not easily purified by distillation, and is more easily oxidized than Mg and difficult to handle. The method described in
また、特許文献４に、ＴｉＯ2を、ＴｉＣｌ4を経由せずＣａにより直接還元する方法（オルソンの方法）が記載されている。この方法は、酸化物直接還元法の一種で、高能率である。しかし、高純度のＴｉを製造するのには適さない。高純度のＴｉＯ2を使用しなければならないからである。
本発明の目的は、高純度の金属Ｔｉを安価で且つ高能率に製造できるＣａ還元によるＴｉの製造方法を提供することにある。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of Ti by Ca reduction | restoration which can manufacture highly purified metal Ti cheaply and efficiently.
前記目的を達成するために、本発明者らは、ＴｉＣｌ4をＣａで還元する方法に着目した。前掲の特許文献２に記載されるＣａ還元によるＴｉの製造方法では、反応容器内の溶融Ｃａ液の液面にＴｉＣｌ4液が供給される。これにより、溶融Ｃａ液の液面近傍でＴｉＣｌ4がＣａにより還元され、粒子状の金属Ｔｉが生成して、下方へ沈降する。これと同時に、溶融ＣａＣｌ2が液面近傍に副生するが、比重が溶融Ｃａより大きいので、下方へ沈降し、代わりに溶融Ｃａが液面に現れる。この比重差置換により、液面には常時溶融Ｃａが供給されることとなり、ＴｉＣｌ4のＣａによる還元反応が継続される。
In order to achieve the above object, the present inventors focused on a method of reducing TiCl 4 with Ca. In the Ti production method described in
このＣａ還元法は、ＴｉＣｌ4をＭｇにより還元するクロール法と一見類似している。しかし、ＭｇはＭｇＣｌ2に殆ど溶解しないのに対し、ＣａはＣａＣｌ2に１．５％程度溶解するという点で、両者は大きく相違する。この溶解現象は、還元工程や、副生したＣａＣｌ2をＣａとＣｌ2に電気分解してＣａを製造する電解工程で、ＣａＣｌ2とＣａの分離を困難にするため、従来は実用化の障害と考えられていた。即ち、ＣａのＣａＣｌ2への溶解が一つの大きな障害となって、Ｃａ還元法はＴｉの工業的な生産に用いられていなかった。 This Ca reduction method is seemingly similar to the crawl method in which TiCl 4 is reduced with Mg. However, Mg is almost insoluble in MgCl 2 , whereas Ca is about 1.5% dissolved in CaCl 2 . Since this dissolution phenomenon makes it difficult to separate CaCl 2 and Ca in the reduction process and the electrolysis process in which Ca is produced by electrolyzing the by-produced CaCl 2 into Ca and Cl 2 , it has been an impediment to practical use. It was thought. That is, dissolution of Ca in CaCl 2 has become a major obstacle, and the Ca reduction method has not been used for industrial production of Ti.
このような状況下で、本発明者らは逆にＣａが溶融ＣａＣｌ2に溶解する現象を利点と考え、溶融ＣａＣｌ2及びそれへのＣａの溶解現象を積極的に利用することを企画した。 Under such circumstances, the present inventors conversely considered the phenomenon that Ca dissolves in molten CaCl 2 as an advantage, and planned to actively utilize the melting phenomenon of molten CaCl 2 and Ca therein.
Ｃａが溶融ＣａＣｌ2に溶解することは、その溶融ＣａＣｌ2中でＣａ還元によるＴｉ生成反応が進行可能なことを意味する。そして、この溶融ＣａＣｌ2中でのＣａによるＴｉＣｌ4の還元反応を利用すれば、従来は反応容器内の還元剤の液面近傍に限定されていた反応場（反応の生じる領域）が飛躍的に拡大し、反応による発熱領域も広がるので、冷却が容易になる。その結果、ＴｉＣｌ4の供給速度を大幅に上昇させ、生産量を飛躍的に増大させることが可能になる。また、Ｃａの溶融ＣａＣｌ2への溶解現象を利用し、溶融ＣａＣｌ2中で還元反応を進行させるので、ＣａとＣａＣｌ2の厳密な分離操作は不要となり、両者の分離の困難性に起因する実用化に対する障害も取り除かれる。 The dissolution of Ca in molten CaCl 2 means that Ti formation reaction by Ca reduction can proceed in the molten CaCl 2 . If the reduction reaction of TiCl 4 by Ca in this molten CaCl 2 is used, the reaction field (region where the reaction occurs), which has been limited to the vicinity of the liquid surface of the reducing agent in the reaction vessel in the past, has been dramatically improved. Since it expands and the heat generation area due to the reaction also widens, cooling becomes easy. As a result, the supply rate of TiCl 4 can be significantly increased, and the production amount can be dramatically increased. Further, since the reduction reaction proceeds in molten CaCl 2 by utilizing the dissolution phenomenon of Ca in molten CaCl 2 , a strict separation operation of Ca and CaCl 2 is not necessary, and practical use due to the difficulty in separating both of them. Obstacles to transformation are also removed.
本発明者らはこのような考え方の下に検討した結果、還元反応の生じる場が拡がり、それに伴い発熱領域も拡がって、冷却が容易になること、その結果、ＴｉＣｌ4の供給速度の大幅な増大が可能になること等が確認された。 As a result of studying under such a concept, the inventors of the present invention have expanded the field where the reduction reaction occurs, and accordingly, the exothermic region also expands, thereby facilitating cooling. As a result, the supply rate of TiCl 4 is greatly increased. It was confirmed that it could be increased.
また、８５０℃での蒸気圧はＭｇが６．７ｋＰａ（５０ｍｍＨｇ）であるのに対して、Ｃａは０．３ｋＰａ（２ｍｍＨｇ）と極めて小さく、そのため、反応容器の上部内面へのＴｉ析出量は、還元にＣａを使用した場合、Ｍｇに比べて格段に少なくなる。更に、Ｃａを使用することによって、生成チタン粒子同士の凝集や、焼結による粒成長もはるかに少なく、生成Ｔｉを粉末状態で反応容器外へ取り出すことができ、連続的なＴｉ製造操作も可能となる。 Further, the vapor pressure at 850 ° C. is Mg of 6.7 kPa (50 mmHg), whereas Ca is as extremely low as 0.3 kPa (2 mmHg). Therefore, the amount of Ti deposited on the upper inner surface of the reaction vessel is When Ca is used for the reduction, it is much less than Mg. Furthermore, by using Ca, there is much less agglomeration between the produced titanium particles and grain growth due to sintering, and the produced Ti can be taken out of the reaction vessel in a powder state, and continuous Ti production operations are also possible. It becomes.
しかし、一方で、ＴｉＣｌ4をＣａで還元する際にＴｉＣｌ3やＴｉＣｌ2などが生成する場合があり、金属Ｔｉの回収効率が低下する。また、ＴｉＣｌ3やＴｉＣｌ2の生成に伴い溶融塩中にＴｉイオン（Ｔｉ3+、Ｔｉ2+）が混入した場合、容易には除去できず、Ｃａ濃度が低下した溶融塩を電気分解によりＣａとＣｌ2に分離する電解工程でＣａ生成歩留まりが低下し、連続的なＴｉ製造に支障が生じる場合があることが判明した。 However, on the other hand, when TiCl 4 is reduced with Ca, TiCl 3 , TiCl 2, and the like may be generated, and the recovery efficiency of metal Ti decreases. In addition, when Ti ions (Ti 3+ , Ti 2+ ) are mixed in the molten salt as TiCl 3 or TiCl 2 is produced, the molten salt, which cannot be easily removed and has a reduced Ca concentration, is electrolyzed to form Ca. It has been found that the yield of Ca formation is lowered in the electrolysis process of separating the carbon dioxide and Cl 2 , and this may hinder continuous Ti production.
この問題を解決するために更に検討を重ねたところ、以下の（イ）〜（ニ）の新たな事実を見いだした。
（イ）反応容器内の溶融塩において、Ｃａが検出されない場合（即ち、Ｃａ濃度（質量％）＝０％の場合）、溶融塩中でのＴｉＣｌ3やＴｉＣｌ2などの生成が顕著になる。Ｃａ濃度＝０％の場合は、生成したＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ2はＴｉへ変化しないからである。しかし、Ｃａ濃度＞０であれば、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ2は溶融塩中に残存するＣａと反応してＴｉが生成する。
（ロ）ＴｉＣｌ3やＴｉＣｌ2などの生成は溶融塩の温度に依存し、溶融塩の温度が高すぎても、低すぎても、ＴｉＣｌ3やＴｉＣｌ2などの生成が顕著になり、Ｔｉの生成効率が低下する。最適温度範囲は５００〜１０００℃である。
（ハ）溶融塩のＣａ濃度と温度の関係については、Ｃａ濃度が低く、溶融塩が高温の場合ＴｉＣｌ3やＴｉＣｌ2などが生成しやすく、Ｃａ濃度が高く、溶融塩の温度が前記最適温度範囲内の低温側でＴｉＣｌ3やＴｉＣｌ2などの生成が抑制される。
（ニ）更に、溶融塩のＣａ濃度Ｃ（質量％）と温度Ｔ（℃）が下記（i）式の関係を満足する場合、Ｔｉの生成効率を高めることができる。
As a result of further studies to solve this problem, the following new facts (a) to (d) were found.
(A) When Ca is not detected in the molten salt in the reaction vessel (that is, when the Ca concentration (mass%) = 0%), the production of TiCl 3 and TiCl 2 in the molten salt becomes remarkable. This is because when the Ca concentration is 0%, the generated TiCl 3 and TiCl 2 do not change to Ti. However, if the Ca concentration> 0, TiCl 3 and TiCl 2 react with Ca remaining in the molten salt to produce Ti.
(B) The production of TiCl 3 and TiCl 2 depends on the temperature of the molten salt, and even if the temperature of the molten salt is too high or too low, the production of TiCl 3 or TiCl 2 becomes remarkable. Production efficiency decreases. The optimum temperature range is 500-1000 ° C.
(C) Regarding the relationship between the Ca concentration and the temperature of the molten salt, when the Ca concentration is low and the molten salt is high temperature, TiCl 3 or TiCl 2 is likely to be formed, and the Ca concentration is high and the temperature of the molten salt is the optimum temperature Formation of TiCl 3 , TiCl 2, etc. is suppressed on the low temperature side within the range.
(D) Furthermore, when the Ca concentration C (mass%) of the molten salt and the temperature T (° C.) satisfy the relationship of the following formula (i), the Ti production efficiency can be increased.
Ｃ≧０．００２×Ｔ−１．５ ・・（ｉ）
即ち、ＴｉＣｌ4をＣａで還元する際に、溶融塩のＣａ濃度及び溶融塩の温度を制御することによりＴｉＣｌ3やＴｉＣｌ2などの生成を抑制し、Ｔｉの生成効率を向上させることができる。また、これによって、電解工程へ輸送される溶融塩中のＴｉイオン（Ｔｉ3+、Ｔｉ2+）量を減少させることが可能となり、電解工程でＣａ生成歩留まりの低下を抑制することができる。
C ≧ 0.002 × T−1.5 (i)
That is, when reducing TiCl 4 with Ca, the production of TiCl 3 and TiCl 2 can be suppressed by controlling the Ca concentration of the molten salt and the temperature of the molten salt, and the production efficiency of Ti can be improved. In addition, this makes it possible to reduce the amount of Ti ions (Ti 3+ , Ti 2+ ) in the molten salt transported to the electrolysis process, and to suppress a decrease in Ca production yield in the electrolysis process.
本発明はこのような知見に基づいてなされたもので、その要旨は、下記（２）及び（４）のＣａ還元によるＴｉの製造方法にある。また、本発明の参考例としての発明は、下記（１）及び（３）のＣａ還元によるＴｉの製造方法である。
The present invention has been made on the basis of such findings, and the gist thereof is the following (2) and (4) Ti production methods by Ca reduction. The invention as a reference example of the present invention is the following (1) and (3) Ti production method by Ca reduction.
（１）ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応容器内に保持し、その溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ4を反応させて前記溶融塩中にＴｉ粒を生成させる還元工程と、前記溶融塩中に生成されたＴｉ粒を前記溶融塩から分離する分離工程とを含むＣａ還元によるＴｉの製造方法であって、前記反応容器内の溶融塩のＣａ濃度Ｃ（質量％）が、Ｃ＞０質量％、溶融塩の温度が５００〜１０００℃であるＣａ還元によるＴｉの製造方法。 (1) A reduction step in which a molten salt containing CaCl 2 and dissolved in Ca is held in a reaction vessel, and TiCl 4 is reacted with Ca in the molten salt to generate Ti particles in the molten salt; And a separation step of separating Ti particles generated in the molten salt from the molten salt, wherein the Ca concentration C (mass%) of the molten salt in the reaction vessel is C. A method for producing Ti by Ca reduction in which> 0% by mass and the temperature of the molten salt is 500 to 1000 ° C.
（２）ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応容器内に保持し、その溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ4を反応させて前記溶融塩中にＴｉ粒を生成させる還元工程と、前記溶融塩中に生成されたＴｉ粒を前記溶融塩から分離する分離工程と、Ｔｉ粒の生成に伴ってＣａ濃度が低下した溶融塩を電解することによりＣａ濃度を高める電解工程とを含み、電解工程で生成されたＣａ濃度が高まった溶融塩を還元工程でＴｉＣｌ4の還元に用いるＣａ還元によるＴｉの製造方法であって、前記反応容器内の溶融塩のＣａ濃度Ｃ（質量％）が、Ｃ＞０質量％、溶融塩の温度が５００〜１０００℃であるＣａ還元によるＴｉの製造方法。 (2) A reduction step of holding a molten salt containing CaCl 2 and dissolving Ca in a reaction vessel, causing TiCl 4 to react with Ca in the molten salt to generate Ti particles in the molten salt, and Including a separation step of separating the Ti particles generated in the molten salt from the molten salt, and an electrolysis step of increasing the Ca concentration by electrolyzing the molten salt in which the Ca concentration is reduced as the Ti particles are generated. A method for producing Ti by Ca reduction using the molten salt having an increased Ca concentration produced in the process for the reduction of TiCl 4 in the reduction step, wherein the Ca concentration C (% by mass) of the molten salt in the reaction vessel is: A process for producing Ti by Ca reduction in which C> 0% by mass and the temperature of the molten salt is 500 to 1000 ° C.
（３）前記（１）に記載のＴｉの製造方法において、反応容器内の溶融塩のＣａ濃度Ｃ（質量％）が、Ｃ≧０．００５質量％、溶融塩の温度が５５０〜９５０℃であり、前記Ｃａ濃度Ｃ（質量％）と溶融塩の温度との関係が下記（ｉ）式を満たすＣａ還元によるＴｉの製造方法。 (3) In the Ti production method according to (1), the Ca concentration C (% by mass) of the molten salt in the reaction vessel is C ≧ 0.005% by mass, and the temperature of the molten salt is 550 to 950 ° C. A method for producing Ti by Ca reduction in which the relationship between the Ca concentration C (mass%) and the temperature of the molten salt satisfies the following formula (i).
Ｃ≧０．００２×Ｔ−１．５ ・・（ｉ）
ただし、Ｔ：反応容器内の溶融塩の温度（℃）
（４）前記（２）に記載のＴｉの製造方法において、反応容器内の溶融塩のＣａ濃度Ｃ（質量％）が、Ｃ≧０．００５質量％、溶融塩の温度が５５０〜９５０℃であり、前記Ｃａ濃度Ｃ（質量％）と溶融塩の温度との関係が前記（ｉ）式を満たすＣａ還元によるＴｉの製造方法。
C ≧ 0.002 × T−1.5 (i)
T: temperature of molten salt in reaction vessel (° C.)
(4) In the Ti production method according to (2), the Ca concentration C (% by mass) of the molten salt in the reaction vessel is C ≧ 0.005% by mass, and the temperature of the molten salt is 550 to 950 ° C. A method for producing Ti by Ca reduction in which the relationship between the Ca concentration C (% by mass) and the temperature of the molten salt satisfies the above formula (i).
前記（２）及び（４）のＣａ還元によるＴｉの製造方法では、Ｃａ濃度が低下した溶融塩を電解することによりＣａ濃度を高める電解工程を含んでいるので、還元工程、分離工程及び電解工程が連携したサイクルを構成することができ、Ｃａ還元によるＴｉの製造を連続的に行うことができる。 In the method for producing Ti by (2) and (4), the reduction step, the separation step, and the electrolysis step include the electrolysis step of increasing the Ca concentration by electrolyzing the molten salt having a reduced Ca concentration. Cycle can be constructed, and Ti can be produced continuously by Ca reduction.
前記（１）〜（４）のいずれかのＣａ還元によるＴｉの製造方法において、ＣａＣｌ2を含む溶融塩を、ＣａＣｌ2及びＮａＣｌを含む溶融塩とすれば、前記溶融塩の融点を５００℃程度まで下げることができ、反応容器の耐用期間延長等の観点からみて、望ましい。 In the Ti production method of any one of (1) to (4) above, if the molten salt containing CaCl 2 is a molten salt containing CaCl 2 and NaCl, the melting point of the molten salt is about 500 ° C. This is desirable from the viewpoint of extending the useful life of the reaction vessel.
前記（１）〜（４）のいずれかのＴｉの製造方法において、ＴｉＣｌ4を気体（ガス状態）とすれば、ＣａＣｌ2中のＣａとの接触効率を高めることができ、望ましい。 In the Ti production method of any one of the above (1) to (4), it is desirable to make TiCl 4 a gas (in a gas state) because the contact efficiency with Ca in CaCl 2 can be increased.
前記（１）〜（４）のいずれかのＴｉの製造方法において、反応容器内の溶融塩上にＣａを含む溶融金属を保持することにより、その溶融金属から下方の溶融塩へＣａを供給することとすれば、反応効率を上げることが可能となる。この場合、前記Ｃａを含む溶融金属を、Ｃａ及びＭｇを含む溶融金属とすれば、溶融塩をＣａの融点よりも低温に維持しつつ反応を行わせることができる。 In the Ti production method according to any one of (1) to (4), by holding a molten metal containing Ca on the molten salt in the reaction vessel, Ca is supplied from the molten metal to the molten salt below. If so, the reaction efficiency can be increased. In this case, if the molten metal containing Ca is a molten metal containing Ca and Mg, the reaction can be performed while maintaining the molten salt at a temperature lower than the melting point of Ca.
前記（１）〜（４）のいずれかのＴｉの製造方法において、ＴｉＣｌ4を溶融塩中に供給することとすれば、溶融塩の液面や溶融塩上に保持した溶融Ｃａ液面に供給する場合に比べ反応を広い領域で行わせることができる。ガス状態で供給するのが、特に望ましい。 In the Ti production method of any one of (1) to (4), if TiCl 4 is supplied into the molten salt, it is supplied to the molten salt liquid surface or the molten Ca liquid surface held on the molten salt. Compared to the case, the reaction can be performed in a wider area. It is particularly desirable to supply in the gas state.
前記（１）〜（４）のいずれかのＴｉの製造方法において、生成Ｔｉ粒を含む溶融塩を前記反応容器外へ抜き出し、反応容器外で溶融塩からのＴｉ粒の分離を行うこととすれば、Ｔｉの製造を連続的に行うことが可能になる。 In the Ti production method of any one of (1) to (4), the molten salt containing the produced Ti particles is extracted outside the reaction vessel, and the Ti particles are separated from the molten salt outside the reaction vessel. In this case, Ti can be manufactured continuously.
前記（１）又は（３）のＴｉの製造方法において、Ｔｉの生成に伴って副生するＣａＣｌ2を反応容器外へ抜き出すこととすれば、Ｃａ濃度の低下を抑えて還元反応を継続させることができる。この場合、反応容器外へ抜き出されたＣａＣｌ2をＣａとＣｌ2とに電気分解する電解工程を含み、電解工程で生成されたＣａを反応容器内でのＴｉの生成反応に使用する態様を採ることができる。更に、前記電解工程で生成されたＣｌ2をＴｉＯ2に反応させてＴｉＣｌ4を生成する塩化工程を含み、塩化工程で生成されたＴｉＣｌ4を反応容器内でのＴｉの生成反応に使用する態様を採ることができる。 In the method for producing Ti of (1) or (3), if CaCl 2 produced as a by-product with the formation of Ti is extracted from the reaction vessel, the reduction reaction is continued while suppressing the decrease in Ca concentration. Can do. In this case, the method includes an electrolysis process of electrolyzing CaCl 2 extracted out of the reaction vessel into Ca and Cl 2, and uses the Ca produced in the electrolysis step for the Ti production reaction in the reaction vessel. Can be taken. Further, embodiments wherein the Cl 2 produced in the electrolysis step is reacted to TiO 2 comprises a chlorination step to generate the TiCl 4, the use of TiCl 4 which has been produced in the chlorination step to generate reaction Ti in the reaction vessel Can be taken.
前記（２）又は（４）のＴｉの製造方法においても、電解工程で生成されたＣｌ2をＴｉＯ2に反応させてＴｉＣｌ4を生成する塩化工程を含み、その工程で生成されたＴｉＣｌ4をＴｉの生成反応に使用する態様を採ることができる。 In the manufacturing method of the Ti of the (2) or (4), the Cl 2 produced in the electrolysis step is reacted in the TiO 2 comprises a chlorination step to generate a TiCl 4, the TiCl 4 produced in the process The mode used for Ti production reaction can be taken.
本発明のＣａ還元によるＴｉの製造方法は、高純度のものが得られやすいＴｉＣｌ4を含む金属塩化物を還元する方法であるため、高純度の金属Ｔｉを製造できる。還元剤にＣａを使用し、ＣａＣｌ2を含む溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ4を反応させるので、ＴｉＣｌ4の供給速度を増大できる。その際、ＴｉＣｌ3やＴｉＣｌ2などが生成してＴｉの回収効率が低下することがなく、ＣａＣｌ2を電気分解によりＣａとＣｌ2に分離する電解工程でＣａ生成歩留まりが低下することもない。 Since the method for producing Ti by reduction of Ca according to the present invention is a method for reducing a metal chloride containing TiCl 4 that can be easily obtained in high purity, high purity metal Ti can be produced. Since Ca is used as the reducing agent and TiCl 4 is reacted with Ca in the molten salt containing CaCl 2 , the supply rate of TiCl 4 can be increased. At this time, TiCl 3 , TiCl 2, and the like are not produced and the Ti recovery efficiency is not reduced, and the Ca production yield is not lowered in the electrolysis process in which CaCl 2 is separated into Ca and Cl 2 by electrolysis.
更に、溶融ＣａＣｌ2中にＴｉ粒を生成させるので、粒子同士の凝集や、焼結による粒成長が極めて少なく、これらを反応容器外へ取り出すことができ、操業の連続化が可能である。従って、この本発明の製造方法によれば、Ｔｉを能率よく、しかも経済的に製造することができる。 Furthermore, since Ti particles are generated in the molten CaCl 2 , there is very little aggregation between particles and particle growth due to sintering, and these can be taken out of the reaction vessel, and the operation can be continued. Therefore, according to the production method of the present invention, Ti can be produced efficiently and economically.
以下に、本発明のＣａ還元によるＴｉの製造方法の実施形態を図面に基づいて説明する。 Hereinafter, an embodiment of a method for producing Ti by Ca reduction of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明、即ち前記（１）〜（４）に記載のそれぞれの発明（それらの実施態様を含む）を実施することができる金属Ｔｉの製造装置の構成例を示す図で、溶融塩としてＣａＣｌ2を使用する場合についての説明図である。 FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of an apparatus for producing metal Ti capable of carrying out the present invention, that is, the respective inventions described in the above (1) to (4) (including those embodiments). it is an explanatory diagram for the case of using CaCl 2 as a salt.
図１に示すように、この装置は、還元工程で必要な操作を実施するための反応容器１、即ち、Ｃａが溶解した溶融ＣａＣｌ2を保持し、そのＣａにＴｉＣｌ4を反応させて前記溶融ＣａＣｌ2液中にＴｉ粒を生成させるための反応容器１を備え、前記溶融ＣａＣｌ2中に生成したＴｉ粒を分離し回収する分離工程と、反応容器１外へ抜き出されたＣａＣｌ2をＣａとＣｌ2とに電気分解する電解工程と、電解工程で生成されたＣｌ2をＴｉＯ2に反応させてＴｉＣｌ4を生成する塩化工程とで必要な操作を行えるように構成されている。
As shown in FIG. 1, this apparatus holds a
この装置では、円筒形状の反応容器１を使用する。反応容器１は、鉄製の密閉容器で、天井部には、還元剤であるＣａを供給する還元剤供給管２が設けられている。反応容器１の底部は、生成Ｔｉ粒の排出を促進するために下方に向かって漸次縮径されたテーパー形状になっており、その下端中心部には、生成したＴｉ粒を排出するＴｉ排出管３が設けられている。
In this apparatus, a
一方、反応容器１の内側には、熱交換器を内蔵した円筒形状の分離壁４が、反応容器１の直胴部内面との間に所定の隙間をあけて配置されている。反応容器１の上方部側壁には、容器１内のＣａＣｌ2を排出する溶融塩排出管５が設けられており、下方部（反応容器１の直胴部下端近傍）には、Ｔｉ原料であるＴｉＣｌ4を供給する原料供給管６が、その先端部分が容器１内中心部に達するように分離壁４を貫通して設けられている。
On the other hand, a
このように構成された装置により本発明の製造方法を実施するに際しては、Ｃａが溶解した溶融ＣａＣｌ2液を反応容器１内に保持し、その溶融ＣａＣｌ2液中のＣａに、原料供給管６から供給したＴｉＣｌ4のガスを反応させ、溶融ＣａＣｌ2液中にＴｉ粒を生成させる。即ち、「還元工程」である。
When the manufacturing method of the present invention is carried out by the apparatus configured as described above, a molten CaCl 2 solution in which Ca is dissolved is held in the
保持する溶融ＣａＣｌ2液の液面は、溶融塩排出管５より高く分離壁４の上端より低いレベルに設定する。分離壁４を設けるのは、ＴｉＣｌ4の還元に使用する前のＣａを多く含む溶融ＣａＣｌ2液と、使用後のＣａを殆ど含まない溶融ＣａＣｌ2液との混合を回避して、反応効率を高めるためである。
The liquid level of the molten CaCl 2 liquid to be held is set to a level higher than the molten
溶融塩としては、通常、融点が７８０℃の溶融ＣａＣｌ2を用いるが、溶融塩の温度を下げた方が反応容器の寿命を延長させ、液面からのＣａや塩の蒸発を抑制できるので、溶融塩の温度は低い方が望ましい。そのためには、溶融塩として、ＣａＣｌ2と他の塩との混合塩を用いるのがよく、例えばＮａＣｌとの混合塩にすれば、その融点を５００℃程度まで下げることができる。 As the molten salt, molten CaCl 2 having a melting point of 780 ° C. is usually used, but lowering the temperature of the molten salt extends the life of the reaction vessel and can suppress evaporation of Ca and salt from the liquid surface. The temperature of the molten salt is preferably low. For that purpose, a mixed salt of CaCl 2 and other salts is preferably used as the molten salt. For example, if a mixed salt with NaCl is used, the melting point can be lowered to about 500 ° C.
この例では、分離壁４の内側の溶融ＣａＣｌ2液上に溶融Ｃａ液を保持することにより、ＣａをＣａＣｌ2に溶解させている。これにより、Ｃａ層から下方のＣａＣｌ2層へＣａを供給でき、反応効率を上げることが可能となる。ＴｉＣｌ4のガス（気泡）がＣａ層まで達すれば、その溶融Ｃａ液中でも還元反応が可能となるので、この点からも反応効率を高めることが可能となる。
In this example, Ca is dissolved in CaCl 2 by holding the molten Ca solution on the molten CaCl 2 solution inside the
溶融ＣａＣｌ2液上にＣａ層を溶融状態に維持するためには、溶融塩の温度をＣａの融点（８３８℃）以下に下げることができないが、Ｃａに他のアルカリ土類金属やアルカリ金属を混合することにより、そのＣａ層の融点を下げることができる。例えば、ＣａはＭｇと混合することにより、融点を５１６℃まで下げることができる。しかも、ＣａとＭｇの混合物から溶融塩へはＣａしか溶解せず、Ｍｇは殆ど溶解しないので、ＣａにＭｇを加えた溶融金属を使用する場合でも、ＣａＣｌ2に溶解したＣａによるＴｉＣｌ4の還元反応を進行させることができる。 In order to maintain the Ca layer in a molten state on the molten CaCl 2 liquid, the temperature of the molten salt cannot be lowered below the melting point of Ca (838 ° C.), but other alkaline earth metal or alkali metal is added to Ca. By mixing, the melting point of the Ca layer can be lowered. For example, Ca can be lowered to 516 ° C. by mixing with Mg. Moreover, only Ca is dissolved in the molten salt from the mixture of Ca and Mg, and Mg is hardly dissolved. Therefore, even when a molten metal obtained by adding Mg to Ca is used, reduction of TiCl 4 by Ca dissolved in CaCl 2 is used. The reaction can proceed.
また、分離壁４より内側では、溶融ＣａＣｌ2液の上に保持された溶融Ｃａ液から溶融ＣａＣｌ2液へＣａが溶解し、補充されると共に、分離壁４より内側の溶融ＣａＣｌ2液へ還元剤供給管２を経てＣａが補充される。
Further, the inner side of the
このように反応容器１内に保持された溶融ＣａＣｌ2液中に原料供給管６からＴｉＣｌ4のガスを供給して、溶融塩中のＣａと反応させる。これにより、ＴｉＣｌ4が還元され、分離壁４より内側の溶融ＣａＣｌ2液中に粒子状の金属Ｔｉが生成する。
In this way, TiCl 4 gas is supplied from the raw
この例では、ガス状態のＴｉＣｌ4を直接溶融ＣａＣｌ2液中へ吹き込むことにより供給している。吹き込まれたＴｉＣｌ4のガスは、多数の微細な気泡となって溶融ＣａＣｌ2液中を上昇するので、溶融ＣａＣｌ2液との接触効率が高く、溶融ＣａＣｌ2液の攪拌も促進されるので、高い反応効率が得られる。更に、反応を広い領域で行わせることができる。 In this example, gaseous TiCl 4 is supplied by directly blowing it into the molten CaCl 2 liquid. Gas blown the TiCl 4, because increasing the melt CaCl 2 solution in a large number of fine bubbles, high contact efficiency with the molten CaCl 2 solution, the stirring of molten CaCl 2 solution is also promoted, High reaction efficiency can be obtained. Furthermore, the reaction can be performed in a wide area.
このように、ガス状態のＴｉＣｌ4の直接吹き込みは、特に望ましい形態であるが、溶融ＣａＣｌ2液中へのＴｉＣｌ4の供給形態としては、これに限らず、溶融ＣａＣｌ2液の液面に液体又はガス状態のＴｉＣｌ4を供給したり、溶融ＣａＣｌ2液上に保持された溶融Ｃａ液の液面や液中に液体又はガス状態のＴｉＣｌ4を供給することも可能である。 As described above, the direct blowing of the TiCl 4 in the gas state is a particularly desirable form, but the supply form of the TiCl 4 into the molten CaCl 2 liquid is not limited to this, and the liquid is applied to the liquid surface of the molten CaCl 2 liquid. or or supplies TiCl 4 gas state, it is also possible to supply TiCl 4 liquid or gas state to the liquid surface and submerged in the molten Ca liquid retained in the molten CaCl 2 solution on.
ここで、前記ＴｉＣｌ4ガスの供給に関し、本発明のＣａ還元によるＴｉの製造方法がクロール法（Ｍｇ還元法）と比べて有利であることについて述べる。 Here, regarding the supply of the TiCl 4 gas, it will be described that the Ti production method according to the present invention is advantageous over the crawl method (Mg reduction method).
クロール法では、溶融Ｍｇ液の液面にＴｉＣｌ4の液体を供給するが、反応場の拡大を狙って溶融Ｍｇ液の液中にＴｉＣｌ4のガスを供給することも試みられた。しかし、前述したように、Ｍｇの蒸気圧が高いため、ＴｉＣｌ4ガスの供給管へＭｇ蒸気が侵入し、ＴｉＣｌ4と反応して供給管を閉塞させてしまう。また、溶融ＭｇＣｌ2液中にＴｉＣｌ4のガスを供給しても、管閉塞の問題は、その頻度は低下するものの依然として残る。ＴｉＣｌ4ガスのバブリングにより溶融物が攪拌され、供給管に溶融Ｍｇが到達する場合があるからである。しかも、溶融ＭｇＣｌ2液中にＴｉＣｌ4を供給しても、その溶融塩中にＭｇが殆ど溶解しないため、還元反応が起こりにくい。 In the crawl method, a TiCl 4 liquid is supplied to the surface of the molten Mg liquid, but an attempt was made to supply a TiCl 4 gas into the liquid of the molten Mg liquid in order to expand the reaction field. However, as described above, since the vapor pressure of Mg is high, Mg vapor enters the TiCl 4 gas supply pipe and reacts with TiCl 4 to block the supply pipe. Further, even if the TiCl 4 gas is supplied into the molten MgCl 2 liquid, the problem of the tube clogging still remains although the frequency thereof is reduced. This is because the molten product may be stirred by bubbling TiCl 4 gas and molten Mg may reach the supply pipe. Moreover, even if TiCl 4 is supplied into the molten MgCl 2 solution, Mg hardly dissolves in the molten salt, so that the reduction reaction hardly occurs.
これに対して、Ｃａ還元による製造方法では、前記供給管の閉塞が起こりにくく、溶融ＣａＣｌ2液中へのＴｉＣｌ4ガスの供給が可能である。供給管が閉塞しにくいのは、溶融Ｃａの蒸気圧が低いことによるものと推察される。 On the other hand, in the production method using Ca reduction, the supply pipe is hardly clogged and TiCl 4 gas can be supplied into the molten CaCl 2 liquid. The reason why the supply pipe is difficult to block is presumably due to the low vapor pressure of molten Ca.
一方、反応容器内の溶融ＣａＣｌ2液中での還元反応が進行すると、溶融ＣａＣｌ2液中のＣａが消費され、Ｔｉが生成すると同時に、ＣａＣｌ2が副生する。溶融ＣａＣｌ2液上に保持された溶融Ｃａ液でＴｉが生成するときも、ＣａＣｌ2が副生する。そのため、溶融ＣａＣｌ2液中のＣａ濃度が低下し、反応の効率的な進行が阻害される。 On the other hand, when the reduction reaction in the molten CaCl 2 liquid in the reaction vessel proceeds, Ca in the molten CaCl 2 liquid is consumed, Ti is generated, and at the same time, CaCl 2 is by-produced. CaTi 2 is also produced as a by-product when Ti is generated in the molten Ca liquid held on the molten CaCl 2 liquid. For this reason, the Ca concentration in the molten CaCl 2 solution is lowered, and the efficient progress of the reaction is inhibited.
従って、前記（１）又は（３）のＴｉの製造方法においては、反応の進行に伴い副生するＣａＣｌ2を反応容器外へ抜き出すことが望ましい。前記図１に示した装置は、このようなＣａＣｌ2の反応容器外への抜き出しができるように構成されている。即ち、反応容器１内の分離壁４より内側での還元反応によりＣａが消費されるに伴い副生したＣａＣｌ2を含む溶融ＣａＣｌ2液は、分離壁４の下方を経由して分離壁４の外側を上昇し、溶融塩排出管５から排出され、電解工程へ送られる。
Therefore, in the Ti production method of (1) or (3), it is desirable to extract CaCl 2 produced as a by-product with the progress of the reaction out of the reaction vessel. The apparatus shown in FIG. 1 is configured so that such CaCl 2 can be extracted out of the reaction vessel. That is, the molten CaCl 2 liquid containing CaCl 2 produced as a by-product as Ca is consumed by the reduction reaction inside the
一方、前記（２）又は（４）のＴｉの製造方法は、Ｃａ濃度が低下した溶融塩を電解する工程を備えており、副生するＣａＣｌ2による前記Ｃａ濃度の低下、反応の進行阻害等の懸念はない。この（２）又は（４）のＴｉの製造方法においては、電解に供する溶融塩は、前記のように溶融塩排出管５から抜き出した溶融塩でもよいし、後述する「分離工程」で述べるように、生成するＴｉを溶融ＣａＣｌ2液と共に反応容器外へ抜き出してＴｉを分離した後の溶融塩でもよい。もちろん、それら両方の溶融塩でもよい。また、溶融塩（ＣａＣｌ2）を反応容器外へ抜き出さず、反応容器内で電解処理することも可能である。
On the other hand, production method of Ti of the (2) or (4) is provided with a step of electrolyzing the molten salt Ca concentration is lowered, lowering of the Ca concentration by CaCl 2 as a by-product, progression inhibition of the reaction There is no concern. In the Ti production method of (2) or (4), the molten salt used for electrolysis may be the molten salt extracted from the molten
前記（１）又は（２）のＴｉの製造方法では、前述したように、ＴｉＣｌ4をＣａで還元する際に、前記反応容器１内の溶融塩（この場合は、溶融ＣａＣｌ2液）のＣａ濃度Ｃ（質量％）が、Ｃ＞０質量％、溶融塩の温度が５００〜１０００℃の範囲内で還元反応を行わせる。
In the method for producing Ti of (1) or (2), as described above, when TiCl 4 is reduced with Ca, the molten salt (in this case, molten CaCl 2 liquid) in the
このような規定を設けるのは、ＴｉＣｌ4のＣａによる還元反応が進行する過程でＴｉＣｌ3やＴｉＣｌ2などが生成する場合があるが、それらの生成を防止してＴｉの回収効率の低下を抑えるためである。更に、溶融ＣａＣｌ2液にＴｉＣｌ3やＴｉＣｌ2が溶解していると、後述する電解工程で、電極にＴｉが析出し、また、Ｔｉ2+がＴｉ3+へ酸化されるアノード反応と、その逆のカソード反応が起こり、Ｃａ生成歩留まりが低下するという問題も生じるが、このＣａ生成歩留まりの低下を抑制するためである。 The provision of such a rule is that TiCl 3 , TiCl 2, and the like may be generated in the process of the reduction reaction of TiCl 4 by Ca, but the generation thereof is prevented and the decrease in the recovery efficiency of Ti is suppressed. Because. Further, when TiCl 3 or TiCl 2 is dissolved in the molten CaCl 2 liquid, in the electrolysis process described later, Ti is deposited on the electrode, and the anode reaction in which Ti 2+ is oxidized to Ti 3+ , This is because a negative cathode reaction occurs and a problem that the Ca generation yield decreases is caused, but this decrease in the Ca generation yield is suppressed.
このうち、反応容器１内の溶融塩のＣａ濃度Ｃ（質量％）を、Ｃ＞０質量％とするのは、溶融塩の温度が低く、およそ８００℃未満の場合は、ＴｉＣｌ3やＴｉＣｌ2などが生成する反応速度も低下し、また、溶融塩中でＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ2などが生成しても、Ｃａ濃度Ｃが、Ｃ＞０質量％であれば、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ2は溶融塩中に残存するＣａと反応してＴｉが生成するからである。前記Ｃａ濃度の上限は、特に限定しない。溶融ＣａＣｌ2液へのＣａの溶解度から、上限は自ずと定まるからである。
Among these, the Ca concentration C (mass%) of the molten salt in the
溶融塩の温度を５００〜１０００℃の範囲内とするのは以下の理由による。すなわち、下限を５００℃とするのは、例えば、ＣａＣｌ2とＮａＣｌとの混合塩では、その融点を最低で５００℃程度まで下げ得るからである。また、上限を１０００℃とするのは、溶融塩の温度は少しでも高い方が反応速度を高めてＴｉの製造効率の向上を図ることができるが、１０００℃を超えると、反応容器として使用できる材料の選定が極めて困難になるからである。 The reason for setting the temperature of the molten salt within the range of 500 to 1000 ° C. is as follows. That is, the lower limit is set to 500 ° C., for example, in the case of a mixed salt of CaCl 2 and NaCl, the melting point can be lowered to about 500 ° C. at the minimum. In addition, the upper limit is set to 1000 ° C. The higher the temperature of the molten salt, the higher the reaction rate, and the improvement of Ti production efficiency can be achieved. However, when the temperature exceeds 1000 ° C., it can be used as a reaction vessel. This is because the selection of materials becomes extremely difficult.
前記（１）又は（２）のＴｉの製造方法において、反応容器内の溶融塩のＣａ濃度Ｃ（質量％）が、Ｃ≧０．００５質量％、溶融塩の温度が５５０〜９５０℃であり、前記Ｃａ濃度Ｃ（質量％）と溶融塩の温度との関係が下記（ｉ）式を満たすこととすれば、還元工程におけるＴｉ回収効率の低下をより効果的に抑制することができ、望ましい。 In the method for producing Ti according to (1) or (2), the Ca concentration C (% by mass) of the molten salt in the reaction vessel is C ≧ 0.005% by mass, and the temperature of the molten salt is 550 to 950 ° C. If the relationship between the Ca concentration C (% by mass) and the temperature of the molten salt satisfies the following formula (i), it is possible to more effectively suppress a decrease in Ti recovery efficiency in the reduction step, which is desirable. .
Ｃ≧０．００２×Ｔ−１．５ ・・（ｉ）
ただし、Ｔ：反応容器内の溶融塩の温度（℃）
図２は、この望ましい条件を図示したもので、ＴｉＣｌ4を溶融ＣａＣｌ2液中のＣａで還元する際のＣａ濃度と溶融ＣａＣｌ2液温度との関係を示す図である。
C ≧ 0.002 × T−1.5 (i)
T: temperature of molten salt in reaction vessel (° C.)
Figure 2 is an illustration of this desirable condition is a diagram showing the relationship between the Ca concentration and molten CaCl 2 solution temperature during the reduction of TiCl 4 with Ca in the molten CaCl 2 solution.
この図は、前記図１に示した構成を有する反応容器において、溶融ＣａＣｌ2液の温度を８００℃又は９００℃に保持し、一定量のＴｉＣｌ4ガスを供給し、溶融ＣａＣｌ2液のＣａ濃度を種々変更して、ＴｉＣｌ4のＣａによる還元反応を行わせ、ＴｉＣｌ3及びＴｉＣｌ2の生成の有無を調査して得られた図である。 This figure shows the reaction vessel having the configuration shown in FIG. 1, maintaining the temperature of the molten CaCl 2 liquid at 800 ° C. or 900 ° C., supplying a certain amount of TiCl 4 gas, and the Ca concentration of the molten CaCl 2 liquid. FIG. 5 is a diagram obtained by examining whether or not TiCl 3 and TiCl 2 are generated by performing a reduction reaction of TiCl 4 with Ca by variously changing the above.
図２において、Ｃａ濃度は、反応容器内に所定量のＣａを添加して濃度調整し、所定時間反応させた後、Ｔｉ排出管３内で採取した溶融ＣａＣｌ2液のＣａ濃度である。溶融ＣａＣｌ2液の温度は、前記図１に示した反応容器の分離壁４の内側で測定した温度である。また、ＴｉＣｌ3及びＴｉＣｌ2の生成の有無は、目視観察により判定し（ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ2が生成すると、溶融ＣａＣｌ2液が青みを帯びる）、可溶Ｔｉ量（Ｔｉ2+、Ｔｉ3+の含有率）を測定して確認した。
In FIG. 2, the Ca concentration is the Ca concentration of the molten CaCl 2 solution collected in the
図２の斜線を付した範囲が、前記の望ましい条件の範囲である。 The hatched range in FIG. 2 is the range of the desirable condition.
溶融塩（この場合は、溶融ＣａＣｌ2液）のＣａ濃度が０．００５質量％以上であれば、溶融ＣａＣｌ2液がおよそ８００℃未満の条件下ではＴｉＣｌ4の還元に必要なＣａが十分存在しているとみることができ、ＴｉＣｌ3やＴｉＣｌ2などの生成をより効果的に抑制し、ＴｉＣｌ4のＴｉへの還元反応を効率よく行わせることができる。 If the Ca concentration of the molten salt (in this case, the molten CaCl 2 liquid) is 0.005% by mass or more, sufficient Ca is necessary for the reduction of TiCl 4 under the condition that the molten CaCl 2 liquid is less than about 800 ° C. Thus, the production of TiCl 3 and TiCl 2 can be more effectively suppressed, and the reduction reaction of TiCl 4 to Ti can be performed efficiently.
溶融塩の温度は、前記のように５００℃程度まで下げることが可能ではあるが、実用的には５５０℃程度が下限になると考えられ、９５０℃を超えると、反応容器として使用できる材料の選定が困難になる。従って、５５０〜９５０℃を溶融塩の温度の望ましい範囲とした。 Although the temperature of the molten salt can be lowered to about 500 ° C. as described above, it is considered that the lower limit is practically about 550 ° C. When the temperature exceeds 950 ° C., selection of a material that can be used as a reaction vessel is selected. Becomes difficult. Therefore, 550 to 950 ° C. is set as a desirable range of the temperature of the molten salt.
Ｃａ濃度と温度との関係が前記（ｉ）式を満たすこととするのは、実験に基づく調査結果によるもので、図中に示した○印は実測値である。図２の斜線を付した範囲の右下部分における右上がりの線（８００〜９５０℃の範囲の符号Ａを付した線）が、（ｉ）式で表される範囲の下限に該当する。 The reason why the relationship between the Ca concentration and the temperature satisfies the above equation (i) is based on the investigation result based on the experiment, and the ◯ marks shown in the figure are actually measured values. An upward-sloping line (a line with a symbol A in the range of 800 to 950 ° C.) in the lower right part of the hatched range in FIG. 2 corresponds to the lower limit of the range represented by the formula (i).
なお、ここで生じる反応について考察すると、前記右上がりの線Ａ及びその延長線（図中に破線で表示）から上方（Ｃａ濃度が高い領域）では、ＴｉＣｌ4の還元に必要なＣａが十分に供給されるので、下記（ii）式の反応が生じ、金属Ｔｉが生成するが、前記右上がりの線Ａ及びその延長線よりも下方（Ｃａ濃度が低い領域）では、下記（iii）式の反応も同時に起こり、一旦還元され生成したＴｉが再度酸化され、ＴｉＣｌ2が生成すると考えられる。 When the reaction occurring here is considered, from the upward line A and its extension line (indicated by a broken line in the figure) to the upper side (region where the Ca concentration is high), there is sufficient Ca necessary for the reduction of TiCl 4. Therefore, the reaction of the following formula (ii) occurs, and metal Ti is generated, but below the line A and the extension line thereof (area where the Ca concentration is low), the following formula (iii) It is considered that the reaction also occurs at the same time, and Ti once generated by reduction is oxidized again to produce TiCl 2 .
ＴｉＣｌ4＋２Ｃａ→Ｔｉ＋ＣａＣｌ2 ・・（ii）
ＴｉＣｌ4＋Ｔｉ→２ＴｉＣｌ2 ・・（iii）
前記（１）〜（４）のいずれのＴｉの製造方法においても、還元工程に続いて、溶融ＣａＣｌ2液中に生成したＴｉ粒を前記溶融ＣａＣｌ2液から分離する。即ち、「分離工程」である。
TiCl 4 + 2Ca → Ti + CaCl 2 .. (ii)
TiCl 4 + Ti → 2TiCl 2 .. (iii)
Wherein (1) the method of any of Ti to (4), following the reduction step, separating the Ti particles generated in the molten CaCl 2 solution from the molten CaCl 2 solution. That is, the “separation process”.
溶融ＣａＣｌ2液中に生成したＴｉ粒の溶融ＣａＣｌ2液からの分離は、反応容器内で行うことも可能であり、そのような実施形態を採ってもよい。しかし、その場合は操業がバッチ方式となるので、連続方式を可能とし、生産性を高めるためには、生成するＴｉを溶融ＣａＣｌ2液と共に反応容器外へ抜き取り、容器外で両者を分離するのが望ましい。生成するＴｉが粒子状なので、機械的な分離方法で容易に分離することができる。 Separated from the molten CaCl 2 solution Ti particles produced in the molten CaCl 2 solution, it is also possible to carry out in a reaction vessel, it may be adopted such an embodiment. However, in this case, since the operation is a batch system, in order to enable a continuous system and increase productivity, the produced Ti is extracted out of the reaction vessel together with the molten CaCl 2 solution, and both are separated outside the container. Is desirable. Since Ti to be produced is particulate, it can be easily separated by a mechanical separation method.
前記図１は、生成するＴｉ粒を含む溶融ＣａＣｌ2液を反応容器１外へ抜き出し、反応容器１外で溶融ＣａＣｌ2液からのＴｉ粒の分離を行う工程例を示す。図１において、反応容器１内の分離壁４より内側の溶融ＣａＣｌ2液中に生成したＴｉ粒は、溶融ＣａＣｌ2液中を沈降して容器内の底部に堆積する。堆積したＴｉ粒は、Ｔｉ排出管３から溶融ＣａＣｌ2液と共に下方に抜き出され、分離工程へ送られる。
FIG. 1 shows a process example in which a molten CaCl 2 liquid containing Ti particles to be produced is extracted outside the
分離工程では、反応容器１から溶融ＣａＣｌ2液と共に抜き出されたＴｉ粒を溶融ＣａＣｌ2液から分離する。例えば、Ｔｉ粒を含む溶融ＣａＣｌ2液を円筒状の孔あき筒体に導入し、圧縮して溶融ＣａＣｌ2液を絞り取り、Ｔｉ粒を押し固める方法を用いればよい。分離された溶融ＣａＣｌ2液は、次に述べる電解工程へ送られる。
The separation step, separating the Ti particles withdrawn with molten CaCl 2 solution from the
「電解工程」は、Ｔｉ粒の生成に伴ってＣａ濃度が低下した溶融塩を電解することによりＣａ濃度を高める工程で、電解工程で生成されたＣａ濃度が高まった溶融塩は還元工程でＴｉＣｌ4の還元に用いられる。前記（２）又は（４）のＴｉの製造方法はこの工程を備えている。 The “electrolysis step” is a step of increasing the Ca concentration by electrolyzing a molten salt having a reduced Ca concentration with the formation of Ti particles. The molten salt having an increased Ca concentration generated in the electrolysis step is TiCl in the reduction step. Used for reduction of 4 . The method for producing Ti of (2) or (4) includes this step.
前記図１に示した装置を参照して説明すると、反応容器１から溶融塩排出管５を経て送られてきた溶融ＣａＣｌ2液及び分離工程から送られてきた溶融ＣａＣｌ2液が電気分解によりＣａとＣｌ2ガスに分離され、Ｃａは還元剤供給管２を経て反応容器１内へ戻される。この場合、ＣａはＣａＣｌ2から完全に分離する必要はなく、ＣａＣｌ2と共に戻してもよい。反応容器１内では、Ｃａが溶解した溶融ＣａＣｌ2液を使用するからである。
Referring to the apparatus shown in FIG. 1, Ca molten CaCl 2 solution sent from the molten CaCl 2 solution and separation process is sent through the molten
ここで、電解工程においてＣａとＣａＣｌ2との完全分離を要しないことによる利点について述べる。 Here, an advantage of not requiring complete separation of Ca and CaCl 2 in the electrolysis process will be described.
前述のように、Ｔｉの工業的な生産にＣａ還元法が用いられてこなかった理由の一つは、ＣａのＣａＣｌ2への溶解が避けられず、両者の分離が困難なことである。クロール法において、ＭｇはＭｇＣｌ2を電解して製造されるが、そのＭｇはＭｇＣｌ2に殆ど溶解しない。そのため、電解により生成するＭｇは効率よく回収される。ＮａもＮａＣｌを電解することにより、Ｍｇと同様に効率よく製造できる。一方、ＣａはＣａＣｌ2の電解により製造されるが、生成したＣａはＣａＣｌ2に溶解するため、Ｃａを効率よく製造することは難しい。また、生成したＣａがＣｌ2と反応してＣａＣｌ2に戻る逆反応が生じ、電流効率が低下するという問題もある。そのため、電極を冷却するなどしてＣａの回収率を高める方法も用いられるが、それでもＣａの製造コストは相当に高い。 As described above, one of the reasons that the Ca reduction method has not been used for the industrial production of Ti is that dissolution of Ca in CaCl 2 is unavoidable and it is difficult to separate them. In the crawl method, Mg is produced by electrolyzing MgCl 2 , but the Mg hardly dissolves in MgCl 2 . Therefore, Mg produced by electrolysis is efficiently recovered. Na can also be efficiently produced by electrolyzing NaCl in the same manner as Mg. On the other hand, Ca is produced by electrolysis of CaCl 2 , but the produced Ca is dissolved in CaCl 2 , so it is difficult to produce Ca efficiently. There is also a problem that the generated Ca reacts with Cl 2 to return to CaCl 2 and current efficiency is lowered. Therefore, a method of increasing the recovery rate of Ca by cooling the electrode or the like is also used, but the manufacturing cost of Ca is still quite high.
しかし、本発明のＴｉの製造方法によれば、ＴｉＣｌ4を還元するためにＣａが溶解した溶融ＣａＣｌ2液を使用するので、ＣａをＣａＣｌ2から完全に分離する必要はなく、Ｃａ濃度を高めたＣａＣｌ2を反応容器１内に戻してやればよい。従って、Ｃａの製造コストを低減できる。また、電極間に隔壁を設置したり、一方向の溶融液流を形成することにより、ＣａがＣａＣｌ2に戻る逆反応も抑制できる。
However, according to the Ti production method of the present invention, since a molten CaCl 2 solution in which Ca is dissolved is used to reduce TiCl 4 , it is not necessary to completely separate Ca from CaCl 2 , and the Ca concentration is increased. The returned CaCl 2 may be returned to the
前記（２）又は（４）のＴｉの製造方法は、電解工程を備えているので、ＣａＣｌ2をＣａとＣｌ2とに電気分解し、生成されたＣａを反応容器内でのＴｉの生成反応に使用することができる。この場合、前述したように、ＣａＣｌ2を一旦反応容器外へ抜き出し、電解する方法を採ることもできる。また、ＣａＣｌ2を反応容器外へ抜き出さず、例えば、反応容器と電解槽を一体化させ、反応容器に電解槽としての機能をもたせて副生するＣａＣｌ2を反応容器内で電解処理することも可能である。 Since the method for producing Ti of (2) or (4) includes an electrolysis step, CaCl 2 is electrolyzed into Ca and Cl 2, and the produced Ca is reacted to produce Ti in a reaction vessel. Can be used for In this case, as described above, a method of once extracting CaCl 2 out of the reaction vessel and performing electrolysis can also be employed. Also, without extracting CaCl 2 out of the reaction vessel, for example, the reaction vessel and the electrolytic cell are integrated, and the reaction vessel has a function as an electrolytic cell, and the by-product CaCl 2 is electrolytically treated in the reaction vessel. Is also possible.
即ち、前記（２）又は（４）のＴｉの製造方法では、Ｃａ濃度が低下した溶融塩を電解することによりＣａ濃度を高める電解工程を含んでいるので、還元工程、分離工程及び電解工程が連携したサイクルを構成し、ＴｉＣｌ4の還元剤であるＣａを循環させて、Ｃａ還元によるＴｉの製造を連続的に行うことができる。 That is, the Ti production method of (2) or (4) includes an electrolysis step of increasing the Ca concentration by electrolyzing the molten salt having a reduced Ca concentration, and therefore the reduction step, the separation step, and the electrolysis step are performed. A coordinated cycle can be constructed, and Ca, which is a reducing agent for TiCl 4 , can be circulated to continuously produce Ti by Ca reduction.
前記（１）又は（３）のＴｉの製造方法は電解工程を有していないが、前述の反応容器外へ抜き出されたＣａＣｌ2をＣａとＣｌ2とに電気分解する電解工程を含み、電解工程で生成されたＣａを反応容器内でのＴｉの生成反応に使用することとすれば、前述したように、還元工程、分離工程及び電解工程のサイクルを構成し、Ｔｉの製造を連続的に行うことが可能となる。 The method for producing Ti of (1) or (3) does not have an electrolysis step, but includes an electrolysis step of electrolyzing CaCl 2 extracted out of the reaction vessel into Ca and Cl 2 . If the Ca produced in the electrolysis process is used for the Ti production reaction in the reaction vessel, as described above, the reduction process, the separation process, and the electrolysis process are configured, and Ti production is continuously performed. Can be performed.
また、前記（２）又は（４）のＴｉの製造方法では、電解工程で生成されたＣｌ2をＴｉＯ2に反応させてＴｉＣｌ4を生成する塩化工程を含み、塩化工程で生成されたＴｉＣｌ4を反応容器内でのＴｉの生成反応に使用する実施形態を採ることができる。これは、前記（１）又は（３）のＴｉの製造方法に前述の電解工程を付加した方法においても同様である。 Further, the (2) or (4) In the Ti production method of the include chloride step of Cl 2 produced in the electrolysis step is reacted to TiO 2 to produce a TiCl 4, TiCl 4, which is produced in the chlorination step Can be used for the reaction of producing Ti in the reaction vessel. The same applies to the method of adding the above-described electrolysis step to the method for producing Ti of (1) or (3).
前記図１に示した装置は、このような実施形態を採り得るように構成されている。即ち、電解工程で生成したＣｌ2ガスを塩化工程へ送り、炭素（Ｃ）を加えて、ＴｉＯ2を高温でＣｌ2と反応させ、ＴｉＯ2を塩化する。製造されたＴｉＣｌ4は、原料供給管６を介して反応容器１内へ導入し、Ｔｉの生成反応に使用する。Ｃを加えるので、ＣＯ2が副生する。なお、塩化処理は、ガス状のＴｉＣｌ4を冷却し凝縮させた後に不純物を除去するための蒸留処理を含むことが望ましい。
The apparatus shown in FIG. 1 is configured to adopt such an embodiment. That is, the Cl 2 gas generated in the electrolysis step sent to the chlorination step, in addition to carbon (C), is reacted with Cl 2 to TiO 2 at a high temperature, salifying the TiO 2. The produced TiCl 4 is introduced into the
この塩化処理の工程を組み込むことにより、ＴｉＣｌ4の還元により副生するＣａＣｌ2を再利用して、還元剤であるＣａ及び塩化処理に必要なＣｌ2ガスを循環させ、ＴｉＯ2及びＣを補給するだけで金属Ｔｉを連続的に製造することができる。 By incorporating this chlorination treatment step, the CaCl 2 produced as a by-product of the reduction of TiCl 4 is reused, the reducing agent Ca and the Cl 2 gas necessary for the chlorination treatment are circulated, and TiO 2 and C are replenished. Just by doing this, metal Ti can be continuously produced.
図３は、本発明のＴｉの製造方法を実施することができる金属Ｔｉの製造装置の他の構成例を示す図で、溶融塩としてＣａＣｌ2を使用する場合についての説明図である。 FIG. 3 is a view showing another configuration example of a metal Ti production apparatus capable of carrying out the Ti production method of the present invention, and is an explanatory diagram for the case where CaCl 2 is used as a molten salt.
図３に示すように、この装置は、還元剤供給管２ａが反応容器１の下部（テーパー形状をなす部分）に設けられている点が、前記図１に示した装置と相違する。 As shown in FIG. 3, this apparatus is different from the apparatus shown in FIG. 1 in that the reducing agent supply pipe 2a is provided in the lower part of the reaction vessel 1 (portion having a tapered shape).
この装置では、還元剤であるＣａが還元剤供給管２ａを介して反応容器１の下部から分離壁４の内側へ供給される。供給されたＣａ（溶融Ｃａ）は、溶融ＣａＣｌ2液との比重差により浮上するが、その過程でＣａが溶融ＣａＣｌ2液に溶解するので、Ｃａの溶解効率を高めることができる。浮上したＣａは溶融ＣａＣｌ2液上に保持され、図１に示した装置の場合と同様、溶融ＣａＣｌ2液にＣａを供給する。
In this apparatus, Ca, which is a reducing agent, is supplied from the lower part of the
図４は、本発明のＴｉの製造方法を実施することができる金属Ｔｉの製造装置の更に他の構成例を示す図で、溶融塩としてＣａＣｌ2を使用する場合についての説明図である。 FIG. 4 is a view showing still another structural example of a metal Ti production apparatus capable of carrying out the Ti production method of the present invention, and is an explanatory diagram for the case of using CaCl 2 as a molten salt.
この装置では、反応容器１内にＴｉＣｌ4を供給する原料供給管６ａの先端部分の位置が前記図１に示した装置と相違する。即ち、原料供給管６ａの先端が反応容器１内の中心ではなく、中心から偏った、分離壁４に近い位置に設定されている。
In this apparatus, the position of the tip portion of the raw material supply pipe 6a for supplying TiCl 4 into the
この原料供給管６ａからＴｉＣｌ4ガスを供給すれば、分離壁４の内側でＴｉＣｌ4ガスの上昇に伴い溶融ＣａＣｌ2液に対流が生じ、この対流により、Ｃａの溶融ＣａＣｌ2液への溶解が促進される。
If TiCl 4 gas is supplied from the raw material supply pipe 6a, convection occurs in the molten CaCl 2 liquid as the TiCl 4 gas rises inside the
本発明のＣａ還元によるＴｉの製造方法によれば、原料であるＴｉＣｌ4の供給速度を高めることができ、高純度の金属Ｔｉを、効率よく製造できる。更に、溶融ＣａＣｌ2中にＴｉ粒を生成させ、これらを反応容器外へ取り出すことができるので、操業の連続化が可能である。 According to the method for producing Ti by reduction of Ca of the present invention, the supply rate of TiCl 4 as a raw material can be increased, and high-purity metallic Ti can be produced efficiently. Furthermore, since Ti particles can be generated in the molten CaCl 2 and taken out of the reaction vessel, the operation can be continued.
従って、本発明の製造方法は、Ｔｉを能率よく、しかも経済的に製造する手段として有効に利用することができる。 Therefore, the production method of the present invention can be effectively used as a means for producing Ti efficiently and economically.
１：反応容器
２、２ａ：還元剤供給管
３：Ｔｉ排出管
４：分離壁
５：溶融塩排出管
６、６ａ：原料供給管
1:
Claims (11)
Ｃ≧０．００２×Ｔ−１．５ ・・（ｉ）
ただし、Ｔ：反応容器内の溶融塩の温度（℃） The Ca concentration C (% by mass) of the molten salt in the reaction vessel is C ≧ 0.005% by mass, the temperature of the molten salt is 550 to 950 ° C., and the Ca concentration C (% by mass) and the temperature of the molten salt The manufacturing method of Ti by Ca reduction | restoration of Claim 1 with which relationship with (ii) satisfy | fills following (i) Formula.
C ≧ 0.002 × T−1.5 (i)
T: temperature of molten salt in reaction vessel (° C.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004296059A JP4249685B2 (en) | 2004-10-08 | 2004-10-08 | Method for producing Ti by Ca reduction |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004296059A JP4249685B2 (en) | 2004-10-08 | 2004-10-08 | Method for producing Ti by Ca reduction |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006104555A JP2006104555A (en) | 2006-04-20 |
| JP4249685B2 true JP4249685B2 (en) | 2009-04-02 |
Family
ID=36374627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004296059A Expired - Fee Related JP4249685B2 (en) | 2004-10-08 | 2004-10-08 | Method for producing Ti by Ca reduction |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4249685B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008088513A (en) * | 2006-10-03 | 2008-04-17 | Osaka Titanium Technologies Co Ltd | METHOD FOR MANUFACTURING Ti PARTICLE OR Ti-ALLOY PARTICLE, AND METHOD AND EQUIPMENT FOR MANUFACTURING METAL Ti OR Ti ALLOY |
| CN106191929B (en) * | 2016-09-07 | 2018-06-05 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | The method that Titanium is separated from titanium electrolysis cathode product |
-
2004
- 2004-10-08 JP JP2004296059A patent/JP4249685B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006104555A (en) | 2006-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2005080642A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING Ti OR Ti ALLOY BY REDUCTION OF Ca | |
| WO2005080643A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING Ti OR Ti ALLOY BY Ca REDUCTION | |
| JP4395386B2 (en) | Method for producing Ti or Ti alloy by circulating Ca source | |
| EP1942210A1 (en) | METHOD FOR ELECTROLYSIS OF MOLTEN SALT, ELECTROLYTIC CELL, AND PROCESS FOR PRODUCING Ti USING SAID METHOD | |
| EP1816221A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING Ti THROUGH Ca REDUCTION AND APPARATUS THEREFOR | |
| JP3718691B2 (en) | Titanium production method, pure metal production method, and pure metal production apparatus | |
| JP4193984B2 (en) | Metal manufacturing equipment | |
| JP4347089B2 (en) | Method for producing Ti or Ti alloy by Ca reduction | |
| WO2006098199A1 (en) | Method of high-melting-point metal separation and recovery | |
| JP4249685B2 (en) | Method for producing Ti by Ca reduction | |
| WO2007034645A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING Ti AND APPARATUS THEREFOR | |
| JP2006274340A (en) | METHOD FOR PRODUCING Ti OR Ti ALLOY | |
| WO2005035806A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING Ti OR Ti ALLOY THROUGH REDUCTION BY Ca | |
| JP3981601B2 (en) | Titanium metal refining method and refining apparatus | |
| JP2005133196A (en) | METHOD OF PRODUCING Ti OR Ti ALLOY THROUGH CIRCULATION OF MOLTEN SALT | |
| JP4193985B2 (en) | Metal production method and apparatus by Ca reduction | |
| EP1876248A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING Ti OR Ti ALLOY, AND PULL-UP ELECTROLYSIS METHOD APPLICABLE TO SAID PROCESS | |
| JP2005264181A (en) | METHOD FOR PRODUCING Ti OR Ti ALLOY USING MOLTEN Ca ALLOY AS Ca TRANSFERRING MEDIUM | |
| JP4227113B2 (en) | Pull-up electrolysis method | |
| JP2009133010A (en) | METHOD FOR PRODUCING Ti OR Ti ALLOY BY Ca REDUCTION |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080304 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080502 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090113 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090115 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120123 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4249685 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120123 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150123 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees | ||
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |