JP2005264181A - 溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＴｉＣｌ₄ をＭｇにより還元するクロール法より、高能率に金属Ｔｉを製造する。
【解決手段】 ＣａＣｌ₂ を含みかつＣａが溶解した溶融塩を反応槽１内に保持する。反応槽１内の溶融塩中に、Ｔｉ原料であるＴｉＣｌ₄ のガスを供給する。反応槽１内の溶融塩中で、ＴｉＣｌ₄ が溶融塩中の溶解Ｃａにより広い領域で還元され、粒子状の金属Ｔｉが効率的に生成される。同様の溶融塩を電解槽２内に保持し、陽極６と陰極７で電気分解することにより、陰極７の側にＣａを生成する。陰極７に溶融Ｃａ合金９を用い、陰極７の側に生成するＣａを溶融Ｃａ合金９に吸収させる。Ｃａ濃度が上昇した溶融Ｃａ合金９を反応槽１に輸送し、反応槽１内の溶融塩と接触させることにより、溶融塩中にＣａを供給する。Ｔｉの生成反応に伴って消費されるＣａを補い、Ｔｉの生成反応を継続させる。反応槽１でＣａ濃度が低下した溶融Ｃａ合金９を電解槽２に逆送し、Ｃａ濃度を回復させる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ＴｉＣｌ₄ を含む金属塩化物をＣａにより還元処理して金属Ｔｉ又はＴｉ合金を製造するＣａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法に関し、更に詳しくは、還元剤であるＣａを循環使用し、且つそのＣａの移送媒体として、合金電極に使用される溶融Ｃａ合金を用いるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法に関する。

金属Ｔｉの工業的な製法としては、ＴｉＣｌ₄ をＭｇにより還元するクロール法が一般的である。このクロール法では、還元工程−真空分離工程を経て金属Ｔｉが製造される。還元工程では、反応容器内でＴｉの原料であるＴｉＣｌ₄ がＭｇにより還元され、スポンジ状の金属Ｔｉが製造される。真空分離工程では、反応容器内に製造されたスポンジ状の金属Ｔｉから未反応のＭｇ及び副生物であるＭｇＣｌ₂ が除去される。

還元工程について詳しく説明すると、この工程では、反応容器内に溶融Ｍｇを充填し、その液面に上方からＴｉＣｌ₄ の液体を供給する。これにより、溶融Ｍｇの液面近傍でＴｉＣｌ₄ がＭｇにより還元され、粒子状の金属Ｔｉが生成する。生成した金属Ｔｉは逐次下方へ沈降する。これと同時に、溶融ＭｇＣｌ₂ が液面近傍に副生するが、溶融ＭｇＣｌ₂ の比重は溶融Ｍｇの比重より大きい。この比重差のため、副生した溶融ＭｇＣｌ₂ が下方に沈降し、代わりに溶融Ｍｇが液面に現れる。この比重差置換により、液面に溶融Ｍｇが供給され続け、反応が継続される。

クロール法による金属Ｔｉの製造では、高純度の製品を製造することが可能である。しかし、バッチ式であるために製造コストが嵩み、製品価格が非常に高くなる。その上、ＴｉＣｌ₄ の供給速度を上げることが困難なことも、製造コストが嵩む原因の一つになっている。ＴｉＣｌ₄ の供給速度が制限される理由としては次の３つが考えられる。

クロール法での生産性を高めるには、Ｔｉの原料であるＴｉＣｌ₄ の供給速度、即ち溶融Ｍｇの液面への単位面積・単位時間あたりの供給量を増大させるのが有効である。しかし、供給速度を大きくしすぎると、溶融Ｍｇの液面で起こる還元反応の奪熱が間に合わなくなるため、反応によって液面で生成された溶融ＭｇＣｌ₂ の温度が上昇し、その比重が小さくなってＭｇの比重に近づく。このこともあって前述した比重差置換の速度が間に合わなくなり、液面にＭｇＣｌ₂ が残ってこれにＴｉＣｌ₄ が供給されるようになるため、ＴｉＣｌ₄ の利用効率が下がる。その結果、供給原料が未反応のＴｉＣｌ₄ ガスやＴｉＣｌ₃ などの未反応生成ガス（これらを未反応ガスという）となって反応容器外へ排出される。また、未反応ガスの発生は容器内圧の急激な上昇を伴うために避ける必要がある。これらの理由から、Ｔｉの原料であるＴｉＣｌ₄ の供給速度には限界がある。

ＴｉＣｌ₄ の供給速度を大きくすると、液面より上方の容器内面におけるＴｉ析出量が多くなる。還元反応が進むにつれて溶融Ｍｇの液面を断続的に上昇させるため、容器上部内面における析出Ｔｉが、還元反応の後半では溶融Ｍｇに漬かり、Ｍｇ液面の有効面積が減少し、反応速度が低下する。これを抑えるために、ＴｉＣｌ₄ の供給速度を制限し、容器上部内面におけるＴｉ析出を抑制することが必要となる。容器上部内面におけるＴｉ析出を抑制するための別の対策が特許文献１により提示されているが、十分ではない。

特開平８−２９５９５５号公報

クロール法では又、反応容器内の溶融Ｍｇ液の液面近傍だけで反応が行われるため、発熱エリアが狭い。そのため、高速でＴｉＣｌ₄ を供給すると、冷却が間に合わなくなる。これも、ＴｉＣｌ₄ の供給速度が制限される大きな理由である。

ＴｉＣｌ₄ の供給速度に直接影響する問題ではないが、クロール法では、溶融Ｍｇ液の液面近傍でＴｉが粒子状に生成され、沈降する。しかし、溶融Ｍｇの濡れ性（粘着性）のため、生成されたＴｉ粉が凝集した状態で沈降し、沈降中にも溶融液の温度により焼結して粒成長し、微粉として反応容器外へ回収することが困難である。このため、連続的な製造が困難であり、生産性が阻害されている。Ｔｉが反応容器内にスポンジチタンとしてバッチ方式で製造されるのはまさにこのためである。

クロール法以外のＴｉ製造方法に関しては、ＴｉＣｌ₄ の還元剤としてＭｇ以外に例えばＣａの使用が可能なことが特許文献２に記載されている。そして、Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ製造方法としては、反応容器内にＣａＣｌ₂ の溶融塩を保持し、その溶融塩中に上方から金属Ｃａ粉末を供給して、溶融塩中にＣａを溶け込ませると共に、下方からＴｉＣｌ₄ ガスを供給して、ＣａＣｌ₂ の溶融塩中で溶解ＣａとＴｉＣｌ₄ を反応させる方法が特許文献３に記載されている。

米国特許第２２０５８５４号明細書

米国特許第４８２０３３９号明細書

Ｃａによる還元では、化学式１の反応により、ＴｉＣｌ₄ から金属Ｔｉが生成され、それと共にＣａＣｌ₂ が副生する。ＣａはＭｇよりＣｌとの親和力が強く、原理的にはＴｉＣｌ₄ の還元剤に適している。特に、特許文献３に記載された方法では、Ｃａを溶融ＣａＣｌ₂ 中に溶解させて使用する。溶融ＣａＣｌ₂ 中でのＣａ還元反応を利用すれば、クロール法のように反応容器内の還元剤の液面にＴｉＣｌ₄ を供給する場合と比べて反応場が広がり、発熱領域も広がり冷却が容易になることから、Ｔｉの原料であるＴｉＣｌ₄ の供給速度を大幅に増大でき、生産性の大幅な向上を期待できる。

しかしながら、特許文献３に記載された方法は、工業的なＴｉ製造法としては成立し得ない。なぜなら、還元剤として金属Ｃａの粉末を使用するからである。即ち、金属Ｃａの粉末は極めて高価であるため、これを購入して使用すると、製造コストは、ＴｉＣｌ₄ の供給速度が制限されるクロール法よりも高価となるのである。加えて、反応性が強いＣａは取り扱いが非常に難しく、このことも、Ｃａ還元によるＴｉ製造方法の工業化を阻害する大きな要因になっている。

更に別のＴｉ製造方法としては、特許文献４に記載されたオルソンの方法がある。これは、ＴｉＣｌ₄ を経由せず、ＴｉＯ₂ をＣａにより直接還元する酸化物直接還元法の一種である。酸化物直接還元法は高能率であるが、高純度のＴｉを製造するのには適さない。なぜなら、高純度のＴｉＯ₂ を使用しなければならないからである。

米国特許第２８４５３８６号明細書

本発明の目的は、高純度の金属Ｔｉ又はＴｉ合金を高能率に、しかも高価な還元剤を使用することなく経済的に製造することにある。

本発明者らは、高純度の金属Ｔｉを高能率に製造するためには、ＴｉＣｌ₄ のＣａ還元が不可欠であると考え、特許文献３に記載されたようなＣａＣｌ₂ の溶融塩中に溶解するＣａの利用を企画した。この場合、還元反応容器内では、前記した化学式１の反応が進行し、これに伴い溶融塩中のＣａが消費され、これを補うために、特許文献３に記載された方法では、金属Ｃａの粉末を還元反応容器内に供給し続ける必要がある。

本発明者らは、Ｃａ還元によるＴｉ製造方法を工業的に確立するためには、還元反応で消費される溶融塩中のＣａを経済的に補充する必要があると考え、その補充手段として、溶融塩の電気分解によるＣａの補充、及びこれによるＣａの循環使用を案出した。即ち、還元反応に伴い溶融塩中のＣａが消費されるが、その溶融塩を電気分解すれば溶融塩中にＣａが生成し、こうして得られたＣａリッチの溶融塩を還元反応に再使用すれば、外部からのＣａ補充が不要になるのである。しかも、この方法では、Ｃａを独立して取り出す手間も不要となり、この点からも経済性が向上する。なぜなら、Ｃａは固体として独立に抽出する場合、非常な困難を伴う。しかし、溶融塩中にＣａを生成するだけであれば比較的容易である。

しかしながら、この方法では、還元反応容器と電解槽との間で多量の溶融塩を循環させる必要があり、設備が大がかりになる。そこで本発明者らは、電解工程での陰極に溶融合金電極を用い、これをＣａの移送媒体として利用することを企画した。即ち、ＣａＣｌ₂ の電気分解における効率アップのために溶融合金電極（陰極）を用いること自体は、例えば米国特許第４９９２０９６号明細書に記載されており、公知である。本発明者らは、この溶融合金電極が、Ｃａを循環使用する際のＣａ移送媒体として利用でき、これによれば多量の溶融塩を循環させずとも、Ｃａの循環使用が可能になる点に着目した。

本発明はかかる着想を基礎として開発されたものであり、Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ又はＴｉ合金の製造方法であって、ＣａＣｌ₂ を含む溶融塩を、溶融Ｃａ合金を陰極に用いて電気分解することにより、前記溶融Ｃａ合金中のＣａ分を増加させる、電気分解によるＣａ生成工程と、Ｃａ生成工程によりＣａが増加した溶融Ｃａ合金を、ＣａＣｌ₂ を含む溶融塩に接触させて、該溶融塩中にＣａを溶解させるＣａ補充工程と、Ｃａ補充工程によりＣａが溶解した溶融塩に、ＴｉＣｌ₄ を含む金属塩化物を供給して、溶融塩中にＴｉ又はＴｉ合金を生成させる、還元反応によるＴｉ生成工程とを含むことを特徴とする溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法を要旨とする。

本発明の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法においては、ＣａＣｌ₂ を含み且つＣａが溶解した溶融塩に、ＴｉＣｌ₄ を含む金属塩化物を供給する。これにより、溶融塩中に粒状及び／又は粉状のＴｉ又はＴｉ合金が生成する（以下これをＴｉ粉又はＴｉ合金粉と総称する）。Ｔｉ粉又はＴｉ合金粉の生成に伴い、溶融塩中のＣａが消費されるため、溶融塩を電気分解し、溶融塩中にＣａを補充するが、その電気分解の際に陰極として溶融Ｃａ合金を用いる。

溶融ＣａＣｌ₂ を電気分解すると、化学式２に示す反応が起こり、陰極側にＣａが生成する。ここで、この陰極にＭｇ−Ｃａなどの溶融Ｃａ合金を用いると、陰極側に生成するＣａが溶融Ｃａ合金中に固溶或いは合金の形で取り込まれ、Ｃａリッチの溶融Ｃａ合金ができる。そして、このＣａリッチの溶融Ｃａ合金を、還元反応に使用される溶融塩に接触させる。そうすると、溶融Ｃａ合金中のＣａが溶融塩に溶解し、還元反応で消費されるＣａが補充されることになる。

即ち、還元反応で消費されるＣａを補充するための電気分解において、陰極に溶融Ｃａ合金を用い、且つ、その溶融Ｃａ合金をＣａの移送媒体として用いることにより、金属Ｃａの補給なしに、しかもＣａの独立した取り扱いも大量の溶融塩の循環も行なうことなく、極めて経済的かつ効率的に金属Ｔｉが還元製造されることになる。

加えて、溶融塩中でのＣａ還元によるＴｉ粒の生成では、還元反応場が拡がり、同時に発熱領域も広がる。更に、８５０℃での蒸気圧はＭｇが５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）であるのに対し、Ｃａは２ｍｍＨｇ（０．３ｋＰａ）と極めて小さい。この蒸気圧の違いのため、容器上部内面へのＴｉ析出量はＭｇに比べてＣａの方が格段に少ない。従って、本発明の合金陰極を介したＴｉ又はＴｉ合金の製造方法においては、ＴｉＣｌ₄ 供給速度の大幅増大も可能になる。

その上、ＣａはＭｇより濡れ性（粘着性）が劣る上に、析出Ｔｉ粒子に付着するＣａがＣａＣｌ₂ に溶解するので、生成チタン粒子同士の凝集が少なく、焼結も圧倒的に少ない。このため、生成Ｔｉを粉末状態で反応容器外へ取り出すことができ、連続的なＴｉ製造操作も可能になる。

本発明の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法においては、電気分解によるＣａ生成工程を実施するために電解槽が必要であり、還元反応によるＴｉ生成工程を実施するために反応槽が必要である。ここで、電解槽と反応槽は、一つの槽で共用することができるし、二つの槽を別々に使用することもできる。

電解槽と反応槽を別々に使用する場合は、例えばＣａＣｌ₂ を含む溶融塩を電解槽及び反応槽内に保持し、電解槽内で電解によるＣａ生成工程を行なうと共に、電解槽から反応槽へ溶融Ｃａ合金を輸送して、反応槽内でＣａ補充工程及びＴｉ生成工程を行ない、反応槽内でＣａが消費された溶融Ｃａ合金を電解槽へ逆送する。

この場合、電解槽と反応槽の間で溶融塩に温度差をつけることができる。これは次のような利点を生む。例えば電解槽における溶融塩の温度を、反応槽における溶融塩の温度より低くする。即ち、高温還元と低温電解の組合せである。高温還元では、Ｃａの反応性が上がり、Ｔｉ又はＴｉ合金の生成効率が向上する。低温電解では、溶融塩中のＣａの溶解度が下がり、溶融塩から溶融Ｃａ合金へのＣａの移行が促進される。

電解槽と反応槽を一つの槽で共用する場合は、例えば電解槽を兼ねる反応槽内にＣａＣｌ₂ を含む溶融塩を保持して、溶融Ｃａ合金を陰極に用いた電気分解を行なうと共に、反応槽内の溶融塩、及び該溶融塩と溶融Ｃａ合金の界面を、隔壁により陽極側と反陽極側に分離し、陽極側でＣａ生成工程を行ない、反陽極側でＣａ補充工程及びＴｉ生成工程を行なう。

この場合、電解槽と反応槽の間で溶融塩に温度差をつける操作は困難であるが、槽構造は簡単になり、溶融Ｃａ合金を輸送する設備、コストも不要になる。

溶融塩中に生成したＴｉ粒の取り扱いに関しては、反応槽内で溶融塩から分離することも可能であるが、その場合はバッチ方式となる。生産性を高めるためには、生成Ｔｉが粒子状で得られることを利用して、溶融塩と共に反応容器外へ抜き取り、容器外で溶融塩からのＴｉ粒の分離を行うのがよい。機械的な圧縮による絞り操作などにより、Ｔｉ粒を溶融塩から簡単に分離することができる。

Ｔｉ又はＴｉ合金から分離された溶融塩の取り扱いに関しては、これを、電気分解によるＣａ生成工程及び／又は還元反応によるＴｉ生成工程に導入するのが合理的、経済的である。

また、Ｔｉ分離工程でＴｉ又はＴｉ合金から分離された溶融塩を、Ｔｉ生成工程に使用してＣａが消費された溶融Ｃａ合金と反応させて、溶融塩中の未反応Ｃａにより溶融Ｃａ合金中のＣａを増加させ、その溶融Ｃａ合金をＣａ補充工程に使用することが可能である。こうすれば、電気分解によらずに、溶融Ｃａ合金中のＣａを補充することができる。また、Ｔｉ又はＴｉ合金から分離された溶融塩中の未反応Ｃａを除去することができる。これは、Ｔｉ又はＴｉ合金から分離された溶融塩を電気分解によるＣａ生成工程へ導入する場合に有利となる。

即ち、Ｔｉの生成に使用した後の溶融塩を電解工程へ導入する場合、溶融塩に含まれる未反応のＣａが電解工程へ混入する。未反応のＣａが電解工程へ混入すると、そのＣａが、陽極側に生成したＣｌ₂ と結合してＣａＣｌ₂ に戻る、いわゆるバックリアクションが発生し、電流効率が低下する。電解工程へ導入する溶融塩から事前に未反応Ｃａを除去しておけば、未反応Ｃａの混入及びこれによるバックリアクションが防止される。

この電気分解によらないＣａ補充も低温で行なうのがよい。低温の場合、溶融塩におけるＣａの溶解度が低下し、未反応Ｃａの除去効率が上がると共に、溶融Ｃａ合金中のＣａの増加が促進される。

合金電極を構成するＣａ合金としては、Ｍｇ−Ｃａ、Ａｌ−Ｃａなどが好ましい。なぜなら、これらの融点がＭｇ−Ｃａで５００℃以上、Ａｌ−Ｃａで６００℃以上と比較的低いからである。この低い融点を確保するために、Ｍｇ−ＣａはＣａ濃度が４５％以下で使うのが好ましく、１５％以下で使うのが特に好ましい。Ａｌ−ＣａはＣａ濃度が２０％以下で使うのが好ましい。

一方、溶融塩としては、基本的に融点が７８０℃のＣａＣｌ₂ を用いるが、ＣａＣｌ₂ −ＮａＣｌ、ＣａＣｌ₂ −ＫＣｌといった２元系の溶融塩や、ＣａＣｌ₂ −ＮａＣｌ−ＫＣｌといった３元系の溶融塩のように、ＣａＣｌ₂ に対して他の塩、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ及びＣａＦ₂ のうちの少なくとも１種を混合し、多元系溶融塩とすることが可能である。混合溶融塩を使用すれば、融点が下がり、溶融塩の温度を下げることが可能となる。溶融塩の温度を下げることができれば、前述した低温電解や低温のＣａ合金生成が容易になる。また、炉材の耐久性が増すし、液面からのＣａや塩の蒸発を抑制できる。なお、低温電解では、溶融塩の温度が低くなることにより、溶解度だけでなく対流や拡散も抑制され、この面からも前述したＣａのバックリアクションが抑制される。溶融塩の温度の下限については、陰極に使用する溶融Ｃａ合金を凝固させないために、そのＣａ合金の融点より高いことが必要である。

溶融塩中へのＴｉＣｌ₄ の供給形態としては、ＴｉＣｌ₄ を溶融塩中へガス状態で直接供給するのが、溶融塩中のＣａに対するＴｉＣｌ₄ の反応効率が高いことから特に好ましいが、ＴｉＣｌ₄ 液の供給も可能であり、更には溶融塩の液面にＴｉＣｌ₄ 液体やガスを供給することも可能である。

そして更に、ＴｉＣｌ₄ の供給に関して、ＴｉＣｌ₄ のＣａ還元法では、Ｍｇ還元によるクロール法と比べて、次のような興味ある事実も判明した。

Ｍｇ還元を用いるクロール法では、溶融Ｍｇ液の液面にＴｉＣｌ₄ の液体を供給するが、過去には反応場の拡大を狙って溶融Ｍｇ液の液中にＴｉＣｌ₄ のガスを供給することも考えられた。しかし、前述したとおり、Ｍｇの蒸気圧が大きいため、供給ノズルへＭｇ蒸気が侵入し、ＴｉＣｌ₄ と反応して供給管を閉塞させてしまう。また、溶融塩中にＴｉＣｌ₄ のガスを供給しても、ノズル閉塞の問題は依然として残る。なぜなら、供給管の閉塞頻度は低下するが、ＴｉＣｌ₄ のバブリングにより溶融物が攪拌され、供給ノズルに溶融Ｍｇが到達する場合があるからである。そして何よりも、溶融塩中にＴｉＣｌ₄ を供給しても、その溶融液中にＭｇが溶解しにくいため、Ｔｉ析出反応が起こりにくい。

これに対し、ＴｉＣｌ₄ のＣａ還元法では、溶融塩中にＴｉＣｌ₄ のガスを供給する場合に供給ノズルの閉塞が発生しにくい。このため、溶融塩中へのＴｉＣｌ₄ ガスの供給が可能となる。ノズルが閉塞しにくい理由としては、溶融Ｃａの蒸気圧が小さいことの関与も考えられる。

即ち、ＴｉＣｌ₄ のＣａ還元法である本発明のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法においては、ＴｉＣｌ₄ のガスや液体を溶融塩中へ直接供給するのが好ましく、ガス状態での供給が特に好ましいが、実際の操業上もこの供給形態が問題なく可能なのである。また、溶融塩の液面にＴｉＣｌ₄ の液体やガスを供給することを妨げないが、これらの供給形態も問題なく可能である。

電気分解で生成されたＣｌ₂ の取り扱いについては、これをＴｉＯ₂ に反応させてＴｉＣｌ₄ を生成し、これを反応容器内でのＴｉの生成反応に使用するのが好ましい。

Ｔｉの原料に関しては、基本的にＴｉＣｌ₄ を使用するが、ＴｉＣｌ₄ と他の金属塩化物とを混合して使用することで、Ｔｉ合金を製造することも可能である。ＴｉＣｌ₄ も他の金属塩化物も同時にＣａにより還元されるため、この方法によってＴｉ合金粒を製造することができるのである。

生成されるＴｉ粒又はＴｉ合金粒のサイズについては、平均で０．５〜５０μｍが好ましい。なぜなら、これらの粒が溶融塩中で生成した後、その粒を溶融塩から取り出すことになるが、溶融塩と一緒に流動するような小さいサイズでなければ、その取り出しが難しくなる。従って、適正なサイズとしては５０μｍ以下が好ましい。また、適正最小径を０．５μｍとするのは、これより小さなものでも取り出しは可能であるが、溶融塩との分離が難しくなるからである。

本発明の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法は、ＴｉＣｌ₄ を還元する方法であるので、高純度の金属Ｔｉ又はＴｉ合金を製造できる。その還元剤にＣａを使用し、特に、ＣａＣｌ₂ を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応槽内に保持し、その溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ₄ を含む金属塩化物を反応させて溶融ＣａＣｌ₂ 液中にＴｉ又はＴｉ合金を生成させるので、Ｔｉ原料であるＴｉＣｌ₄ の供給速度を増大できる。更にＴｉ又はＴｉ合金を粒状及び／又は粉状の形で生成できることにより、連続的な製法を可能にする。そして何よりも、溶融塩の電気分解によりＣａを生成補充すると共に、その電気分解にＣａ合金陰極を使用し、このＣａ合金陰極を補充Ｃａの移送媒体として利用するので、高価な金属Ｃａの補充はもとより、取り扱いが難しいＣａの操作も、大がかりな溶融塩の循環操作さえも不要にする。その結果、高純度の金属Ｔｉ又はＴｉ合金を能率よく経済的に製造できる。

以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の第１実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。

第１実施形態では、還元反応によるＴｉ生成工程を行う反応槽１と、電気分解によるＣａ補充工程を行なう電解槽２とが使用される。反応槽１は、溶融塩としてＣａが比較的多量に溶解したＣａリッチの溶融ＣａＣｌ₂ を保持する。ＣａＣｌ₂ は融点が約７８０℃であり、その溶融塩はその融点以上に加熱されている。

反応槽１内は、耐熱性の隔壁３により底部を除いて２分割されており、一方は還元室４、他方は後述する溶融Ｃａ合金を溶融塩に接触させて溶融Ｃａ合金から溶融塩中へＣａを溶解させるＣａ補充室５である。両室は反応槽１内の下部で連通し、溶融塩の自由な往来を保証する。

還元室４では、容器内の溶融塩中にガス状のＴｉＣｌ₄ が分散して注入されることにより、これが溶融塩中の溶解Ｃａにより還元され、粒子状の金属Ｔｉが生成される。生成されたＴｉ粒は比重差により逐次、還元室４の底に溜まる。

還元室４の底に溜まるＴｉ粒は、その底に存在する溶融塩と共に、還元室４から抜き出され、Ｔｉ分離工程に送られる。Ｔｉ分離工程では、還元室４から溶融塩と共に抜き出されたＴｉ粒が溶融塩から分離される。具体的には、そのＴｉ粒を圧縮して溶融塩を絞り取る。Ｔｉ分離工程で得られたＴｉ粒は溶解されＴｉインゴットとされる。

一方、Ｔｉ分離工程でＴｉ粒から分離された溶融塩は使用済みの溶融塩であり、Ｃａが消費され、Ｃａ濃度が低下している。この溶融塩は前述の電解槽２へ送られる。

電解槽２は、溶融塩である溶融ＣａＣｌ₂ を収容しており、該溶融ＣａＣｌ₂ を陽極６と陰極７で電気分解する。これにより、陽極６の側ではＣｌ₂ ガスが発生し、陰極７の側ではＣａが生成される。

ここで、陰極７は合金電極であり、具体的には、電解槽２内の溶融塩に挿入される絶縁性で底面開放の耐熱容器８と、耐熱容器８内に収容された溶融Ｃａ合金９と、耐熱容器８の天板部を貫通して溶融Ｃａ合金９に挿入された電極棒１０とを具備している。この陰極７の側で生成されるＣａは、耐熱容器８内の溶融Ｃａ合金９に合金や固溶の形で取り込まれる。これにより、耐熱容器８内の溶融Ｃａ合金９のＣａ濃度が上昇する。

耐熱容器８内の溶融Ｃａ合金９のＣａ濃度が所定濃度（例えば１５％）になると、その高Ｃａ濃度の溶融Ｃａ合金９を第１の輸送管１１により反応槽１内のＣａ補充室５へ上方から注入する。

このとき、Ｃａ補充室５内の溶融塩上には、前回に注入された溶融Ｃａ合金９′が浮上している。この溶融Ｃａ合金９′は注入時は高Ｃａ濃度であり、下方の溶融塩にＣａを放出し溶解させることにより、低Ｃａ濃度（例えば数％）になっている。そこで、耐熱容器８内からＣａ補充室５への高Ｃａ濃度の溶融Ｃａ合金９の輸送と並行して、Ｃａ補充室５の溶融塩上に浮上する使用済みの低Ｃａ濃度の溶融Ｃａ合金９′を、第２の輸送管１２により耐熱容器８内へ輸送する。

これにより、Ｃａ補充室５内では、溶融Ｃａ合金９から下方の溶融塩にＣａの溶解補充が続けられる。その結果、還元室４でのＴｉ粒の生成に伴って消費されるＣａが補われ、その生成反応が継続される。

一方、陽極６の表面近傍で発生したＣｌ₂ ガスは塩化工程へ送られる。塩化工程では、ＴｉＯ₂ とＣが塩化処理されることにより、Ｔｉの原料であるＴｉＣｌ₄ が生成され、このとき同時にＣＯ₂ ガスも排出される。生成されたＴｉＣｌ₄ は反応容器１に導入され、Ｃａ還元によるＴｉ粒の生成に循環使用される。

一方、陽極８の表面近傍で発生したＣｌ₂ ガスは塩化工程へ送られる。塩化工程では、ＴｉＯ₂ が塩化処理されることにより、Ｔｉの原料であるＴｉＣｌ₄ が生成される。生成されたＴｉＣｌ₄ は反応容器１に導入され、Ｃａ還元によるＴｉ粒の生成に循環使用される。

このように、第１実施形態では、反応槽１でのＣａ還元反応により溶融塩中のＣａが消費されるが、そのＣａが電解槽２での溶融塩の電気分解により生成され、還元反応によるＴｉ粒の生成に循環使用される。しかも、Ｃａの循環使用にあたって反応槽１と電解槽２の間で溶融塩を循環させる必要がない。電解槽２での陰極に溶融Ｃａ合金９を用い、これをＣａの移送媒体として利用して反応槽１と電解槽２の間で往復させるだけで、反応槽１内の溶融塩へＣａを供給し続けることができ、Ｔｉ製造が継続される。

これにより、固体Ｃａの補充も取り出しも行うことなく、また大量の溶融塩の循環を行なうこともなく、極めて簡単に、Ｃａ還元による高品質なＴｉ粒が連続的に製造される。なお、溶融塩の温度は、いずれの工程でもＣａＣｌ₂ の融点（約７８０℃）より高い温度（例えば８００〜８５０℃）に管理されている。

図２は本発明の第２実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。第２実施形態は、第１実施形態と比べて次の点が相違する。

溶融塩として、ＣａＣｌ₂ と他の塩化物を混合した低融点の多元系溶融塩を用いる。Ｔｉ分離工程でＴｉ粒から分離された溶融塩を電解槽２へ導入する前に、その溶融塩をＣａ除去槽１３へ導入する。そして、溶融塩の融点を例えば６５０℃程度とすれば、反応槽１では溶融塩の温度を８５０℃程度に高めた高温操業を行なう。一方、電解槽２及びＣａ除去槽１３では溶融塩の温度を７００℃程度に下げた低温操業を行なう。

反応槽１で高温操業（高温還元）を行なうことにより、Ｃａの反応性が上がり、溶融塩においてＣａＣｌ₂ の含有比が低下したことによる反応性の低下を補うことが可能になる。一方、電解槽２及びＣａ除去槽１３で低温操業を行なうことにより、電解槽２へ導入される溶融塩中の未反応Ｃａが事前に除去され、未反応Ｃａによるバックリアクション及びこれによる電流効率の低下が抑制される。

即ち、反応槽１からＴｉ分離工程を介して電解槽２へ送られてくる溶融塩は、使用済みの溶融塩であり、溶解Ｃａが消費されてはいるものの、未反応の溶解Ｃａを含んでいる。未反応のＣａが電解工程に混入すると、陽極６の側で発生するＣｌ₂ ガスと反応し、ＣａＣｌ₂ に戻る、いわゆるバックリアクションが起こり、これに電解電流が消費されることにより電流効率が低下する。

Ｃａ除去槽１３では、Ｔｉ分離工程から導入される溶融塩（未反応Ｃａ含有）が、反応槽１内のＣａ補充室５から電解槽２内の耐熱容器８内へ輸送される使用済みの低Ｃａ濃度の溶融Ｃａ合金９′の一部と混合される。これにより、溶融塩中の未反応Ｃａが低Ｃａ濃度の溶融Ｃａ合金９′に取り込まれ、未反応Ｃａが除去されると共に、高Ｃａ濃度の溶融Ｃａ合金９が生成される。

こうして未反応Ｃａが除去された溶融塩が電解槽２へ導入されることにより、溶融塩が無駄なく循環使用され、しかも、溶融塩中の未反応Ｃａによるバックリアクション及びこれによる電流効率の低下が抑制される。Ｃａ除去槽１３で副生された高Ｃａ濃度の溶融Ｃａ合金９は、反応槽１内のＣａ補充室５に導入される。

電解槽２で低温操業を行なうことにより、溶融塩におけるＣａの溶解度が低下すると共に、溶融塩の対流や拡散も抑制され、これらの点からもバックリアクションが抑制される。また、Ｃａ除去槽１３で低温操業を行なうことにより、Ｃａ溶解度が低下して、Ｃａが析出し、析出したＣａが合金に吸収される。

このように、第２実施形態では反応槽１と電解槽２との間で溶融塩に温度差を付与することにより、電気分解によるＣａ生成工程での電流効率を上げることができる。

図３は本発明の第３実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。第３実施形態は、第１実施形態及び第２実施形態と比べて次の点が相違する。

反応槽１は電解槽を兼ねており、底が深い還元室１４と底が浅い電解室１５とからなる。陽極６は電解室１５内の反還元室側に配置されており、陰極７を構成する耐熱容器８は、還元室１４と電解室１５の境界部に両室に跨がって配置されている。そして、反応槽１内の溶融塩は、還元室１４と電解室１５の境界部に設けられた隔壁１６により、耐熱容器８内の溶融Ｃａ合金９と溶融塩との界面と共に、陽極側と反陽極側に分離されている。換言すれば、陽極側は底が浅い電解室１５に対応し、反陽極側は底が深い還元室１４に対応する。

操業では、反応槽１内の反陽極側、即ち還元室１４で、Ｔｉの原料であるＴｉＣｌ₄ が溶融塩中に導入され、溶融塩中のＣａにより還元されてＴｉ粒を生成する。一方、反応槽１内の陽極側、即ち電解室１５では、陽極６と陰極７とによる溶融塩の電気分解により、Ｃａが生成する。生成したＣａは耐熱容器８内の溶融Ｃａ合金９に取り込まれる。溶融Ｃａ合金９に取り込まれたＣａは、反応槽１内の反陽極側、即ち還元室１４で溶融塩中に放出され溶解する。これにより、Ｔｉ粒の生成に伴って消費されるＣａが補充される。

第３実施形態の特徴としては、第１に、反応槽１が電解槽を兼ねることにより槽構造が簡単である。第２に、溶融Ｃａ合金９の槽間輸送が行なわれないので、操業効率が上がる。また、槽間輸送を行なうための設備が不要となり、この点からも設備が簡略化される。ただし、還元領域と電解領域で溶融塩に温度差を付与するのは困難である。

第３実施形態においても、電解室１５へ導入する溶融塩中のＣａを事前に除去できることは、第２実施形態と同様である。

なお、いずれの実施形態でも、電気分解によるＣａ生成工程では溶融塩から溶融Ｃａ合金へのＣａ吸収が起こり、還元反応によるＴｉ生成工程では溶融Ｃａ合金から溶融塩へのＣａ放出が起こるが、その理由について本発明者らは次のように考えている。

合金電極と溶融塩の陽極側界面ではＣａが発生するが、陽極側では電位があるために、発生した金属Ｃａは陰極である合金電極へ取り込まれる。その結果、合金電極のＣａ濃度が高まる。一方、合金電極と溶融塩の反陽極側界面では電位がないため、合金電極と溶融塩のＣａ濃度差のために、合金電極から溶融塩へＣａが溶け込んでいく。溶融塩中のＣａ濃度が還元反応によって低下しているので、Ｃａが溶融塩へ溶け込むことができるわけである。

本発明の第１実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。 本発明の第２実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。 本発明の第３実施形態を示す金属Ｔｉ製造装置の構成図である。

符号の説明

１ 反応槽
２ 電解槽
３，１６ 隔壁
４ 還元室
５ Ｃａ補充室
６ 陽極
７ 陰極
８ 耐熱容器
９，９′ 溶融Ｃａ合金
１０ 電極棒
１１，１２ 輸送管
１３ Ｃａ除去槽
１４ 還元室
１５ 電解室

Claims (12)

1. Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ又はＴｉ合金の製造方法であって、ＣａＣｌ₂ を含む溶融塩を、溶融Ｃａ合金を陰極に用いて電気分解することにより、前記溶融Ｃａ合金中のＣａ分を増加させる、電気分解によるＣａ生成工程と、Ｃａ生成工程によりＣａが増加した溶融Ｃａ合金を、ＣａＣｌ₂ を含む溶融塩に接触させて、該溶融塩中にＣａを溶解させるＣａ補充工程と、Ｃａ補充工程によりＣａが溶解した溶融塩に、ＴｉＣｌ₄ を含む金属塩化物を供給して、溶融塩中にＴｉ又はＴｉ合金を生成させる、還元反応によるＴｉ生成工程とを含むことを特徴とする溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
2. 溶融塩中に生成したＴｉ又はＴｉ合金を溶融塩から分離するＴｉ分離工程を含む請求項１に記載の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
3. ＣａＣｌ₂ を含む溶融塩を電解槽及び反応槽内に保持し、電解槽内で電解によるＣａ生成工程を行なうと共に、電解槽から反応槽へ溶融Ｃａ合金を輸送して、反応槽内でＣａ補充工程及びＴｉ生成工程を行ない、反応槽内でＣａが消費された溶融Ｃａ合金を電解槽へ逆送する請求項１に記載の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
4. 前記電解槽における溶融塩の温度を、前記反応槽における溶融塩の温度より低くする請求項３に記載の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
5. 電解槽を兼ねる反応槽内にＣａＣｌ₂ を含む溶融塩を保持して、溶融Ｃａ合金を陰極に用いた電気分解を行なうと共に、反応槽内の溶融塩、及び該溶融塩と溶融Ｃａ合金の界面を、隔壁により陽極側と反陽極側に分離し、陽極側でＣａ生成工程を行ない、反陽極側でＣａ補充工程及びＴｉ生成工程を行なう請求項１に記載の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
6. 前記電気分解に伴って陽極側に生成するＣｌ₂ をＴｉＯ₂ に反応させてＴｉＣｌ₄ を生成する塩化工程を含み、該塩化工程で生成されたＴｉＣｌ₄ を還元反応によるＴｉ又はＴｉ合金の生成反応に使用する請求項１に記載の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
7. 前記Ｔｉ分離工程では、反応槽内に生成されたＴｉ又はＴｉ合金を溶融塩と共に前記反応槽の外へ抜き出して、槽外で前記Ｔｉ又はＴｉ合金を溶融塩から分離する請求項２に記載の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
8. Ｔｉ分離工程でＴｉ又はＴｉ合金から分離された溶融塩を、電気分解によるＣａ生成工程及び／又は還元反応によるＴｉ生成工程に導入する請求項２に記載の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
9. Ｔｉ分離工程でＴｉ又はＴｉ合金から分離された溶融塩を、Ｔｉ生成工程に使用してＣａが消費された溶融Ｃａ合金と反応させて、溶融塩中の未反応Ｃａにより溶融Ｃａ合金中のＣａを増加させ、その溶融Ｃａ合金をＣａ補充工程に使用する請求項２に記載の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
10. 前記ＣａＣｌ₂ を含む溶融塩は、ＣａＣｌ₂ の他に、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ及びＣａＦ₂ のうちの少なくとも１種を含む多元系溶融塩である請求項１に記載の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
11. 前記ＴｉＣｌ₄ を含む金属塩化物は、ＴｉＣｌ₄ 及び他の金属塩化物を含む混合物である請求項１に記載の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。
12. 生成されるＴｉ又はＴｉ合金は平均粒径が０．５〜５０μｍの粒体である請求項１に記載の溶融Ｃａ合金をＣａ移送媒体とするＴｉ又はＴｉ合金の製造方法。

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