JP2005264044A - Method for producing prepreg and laminated plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for industrially producing a prepreg and a laminated plate whereby the laminated plate having good quality in electric characteristics, heat resistance, etc., is stably obtained from an inorganic filler-containing thermosetting resin composition without using an organic solvent. <P>SOLUTION: The method for producing the prepreg is carried out by the followings: after heating, melting and kneading the inorganic filler-containing thermosetting resin composition, the resultant product is pulverized into fine powders followed by being dispersed in water to form a slurry, and then the slurry is carried on a sheet-like fibrous base material. The average particle diameter of the fine powders of the resin composition is preferably at most 10 μm and the resin composition preferably contains a cyanate resin. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明はプリプレグ及び積層板の製造方法、特に電気機器、電子機器、通信機器等に使用される印刷回路板用として好適なプリプレグ及び積層板の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a prepreg and a laminate, and more particularly to a method for producing a prepreg and a laminate suitable for printed circuit boards used in electrical equipment, electronic equipment, communication equipment, and the like.

プリント回路板は、小型化、高機能化の要求が強くなる反面、価格競争が激しく、特にプリント回路板に用いられる多層積層板やガラス布基材エポキシ樹脂積層板、あるいはガラス不織布を中間層基材としガラス織布を表面層基材とした積層板は、いずれも価格の低減が大きな課題となっている。従来これらに用いられるプリプレグや積層板の製造工程では、多量の溶剤が用いられてきた。これは、樹脂ワニスの調製が容易で、基材への樹脂の塗布・含浸が均一で容易なためである。この溶剤は塗布後の乾燥工程で蒸発して製品中に存在せず、多くは、燃焼装置等で処理されるか、あるいはそのまま大気中に放出されてきた。この為地球温暖化や大気汚染の一因となることが指摘されるようになってきた。一方では、溶剤使用量の削減が種々検討されているが、基材への樹脂塗布・含浸などの製造上の問題からこの削減は困難であった。   While printed circuit boards are increasingly required to be smaller and have higher functionality, price competition is fierce. In particular, multilayer circuit boards, glass cloth base epoxy resin laminates, or glass nonwoven fabrics used for printed circuit boards are used as intermediate layers. As for the laminated board which used the material and the glass woven fabric as the surface layer base material, reduction of a price has become a big subject in all. Conventionally, a large amount of solvent has been used in the manufacturing process of prepregs and laminates used in these. This is because the resin varnish is easy to prepare, and the application and impregnation of the resin to the substrate is uniform and easy. This solvent evaporates in the drying process after application and does not exist in the product, and most of the solvent has been processed by a combustion device or the like, or released into the atmosphere as it is. For this reason, it has been pointed out that it contributes to global warming and air pollution. On the other hand, various attempts have been made to reduce the amount of solvent used, but this reduction was difficult due to manufacturing problems such as resin coating and impregnation on the substrate.

溶剤を使用しないプリプレグ及び積層板の製造のために、低融点の樹脂や液状の樹脂を加熱混合して均一化して基材へ塗布する研究（ホットメルト方式、例えば、特許文献１参照）が以前からなされているが、均一混合が十分に出来ない、連続生産時加熱温度の低下による設備への樹脂固結、加熱中の熱硬化性樹脂のゲル化、これによる設備の掃除等の問題があり、連続的な生産が困難であった。
粉末状樹脂をそのまま塗布する方法も提案されている。粒子径数十〜数百μｍの粉末を用いた場合には均一な混合及び塗布が困難であった。そのため部分的な硬化が生じたり、基材への含浸が不十分であるなどの問題があり、実用化には至っていない。周知の通り、粒子径が小さいほど均一分散は容易である。粒子径が１／１０になれば、比表面積は１０倍となり、樹脂と硬化剤の接触点が増加するため硬化反応の均一化が期待されるが、乾式の粉砕方法では平均粒子径１０μｍ以下の微粒化物を量産規模で得る事は実用上困難であった。 For the production of prepregs and laminates that do not use a solvent, there has been research (hot melt method, for example, see Patent Document 1) in which a low-melting resin or a liquid resin is heated and mixed to be uniform and applied to a substrate. However, there are problems such as insufficient uniform mixing, resin consolidation to equipment due to lowering of heating temperature during continuous production, gelation of thermosetting resin during heating, equipment cleaning due to this Continuous production was difficult.
There has also been proposed a method of applying a powdered resin as it is. When a powder having a particle size of several tens to several hundreds of μm is used, uniform mixing and coating are difficult. Therefore, there are problems such as partial curing and insufficient impregnation of the substrate, and it has not been put into practical use. As is well known, uniform dispersion is easier as the particle size is smaller. If the particle diameter becomes 1/10, the specific surface area becomes 10 times, and the contact point between the resin and the curing agent increases, so that the curing reaction is expected to be uniform. However, in the dry pulverization method, the average particle diameter is 10 μm or less. It was practically difficult to obtain finely divided products on a mass production scale.

そこで、水中に粉末状樹脂混合物を分散させる事で、基材への含浸を向上させる試みも行なわれたが、平均粒子径１５０μｍ程度の粗い粉末を用いた場合、重力による沈降速度は極めて速く、攪拌等の補助を得ても分散状態を保つことは難しく、流動性を維持できる固形分濃度も５５重量％が上限であり、従来の溶剤を用いた場合と比較して、加熱含浸時水を蒸発除去するために２倍以上の熱量が必要となった。また平均粒子径１５０μｍ程度の粗い粉末では基材の繊維間への侵入は物理的に困難である等の多くの問題が残された。
また、融点が室温以下であるか、室温で粘着性を有する樹脂組成物を含む系については、粉砕することもできないのが実情である。 Therefore, an attempt was made to improve the impregnation of the base material by dispersing the powdered resin mixture in water. However, when a coarse powder having an average particle diameter of about 150 μm was used, the sedimentation rate due to gravity was extremely high, It is difficult to maintain a dispersed state even with the assistance of stirring and the like, and the solid content concentration capable of maintaining fluidity is 55% by weight, and compared with the case of using a conventional solvent, More than twice as much heat was required to evaporate and remove. In addition, many problems remain, such as a coarse powder having an average particle diameter of about 150 μm, which is physically difficult to penetrate between the fibers of the base material.
In addition, it is a fact that a system including a resin composition having a melting point of not more than room temperature or having adhesiveness at room temperature cannot be pulverized.

なお、水を用いた場合には蒸発除去するために溶剤と比較してより多くの熱量が必要な事は言うまでもない。水は従来用いられていた一般的な溶剤と比較して、沸点での比熱が２倍以上（水：１．０１kcal／kg、アセトン：０．３１kcal／kg）であり、蒸発熱は実に４倍以上（水：５８６kcal／kg、アセトン：１２０kcal／kg）である。従って、加熱乾燥におけるエネルギーコストの増加と設備の大型化がこれまで水性ワニス及びスラリー検討に消極的な理由の一つでもあった。   Needless to say, when water is used, more heat is required to evaporate and remove compared to the solvent. Water has a specific heat at boiling point of more than twice (water: 1.01 kcal / kg, acetone: 0.31 kcal / kg), and the heat of evaporation is actually four times that of conventional solvents. This is the above (water: 586 kcal / kg, acetone: 120 kcal / kg). Therefore, an increase in energy cost and an increase in equipment size in heat drying have been one of the reasons that have been reluctant to study aqueous varnish and slurry.

一方で、水性ワニスについての研究も種々なされているが、低分子量の液状樹脂を乳化
分散させたＯ／Ｗ型エマルジョン化、あるいは水性塗料に代表されるような水に可溶な樹脂を用いた場合には、基材への含浸性は溶剤を用いた場合と同等であるが、積層板として要求される電気特性・機械特性等を満足する事が困難であり、更に極めて限定された原材料から選択せざるを得ず、溶剤を用いた場合と比較してコスト高になることが常であった。 On the other hand, various researches on aqueous varnishes have been conducted, but O / W emulsions in which low molecular weight liquid resins are emulsified and dispersed, or water-soluble resins such as aqueous paints are used. In this case, the impregnation property to the base material is equivalent to the case of using a solvent, but it is difficult to satisfy the electrical properties and mechanical properties required for the laminated plate, and further, from extremely limited raw materials. Inevitably, the cost was higher than when a solvent was used.

特開平１０−６７０１４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-67014

そこで本発明は、無溶剤化を実現するために、これまでなされてきたホットメルト方式、粉末塗布方式、水分散スラリーあるいは水性樹脂塗布方式等の種々の研究を基に、これらの利点を併せ、欠点を克服する方法として新たに提案されたものである。
即ち、本発明者は、従来製造が困難であった溶剤を使用しない樹脂によるプリプレグ及びこのプリプレグを使用した積層板を得んとして研究した結果、無機充填材を含む熱硬化性樹脂組成物を加熱溶融混練することにより室温で粘着性をなくし微粉末化を可能として、水に均一分散させたスラリーを基材含浸時に使用することで、基材への含浸性が従来の溶剤を使用した樹脂の場合と同等であり、かつ基材中での樹脂と無機充填材との分散性が均一になるとの知見を得、この結果に基いて種々検討して完成されたものである。
本発明は、無機充填材を含む熱硬化性樹脂組成物を用い、有機溶剤を使用しないで、電気特性、耐熱性等品質の良好な積層板を安定して得ることができる工業的なプリプレグ及び積層板の製造方法を提供することにある。 Therefore, the present invention combines these advantages based on various studies such as hot melt method, powder coating method, water-dispersed slurry or aqueous resin coating method that have been made so far in order to realize solvent-free. This is a newly proposed method for overcoming the drawbacks.
That is, the present inventor conducted research on obtaining a prepreg made of a resin that does not use a solvent, which has been difficult to produce in the past, and a laminate using the prepreg, and as a result, heated a thermosetting resin composition containing an inorganic filler. Melting and kneading eliminates stickiness at room temperature and enables fine powdering. By using a slurry uniformly dispersed in water when impregnating the base material, the impregnation property to the base material is a resin using a conventional solvent. It has been completed by various studies based on the results obtained from the knowledge that the dispersibility of the resin and the inorganic filler in the base material is uniform.
The present invention uses an industrial prepreg capable of stably obtaining a laminate having good quality such as electrical characteristics and heat resistance without using an organic solvent, using a thermosetting resin composition containing an inorganic filler. It is providing the manufacturing method of a laminated board.

このような目的は、下記（１）〜（６）記載の本発明により達成される。
（１） 無機充填材を含む熱硬化性樹脂組成物を加熱溶融混練後に粉砕して微粉末とし、次いで、水に分散させてスラリーとし、これをシート状繊維基材に担持させることを特徴とするプリプレグの製造方法。
（２） 前記熱硬化性樹脂組成物の微粉末の平均粒子径が１０μｍ以下である前記（１）に記載のプリプレグの製造方法。
（３） 前記熱硬化性樹脂組成物が、シアネート樹脂を含むものである前記（１）または（２）に記載のプリプレグの製造方法。
（４） 前記無機充填材が、平均粒子径２μm以下の球状溶融シリカである前記（１）〜
（３）のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
（５） 前記スラリーを、スプレーノズルを用いてシート状繊維基材に吹き付けることによりシート状繊維基材に担持させる前記（１）〜（４）のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
（６）前記（１）〜（５）のいずれか記載の方法により得られたプリプレグの１枚又は複数枚を加熱成形することを特徴とする積層板の製造方法。 Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to (6).
(1) A thermosetting resin composition containing an inorganic filler is pulverized after heat-melting and kneading to form a fine powder, then dispersed in water to form a slurry, and this is supported on a sheet-like fiber substrate. A method for manufacturing a prepreg.
(2) The manufacturing method of the prepreg as described in said (1) whose average particle diameter of the fine powder of the said thermosetting resin composition is 10 micrometers or less.
(3) The manufacturing method of the prepreg as described in said (1) or (2) whose said thermosetting resin composition contains cyanate resin.
(4) Said (1)-whose said inorganic filler is spherical fused silica with an average particle diameter of 2 micrometers or less.
(3) The manufacturing method of the prepreg in any one of.
(5) The method for producing a prepreg according to any one of (1) to (4), wherein the slurry is supported on a sheet-like fiber substrate by spraying the slurry onto the sheet-like fiber substrate using a spray nozzle.
(6) A method for producing a laminated board, wherein one or a plurality of prepregs obtained by the method according to any one of (1) to (5) above are thermoformed.

本発明のプリプレグおよび積層板の製造方法は、有機溶剤を使用することなく、電気特性、耐熱性等品質の良好な積層板を安定して得ることができる。そして有機溶剤を使用しないので、省資源及び大気汚染の低減化が図られ、省資源化することにより、低コスト化の点でも優れている。このように、本発明は、工業的なプリプレグ及び積層板の製造方法として好適である。   The method for producing a prepreg and laminate of the present invention can stably obtain a laminate having good quality such as electrical characteristics and heat resistance without using an organic solvent. Since no organic solvent is used, resource saving and air pollution can be reduced, and resource saving is excellent in terms of cost reduction. Thus, this invention is suitable as a manufacturing method of an industrial prepreg and a laminated board.

本発明のプリプレグの製造方法は、無機充填材を含む熱硬化性樹脂組成物を加熱溶融混練した後粉砕して微粉末とし、次いで、水に分散させてスラリーとし、これをシート状繊
維基材に担持させることを特徴とするものである。
また、本発明の積層板の製造方法は、上記の方法により得られたプリプレグの１枚又は複数枚を加熱成形することを特徴とするものである。 The method for producing a prepreg of the present invention is a method in which a thermosetting resin composition containing an inorganic filler is heated, melted and kneaded and then pulverized to form a fine powder, which is then dispersed in water to form a slurry, which is a sheet-like fiber substrate It is characterized in that it is supported on the surface.
Moreover, the manufacturing method of the laminated board of this invention is characterized by heat-molding the 1 sheet or several sheets of the prepreg obtained by said method.

はじめに、本発明のプリプレグの製造方法について説明する。
本発明において、プリプレグに使用する熱硬化性樹脂組成物は無機充填材を含むものである。上記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂など、特に限定されないが、耐熱性の点から、硬化したときのガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であることが好ましい。具体的には、シアネート樹脂、ビスマレイミドを構成成分として含む熱硬化型ポリイミド樹脂、多官能エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも、熱硬化性樹脂組成物としては、シアネート樹脂を含むものが好ましい。これにより、熱膨張係数を低くすることが可能となるからである。 First, the manufacturing method of the prepreg of this invention is demonstrated.
In the present invention, the thermosetting resin composition used for the prepreg contains an inorganic filler. Although the said thermosetting resin is not specifically limited, such as an epoxy resin, cyanate resin, polyimide resin, and phenol resin, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) when hardened is 250 degreeC or more from a heat resistant point. . Specific examples include a cyanate resin, a thermosetting polyimide resin containing bismaleimide as a constituent component, and a polyfunctional epoxy resin. Especially, as a thermosetting resin composition, what contains cyanate resin is preferable. This is because the thermal expansion coefficient can be lowered.

本発明に用いるシアネート樹脂としては、ビスフェノールジシアネート、ジ（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、４，４’−チオジフェニルシアネート、２，２’−ジ（４−シアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＥジシアネート、フェノール／ジシクロペンタジエン共重合体のシアネート、フェノールノボラック型シアネート樹脂、クレゾールノボラック型シアネート樹脂、及び／又はそのプレポリマーを用いることができる。中でも耐熱性が高く熱膨張係数が低いことからノボラック型シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーが好ましい。ノボラック型シアネート樹脂はノボラック樹脂と、ハロゲン化シアン等のシアネート化剤とを反応させて得られるものであり、またこの得られた樹脂を加熱することでプレポリマー化することが出来る。   Examples of the cyanate resin used in the present invention include bisphenol dicyanate, di (4-cyanate-3,5-dimethylphenyl) methane, 4,4′-thiodiphenyl cyanate, and 2,2′-di (4-cyanatephenyl) hexa. Fluoropropane, bisphenol E dicyanate, cyanate of a phenol / dicyclopentadiene copolymer, phenol novolac type cyanate resin, cresol novolac type cyanate resin, and / or a prepolymer thereof can be used. Of these, novolak cyanate resins and / or prepolymers thereof are preferred because of their high heat resistance and low thermal expansion coefficient. The novolak-type cyanate resin is obtained by reacting a novolak resin with a cyanating agent such as cyanogen halide, and can be prepolymerized by heating the obtained resin.

本発明におけるノボラック型シアネート樹脂は、数平均分子量が２６０〜９００であることが好ましく、より好ましくは３００〜６００である。数平均分子量が上記下限値未満であると、架橋密度が小さく、高耐熱性や低熱膨張性を付与する効果が小さい場合があり、上記上限値を超えると、架橋密度が上がりすぎて反応が完結できない場合がある。また、プレポリマーを用いる際には、上記数平均分子量のノボラック型シアネート樹脂をメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等の溶媒に可溶な範囲でプレポリマー化して用いることが望ましい。なお、本発明において、数平均分子量は、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ装置（使用カラム：ＳＵＰＥＲ Ｈ４０００、ＳＵＰＥＲ Ｈ３０００、ＳＵＰＥＲ Ｈ２０００×２、溶離液：ＴＨＦ）を用いて、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定した値である。   The novolak type cyanate resin in the present invention preferably has a number average molecular weight of 260 to 900, more preferably 300 to 600. When the number average molecular weight is less than the above lower limit, the crosslinking density is small and the effect of imparting high heat resistance and low thermal expansion may be small. When the number exceeds the upper limit, the crosslinking density is excessively increased and the reaction is completed. There are cases where it is not possible. Moreover, when using a prepolymer, it is desirable to use the novolak cyanate resin having the above-mentioned number average molecular weight after prepolymerization within a range soluble in a solvent such as methyl ethyl ketone, dimethylformamide, cyclohexanone and the like. In the present invention, the number average molecular weight is determined by gel permeation chromatography in terms of polystyrene using an HLC-8120GPC apparatus (use column: SUPER H4000, SUPER H3000, SUPER H2000 × 2, eluent: THF) manufactured by Tosoh Corporation. It is a value measured by a graphic method.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記ノボラックシアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーに、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等の他の熱硬化樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン等の熱可塑性樹脂を併用しても良い。これら併用する樹脂の量は熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分全体の１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２５〜６０重量％である。上記下限値未満であると添加効果が十分に発現しないことがあり、上記上限値を超えるとノボラック型シアネート樹脂の高耐熱性、低熱膨張等の特性が損なわれることがある。この中で、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂とフェノール樹脂の併用が好ましい。これらはシアネート樹脂との反応性がよいことから、上記特性を低下させずに、吸湿性を向上させることができる。   The thermosetting resin composition of the present invention includes the above novolak cyanate resin and / or its prepolymer such as epoxy resin, phenol resin, polyimide resin and other thermosetting resins, phenoxy resin, polyphenylene oxide, polyether sulfone, etc. A thermoplastic resin may be used in combination. The amount of these resins used in combination is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 25 to 60% by weight, based on the entire resin component of the thermosetting resin composition. If it is less than the lower limit, the effect of addition may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds the upper limit, characteristics such as high heat resistance and low thermal expansion of the novolac-type cyanate resin may be impaired. Among these, an epoxy resin or a combination of an epoxy resin and a phenol resin is preferable. Since these have good reactivity with cyanate resin, the hygroscopicity can be improved without deteriorating the above characteristics.

エポキシ樹脂としては、例えばフェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾ−ル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂およびアリ−ルアルキレン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、耐湿性を向上させることから、アリ−ルアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。また、フェノール樹脂としては、例えばノボラック型フェノ−ル樹脂、レゾ−ル型フェノ−ル樹脂、アリ−ルアルキレン型フェノ−ル樹脂等が挙げられるが、耐熱性を向上させることから、アリ−ルアルキレン型フェノ−
ル樹脂が好ましい。前記アリ−ルアルキレン型フェノ−ル樹脂としては、例えばキシリレン型フェノ−ル樹脂、ビフェニルジメチレン型フェノ−ル樹脂等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin include phenol novolac type epoxy resin, orthocresol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, and aryl alkylene type epoxy resin, which improve moisture resistance. Therefore, an aryl alkylene type epoxy resin is preferable. Examples of the phenol resin include novolak type phenol resin, resole type phenol resin, aryl alkylene type phenol resin and the like. Alkylene type pheno-
Resin is preferred. Examples of the aryl alkylene type phenol resin include a xylylene type phenol resin and a biphenyl dimethylene type phenol resin.

シアネート樹脂と、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂とフェノール樹脂とを併用する場合、これらの配合割合は、３種の樹脂の合計量を１００重量％としたとき、シアネート樹脂３０〜９０重量％、エポキシ樹脂１０〜５０重量％、フェノール樹脂０〜４０重量％が好ましく、さらには、シアネート樹脂４０〜６５重量％、エポキシ樹脂２０〜４５重量％、フェノール樹脂０〜３０重量％が好ましい。この割合のとき、上記の特長が最も優れて発現する。   When a cyanate resin and an epoxy resin or an epoxy resin and a phenol resin are used in combination, the blending ratio is 30 to 90% by weight of the cyanate resin and 10% of the epoxy resin when the total amount of the three kinds of resins is 100% by weight. -50% by weight and phenol resin 0-40% by weight are preferable, and further, cyanate resin 40-65% by weight, epoxy resin 20-45% by weight, and phenol resin 0-30% by weight are preferable. At this ratio, the above features are most excellently expressed.

本発明では熱硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を添加することが好ましい。硬化促進剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン等の３級アミン類、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、フェノールノボラック樹脂等のフェノール化合物および有機酸等、またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもイミダゾール化合物が、少量で硬化促進作用が大きいので好ましい。本発明で硬化促進剤の配合量は使用条件に応じて適宜変更することが可能である。   In the present invention, it is preferable to add a curing accelerator to the thermosetting resin composition. Known curing accelerators can be used. For example, organic metal salts such as zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, diazabicyclo [2,2,2] octane, 2-phenyl-4- Imidazole compounds such as methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, phenol, bisphenol A, nonylphenol, phenol Examples thereof include phenolic compounds such as novolak resins and organic acids, or mixtures thereof. Among these, an imidazole compound is preferable because it has a small amount of curing promoting effect. In this invention, the compounding quantity of a hardening accelerator can be suitably changed according to use conditions.

本発明において、熱硬化性樹脂組成物は無機充填材を含むものである。これにより、積層板の弾性率を高め、熱膨張係数を低下させ、吸水性を低下させることができる。無機充填材としては、例えばタルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ等が挙げられる。これらの中でも溶融シリカが低熱膨張性に優れる点で好ましい。   In the present invention, the thermosetting resin composition contains an inorganic filler. Thereby, the elasticity modulus of a laminated board can be raised, a thermal expansion coefficient can be reduced, and water absorption can be reduced. Examples of the inorganic filler include talc, alumina, glass, silica, mica and the like. Among these, fused silica is preferable in that it has excellent low thermal expansibility.

無機充填材の平均粒子径は２μｍ以下が好ましく、より好ましくは、平均粒子径１μｍ以下である。平均粒子径が前記上限値を超えると、プリプレグ作製時、樹脂組成物スラリー中での無機充填材の沈降、シート状繊維基材への含浸性低下等が起こることがある。また、この平均粒子径は粘度制御の点で０．２μｍ以上が好ましい。平均粒子径が０．２μｍより小さくなるとチキソ性が高くなり過ぎることがある。
従って、無機充填材は、低熱膨張性、充填性の向上やスラリー作製時の作業性などの点から、平均粒子径０．２〜２μｍの球状溶融シリカが好ましく、より好ましくは、平均粒子径０．２〜１μｍの球状溶融シリカである。
なお、本発明で平均粒子径は株式会社堀場製作所製・粒度分布測定装置 ＬＡ９２０を用いて、レーザ回折／散乱法で測定を行った。 The average particle size of the inorganic filler is preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less. When the average particle diameter exceeds the upper limit, precipitation of the inorganic filler in the resin composition slurry, deterioration of impregnation into the sheet-like fiber substrate, and the like may occur during prepreg production. The average particle size is preferably 0.2 μm or more in terms of viscosity control. If the average particle size is smaller than 0.2 μm, the thixotropy may become too high.
Accordingly, the inorganic filler is preferably spherical fused silica having an average particle size of 0.2 to 2 μm, more preferably from an average particle size of 0, from the viewpoints of low thermal expansion, improved filling properties, and workability during slurry preparation. .2 to 1 μm spherical fused silica.
In the present invention, the average particle size was measured by a laser diffraction / scattering method using a particle size distribution measuring device LA920 manufactured by Horiba, Ltd.

無機充填材の配合量としては、シアネート樹脂等の樹脂成分１００重量部に対して、１０〜４００重量部が好ましく、より好ましくは４０〜３００重量部である。上記下限値より少ないと無機充填材の添加による低熱膨張率化の効果が小さく、上記上限値を超えると樹脂組成物中の無機充填材の割合が大きすぎて、シート状繊維基材への塗布、含浸などの操作が困難となる傾向がある。   As a compounding quantity of an inorganic filler, 10-400 weight part is preferable with respect to 100 weight part of resin components, such as cyanate resin, More preferably, it is 40-300 weight part. If the amount is less than the lower limit, the effect of lowering the thermal expansion coefficient due to the addition of the inorganic filler is small, and if the amount exceeds the upper limit, the proportion of the inorganic filler in the resin composition is too large and is applied to the sheet-like fiber substrate. , Operations such as impregnation tend to be difficult.

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、カップリング剤を添加することができる。カップリング剤は、樹脂と無機充填材の界面の濡れ性を向上させることにより、シート状繊維基材に対して樹脂および充填材を均一に定着させ、耐熱性や吸湿性を改良する効果が認められる。カップリング剤としては通常用いられるものなら何でも使用できるが、これらの中でもエポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング
剤を使用することが無機充填材界面との濡れ性が高く、耐熱性向上の点で好ましい。本発明でカップリング剤は、無機充填材に対して０．０５〜３重量％が好ましい。これより少ないと充填材を十分に被覆できず、またこれより多いと機械的特性等が低下するようになる。また、カップリング剤の添加に代えて、あらかじめカップリング剤で処理した無機充填材を使用することも可能である。 A coupling agent can be added to the thermosetting resin composition of the present invention. The coupling agent has the effect of improving heat resistance and hygroscopicity by fixing the resin and filler uniformly to the sheet-like fiber substrate by improving the wettability at the interface between the resin and the inorganic filler. It is done. Any coupling agent can be used as long as it is usually used. Among these, at least one selected from an epoxy silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aminosilane coupling agent, and a silicone oil type coupling agent. Use of a coupling agent is preferable in terms of high wettability with the interface with the inorganic filler and improvement in heat resistance. In the present invention, the coupling agent is preferably 0.05 to 3% by weight based on the inorganic filler. If it is less than this, the filler cannot be sufficiently covered, and if it is more than this, the mechanical properties and the like are lowered. Further, instead of adding a coupling agent, it is also possible to use an inorganic filler previously treated with a coupling agent.

本発明において、熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、滑剤、耐熱剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料等、光安定剤等の成分を配合することができる。   In the present invention, the thermosetting resin composition includes components such as a lubricant, a heat-resistant agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a pigment, and a light stabilizer as long as they do not inhibit the effects of the present invention. Can be blended.

本発明において、上記の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材などの各成分を均一に分散させるために加熱溶融混練するが、この為の混合装置は、特に限定されるものではなく、樹脂の溶融混合・混練に用いる通常の装置、たとえば、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等のバッチ式混合・混練装置や、単軸もしくは二軸混練機等の連続式混合・混練装置等を用いることができる。この中でも各成分が均一に分散可能で生産性も高い連続式の二軸混練機が好ましい。   In the present invention, the thermosetting resin composition described above is heated and melt-kneaded in order to uniformly disperse each component such as an inorganic filler, but the mixing apparatus for this purpose is not particularly limited, and the resin Conventional apparatuses used for melt mixing / kneading, for example, batch-type mixing / kneading apparatuses such as kneaders, Banbury mixers, rolls, continuous mixing / kneading apparatuses such as single-screw or twin-screw kneaders, etc. can be used. . Among these, a continuous twin-screw kneader in which each component can be uniformly dispersed and productivity is high is preferable.

温度等の溶融混練の条件については、使用する熱硬化性樹脂組成物を均一に溶融混練することができ、粉砕により微粉末化できる条件であればよく、熱硬化性樹脂の軟化点または溶融温度以上の温度で溶融混練が行われる。一般的には、約５０℃〜１８０℃の温度で溶融混練することが好ましい。より高温で溶融混練を行うと反応が進みすぎて溶融粘度が高くなりすぎて、基材への含浸性が低下することがある。
加熱溶融混練することにより無機充填材等を均一分散させた熱硬化性樹脂組成物は、粉砕により微粉末化し、水に分散させてスラリーとして使用する。 Regarding the conditions of melt kneading such as temperature, any conditions may be used as long as the thermosetting resin composition to be used can be uniformly melt kneaded and can be finely powdered by pulverization, and the softening point or melting temperature of the thermosetting resin. Melt kneading is performed at the above temperature. Generally, it is preferable to melt knead at a temperature of about 50 ° C to 180 ° C. When melt kneading is performed at a higher temperature, the reaction proceeds too much, the melt viscosity becomes too high, and the impregnation property to the substrate may be lowered.
The thermosetting resin composition in which the inorganic filler and the like are uniformly dispersed by heat-melting and kneading is pulverized into fine powder, dispersed in water, and used as a slurry.

本発明において用いられる熱硬化性樹脂組成物の微粉末は、平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは６μｍ以下である。用いる繊維基材の種類により若干の条件は異なるが、平均粒子径１０μｍ以下であれば、例えば、一般的に使用される厚み１８０μｍのガラスクロスを用いた場合、コンマコータ−等による機械的圧入の補助により基材の繊維内部への侵入が容易に可能であり、加熱乾燥により含浸性が良好なプリプレグを得ることができる。平均粒子径が１０μｍを超えると、粒子の基材繊維間への侵入が難しく、得られたプリプレグの含浸性が不十分となる場合がある。更に平均粒子径が６μｍ以下であれば、水に分散した状態で粒子のミクロブラウン運動が支配的となり、重力沈降速度の極めて緩やかなコロイド分散系が得られ、分散状態を長時間均一に保つことができる。同時に、固形分濃度５０重量％以上の高濃度化が可能となり、含浸後の加熱乾燥時に水を蒸発除去するための熱量が溶剤を用いた場合とほぼ等しくなり、従来の加熱乾燥炉で十分に対応することができる。中でも固形分濃度が６０重量％以上のものが水を蒸発除去するための熱量がより少なくて好ましい。   The fine powder of the thermosetting resin composition used in the present invention preferably has an average particle size of 10 μm or less. More preferably, it is 6 μm or less. Some conditions vary depending on the type of fiber substrate used, but if the average particle diameter is 10 μm or less, for example, when a commonly used glass cloth having a thickness of 180 μm is used, an auxiliary of mechanical press-fitting by a comma coater or the like Thus, it is possible to easily enter the inside of the fiber of the base material, and it is possible to obtain a prepreg having good impregnation property by heat drying. When the average particle diameter exceeds 10 μm, it is difficult for the particles to penetrate between the base fibers, and the impregnation property of the obtained prepreg may be insufficient. Furthermore, if the average particle size is 6 μm or less, the micro-Brownian motion of the particles becomes dominant when dispersed in water, and a colloidal dispersion system with a very slow gravitational settling velocity can be obtained, and the dispersed state can be kept uniform for a long time. Can do. At the same time, it is possible to increase the solid content concentration to 50% by weight or more, and the amount of heat for evaporating and removing water at the time of heat drying after impregnation is almost the same as when using a solvent. Can respond. Among them, those having a solid content concentration of 60% by weight or more are preferable because they have less heat for evaporating and removing water.

かかる熱硬化性樹脂組成物を微粉末にするための粉砕方法は、特に限定されず、例えばジェットミル、高圧ホモジナイザー、ビーズミル等の微粉砕可能な装置であれば使用可能である。しかし、粉砕時の材料温度を３０℃以下、好ましくは２０℃以下に抑えられること、粉砕時にスラリー化の可能な粒子径にまで微粉末化することを考慮すると、ビーズミル等の湿式で液温の制御が容易なものが好ましい。湿式方法で所望の粒子径にまで粉砕することにより、粉砕とスラリー化を同時に行うことができる。   The pulverization method for making such a thermosetting resin composition into a fine powder is not particularly limited, and any apparatus capable of fine pulverization such as a jet mill, a high-pressure homogenizer, and a bead mill can be used. However, considering that the material temperature at the time of pulverization can be suppressed to 30 ° C. or less, preferably 20 ° C. or less, and that the powder is pulverized to a particle size that can be slurried at the time of pulverization, Those that are easy to control are preferred. By crushing to a desired particle size by a wet method, crushing and slurrying can be performed simultaneously.

本発明で用いられるスラリーには、必要に応じて各種添加剤を適宜選択して用いることができる。微粉末粒子の凝集防止、基材への散布ないし塗布時の流動性付与、及び加熱溶融時の流れや表面滑らかさの改良、基材への樹脂の含浸性向上等の目的で、種々の添加剤を加えることができる。
特にスラリーの流動性を向上し、微粉末の凝集を防止するための添加剤としては、一般に界面活性剤として知られる分散剤が好適に用いられる。これらの分散剤は、通常、予め水に溶解しておくか、微粉末を水に分散してスラリー化するときに同時に水に添加される。湿式粉砕方法を用いる場合も、通常、予め水に溶解しておくか、あるいは粉砕時に添加される。 In the slurry used in the present invention, various additives can be appropriately selected and used as necessary. Various additions for the purpose of preventing aggregation of fine powder particles, imparting fluidity during spraying or coating to the substrate, improving flow and surface smoothness during heating and melting, and improving resin impregnation into the substrate. An agent can be added.
In particular, as an additive for improving the fluidity of the slurry and preventing agglomeration of the fine powder, a dispersant generally known as a surfactant is preferably used. These dispersants are usually dissolved in water in advance, or added to water simultaneously when a fine powder is dispersed in water to form a slurry. When using the wet pulverization method, it is usually dissolved in water in advance or added during pulverization.

分散剤の具体例を列挙すると、オレイン酸ナトリウム等に代表される脂肪酸塩、アルカンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ジアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等、の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、酸化エチレン重付加型のアルキルフェニルエーテル、アルキルエーテル、ソルビタン酸エステルエーテル、ポリオキシプロピレンエーテル、脂肪酸ジエタノールアマイド、多価アルコール脂肪酸エステル系のポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のノニオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水溶性セルロースエーテル、カゼイン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド等の保護コロイドとして作用する各種天然あるいは合成高分子等であり、これらを分散剤として単独であるいは混合して使用する事もできる。ただし、上記のものに限定されることはなく、これら以外のものでも必要に応じて適宜利用することができる。   Specific examples of the dispersant include fatty acid salts typified by sodium oleate and the like, sulfonic acids such as sodium alkanesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium dialkyldiphenyl ether disulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, and the like. Salts, anionic surfactants such as sodium alkyl sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, etc., ethylene oxide polyaddition alkylphenyl ether, alkyl ether, sorbitan Acid ester ether, polyoxypropylene ether, fatty acid diethanolamide, polyhydric alcohol fatty acid ester polyoxyethylene Nonionic surfactants such as stearate, polyoxyethylene glycol distearate, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium chloride and dialkyldimethylammonium chloride Agents, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, water-soluble cellulose ether, casein, polyethylene oxide, polyacrylamide, and other natural or synthetic polymers that act as protective colloids. These can be used alone or as a dispersant. Can also be used. However, the present invention is not limited to the above, and other than these can be used as needed.

これら分散剤の添加量については、熱硬化性樹脂組成物の種類、濃度、平均粒子径、使用する分散剤の種類、使用温度等により異なるため一概には決定できないが、分散剤としての作用を維持し、プリプレグ及び積層板としての特性を低下させないためには、熱硬化性樹脂組成物の微粉末に対して、０．０００１〜１０重量％の範囲内にあることが好ましい。   The amount of these dispersants to be added varies depending on the type, concentration, average particle diameter, type of dispersant used, use temperature, etc. of the thermosetting resin composition. In order to maintain and not deteriorate the properties of the prepreg and the laminate, it is preferably in the range of 0.0001 to 10% by weight with respect to the fine powder of the thermosetting resin composition.

以上のようにして得られた微粉末のスラリーを塗布し、あるいは必要に応じてシート状繊維基材の内部に圧入し、次いで加熱してプリプレグを作製する。プリプレグにおける固形分量は、基材の繊維材質、性状、重量（単位面積当たり）により異なるが、通常、プリプレグ全体（基材＋樹脂組成物固形分）に対して４０〜７０重量％程度である。微粉末のスラリーを基材に塗布する方法としては、基材の上面から振りかける方法、スプレーによる吹き付け法、ナイフコーター、コンマコーター等の各種コーターにより塗布する方法等があり、適宜選択することができるが、微粉末のスラリーをシート状繊維基材の内部に圧入する作用を有するスプレーノズルによる吹き付け法が好ましい。   The fine powder slurry obtained as described above is applied, or, if necessary, pressed into the inside of the sheet-like fiber base material, and then heated to prepare a prepreg. The amount of solid content in the prepreg varies depending on the fiber material, properties, and weight (per unit area) of the base material, but is usually about 40 to 70% by weight with respect to the entire prepreg (base material + resin composition solid content). As a method of applying the fine powder slurry to the substrate, there are a method of sprinkling from the upper surface of the substrate, a spraying method by spraying, a method of applying by various coaters such as a knife coater and a comma coater, etc., which can be appropriately selected. However, a spraying method using a spray nozzle having an action of press-fitting a fine powder slurry into the sheet-like fiber base material is preferable.

シート状繊維基材としては、ガラスクロス、ガラス不繊布等のガラス繊維基材の他、紙、合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられ、これらの基材の原料繊維は単独又は混合して使用してもよい。
また、本発明に用いられるシート状繊維基材は、樹脂成分との濡れ性を改善する目的で各種のシランカップリング剤、ボランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等の表面処理剤で処理されてもよい。 As the sheet-like fiber base material, in addition to glass fiber base materials such as glass cloth and glass non-woven fabric, woven fabric and non-woven fabric made of paper, synthetic fiber, etc., woven fabric made of metal fiber, carbon fiber, mineral fiber, etc. , Mats, etc., and these base material fibers may be used alone or in combination.
In addition, the sheet-like fiber base material used in the present invention has various silane coupling agents, borane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, etc. for the purpose of improving wettability with the resin component. You may process with a surface treating agent.

ここで、シート状繊維基材に塗布し、必要により基材の内部に圧入したスラリーを加熱することで、その水分を蒸発除去し、微粉末の樹脂組成物を溶融し、基材内部へも浸入させ、必要により半硬化状態（Ｂステージ）まで反応を進め、プリプレグを得ることができ
る。この加温温度は、通常１００〜２２０℃であり、好ましくは１２０〜１９０℃である。また、必要に応じてこの加熱の前に室温〜１６０℃、好ましくは室温〜１２０℃で、風乾、加温又は加熱工程を設けることにより水の蒸発除去をより確実に行うことができる。 Here, by heating the slurry applied to the sheet-like fiber base material and, if necessary, press-fitted into the base material, the water is evaporated and removed, the fine resin composition is melted, and the base material is also inside. The prepreg can be obtained by allowing the reaction to proceed to a semi-cured state (B stage) if necessary. This heating temperature is usually 100 to 220 ° C, preferably 120 to 190 ° C. Further, if necessary, the evaporation and removal of water can be carried out more reliably by providing an air drying, heating or heating step at room temperature to 160 ° C., preferably at room temperature to 120 ° C., before the heating.

本発明の積層板の製造方法について説明する。
本発明の積層板の製造方法は、上記の方法により得られたプリプレグの１枚又は複数枚を加熱成形することを特徴とする。即ち、上記のプリプレグは、有機溶剤ワニス、あるいは粉体を用いた場合と同様にして、この１枚又は複数枚を、必要により銅箔等の金属箔を重ね合わせ、通常の方法により加熱加圧して積層板又は金属箔張積層板に成形される。このようにして、有機溶剤を使用することなく、従来法である有機溶剤の樹脂ワニスを用いて得られた積層板と同等の優れた電気特性、耐熱性、機械的特性を有する積層板を安定して得ることができる。 The manufacturing method of the laminated board of this invention is demonstrated.
The method for producing a laminated board of the present invention is characterized in that one or a plurality of prepregs obtained by the above method are thermoformed. That is, in the same manner as in the case of using an organic solvent varnish or powder, the above prepreg is laminated with one or more sheets of metal foil such as copper foil as necessary, and heated and pressurized by a usual method. To be formed into a laminate or a metal foil-clad laminate. In this way, without using an organic solvent, a laminated board having excellent electrical properties, heat resistance, and mechanical properties equivalent to those obtained by using a conventional resin varnish of an organic solvent can be stabilized. Can be obtained.

本発明によるプリプレグ及び積層板の製造方法は、熱硬化性樹脂組成物微粉末の水分散スラリーを大量生産することが可能なったことにより、達成された技術であり、かかる技術により、各成分を均一に溶融混合し、粉砕し、得られた微粉末の樹脂組成物を基材に含浸する際に、均一な反応、均一な含浸を達成することができたものであり、これにより得られたプリプレグおよび積層板は、従来のものと実質的に同等の特性を有している。水を媒体として用い、有機溶剤を使用しないことにより、作業者が溶剤の吸引、粉体の皮膚付着等による炎症等を起こすことがなく、溶剤への引火、粉塵爆発の危険がないので防爆が不要となるなど、安全性、作業性が大きく向上した。さらに、無溶剤による省資源化、省エネルギー化及び大気汚染の低減化が図られ、さらに低コスト化をも達成することができる。   The method for producing a prepreg and a laminate according to the present invention is a technique that has been achieved because it has been possible to mass-produce a water-dispersed slurry of a thermosetting resin composition fine powder. Uniform reaction and uniform impregnation could be achieved when the base material was impregnated with the finely divided resin composition obtained by uniform melt mixing and pulverization. The prepreg and the laminate have substantially the same characteristics as the conventional one. By using water as a medium and not using an organic solvent, the operator will not be inflamed due to suction of the solvent, powder adhesion to the skin, etc. Safety and workability have been greatly improved. Furthermore, resource saving, energy saving and reduction of air pollution can be achieved by using no solvent, and further cost reduction can be achieved.

次に本発明について、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited to a following example.

（実施例１）
ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、ＰＴ３０、重量平均分子量７００、融点：約３０℃）２０重量部、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２７５、融点：約７０℃）８重量部、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ、重量平均分子量１３００、融点：約１１０℃）７重量部、及びカップリング剤で処理された球状溶融シリカ（株式会社アドマテックス製、ＳＣ２５００−ＳＥ：平均粒径０．５μｍ）６５重量部を径３０ｍｍの２軸混練機で溶融混練（１３０℃、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、樹脂滞留時間：５分間）を行った後、２０℃以下に冷却してハンマーミルで０．５ｍｍ以下に粗粉砕した。
その後、純水８０重量部に界面活性剤（花王株式会社製、エマルゲンＡ−５００）１．２重量部を添加溶解し、次いで、上記の樹脂組成物１２０重量部を添加し、ビーズミル（三井鉱山株式会社製、ＳＣ１００）により液温が２０℃以下の状態でこの樹脂組成物を微粉砕し、樹脂組成物濃度が６０重量％で平均粒子径が１．５μｍのスラリーを得た。このスラリーを１００ｇ／ｍ^２のガラスクロスの両面に均等にスプレーノズル（アトマックス社製・２流体スプレーノズル「ＢＮ−９０Ｓ−ＩＳ」、空気圧４ｋｇ/ｃｍ^２）を用い、
基材に対する打力が７．８ｇ／ｃｍ^２となるようにして吹き付け塗布し、次いで、１７０℃の熱風加熱機で３分間加熱して、２２０ｇ／ｍ^２のプリプレグを得た。
このプリプレグを２枚重ね合わせ、さらにその上下に厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせ、温度２００℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２で１２０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍｍの銅張積層板を作製した。 (Example 1)
20 parts by weight of novolac type cyanate resin (Lonza Japan Co., Ltd., PT30, weight average molecular weight 700, melting point: about 30 ° C.), biphenyldimethylene type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000H, epoxy equivalent 275, Melting point: about 70 ° C.) 8 parts by weight, biphenyl dimethylene type phenol resin (Maywa Kasei Co., Ltd., MEH-7851-3H, weight average molecular weight 1300, melting point: about 110 ° C.) 7 parts by weight, and treatment with coupling agent 65 parts by weight of spherical fused silica (manufactured by Admatechs Co., Ltd., SC2500-SE: average particle size 0.5 μm) is melt kneaded with a 30 mm diameter biaxial kneader (130 ° C., screw rotation speed: 100 rpm, resin residence time : 5 minutes), cooled to 20 ° C. or less, and coarsely pulverized to 0.5 mm or less with a hammer mill.
Then, 1.2 parts by weight of a surfactant (manufactured by Kao Corporation, Emulgen A-500) is added and dissolved in 80 parts by weight of pure water, then 120 parts by weight of the above resin composition is added, and a beads mill (Mitsui Mine) is added. The resin composition was finely pulverized in a state where the liquid temperature was 20 ° C. or less by SC 100), and a slurry having a resin composition concentration of 60% by weight and an average particle size of 1.5 μm was obtained. Using this slurry evenly sprayed on both sides of a glass cloth of 100 g / m ² (Atmax Co., Ltd., 2-fluid spray nozzle “BN-90S-IS”, air pressure 4 kg / cm ² )
It was spray-coated so that the striking force against the substrate was 7.8 g / cm ^2, and then heated for 3 minutes with a hot air heater at 170 ° C. to obtain a prepreg of 220 g / m ² .
Two prepregs are stacked, and a copper foil with a thickness of 18 μm is stacked on top and bottom of the prepreg, and heat-pressed for 120 minutes at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 40 kg / cm ² , and a copper-clad laminate with a thickness of 0.22 mm. A plate was made.

（実施例２）
ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、ＰＴ３０）３０重量部、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００Ｈ）２０重量部、イミダゾール化合物(四国化成工業株式会社製、２−フェニル−４−メチルイミダゾ
ール)０．２重量部、及びカップリング剤で処理された球状溶融シリカ（株式会社アドマ
テックス製、ＳＣ２５００−ＳＥ：平均粒径０．５μｍ）５０重量部をφ３０ｍｍの２軸混練機で溶融混練（１３０℃、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、樹脂滞留時間：５分間）を行った後、２０℃以下に冷却してハンマーミルで０．５ｍｍ以下に粗粉砕した。
その後、純水９０重量部に界面活性剤（花王株式会社製、エマルゲンＡ−５００）１．１重量部を添加溶解し、次いで、上記の樹脂組成物１１０重量部を添加し、ビーズミル（三井鉱山株式会社製、ＳＣ１００）により液温が２０℃以下の状態でこの樹脂組成物を微粉砕し、樹脂組成物濃度が５５重量％で平均粒径が２．８μｍのスラリーを得た。このスラリーを１００ｇ／ｍ^２のガラスクロスの両面に均等にスプレーノズル（アトマックス社製・２流体スプレーノズル「ＢＮ−９０Ｓ−ＩＳ」、空気圧４ｋｇ/ｃｍ^２）を用い、基
材に対する打力が７．８ｇ／ｃｍ^２となるようにして吹き付け塗布し、次いで、１７０℃の熱風加熱機で３分間加熱して、２２０ｇ／ｍ^２のプリプレグを得た。
このプリプレグを２枚重ね合わせ、さらにその上下に厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせ、温度２００℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２で１２０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍｍの銅張積層板を作製した。 (Example 2)
30 parts by weight of novolak-type cyanate resin (Lonza Japan Co., Ltd., PT30), 20 parts by weight of biphenyldimethylene type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000H), imidazole compound (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 2 -Phenyl-4-methylimidazole) 0.2 parts by weight and 50 parts by weight of spherical fused silica treated with a coupling agent (manufactured by Admatechs, SC2500-SE: average particle size 0.5 μm) After melt kneading (130 ° C., screw rotation speed: 100 rpm, resin residence time: 5 minutes) with an axial kneader, the mixture was cooled to 20 ° C. or lower and coarsely pulverized to 0.5 mm or less with a hammer mill.
Thereafter, 1.1 parts by weight of a surfactant (Emulgen A-500, manufactured by Kao Corporation) was added and dissolved in 90 parts by weight of pure water, then 110 parts by weight of the above resin composition was added, and a beads mill (Mitsui Mine) was added. The resin composition was finely pulverized in a state where the liquid temperature was 20 ° C. or less by SC100), and a slurry having a resin composition concentration of 55% by weight and an average particle size of 2.8 μm was obtained. This slurry is sprayed evenly on both surfaces of a glass cloth of 100 g / m ² (atmax Co., Ltd., 2-fluid spray nozzle “BN-90S-IS”, air pressure 4 kg / cm ² ), and the striking force against the substrate is spray was applied so as to become 7.8 g / cm ^2, then heated at 170 ° C. hot air heater 3 minutes to obtain a prepreg of 220 g / ^{m 2.}
Two prepregs are stacked, and a copper foil with a thickness of 18 μm is stacked on top and bottom of the prepreg, and heat-pressed for 120 minutes at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 40 kg / cm ² , and a copper-clad laminate with a thickness of 0.22 mm. A plate was made.

（比較例１）
ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、ＰＴ３０）２０重量部、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００Ｈ）８重量部、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ）７重量部、及びカップリング剤で処理された球状溶融シリカ（株式会社アドマテックス製、ＳＣ２５００−ＳＥ：平均粒径０．５μｍ）６５重量部を径３０ｍｍの２軸混練機で溶融混練（１３０℃、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、樹脂滞留時間：５分間）を行った。
この溶融状態の樹脂をダイコーターにより樹脂組成物重量が１２０ｇ／ｍ^２になるように１００ｇ／ｍ^２のガラスクロスに塗布して１７０℃の熱風加熱機で３分間加熱してプリプレグを得た。得られたプリプレグは、樹脂の含浸が不十分であり、設備への樹脂付着物が硬化して清掃が困難となった。
このプリプレグを２枚重ね合わせ、さらにその上下に厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせ、温度２００℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２で１２０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍｍの銅張積層板を作製した。 (Comparative Example 1)
20 parts by weight of novolac-type cyanate resin (manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., PT30), 8 parts by weight of biphenyldimethylene type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000H), biphenyldimethylene type phenolic resin (Maywa Kasei Co., Ltd.) 7 parts by weight, MEH-7851-3H), and 65 parts by weight of spherical fused silica (manufactured by Admatechs, SC2500-SE: average particle size 0.5 μm) treated with a coupling agent are biaxial with a diameter of 30 mm Melt kneading (130 ° C., screw rotation speed: 100 rpm, resin residence time: 5 minutes) was carried out with a kneader.
This molten resin was applied to a glass cloth of 100 g / m ² with a die coater so that the weight of the resin composition was 120 g / m ² and heated with a hot air heater at 170 ° C. for 3 minutes to obtain a prepreg. The obtained prepreg was insufficiently impregnated with resin, and the resin deposit on the equipment was cured, making cleaning difficult.
Two prepregs are stacked, and a copper foil with a thickness of 18 μm is stacked on top and bottom of the prepreg, and heat-pressed for 120 minutes at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 40 kg / cm ² , and a copper-clad laminate with a thickness of 0.22 mm. A plate was made.

（比較例２）
ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、ＰＴ３０）２０重量部、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００Ｈ）８重量部、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ）７重量部をメチルエチルケトンに常温で溶解し、カップリング剤で処理された球状溶融シリカ（株式会社アドマテックス製ＳＣ２５００−ＳＥ：平均粒径０．５μｍ）６５重量部を添加し、高速攪拌機を用いて１０分間攪拌してワニスを得た。このワニスを使用して１００ｇ／ｍ^２のガラスクロスの両面に均等にコンマコーターで塗布し、次いで、１７０℃の熱風加熱機で３分間加熱して２２０ｇ／ｍ^２のプリプレグを得た。
このプリプレグを２枚重ね合わせ、さらにその上下に厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせ、温度２００℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２で１２０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍｍの銅張積層板を作製した。 (Comparative Example 2)
20 parts by weight of novolac-type cyanate resin (manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., PT30), 8 parts by weight of biphenyldimethylene type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000H), biphenyldimethylene type phenolic resin (Maywa Kasei Co., Ltd.) 7 parts by weight, manufactured by MEH-7851-3H), dissolved in methyl ethyl ketone at room temperature, and 65 parts by weight of spherical fused silica (SC2500-SE manufactured by Admatechs Co., Ltd .: average particle size 0.5 μm) treated with a coupling agent The mixture was added and stirred for 10 minutes using a high-speed stirrer to obtain a varnish. Using this varnish, a comma coater was applied evenly on both sides of a 100 g / m ² glass cloth, and then heated with a hot air heater at 170 ° C. for 3 minutes to obtain a prepreg of 220 g / m ² .
Two prepregs are stacked, and a copper foil with a thickness of 18 μm is stacked on top and bottom of the prepreg, and heat-pressed for 120 minutes at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 40 kg / cm ² , and a copper-clad laminate with a thickness of 0.22 mm. A plate was made.

＜評価方法＞
（１）平均粒子径：堀場製作所製・粒度分布測定装置 ＬＡ９２０を用いて、レーザ回折／散乱法により測定した。
（２）含浸性：プリプレグを実体顕微鏡にて観察し、ガラス繊維間のボイドの有無を確認した。
○：ボイドなし、×：ボイドあり
（３）樹脂と無機充填材との分散性：プリプレグを電子顕微鏡にて観察し、分散状態を確認した。
（４）成形性：銅張積層板の銅箔をエッチングして、目視により硬化剤の析出の有無と樹脂硬化物の均一性を観察することにより、成形性の評価をした。上記の点で問題のない場合を良好とした。
（５）銅箔引き剥がし強さ：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。
（６）半田耐熱性：５０×５０ｍｍの積層板を、２６０℃の半田浴に３分間フロートさせ、ふくれの有無を測定した。
（７）絶縁抵抗：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。 <Evaluation method>
(1) Average particle diameter: Measured by a laser diffraction / scattering method using a particle size distribution measuring apparatus LA920 manufactured by Horiba.
(2) Impregnation: The prepreg was observed with a stereomicroscope to confirm the presence or absence of voids between the glass fibers.
○: No void, ×: Void present (3) Dispersibility between resin and inorganic filler: The prepreg was observed with an electron microscope, and the dispersion state was confirmed.
(4) Formability: Formability was evaluated by etching the copper foil of the copper clad laminate and visually observing the presence or absence of precipitation of the curing agent and the uniformity of the cured resin. The case where there was no problem in said point was made favorable.
(5) Copper foil peeling strength: measured in accordance with JIS C 6481.
(6) Solder heat resistance: A laminate of 50 × 50 mm was floated in a 260 ° C. solder bath for 3 minutes, and the presence or absence of blistering was measured.
(7) Insulation resistance: Measured according to JIS C 6481.

評価結果を表１に示す。

The evaluation results are shown in Table 1.

以上の結果より、各実施例で得られたプリプレグは、有機溶剤を使用しないにもかかわらず、含浸性に優れて、樹脂と無機充填材との分散性も良好であり、このプリプレグを成形して得られた積層板は良好な特性を有し、有機溶剤を使用した従来法である比較例２で得られた積層板と同等であった。これに対して、比較例１では、溶融状態の樹脂組成物をガラスクロスに塗布したが、得られたプリプレグは、樹脂の含浸が不十分となるなどの問題があった。   From the above results, the prepreg obtained in each example has excellent impregnation properties and good dispersibility between the resin and the inorganic filler, although no organic solvent is used, and this prepreg was molded. The laminate obtained in this way had good characteristics and was equivalent to the laminate obtained in Comparative Example 2 which is a conventional method using an organic solvent. In contrast, in Comparative Example 1, the molten resin composition was applied to a glass cloth, but the obtained prepreg had problems such as insufficient resin impregnation.

本発明の方法は、有機溶剤を使用することなく、電気特性、耐熱性等品質の良好な積層板を安定して得ることができる。そして有機溶剤を使用しないので、省資源及び大気汚染
の低減化が図られ、省資源化することにより、低コスト化の点でも優れている。このように、本発明は、工業的なプリプレグ及び積層板の製造方法として好適である。このようにして得られた積層板は、特に電気機器、電子機器、通信機器等に使用される印刷回路板用として好適である。 The method of the present invention can stably obtain a laminate having good quality such as electrical characteristics and heat resistance without using an organic solvent. Since no organic solvent is used, resource saving and air pollution can be reduced, and resource saving is excellent in terms of cost reduction. Thus, this invention is suitable as a manufacturing method of an industrial prepreg and a laminated board. The laminated board thus obtained is particularly suitable for printed circuit boards used in electrical equipment, electronic equipment, communication equipment and the like.

Claims (6)

無機充填材を含む熱硬化性樹脂組成物を加熱溶融混練後に粉砕して微粉末とし、次いで、水に分散させてスラリーとし、これをシート状繊維基材に担持させることを特徴とするプリプレグの製造方法。 A prepreg characterized in that a thermosetting resin composition containing an inorganic filler is pulverized after being melt-heated and kneaded into a fine powder, then dispersed in water to form a slurry, and this is supported on a sheet-like fiber substrate. Production method. 前記熱硬化性樹脂組成物の微粉末の平均粒子径が１０μｍ以下である請求項１に記載のプリプレグの製造方法。 The method for producing a prepreg according to claim 1, wherein an average particle diameter of the fine powder of the thermosetting resin composition is 10 μm or less. 前記熱硬化性樹脂組成物が、シアネート樹脂を含むものである請求項１または２に記載のプリプレグの製造方法。 The method for producing a prepreg according to claim 1 or 2, wherein the thermosetting resin composition contains a cyanate resin. 前記無機充填材が、平均粒子径２μｍ以下の球状溶融シリカである請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。 The method for producing a prepreg according to claim 1, wherein the inorganic filler is spherical fused silica having an average particle diameter of 2 μm or less. 前記スラリーを、スプレーノズルを用いてシート状繊維基材に吹き付けることによりシート状繊維基材に担持させる請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。 The manufacturing method of the prepreg in any one of Claims 1-4 with which the said slurry is carry | supported by a sheet-like fiber base material by spraying the said slurry on a sheet-like fiber base material using a spray nozzle. 請求項１〜５のいずれか記載の方法により得られたプリプレグの１枚又は複数枚を加熱成形することを特徴とする積層板の製造方法。 The manufacturing method of the laminated board characterized by heat-molding the 1 sheet or several sheets of the prepreg obtained by the method in any one of Claims 1-5.