JP2005262082A - 水素分離膜、その製造方法並びに水素の分離方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】多孔性焼結金属からなる支持体及びパラジウム（パラジウム合金を含む）薄膜を構成要素とする場合でも、多孔性焼結金属の構成元素のパラジウム薄膜への拡散が防止された水素分離膜を提供する。
【解決手段】焼結金属からなる多孔質支持体、該支持体表面に形成された、該焼結金属の構成元素と固溶体を形成しない金属からなる薄膜、及び該薄膜上に形成されたパラジウム又はパラジウム合金の薄膜からなることを特徴とする水素分離膜。
【選択図】なし
【解決手段】焼結金属からなる多孔質支持体、該支持体表面に形成された、該焼結金属の構成元素と固溶体を形成しない金属からなる薄膜、及び該薄膜上に形成されたパラジウム又はパラジウム合金の薄膜からなることを特徴とする水素分離膜。
【選択図】なし
Description
本発明は、水素分離膜、その製造方法及び水素の分離方法に関する。
パラジウム（パラジウム合金を含む）薄膜は水素の選択透過性を有しており、従来水素分離膜の構成要素として使用されている。例えば、特許文献１には、アルミナ等の多孔性セラミックスを支持体とし、その表面にめっき法によりパラジウム又はパラジウム合金薄膜を形成してなる水素分離膜が開示されている。このような水素分離膜では、パラジウム薄膜の膜厚が小さいほど水素の透過速度が大きく、しかも高価な貴金属であるパラジウム使用量を低減できるという特性がある。
しかしながら、パラジウム（パラジウム合金を含む）を用いた水素分離膜では、一般に３００℃以下の使用温度ではパラジウムに水素脆性があるため、３００℃を超える温度で使用する必要がある。また、支持体としてセラミックスを用いる場合には、水素分離膜の金属への接合が困難であり、工業装置への装着に支障がある。
後者の問題点については、例えば、ガスフィルター等に従来使用されている多孔性焼結金属を支持体として用いることによって金属への接合を容易とすることができる。
しかしながら、ステンレス等の多孔性焼結金属を支持体とし、その表面に直接パラジウム又はパラジウム合金薄膜を形成してなる水素分離膜では、特に５００℃以上の温度で使用した場合に、多孔性焼結金属に含まれる鉄、ニッケル、クロム等の構成元素が経時的にパラジウム又はパラジウム合金薄膜中に拡散し、水素分離膜の性能を劣化させることが知られている（非特許文献１参照）。
特開平０５−１３７９７９号公報
Structurally stable composite Pd-Ag alloy membranes: Introduction of a diffusion barrier, Thin Solid Films、２８６巻、７２〜７９頁（１９９６年）
本発明は、多孔性焼結金属からなる支持体及びパラジウム（パラジウム合金を含む）薄膜を構成要素とする場合でも、多孔性焼結金属の構成元素のパラジウム薄膜への拡散が防止された水素分離膜を提供することを主な目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、焼結金属からなる多孔質支持体表面に、焼結金属構成元素の拡散阻止膜として、焼結金属構成元素と固溶体を形成しない金属からなる薄膜を形成し、該薄膜上にパラジウム又はパラジウム合金の薄膜を形成する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の水素分離膜、その製造方法及び水素の分離方法に係る。
１．焼結金属からなる多孔質支持体、該支持体表面に形成された、該焼結金属の構成元素と固溶体を形成しない金属からなる薄膜、及び該薄膜上に形成されたパラジウム又はパラジウム合金の薄膜からなることを特徴とする水素分離膜。
２．多孔質支持体表面又は焼結金属の構成元素と固溶体を形成しない金属からなる薄膜表面に存在する空隙部に、金属、金属酸化物、セラミックス及びこれらの前躯体成分からなる群から選択された少なくとも１種が充填された上記項１記載の水素分離膜。
３．焼結金属の構成元素と固溶体を形成しない金属が、銀、金、インジウム、錫及び鉛からなる群から選択された少なくとも１種である上記項１又は２に記載の水素分離膜。
４．焼結金属からなる多孔質支持体の表面に、該焼結金属の構成元素と固溶体を形成しない金属からなる薄膜を形成後、該薄膜上にパラジウム又はパラジウム合金の薄膜を形成することを特徴とする水素分離膜の製造方法。
５．多孔質支持体表面又は焼結金属の構成元素と固溶体を形成しない金属からなる薄膜表面に存在する空隙部に、金属微粒子、金属酸化物微粒子、セラミックス微粒子及びこれらの成分の前駆体微粒子からなる群から選択された少なくとも１種の微粒子を充填する工程をさらに有する上記項４記載の製造方法。
６．焼結金属の構成元素と固溶体を形成しない金属が、銀、金、インジウム、錫及び鉛からなる群から選択された少なくとも１種である上記項４又は５に記載の水素分離膜の製造方法。
７．上記項１〜３のいずれかに記載の水素分離膜により隔離された一方の側に水素含有混合気体を存在させ、他方の側の水素分圧を水素含有混合気体側の水素分圧未満とすることを特徴とする水素含有混合気体からの水素の分離方法。
以下、本発明の水素分離膜、その製造方法及び水素の分離方法について説明する。
１．焼結金属からなる多孔質支持体、該支持体表面に形成された、該焼結金属の構成元素と固溶体を形成しない金属からなる薄膜、及び該薄膜上に形成されたパラジウム又はパラジウム合金の薄膜からなることを特徴とする水素分離膜。
２．多孔質支持体表面又は焼結金属の構成元素と固溶体を形成しない金属からなる薄膜表面に存在する空隙部に、金属、金属酸化物、セラミックス及びこれらの前躯体成分からなる群から選択された少なくとも１種が充填された上記項１記載の水素分離膜。
３．焼結金属の構成元素と固溶体を形成しない金属が、銀、金、インジウム、錫及び鉛からなる群から選択された少なくとも１種である上記項１又は２に記載の水素分離膜。
４．焼結金属からなる多孔質支持体の表面に、該焼結金属の構成元素と固溶体を形成しない金属からなる薄膜を形成後、該薄膜上にパラジウム又はパラジウム合金の薄膜を形成することを特徴とする水素分離膜の製造方法。
５．多孔質支持体表面又は焼結金属の構成元素と固溶体を形成しない金属からなる薄膜表面に存在する空隙部に、金属微粒子、金属酸化物微粒子、セラミックス微粒子及びこれらの成分の前駆体微粒子からなる群から選択された少なくとも１種の微粒子を充填する工程をさらに有する上記項４記載の製造方法。
６．焼結金属の構成元素と固溶体を形成しない金属が、銀、金、インジウム、錫及び鉛からなる群から選択された少なくとも１種である上記項４又は５に記載の水素分離膜の製造方法。
７．上記項１〜３のいずれかに記載の水素分離膜により隔離された一方の側に水素含有混合気体を存在させ、他方の側の水素分圧を水素含有混合気体側の水素分圧未満とすることを特徴とする水素含有混合気体からの水素の分離方法。
以下、本発明の水素分離膜、その製造方法及び水素の分離方法について説明する。
なお、以下の説明では、特段の記載をしない限り、パラジウムには、パラジウム合金の意味が含まれるものとする。
水素分離膜及びその製造方法
本発明の水素分離膜は、焼結金属からなる多孔質支持体、該支持体表面に形成された、該焼結金属の構成元素と固溶体を形成しない金属からなる薄膜、及び該薄膜上に形成されたパラジウム又はパラジウム合金の薄膜からなる。
本発明の水素分離膜は、焼結金属からなる多孔質支持体、該支持体表面に形成された、該焼結金属の構成元素と固溶体を形成しない金属からなる薄膜、及び該薄膜上に形成されたパラジウム又はパラジウム合金の薄膜からなる。
このように、本発明の水素分離膜では、焼結金属からなる多孔質支持体の表面に、該焼結金属の構成元素と固溶体を形成しない金属からなる薄膜（拡散阻止膜とも言う）が形成されているため、水素分離膜を特に５００℃以上の高温条件下で使用しても、焼結金属構成元素のパラジウム薄膜への拡散を防止することができる。これは、焼結金属構成元素が、拡散阻止膜形成金属に固溶（溶解）できず、拡散阻止膜中に入り込まないため、該構成元素のパラジウム薄膜への拡散が防止されるからである。以下、本発明の水素分離膜の各構成要素について説明する。
本発明の水素分離膜では、焼結金属からなる多孔質支持体を用いる。
焼結金属としては多孔質であって水素を容易に透過することができるものであれば特に限定されないが、一般に体積基準の空隙率が１０〜６０％、好ましくは２０〜５０％程度であって、平均細孔径が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ程度のものを使用すればよい。なお、空隙率及び平均細孔径は水銀圧入法による測定値である。
具体的には、上記の空隙率及び平均細孔径を有するステンレス、ハステロイ合金、インコネル合金、ニッケル、ニッケル合金が挙げられる。この中でも、特に経済性の点でステンレスが好ましい。
これらの焼結金属には、各種構成元素が含まれている。例えば、ステンレスであれば、鉄、ニッケル、クロム等が含まれている。ハステロイ合金であれば、ニッケル、クロム、モリブデンが含まれている。インコネル合金であれば、ニッケル、クロム、鉄、モリブデンが含まれている。ニッケル合金であれば、ニッケル、クロム、コバルトが含まれている。そして、これら焼結金属構成元素の原子半径は、概ね０．１２７ｎｍ以下である。
多孔質支持体の形状は特に限定されず、水素分離膜の支持体として従来用いられている形状を広く採用できる。例えば、板状、円筒状、一端を閉塞した円筒状等が挙げられる。また、支持体の厚み（円筒であれば、外径と内径との差）は特に限定されず、通常０．２〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍ程度である。
本発明の水素分離膜では、焼結金属からなる多孔質支持体表面に、該焼結金属の構成元素と固溶体を形成しない金属からなる薄膜（拡散阻止膜）が形成されている。この拡散阻止膜が支持体と後記パラジウム薄膜との間に存在することにより、焼結金属構成元素のパラジウム薄膜への拡散が防止される。
拡散阻止膜を形成する金属としては、焼結金属構成元素を固溶（溶解）しないものを使用する必要がある。焼結金属構成元素と固溶体を形成しない金属としては、焼結金属構成元素と比べて原子半径が大きな金属を用いればよい。原子半径の差としては、置換型固溶体及び侵入型固溶体のいずれを想定した場合でも、原子半径の差に起因して格子状態が非常に不安定になり、固溶体として存在できない程度の差があればよい。このような原子半径の差があれば、焼結金属構成元素は拡散阻止膜形成金属との関係において固溶体を形成せず（即ち、拡散阻止膜中に入り込まず）、その結果、焼結金属構成元素のパラジウム薄膜への拡散が防止できる。
具体的には、焼結金属構成元素としては、前記の通り、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン等が例示でき、これらの原子半径は概ね０．１２７ｎｍ以下である。そのため、０．１２７ｎｍよりも大きな原子半径のうち、０．１３７ｎｍ（Ｐｄ原子半径に相当）を超える原子半径を有する金属であれば拡散阻止膜形成金属として使用し得る。しかし、原子半径の差がさらに大きい方が固溶阻止により有効であるため、原子半径０．１４４ｎｍ以上の金属を用いることが好ましい。拡散阻止膜形成金属の原子半径の上限は特に限定的ではないが、通常０．１７５ｎｍ、好ましくは０．１６６ｎｍ程度である。
拡散阻止膜形成金属としては、焼結金属構成元素の固溶を阻止でき、多孔質支持体及び後記パラジウム薄膜に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。具体的には、銀、金、インジウム、錫、鉛、等が挙げられる。これらの金属はいずれも原子半径が０．１４４ｎｍ以上である。この中でも、パラジウムとの親和性の観点から銀、金等が好ましく、コスト面を考慮すると特に銀が好ましい。
拡散阻止膜の形成方法は特に限定されず、例えば、無電解めっき法、電気めっき法、ペーストを塗布する方法等が挙げられる。めっき方法については、特に限定的ではなく、電気めっき法又は無電解めっき法を適用でき、多孔質支持体の種類、形状等に応じて適宜選択すればよい。具体的なめっき条件については特に限定されず、目的とする金属薄膜を形成可能な公知のめっき浴を使用して、公知の条件に従ってめっきを行えばよい。また、ペーストを塗布する方法では、例えば、拡散阻止膜形成金属の微粒子をエチレングリコール重合物のような高粘度有機物と混合してペースト化し、該ペーストを多孔質支持体の表面に塗布後、熱処理をすればよい。これらの拡散阻止膜形成方法は、必要に応じて、複数を組み合わせることもできる。
拡散阻止膜は、多孔質支持体の全面に形成してもよいが、通常は、多孔質支持体の形状に応じて、水素分離膜として使用する際に水素が透過する範囲に形成すればよい。例えば、板状の多孔質支持体を用いる場合には、水素ガスを透過させたい範囲に拡散阻止膜を形成すればよく、円筒状の多孔質支持体を用いる場合には、例えば、外側の面に拡散阻止膜を形成すればよい。
なお、めっき法により拡散阻止膜を形成する場合には、めっき液を多孔質支持体の片方の面から細孔に圧入する方法、多孔質体の一方の面をめっき液と接触させ、他方の面側を減圧してめっき液を吸引する方法等を採用すると、形成される拡散阻止膜の密着性を向上させることができる。
これらの方法により形成される拡散阻止膜の厚さは、多孔質支持体の表面細孔を著しく被覆しない限り特に限定的はないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上である。０．１μｍ未満では、パラジウム薄膜への焼結金属構成元素の拡散を防止できない場合がある。拡散阻止膜の厚みの上限は特に限定的ではないが、表面細孔の閉塞防止の観点から通常５μｍ、好ましくは２μｍ程度である。
なお、拡散阻止膜の多孔質支持体への密着性を高めるために、多孔質支持体表面に下地膜を形成後、拡散阻止膜を形成してもよい。下地膜としては、例えば、ニッケル、銅等からなる薄膜が使用できる。このような下地膜は、電気めっき等により形成すればよい。下地膜の厚みは特に限定されないが、通常０．１〜１μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍ程度である。
本発明の水素分離膜では、拡散阻止膜上にパラジウム薄膜が形成されている。パラジウム薄膜には、前記の通り、パラジウム合金薄膜の意味も含まれる。合金成分は特に限定されず、例えば、銀、金、ロジウム、ルテニウム、銅及びニッケルからなる群から選択された少なくとも１種が挙げられる。このようなパラジウム合金中におけるパラジウムの割合は特に限定されないが、通常５０％以上、好ましくは６０％以上程度である。
パラジウム薄膜の形成方法は特に限定されず、例えば、電気めっき法、無電解めっき法、化学蒸着法等を適用できる。これらの方法は複数を組み合わせて適用することができるが、化学蒸着法により、拡散阻止膜を形成した多孔質支持体（被蒸着物）表面に直接パラジウムを蒸着することは、被蒸着物に空隙が多すぎるため好ましくない。従って、拡散阻止膜を形成した多孔質支持体表面に、めっき法によりパラジウムをめっき後、めっき被膜の欠陥を小さくすることを目的として、さらに化学蒸着法によるパラジウム蒸着を組み合わせることが好ましい。また、このように組み合わせることが実用的である。
電気めっき法及び無電解めっき法におけるめっき条件は特に限定的ではなく、目的のパラジウム、パラジウム合金、及びパラジウム以外の金属のめっきを形成可能な公知のめっき浴を使用して、公知の条件に従ってめっきを行えばよい。パラジウム以外の金属のめっき膜は、例えば、パラジウムめっき膜と積層後、全体を熱処理して合金化し、パラジウム合金薄膜を形成するために用いる。
また、めっき法によりパラジウム薄膜を形成する場合には、めっき液を拡散阻止膜が形成された多孔質支持体（被めっき体）の片方の面から細孔に圧入する方法、被めっき体の一方の面をめっき液と接触させ、他方の面側を減圧してめっき液を吸引する方法等を採用すれば、形成されるパラジウム薄膜の密着性を向上させることができる。この際、めっき液を超音波により振動させれば、細孔のより内部までめっき液を浸透させることができる。
化学蒸着法による蒸着条件も特に限定的ではなく、公知の化学蒸着法を適用できる。例えば、１．３×１０-2〜１．３×１０5Ｐａ程度の蒸気圧を有し、４０〜２５０℃程度、好ましくは５０〜２００℃程度で蒸発するパラジウム化合物を用い、これを気化させて被蒸着体に供給し、蒸着後に分解させることによって、被蒸着体にパラジウムを堆積することができる。このような化学蒸着法によるパラジウム堆積を、めっき法によりパラジウムをめっき後に行う場合には、パラジウムめっき中の欠陥が緩和されて、水素分離膜として使用する際に、水素以外のガス漏れを防止して、水素の選択的透過性を向上させることができる。
このようなパラジウム化合物としては、具体的に、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム、ビス（オキサラト）パラジウム酸カリウム、ビス（ジチオオキサラト）パラジウム酸カリウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、ビス（エチレンジアミン）パラジウム塩化物、ビス（２，２‘−ビピリジン）パラジウム過塩素酸塩、ビス（１，１０−フェナントロリン）パラジウム過塩素酸塩、ビス（ジメチルグリオキシマト）パラジウム（ＩＩ）、［Ｐｄ（ＰＣＨ3）4］、［Ｐｄ（ＰＰｈ2Ｃ2Ｈ3ＰＰｈ2）2］（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）、ジクロロビス（η−エチレン）パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロジ（η−エチレン）パラジウム（ＩＩ）、カルボニルジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロパラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。
化学蒸着を行う際のパラジウム化合物の気化温度は、用いるパラジウム化合物が気化する温度である限り特に限定されず、パラジウム化合物の種類などに応じて適宜設定することができる。通常４０〜２５０℃程度、好ましくは５０〜２００℃程度とすればよい。気化したパラジウム化合物は、キャリアガスに同伴させて被蒸着体（例えば、パラジウム薄膜）に導いてもよい。キャリアガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスなどを用いることができるが、場合によっては水素、酸素等の反応性を有する気体をキャリアガスとして用いてもよい。
パラジウム薄膜上における蒸着温度は、パラジウム化合物の気化温度と同等又はそれ以上であればよく、通常４０〜６００℃程度、好ましくは５０〜４００℃程度である。パラジウム化合物を蒸着後、直ちに熱分解させる場合には、蒸着温度は２００〜６００℃程度とすることが好ましく、２５０〜４００℃程度とすることがより好ましい。
蒸着時間は特に限定されず、所望のパラジウム堆積量に応じて適宜設定することができるが、通常０．５〜２４時間程度、好ましくは１〜１０時間程度とすればよい。
また、パラジウムを蒸着させる際は、被蒸着体の一方の面を気化したパラジウム化合物に接触させ、他方の面側の圧力を気化したバラジウム化合物が接触する側の圧力より低くすることにより、パラジウム化合物を効率よく流通させながら蒸着することができる。例えば、一方の端を封止した管状の多孔質支持体の外側にパラジウム薄膜をめっき法により形成後、該支持体の内部を減圧状態として、該支持体の外面（被蒸着面）を気化したパラジウム化合物と接触させることにより、パラジウムめっきの欠陥部に気化したパラジウム化合物を優先的に導くことができ、より確実にパラジウム化合物をめっき欠陥に蒸着することができる。
さらに、蒸着したパラジウムを完全に密着させるために、必要に応じて、加熱処理、還元処理等を行ってもよい。加熱処理における加熱温度は、パラジウム化合物の種類等に応じて適宜設定することができるが、２００〜６００℃程度とすることが好ましく、２５０〜４００℃とすることがより好ましい。加熱処理は、通常、空気中などの酸素含有雰囲気下で行えばよい。加熱時間は、通常、１〜５時間程度とすればよい。還元処理は、通常、還元ガス雰囲気下で加熱することによって行うことができる。還元ガスとしては、例えば、水素、一酸化炭素、メタノール等の還元性を有する気体を用いることができる。還元温度はパラジウム化合物の種類などに応じて適宜設定することができるが、１００〜６００℃程度が好ましく、２００〜５００℃程度がより好ましい。還元処理の時間は、通常３０分〜５時間程度とすればよい。これらの加熱処理及び還元処理は、いずれか一方のみを行ってもよく、両方の処理を行ってもよい。
また、パラジウム合金薄膜を形成することを目的として、パラジウム及びパラジウム以外の金属を別個に堆積した場合には、その合金化を促進するため、真空中；窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中；水素中等において熱処理を行う。熱処理温度は、通常３００〜９００℃、好ましくは４００〜８００℃、より好ましくは５００〜７００℃であり、熱処理時間は堆積金属の種類、熱処理温度等に応じて適宜設定できる。なお、熱処理が過度になると、拡散阻止膜とその上のパラジウム膜とが著しく合金形成し、拡散阻止膜の機能が損なわれるおそれがあるため、かかる合金形成が生じない範囲で熱処理条件を調整する必要がある。これにより、目的とするパラジウム合金薄膜が得られる。
パラジウム薄膜は、多孔質支持体表面に形成された拡散阻止膜を被覆するように形成すればよい。通常は、多孔質支持体の形状に応じて、水素分離膜として使用する際に水素が透過する範囲に形成される。例えば、板状の多孔質支持体を用いる場合には、水素ガスを透過させたい範囲にパラジウム薄膜が形成され、円筒状の多孔質支持体を用いる場合には、例えば、外側の面にパラジウム薄膜が形成される。
これらの方法により形成されるパラジウム薄膜の厚さは、通常１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍ程度である。厚みが１μｍ未満である場合には薄膜欠陥が大きくなるおそれがあり、２０μｍを超える場合には、水素の透過量が減少して経済性を損なわれる。
本発明の水素分離膜では、多孔質支持体表面に表面細孔径が１０μｍ以上の細孔が存在する場合には、拡散阻止膜の形成後、パラジウム薄膜を形成した際に、細孔部分が表面欠陥となる可能性がある。このような表面欠陥を解消するためには、例えば、拡散阻止膜の形成後、該阻止膜表面に存在する空隙部に、金属微粒子、金属酸化物微粒子、セラミックス微粒子、これらの成分（金属、金属酸化物及びセラミックス）の前駆体微粒子からなる群から選択された少なくとも１種の微粒子を充填し、表面細孔の平均細孔径を小さくすることが有効となる。パラジウム薄膜の形成は、充填後の拡散阻止膜表面に対して行えばよい。
このような微粒子の充填は、拡散阻止膜の形成前に多孔質支持体表面の細孔に対して行うこともできるが、この場合には、充填後の微粒子に拡散阻止膜形成金属が付着し、結果的にガス透過性を低下させるおそれがあるため、拡散阻止膜の形成後に微粒子を充填する方が好ましい。充填量は特に限定的ではないが、通常は表面から１０μｍ程度の領域に存在する焼結金属層の空隙率を２０％以下にできる量が好ましい。
金属微粒子としては、例えば、銀、パラジウム、金等の微粒子が挙げられる。金属酸化物微粒子としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の微粒子が挙げられる。セラミックス微粒子としては、例えば、シリカ、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素等の微粒子が挙げられる。これらの成分（金属、金属酸化物及びセラミックス）の前駆体微粒子としては、例えば、水酸化銀、水酸化パラジウム、水酸化金、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、シリカゲル等の微粒子が挙げられる。これらの微粒子は、いずれもパラジウム薄膜に悪影響を与えない微粒子であるため充填に適している。微粒子の有効粒子径は、充填対象となる細孔の径よりも小さいものであれば特に限定されない。なお、これらの微粒子は、パラジウム薄膜の形成時などに施される熱処理により微粒子状態を脱して、金属、金属酸化物、セラミックス等の塊となってもよい。
微粒子の充填方法は特に限定的ではないが、例えば、微粒子を含む分散液を充填したい細孔に圧入する方法、被充填体の一方の面を分散液と接触させ、他方の面側を減圧して分散液を吸引する方法等を採用すれば、微粒子の堆積を促進することができる。この際、超音波により分散液又は被充填体を振動させれば、空隙部（細孔）のより内部まで効率的に微粒子を堆積させることができる。
また、パラジウム薄膜の形成に無電解めっき法を採用する場合には、微粒子を含む分散液中に、めっき用の触媒付与剤を混合させてもよい。これにより、微粒子の堆積とめっき用触媒の付与を同時に行えるため、水素分離膜の作製工程を減らすことができる。
なお、このような微粒子を細孔中に充填する方法を採用すれば、水素分離膜の表面欠陥を減少させることができるため、多孔質支持体表面に存在する細孔の表面細孔径が１０μｍ未満の場合であっても、この手法を適用してもよい。
水素の分離方法
本発明の水素分離膜は、常法に従って、水素を含有する混合気体から水素のみを分離するために使用できる。例えば、該水素分離膜によって隔離された一方の側に水素含有混合気体を位置させて該水素分離膜の一方の面を水素含有気体と接触させ、他方の面側の水素分圧を水素含有混合気体側の水素分圧未満とすればよい。これにより水素分離膜中を水素が選択的に透過して、水素含有混合気体側にある水素のみを反対側に移動させて分離することができる。この場合の水素分離膜の温度は、通常２００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃程度とすればよい。温度が低すぎるとパラジウム又はパラジウム合金薄膜中の脆化が生じ易くなり、温度が高すぎると膜の劣化が生じ易くなるので好ましくない。
本発明の水素分離膜は、常法に従って、水素を含有する混合気体から水素のみを分離するために使用できる。例えば、該水素分離膜によって隔離された一方の側に水素含有混合気体を位置させて該水素分離膜の一方の面を水素含有気体と接触させ、他方の面側の水素分圧を水素含有混合気体側の水素分圧未満とすればよい。これにより水素分離膜中を水素が選択的に透過して、水素含有混合気体側にある水素のみを反対側に移動させて分離することができる。この場合の水素分離膜の温度は、通常２００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃程度とすればよい。温度が低すぎるとパラジウム又はパラジウム合金薄膜中の脆化が生じ易くなり、温度が高すぎると膜の劣化が生じ易くなるので好ましくない。
本発明の水素分離膜は、焼結金属からなる多孔質支持体表面に、焼結金属構成元素と固溶体を形成しない金属からなる薄膜（拡散阻止膜）が形成されているため、焼結金属構成元素は拡散阻止膜中に入り込めず、水素分離膜を高温条件下（特に５００℃以上）で使用した場合でも、焼結金属構成元素のパラジウム薄膜への拡散が防止されている。そのため、公知の水素分離膜に比して、熱的に安定である。
また、焼結金属からなる支持体を用いているため、工業装置への装着が容易である上、機械的に安定である。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
製造例１
一方を封じた円筒状ステンレス製焼結金属管（内径７ｍｍ、外径１０ｍｍ、平均表面細孔径１μｍ）の表面（管の外側の面）に無電解めっきにより銀薄膜（膜厚１μｍ）を形成した。次いで、その上に無電解めっきによりパラジウム薄膜（膜厚５μｍ）を形成した。さらに、電気めっきによりパラジウム薄膜（膜厚５μｍ）を形成してパラジウム膜厚を増加させて、最終的にパラジウム膜厚を１０μｍにした。
一方を封じた円筒状ステンレス製焼結金属管（内径７ｍｍ、外径１０ｍｍ、平均表面細孔径１μｍ）の表面（管の外側の面）に無電解めっきにより銀薄膜（膜厚１μｍ）を形成した。次いで、その上に無電解めっきによりパラジウム薄膜（膜厚５μｍ）を形成した。さらに、電気めっきによりパラジウム薄膜（膜厚５μｍ）を形成してパラジウム膜厚を増加させて、最終的にパラジウム膜厚を１０μｍにした。
次いで、パラジウム薄膜を形成した金属管を１２０℃で１０時間乾燥後、５００℃のアルゴン気流中で５時間熱処理を行って水素分離膜を製造した。
製造例２
一方を封じた円筒状ステンレス製焼結金属管（内径７ｍｍ、外径１０ｍｍ、平均表面細孔径５μｍ）の表面（管の外側の面）に電気めっきにより銀薄膜（膜厚０．３μｍ）を形成した。次いで、水酸化アルミニウム微粒子を無電解めっき用触媒付与剤に分散させた分散液を焼結金属管の内部を減圧することにより吸引し、水酸化アルミニウム微粒子を焼結金属管の表面細孔中に堆積させた。その後、その上に無電解めっきによりパラジウム薄膜（膜厚８μｍ）を形成した。
一方を封じた円筒状ステンレス製焼結金属管（内径７ｍｍ、外径１０ｍｍ、平均表面細孔径５μｍ）の表面（管の外側の面）に電気めっきにより銀薄膜（膜厚０．３μｍ）を形成した。次いで、水酸化アルミニウム微粒子を無電解めっき用触媒付与剤に分散させた分散液を焼結金属管の内部を減圧することにより吸引し、水酸化アルミニウム微粒子を焼結金属管の表面細孔中に堆積させた。その後、その上に無電解めっきによりパラジウム薄膜（膜厚８μｍ）を形成した。
次いで、パラジウム薄膜を形成した金属管を１２０℃で１０時間乾燥後、５００℃のアルゴン気流中で５時間熱処理を行って水素分離膜を製造した。
製造例３
一方を封じた円筒状ステンレス製焼結金属管（内径７ｍｍ、外径１０ｍｍ、平均表面細孔径５μｍ）の表面（管の外側の面）に電気めっきにより銀薄膜（膜厚０．３μｍ）を形成した。次いで、水酸化アルミニウム微粒子を無電解めっき用触媒付与剤に分散させた分散液を焼結金属管の内部を減圧することにより吸引し、水酸化アルミニウム微粒子を焼結金属管の表面細孔中に堆積させた。その後、その上に無電解めっきによりパラジウム薄膜（膜厚３μｍ）を形成した。
一方を封じた円筒状ステンレス製焼結金属管（内径７ｍｍ、外径１０ｍｍ、平均表面細孔径５μｍ）の表面（管の外側の面）に電気めっきにより銀薄膜（膜厚０．３μｍ）を形成した。次いで、水酸化アルミニウム微粒子を無電解めっき用触媒付与剤に分散させた分散液を焼結金属管の内部を減圧することにより吸引し、水酸化アルミニウム微粒子を焼結金属管の表面細孔中に堆積させた。その後、その上に無電解めっきによりパラジウム薄膜（膜厚３μｍ）を形成した。
次いで、パラジウム薄膜を形成した金属管を１２０℃で１０時間乾燥後、５００℃のアルゴン気流中で５時間熱処理を行って水素分離膜を製造した。
製造例４
一方を封じた円筒状ステンレス製焼結金属管（内径７ｍｍ、外径１０ｍｍ、平均表面細孔径５μｍ）の表面（管の外側の面）に電気めっきにより金薄膜（膜厚０．５μｍ）を形成した。次いで、水酸化アルミニウム微粒子を無電解めっき用触媒付与剤に分散させた分散液を焼結金属管の内部を減圧することにより吸引し、水酸化アルミニウム微粒子を焼結金属管の表面細孔中に堆積させた。その後、その上に無電解めっきによりパラジウム薄膜（膜厚３μｍ）を形成した。さらに、その上に電気めっきによりパラジウム・銀合金薄膜（膜厚２μｍ）を形成した。
一方を封じた円筒状ステンレス製焼結金属管（内径７ｍｍ、外径１０ｍｍ、平均表面細孔径５μｍ）の表面（管の外側の面）に電気めっきにより金薄膜（膜厚０．５μｍ）を形成した。次いで、水酸化アルミニウム微粒子を無電解めっき用触媒付与剤に分散させた分散液を焼結金属管の内部を減圧することにより吸引し、水酸化アルミニウム微粒子を焼結金属管の表面細孔中に堆積させた。その後、その上に無電解めっきによりパラジウム薄膜（膜厚３μｍ）を形成した。さらに、その上に電気めっきによりパラジウム・銀合金薄膜（膜厚２μｍ）を形成した。
次いで、パラジウム・銀合金薄膜を形成した金属管を１２０℃で１０時間乾燥後、５００℃アルゴン気流中で５時間熱処理を行って水素分離膜を製造した。
比較製造例１
一方を封じた円筒状ステンレス製焼結金属管（内径７ｍｍ、外径１０ｍｍ、平均表面細孔径５μｍ）を用意した。次いで、水酸化アルミニウム微粒子を無電解めっき用触媒付与剤に分散させた分散液を焼結金属管の内部を減圧することにより吸引し、水酸化アルミニウム微粒子を焼結金属管の表面細孔中に堆積させた。その後、その上に無電解めっきによりパラジウム薄膜（膜厚８μｍ）を形成した。次いで、パラジウム・銀合金薄膜を形成した金属管を１２０℃で１０時間乾燥後、５００℃アルゴン気流中で５時間熱処理を行って水素分離膜を製造した。
一方を封じた円筒状ステンレス製焼結金属管（内径７ｍｍ、外径１０ｍｍ、平均表面細孔径５μｍ）を用意した。次いで、水酸化アルミニウム微粒子を無電解めっき用触媒付与剤に分散させた分散液を焼結金属管の内部を減圧することにより吸引し、水酸化アルミニウム微粒子を焼結金属管の表面細孔中に堆積させた。その後、その上に無電解めっきによりパラジウム薄膜（膜厚８μｍ）を形成した。次いで、パラジウム・銀合金薄膜を形成した金属管を１２０℃で１０時間乾燥後、５００℃アルゴン気流中で５時間熱処理を行って水素分離膜を製造した。
実施例１
製造例１で製造した水素分離膜を５００℃に保持し、分離膜の外側に水素２気圧とアルゴン２気圧との混合気体を置き、分離膜の内側を大気圧とした。
製造例１で製造した水素分離膜を５００℃に保持し、分離膜の外側に水素２気圧とアルゴン２気圧との混合気体を置き、分離膜の内側を大気圧とした。
その結果、２２ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎの流量で水素が分離膜の外側から内側に流れて分離された。また、アルゴン流量は０．０６ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎであった。１００時間経過後も透過流量の変化は認められなかった。
その後、管（水素分離膜）の断面を走査電子顕微鏡により観察して元素分析した結果、パラジウム層に鉄、クロム等の拡散は認められなかった。
実施例２
製造例２で製造した水素分離膜を５００℃に保持し、分離膜の外側に水素２気圧とアルゴン２気圧との混合気体を置き、分離膜の内側を大気圧とした。
製造例２で製造した水素分離膜を５００℃に保持し、分離膜の外側に水素２気圧とアルゴン２気圧との混合気体を置き、分離膜の内側を大気圧とした。
その結果、２０ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎの流量で水素が分離膜の外側から内側に流れて分離された。アルゴンの透過は認められなかった。１００時間経過後も透過流量の変化は認められなかった。
その後、管（水素分離膜）の断面を走査電子顕微鏡により確認して元素分析した結果、パラジウム層に鉄、クロム等の拡散は認められなかった。
実施例３
製造例３で製造した水素分離膜を５００℃に保持し、分離膜の外側に水素２気圧とアルゴン２気圧との混合気体を置き、分離膜の内側を大気圧とした。
製造例３で製造した水素分離膜を５００℃に保持し、分離膜の外側に水素２気圧とアルゴン２気圧との混合気体を置き、分離膜の内側を大気圧とした。
その結果、２４ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎの流量で水素が分離膜の外側から内側に流れて分離された。アルゴンの透過は認められなかった。１００時間経過後も透過流量の変化は認められなかった。
その後、管（水素分離膜）の断面を走査電子顕微鏡により観察して元素分析した結果、パラジウム及びパラジウム・銀合金層に鉄、クロム等の拡散は認められなかった。
実施例４
製造例４で製造した水素分離膜を５００℃に保持し、分離膜の外側に水素２気圧とアルゴン２気圧との混合気体を置き、分離膜の内側を大気圧とした。
製造例４で製造した水素分離膜を５００℃に保持し、分離膜の外側に水素２気圧とアルゴン２気圧との混合気体を置き、分離膜の内側を大気圧とした。
その結果、２３ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎの流量で水素が分離膜の外側から内側に流れて分離された。アルゴンの透過は認められなかった。１００時間経過後も透過流量の変化は認められなかった。
その後、管（水素分離膜）の断面を走査電子顕微鏡により観察して元素分析した結果、パラジウム層に鉄、クロム等の拡散は認められなかった。
比較例１
比較製造例１で製造した水素分離膜を５００℃に保持し、分離膜の外側に水素２気圧とアルゴン２気圧との混合気体を置き、分離膜の内側を大気圧とした。
比較製造例１で製造した水素分離膜を５００℃に保持し、分離膜の外側に水素２気圧とアルゴン２気圧との混合気体を置き、分離膜の内側を大気圧とした。
その結果、初期には２０ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎの流量で水素が分離膜の外側から内側に流れて分離されたが、時間経過と共に透過流量が減少し、２４時間後には水素の透過流量は１５ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎまで減少した。アルゴンの透過は認められなかった。
その後、管（水素分離膜）の断面を走査電子顕微鏡により観察して元素分析した結果、パラジウム層に顕著な鉄の拡散（推定鉄濃度：約４％）が認められた。
Claims (7)
- 焼結金属からなる多孔質支持体、該支持体表面に形成された、該焼結金属の構成元素と固溶体を形成しない金属からなる薄膜、及び該薄膜上に形成されたパラジウム又はパラジウム合金の薄膜からなることを特徴とする水素分離膜。
- 多孔質支持体表面又は焼結金属の構成元素と固溶体を形成しない金属からなる薄膜表面に存在する空隙部に、金属、金属酸化物、セラミックス及びこれらの前躯体成分からなる群から選択された少なくとも１種が充填された請求項１記載の水素分離膜。
- 焼結金属の構成元素と固溶体を形成しない金属が、銀、金、インジウム、錫及び鉛からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１又は２に記載の水素分離膜。
- 焼結金属からなる多孔質支持体の表面に、該焼結金属の構成元素と固溶体を形成しない金属からなる薄膜を形成後、該薄膜上にパラジウム又はパラジウム合金の薄膜を形成することを特徴とする水素分離膜の製造方法。
- 多孔質支持体表面又は焼結金属の構成元素と固溶体を形成しない金属からなる薄膜表面に存在する空隙部に、金属微粒子、金属酸化物微粒子、セラミックス微粒子及びこれらの成分の前駆体微粒子からなる群から選択された少なくとも１種の微粒子を充填する工程をさらに有する請求項４記載の製造方法。
- 焼結金属の構成元素と固溶体を形成しない金属が、銀、金、インジウム、錫及び鉛からなる群から選択された少なくとも１種である請求項４又は５に記載の水素分離膜の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の水素分離膜により隔離された一方の側に水素含有混合気体を存在させ、他方の側の水素分圧を水素含有混合気体側の水素分圧未満とすることを特徴とする水素含有混合気体からの水素の分離方法。
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