JP2005248362A - Graft polymerization apparatus - Google Patents

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Hiroyuki Nagamoto
浩之 永本
Akio Katagai
秋雄 片貝
Masao Tamada
正男 玉田
Yoshihiro Koyama
佳弘 幸山
Chigiri Fujino
契 藤野
Noriaki Seko
典明 瀬古
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Japan Atomic Energy Agency
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Japan Atomic Energy Research Institute
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an apparatus for the liquid-phase radiation graft-polymerization of a polymerizable monomer to a substrate fiber, enabling stable liquid phase radiation graft polymerization and reducing the consumption of raw materials such as monomer liquid and a washing chemical liquid. <P>SOLUTION: The apparatus for the liquid-phase radiation graft polymerization of a polymerizable monomer to a substrate fiber has a graft polymerizer, the accessory devices or systems of the polymerizer and a centrifugal dehydrator. The accessory devices of the polymerizer are a heating device for heating the graft polymerizer, an evacuation system to evacuate the graft polymerizer and keep an evacuated state, and an inert gas supplying system to supply an inert gas to the graft polymerizer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、基材繊維と重合性単量体とをグラフト重合させるための装置に関し、より具体的には、予め脱酸素状態で放射線照射してラジカル形成させた基材繊維と、重合性単量体と、を液相でグラフト重合させるための装置に関する。   The present invention relates to an apparatus for graft polymerization of a base fiber and a polymerizable monomer. More specifically, the present invention relates to a base fiber that has been radically formed by irradiation with radiation in a deoxygenated state in advance, and a polymerizable monomer. And an apparatus for graft polymerizing the polymer in a liquid phase.

放射線グラフト重合法は、繊維のような既存の高分子成形体に新たな機能性官能基を導入することができる手段として、最近ますます注目されている。
放射線グラフト重合法とは、繊維のような高分子基材に放射線を照射してラジカルを形成させ、これにグラフト重合可能な単量体（以下、単に「重合性単量体（モノマー）」いう場合がある。）を反応させることによって該重合性単量体を基材に導入するという技法であり、基材を重合性単量体の共存下で放射線を照射することによってラジカル形成と重合性単量体との反応を行わせる同時照射グラフト重合法と、予め基材に放射線照射を行ってラジカルを形成させ、この照射済基材を重合性単量体と反応させる前照射グラフト重合法とに分類される。 The radiation graft polymerization method has recently attracted more and more attention as a means by which new functional functional groups can be introduced into existing polymer moldings such as fibers.
The radiation graft polymerization method refers to a monomer capable of forming a radical by irradiating a polymer substrate such as a fiber with radiation (hereinafter simply referred to as “polymerizable monomer”). In some cases, the polymerizable monomer is introduced into the base material by reacting with the base material. Radiation is formed and polymerized by irradiating the base material with radiation in the presence of the polymerizable monomer. A simultaneous irradiation graft polymerization method in which a reaction with a monomer is performed, and a pre-irradiation graft polymerization method in which a radical is formed by previously irradiating a substrate with a radiation, and this irradiated substrate is reacted with a polymerizable monomer; are categorized.

いずれのグラフト重合法も実用化されているが、前照射グラフト重合法は、単独重合体（ホモポリマー）の生成量が少なく、純水製造等の水処理や、空気浄化およびクリーンエアの製造等のようなガス処理用の繊維材料を製造するための方法として適している。   All of the graft polymerization methods have been put to practical use, but the pre-irradiation graft polymerization method has a small amount of homopolymer, and water treatment such as pure water production, air purification and clean air production, etc. It is suitable as a method for producing a fiber material for gas treatment such as

前照射グラフト重合法の中でも、照射済基材に接触させる重合性単量体が液体か気体かにより、それぞれ液相グラフト重合法と気相グラフト重合法とに分けられる。気相グラフト重合法は、重合性単量体の使用量が少なく、経済的であるが、蒸気圧の高い重合性単量体にしか適用することができず、また、基材が大きくなるほど製品にグラフトむらを生じ易いという問題点を有している。
ここで、「グラフトむら」とは、基材にグラフト重合される重合性単量体の重合率が一定にならず均一なグラフト重合が行われないことをいう。 Among the pre-irradiation graft polymerization methods, there are a liquid phase graft polymerization method and a gas phase graft polymerization method depending on whether the polymerizable monomer brought into contact with the irradiated substrate is liquid or gas, respectively. The gas phase graft polymerization method is economical because the amount of the polymerizable monomer used is small and can be applied only to the polymerizable monomer having a high vapor pressure. Has a problem that uneven grafting tends to occur.
Here, “graft unevenness” means that the polymerization rate of the polymerizable monomer graft-polymerized on the substrate is not constant and uniform graft polymerization is not performed.

これに対して液相グラフト重合法は、広範な重合性単量体に適用することができるので、汎用性があり、均一にグラフト重合を行うことができるという利点がある。中でもバッチ式、すなわち重合槽内で基材を重合性単量体を含むグラフト重合反応液（本明細書において、以下「モノマー液」という。）に含浸させてグラフト重合する方法は、モノマー液の消費量が比較的少なく製造コストを抑えることができる。このようなバッチ式で前照射液相グラフト重合を行う方法および該方法に用いる装置は、例えば特許文献１に記載されている。   On the other hand, since the liquid phase graft polymerization method can be applied to a wide range of polymerizable monomers, it is versatile and has an advantage that the graft polymerization can be performed uniformly. Above all, the batch polymerization, that is, the method of graft polymerization by impregnating a base material in a polymerization tank with a graft polymerization reaction liquid containing a polymerizable monomer (hereinafter referred to as “monomer liquid”), The amount of consumption is relatively small, and the manufacturing cost can be reduced. A method for performing pre-irradiation liquid phase graft polymerization in such a batch system and an apparatus used in the method are described in, for example, Patent Document 1.

しかしながら、グラフトむらを防止するためには、基材のモノマー液保持量を高める必要があり、基材に対して過剰量のモノマー液を使用することが必要である。さらに、グラフト重合により製造される繊維材料は、例えば、用途が水処理用、ガス処理用の繊維材料である場合、イオン交換または物理吸着により、除去対象物を捕集するものであるため、単位質量当りの有効接触面積が非常に大きく、捕集機構がイオン交換である場合、グラフト重合側鎖として、イオン交換基として作用する機能性官能基を有している。これらにより、グラフト重合後の繊維材料はかなり高い吸水性を有する。したがってグラフト重合後の繊維材料には、かなりの量のモノマー液が保持されている。グラフト重合後の繊維材料に保持された未反応のモノマー液は、グラフト重合に関与することなく、グラフト重合後に通常実施される乾燥工程で気化して環境中に放出される等により、製造コストとなる。また、グラフト重合後の繊維材料は、未反応のモノマー液を除去するため、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール等の洗浄薬品で洗浄されるが、繊維材料が多量のモノマー液を保持したままで洗浄処理を実施することは洗浄効率上好ましくなく、洗浄薬液の劣化にもつながる。また、洗浄工程の際にもかなりの量の洗浄薬品が繊維材料に保持され、上記と同様の問題を生じる。   However, in order to prevent uneven grafting, it is necessary to increase the amount of monomer solution retained on the substrate, and it is necessary to use an excess amount of monomer solution relative to the substrate. Furthermore, the fiber material produced by graft polymerization, for example, when the application is a fiber material for water treatment or gas treatment, is intended to collect the object to be removed by ion exchange or physical adsorption. When the effective contact area per mass is very large and the collection mechanism is ion exchange, the graft polymerization side chain has a functional functional group that acts as an ion exchange group. As a result, the fiber material after graft polymerization has a considerably high water absorption. Therefore, a considerable amount of the monomer liquid is retained in the fiber material after the graft polymerization. The unreacted monomer liquid retained in the fiber material after the graft polymerization is not involved in the graft polymerization, and is vaporized in a drying process usually performed after the graft polymerization and released into the environment. Become. The fiber material after graft polymerization is washed with a cleaning chemical such as dimethylformamide (DMF) or methanol to remove the unreacted monomer solution, but the fiber material is washed with a large amount of monomer solution retained. Implementing the treatment is not preferable in terms of cleaning efficiency and leads to deterioration of the cleaning chemical. In addition, a considerable amount of cleaning chemicals is retained in the fiber material during the cleaning process, causing the same problem as described above.

特開２００２−３３２３２１号公報JP 2002-332321 A

したがって、本発明は、安定な液相放射線グラフト重合が可能であり、かつモノマー液等の原料や洗浄薬液の使用量を減少することができる、基材繊維と重合性単量体とを液相放射線グラフト重合させる装置を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention enables a stable liquid-phase radiation graft polymerization and reduces the amount of raw materials such as monomer liquids and the amount of cleaning chemicals used. An object is to provide an apparatus for radiation graft polymerization.

上記目的を達成するため、本発明は、予め脱酸素状態で放射線照射してラジカル形成させた基材繊維と、重合性単量体とを液相でグラフト重合させるための装置であって、
グラフト重合槽と、
脱水槽と、
前記グラフト重合槽内を加熱するための加熱装置と、
真空ポンプおよび該真空ポンプと前記グラフト重合槽とを接続する導管よりなり、前記グラフト重合槽内を脱気し減圧状態にするための真空減圧系と、
不活性ガス供給源および該不活性ガス供給源と前記グラフト重合槽とを接続する導管よりなり、前記グラフト重合槽内に不活性ガスを供給するための不活性ガス供給系と、を有し、
前記グラフト重合槽は、上部が開口した有底筒状の本体と、該本体の開口した上部に取り付けられる蓋よりなり、
前記脱水槽は、上部が開口した有底筒状の本体と、該本体下部に取り付けられたモータよりなり、該本体が軸を中心に高速回転する遠心脱水槽である、
基材繊維と、重合性単量体とを液相でグラフト重合させるための装置（以下、単に「本発明のグラフト重合装置」という場合もある。）を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention is an apparatus for graft polymerizing a base material fiber that has been preliminarily formed by radical irradiation in a deoxygenated state and a polymerizable monomer in a liquid phase,
A graft polymerization tank;
A dehydration tank,
A heating device for heating the inside of the graft polymerization tank;
A vacuum pump and a conduit connecting the vacuum pump and the graft polymerization tank, and a vacuum decompression system for degassing and depressurizing the inside of the graft polymerization tank;
An inert gas supply system and an inert gas supply system for supplying an inert gas into the graft polymerization tank, comprising an inert gas supply source and a conduit connecting the inert gas supply source and the graft polymerization tank;
The graft polymerization tank is composed of a bottomed cylindrical main body with an open top, and a lid attached to the open top of the main body.
The dewatering tank is a centrifugal dewatering tank that consists of a bottomed cylindrical main body with an open upper part and a motor attached to the lower part of the main body, and the main body rotates at high speed around an axis.
An apparatus for graft polymerizing a base fiber and a polymerizable monomer in a liquid phase (hereinafter sometimes simply referred to as “graft polymerization apparatus of the present invention”) is provided.

本発明のグラフト重合装置は、さらに前記グラフト重合槽に前記重合性単量体を供給するための上流導管と、前記グラフト重合槽から前記重合性単量体を排出するための下流導管と、を含み、前記グラフト重合槽を経路の一部として前記重合性単量体を循環させる循環系を有することが好ましい   The graft polymerization apparatus of the present invention further comprises an upstream conduit for supplying the polymerizable monomer to the graft polymerization tank, and a downstream conduit for discharging the polymerizable monomer from the graft polymerization tank. And having a circulation system for circulating the polymerizable monomer using the graft polymerization tank as a part of the route.

本発明のグラフト重合装置は、さらに前記重合性単量体を貯蔵するタンクを有し、
前記タンクは、不活性ガスをバブリングさせるためのバブリング手段を有することが好ましい。 The graft polymerization apparatus of the present invention further has a tank for storing the polymerizable monomer,
The tank preferably has a bubbling means for bubbling an inert gas.

本発明のグラフト重合装置は、さらに横方向に延びる掛け棒と、
前記掛け棒を前記グラフト重合槽の底部から間隔を開けて配置するための支持部材よりなり、前記グラフト重合槽内に配置可能な掛け具を有することが好ましい。 The graft polymerization apparatus of the present invention further comprises a hanging bar extending in the lateral direction,
It is preferable to have a hanging tool which is made of a support member for arranging the hanging rod at a distance from the bottom of the graft polymerization tank and can be arranged in the graft polymerization tank.

本発明のグラフト重合装置は、さらにグラフト重合後の繊維を洗浄するための洗浄槽を有することが好ましい。   The graft polymerization apparatus of the present invention preferably further has a washing tank for washing the fibers after graft polymerization.

本発明のグラフト重合装置は、グラフト重合槽で液相放射線グラフト重合させた後の繊維材料に保持された未反応のモノマー液を、脱水槽で遠心脱水して回収することができる。従来の液相グラフト重合処理においては、このようなグラフト重合後の繊維材料に保持された未反応のモノマー液は、その後実施する乾燥工程で蒸発して、環境中に放出する等により原料の損失分となっていたが、本発明のグラフト重合装置では、これら未反応のモノマー液を回収して、再利用することができるため、上記した液相放射線グラフト重合の利点を享受しつつ、多量のモノマー液を消費するという従来技術の問題点が解消されている。   The graft polymerization apparatus of the present invention can recover the unreacted monomer liquid retained in the fiber material after liquid phase radiation graft polymerization in the graft polymerization tank by centrifugal dehydration in the dehydration tank. In the conventional liquid phase graft polymerization process, the unreacted monomer liquid retained in the fiber material after such graft polymerization is lost in the raw material by evaporating in the subsequent drying step and releasing it into the environment. However, in the graft polymerization apparatus of the present invention, these unreacted monomer liquids can be recovered and reused, so that a large amount of the liquid phase radiation graft polymerization can be enjoyed while enjoying the above advantages. The problem of the prior art of consuming the monomer liquid is solved.

また、グラフト重合後の繊維材料に保持されたモノマー液を、脱水槽で遠心脱水して除去することにより、繊維材料の洗浄工程における洗浄効率が向上し、また、洗浄薬品の汚染も軽減される。
さらにまた、洗浄工程実施後の繊維材料を脱水槽で遠心脱水することで、繊維材料に保持された洗浄薬品も回収して再利用することができ、コストがさらに低減される。
また、グラフト重合された繊維材料は、用途に応じた機能性官能基を導入するために、所望の機能性官能基を有する二次反応原料と二次反応させる場合がある。グラフト重合とこの二次反応との間には、繊維材料に保持されているモノマー液を除去するために洗浄工程が実施される。従来はこの洗浄工程実施後、繊維材料に含まれる洗浄薬品を除去するために乾燥工程が実施されている。本発明のグラフト重合装置では、洗浄工程実施後の繊維材料を脱水槽で遠心脱水にすることにより、繊維材料に保持されている洗浄薬品を除去することができる。これにより、乾燥工程を省略することができ、工程に要する時間を短縮することができる。
さらにまた、二次反応実施後（二次反応を実施しない場合にはグラフト重合実施後）の繊維材料は、二次反応原料（二次反応を実施しない場合にはモノマー液）を除去するために最終的な洗浄工程を実施し、該洗浄工程の実施後、繊維材料に保持された洗浄薬品を除去するために乾燥工程を実施する。本発明のグラフト重合装置では、最終的な洗浄工程実施後の繊維材料を脱水槽で遠心脱水して、繊維材料に保持されている洗浄薬品を除去することができる。これにより、乾燥工程を短縮することができ、さらに省略することができる。 In addition, by removing the monomer liquid retained in the fiber material after graft polymerization by centrifugal dehydration in a dehydration tank, the cleaning efficiency in the fiber material cleaning process is improved, and contamination of cleaning chemicals is also reduced. .
Furthermore, the fiber material after the cleaning process is centrifugally dehydrated in a dewatering tank, so that the cleaning chemical retained in the fiber material can be recovered and reused, further reducing the cost.
Further, the graft-polymerized fiber material may be subjected to a secondary reaction with a secondary reaction raw material having a desired functional functional group in order to introduce a functional functional group according to the application. A washing step is performed between the graft polymerization and the secondary reaction in order to remove the monomer liquid retained in the fiber material. Conventionally, after this cleaning process is performed, a drying process is performed to remove cleaning chemicals contained in the fiber material. In the graft polymerization apparatus of the present invention, the cleaning chemical held in the fiber material can be removed by centrifugally dehydrating the fiber material after the cleaning process is performed in a dehydrating tank. Thereby, a drying process can be abbreviate | omitted and the time which a process requires can be shortened.
Furthermore, the fiber material after the secondary reaction is carried out (after the graft polymerization is carried out when the secondary reaction is not carried out), in order to remove the secondary reaction raw material (the monomer liquid when the secondary reaction is not carried out). A final cleaning process is performed, and after the cleaning process is performed, a drying process is performed in order to remove the cleaning chemicals retained in the fiber material. In the graft polymerization apparatus of the present invention, it is possible to remove the cleaning chemicals held in the fiber material by centrifugally dehydrating the fiber material after the final cleaning process is performed in a dehydration tank. Thereby, a drying process can be shortened and it can further be abbreviate | omitted.

循環系を有する本発明のグラフト重合装置は、グラフト重合の際にグラフト重合槽内のモノマー液を循環させることで、グラフトむらが防止され、安定した液相放射線グラフト重合を行うことができる。   In the graft polymerization apparatus of the present invention having a circulation system, grafting unevenness is prevented by circulating the monomer liquid in the graft polymerization tank during the graft polymerization, and stable liquid phase radiation graft polymerization can be performed.

さらにモノマー液を貯蔵するタンクを含み、かつ該タンクが不活性ガスをバブリングするバブリング手段を有する本発明のグラフト重合装置は、タンク内のモノマー液を窒素等の不活性ガスでバブリングすることにより、モノマー液から溶存酸素が除去され、グラフト重合槽に供給されるモノマー液も脱酸素状態にすることができる。これにより、より安定した液相放射線グラフト重合を実施することができる。   The graft polymerization apparatus of the present invention further includes a tank for storing the monomer liquid, and the tank has bubbling means for bubbling the inert gas, by bubbling the monomer liquid in the tank with an inert gas such as nitrogen, Dissolved oxygen is removed from the monomer liquid, and the monomer liquid supplied to the graft polymerization tank can also be deoxygenated. Thereby, more stable liquid phase radiation graft polymerization can be carried out.

さらに、横方向に延びる掛け棒と、前記掛け棒を前記グラフト重合槽の底部から間隔を開けて配置するための支持部材よりなり、前記グラフト重合槽内に配置可能な掛け具を有する本発明のグラフト重合装置は、該掛け棒に基材繊維を引っ掛けることで、該基材繊維が鉛直方向に延在されて、広げられた状態でグラフト重合槽内に配置することができる。このように、基材繊維が広げられた状態でグラフト重合槽内に配置することで、グラフト重合の際にモノマー液は基材繊維に均一に接触する。このため、グラフトむらが防止され、安定した液相放射線グラフト重合を実施することができる。
また、従来の製造装置、例えば特許文献１に記載の放射線グラフト重合処理装置では、糸状繊維物質を円筒体に巻き付けて形成した円筒状繊維物質形成体としてグラフト重合槽内に配置していたが、本発明のグラフト重合装置では、横方向に延びる掛け棒に基材繊維に引っ掛けるだけで、基材繊維が重力の作用で鉛直方向下方に延在し広げられた状態となる。このため、グラフト重合槽内に基材繊維を配置する工程が大いに簡略化される。 The present invention further includes a hanging rod that extends in the lateral direction, and a support member that is arranged to dispose the hanging rod at a distance from the bottom of the graft polymerization tank, and has a hanging tool that can be placed in the graft polymerization tank. The graft polymerization apparatus can be disposed in the graft polymerization tank in a state where the base fiber is extended in the vertical direction by hooking the base fiber on the hanging rod. Thus, by arrange | positioning in a graft polymerization tank in the state by which the base fiber was spread, a monomer liquid contacts a base fiber uniformly in the case of graft polymerization. For this reason, uneven grafting can be prevented and stable liquid phase radiation graft polymerization can be carried out.
Moreover, in the conventional manufacturing apparatus, for example, the radiation graft polymerization processing apparatus described in Patent Document 1, it was arranged in the graft polymerization tank as a cylindrical fiber material forming body formed by winding a filamentous fiber material around a cylindrical body. In the graft polymerization apparatus of the present invention, simply by hooking the base fiber on a laterally extending stick, the base fiber is extended and spread vertically downward by the action of gravity. For this reason, the process of disposing the base fiber in the graft polymerization tank is greatly simplified.

以下、本発明のグラフト重合装置の好適実施形態を図面を参照して説明する。但し、図面は本発明を具体的な実施形態を用いて説明することを目的とするものであり、本発明のグラフト重合装置は、図示した形態に限定されない。
図１は、本発明のグラフト重合装置の１実施形態の概念図である。図１のグラフト重合装置１は、グラフト重合槽１０、脱水槽２０、グラフト重合時に使用するモノマー液を貯蔵するタンク３０、グラフト重合後の繊維材料を洗浄するための洗浄槽５０を有する。
本発明のグラフト重合装置１は、さらにグラフト重合槽１０に関連する以下の構成要素を有する。
・グラフト重合槽１０内を加熱するための加熱装置。
・グラフト重合槽１０内を脱気し減圧状態にするための真空減圧系。
・グラフト重合槽１０に不活性ガスを供給するための不活性ガス供給系。
図１のグラフト重合装置１において、加熱装置はグラフト重合槽１０の外側面に取り付けられたヒータ１７である。
図１のグラフト重合装置１において、真空減圧系は真空ポンプ７０および該真空ポンプ７０とグラフト重合槽１０とを接続する導管７１よりなる。
図１のグラフト重合装置１において、不活性ガス供給系は、不活性ガス供給源６０および該不活性ガス供給源６０とグラフト重合槽１０とを接続する導管６１よりなる。 Hereinafter, preferred embodiments of the graft polymerization apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the drawings are for the purpose of explaining the present invention using specific embodiments, and the graft polymerization apparatus of the present invention is not limited to the illustrated form.
FIG. 1 is a conceptual diagram of one embodiment of the graft polymerization apparatus of the present invention. The graft polymerization apparatus 1 in FIG. 1 has a graft polymerization tank 10, a dehydration tank 20, a tank 30 for storing a monomer liquid used at the time of graft polymerization, and a washing tank 50 for washing the fiber material after the graft polymerization.
The graft polymerization apparatus 1 of the present invention further includes the following components related to the graft polymerization tank 10.
A heating device for heating the inside of the graft polymerization tank 10.
A vacuum decompression system for degassing the inside of the graft polymerization tank 10 to bring it into a decompressed state
An inert gas supply system for supplying an inert gas to the graft polymerization tank 10.
In the graft polymerization apparatus 1 of FIG. 1, the heating apparatus is a heater 17 attached to the outer surface of the graft polymerization tank 10.
In the graft polymerization apparatus 1 of FIG. 1, the vacuum decompression system includes a vacuum pump 70 and a conduit 71 connecting the vacuum pump 70 and the graft polymerization tank 10.
In the graft polymerization apparatus 1 of FIG. 1, the inert gas supply system includes an inert gas supply source 60 and a conduit 61 that connects the inert gas supply source 60 and the graft polymerization tank 10.

以下、各構成要素について、さらに詳細に説明する。
図２は図１に示すグラフト重合槽１０の１実施形態の側面図であり、図３は図２のグラフト重合槽１０の側面透視図であり、図４は図２のグラフト重合槽１０の上面図である。
図２〜４に示すグラフト重合槽１０は、上部が開口した有底筒状の本体１１と、該本体１１の開口した上部に取り付けられる蓋１２よりなるバッチ式の重合槽である。
グラフト重合槽１０は、基材繊維に形成させたラジカルを消失させないために、グラフト重合を実施する前に内部を脱酸素状態にすることが必要となる。このため、グラフト重合槽１０は、グラフト重合を開始する前に真空減圧系を用いて脱気して減圧状態にする。このため、グラフト重合槽１０は、ある程度耐圧性を有することが求められる。グラフト重合槽１０は、好ましくは１０００Ｐａ以下の真空度に耐えうる耐圧性を有する。より好ましくは、５００Ｐａ以下の真空度に耐えうる耐圧性を有し、さらに好ましくは５Ｐａ以下の真空度に耐えうる耐圧性を有する。
図１に示すように、蓋１２は、本体１１にヒンジにより接続され、開閉可能になっている。グラフト重合槽１０内への基材繊維の配置およびグラフト重合後の繊維材料の取り出しは、蓋１２を開放して行う。 Hereinafter, each component will be described in more detail.
2 is a side view of one embodiment of the graft polymerization tank 10 shown in FIG. 1, FIG. 3 is a side perspective view of the graft polymerization tank 10 of FIG. 2, and FIG. 4 is an upper surface of the graft polymerization tank 10 of FIG. FIG.
A graft polymerization tank 10 shown in FIGS. 2 to 4 is a batch type polymerization tank including a bottomed cylindrical main body 11 having an open top and a lid 12 attached to the open top of the main body 11.
The graft polymerization tank 10 needs to be deoxygenated before carrying out the graft polymerization in order not to cause radicals formed on the base fiber to disappear. For this reason, before the graft polymerization is started, the graft polymerization tank 10 is deaerated using a vacuum decompression system to be in a decompressed state. For this reason, the graft polymerization tank 10 is required to have a certain degree of pressure resistance. The graft polymerization tank 10 preferably has a pressure resistance that can withstand a vacuum of 1000 Pa or less. More preferably, it has pressure resistance that can withstand a degree of vacuum of 500 Pa or less, and further preferably has pressure resistance that can withstand a degree of vacuum of 5 Pa or less.
As shown in FIG. 1, the lid 12 is connected to the main body 11 by a hinge and can be opened and closed. The base fiber is placed in the graft polymerization tank 10 and the fiber material after the graft polymerization is taken out by opening the lid 12.

本発明のグラフト重合装置１において、グラフト重合槽１０は、関連する構成要素として、上記加熱装置、真空減圧系および不活性ガス供給系を備えたバッチ式の重合槽である限り特に限定されず、予め脱酸素状態で放射線照射してラジカル形成させた基材繊維をグラフト重合槽１０内でモノマー液に浸漬して、モノマー液を循環させることなしに液相放射線グラフト重合を行う単純な構造のものであってもよい。但し、グラフトむらを防止し、安定して液相放射線グラフト重合を行うためには、グラフト重合に使用するモノマー液を循環させるための循環系を有することが好ましい。   In the graft polymerization apparatus 1 of the present invention, the graft polymerization tank 10 is not particularly limited as long as it is a batch type polymerization tank provided with the above heating device, vacuum decompression system and inert gas supply system as related components. It has a simple structure in which liquid-phase radiation graft polymerization is performed without immersing a base fiber that has been preliminarily formed by irradiation with radiation in a deoxygenated state into a monomer solution in the graft polymerization tank 10 and without circulating the monomer solution. It may be. However, in order to prevent graft unevenness and stably perform liquid phase radiation graft polymerization, it is preferable to have a circulation system for circulating the monomer liquid used for graft polymerization.

図１に示したグラフト重合装置１は、グラフト重合槽１０を経路の一部として、モノマー液を循環させる循環系を有する。すなわち、グラフト重合槽１０の蓋１２には、該蓋１２を貫通する導管である入口１３が設けられており、該入口１３には、上流導管３００が接続されている。該上流導管３００は、タンク３０と接続されている。すなわち、グラフト重合槽１０と、タンク３０とは、上流導管３００により接続されている。また、グラフト重合槽１０の底部には、該底部を貫通する導管である出口１４が設けられており、該出口は、下流導管３０１と接続されている。該下流導管３０１は、タンク３０と接続されている。すなわち、グラフト重合槽１０と、タンク３０とは、下流導管３０１により接続されている。このような構成により、タンク３０から上流導管３００を介してグラフト重合槽１０にモノマー液が供給され、グラフト重合槽１０から下流導管３０１を介してタンク３０へとモノマー液が戻る、すなわち、タンク３０とグラフト重合槽１０とを含んだ経路をモノマー液が循環する。上流導管３００の途中にはモノマー液を循環させるためにポンプ１００が設けられている。   The graft polymerization apparatus 1 shown in FIG. 1 has a circulation system that circulates the monomer liquid using the graft polymerization tank 10 as a part of the path. That is, the lid 12 of the graft polymerization tank 10 is provided with an inlet 13 that is a conduit penetrating the lid 12, and the upstream conduit 300 is connected to the inlet 13. The upstream conduit 300 is connected to the tank 30. That is, the graft polymerization tank 10 and the tank 30 are connected by the upstream conduit 300. An outlet 14, which is a conduit penetrating the bottom, is provided at the bottom of the graft polymerization tank 10, and the outlet is connected to the downstream conduit 301. The downstream conduit 301 is connected to the tank 30. That is, the graft polymerization tank 10 and the tank 30 are connected by the downstream conduit 301. With such a configuration, the monomer liquid is supplied from the tank 30 to the graft polymerization tank 10 via the upstream conduit 300, and the monomer liquid returns from the graft polymerization tank 10 to the tank 30 via the downstream conduit 301. The monomer liquid circulates through a path including the graft polymerization tank 10. A pump 100 is provided in the middle of the upstream conduit 300 to circulate the monomer liquid.

図２ないし４、特に図３に示すように、蓋１２を貫通する導管である入口１３のグラフト重合槽１０内側の端部にはシャワーヘッド１３１が設けられている。図４に示すように、シャワーヘッド１３１は平面形状が円板状である。図示していないが、該シャワーヘッド１３１の下面には複数の孔が設けられている。図３に示すように、シャワーヘッド１３１は、グラフト重合槽１０内において、モノマー液に浸かる位置に配置されている。このような構成のシャワーヘッド１３１からモノマー液を供給することにより、モノマー液はグラフト重合槽１０内に均一に分散される。   As shown in FIGS. 2 to 4, particularly FIG. 3, a shower head 131 is provided at an end portion inside the graft polymerization tank 10 of the inlet 13 which is a conduit penetrating the lid 12. As shown in FIG. 4, the shower head 131 has a disk shape in plan view. Although not shown, a plurality of holes are provided in the lower surface of the shower head 131. As shown in FIG. 3, the shower head 131 is disposed in the graft polymerization tank 10 at a position soaking in the monomer liquid. By supplying the monomer liquid from the shower head 131 having such a configuration, the monomer liquid is uniformly dispersed in the graft polymerization tank 10.

図１に示すように、出口１４は弁を介してタンク１１０とも接続されている。グラフト重合終了後、弁を操作することにより、グラフト重合槽１０内のモノマー液をタンク１１０に回収することができる。回収されたモノマー液は、次回のグラフト重合時に再び使用することができる。図示したグラフト重合槽１０では、出口１４がモノマー液を循環する循環系の経路の一部と、タンク１１０と接続される経路とを兼ねているが、出口１４とは別にタンク１１０と接続される、独立のモノマー液の排出用の経路を設けてもよい。   As shown in FIG. 1, the outlet 14 is also connected to the tank 110 through a valve. After completion of the graft polymerization, the monomer liquid in the graft polymerization tank 10 can be recovered in the tank 110 by operating the valve. The recovered monomer liquid can be used again at the next graft polymerization. In the illustrated graft polymerization tank 10, the outlet 14 serves as a part of a circulation path through which the monomer liquid is circulated and a path connected to the tank 110, but is connected to the tank 110 separately from the outlet 14. An independent route for discharging the monomer liquid may be provided.

図２に示すように、グラフト重合槽１０の外側面には加熱装置としてシート状のヒータ１７が設けられている。ヒータ１７を用いてグラフト重合槽１０を加熱することで、グラフト槽１０内の温度を所望の温度に調節することができる。この目的のため、図示していないが、ヒータ１７は温度調節機構を有している。本発明のグラフト重合装置１において、加熱装置は図示した形態に限定されず、グラフト重合槽１０を恒温槽内に設置し、該恒温槽内の温度を上昇させることでグラフト重合槽１０を加熱するものであってもよい。但し、スペースをとらず、装置が簡便なこと、グラフト重合槽１０内の温度調節が容易であることから、加熱装置はグラフト重合槽１０の外側面に取り付けられたヒータ１７であることが好ましい。なお、グラフト重合に使用するモノマー液は、後で示すように引火性または可燃性のある有機溶液であるため、ヒータ１７は絶縁性に優れたシリコンラバー製のヒータであることが好ましい。   As shown in FIG. 2, a sheet-like heater 17 is provided on the outer surface of the graft polymerization tank 10 as a heating device. By heating the graft polymerization tank 10 using the heater 17, the temperature in the graft tank 10 can be adjusted to a desired temperature. For this purpose, although not shown, the heater 17 has a temperature adjusting mechanism. In the graft polymerization apparatus 1 of the present invention, the heating apparatus is not limited to the illustrated form, and the graft polymerization tank 10 is installed in the thermostat and the graft polymerization tank 10 is heated by increasing the temperature in the thermostat. It may be a thing. However, it is preferable that the heating device is a heater 17 attached to the outer surface of the graft polymerization tank 10 because space is not required, the apparatus is simple, and temperature adjustment in the graft polymerization tank 10 is easy. In addition, since the monomer liquid used for graft polymerization is a flammable or flammable organic solution as will be described later, the heater 17 is preferably a silicon rubber heater excellent in insulation.

図１に示すグラフト重合装置１において、真空減圧系を構成する真空ポンプ７０は、グラフト重合槽１０内を脱気して所望の真空度まで減圧することができる限り特に限定されず、公知の機構の真空ポンプを広く含む。但し、実施例に示すように、グラフト重合にとって、所望のレベルの脱酸素状態とするためには、真空ポンプ７０は、グラフト重合槽１０内を真空度１０００Ｐａ以下まで減圧できるものであることが好ましく、より好ましくはグラフト重合槽１０内を真空度５００Ｐａ以下まで減圧できるものであり、さらに好ましくはグラフト重合槽１０内を真空度５Ｐａ以下まで減圧できるものである。
なお、グラフト重合槽１０内が脱酸素状態であると言った場合、グラフト重合槽１０内の酸素濃度が「ゼロ」である必要はなく、必要とされるグラフト重合率でグラフト重合が達成される濃度であればよい。好ましくは、酸素濃度１％以下、より好ましくは、酸素濃度１００ｐｐｍ以下である。
グラフト重合槽１０の側面には、該側面を貫通する導管である減圧ノズル１５が設けられており、該減圧ノズル１５は、導管７１を介して真空ポンプ７０と接続されている。 In the graft polymerization apparatus 1 shown in FIG. 1, the vacuum pump 70 constituting the vacuum depressurization system is not particularly limited as long as the inside of the graft polymerization tank 10 can be degassed and depressurized to a desired vacuum degree. Widely including vacuum pumps. However, as shown in the examples, it is preferable that the vacuum pump 70 can reduce the pressure in the graft polymerization tank 10 to 1000 Pa or less in order to obtain a deoxygenated state at a desired level for the graft polymerization. More preferably, the inside of the graft polymerization tank 10 can be depressurized to a vacuum degree of 500 Pa or less, and more preferably, the inside of the graft polymerization tank 10 can be depressurized to a degree of vacuum of 5 Pa or less.
When the inside of the graft polymerization tank 10 is deoxygenated, the oxygen concentration in the graft polymerization tank 10 does not have to be “zero”, and the graft polymerization is achieved at the required graft polymerization rate. Any concentration is acceptable. The oxygen concentration is preferably 1% or less, and more preferably the oxygen concentration is 100 ppm or less.
A pressure reducing nozzle 15, which is a conduit penetrating the side surface, is provided on the side surface of the graft polymerization tank 10, and the pressure reducing nozzle 15 is connected to a vacuum pump 70 via a conduit 71.

グラフト重合槽１０内を脱酸素状態にするためには、上記したように真空減圧系を用いて、グラフト重合槽１０を脱気し、減圧状態にした後、不活性ガス供給系から不活性ガスを供給して、グラフト重合槽１０内を不活性ガスで置換する。その後、グラフト重合槽１０内に不活性ガスを供給し続けることにより、グラフト重合の際、グラフト重合槽１０内を脱酸素状態に維持する。
したがって、不活性ガス供給源６０は、グラフト重合槽１０に不活性ガスを一定流量で連続して供給できるものであれば特に限定されない。このような不活性ガス供給源６０の具体例としては、例えばガス流量調節機構を備えた、またはガス流量調節機構と接続された、不活性ガスが充填されたボンベが例示される。なお、本明細書において、不活性ガスとは、グラフト重合槽１０内を置換して脱酸素状態にすることができればよく、化学的に反応性を持たないガスを広く含む。したがって、通常不活性ガスとされるヘリウム、アルゴンのような希ガス以外に窒素であってもよい。中でも安価であることから窒素が好ましい。また、不活性ガス供給源６０は、所望の不活性ガスを生成可能なガス生成装置であってもよい。
不活性ガス供給源６０は、導管６１と接続されており、該導管６１は、減圧ノズル１５上に形成された開口部である不活性ガス供給口１５１と接続されている。すなわち、図示したグラフト重合装置１では、減圧ノズル１５は、真空減圧系の一部と、不活性ガス供給系の一部を兼ねている。但し、導管６１は、減圧ノズル１５とは異なる独立した部位で、グラフト重合槽１０と接続してもよい。 In order to bring the inside of the graft polymerization tank 10 into a deoxygenated state, the vacuum polymerization system is used as described above, the graft polymerization tank 10 is degassed and the pressure is reduced, and then an inert gas is supplied from the inert gas supply system. And the inside of the graft polymerization tank 10 is replaced with an inert gas. Thereafter, by continuously supplying an inert gas into the graft polymerization tank 10, the inside of the graft polymerization tank 10 is maintained in a deoxygenated state during the graft polymerization.
Therefore, the inert gas supply source 60 is not particularly limited as long as it can continuously supply the inert gas to the graft polymerization tank 10 at a constant flow rate. As a specific example of such an inert gas supply source 60, for example, a cylinder filled with an inert gas provided with or connected to a gas flow rate adjusting mechanism is exemplified. In addition, in this specification, the inert gas should just be able to substitute the inside of the graft polymerization tank 10, and can make it a deoxygenation state, and contains the gas which is not chemically reactive widely. Therefore, nitrogen may be used in addition to a rare gas such as helium or argon, which is usually an inert gas. Of these, nitrogen is preferred because it is inexpensive. Further, the inert gas supply source 60 may be a gas generating device capable of generating a desired inert gas.
The inert gas supply source 60 is connected to a conduit 61, and the conduit 61 is connected to an inert gas supply port 151 that is an opening formed on the decompression nozzle 15. That is, in the illustrated graft polymerization apparatus 1, the decompression nozzle 15 serves both as a part of the vacuum decompression system and a part of the inert gas supply system. However, the conduit 61 may be connected to the graft polymerization tank 10 at an independent site different from the decompression nozzle 15.

図２〜４に示すグラフト重合槽１０は、蓋１２の中央部に設けられた開口部である排気口１６を有している。グラフト重合反応は、真空減圧系によりグラフト重合槽１０を減圧状態にしたまま、またはその後不活性ガス供給系より不活性ガスを供給して加圧状態にした状態でも実施することができる。但し、グラフト重合槽１０が減圧状態または加圧状態であるとモノマー液を循環させるのが困難となる。このため、グラフト重合は、グラフト重合槽１０内が常圧の状態で実施することが好ましい。図２〜４に示すグラフト重合槽１０は、排気口１６を有することにより、グラフト重合の際、グラフト重合槽１０内は常圧に保たれる。すなわち、グラフト重合の際、グラフト重合槽１０の内部を脱酸素状態に保つため、不活性ガス供給口１５１から不活性ガスが供給される。供給された不活性ガスが排気口１６から放出されることにより、グラフト重合槽１０内は常圧に保たれる。また、有機溶液であるモノマー液は、グラフト重合槽１０内で加熱することにより、一部気化し、またグラフト重合の際には反応ガスも発生する。このような気化したモノマー液や反応ガスも排気口１６から放出される。図示していないが、排気口１６はファンと直接的に、または間接的に接続されており、排気口１６から放出された不活性ガスや反応ガスは、ファンにより外部環境に放出される。ここで、ファンと直接的に接続されているとは、排気口１６が導管を介してファンと直接接続されていることをいい、間接的に接続されているとは、排気口１６の近くにファン、またはファンと接続している排気ダクト等が設置されていることをいう。   The graft polymerization tank 10 shown in FIGS. 2 to 4 has an exhaust port 16 that is an opening provided in the center of the lid 12. The graft polymerization reaction can be carried out while the graft polymerization tank 10 is kept in a reduced pressure state by a vacuum pressure reducing system, or after that, an inert gas is supplied from an inert gas supply system to be in a pressurized state. However, it is difficult to circulate the monomer solution when the graft polymerization tank 10 is in a reduced pressure state or a pressurized state. For this reason, it is preferable to carry out the graft polymerization in a state where the inside of the graft polymerization tank 10 is at normal pressure. The graft polymerization tank 10 shown in FIGS. 2 to 4 has the exhaust port 16 so that the inside of the graft polymerization tank 10 is kept at normal pressure during the graft polymerization. That is, during the graft polymerization, an inert gas is supplied from the inert gas supply port 151 in order to keep the inside of the graft polymerization tank 10 in a deoxygenated state. The supplied inert gas is discharged from the exhaust port 16, whereby the inside of the graft polymerization tank 10 is maintained at normal pressure. Further, the monomer solution which is an organic solution is partially vaporized by heating in the graft polymerization tank 10, and a reactive gas is also generated during the graft polymerization. Such vaporized monomer liquid and reaction gas are also discharged from the exhaust port 16. Although not shown, the exhaust port 16 is directly or indirectly connected to the fan, and the inert gas and the reactive gas discharged from the exhaust port 16 are released to the external environment by the fan. Here, being directly connected to the fan means that the exhaust port 16 is directly connected to the fan via a conduit, and being indirectly connected means being near the exhaust port 16. A fan or an exhaust duct connected to the fan is installed.

図３および４に示すように、グラフト重合槽１０内には、掛け具１８が配置されている。掛け具１８は、図４に示すように平面形状が正方形であって、図３に示すように側面形状が矩形である直方体形状をした外枠１８１を有する。外枠１８１は、内部が空洞であり、その上部には横方向に延びるように、複数本の掛け棒１８２が間隔を開けて配置されている。外枠１８１は、掛け具１８の形状を保持する役割を担うとともに、グラフト重合槽１０内に掛け具１８を配置した際に、掛け棒１８２をグラフト重合槽１０の上方に、別の言い方をすると、グラフト重合槽１０の底からある程度間隔を開けた位置に配置するための支持部材として機能する。このような構成の掛け具１８の掛け棒１８２に基材繊維を引っ掛けると、該基材繊維は重力の作用により、鉛直方向下方へと延在し広げられた状態で配置される。掛け具１８の外枠１８１上部には、取っ手１８３が設けられている。グラフト重合槽１０への掛け具１８を出し入れ操作は、該取っ手１８３をつかんで実施する。   As shown in FIGS. 3 and 4, a hook 18 is arranged in the graft polymerization tank 10. The hanging tool 18 has a rectangular parallelepiped outer frame 181 having a square planar shape as shown in FIG. 4 and a rectangular side shape as shown in FIG. The outer frame 181 has a hollow inside, and a plurality of hanging rods 182 are arranged at intervals above the upper portion of the outer frame 181 so as to extend in the lateral direction. The outer frame 181 plays a role of maintaining the shape of the hanging tool 18, and when the hanging tool 18 is disposed in the graft polymerization tank 10, the hanging rod 182 is placed above the graft polymerization tank 10 in another way. It functions as a support member for disposing at a position spaced apart from the bottom of the graft polymerization tank 10 to some extent. When the base fiber is hooked on the hanging rod 182 of the hanging tool 18 having such a configuration, the base fiber is arranged in a state of being extended and spread downward in the vertical direction by the action of gravity. A handle 183 is provided on the outer frame 181 of the hanging tool 18. The operation of putting the hook 18 into and out of the graft polymerization tank 10 is carried out by grasping the handle 183.

但し、本発明のグラフト重合装置において、掛け具は基材繊維を引っ掛けて配置するための、横方向に延びる掛け棒と、掛け具をグラフト重合槽内に配置した際に、掛け棒をグラフト重合槽の底からある程度間隔を開けた位置に配置するための支持部材とで構成される限り図示した形態に限定されない。したがって、たとえば掛け具は、内部が開口した平板状の外枠内に、複数本の掛け棒が間隔を開けて並列配置されたものであって、該外枠上に、外側方向に突き出るように形成された突起が設けられたものであってもよい。このような構成の掛け具は、該突起をグラフト重合槽の内側面に形成した突起と係合させることで、掛け具をグラフト重合槽の底部からある程度間隔を開けて配置することができる。   However, in the graft polymerization apparatus of the present invention, when the hanging tool is placed in the graft polymerization tank, the hanging stick is graft-polymerized when the hanging tool is placed in the graft polymerization tank. It is not limited to the illustrated form as long as it is configured with a support member for disposing at a certain distance from the bottom of the tank. Therefore, for example, the hanging tool is a flat outer frame having an inner opening, in which a plurality of hanging rods are arranged in parallel at intervals, and protrudes outwardly from the outer frame. The formed protrusion may be provided. The hanging tool having such a configuration can be arranged at a certain distance from the bottom of the graft polymerization tank by engaging the protrusion with the protrusion formed on the inner surface of the graft polymerization tank.

脱水槽２０は、上部が開口した有底筒状の本体２１を有し、該本体２１の下部にはモータ２２が取り付けられており、該本体２１が軸を中心に回転することで、遠心脱水を行う遠心脱水槽である。本明細書において、脱水と言った場合、繊維材料に保持される液体成分を除去することを広く含み、グラフト重合後の繊維材料に保持されている未反応のモノマー液を除去すること、および洗浄処理後の繊維材料に保持されている洗浄薬液を除去することの両方を含む。脱水槽２０の本体２１下部には排出ライン２３が接続されており、遠心脱水により除去されたモノマー液や洗浄薬品といった液体成分は該排出ライン２３を介して脱水槽２０から排出される。排出ライン２３はタンク１１１と接続されており、遠心脱水により繊維材料から除去されたモノマー液や洗浄薬品はタンク１１１に回収される。タンク１１１に回収されたモノマー液や洗浄薬液は、次回のグラフト重合の際、または洗浄処理の際に再利用することができる。
脱水槽２０は、遠心脱水により繊維材料に保持されているモノマー液または洗浄薬液を所望のレベルまで除去できるものである限り、特に限定されない。但し、実施例に示すように、繊維材料に保持されているモノマー液や洗浄薬液を十分除去するためには、脱水槽２０は、本体２１の回転速度は５００ｒｐｍ以上であることが好ましい。
グラフト重合に使用するモノマー液および洗浄処理に使用する洗浄薬液は、後で示すように、引火性または可燃性を有する有機溶液であるため、脱水槽２０に使用するモータ２２は防爆モータであることが好ましい。 The dewatering tank 20 has a bottomed cylindrical main body 21 that is open at the top, and a motor 22 is attached to the lower part of the main body 21. This is a centrifugal dehydration tank. In this specification, the term “dehydration” broadly includes removing liquid components held in the fiber material, removing unreacted monomer liquid held in the fiber material after graft polymerization, and washing. It includes both of removing the cleaning chemical liquid retained in the fiber material after the treatment. A discharge line 23 is connected to the lower portion of the main body 21 of the dehydration tank 20, and liquid components such as a monomer liquid and cleaning chemicals removed by centrifugal dehydration are discharged from the dehydration tank 20 through the discharge line 23. The discharge line 23 is connected to the tank 111, and the monomer liquid and cleaning chemicals removed from the fiber material by centrifugal dehydration are collected in the tank 111. The monomer solution and the cleaning chemical solution collected in the tank 111 can be reused in the next graft polymerization or in the cleaning process.
The dewatering tank 20 is not particularly limited as long as it can remove the monomer liquid or the cleaning chemical liquid retained in the fiber material by centrifugal dewatering to a desired level. However, as shown in the examples, in order to sufficiently remove the monomer liquid and cleaning chemical liquid retained in the fiber material, it is preferable that the rotation speed of the main body 21 of the dehydration tank 20 is 500 rpm or more.
Since the monomer solution used for the graft polymerization and the cleaning chemical solution used for the cleaning treatment are organic solutions having flammability or flammability, the motor 22 used for the dehydration tank 20 is an explosion-proof motor, as will be described later. Is preferred.

図５はグラフト重合に使用するモノマー液を貯蔵するタンク３０の１実施形態を示す側面図である。図６は図５のタンクの上面図である。図７は図６のタンクを線Ａ−Ａに沿って切断した側部断面図であり、図８は図６の線Ｂ−Ｂに沿って切断した側部断面図である。タンク３０は、図２〜４に示したグラフト重合槽と同様に上部が開口した有底筒状の本体３１と、該本体３１の開口した上部に取り付けられる蓋３２よりなる。図１に示すように、本体３１と蓋３２とは、ヒンジにより接続されて開閉可能になっている。
上記したように、タンク３０は、グラフト重合槽１０とともにモノマー液の循環系を構成している。本体３１の側面には、該側面を貫通する導管である出口３４が設けられており、該出口３４は上流導管３００と接続されている。上記したように、上流導管３００はグラフト重合槽１０の入口１３と接続されている。また、本体３１の側面には、該側面を貫通する導管である入口３５が設けられている（但し、図１では、入口３５は本体３１の上部に示されている。）。該入口３５は、下流導管３０１と接続されている。上記したように、該下流導管３０１は、グラフト重合槽１０の出口１４と接続している。このような構成であることにより、タンク３０に貯蔵されたモノマー液は、出口３４、上流導管３００および入口１３（シャワーノズル１３１）を介してグラフト重合槽１０に供給され、グラフト重合槽１０からは、出口１４、下流導管３０１および入口３５を介して、モノマー液がタンク３０に戻るようになっている。タンク３０の底部には、該底部を貫通する導管である排出口３８が設けられている。排出口３８は、排出ライン３８１を介してタンク１１２と接続されており、弁を操作することにより、タンク３０内のモノマー液を排出してタンク１１２に回収することができる。 FIG. 5 is a side view showing an embodiment of a tank 30 for storing a monomer liquid used for graft polymerization. FIG. 6 is a top view of the tank of FIG. 7 is a side cross-sectional view of the tank of FIG. 6 taken along line AA, and FIG. 8 is a side cross-sectional view taken along line BB of FIG. Similar to the graft polymerization tank shown in FIGS. 2 to 4, the tank 30 includes a bottomed cylindrical main body 31 with an open top and a lid 32 attached to the open top of the main body 31. As shown in FIG. 1, the main body 31 and the lid 32 are connected by a hinge and can be opened and closed.
As described above, the tank 30 and the graft polymerization tank 10 constitute a monomer liquid circulation system. An outlet 34 that is a conduit penetrating the side surface is provided on a side surface of the main body 31, and the outlet 34 is connected to the upstream conduit 300. As described above, the upstream conduit 300 is connected to the inlet 13 of the graft polymerization tank 10. Further, the side surface of the main body 31 is provided with an inlet 35 that is a conduit penetrating the side surface (however, in FIG. 1, the inlet 35 is shown at the top of the main body 31). The inlet 35 is connected to the downstream conduit 301. As described above, the downstream conduit 301 is connected to the outlet 14 of the graft polymerization tank 10. With such a configuration, the monomer liquid stored in the tank 30 is supplied to the graft polymerization tank 10 via the outlet 34, the upstream conduit 300 and the inlet 13 (shower nozzle 131), and from the graft polymerization tank 10. The monomer liquid returns to the tank 30 via the outlet 14, the downstream conduit 301 and the inlet 35. The bottom of the tank 30 is provided with a discharge port 38 that is a conduit penetrating the bottom. The discharge port 38 is connected to the tank 112 via a discharge line 381, and the monomer liquid in the tank 30 can be discharged and collected in the tank 112 by operating a valve.

また、タンク３０の側面には、タンク３０内を加熱する加熱装置として、シート状のヒータ３９が設けられている。タンク３０が該ヒータ３９を有することにより、グラフト重合槽１０に供給されるモノマー液を予め適切な温度に加熱することができる。グラフト重合に使用するモノマー液は、後で示すように、引火性または可燃性を有する有機溶液であるため、ヒータ３９は、絶縁性に優れたシリコンラバー製のヒータであることが好ましい。   A sheet-like heater 39 is provided on the side surface of the tank 30 as a heating device for heating the inside of the tank 30. Since the tank 30 includes the heater 39, the monomer liquid supplied to the graft polymerization tank 10 can be heated to an appropriate temperature in advance. Since the monomer liquid used for graft polymerization is an organic solution having flammability or combustibility as will be described later, the heater 39 is preferably a heater made of silicon rubber having excellent insulating properties.

さらに、タンク３０は、タンク３０内にモノマー液を不活性ガスでバブリングするためのバブリング手段を有する。図８に示すように、タンク３０の本体３１側面には、該側面を貫通する導管である不活性ガス供給口３６が設けられており、該不活性ガス供給口３６は導管６２を介して不活性ガス供給源６０を接続されている（但し、図１では、不活性ガス供給口３６は、本体３１の上部に示されている。）。不活性ガス供給口３６のタンク３０内側の端部には、バブリングヘッド３６１が設けられている。図示したタンク３０では、不活性ガス供給口３６、バブリングヘッド３６１、導管６２および不活性ガス供給源６０でバブリング手段を構成する。図６に示すように、バブリングヘッド３６１は平面形状が円板状であって、図示していないがその上面には複数の孔が設けられている。図７に示すように、バブリングヘッド３６１はモノマー液に浸かるように、タンク３０内の下方に配置される。このような構成のバブリングヘッド３６１からタンク３０内のモノマー液中に不活性ガスを供給することにより、タンク３０内のモノマー液を不活性ガスでバブリングすることができる。タンク３０のモノマー液を不活性ガスでバブリングすることにより、モノマー液中の溶存酸素を除去し、モノマー液を脱酸素状態にすることができる。   Furthermore, the tank 30 has a bubbling means for bubbling the monomer liquid with an inert gas in the tank 30. As shown in FIG. 8, an inert gas supply port 36, which is a conduit penetrating the side surface, is provided on the side surface of the main body 31 of the tank 30, and the inert gas supply port 36 is inactivated via a conduit 62. The active gas supply source 60 is connected (however, in FIG. 1, the inert gas supply port 36 is shown in the upper part of the main body 31). A bubbling head 361 is provided at the end of the inert gas supply port 36 inside the tank 30. In the illustrated tank 30, the inert gas supply port 36, the bubbling head 361, the conduit 62, and the inert gas supply source 60 constitute bubbling means. As shown in FIG. 6, the bubbling head 361 has a disk-like planar shape, and a plurality of holes are provided on the upper surface thereof although not shown. As shown in FIG. 7, the bubbling head 361 is disposed below the tank 30 so as to be immersed in the monomer liquid. By supplying the inert gas into the monomer liquid in the tank 30 from the bubbling head 361 having such a configuration, the monomer liquid in the tank 30 can be bubbled with the inert gas. By bubbling the monomer liquid in the tank 30 with an inert gas, dissolved oxygen in the monomer liquid can be removed and the monomer liquid can be brought into a deoxygenated state.

タンク３０は、上記以外の他の構成要素を有してもよい。図１を参照すると、タンク３０は、モノマー液をタンク３０に導入するための原料入口３３、バブリング手段から供給される不活性ガスを排出するための排気口３７を有する。モノマー液は、後で示すように有機溶液であるため、タンク３０をヒータ３９で加熱すると、モノマー液の一部も気化する。このような気化したモノマー液も排気口３７から排出される。排気口３７は、ファン（図示していない）と直接的に、または間接的に接続されており、排気口３７から放出された不活性ガスや気化したモノマー液はファンによって外部環境に放出される。   The tank 30 may have other components other than those described above. Referring to FIG. 1, the tank 30 includes a raw material inlet 33 for introducing the monomer liquid into the tank 30 and an exhaust port 37 for discharging the inert gas supplied from the bubbling means. Since the monomer liquid is an organic solution as will be described later, when the tank 30 is heated by the heater 39, a part of the monomer liquid is also vaporized. Such vaporized monomer liquid is also discharged from the exhaust port 37. The exhaust port 37 is directly or indirectly connected to a fan (not shown), and the inert gas and vaporized monomer liquid discharged from the exhaust port 37 are released to the external environment by the fan. .

洗浄槽５０は、上部が開口した有底筒状の本体５０１と、該本体５０１の開口した上部に取り付けられる蓋５０２よりなる通常のタンクである。図１の洗浄槽５０は、本体５０１に所望の洗浄薬液が入れて、グラフト重合後の繊維材料を該洗浄薬品に浸漬して、手作業で洗浄を行う。したがって、洗浄槽５０の形状および大きさは、繊維材料を洗浄するのに不都合がない限り特に限定されない。なお、洗浄槽５０は、繊維材料の洗浄を手作業ではなく、機械的に実施するものであってもよい。この場合、公知の洗浄装置の構造、例えば、従来の回転式洗濯機のような構造であってもよく、または超音波を利用したものであってもよい。   The cleaning tank 50 is an ordinary tank comprising a bottomed cylindrical main body 501 with an open top and a lid 502 attached to the open top of the main body 501. In the cleaning tank 50 of FIG. 1, a desired cleaning chemical solution is placed in a main body 501, and the fiber material after graft polymerization is immersed in the cleaning chemical, and is manually cleaned. Therefore, the shape and size of the cleaning tank 50 are not particularly limited as long as there is no inconvenience for cleaning the fiber material. Note that the cleaning tank 50 may mechanically perform the cleaning of the fiber material instead of manually. In this case, the structure of a known cleaning device, for example, a structure like a conventional rotary washing machine, or a device using ultrasonic waves may be used.

図９は、本発明のグラフト重合装置の別の１実施形態の概念図である。図９に示すグラフト重合装置１は、基材繊維と重合性単量体とをグラフト重合した後、得られたグラフト重合繊維材料に用途に応じた機能性官能基を導入するために、該繊維材料と機能性官能基を有する二次反応原料とを二次反応させるための装置である。
このため、図９に示すグラフト重合装置１は、図１のグラフト重合装置の構成に加えて、二次反応の際に使用する二次反応原料を貯蔵するためのタンク４０を有している。二次反応はグラフト重合槽１０で行うことが想定されており、グラフト重合槽１０と、タンク４０とは、二次反応原料を循環させる循環系の一部を構成している。
図１０は、二次反応原料を貯蔵するタンク４０の１実施形態を示す側部断面図である。タンク４０は、バブリング手段に関連する構成要素を含まないことを除いて図５に示すタンク３０と同様の構成である。すなわち、タンク４０は、上部が開口した有底筒状の本体４１と、該本体４１の開口した上部に取り付けられる蓋４２よりなる。図９に示すように、本体４１と蓋４２とは、ヒンジにより接続され開閉可能になっている。 FIG. 9 is a conceptual diagram of another embodiment of the graft polymerization apparatus of the present invention. The graft polymerization apparatus 1 shown in FIG. 9 performs graft polymerization of a base fiber and a polymerizable monomer, and then introduces a functional functional group in accordance with the intended use into the obtained graft polymerization fiber material. It is an apparatus for performing a secondary reaction between a material and a secondary reaction raw material having a functional functional group.
For this reason, the graft polymerization apparatus 1 shown in FIG. 9 has a tank 40 for storing secondary reaction raw materials used in the secondary reaction in addition to the configuration of the graft polymerization apparatus of FIG. The secondary reaction is assumed to be performed in the graft polymerization tank 10, and the graft polymerization tank 10 and the tank 40 constitute a part of a circulation system for circulating the secondary reaction raw material.
FIG. 10 is a side sectional view showing an embodiment of a tank 40 for storing secondary reaction raw materials. The tank 40 has the same configuration as the tank 30 shown in FIG. 5 except that it does not include components related to the bubbling means. That is, the tank 40 includes a bottomed cylindrical main body 41 having an open top, and a lid 42 attached to the open top of the main body 41. As shown in FIG. 9, the main body 41 and the lid 42 are connected by a hinge and can be opened and closed.

上記したように、タンク４０は、グラフト重合槽１０とともに二次反応原料を循環させる循環系を構成する。具体的には、タンク４０の本体４１側面には、該側面を貫通する導管である出口４３が設けられている。該出口４３は、上流導管４００と接続されている。該上流導管４００は、上流導管４００はグラフト重合槽１０の入口１３と接続されておりまた、タンク４０の本体４１側面には、該側面を貫通する導管である入口４４が設けられている（但し、図９では、入口４４は、本体４１の上部に示されている。）。該入口４４は、下流導管４０１と接続されている。該下流導管４０１は、グラフト重合槽１０の出口１４と接続されている。このような構成であることにより、タンク４０に貯蔵された二次反応原料は、出口４３、上流導管４００および入口１３を介してグラフト重合槽１０に供給され、グラフト重合槽１０からは、出口１４、下流導管４０１および入口４４を介して、二次反応原料がタンク４０に戻るようになっている。上流導管４００の途中には二次反応原料を循環させるためにポンプ１０１が設けられている。
グラフト重合槽１０をタンク３０とで循環系を構成するか、タンク４０とで循環系を構成するかは、上流導管３００，４００および下流導管３０１，４０１に設けられた弁を操作することにより、切り替え可能である。 As described above, the tank 40 constitutes a circulation system for circulating the secondary reaction raw material together with the graft polymerization tank 10. Specifically, an outlet 43 which is a conduit penetrating the side surface is provided on the side surface of the main body 41 of the tank 40. The outlet 43 is connected to the upstream conduit 400. The upstream conduit 400 is connected to the inlet 13 of the graft polymerization tank 10, and the side surface of the main body 41 of the tank 40 is provided with an inlet 44 that is a conduit penetrating the side surface (however, In FIG. 9, the inlet 44 is shown at the top of the body 41). The inlet 44 is connected to the downstream conduit 401. The downstream conduit 401 is connected to the outlet 14 of the graft polymerization tank 10. With such a configuration, the secondary reaction raw material stored in the tank 40 is supplied to the graft polymerization tank 10 via the outlet 43, the upstream conduit 400, and the inlet 13, and the outlet 14 The secondary reaction raw material is returned to the tank 40 via the downstream conduit 401 and the inlet 44. A pump 101 is provided in the middle of the upstream conduit 400 to circulate the secondary reaction raw material.
Whether the graft polymerization tank 10 constitutes a circulation system with the tank 30 or the tank 40 constitutes a circulation system by operating valves provided in the upstream conduits 300 and 400 and the downstream conduits 301 and 401. Switching is possible.

タンク４０底部には、該底部を貫通する導管である排出口４５が設けられている。排出口４５は、排出ライン４５１を介してタンク１１３と接続されており、二次反応終了後、弁を操作することにより、タンク４０内の二次反応原料を排出して、タンク１１３で回収することができる。
また、タンク４０の本体４１側面にはタンク４０内を加熱する加熱装置として、シート状のヒータ４６が設けられている。図示したタンク４０は、ヒータ４６を有することにより、グラフト重合槽１０に供給される二次反応原料を予め適切な温度に加熱することができる。二次反応原料は、後で示すように、引火性または可燃性を有する有機溶液であるので、ヒータ４６は、絶縁性に優れたシリコンラバー製のヒータであることが好ましい。タンク４０は、上記した以外の他の構成要素を有してもよい。図９を参照すると、タンク４０は二次反応原料をタンク４０内に導入するための原料入口４７を有している。 At the bottom of the tank 40, a discharge port 45, which is a conduit penetrating the bottom, is provided. The discharge port 45 is connected to the tank 113 via a discharge line 451, and after the secondary reaction is completed, the secondary reaction raw material in the tank 40 is discharged and recovered by the tank 113 by operating a valve. be able to.
A sheet-like heater 46 is provided on the side surface of the main body 41 of the tank 40 as a heating device for heating the inside of the tank 40. The illustrated tank 40 includes the heater 46, so that the secondary reaction raw material supplied to the graft polymerization tank 10 can be heated to an appropriate temperature in advance. As will be described later, since the secondary reaction raw material is an organic solution having flammability or flammability, the heater 46 is preferably a silicon rubber heater excellent in insulation. The tank 40 may have other components other than those described above. Referring to FIG. 9, the tank 40 has a raw material inlet 47 for introducing the secondary reaction raw material into the tank 40.

図９のグラフト重合装置１は、３台の洗浄槽５０，５１，５２を有している。このように、洗浄槽５０，５１，５２には、各々異なる洗浄薬液を収納するために、複数であってもよい。ここで洗浄槽５０，５１，５２は、グラフト重合後の繊維材料を洗浄する洗浄薬液と、二次反応後の繊維材料を洗浄薬品とで、異なる洗浄薬液を使用するために使い分けてもよく、または１回の洗浄処理で複数種類の洗浄薬品を使用するために使い分けてもよい。   The graft polymerization apparatus 1 in FIG. 9 has three washing tanks 50, 51, 52. As described above, a plurality of cleaning chemicals may be stored in the cleaning tanks 50, 51, and 52, respectively. Here, the cleaning tanks 50, 51, 52 may be used separately for using different cleaning chemicals for cleaning chemicals for cleaning the fiber material after graft polymerization and for cleaning chemicals for the fiber material after the secondary reaction, Alternatively, a plurality of types of cleaning chemicals may be used in a single cleaning process.

なお、本発明のグラフト重合装置は、グラフト重合槽、遠心脱水槽、ならびにグラフト重合槽に関連する装置または系として、加熱装置、真空減圧系および不活性ガス供給系を有していればよく、他の構成要素は任意である。例えば、独立した洗浄槽を持たずに、グラフト重合槽や遠心脱水槽に洗浄薬液を入れて、繊維材料を洗浄してもよい。また、二次反応原料のための独立したタンク４０および二次反応原料を循環させるための独立の循環系を持たず、グラフト重合終了後、タンク３０の内容物をモノマー液から二次反応原料に入れ替えて、二次反応を実施してもよい。また、二次反応を行うための、グラフト重合槽１０とは異なる独立した反応槽を有していてもよい。   The graft polymerization apparatus of the present invention only needs to have a heating apparatus, a vacuum decompression system, and an inert gas supply system as an apparatus or system related to the graft polymerization tank, the centrifugal dehydration tank, and the graft polymerization tank. Other components are optional. For example, the fiber material may be cleaned by putting a cleaning chemical in a graft polymerization tank or a centrifugal dehydration tank without having an independent cleaning tank. Further, it does not have an independent tank 40 for the secondary reaction raw material and an independent circulation system for circulating the secondary reaction raw material, and after the graft polymerization is completed, the contents of the tank 30 are changed from the monomer liquid to the secondary reaction raw material. The secondary reaction may be carried out by exchanging. Moreover, you may have an independent reaction tank different from the graft polymerization tank 10 for performing a secondary reaction.

また、本発明のグラフト重合装置における各構成要素の配置および各構成要素の構造も、図示した配置および構造に限定されず、必要に応じて適宜好適な配置および構造を選択することができる。例えば、モノマー液の循環系は、上流導管および下流導管を有し、グラフト重合槽を経路の一部として、モノマー液を循環可能であればよく、モノマー液を貯蔵するタンクを経路に含む必要はない。すなわち、図１に示すグラフト重合装置１において、タンク３０からグラフト重合槽１０に必要量のモノマー液を供給した後は、タンク３０をバイパスするように循環系を構成し、グラフト重合槽１０、上流導管３００および下流導管３０１でモノマー液を循環させてもよく、効率上むしろ好ましい。また、二次反応原料の循環系についても、上流導管および下流導管を有し、グラフト重合槽を経路の一部として、二次反応原料を循環可能であればよく、二次反応原料を貯蔵するタンクを経路に含む必要はない。すなわち、図９に示すグラフト重合装置１において、タンク４０からグラフト重合槽１０に必要量の二次反応原料を供給した後は、タンク４０をバイパスするように循環系を構成し、グラフト重合槽１０、上流導管４００および下流導管４０１で、二次反応原料を循環させてもよく、効率上むしろ好ましい。   Further, the arrangement of each component and the structure of each component in the graft polymerization apparatus of the present invention are not limited to the illustrated arrangement and structure, and a suitable arrangement and structure can be selected as appropriate. For example, the monomer liquid circulation system has an upstream conduit and a downstream conduit as long as the monomer liquid can be circulated using the graft polymerization tank as a part of the path, and a tank for storing the monomer liquid needs to be included in the path. Absent. That is, in the graft polymerization apparatus 1 shown in FIG. 1, after supplying a necessary amount of monomer liquid from the tank 30 to the graft polymerization tank 10, a circulation system is configured so as to bypass the tank 30. The monomer liquid may be circulated through the conduit 300 and the downstream conduit 301, which is rather preferable in terms of efficiency. The secondary reaction raw material circulation system also has an upstream conduit and a downstream conduit, and the secondary reaction raw material is stored as long as the secondary reaction raw material can be circulated using the graft polymerization tank as a part of the route. There is no need to include a tank in the path. That is, in the graft polymerization apparatus 1 shown in FIG. 9, after supplying a necessary amount of the secondary reaction raw material from the tank 40 to the graft polymerization tank 10, a circulation system is configured so as to bypass the tank 40. The secondary reaction raw material may be circulated in the upstream conduit 400 and the downstream conduit 401, which is rather preferable in terms of efficiency.

本発明のグラフト重合装置において、各構成要素の材料は、基材繊維と重合性単量体とを脱酸素状態でグラフト重合させる上で不都合がない限り、公知の材料から広く選択することができる。このような材料としては、特に好適なものとしては、強度および耐食性に優れ、この種の装置材料として広く使用されているステンレス鋼が挙げられる。この他、耐食性に優れる材料としては、タンタルメタル、ジルコニウムメタル等が挙げられ、また強度が確保できるのであれば、ガラスであってもよい。また、通常の鋼で装置を製造して、耐食性を付与するために、内部をテフロン（登録商標）のようなフッ素樹脂でライニングしたものであってもよい。   In the graft polymerization apparatus of the present invention, the material of each component can be widely selected from known materials as long as there is no inconvenience in graft polymerizing the base fiber and the polymerizable monomer in a deoxygenated state. . As such a material, stainless steel which is excellent in strength and corrosion resistance and widely used as a device material of this kind is particularly preferable. In addition, examples of the material having excellent corrosion resistance include tantalum metal and zirconium metal, and glass may be used as long as the strength can be secured. Moreover, in order to manufacture an apparatus with normal steel and to provide corrosion resistance, the inside may be lined with a fluororesin such as Teflon (registered trademark).

以下、図９に示すグラフト重合装置を例に、本発明のグラフト重合装置の使用方法を説明する。ここで、図９に示すグラフト重合装置の構成のうち、グラフト重合槽１０は、図２〜４に示されており、モノマー液を貯蔵するタンク３０は、図５〜８に示されており、二次反応原料を貯蔵するタンク４０は、図１０に示されている。   Hereinafter, the method of using the graft polymerization apparatus of the present invention will be described using the graft polymerization apparatus shown in FIG. 9 as an example. Here, among the configurations of the graft polymerization apparatus shown in FIG. 9, the graft polymerization tank 10 is shown in FIGS. 2 to 4, and the tank 30 for storing the monomer liquid is shown in FIGS. A tank 40 for storing secondary reaction raw materials is shown in FIG.

本発明のグラフト重合装置は、予め脱酸素状態で放射線照射してラジカル形成させた基材繊維と、重合性単量体とを液相でグラフト重合させる、すなわち前照射液相グラフト重合法のための装置である。
前照射液相グラフト重合法では、まず始めに脱酸素状態で基材繊維に放射線照射して、ラジカル形成させる。脱酸素状態で放射線照射するのは、放射線照射により生じるラジカルの消滅を抑制するためであり、これによりグラフト重合率が高められる。
基材繊維を脱酸素状態にする方法は、特に限定されないが、例えば、基材繊維を投入した容器を真空ポンプ等を用いて脱気し減圧状態（真空）にする方法、該容器内を不活性ガスで置換する方法、脱気した後さらに不活性ガスで置換する方法等が挙げられる。確実に脱酸素状態にするためには、容器を減圧状態にする方法と、不活性ガスで置換する方法とを組み合わせて実施することが好ましく、より好ましくは容器を減圧状態にする方法および不活性ガスで置換する方法と各々複数回行うのが好ましい。
ここで、脱酸素状態とは、上で定義した通りである。 The graft polymerization apparatus of the present invention grafts a base fiber that has been preliminarily formed by radical irradiation in a deoxygenated state and a polymerizable monomer in a liquid phase, that is, for a pre-irradiation liquid phase graft polymerization method. It is a device.
In the pre-irradiation liquid phase graft polymerization method, first, a base fiber is irradiated with radiation in a deoxygenated state to form radicals. Irradiation in a deoxygenated state is to suppress the disappearance of radicals caused by the radiation irradiation, thereby increasing the graft polymerization rate.
The method for bringing the base fiber into the deoxygenated state is not particularly limited. For example, a method in which the container into which the base fiber is put is deaerated using a vacuum pump or the like to be in a reduced pressure state (vacuum); Examples thereof include a method of substituting with an active gas and a method of substituting with an inert gas after deaeration. In order to ensure a deoxygenated state, it is preferable to combine the method of reducing the pressure of the container with the method of replacing with an inert gas, more preferably a method of reducing the pressure of the container and the inertness. It is preferable to carry out a method of substituting with gas and a plurality of times.
Here, the deoxygenated state is as defined above.

基材繊維への放射線照射は、放射線照射の際、基材繊維が脱酸素状態に保たれる限り公知の手順で実施することができる。放射線の照射条件は、特に限定はないが、十分なグラフト効率を得るためには、基材繊維における放射線の吸収線量が５〜２００ｋＧｙになるような条件であることが好ましく、特に１００〜２００ｋＧｙが好ましい。
照射する放射線についても、電離作用により、基材繊維をラジカル形成できれば限り特に限定されず、電離放射線を広く使用することができ、例えば、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等を挙げることができる。これらの中でも、高エネルギーであることからγ線、電子線が好ましい。 Irradiation to the base fiber can be carried out by a known procedure as long as the base fiber is kept in a deoxygenated state at the time of radiation irradiation. Radiation irradiation conditions are not particularly limited, but in order to obtain a sufficient grafting efficiency, it is preferable that the radiation absorption dose in the base fiber is 5 to 200 kGy, particularly 100 to 200 kGy. preferable.
The radiation to be irradiated is not particularly limited as long as the base fiber can be radical-formed by the ionizing action, and ionizing radiation can be widely used, for example, α ray, β ray, γ ray, electron beam, ultraviolet ray, etc. Can be mentioned. Among these, γ rays and electron beams are preferable because of high energy.

放射線照射される基材繊維についても、特に限定されず、例えば、有機高分子化合物が挙げられる。この中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン類；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、塩化ビニル等に代表されるハロゲン化ポリオレフィン類；エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡ）等に代表されるオレフィン−ハロゲン化オレフィン共重合体等が好ましい。
基材繊維の形状は、特に限定されないが、掛け具１８の掛け棒１８２に引っ掛けた際に、鉛直方向下方に延在して、広げられた状態になるため、シート状であるのが好ましい。このようなシート状の基材繊維としては、例えば、織布、不織布または膜状の布地状のもの、粒子、粉末または管状であればこれらをフィルムや繊維に保持させてシート状に成形したもの等を好適に用いることができる。
好ましくは、耐久性に優れる点で、ポリプロピレン基材にポリエチレンをコーティングした不織布等である。 The substrate fiber to be irradiated with radiation is not particularly limited, and examples thereof include organic polymer compounds. Among these, polyolefins represented by polyethylene, polypropylene, etc .; halogenated polyolefins represented by polytetrafluoroethylene (PTFE), vinyl chloride, etc .; ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer An olefin-halogenated olefin copolymer represented by (EVA) or the like is preferable.
The shape of the base fiber is not particularly limited. However, when the base fiber is hooked on the hanging rod 182 of the hanging tool 18, it extends downward in the vertical direction and is in a widened state. Examples of such a sheet-like base fiber include a woven fabric, a non-woven fabric or a membrane-like fabric, or a particle, powder or tubular shape which is held in a film or fiber and formed into a sheet. Etc. can be used suitably.
Preferably, it is a non-woven fabric in which a polypropylene base is coated with polyethylene in terms of excellent durability.

上記により脱酸素状態で放射線照射してラジカル形成させた基材繊維を、図３および４に示す掛け具１８の掛け棒１８２に引っ掛けて配置する。シート状の基材繊維は、掛け棒１８２に引っ掛けた際に、重力の作用によって鉛直方向下方に延在し、広げられた状態となる。掛け棒１８に配置する基材繊維の数は、特に限定されず、１本の掛け棒１８２に対して１枚の基材繊維を引っ掛けて配置してもよい。但し、作業効率を考慮すると、１本の掛け棒１８２に対して３〜４枚の基材繊維を重ねて配置することが好ましい。
次に、基材繊維を配置した掛け具１８を、グラフト重合槽１０内に配置して、蓋１２を閉じる。続いて、真空減圧系（真空ポンプ７０、導管７１およびグラフト減圧ノズル１５）を用いてグラフト重合槽１０内を脱気して、所望の真空度まで減圧する。実施例に示すように、グラフト重合槽１０は、真空度１０００Ｐａ以下まで減圧することが好ましく、より好ましくは５００Ｐａ以下まで減圧する。
続いて、不活性ガス供給系（不活性ガス供給源６０、導管６１）から不活性ガスを供給して、グラフト重合槽１０内部を不活性ガスで置換する。このグラフト重合槽１０を脱気して減圧する手順およびグラフト重合槽１０内を不活性ガスで置換する手順を複数回繰り返してグラフト重合槽１０内を脱酸素状態にする。 The base fiber formed by radical irradiation by irradiation with radiation in the deoxygenated state as described above is hooked on the hanging rod 182 of the hanging tool 18 shown in FIGS. When the sheet-like substrate fiber is hooked on the hanging rod 182, the sheet-like substrate fiber extends downward in the vertical direction due to the action of gravity, and is spread. The number of substrate fibers arranged on the hanging bar 18 is not particularly limited, and one substrate fiber may be hooked and arranged on one hanging bar 182. However, in consideration of work efficiency, it is preferable to arrange 3 to 4 base fibers on one hanging rod 182 in an overlapping manner.
Next, the hook 18 on which the base fiber is disposed is disposed in the graft polymerization tank 10 and the lid 12 is closed. Subsequently, the inside of the graft polymerization tank 10 is deaerated using a vacuum pressure reduction system (vacuum pump 70, conduit 71 and graft pressure reduction nozzle 15), and the pressure is reduced to a desired degree of vacuum. As shown in the Examples, the graft polymerization tank 10 is preferably decompressed to a vacuum degree of 1000 Pa or less, more preferably 500 Pa or less.
Subsequently, an inert gas is supplied from an inert gas supply system (inert gas supply source 60, conduit 61), and the inside of the graft polymerization tank 10 is replaced with the inert gas. The procedure of degassing and depressurizing the graft polymerization tank 10 and the procedure of replacing the inside of the graft polymerization tank 10 with an inert gas are repeated a plurality of times to bring the inside of the graft polymerization tank 10 into a deoxygenated state.

この一方で、グラフト重合に使用するモノマー液をタンク３０に準備する。モノマー液は、グラフト重合の際に重合性単量体が液体の状態であれば、重合性単量体自体であってもよい。但し、取り扱い性の点から、重合性単量体を所望の溶媒に溶解させた溶液であることが好ましい。
モノマー液に含まれる重合性単量体としては、ラジカル形成された基材繊維とグラフト重合可能な重合性単量体、例えば、ビニル基を有する重合性単量体であれば特に限定されないが、例えば、それ自体が種々の機能性官能基を有する重合性単量体、それをグラフト反応させた後に更に二次反応を行うことによって機能性官能基を導入することのできる重合性単量体、親水基を有する重合性単量体等、放射線グラフト重合法において従来公知の任意の重合性単量体等を用いることができる。 On the other hand, the monomer liquid used for graft polymerization is prepared in the tank 30. The monomer liquid may be the polymerizable monomer itself as long as the polymerizable monomer is in a liquid state during graft polymerization. However, from the viewpoint of handleability, a solution in which a polymerizable monomer is dissolved in a desired solvent is preferable.
The polymerizable monomer contained in the monomer liquid is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer that can be graft-polymerized with a base fiber formed with a radical, for example, a polymerizable monomer having a vinyl group, For example, a polymerizable monomer having itself various functional functional groups, a polymerizable monomer capable of introducing a functional functional group by carrying out a secondary reaction after grafting it, Any conventionally known polymerizable monomer or the like can be used in the radiation graft polymerization method, such as a polymerizable monomer having a hydrophilic group.

それ自体が種々の機能性官能基を有する重合性単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ソルビン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミドまたはこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ソルビン酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミドまたはこれらの混合物等の親水基（カルボニル基）を有する重合性単量体であるのが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ソルビン酸、または、これらの混合物等のカルボキシ基を有する重合性単量体であるのがより好ましい。   Specific examples of the polymerizable monomer having various functional functional groups include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, sorbic acid, sodium styrenesulfonate, sodium methallylsulfonate, Sodium allyl sulfonate, vinylbenzyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxyethyl methacrylate, dimethylacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, allyl alcohol, polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, N-vinyl Examples include pyrrolidone, acrylamide, and a mixture thereof. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, sorbic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, allyl alcohol, polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, It is preferably a polymerizable monomer having a hydrophilic group (carbonyl group) such as N-vinylpyrrolidone, acrylamide or a mixture thereof, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, sorbic acid, or a mixture thereof. The polymerizable monomer having a carboxy group is more preferable.

また、放射線グラフト重合の後に更に二次反応を行って機能性官能基を導入できる重合性単量体としては、具体的には、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジン、アクロレイン、スチレン、クロロメチルスチレン、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
二次反応を行って機能性官能基を導入する方法としては、例えば、メタクリル酸グリシジルを重合性単量体として用いて基材繊維に導入し、次に亜硫酸ナトリウム等のスルホン化剤を反応させることによってスルホン基を導入できる。また、ジエタノールアミン等を用いてアミノ化することもできる。さらに、アクリロニトリルを重合性単量体として用いて基材繊維に導入し、次にヒドロキシルアミンを反応させてアミドキシム基を導入することもできる。 Specific examples of the polymerizable monomer that can further introduce a functional functional group by performing a secondary reaction after radiation graft polymerization include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylpyridine, acrolein, styrene, chloro, and the like. Examples include methylstyrene and glycidyl methacrylate.
As a method for introducing a functional functional group by performing a secondary reaction, for example, glycidyl methacrylate is used as a polymerizable monomer to introduce into a base fiber, and then a sulfonating agent such as sodium sulfite is reacted. Thus, a sulfone group can be introduced. It can also be aminated using diethanolamine or the like. Furthermore, it is also possible to introduce acrylonitrile as a polymerizable monomer into a base fiber, and then react with hydroxylamine to introduce an amidoxime group.

本発明においては、これらの重合性単量体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。重合性単量体を２種以上併用するときの重合性単量体の組成比は、特に限定されず、グラフト重合率、繊維材料に要求される特性等に応じて任意に調整される。
２種以上の重合性単量体を併用する場合の具体例を挙げると、例えば、それ自体が種々の機能性官能基を有する重合性単量体または二次反応を行うことによって機能性官能基を導入することのできる重合性単量体のいずれか１種以上と、親水基を有する重合性単量体の１種以上を任意に組合せて用いる場合が挙げられる。より具体的には、二次反応を行うことによって機能性官能基を導入することのできる重合性単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）、親水基を有する重合性単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）を併用する場合が挙げられる。本発明のグラフト重合装置は、放射線照射により予めラジカル形成した基材繊維をモノマー液に浸漬することでグラフト重合を行うため、２種以上の重合性単量体を組合せて用いても、均一にグラフト重合が可能となる。 In the present invention, these polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. The composition ratio of the polymerizable monomers when two or more polymerizable monomers are used in combination is not particularly limited and can be arbitrarily adjusted according to the graft polymerization rate, characteristics required for the fiber material, and the like.
Specific examples in the case of using two or more kinds of polymerizable monomers in combination include, for example, polymerizable monomers having various functional functional groups themselves or functional functional groups by performing secondary reactions. The case where any 1 or more types of the polymerizable monomer which can introduce | transduce and 1 type or more of the polymerizable monomer which has a hydrophilic group is used in arbitrary combinations is mentioned. More specifically, acrylonitrile (AN) is used as a polymerizable monomer capable of introducing a functional functional group by performing a secondary reaction, and methacrylic acid (MAA) is used as a polymerizable monomer having a hydrophilic group. The case where it uses together is mentioned. Since the graft polymerization apparatus of the present invention performs graft polymerization by immersing a base fiber that has been radically formed beforehand by radiation irradiation in a monomer solution, even if two or more kinds of polymerizable monomers are used in combination, it is uniformly obtained. Graft polymerization is possible.

重合性単量体を溶解する溶剤としては、特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶剤、水等が挙げられる。グラフト重合工程で生成するホモポリマーの溶解性が高いため、ＤＭＳＯが好ましい。
モノマー液における重合性単量体の濃度は、重合性単量体のグラフト重合のし易さ、グラフト重合の条件等に依存するため、一概には決定し得ないが、製造コスト等を考慮すると低い方が好ましい。 The solvent for dissolving the polymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include organic solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO) and dimethylformamide (DMF), water, and the like. DMSO is preferred because the homopolymer produced in the graft polymerization step has high solubility.
The concentration of the polymerizable monomer in the monomer solution depends on the ease of graft polymerization of the polymerizable monomer, the conditions of the graft polymerization, etc., and thus cannot be determined unconditionally. The lower one is preferable.

好ましいモノマー液の１例を挙げると、溶剤ＤＭＳＯに、二次反応を行うことによって機能性官能基を導入することのできる重合性単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）、親水基を有する重合性単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）を溶解させたモノマー液である。ここで、各成分の含有割合はグラフト重合率、繊維材料に要求される特性等に応じて任意に調整される。   As an example of a preferable monomer liquid, acrylonitrile (AN) as a polymerizable monomer capable of introducing a functional functional group by performing a secondary reaction in a solvent DMSO, a polymerizable monomer having a hydrophilic group It is a monomer liquid in which methacrylic acid (MAA) is dissolved as a body. Here, the content ratio of each component is arbitrarily adjusted according to the graft polymerization rate, characteristics required for the fiber material, and the like.

タンク３０に貯蔵されたモノマー液は、グラフト重合槽１０に供給する前に、バブリング手段（不活性ガス供給口３６、バブリングヘッド３６１、導管６２および不活性ガス供給源６０）を用いて、不活性ガスでバブリングする。モノマー液を不活性ガスでバブリングすることにより、モノマー液中の溶存酸素が除去されて、モノマー液が脱酸素状態となる。ここで、脱酸素状態とは、上で定義した通りである。   Before supplying the monomer liquid stored in the tank 30 to the graft polymerization tank 10, the monomer liquid is inactivated using bubbling means (inert gas supply port 36, bubbling head 361, conduit 62 and inert gas supply source 60). Bubble with gas. By bubbling the monomer liquid with an inert gas, dissolved oxygen in the monomer liquid is removed, and the monomer liquid is in a deoxygenated state. Here, the deoxygenated state is as defined above.

上記の手順により、グラフト重合槽１０内およびタンク３０内のモノマー液を脱酸素状態とした後、弁を操作することにより、上流導管３００を介して、タンク３０からグラフト重合槽１０にモノマー液が供給される。これにより、バッチ式の重合装置であるグラフト重合槽１０内で基材繊維がモノマー液に浸漬される。上記したように、基材繊維は脱酸素状態で予め放射線照射して、ラジカルを形成させているため、グラフト重合槽１０内で基材繊維をモノマー液に浸漬させるだけで、基材繊維と重合性単量体とのグラフト重合が開始される。   After the monomer liquid in the graft polymerization tank 10 and the tank 30 is deoxygenated by the above procedure, the monomer liquid is transferred from the tank 30 to the graft polymerization tank 10 via the upstream conduit 300 by operating the valve. Supplied. Thereby, the base fiber is immersed in the monomer liquid in the graft polymerization tank 10 which is a batch type polymerization apparatus. As described above, since the base fiber is preliminarily irradiated with radiation in a deoxygenated state to form radicals, the base fiber is polymerized only by immersing the base fiber in the monomer liquid in the graft polymerization tank 10. Graft polymerization with the polymerizable monomer is started.

グラフト重合の条件は、所望のグラフト重合率で基材繊維と重合性単量体とをグラフト重合することができる限り特に限定されないが、例えば、以下の条件であるのが好ましい。
モノマー液の液温は、例えば、０〜１００℃であるのが好ましく、３０〜７０℃であるのがより好ましく、４０〜６０℃であるのが特に好ましい。
このため、グラフト重合槽１０内およびタンク３０内のモノマー液の液温を、グラフト重合槽１０およびタンク３０の外側面に設けられたヒータ１７、３９を用いて、上記した所望の温度範囲に調節する。 The conditions for the graft polymerization are not particularly limited as long as the base fiber and the polymerizable monomer can be graft-polymerized at a desired graft polymerization rate. For example, the following conditions are preferable.
The liquid temperature of the monomer liquid is, for example, preferably 0 to 100 ° C., more preferably 30 to 70 ° C., and particularly preferably 40 to 60 ° C.
Therefore, the temperature of the monomer liquid in the graft polymerization tank 10 and the tank 30 is adjusted to the above desired temperature range using the heaters 17 and 39 provided on the outer surfaces of the graft polymerization tank 10 and the tank 30. To do.

グラフト重合は、上記した手順により、真空減圧系を用いてグラフト重合槽１０を脱気して、減圧状態にしたままで実施してもよいが、グラフト重合槽１０が減圧状態であると、モノマー液の循環が困難になる。このため、グラフト重合は、常圧脱酸素状態で行うことが好ましい。このため、不活性ガス供給系（不活性ガス供給源６０、導管６１）から不活性ガスを供給して、グラフト重合槽１０内を不活性ガスで置換する。グラフト重合槽１０に供給された不活性ガスは、グラフト重合槽１０の上部に設けられた排気口１６から排出されるため、グラフト重合槽１０内は、常圧脱酸素状態に保たれる。   Graft polymerization may be carried out by degassing the graft polymerization tank 10 using a vacuum decompression system and keeping it in a reduced pressure state according to the procedure described above, but if the graft polymerization tank 10 is in a reduced pressure state, Circulation of the liquid becomes difficult. For this reason, it is preferable to perform the graft polymerization in a normal pressure deoxygenated state. For this reason, an inert gas is supplied from an inert gas supply system (inert gas supply source 60, conduit 61), and the inside of the graft polymerization tank 10 is replaced with the inert gas. Since the inert gas supplied to the graft polymerization tank 10 is discharged from the exhaust port 16 provided in the upper part of the graft polymerization tank 10, the inside of the graft polymerization tank 10 is maintained in a normal pressure deoxygenated state.

グラフト重合の際、モノマー液は、グラフト重合槽１０を経路の一部とする循環系で循環させることが好ましい。ここで循環系は、図９に示すモノマー液の循環系、すなわちグラフト重合槽１０、上流導管３００、下流導管３０１およびタンク３０を経路とするものであってもよく、またはタンク３０をバイパスして、グラフト重合槽１０、上流導管３００および下流導管３０１を経路とするものであってもよい。これらのうち、効率上後者がより好ましい。いずれの場合であっても、モノマー液は、グラフト重合槽１０内において、モノマー液に浸漬されたシャワーノズル１３１に設けられた多数の孔から供給されるため、グラフト重合槽１０内に均一に分散される。これにより、グラフトむらが防止され、安定した液相放射線グラフト重合を行うことができる。また、基材繊維は掛け具１８の掛け棒１８１に引っ掛けて配置することにより、グラフト重合槽１０内で広げられた状態で配置されている。これにより、グラフト重合の際にモノマー液は基材繊維に均一に接触する。このこともまた、グラフトむらの防止および安定した液相放射線グラフト重合の実施に寄与する。
なお、モノマー液の循環には、上流導管３００の途中に設けられたポンプ１００を使用する。モノマー液は、グラフト重合の間常時循環させてもよいが、グラフトむらが防止され、安定した液相放射線グラフト重合を実施できるのであれば、モノマー液の循環は断続的、すなわちモノマー液の循環が停止されている状態があってもよい。 In the graft polymerization, the monomer liquid is preferably circulated in a circulation system in which the graft polymerization tank 10 is a part of the route. Here, the circulation system may be a circulation system of the monomer liquid shown in FIG. 9, that is, a route through the graft polymerization tank 10, the upstream conduit 300, the downstream conduit 301 and the tank 30, or bypass the tank 30. Alternatively, the graft polymerization tank 10, the upstream conduit 300, and the downstream conduit 301 may be routed. Of these, the latter is more preferable in terms of efficiency. In any case, since the monomer liquid is supplied from the numerous holes provided in the shower nozzle 131 immersed in the monomer liquid in the graft polymerization tank 10, it is uniformly dispersed in the graft polymerization tank 10. Is done. Thereby, uneven grafting can be prevented and stable liquid phase radiation graft polymerization can be performed. In addition, the base fiber is placed in a state of being spread in the graft polymerization tank 10 by being hooked on the hanging rod 181 of the hanging tool 18. Thereby, the monomer liquid uniformly contacts the base fiber during the graft polymerization. This also contributes to prevention of graft unevenness and stable liquid-phase radiation graft polymerization.
For the circulation of the monomer liquid, a pump 100 provided in the middle of the upstream conduit 300 is used. The monomer liquid may be circulated at all times during the graft polymerization. However, if the graft unevenness is prevented and stable liquid phase radiation graft polymerization can be performed, the monomer liquid circulation is intermittent, that is, the monomer liquid circulation is not performed. There may be a stopped state.

グラフト重合時間は、繊維材料の所望のグラフト重合率、グラフト重合槽の大きさ、グラフト重合槽１０内に配置した基材繊維の量等に応じて任意に選択することができる。一例を挙げると、後に示す実施例の場合、グラフト重合の所要時間は、例えば、１０分から６時間であるのが好ましく、３０分から５時間であるのがより好ましい。なお、グラフト重合率の調整は、グラフト重合時間を調整すること以外に、モノマー液の重合性単量体の濃度を調整すること、重合工程温度を調整すること、基材繊維の目付を調整することによっても行うことができる。   The graft polymerization time can be arbitrarily selected according to the desired graft polymerization rate of the fiber material, the size of the graft polymerization tank, the amount of the base fiber disposed in the graft polymerization tank 10, and the like. For example, in the examples shown later, the time required for graft polymerization is preferably, for example, 10 minutes to 6 hours, and more preferably 30 minutes to 5 hours. The graft polymerization rate is adjusted by adjusting the concentration of the polymerizable monomer in the monomer liquid, adjusting the polymerization process temperature, and adjusting the basis weight of the base fiber, in addition to adjusting the graft polymerization time. Can also be done.

グラフト重合槽１０内における基材繊維（質量）とモノマー液量（体積）との関係は、使用する基材繊維やモノマー液によっても好適範囲が異なる。一例を挙げると、後に示す実施例の場合、６０（ｍＬ／ｇ）以上であるのが好ましく、１００（ｍＬ／ｇ）以上であるのがより好ましく、１５０（ｍＬ／ｇ）以上であるのが特に好ましい。その上限は特に限定されないが、例えば、３００（ｍＬ／ｇ）であるのが好ましく、２００（ｍＬ／ｇ）であるのがより好ましい。   The preferred range of the relationship between the base fiber (mass) and the monomer liquid amount (volume) in the graft polymerization tank 10 varies depending on the base fiber and monomer liquid used. For example, in the case of the examples shown later, it is preferably 60 (mL / g) or more, more preferably 100 (mL / g) or more, and 150 (mL / g) or more. Particularly preferred. Although the upper limit is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 300 (mL / g), and it is more preferable that it is 200 (mL / g).

グラフト重合終了後の繊維材料は、グラフト重合槽１０から取り出され、脱水槽２０に移される。脱水槽２０では、繊維材料を遠心脱水することにより、繊維材料に保持されている未反応のモノマー液が除去される。ここで繊維材料は、掛け具１８に配置された状態、すなわち掛け具１８ごと脱水槽２０に移してもよいし、掛け具１８から繊維材料を取り外して、繊維材料のみを脱水槽２０に移してもよい。
遠心脱水により繊維材料から除去されたモノマー液は、排出ライン２３を介してタンク１１１に回収される。回収されたモノマー液は、次回のグラフト重合の際再利用される。
グラフト重合後の繊維材料に保持されている未反応のモノマー液は、従来は回収されずに、後に実施する乾燥工程で蒸発して環境中に放出される等、原料の損失分となっていたが、本発明のグラフト重合装置では、脱水槽２０で繊維材料を遠心脱水することにより、これら未反応のモノマー液を回収して、再利用することができる。このためモノマー液の消費量を低減することができる。
また、脱水槽２０で遠心脱水して繊維材料に保持されているモノマー液を除去することにより、次に実施する洗浄工程における洗浄効率が向上し、また、洗浄薬品の汚染も軽減される。 The fiber material after completion of the graft polymerization is taken out from the graft polymerization tank 10 and transferred to the dehydration tank 20. In the dewatering tank 20, unreacted monomer liquid retained in the fiber material is removed by centrifugally dehydrating the fiber material. Here, the fiber material may be moved to the dehydration tank 20 in a state where it is arranged on the hanging tool 18, that is, the fiber material is removed from the hanging tool 18 and only the fiber material is moved to the dehydrating tank 20. Also good.
The monomer liquid removed from the fiber material by centrifugal dehydration is collected in the tank 111 via the discharge line 23. The recovered monomer liquid is reused in the next graft polymerization.
The unreacted monomer liquid retained in the fiber material after the graft polymerization has not been collected in the past, but has been lost to the raw material, such as being evaporated and released into the environment in a drying process to be performed later. However, in the graft polymerization apparatus of the present invention, the unreacted monomer liquid can be recovered and reused by centrifugally dehydrating the fiber material in the dehydration tank 20. For this reason, consumption of the monomer liquid can be reduced.
Further, by removing the monomer liquid retained in the fiber material by centrifugal dehydration in the dehydration tank 20, the cleaning efficiency in the next cleaning process is improved, and the contamination of the cleaning chemical is reduced.

遠心脱水によりモノマー液が除去された繊維材料は、脱水槽２０から取り出され、洗浄槽５０，５１，５２に移される。洗浄槽５０，５１，５２では、繊維材料を所望の洗浄薬剤に浸漬して、手作業で洗浄を行う。洗浄薬剤は、繊維材料の材質およびモノマー液の成分に応じて、公知の洗浄薬剤から任意に選択することができる。一例を挙げると、洗浄槽５０には、洗浄薬液としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が入っており、該洗浄槽５０に繊維材料を浸漬して、手作業で洗浄する。   The fiber material from which the monomer liquid has been removed by centrifugal dehydration is taken out from the dehydration tank 20 and transferred to the washing tanks 50, 51, 52. In the washing tanks 50, 51, and 52, the fiber material is immersed in a desired washing agent and washed manually. The cleaning agent can be arbitrarily selected from known cleaning agents according to the material of the fiber material and the components of the monomer liquid. For example, the cleaning tank 50 contains dimethylformamide (DMF) as a cleaning chemical solution, and a fiber material is immersed in the cleaning tank 50 and is manually cleaned.

洗浄後の繊維材料は、洗浄槽５０から取り出され、脱水槽２０に移される。脱水槽２０では、繊維材料を遠心脱水することにより、繊維材料に保持されている洗浄薬液（たとえば、ＤＭＦ）が除去される。なお、繊維材料の洗浄は、各々異なる洗浄薬液を用いた複数の手順として実施してもよい。このような複数の手順からなる洗浄としては、一例を挙げると、グラフト重合後の繊維材料に保持されているモノマー液を除去するために、洗浄槽５０でＤＭＦを用いて洗浄し、次にＤＭＦを除去するために洗浄槽５１でメタノールを用いて洗浄する。なお、洗浄槽５２は、二次反応後の繊維材料の最終的な洗浄の際に使用するため、純水を入れてもよい。このように洗浄が複数の手順からなる場合、各洗浄手順ごとに、洗浄後の繊維材料を脱水槽２０に移して、繊維材料を遠心脱水して洗浄薬液を除去することが好ましい。遠心脱水により繊維材料から除去された洗浄薬液は、排出ライン２３を介してタンク１１１に回収される。上記したように、繊維材料の洗浄が複数の手順からなる場合、タンク１１１は複数あって、洗浄手順ごとに異なるタンクに洗浄薬液を回収することが好ましい。タンク１１１に回収された洗浄薬品は、次回の使用の際再利用することができる。これにより洗浄薬液の消費量を低減することができる。また、各洗浄処理後の繊維材料を遠心脱水して、洗浄薬液を除去することにより、続いて実施する洗浄処理における洗浄効率が向上し、洗浄薬液の汚染が軽減される。   The fiber material after washing is taken out from the washing tank 50 and transferred to the dehydration tank 20. In the dewatering tank 20, the cleaning chemical solution (for example, DMF) held in the fiber material is removed by centrifugally dehydrating the fiber material. In addition, you may implement washing | cleaning of a fiber material as a several procedure using a respectively different cleaning chemical | medical solution. As an example of the cleaning composed of such a plurality of procedures, in order to remove the monomer liquid retained in the fiber material after the graft polymerization, the cleaning is performed using DMF in the cleaning tank 50, and then DMF. In order to remove water, the washing tank 51 is washed with methanol. In addition, since the washing tank 52 is used in the final washing of the fiber material after the secondary reaction, pure water may be added. Thus, when washing | cleaning consists of a several procedure, it is preferable for every washing | cleaning procedure to move the fiber material after washing | cleaning to the dehydration tank 20, and spin-dry | dehydrate the fiber material and remove a washing | cleaning chemical | medical solution. The cleaning chemical liquid removed from the fiber material by centrifugal dehydration is collected in the tank 111 through the discharge line 23. As described above, when the cleaning of the fiber material includes a plurality of procedures, it is preferable that there are a plurality of tanks 111 and the cleaning chemicals are collected in different tanks for each cleaning procedure. The cleaning chemicals collected in the tank 111 can be reused in the next use. Thereby, the consumption of the cleaning chemical solution can be reduced. Moreover, the fiber material after each cleaning process is centrifugally dehydrated to remove the cleaning chemical solution, thereby improving the cleaning efficiency in the subsequent cleaning process and reducing the contamination of the cleaning chemical solution.

次に、繊維材料、より具体的には基材繊維に導入されたグラフト重合側鎖に、用途に応じた機能性官能基を導入するため、グラフト重合後の繊維材料と、所望の機能性官能基を有する二次反応原料とを二次反応させる。
この工程のため、洗浄槽５０，５１，５２で洗浄され、その後脱水槽２０で遠心脱水して、洗浄薬液を除去した繊維材料を再び掛け具１８の掛け棒１８１に引っ掛けて配置し、該掛け具１８をグラフト重合槽１０内に配置する。なお、この時までにグラフト重合槽１０内のモノマー液は、グラフト重合槽１０の底部に設けられた出口１４から排出され、タンク１１３に回収されている。 Next, in order to introduce a functional functional group according to the application to the fiber material, more specifically, to the graft polymerization side chain introduced into the base fiber, the fiber material after the graft polymerization and the desired functional functionality A secondary reaction raw material having a group is subjected to a secondary reaction.
For this step, the fiber material which has been washed in the washing tanks 50, 51 and 52, and then centrifugally dehydrated in the dehydrating tank 20 and from which the cleaning chemical solution has been removed is again hooked on the hanging rod 181 of the hanging tool 18 and placed. The tool 18 is placed in the graft polymerization tank 10. By this time, the monomer liquid in the graft polymerization tank 10 has been discharged from the outlet 14 provided at the bottom of the graft polymerization tank 10 and collected in the tank 113.

繊維材料を配置した掛け具１８をグラフト重合槽１０内に配置して蓋１２をした後、二次反応原料をタンク４０からグラフト重合槽１０に供給する。ここで、機能性官能基を有する二次反応原料は、繊維材料に導入する機能性官能基に応じて適宜選択される。一例を挙げると、グラフト重合側鎖に含まれるシアノ基をヒドロキシルアミンを反応させてアミドキシム基に変換させる場合には、塩酸ヒドロキシルアミンを含む二次反応原料を用いる。この場合、例えばＫＯＨで中和した塩酸ヒドロキシルアミンの水−イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール＝１：１（体積比））をタンク４０に準備する。弁を操作することにより、上流導管４００を介してタンク４０からグラフト重合槽１０に二次反応原料が供給される。これにより、バッチ式の重合装置であるグラフト重合槽１０内で繊維材料が二次反応し、具体的には、繊維材料のグラフト重合側鎖に含まれるシアノ基がヒドロキシルアミンと反応してアミドキシム基に変換される。この場合、上記したグラフト重合と違い、ラジカルが関与しないため、通常の空気環境下で反応が進行する。したがって、真空減圧系および不活性ガス供給系を用いて、グラフト重合槽１０内を脱酸素状態にする必要はない。   After the hook 18 having the fiber material disposed therein is disposed in the graft polymerization tank 10 and the lid 12 is closed, the secondary reaction raw material is supplied from the tank 40 to the graft polymerization tank 10. Here, the secondary reaction raw material having a functional functional group is appropriately selected according to the functional functional group to be introduced into the fiber material. For example, when a cyano group contained in the side chain of the graft polymerization is converted to an amidoxime group by reacting with hydroxylamine, a secondary reaction raw material containing hydroxylamine hydrochloride is used. In this case, for example, a water-isopropyl alcohol solution of hydroxylamine hydrochloride neutralized with KOH (water: isopropyl alcohol = 1: 1 (volume ratio)) is prepared in the tank 40. By operating the valve, the secondary reaction raw material is supplied from the tank 40 to the graft polymerization tank 10 via the upstream conduit 400. As a result, the fiber material undergoes a secondary reaction in the graft polymerization tank 10 which is a batch type polymerization apparatus. Specifically, the cyano group contained in the graft polymerization side chain of the fiber material reacts with hydroxylamine to form an amidoxime group. Is converted to In this case, unlike the graft polymerization described above, since the radical is not involved, the reaction proceeds in a normal air environment. Therefore, it is not necessary to deoxygenate the inside of the graft polymerization tank 10 using a vacuum decompression system and an inert gas supply system.

二次反応の条件は、実施する二次反応の種類に応じて適宜選択される。上記した例、すなわち、シアノ基をヒドロキシルアミンと反応させてアミドキシム基に変換させる場合、二次反応原料の液温は、６０〜８０℃であることが好ましい。このため、グラフト重合槽１０内およびタンク４０内の二次反応原料の液温を、グラフト重合槽１０およびタンク４０の外側面に設けられたヒータ１７、４６を用いて、上記した温度範囲に調節する。   The conditions for the secondary reaction are appropriately selected according to the type of secondary reaction to be performed. In the above-described example, that is, when the cyano group is reacted with hydroxylamine to be converted into an amidoxime group, the liquid temperature of the secondary reaction raw material is preferably 60 to 80 ° C. Therefore, the liquid temperature of the secondary reaction raw material in the graft polymerization tank 10 and the tank 40 is adjusted to the above temperature range using the heaters 17 and 46 provided on the outer surfaces of the graft polymerization tank 10 and the tank 40. To do.

二次反応の際、二次反応原料はグラフト重合槽１０を経路の一部とする循環系で循環させることが好ましい。ここで循環系は、図９に示す二次反応原料の循環系、すなわちグラフト重合槽１０、上流導管４００、下流導管４０１およびタンク４０を経路とするものであってもよく、またはタンク４０をバイパスして、グラフト重合槽１０、上流導管４００および下流導管４０１を経路とするものであってもよい。これらのうち、効率上後者がより好ましい。いずれの場合であっても、二次反応原料は、グラフト重合槽１０内において、二次反応原料に浸漬されたシャワーノズル１３１に設けられた多数の孔から供給されるため、グラフト重合槽１０内に均一に分散される。これにより、安定した二次反応を行うことができる。また、基材繊維は掛け具１８の掛け棒１８１に引っ掛けて配置することにより、グラフト重合槽１０内で広げられた状態で配置されている。これにより、二次反応の際、二次反応原料は基材繊維に均一に接触する。このこともまた、安定した二次反応の実施に寄与する。
なお、二次反応原料の循環には、上流導管４００の途中に設けられたポンプ１０１を使用する。二次反応原料は二次反応の間常時循環させてもよいが、反応むらなく、安定した二次反応を実施できるのであれば、二次反応原料の循環は断続的、すなわち二次反応原料の循環が停止されている状態があってもよい。 In the secondary reaction, the secondary reaction raw material is preferably circulated in a circulation system having the graft polymerization tank 10 as a part of the route. Here, the circulation system may be a circulation system of the secondary reaction raw material shown in FIG. 9, that is, the route passing through the graft polymerization tank 10, the upstream conduit 400, the downstream conduit 401, and the tank 40, or bypass the tank 40. Thus, the graft polymerization tank 10, the upstream conduit 400, and the downstream conduit 401 may be routed. Of these, the latter is more preferable in terms of efficiency. In any case, since the secondary reaction raw material is supplied from the numerous holes provided in the shower nozzle 131 immersed in the secondary reaction raw material in the graft polymerization tank 10, Uniformly distributed. Thereby, the stable secondary reaction can be performed. In addition, the base fiber is placed in a state of being spread in the graft polymerization tank 10 by being hooked on the hanging rod 181 of the hanging tool 18. Thereby, in the case of a secondary reaction, a secondary reaction raw material contacts a base fiber uniformly. This also contributes to the implementation of a stable secondary reaction.
In addition, the pump 101 provided in the middle of the upstream conduit | pipe 400 is used for the circulation of a secondary reaction raw material. The secondary reaction raw material may be circulated at all times during the secondary reaction, but if the reaction is not uneven and a stable secondary reaction can be performed, the circulation of the secondary reaction raw material is intermittent. There may be a state where the circulation is stopped.

二次反応の反応時間は、実施する反応の種類、繊維材料に導入する機能性官能基の数、グラフト重合槽１０の大きさ、繊維材料の量等に応じて任意に選択される。一例を挙げると、後に示す実施例の場合、例えば１時間であることが好ましい。   The reaction time of the secondary reaction is arbitrarily selected according to the type of reaction to be performed, the number of functional functional groups introduced into the fiber material, the size of the graft polymerization tank 10, the amount of the fiber material, and the like. For example, in the case of the examples shown later, it is preferably 1 hour, for example.

二次反応終了後の繊維材料は、グラフト重合槽１０から取り出され、脱水槽２０に移される。脱水槽２０では、繊維材料を遠心脱水することにより、繊維材料に保持される二次反応原料が除去される。ここで繊維材料は掛け具１８に配置された状態、すなわち掛け具１８ごと脱水槽２０に移してもよいし、掛け具１８から繊維材料を取り外して、繊維材料のみを脱水槽２０に移してもよい。脱水槽２０から取り出された繊維材料は、グラフト重合後の繊維材料と同様に洗浄槽５０，５１，５２で洗浄される。洗浄槽５０，５１，５２で洗浄された繊維材料は、脱水槽２０に移される。脱水槽２０では、遠心脱水することにより、繊維材料に保持されている二次反応原料が除去される。このようにして、洗浄槽５０，５１，５２で洗浄し、その後脱水槽２０で遠心脱水して、繊維材料に保持されている二次反応原料を除去することで最終的な繊維材料が得られる。なお、二次反応終了後、グラフト重合槽１０内の二次反応原料は、グラフト重合槽１０の底部に設けられた出口１４から排出され、タンク１１０に回収される。タンク１１０に回収された二次反応原料は、次回の二次反応の際に再利用される。   The fiber material after the completion of the secondary reaction is taken out from the graft polymerization tank 10 and transferred to the dehydration tank 20. In the dehydration tank 20, the secondary reaction raw material retained by the fiber material is removed by centrifugally dehydrating the fiber material. Here, the fiber material may be transferred to the dehydration tank 20 in a state where it is arranged on the hanging tool 18, that is, the fiber material may be removed from the hanging tool 18 and only the fiber material is moved to the dehydrating tank 20. Good. The fiber material taken out from the dewatering tank 20 is washed in the washing tanks 50, 51 and 52 in the same manner as the fiber material after the graft polymerization. The fiber material cleaned in the cleaning tanks 50, 51, 52 is transferred to the dehydration tank 20. In the dehydration tank 20, the secondary reaction raw material held by the fiber material is removed by centrifugal dehydration. In this way, the final fiber material is obtained by washing in the washing tanks 50, 51, and 52, and then performing centrifugal dehydration in the dehydrating tank 20 to remove the secondary reaction raw material held in the fiber material. . After the secondary reaction is completed, the secondary reaction raw material in the graft polymerization tank 10 is discharged from the outlet 14 provided at the bottom of the graft polymerization tank 10 and collected in the tank 110. The secondary reaction raw material collected in the tank 110 is reused in the next secondary reaction.

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
本実施例では、図９に示すグラフト重合装置１を用いて、ＡＮおよびＭＡＡを含むモノマー液を用いてグラフト重合を行い、二次反応によりシアノ基をアミドキシム基に変換して、親水基としてカルボキシル基、機能性官能基としてアミドキシム基が導入されたグラフト重合繊維材料を得た。ここで、図９に示すグラフト重合装置の構成のうち、グラフト重合槽１０は、図２〜４に示されており、モノマー液を貯蔵するタンク３０は、図５〜８に示されており、二次反応原料を貯蔵するタンク４０は、図１０に示されている。
基材繊維（ポリプロピレン基材にポリエチレンをコーティングした不織布、倉敷繊維加工（株）社製）、縦１ｍ×横１ｍ×厚さ０．３ｍｍ（質量約４８ｇ））を７枚準備し、電子加速器（加速電圧２ＭｅＶ、電子線電流１ｍＡ）を使用して窒素雰囲気下で該基材繊維に照射線量２００ｋＧｙで電子線を照射して基材繊維にラジカルを形成させた。
電子線照射後の基材繊維７枚を掛け具１８の掛け棒１８２に引っ掛けて、広げられた状態で配置して、該掛け具１８をグラフト重合槽１０内に配置した。続いて、真空減圧系を用いてグラフト重合槽内を脱気し、真空度５００Ｐａ以下まで減圧し、その後不活性ガス供給系から窒素ガスを流量２０Ｌ／ｍｉｎで供給してグラフト重合槽１０内を置換してグラフト重合槽１０内の脱酸素状態とした。 Example 1
In this example, the graft polymerization apparatus 1 shown in FIG. 9 is used to perform graft polymerization using a monomer solution containing AN and MAA, and a cyano group is converted into an amidoxime group by a secondary reaction, whereby a carboxyl group is formed as a hydrophilic group. A graft polymerized fiber material having an amidoxime group introduced as a functional group was obtained. Here, among the configurations of the graft polymerization apparatus shown in FIG. 9, the graft polymerization tank 10 is shown in FIGS. 2 to 4, and the tank 30 for storing the monomer liquid is shown in FIGS. A tank 40 for storing secondary reaction raw materials is shown in FIG.
Prepare 7 sheets of base fiber (nonwoven fabric coated with polyethylene on polypropylene base, Kurashiki Fiber Processing Co., Ltd.), 1 m long x 1 m wide x 0.3 mm thick (mass about 48 g)), and an electron accelerator ( Using an acceleration voltage of 2 MeV and an electron beam current of 1 mA, the base fiber was irradiated with an electron beam at an irradiation dose of 200 kGy in a nitrogen atmosphere to form radicals on the base fiber.
Seven base fibers after the electron beam irradiation were hooked on the hanging rod 182 of the hanging tool 18 and arranged in an expanded state, and the hanging tool 18 was arranged in the graft polymerization tank 10. Subsequently, the inside of the graft polymerization tank is evacuated using a vacuum decompression system, the pressure is reduced to a vacuum degree of 500 Pa or less, and then nitrogen gas is supplied from the inert gas supply system at a flow rate of 20 L / min. The deoxygenated state in the graft polymerization tank 10 was obtained by substitution.

タンク３０にアクリロニトリル（ＡＮ）：メタクリル酸（ＭＡＡ）：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）＝７：３：１０（質量比）の割合で投入してモノマー液を準備した。モノマー液は、バブリング手段（不活性ガス供給口３６、バブリングヘッド３６１、導管６２および不活性ガス供給源６０）を用いて窒素ガスをバブリングした。窒素ガスは、モノマー液１Ｌに対して、１００ｍＬ／ｍｉｎの割合でバブリングし、モノマー液を脱酸素状態とした。
ヒータ３９を用いてタンク３０内のモノマー液の液温４０℃に調整した後、タンク３０から上流導管３００を介して、基材繊維が浸漬されるのに十分な量のモノマー液をグラフト重合槽１０に供給した。グラフト重合槽１０内のモノマー液は、液温が４０℃になるようにヒータ１７を用いて調整された。グラフト重合時、モノマー液はポンプ１００を用いて循環させた。ポンプ１００の吐出量は、１５Ｌ／ｍｉｎに設定した。この状態で５時間グラフト重合させて、グラフト重合繊維材料を得た。 A monomer solution was prepared by charging the tank 30 at a ratio of acrylonitrile (AN): methacrylic acid (MAA): dimethylsulfoxide (DMSO) = 7: 3: 10 (mass ratio). The monomer solution was bubbled with nitrogen gas using bubbling means (inert gas supply port 36, bubbling head 361, conduit 62 and inert gas supply source 60). Nitrogen gas was bubbled at a rate of 100 mL / min with respect to 1 L of the monomer liquid, so that the monomer liquid was in a deoxygenated state.
After adjusting the temperature of the monomer solution in the tank 30 to 40 ° C. using the heater 39, a sufficient amount of monomer solution is immersed from the tank 30 through the upstream conduit 300 so that the base fiber is immersed. 10 was supplied. The monomer liquid in the graft polymerization tank 10 was adjusted using the heater 17 so that the liquid temperature was 40 ° C. During the graft polymerization, the monomer solution was circulated using the pump 100. The discharge amount of the pump 100 was set to 15 L / min. Graft polymerization was carried out in this state for 5 hours to obtain a graft polymerized fiber material.

グラフト重合終了後、グラフト重合槽１０の蓋１２を開放して、掛け具１８を取り出した。続いて、グラフト重合繊維材料を掛け具１８から取り外して、脱水槽２０に移した。脱水槽２０では、回転速度５００ｒｐｍで５分間遠心脱水を行い、繊維材料に保持されているモノマー液を除去した。遠心脱水終了後、繊維材料を脱水槽２０から取り出し、洗浄槽５０の洗浄薬液（ＤＭＦ）に浸漬して手作業で洗浄した。洗浄終了後、洗浄槽５０から繊維材料を取り出して、脱水槽２０に移した。脱水槽２０では、回転速度５００ｒｐｍで５分間遠心脱水を行い、繊維材料に保持されているＤＭＦを除去した。遠心脱水終了後、繊維材料を脱水槽２０から取り出し、洗浄槽５１の洗浄薬液（メタノール）に浸漬して手作業で洗浄した。洗浄終了後、繊維材料を洗浄槽５１から取り出し、脱水槽２０に移した。脱水槽２０では、回転速度５００ｒｐｍで５分間遠心脱水を行い、繊維材料に保持されているメタノールを除去した。   After completion of the graft polymerization, the lid 12 of the graft polymerization tank 10 was opened and the hook 18 was taken out. Subsequently, the graft polymerized fiber material was removed from the hanging tool 18 and transferred to the dehydration tank 20. In the dewatering tank 20, centrifugal dehydration was performed at a rotation speed of 500 rpm for 5 minutes, and the monomer liquid retained in the fiber material was removed. After completion of the centrifugal dehydration, the fiber material was taken out from the dehydration tank 20, immersed in a cleaning chemical solution (DMF) in the cleaning tank 50, and manually washed. After the washing, the fiber material was taken out from the washing tank 50 and transferred to the dehydration tank 20. In the dewatering tank 20, centrifugal dewatering was performed at a rotation speed of 500 rpm for 5 minutes to remove DMF held on the fiber material. After completion of the centrifugal dehydration, the fiber material was taken out from the dehydration tank 20, immersed in a cleaning chemical solution (methanol) in the cleaning tank 51, and manually washed. After completion of the cleaning, the fiber material was taken out from the cleaning tank 51 and transferred to the dehydration tank 20. In the dehydration tank 20, centrifugal dehydration was performed at a rotation speed of 500 rpm for 5 minutes to remove methanol held in the fiber material.

続いて、二次反応を実施するため、繊維材料を掛け具１８の掛け棒１８２に引っ掛けて、広げられた状態で配置して、該掛け具１８をグラフト重合槽１０内に配置するとともに、タンク４０に二次反応原料を準備した。二次反応原料としては、水酸化カリウムで中和した３質量％の塩酸ヒドロキシルアミンの水（純水）−イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール＝１：１（体積比））を使用した。ヒータ４６を用いてタンク４０内の二次反応原料の液温を７０±１０℃に調整した後、弁を操作することにより、上流導管４００を介して、繊維材料が浸漬されるのに十分な量の二次反応原料をタンク４０からグラフト重合槽１０に供給した。グラフト重合槽１０内の二次反応原料は、液温が７０±１０℃になるようにヒータ１７を用いて調整された。二次反応の際、二次反応原料はポンプ１０１を用いて循環させた。ポンプ１０１の吐出量は、１５Ｌ／ｍｉｎに設定した。この状態で１時間反応を行い、繊維材料中のシアノ基をアミドキシム基に変換させた。   Subsequently, in order to carry out the secondary reaction, the fiber material is hooked on the hanging rod 182 of the hanging tool 18 and arranged in an expanded state, and the hanging tool 18 is arranged in the graft polymerization tank 10 and the tank. A secondary reaction raw material was prepared at 40. As a secondary reaction raw material, a water (pure water) -isopropyl alcohol solution (water: isopropyl alcohol = 1: 1 (volume ratio)) of 3% by mass of hydroxylamine hydrochloride neutralized with potassium hydroxide was used. After adjusting the liquid temperature of the secondary reaction raw material in the tank 40 to 70 ± 10 ° C. using the heater 46, it is sufficient to immerse the fiber material through the upstream conduit 400 by operating the valve. An amount of the secondary reaction raw material was supplied from the tank 40 to the graft polymerization tank 10. The secondary reaction raw material in the graft polymerization tank 10 was adjusted using the heater 17 so that the liquid temperature became 70 ± 10 ° C. During the secondary reaction, the secondary reaction raw material was circulated using the pump 101. The discharge amount of the pump 101 was set to 15 L / min. In this state, the reaction was carried out for 1 hour to convert the cyano group in the fiber material into an amidoxime group.

二次反応終了後、グラフト重合槽１０の蓋１２を開放して、掛け具１８を取り出した。続いて、繊維材料を掛け具１８から取り外して、脱水槽２０に移した。脱水槽２０では、回転速度５００ｒｐｍで５分間遠心脱水を行い、繊維材料に保持されている二次反応原料を除去した。遠心脱水終了後、繊維材料を脱水槽２０から取り出し、洗浄槽５２の洗浄薬液（純水）に浸漬して手作業で洗浄した。洗浄終了後、繊維材料を洗浄槽５２から取り出し、脱水槽２０に移した。脱水槽２０では、回転速度５００ｒｐｍで５分間遠心脱水を行い最終製品としての繊維材料を得た。   After completion of the secondary reaction, the lid 12 of the graft polymerization tank 10 was opened and the hook 18 was taken out. Subsequently, the fiber material was removed from the hanging tool 18 and transferred to the dehydration tank 20. In the dehydration tank 20, centrifugal dehydration was performed at a rotation speed of 500 rpm for 5 minutes, and the secondary reaction raw material retained in the fiber material was removed. After completion of the centrifugal dehydration, the fiber material was taken out from the dehydration tank 20, immersed in a cleaning chemical solution (pure water) in the cleaning tank 52, and manually washed. After completion of the cleaning, the fiber material was taken out from the cleaning tank 52 and transferred to the dehydration tank 20. In the dewatering tank 20, centrifugal dewatering was performed at a rotation speed of 500 rpm for 5 minutes to obtain a fiber material as a final product.

実施例２
本実施例では、グラフト重合槽１０を脱酸素状態にする目的で実施する、真空減圧系によるグラフト重合槽の脱気の際の、グラフト重合槽１０内の真空度と、その後実施するグラフト重合でのグラフト重合率との関係を評価した。
ここで、グラフト重合槽１０内の真空度を変えること以外は、実施例１と同様に、基材繊維への電子線照射およびグラフト重合槽１０における基材繊維と重合性単量体とのグラフト重合を行い、グラフト重合後の繊維材料のグラフト重合率を測定した。ここでグラフト重合率（％）は、電子線照射後の基材繊維の質量（ｗ0 ）およびグラフト重合後の繊維材料の質量（ｗ1 ）を測定し、以下の式を用いて求めた。
グラフト重合率（％）＝［（ｗ1 −ｗ0 ）／ｗ0 ］×１００
また、グラフト重合槽１０の真空度は、グラフト重合槽１０内に設置した圧力計での読み値である。
図１１は、グラフト重合槽１０で達成された真空度（Ｐａ）と繊維材料のグラフト重合率との関係を示したグラフである。図１１に示すように、グラフト重合槽１０内を真空度１０００Ｐａ以下まで脱気すると、グラフト重合槽１０内が十分脱酸素状態となり、達成されるグラフト重合率が優れることが確認された。 Example 2
In this embodiment, the degree of vacuum in the graft polymerization tank 10 when the graft polymerization tank 10 is degassed by a vacuum decompression system and the graft polymerization to be performed thereafter is performed for the purpose of bringing the graft polymerization tank 10 into a deoxygenated state. The relationship with the graft polymerization rate was evaluated.
Here, except that the degree of vacuum in the graft polymerization tank 10 is changed, similarly to Example 1, electron beam irradiation to the base fiber and grafting of the base fiber and the polymerizable monomer in the graft polymerization tank 10 are performed. Polymerization was performed, and the graft polymerization rate of the fiber material after the graft polymerization was measured. Here, the graft polymerization rate (%) was determined by measuring the mass (w 0 ) of the base fiber after electron beam irradiation and the mass (w 1 ) of the fiber material after graft polymerization, and using the following formula.
Graft polymerization rate (%) = [(w 1 −w 0 ) / w 0 ] × 100
Further, the degree of vacuum of the graft polymerization tank 10 is a value read by a pressure gauge installed in the graft polymerization tank 10.
FIG. 11 is a graph showing the relationship between the degree of vacuum (Pa) achieved in the graft polymerization tank 10 and the graft polymerization rate of the fiber material. As shown in FIG. 11, when the inside of the graft polymerization tank 10 was deaerated to a vacuum degree of 1000 Pa or less, it was confirmed that the inside of the graft polymerization tank 10 was sufficiently deoxygenated and the graft polymerization rate achieved was excellent.

実施例３
本実施例では、モノマー液への不活性ガスのバブリングによる、グラフト重合率への影響を評価した。
ここで、タンク３０での窒素ガスのバブリング時間を変えること以外は、実施例１と同様に、基材繊維への電子線照射およびグラフト重合槽１０における基材繊維と重合性単量体とのグラフト重合を行い、グラフト重合後の繊維材料のグラフト重合率を測定した。なお、窒素ガスのバブリングは、モノマー液１Ｌ当たり１００ｍＬ／ｍｉｎの割合で実施した。図１２は、タンク３０での窒素ガスのバブリング時間と、繊維材料のグラフト重合率との関係を示したグラフである。図１２に示すように、モノマー液１Ｌ当たり１００ｍＬ／ｍｉｎの割合で窒素ガスを５分以上バブリングすることにより、タンク３０内のモノマー液が十分脱酸素状態となり、達成されるグラフト重合率が優れることが確認された。 Example 3
In this example, the influence on the graft polymerization rate due to bubbling of the inert gas into the monomer liquid was evaluated.
Here, except that the bubbling time of the nitrogen gas in the tank 30 is changed, as in Example 1, the electron beam irradiation to the base fiber and the base fiber and the polymerizable monomer in the graft polymerization tank 10 Graft polymerization was performed, and the graft polymerization rate of the fiber material after the graft polymerization was measured. Nitrogen gas bubbling was performed at a rate of 100 mL / min per liter of the monomer liquid. FIG. 12 is a graph showing the relationship between the bubbling time of nitrogen gas in the tank 30 and the graft polymerization rate of the fiber material. As shown in FIG. 12, by bubbling nitrogen gas at a rate of 100 mL / min per liter of monomer liquid for 5 minutes or more, the monomer liquid in the tank 30 is sufficiently deoxygenated, and the achieved graft polymerization rate is excellent. Was confirmed.

実施例４
本実施例では、脱水槽２０での遠心脱水によって、繊維材料に保持される液体成分がどの程度除去されるか確認するため、実施例１の手順で製造されたグラフト重合繊維材料を純水に浸漬した後、脱水槽２０で遠心脱水を行い、遠心脱水の前後における保水率の変化を評価した。ここでは、まず実施例１で得られた最終製品である繊維材料を十分に乾燥させてから純水に１分間浸漬した後、軽く手で絞ってから脱水槽２０に移し、脱水槽２０本体２１の回転速度および脱水時間を変えて遠心脱水を行い、繊維材料の保水率の変化を評価した。ここで、保水率は、純水に浸漬する前の繊維材料の質量（乾燥繊維質量）ならびに浸漬後の繊維材料の質量および遠心脱水後の繊維材料の質量（含水繊維質量）を測定し、下記式により求めた。
保水率（％）＝（含水繊維質量（ｇ）−乾燥繊維質量（ｇ））／乾燥繊維質量（ｇ）×１００
図１３は、遠心脱水時間および脱水槽２０本体２１の回転速度と、繊維材料の保水率との関係を示したグラフである。図１３に示すように、脱水槽２０本体２１の回転速度５００ｒｐｍ以上で、５分間以上遠心脱水すれば、遠心脱水を実施する前の繊維材料に保持されている水分の９割程度が除去された。ここから、グラフト重合後または洗浄後の繊維材料を脱水槽２０で、回転速度５００ｒｐｍ以上で、５分間以上遠心脱水すれば、グラフト重合後の未反応のモノマー液、または洗浄後の洗浄薬液の、繊維材料に吸収による損失は、遠心脱水を実施しなかった場合の約１割程度まで低減することができることが確認された。これは、グラフト重合槽１０に投入したモノマー液全量に対して約１％である。 Example 4
In this example, in order to confirm how much liquid component retained in the fiber material is removed by centrifugal dehydration in the dehydration tank 20, the graft-polymerized fiber material produced in the procedure of Example 1 is made into pure water. After immersion, centrifugal dehydration was performed in the dehydration tank 20, and the change in the water retention rate before and after centrifugal dehydration was evaluated. Here, after the fiber material which is the final product obtained in Example 1 is sufficiently dried and immersed in pure water for 1 minute, the fiber material is lightly squeezed by hand and then transferred to the dehydration tank 20, and the dehydration tank 20 main body 21. Centrifugal dehydration was performed while changing the rotation speed and dehydration time of the fiber, and the change in the water retention rate of the fiber material was evaluated. Here, the water retention rate is determined by measuring the mass of the fiber material before being immersed in pure water (dry fiber mass), the mass of the fiber material after immersion, and the mass of the fiber material after centrifugal dehydration (mass-containing fiber mass). Obtained by the formula.
Water retention (%) = (moisture content (g) −dry fiber mass (g)) / dry fiber mass (g) × 100
FIG. 13 is a graph showing the relationship between the centrifugal dehydration time and the rotational speed of the main body 21 of the dewatering tank 20 and the water retention rate of the fiber material. As shown in FIG. 13, about 90% of the water retained in the fiber material before centrifugal dehydration was removed by centrifugal dehydration at a rotational speed of 500 rpm or higher for the main body 21 of the dehydration tank 20 for 5 minutes or more. . From here, if the fiber material after graft polymerization or after washing is subjected to centrifugal dehydration in the dehydration tank 20 at a rotational speed of 500 rpm or more for 5 minutes or more, the unreacted monomer solution after graft polymerization, or the washing chemical solution after washing, It was confirmed that the loss due to absorption in the fiber material can be reduced to about 10% when centrifugal dehydration is not performed. This is about 1% with respect to the total amount of the monomer liquid charged into the graft polymerization tank 10.

本発明のグラフト重合装置の１実施形態の概念図である。It is a conceptual diagram of one Embodiment of the graft polymerization apparatus of this invention. 図１に示すグラフト重合槽１０の１実施形態の側面図である。It is a side view of one Embodiment of the graft polymerization tank 10 shown in FIG. 図２のグラフト重合槽１０の側面透視図である。FIG. 3 is a side perspective view of the graft polymerization tank 10 of FIG. 2. 図２のグラフト重合槽１０の上面図であるIt is a top view of the graft polymerization tank 10 of FIG. 図１のタンク３０の１実施形態を示す側面図である。It is a side view which shows one Embodiment of the tank 30 of FIG. 図５のタンクの上面図である。FIG. 6 is a top view of the tank of FIG. 5. 図６のタンクを線Ａ−Ａに沿って切断した側部断面図である。FIG. 7 is a side sectional view of the tank of FIG. 6 taken along line AA. 図６のタンクを線Ｂ−Ｂに沿って切断した側部断面図である。FIG. 7 is a side cross-sectional view of the tank of FIG. 6 cut along line BB. 本発明のグラフト重合装置の別の１実施形態の概念図である。It is a conceptual diagram of another one Embodiment of the graft polymerization apparatus of this invention. 図９のタンク４０の１実施形態を示す側部断面図である。FIG. 10 is a side sectional view showing an embodiment of the tank 40 of FIG. 9. 実施例２におけるグラフト重合槽１０で達成された真空度（Ｐａ）と繊維材料のグラフト重合率との関係を示したグラフである。It is the graph which showed the relationship between the degree of vacuum (Pa) achieved in the graft polymerization tank 10 in Example 2, and the graft polymerization rate of a fiber material. 実施例３におけるタンク３０での窒素ガスのバブリング時間と、繊維材料のグラフト重合率との関係を示したグラフである。It is the graph which showed the relationship between the bubbling time of the nitrogen gas in the tank 30 in Example 3, and the graft polymerization rate of a fiber material. 実施例４における遠心脱水時間および脱水槽２０本体２１の回転速度と、繊維材料の保水率との関係を示したグラフである。It is the graph which showed the relationship between the centrifugal dehydration time in Example 4, the rotational speed of the dehydration tank 20 main body 21, and the water retention rate of a fiber material.

符号の説明Explanation of symbols

１：グラフト重合装置
１０：グラフト重合槽
１１：本体
１２：蓋
１３：入口
１３１：シャワーヘッド
１４：出口
１５：減圧ノズル
１５１：不活性ガス供給口
１６：排気口
１７：ヒータ
１８：掛け具
１８１：外枠
１８２：掛け棒
１８３：取っ手
２０：脱水槽
２１：本体
２２：モータ
２３：排出ライン
３０：タンク
３１：本体
３２：蓋
３３：原料入口
３４：出口
３５：入口
３６：不活性ガス供給口
３６１：バブリングヘッド
３７：排気口
３８：排出口
３８１：排出ライン
４０：タンク
４１：本体
４２：蓋
４３：出口
４４：入口
４５：排出口
４６：ヒータ
４７：原料入口
５０，５１，５２：洗浄槽
６０：不活性ガス供給源
６１，６２：導管
７０：真空ポンプ
７１：導管
１００，１０１：ポンプ
１１０，１１１，１１２，１１４：タンク
３００，４００：上流導管
３０１，４０１：下流導管
1: Graft polymerization apparatus 10: Graft polymerization tank 11: Main body 12: Lid 13: Inlet 131: Shower head 14: Outlet 15: Depressurizing nozzle 151: Inert gas supply port 16: Exhaust port 17: Heater 18: Hook 181: Outer frame 182: Hanging rod 183: Handle 20: Dehydration tank 21: Main body 22: Motor 23: Discharge line 30: Tank 31: Main body 32: Lid 33: Raw material inlet 34: Outlet 35: Inlet 36: Inert gas supply port 361 : Bubbling head 37: Exhaust port 38: Discharge port 381: Discharge line 40: Tank 41: Main body 42: Lid 43: Outlet 44: Inlet 45: Discharge port 46: Heater 47: Raw material inlet 50, 51, 52: Cleaning tank 60 : Inert gas supply source 61, 62: conduit 70: vacuum pump 71: conduit 100, 101: pump 110, 111, 11 , 114: 300, 400 tank: the upstream conduit 301, 401: downstream conduit

Claims (5)

予め脱酸素状態で放射線照射してラジカル形成させた基材繊維と、重合性単量体とを液相でグラフト重合させるための装置であって、
グラフト重合槽と、
脱水槽と、
前記グラフト重合槽内を加熱するための加熱装置と、
真空ポンプおよび該真空ポンプと前記グラフト重合槽とを接続する導管よりなり、前記グラフト重合槽内を脱気し減圧状態にするための真空減圧系と、
不活性ガス供給源および該不活性ガス供給源と前記グラフト重合槽とを接続する導管よりなり、前記グラフト重合槽内に不活性ガスを供給するための不活性ガス供給系と、
を有し、
前記グラフト重合槽は、上部が開口した有底筒状の本体と、該本体の開口した上部に取り付けられる蓋よりなり、
前記脱水槽は、上部が開口した有底筒状の本体と、該本体下部に取り付けられたモータよりなり、該本体が軸を中心に回転する遠心脱水槽である、
基材繊維と重合性単量体とを液相でグラフト重合させるための装置。 An apparatus for graft polymerizing a base fiber formed by radical irradiation by irradiation in a deoxygenated state in advance and a polymerizable monomer in a liquid phase,
A graft polymerization tank;
A dehydration tank,
A heating device for heating the inside of the graft polymerization tank;
A vacuum pump and a conduit connecting the vacuum pump and the graft polymerization tank, and a vacuum decompression system for degassing and depressurizing the inside of the graft polymerization tank;
An inert gas supply system for supplying an inert gas into the graft polymerization tank, comprising an inert gas supply source and a conduit connecting the inert gas supply source and the graft polymerization tank;
Have
The graft polymerization tank is composed of a bottomed cylindrical main body with an open top, and a lid attached to the open top of the main body.
The dewatering tank is a centrifugal dewatering tank that consists of a bottomed cylindrical main body with an open top and a motor attached to the lower part of the main body, and the main body rotates about an axis.
An apparatus for graft polymerizing a base fiber and a polymerizable monomer in a liquid phase. さらに、前記グラフト重合槽に前記重合性単量体を供給するための上流導管と、前記グラフト重合槽から前記重合性単量体を排出するための下流導管と、を含み、前記グラフト重合槽を経路の一部として前記重合性単量体を循環させる循環系を有する請求項１に記載の基材繊維と重合性単量体とを液相でグラフト重合させるための装置。
。 The graft polymerization tank further includes an upstream conduit for supplying the polymerizable monomer to the graft polymerization tank, and a downstream conduit for discharging the polymerizable monomer from the graft polymerization tank. The apparatus for graft-polymerizing the base fiber and the polymerizable monomer according to claim 1 having a circulation system for circulating the polymerizable monomer as a part of the path in a liquid phase.
. さらに、前記重合性単量体を貯蔵するタンクを有し、
前記タンクは、不活性ガスをバブリングさせるためのバブリング手段を有する請求項１または２に記載の基材繊維と重合性単量体とを液相でグラフト重合させるための装置。 And a tank for storing the polymerizable monomer,
The apparatus for graft-polymerizing the base fiber and the polymerizable monomer according to claim 1 or 2 in a liquid phase, wherein the tank has a bubbling means for bubbling an inert gas. さらに、横方向に延びる掛け棒と、
前記掛け棒を前記グラフト重合槽の底部から間隔を開けて配置するための支持部材よりなり、前記グラフト重合槽内に配置可能な掛け具を有する請求項１ないし３のいずれかに記載の基材繊維と重合性単量体とを液相でグラフト重合させるための装置。 Furthermore, a hanging rod extending in the lateral direction;
The base material according to any one of claims 1 to 3, further comprising: a support member that is disposed on the bottom of the graft polymerization tank so as to be spaced from the bottom of the graft polymerization tank, and has a hanging tool that can be disposed in the graft polymerization tank. An apparatus for graft polymerization of fibers and polymerizable monomers in a liquid phase. さらに、グラフト重合後の繊維を洗浄するための洗浄槽を有する請求項１ないし４のいずれかに記載の基材繊維と重合性単量体とを液相でグラフト重合させるための装置。
Furthermore, the apparatus for graft-polymerizing the base fiber and polymerizable monomer in a liquid phase in any one of Claims 1 thru | or 4 which has a washing tank for wash | cleaning the fiber after graft polymerization.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2007069491A1 (en) * 2005-12-14 2009-05-21 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 High frequency substrate and manufacturing method thereof
JP2010065106A (en) * 2008-09-09 2010-03-25 Japan Atomic Energy Agency Method and apparatus for manufacturing grafted substrate
JP2012214966A (en) * 2011-03-31 2012-11-08 Japan Atomic Energy Agency Method for producing graft polymerization polymer fiber in which polymerizable monomer is graft-polymerized, functional material, and metal-trapping material
JP2016117814A (en) * 2014-12-19 2016-06-30 国立大学法人福井大学 Method for producing grafted polymeric base material
JP2018024778A (en) * 2016-08-10 2018-02-15 Ａｇｃエンジニアリング株式会社 Method for treating porous sheet, and method for producing modified sheet
JP2020124693A (en) * 2019-02-06 2020-08-20 国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構 Deaeration method for gas in liquid and method for reacting deaeration container and chemical compound

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2007069491A1 (en) * 2005-12-14 2009-05-21 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 High frequency substrate and manufacturing method thereof
US7780877B2 (en) * 2005-12-14 2010-08-24 Japan Atomic Energy Agency High-frequency substrate and production method therefor
JP2010065106A (en) * 2008-09-09 2010-03-25 Japan Atomic Energy Agency Method and apparatus for manufacturing grafted substrate
JP2012214966A (en) * 2011-03-31 2012-11-08 Japan Atomic Energy Agency Method for producing graft polymerization polymer fiber in which polymerizable monomer is graft-polymerized, functional material, and metal-trapping material
JP2016117814A (en) * 2014-12-19 2016-06-30 国立大学法人福井大学 Method for producing grafted polymeric base material
JP2018024778A (en) * 2016-08-10 2018-02-15 Ａｇｃエンジニアリング株式会社 Method for treating porous sheet, and method for producing modified sheet
JP2020124693A (en) * 2019-02-06 2020-08-20 国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構 Deaeration method for gas in liquid and method for reacting deaeration container and chemical compound
JP7278574B2 (en) 2019-02-06 2023-05-22 国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構 Method for degassing gas in liquid, degassing vessel, and method for reacting compounds

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