JP2002346400A - Anion exchanger and method for manufacturing the same - Google Patents
Anion exchanger and method for manufacturing the sameInfo
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- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/12—Macromolecular compounds
- B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、空気中や水中のイ
オン成分を吸着することのできるイオン交換体及びその
製造方法に関する。特に、本発明は、新規なアニオン交
換体及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ion exchanger capable of adsorbing ionic components in air or water and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a novel anion exchanger and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】イオン交換体として一般的に知られてい
るビーズ状のイオン交換樹脂は、スルホン酸基などを有
する強酸性カチオン交換樹脂、４級アンモニウム基など
を有する強塩基性アニオン交換樹脂、カルボキシル基な
どを有する弱酸性カチオン交換樹脂、及び３級アミノ基
などを有する弱塩基性アニオン交換樹脂に大別される。
この中で最も広く利用されるイオン交換樹脂は、強酸性
カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂である。2. Description of the Related Art Bead-like ion exchange resins generally known as ion exchangers include strongly acidic cation exchange resins having sulfonic acid groups and the like, and strongly basic anion exchange resins having quaternary ammonium groups and the like. It is roughly classified into a weakly acidic cation exchange resin having a carboxyl group and the like and a weakly basic anion exchange resin having a tertiary amino group and the like.
Among them, the most widely used ion exchange resins are a strongly acidic cation exchange resin and a strongly basic anion exchange resin.
【０００３】これらのイオン交換樹脂の製造において
は、一般に、ポリスチレンをジビニルベンゼンで架橋し
たビーズなどを基材樹脂として用いる。次に、例えばス
ルホン基を有する強酸性カチオン交換樹脂を製造する場
合には、この基材樹脂を硫酸やクロロスルホン酸のよう
なスルホン化剤で処理してスルホン化を行い、基材にス
ルホン基を導入することによって、強酸性カチオン交換
樹脂を得る。また、例えば４級アンモニウム基を有する
強塩基性アニオン交換樹脂を製造する場合には、基材樹
脂をクロロメチル化処理した後、トリメチルアミンのよ
うな３級アミンを反応させて４級アンモニウム化を行う
ことにより、強塩基性アニオン交換樹脂を得る。In the production of these ion exchange resins, generally, beads obtained by crosslinking polystyrene with divinylbenzene are used as a base resin. Next, for example, when producing a strongly acidic cation exchange resin having a sulfone group, the base resin is treated with a sulfonating agent such as sulfuric acid or chlorosulfonic acid to perform sulfonation, and the To obtain a strongly acidic cation exchange resin. Further, for example, in the case of producing a strongly basic anion exchange resin having a quaternary ammonium group, the base resin is subjected to a chloromethylation treatment, and then a tertiary amine such as trimethylamine is reacted to perform quaternary ammonium conversion. Thereby, a strongly basic anion exchange resin is obtained.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】強塩基性アニオン交換
樹脂の中性塩分解容量は、通常１．２ｍｅｑ／ｍＬと、
強酸性カチオン交換樹脂の約２．０ｍｅｑ／ｍＬと比べ
て小さい。このため、強塩基性アニオン交換樹脂を水処
理用の脱塩に利用する場合には、必要なアニオン交換樹
脂の量が多くなるので、コストが増大するという問題が
あった。したがって、コスト低減のために、基材に対し
てより多くのアニオン交換基を導入することが試みられ
たが、大量の４級アンモニウム基を基材に導入すると、
トリメチルアミン臭が激しくなるという問題があった。
これは、４級アンモニウム基の熱に対する化学的安定性
が低いために、加熱などによって４級アンモニウム基が
脱離する、所謂ホフマン分解が起るためであると考えら
れている。このアミン臭の問題は、基材中に大量の４級
アンモニウム基を導入した場合に限らず、４級アンモニ
ウム基を有する強塩基性アニオン交換体全般における大
きな問題点であった。The neutral salt decomposition capacity of a strongly basic anion exchange resin is usually 1.2 meq / mL,
It is smaller than about 2.0 meq / mL of the strongly acidic cation exchange resin. For this reason, when a strongly basic anion exchange resin is used for desalination for water treatment, the amount of the required anion exchange resin increases, and thus there is a problem that the cost increases. Therefore, to reduce the cost, an attempt was made to introduce more anion exchange groups into the substrate, but when a large amount of quaternary ammonium groups were introduced into the substrate,
There was a problem that the odor of trimethylamine became intense.
It is considered that this is because the chemical stability of the quaternary ammonium group against heat is low, and so-called Hoffman decomposition occurs, in which the quaternary ammonium group is eliminated by heating or the like. The problem of the amine odor was a serious problem not only in the case where a large amount of quaternary ammonium groups were introduced into the substrate, but also in the case of strong basic anion exchangers having quaternary ammonium groups.
【０００５】そこで、本発明者らは、ホフマン分解によ
るアミン臭の問題を引き起こすことなしに、基材中に大
量のアニオン交換基を導入して、大きな中性塩分解容量
を有する新規な強塩基性アニオン交換体を得るべく鋭意
研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。Therefore, the present inventors introduced a large amount of anion-exchange groups into a base material without causing the problem of amine odor due to Hoffman decomposition, and developed a novel strong base having a large neutral salt decomposition capacity. As a result of intensive studies to obtain a neutral anion exchanger, the present invention has been completed.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、有機高分子基材の主鎖上に、ハロゲン化
アルキル基をベンゼン環上にもつスチレン系化合物から
誘導されたグラフト重合体側鎖を有し、該グラフト重合
体側鎖上に、１つの３級アミノ基と、更に１つ以上の１
級、２級又は３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム
基を有するポリアミン化合物から誘導される官能基が導
入されていることを特徴とするアニオン交換体に関す
る。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention relates to a graft derived from a styrene compound having a halogenated alkyl group on a benzene ring on the main chain of an organic polymer base material. Having a polymer side chain, one tertiary amino group and one or more 1
The present invention relates to an anion exchanger characterized in that a functional group derived from a polyamine compound having a primary, secondary or tertiary amino group and / or a quaternary ammonium group is introduced.
【０００７】以下に本発明の各種態様について詳細に説
明する。なお、以下の説明において、「ハロゲン化アル
キル基をベンゼン環上にもつスチレン系化合物」は、便
宜上、「ハロゲン化アルキル置換スチレン」と称する。Hereinafter, various aspects of the present invention will be described in detail. In the following description, the “styrene compound having a halogenated alkyl group on the benzene ring” is referred to as “halogenated alkyl-substituted styrene” for convenience.
【０００８】本発明のアニオン交換体を製造するための
有機高分子基材としては、ポリオレフィン系の有機高分
子基材が好ましく用いられる。ポリオレフィン系の有機
高分子基材は、放射線に対して崩壊性ではないので、後
述する放射線グラフト重合法によってグラフト側鎖を導
入する目的に用いるのに適している。本発明のアニオン
交換体を製造するための有機高分子基材として好適に用
いることのできるポリオレフィン系高分子材料の具体例
としては、ポリエチレン及びポリプロピレンに代表され
るポリオレフィン類、ＰＴＦＥ、塩化ビニル等に代表さ
れるハロゲン化ポリオレフィン類、エチレン−四フッ化
エチレン共重合体及びエチレン−ビニルアルコール共重
合体（ＥＶＡ）等に代表されるオレフィン−ハロゲン化
オレフィン共重合体などが挙げられるが、これらに限定
されない。As the organic polymer substrate for producing the anion exchanger of the present invention, a polyolefin organic polymer substrate is preferably used. The polyolefin-based organic polymer base material is not decayable to radiation, and thus is suitable for use in introducing a graft side chain by a radiation graft polymerization method described below. Specific examples of the polyolefin-based polymer material that can be suitably used as the organic polymer substrate for producing the anion exchanger of the present invention include polyolefins represented by polyethylene and polypropylene, PTFE, vinyl chloride, and the like. Representative examples include, but are not limited to, halogenated polyolefins, olefin-halogenated olefin copolymers represented by ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVA), and the like. Not done.
【０００９】また、かかる有機高分子基材の形状として
は、高分子素材繊維やその集合体である織布や不織布、
ネット、フィルム、多孔膜などを好適に用いることがで
きる。従来のビーズ状イオン交換樹脂は、処理−再生の
サイクルを頻繁に繰り返し、少ない再生剤量で１サイク
ルの処理液量をできるだけ大きくすることを目標として
いたため、充填塔あたりのイオン交換容量と再生効率と
が重要であった。これに対して、本発明に係るイオン交
換体においては、気体中の微量ガス成分の吸着や液体中
の微量金属イオン及び粒子の除去や移動、或いは触媒作
用などのような、従来と異なる用途において特に効果を
発揮させることを意図しているので、非再生使用を念頭
においている。この点から、繊維材料や、ネット、フィ
ルム、多孔膜などは、従来の樹脂と比較して廃棄処分の
材料の取扱いが容易で、簡単に焼却処理することができ
るので、本発明に係るアニオン交換体用の高分子基材と
して好ましい。更に、これらの形態の高分子は、表面積
が大きく、金属イオンや微量ガス成分の除去速度を大き
くすることができ、更に軽量で成形加工するのが容易で
ある。また、織布／不織布基材や多孔膜などには、それ
自体で濾過機能等を有するものがあり、このような機能
を有する基材にアニオン交換基を導入することによっ
て、金属イオンやガス成分の除去剤としてだけでなく、
微粒子等も同時に除去することができるので、複合機能
材料を形成することができる。また、織布／不織布材料
は、放射線グラフト重合用の基材として好適に用いるこ
とができ、また軽量でフィルタ状に加工することが容易
で、本発明に係る有機高分子材料をフィルタの形態で用
いるのに好適である。[0009] The shape of the organic polymer base material may be a polymer material fiber or a woven or non-woven fabric as an aggregate thereof.
Nets, films, porous membranes and the like can be suitably used. Since the conventional bead-like ion exchange resin frequently repeats the treatment-regeneration cycle and aims to maximize the amount of treatment liquid in one cycle with a small amount of regenerant, the ion exchange capacity per packed tower and the regeneration Efficiency was important. On the other hand, in the ion exchanger according to the present invention, in applications different from conventional ones, such as adsorption of trace gas components in gas, removal or transfer of trace metal ions and particles in liquid, or catalytic action. Since it is intended to be particularly effective, non-recycling use is in mind. From this point, fiber materials, nets, films, porous membranes, etc. are easier to handle for disposal than conventional resins and can be easily incinerated. It is preferred as a polymer base for the body. Furthermore, these forms of the polymer have a large surface area, can increase the removal rate of metal ions and trace gas components, and are lightweight and easy to mold. Some woven / nonwoven fabric substrates and porous membranes have a filtration function or the like by themselves. By introducing an anion exchange group into a substrate having such a function, metal ions or gas components can be removed. Not only as a remover for
Since the fine particles and the like can be removed at the same time, a composite functional material can be formed. In addition, the woven / non-woven material can be suitably used as a substrate for radiation graft polymerization, is lightweight and can be easily processed into a filter, and the organic polymer material according to the present invention can be used in the form of a filter. Suitable for use.
【００１０】本発明に係るアニオン交換体は、上記に説
明したような有機高分子基材の主鎖上に、ハロゲン化ア
ルキル置換スチレンから誘導されるグラフト重合体側鎖
を形成し、その側鎖上にアニオン交換基が導入されてい
ることを特徴とする。The anion exchanger according to the present invention forms a graft polymer side chain derived from an alkyl halide-substituted styrene on the main chain of the organic polymer base material as described above, Is characterized in that an anion exchange group is introduced into the compound.
【００１１】本発明において、有機高分子基材の主鎖上
に、グラフト重合体側鎖を導入する手段としては、放射
線グラフト重合法を好ましく用いることができる。放射
線グラフト重合法は、有機高分子基材に放射線を照射し
てラジカルを生成させ、それにグラフトモノマーを反応
させることによって、所望のグラフト重合体側鎖を基材
に導入することのできる方法であり、グラフト鎖の数や
長さを比較的自由にコントロールすることができ、ま
た、各種形状の既存の高分子材料に重合体側鎖を導入す
ることができるので、本発明の目的のために用いるのに
最適である。In the present invention, radiation graft polymerization can be preferably used as a means for introducing a graft polymer side chain onto the main chain of the organic polymer base material. The radiation graft polymerization method is a method capable of introducing a desired graft polymer side chain into a substrate by irradiating an organic polymer substrate with radiation to generate a radical and reacting the graft monomer with the radical. The number and length of the graft chains can be controlled relatively freely, and polymer side chains can be introduced into existing polymer materials of various shapes, so that they can be used for the purpose of the present invention. Optimal.
【００１２】本発明の目的のために好適に用いることの
できる放射線グラフト重合法において、用いることので
きる放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外
線などを挙げることができるが、本発明において用いる
のにはγ線や電子線が適している。放射線グラフト重合
法には、グラフト用基材に予め放射線を照射した後、重
合性単量体（グラフトモノマー）と接触させて反応させ
る前照射グラフト重合法と、基材とモノマーの共存下に
放射線を照射する同時照射グラフト重合法とがあるが、
いずれの方法も本発明において用いることができる。ま
た、モノマーと基材との接触方法により、モノマー溶液
に基材を浸漬させたまま重合を行う液相グラフト重合
法、モノマーの蒸気に基材を接触させて重合を行う気相
グラフト重合法、基材をモノマー溶液に浸漬した後、モ
ノマー溶液から取り出して気相中で反応を行わせる含浸
気相グラフト重合法などが挙げられるが、いずれの方法
も本発明において用いることができる。In the radiation graft polymerization method that can be suitably used for the purpose of the present invention, examples of the radiation that can be used include α-rays, β-rays, γ-rays, electron beams, and ultraviolet rays. Gamma rays and electron beams are suitable for use in the present invention. The radiation graft polymerization method includes a pre-irradiation graft polymerization method in which a base material for grafting is irradiated with radiation in advance and then brought into contact with a polymerizable monomer (graft monomer) to cause a reaction. There is a simultaneous irradiation graft polymerization method of irradiating
Either method can be used in the present invention. Further, by a contact method between the monomer and the substrate, a liquid phase graft polymerization method in which the polymerization is performed while the substrate is immersed in the monomer solution, a gas phase graft polymerization method in which the substrate is contacted with the vapor of the monomer to perform the polymerization, An immersion gas-phase graft polymerization method in which a substrate is immersed in a monomer solution, taken out of the monomer solution and reacted in a gas phase, and the like can be mentioned, and any of these methods can be used in the present invention.
【００１３】上述したように、繊維や繊維の集合体であ
る織布／不織布は本発明のアニオン交換体を製造するた
めの有機高分子基材として用いるのに適した素材である
が、これはモノマー溶液を保持し易いので、含浸気相グ
ラフト重合法において用いるのに適している。As described above, the woven fabric / nonwoven fabric which is a fiber or an aggregate of fibers is a material suitable for use as an organic polymer base material for producing the anion exchanger of the present invention. Since the monomer solution is easily retained, it is suitable for use in the impregnated gas phase graft polymerization method.
【００１４】本発明に係るアニオン交換体において、有
機高分子基材の高分子主鎖上に導入されるグラフト重合
体側鎖は、ハロゲン化アルキル置換スチレンから誘導さ
れる。かかる重合体側鎖は、有機高分子基材の主鎖上に
ハロゲン化アルキル置換スチレンをグラフト重合するこ
とによって導入される。本発明において好ましく用いら
れるハロゲン化アルキル置換スチレンの一例としては、
次式：In the anion exchanger according to the present invention, the side chain of the graft polymer introduced on the polymer main chain of the organic polymer substrate is derived from an alkyl halide-substituted styrene. Such a polymer side chain is introduced by graft-polymerizing an alkyl halide-substituted styrene onto the main chain of an organic polymer base material. Examples of the halogenated alkyl-substituted styrene preferably used in the present invention include:
The following formula:
【００１５】[0015]
【化１】 Embedded image
【００１６】で示されるハロゲン化ｎ−アルキル置換ス
チレンを挙げることができる。中でも特に好ましく用い
られるものとしては、次式：The halogenated n-alkyl-substituted styrene represented by the following formula: Among them, particularly preferably used are the following formulas:
【００１７】[0017]
【化２】 Embedded image
【００１８】で示されるクロロメチルスチレンや、次
式：Chloromethylstyrene represented by the following formula:
【００１９】[0019]
【化３】 Embedded image
【００２０】で示されるブロモエチルスチレンが挙げら
れる。これらの中でも特にクロロメチルスチレンが好ま
しく用いられ、ポリアミン化合物の導入率を大きくする
ことができ、また化学的耐久性も大きい。更には、ビニ
ル基とクロロメチル基とがパラ位に存在するｐ−クロロ
メチルスチレンを用いてアニオン交換体を形成すると、
イオン除去性能に優れたアニオン交換体を得ることがで
き、本発明の用途に最適である。Bromoethylstyrene represented by the following formula: Among them, chloromethylstyrene is particularly preferably used, and the introduction rate of the polyamine compound can be increased, and the chemical durability is also high. Furthermore, when an anion exchanger is formed using p-chloromethylstyrene in which a vinyl group and a chloromethyl group are present at the para position,
An anion exchanger having excellent ion removal performance can be obtained, which is most suitable for the use of the present invention.
【００２１】また、高分子基材に導入するグラフト重合
体側鎖としては、ハロゲン化アルキル置換スチレンと他
の重合性単量体との共グラフト重合体側鎖も採用するこ
とができる。例えば、クロロメチルスチレンとアクリル
アミドのような親水性の重合性単量体を、有機高分子基
材に共グラフト重合することにより、基材に他の機能を
付与したり、ポリアミン化合物の導入率を高くすること
ができる。Further, as the graft polymer side chain to be introduced into the polymer base material, a co-graft polymer side chain of an alkyl halide-substituted styrene and another polymerizable monomer may be employed. For example, a hydrophilic polymerizable monomer such as chloromethylstyrene and acrylamide is co-grafted with an organic polymer base material to impart another function to the base material or to reduce the introduction rate of the polyamine compound. Can be higher.
【００２２】本発明に係るアニオン交換体においては、
上記のようにして導入されたグラフト重合体側鎖を有す
る有機高分子基材に、１つの３級アミノ基と、更に１つ
以上の１級、２級又は３級アミノ基及び／又は４級アン
モニウム基を有するポリアミン化合物を反応させること
によって、かかるポリアミン化合物から誘導される官能
基がグラフト重合体側鎖上に導入されている。本発明に
おいて用いることのできるポリアミン化合物としては、
ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミンのよう
な直鎖又は分枝鎖状のポリアミン、次式：In the anion exchanger according to the present invention,
One tertiary amino group and one or more primary, secondary or tertiary amino groups and / or quaternary ammonium are added to the organic polymer base material having the graft polymer side chain introduced as described above. By reacting a polyamine compound having a group, a functional group derived from the polyamine compound is introduced on the side chain of the graft polymer. Examples of the polyamine compound that can be used in the present invention include:
Linear or branched polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine;
【００２３】[0023]
【化４】 Embedded image
【００２４】で表されるトリエチレンジアミン、次式：Triethylenediamine represented by the following formula:
【００２５】[0025]
【化５】 Embedded image
【００２６】で表される１，８−ジアザビシクロ［５，
４，０］ウンデ−７−エン（以下、通称に従って「ジア
ザビシクロウンデセン」と称する）、次式：1,8-diazabicyclo [5,
4,0] unde-7-ene (hereinafter, referred to as "diazabicycloundecene" according to a common name), the following formula:
【００２７】[0027]
【化６】 Embedded image
【００２８】で表されるヘキサメチレンテトラミンなど
のような環状又は多環式ポリアミンなどを挙げることが
できる。特に上記の化学式に示すもので例示されるポリ
アミン化合物は、ブリッジヘッドと呼ばれる孤立電子対
を有し、反応性に富む。したがって、４級アンモニウム
化が容易な上に、グラフト重合体側鎖との結合に供され
なかったアミノ基も非常に反応性に富んでいるため、イ
オン交換容量の増大に大きく寄与する。And cyclic or polycyclic polyamines such as hexamethylenetetramine. In particular, the polyamine compounds exemplified by the above chemical formulas have a lone pair of electrons called a bridgehead and are highly reactive. Therefore, the quaternary ammonium can be easily converted, and the amino group not used for bonding to the side chain of the graft polymer is also very reactive, which greatly contributes to an increase in ion exchange capacity.
【００２９】ハロゲン化アルキルスチレンから誘導され
たグラフト重合体側鎖に、少なくとも一つの３級アミノ
基を有し、更に１つ以上の１級、２級又は３級アミノ基
及び／又は４級アンモニウム基を有するポリアミン化合
物を反応させると、３級アミノ基が４級アンモニウム化
されて、この部位で結合が起こる。しかしながら、ポリ
アミン化合物中に含まれる他のアミノ基又はアンモニウ
ム基は未反応のままとなる。即ち、ハロゲン化アンモニ
ウム１分子に対して２個以上のアミノ基又はアンモニウ
ム基が導入され、この結果、通常のイオン交換樹脂の２
倍以上のアニオン交換基を導入することができる。The side chain of the graft polymer derived from the halogenated alkylstyrene has at least one tertiary amino group, and further has at least one primary, secondary or tertiary amino group and / or quaternary ammonium group. When a polyamine compound having the following formula is reacted, a tertiary amino group is converted into a quaternary ammonium, and bonding occurs at this site. However, other amino or ammonium groups contained in the polyamine compound remain unreacted. That is, two or more amino groups or ammonium groups are introduced into one molecule of ammonium halide, and as a result, 2
More than twice as many anion exchange groups can be introduced.
【００３０】従来のビーズ状のイオン交換樹脂において
もポリアミン化合物を導入することは可能であるが、導
入率やイオン交換容量の増加率が本発明に係るアニオン
交換体と比べてかなり小さかった。これは、ビーズ状の
イオン交換樹脂では、基材の架橋構造のためにポリアミ
ン化合物が樹脂の内部にまで進入しづらいことや、ポリ
アミン化合物自体が架橋してしまうためであると考えら
れる。これに対して、本発明に係るアニオン交換体にお
いては、有機高分子基材のグラフト重合体側鎖にポリア
ミン化合物を導入しているので、ポリアミン化合物が導
入された部位がより大きな電荷を有してお互いに反発す
るために、グラフト重合体側鎖間の距離が広がって、ポ
リアミン化合物が進入しやすくなるためであると考えら
れる。このため、ポリアミン化合物の導入率が大きくな
るばかりでなく、架橋も生じにくく、非常に大きなイオ
ン交換容量を有するイオン交換体を得ることができる。
なお、従来のビーズ状のイオン交換樹脂では、イオン交
換基の導入に伴う母材の物理的強度の劣化を補うために
高分子主鎖同士を架橋しているが、本発明にかかるアニ
オン交換体においては、有機高分子基材の高分子主鎖上
に、アニオン交換基を含む重合体鎖の形態の側鎖を配置
させることによって、高分子主鎖の物理的強度をそのま
ま保持しながら、高いアニオン交換容量をを基材に付与
することが可能となった。本発明に係るアニオン交換体
においては、主鎖が物理的強度の維持や形状の保持の役
割を担う。It is possible to introduce a polyamine compound into a conventional bead-shaped ion exchange resin, but the introduction rate and the rate of increase in ion exchange capacity were considerably smaller than those of the anion exchanger according to the present invention. It is considered that this is because in the bead-shaped ion exchange resin, it is difficult for the polyamine compound to enter the inside of the resin due to the crosslinked structure of the base material, and the polyamine compound itself is crosslinked. In contrast, in the anion exchanger according to the present invention, since the polyamine compound is introduced into the side chain of the graft polymer of the organic polymer base, the site where the polyamine compound is introduced has a larger charge. It is considered that this is because the distance between the side chains of the graft polymer is widened due to repulsion, and the polyamine compound is easy to enter. For this reason, not only the introduction rate of the polyamine compound is increased, but also crosslinking is hardly caused, and an ion exchanger having a very large ion exchange capacity can be obtained.
In the conventional bead-shaped ion exchange resin, the polymer main chains are cross-linked to compensate for the deterioration of the physical strength of the base material due to the introduction of the ion exchange group. In the above, by placing a side chain in the form of a polymer chain containing an anion exchange group on the polymer main chain of the organic polymer substrate, while maintaining the physical strength of the polymer main chain as it is, high It has become possible to impart an anion exchange capacity to the substrate. In the anion exchanger according to the present invention, the main chain plays a role in maintaining physical strength and maintaining shape.
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明に係るアニオン交換体は、ポリア
ミン化合物を有機高分子基材のグラフト重合体側鎖に導
入することによって高いアミン導入率を達成したもの
で、例えば、従来の手法ではより多くのアミンを導入し
ようとした場合に強度の低下が避けられないという問題
を解決することができる。更に、従来の手法ではアミン
導入率を高めるとアミン臭が激しくなるという問題があ
ったが、本発明はこの問題をも解決する。これは、本発
明で用いている１分子中に２個以上のアミン基を有する
化合物は、官能基の数が多くなるほど沸点が高く、蒸気
圧が低くなるため、アミン臭の発生が抑えられるためで
あると考えられる。更に、本発明に係るアニオン交換体
は、従来のイオン交換樹脂と比較して、焼却等の処理が
簡単で、より軽量かつ安価にアニオン交換体を得ること
ができる。The anion exchanger according to the present invention achieves a high amine introduction rate by introducing a polyamine compound into a side chain of a graft polymer of an organic polymer base material. Can be solved the problem that a decrease in strength is inevitable when an attempt is made to introduce an amine. Furthermore, the conventional method has a problem that the amine odor becomes intense when the amine introduction rate is increased, but the present invention also solves this problem. This is because the compound having two or more amine groups in one molecule used in the present invention has a higher boiling point and a lower vapor pressure as the number of functional groups increases, and thus the generation of amine odor is suppressed. It is considered to be. Furthermore, the anion exchanger according to the present invention is easier to treat such as incineration, and can obtain an anion exchanger at a lighter weight and at lower cost than conventional ion exchange resins.
【００３２】本発明に係るアニオン交換体は、水中の金
属イオン除去材、空気中の微量ガス成分吸着材などとし
て用いることができる。以下、本発明の実施の種々の形
態を説明する。これらの記載は、本発明を限定するもの
ではない。The anion exchanger according to the present invention can be used as a material for removing metal ions in water and a material for adsorbing trace gas components in air. Hereinafter, various embodiments of the present invention will be described. These descriptions do not limit the present invention.
【００３３】[0033]
【実施例】実施例１ 有機高分子基材として、繊維径１７μｍのポリエチレン
（鞘）／ポリプロピレン（芯）の複合繊維よりなる目付
５５ｇ／ｍ2、厚さ０．３５ｍｍの熱融着不織布を用い
た。この不織布基材に、電子線を窒素雰囲気下で１５０
ｋＧｙ照射した。クロロメチルスチレン（セイミケミカ
ル社製、商品名：ＣＭＳ−ＡＭ）を活性アルミナ充填層
に通液することにより重合禁止剤を取り除いた後、窒素
曝気して脱酸素を行った。このクロロメチルスチレン溶
液中に、照射済みの不織布基材を浸漬し、５０℃で６時
間反応させた。溶液から不織布を取り出し、トルエンに
３時間浸漬してホモポリマーを除去した。乾燥した後に
重量増加に基づいてグラフト率を算出したところ、１６
１％であった。Example 1 A heat-fused nonwoven fabric having a basis weight of 55 g / m 2 and a thickness of 0.35 mm made of a composite fiber of polyethylene (sheath) / polypropylene (core) having a fiber diameter of 17 μm was used as an organic polymer base material. Was. An electron beam is applied to this nonwoven fabric substrate under a nitrogen atmosphere for 150 minutes.
Irradiated with kGy. After removing the polymerization inhibitor by passing chloromethylstyrene (trade name: CMS-AM, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.) through the packed bed of activated alumina, deoxygenation was performed by aeration with nitrogen. The irradiated nonwoven fabric substrate was immersed in the chloromethylstyrene solution and reacted at 50 ° C. for 6 hours. The nonwoven fabric was taken out of the solution and immersed in toluene for 3 hours to remove the homopolymer. After drying, the graft ratio was calculated based on the weight increase.
1%.
【００３４】このグラフト不織布を、トリエチレンジア
ミンの１０％水溶液中に浸漬し、８０℃で３時間反応さ
せた。反応後の不織布基材を水洗した後、５％水酸化ナ
トリウム水溶液に１時間浸漬して再生した。これを純水
で十分に洗浄した後、真空乾燥器に入れ、５０℃で３時
間乾燥した。The grafted nonwoven fabric was immersed in a 10% aqueous solution of triethylenediamine and reacted at 80 ° C. for 3 hours. After the nonwoven fabric substrate after the reaction was washed with water, it was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution for 1 hour to be regenerated. After sufficiently washing this with pure water, it was placed in a vacuum dryer and dried at 50 ° C. for 3 hours.
【００３５】中性塩分解容量及び総交換容量がそれぞれ
１．６７ｍｅｑ／ｇ、３．４３ｍｅｑ／ｇである強塩基
性アニオン交換不織布が得られた。即ち、中性塩分解能
力のある４級アンモニウム基は１．６７ｍｅｑ／ｇ、未
反応の３級アミノ基は総交換容量と中性塩分解容量との
差である１．７６ｍｅｑ／ｇであった。したがって、４
級アンモニウム基と３級アミノ基の量がほぼ等しいこと
から、トリエチレンジアミンが架橋されずに導入された
ことが分かる。また、重量変化から、グラフト重合した
クロロメチルスチレンに対するポリアミンの導入率を算
出したところ９４％と高い導入率であった。A strongly basic anion exchange nonwoven fabric having a neutral salt decomposition capacity and a total exchange capacity of 1.67 meq / g and 3.43 meq / g, respectively, was obtained. That is, the quaternary ammonium group having a neutral salt-decomposing ability was 1.67 meq / g, and the unreacted tertiary amino group was 1.76 meq / g, which was the difference between the total exchange capacity and the neutral salt-decomposing capacity. . Therefore, 4
Since the amounts of the tertiary ammonium group and the tertiary amino group are almost equal, it is understood that triethylenediamine was introduced without being crosslinked. The rate of introduction of the polyamine to the graft-polymerized chloromethylstyrene was calculated from the change in weight, and was found to be as high as 94%.
【００３６】この不織布を、水酸化ナトリウム溶液で再
生し、乾燥した後、チャック付きのポリ袋に入れて保管
した。１カ月後に袋を開封したが、全くアミン臭が観じ
られなかった。The nonwoven fabric was regenerated with a sodium hydroxide solution, dried, and stored in a plastic bag with a zipper. One month later, the bag was opened, but no amine odor was observed.
【００３７】比較例１ 実施例１のクロロメチルスチレングラフト済みの不織布
を、５０℃のトリメチルアミンの１０％溶液中に３時間
浸漬して４級アンモニウム化を行った。実施例１と同様
の再生処理を行なった。中性塩分解容量が２．２ｍｅｑ
／ｇの強塩基性アニオン交換不織布が得られた。単位重
量あたりの中性塩分解容量は大きく、また重量変化から
計算したグラフト重合クロロメチルスチレンあたりのア
ミン導入率は９６％と、実施例１と同等の高い値であっ
た。Comparative Example 1 The chloromethylstyrene-grafted nonwoven fabric of Example 1 was immersed in a 10% solution of trimethylamine at 50 ° C. for 3 hours to perform quaternary ammonium conversion. The same reproduction processing as in Example 1 was performed. Neutral salt decomposition capacity is 2.2 meq
/ G of strongly basic anion-exchange nonwoven fabric was obtained. The neutral salt decomposition capacity per unit weight was large, and the amine introduction rate per graft-polymerized chloromethylstyrene calculated from the weight change was 96%, a high value equivalent to that of Example 1.
【００３８】この不織布を、水酸化ナトリウム溶液で再
生し、乾燥した後、チャック付きのポリ袋に入れて保管
した。１カ月後に袋を開封すると、アミン臭が強かっ
た。これを水で洗浄して同様にポリ袋内に保管した後、
開封したところ、同様のアミン臭が消えなかった。The nonwoven fabric was regenerated with a sodium hydroxide solution, dried, and stored in a plastic bag with a zipper. One month later, when the bag was opened, the amine odor was strong. After washing this with water and storing it in a plastic bag,
Upon opening, the same amine odor did not disappear.
【００３９】実施例１と比較例１の強塩基性アニオン交
換不織布は、いずれも縦・横の寸法変化が殆どないの
で、実施例１の強塩基性アニオン交換不織布の単位面積
あたりのイオン交換容量を比較例１のものと比較する
と、中性塩分解容量でほぼ同等、総交換容量では約２倍
に増加したことが分かる。また、再生型でアミン臭が全
くせず、取扱いが容易であったばかりでなく、空気中へ
の発生ガス量も少ないことが示唆された。Since the strong basic anion-exchange nonwoven fabrics of Example 1 and Comparative Example 1 hardly change in vertical and horizontal dimensions, the ion-exchange capacity per unit area of the strong basic anion-exchange nonwoven fabric of Example 1 was obtained. When compared with that of Comparative Example 1, it can be seen that the neutral salt decomposition capacity was almost the same, and the total exchange capacity was increased about twice. In addition, it was suggested that the regenerated type did not have any amine odor, was easy to handle, and generated a small amount of gas into the air.
【００４０】実施例２ 実施例１で得られた強塩基性アニオン交換不織布（再生
型）の試料１枚を、直径５ｃｍの塩ビ製のカラムに装着
し、図１に示すガス除去性能試験装置で、塩化水素ガス
除去試験を行った。なお図１において、１はカラム、２
は不織布試料、３は入口濃度測定用サンプリング口、４
は出口濃度測定用サンプリング口、５はポンプ、６はパ
ーミエータ、７はフィルタホルダである。カラムの入口
の塩化水素ガス濃度が１ｐｐｍとなるようにパーミエー
タを調整して、風量１５Ｌ／分で通ガスした。当初は出
口で塩化水素は検出されず、通ガス時間３４．５時間ま
で、出口の塩化水素濃度は０．１ｐｐｍ未満を維持して
いた。Example 2 One sample of the strongly basic anion-exchange nonwoven fabric (regenerated type) obtained in Example 1 was mounted on a 5 cm-diameter PVC column, and was subjected to a gas removal performance test apparatus shown in FIG. A hydrogen chloride gas removal test was performed. In FIG. 1, 1 is a column, 2
Is a nonwoven fabric sample, 3 is a sampling port for measuring the inlet concentration, 4
Is a sampling port for measuring the outlet concentration, 5 is a pump, 6 is a permeator, and 7 is a filter holder. The permeator was adjusted so that the concentration of hydrogen chloride gas at the inlet of the column became 1 ppm, and gas was passed at an air volume of 15 L / min. Initially, no hydrogen chloride was detected at the outlet, and the hydrogen chloride concentration at the outlet maintained less than 0.1 ppm until the gas flow time of 34.5 hours.
【００４１】比較例２ 比較例１で得られた強塩基性アニオン交換不織布を、実
施例２と同様に塩化水素除去試験にかけた。当初は出口
で塩化水素は検出されず、通ガス時間１８．１時間ま
で、出口塩化水素濃度は０．１ｐｐｍ未満を維持してい
た。Comparative Example 2 The strongly basic anion-exchange nonwoven fabric obtained in Comparative Example 1 was subjected to a hydrogen chloride removal test in the same manner as in Example 2. Initially, no hydrogen chloride was detected at the outlet, and the outlet hydrogen chloride concentration was maintained at less than 0.1 ppm until the gas flow time of 18.1 hours.
【００４２】実施例２と比較例２とを比べると、本発明
に係るアニオン交換体の空気中のイオン性ガスの除去性
能は、比較例のものと比べて約２倍の寿命であった。ま
た、いずれの場合も初期除去性能は９９％以上であっ
た。Comparing Example 2 with Comparative Example 2, the anion exchanger according to the present invention had about twice the life of the ionic gas removal performance in the air as compared with the Comparative Example. In each case, the initial removal performance was 99% or more.
【００４３】実施例３ 実施例１で用いた熱融着不織布を、ドライアイスで冷却
しながら窒素雰囲気下でガンマ線を１００ｋＧｙ照射し
た。次に、実施例１と同様にクロロメチルスチレンをグ
ラフト重合して、グラフト率１３８％のクロロメチルス
チレングラフト不織布を得た。このグラフト不織布を、
８０℃のジアザビシクロウンデセンの２０％ジメチルホ
ルムアミド溶液中に浸漬し、６時間反応させた。不織布
を水酸化ナトリウムで再生した後、イオン交換容量を測
定した。中性塩分解容量が１．４１ｍｅｑ／ｇ、総交換
容量が２．６５ｍｅｑ／ｇの、強塩基性アニオン交換基
と弱塩基性アニオン交換基の両方を有するアニオン交換
不織布が得られた。即ち、中性塩分解能力のある４級ア
ンモニウム基は１．４１ｍｅｑ／ｇ、未反応の３級アミ
ノ基は総交換容量と中性塩分解容量との差である１．２
４ｍｅｑ／ｇであった。したがって、４級アンモニウム
基と３級アミノ基の量がほぼ等しいことから、ジアザビ
シクロウンデセンが架橋されずに導入されたことが分か
る。Example 3 The heat-fused nonwoven fabric used in Example 1 was irradiated with 100 kGy of gamma rays under a nitrogen atmosphere while cooling with dry ice. Next, chloromethylstyrene was graft-polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain a chloromethylstyrene-grafted nonwoven fabric having a graft ratio of 138%. This graft nonwoven fabric,
It was immersed in a 20% dimethylformamide solution of diazabicycloundecene at 80 ° C. and reacted for 6 hours. After regenerating the nonwoven fabric with sodium hydroxide, the ion exchange capacity was measured. An anion-exchange nonwoven fabric having both a strongly basic anion exchange group and a weakly basic anion exchange group having a neutral salt decomposition capacity of 1.41 meq / g and a total exchange capacity of 2.65 meq / g was obtained. That is, a quaternary ammonium group having a neutral salt-decomposing ability is 1.41 meq / g, and an unreacted tertiary amino group is the difference between the total exchange capacity and the neutral salt-decomposing capacity.
It was 4 meq / g. Therefore, since the amounts of the quaternary ammonium group and the tertiary amino group are almost equal, it is understood that diazabicycloundecene was introduced without being crosslinked.
【００４４】この不織布を、水酸化ナトリウム溶液で再
生し、乾燥した後、チャック付きのポリ袋に入れて保管
した。１カ月後に袋を開封したが、全くアミン臭が観じ
られなかった。The nonwoven fabric was regenerated with a sodium hydroxide solution, dried, and stored in a plastic bag with a zipper. One month later, the bag was opened, but no amine odor was observed.
【００４５】実施例４ 実施例３で得られたアニオン交換不織布の塩化水素除去
性能試験を、実施例２と同様の手順で行った。当初は出
口で塩化水素は検出されず、通ガス時間３１時間まで、
出口の塩化水素濃度は０．１ｐｐｍ未満を維持してお
り、ポリアミン化合物を使用した効果が認められた。Example 4 A test for removing hydrogen chloride of the anion-exchange nonwoven fabric obtained in Example 3 was performed in the same procedure as in Example 2. Initially, no hydrogen chloride was detected at the exit and up to 31 hours
The concentration of hydrogen chloride at the outlet was maintained at less than 0.1 ppm, and the effect of using the polyamine compound was recognized.
【図１】本発明の実施例において用いたガス除去性能試
験装置を示す概要図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing a gas removal performance test apparatus used in an embodiment of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 瀬古 典明 群馬県高崎市綿貫町1233番地 日本原子力 研究所高崎研究所内 (72)発明者 藤原 邦夫 神奈川県藤沢市本藤沢４丁目２番１号 株 式会社荏原総合研究所内 (72)発明者 武田 収功 神奈川県藤沢市本藤沢４丁目２番１号 株 式会社荏原総合研究所内 (72)発明者 小松 誠 神奈川県藤沢市本藤沢４丁目２番１号 株 式会社荏原総合研究所内 (72)発明者 秋山 映一 神奈川県藤沢市本藤沢４丁目２番１号 株 式会社荏原総合研究所内 (72)発明者 勝峰 万里 東京都大田区羽田旭町11番１号 株式会社 荏原製作所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA14X AA22X AA77 AA78 AH02 FA01 FA03 FB02 FC11 FD04 FE04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Noriaki Seko, Inventor 1233 Watanukicho, Takasaki City, Gunma Prefecture Inside the Japan Atomic Energy Research Institute Takasaki Research Institute (72) Inventor Kunio Fujiwara 4-2-1 Motofujisawa, Fujisawa City, Kanagawa Prefecture Stock Inside the EBARA Research Institute Co., Ltd. (72) Inventor Shugo Takeda 4-2-1 Motofujisawa, Fujisawa City, Kanagawa Prefecture Inside the Ebara Research Institute Co., Ltd. (72) Makoto Komatsu 4-2-1 Motofujisawa, Fujisawa City, Kanagawa Prefecture No. Ebara Research Institute, Inc. (72) Inventor Eiichi Akiyama 4-2-1, Motofujisawa, Fujisawa-shi, Kanagawa Prefecture Inside Ebara Research Institute, Ltd. No. 11 F term in EBARA CORPORATION (reference) 4F071 AA14X AA22X AA77 AA78 AH02 FA01 FA03 FB02 FC11 FD04 FE04
Claims (5)
アルキル基をベンゼン環上にもつスチレン系化合物から
誘導されたグラフト重合体側鎖を有し、該グラフト重合
体側鎖上に、１つの３級アミノ基と、更に１つ以上の１
級、２級又は３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム
基を有するポリアミン化合物から誘導される官能基が導
入されていることを特徴とするアニオン交換体。1. A graft polymer side chain derived from a styrenic compound having a halogenated alkyl group on a benzene ring on a main chain of an organic polymer base material, wherein 1 is provided on the graft polymer side chain. One tertiary amino group and one or more
An anion exchanger wherein a functional group derived from a polyamine compound having a primary, secondary or tertiary amino group and / or a quaternary ammonium group is introduced.
フト重合法を用いて有機高分子基材の主鎖上に導入され
たものである請求項１に記載のアニオン交換体。2. The anion exchanger according to claim 1, wherein the graft polymer side chains are introduced onto the main chain of the organic polymer base material by using a radiation graft polymerization method.
ジアミン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレン
テトラミンから選択される請求項１又は２に記載のアニ
オン交換体。3. The anion exchanger according to claim 1, wherein the polyamine compound is selected from triethylenediamine, diazabicycloundecene, and hexamethylenetetramine.
基をベンゼン環上にもつスチレン系化合物をグラフト重
合させてグラフト重合体側鎖を形成し、次に、１つの３
級アミノ基と、更に１つ以上の１級、２級又は３級アミ
ノ基及び／又は４級アンモニウム基を有するポリアミン
化合物を反応させることによって、該グラフト重合体側
鎖上にポリアミン化合物から誘導される官能基を導入す
ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の
アニオン交換体の製造方法。4. A graft polymer side chain is formed by graft-polymerizing a styrenic compound having a halogenated alkyl group on a benzene ring onto an organic polymer base material, and then forming a 3
By reacting a quaternary amino group with a polyamine compound having one or more primary, secondary or tertiary amino groups and / or quaternary ammonium groups, the polyamine compound is derived from the polyamine compound on the side chain of the graft polymer. The method for producing an anion exchanger according to any one of claims 1 to 3, wherein a functional group is introduced.
を用いて行う請求項４に記載の方法。5. The method according to claim 4, wherein the graft polymerization is performed using a radiation graft polymerization method.
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