JP2005246939A - Method for manufacturing inkjet recording medium and inkjet recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カチオン性樹脂と平均一次粒子径が３〜４０ｎｍの無機顔料を、水の存在下で混合して粉砕分散処理して平均二次粒子径を微細化して得た無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のゾルと、ポリビニルアルコールなどの接着剤を含む塗工液の粘度安定性に優れたインクジェット記録用塗工液に関するものである。また、このインクジェット記録用塗工液を塗工してインクジェット記録層を形成した、高いインク吸収性と印字耐水性、印字耐湿にじみ性を有し、特に光沢性に優れ、銀塩写真に匹敵する鮮明な画像が出力可能なインクジェット記録体に関するものである。 The present invention relates to an inorganic pigment obtained by mixing a cationic resin and an inorganic pigment having an average primary particle size of 3 to 40 nm in the presence of water, and then pulverizing and dispersing to refine the average secondary particle size-cationic The present invention relates to a coating liquid for inkjet recording excellent in viscosity stability of a coating liquid containing a sol of resin composite fine particles and an adhesive such as polyvinyl alcohol. In addition, an ink jet recording layer is formed by applying this ink jet recording coating solution, and has high ink absorbability, water resistance to printing, and moisture bleeding resistance, and is particularly excellent in gloss and comparable to silver salt photography. The present invention relates to an ink jet recording material capable of outputting a clear image.
インクジェット記録は、水性インクを微細なノズルからインクジェット記録体に噴出して画像を形成させるインクジェット記録方式によって行われ、記録時の騒音が少なくフルカラー化が容易であること、高速記録が可能であること、及び他の印刷装置より記録コストが安価であること等の長所を有し、このため、各種コンピューターにおいて、特にパーソナルコンピューターにおいても、端末用プリンター及びプロッターとして、広く利用されている。
一方、インクジェットプリンターの急速な普及により、その性能についても、高精細・高速化が求められ、並びにデジタルカメラの登場により、インクジェット記録方式に用いられる記録体にも、高度な特性が要望されるようになった。すなわち、インク吸収性と耐水性に優れ、かつ銀塩方式の写真に匹敵する画質と保存性を兼ね備えたインクジェット記録体の実現が強く求められている。さらに、より記録画像を写真画像に近づけるために、高い光沢性も要望されている。
Ink-jet recording is performed by an ink-jet recording method in which water-based ink is ejected from a fine nozzle onto an ink-jet recording body to form an image. There is little noise during recording, and full-color printing is easy, and high-speed recording is possible. In addition, the recording cost is lower than that of other printing apparatuses. For this reason, it is widely used as a terminal printer and plotter in various computers, particularly in personal computers.
On the other hand, due to the rapid spread of inkjet printers, high performance and high speed are also required for its performance, and with the advent of digital cameras, advanced characteristics are also required for recording media used in inkjet recording systems. Became. That is, there is a strong demand for an ink jet recording material that has excellent ink absorbability and water resistance, and has both image quality and storage stability comparable to silver salt photography. Furthermore, high glossiness is also demanded in order to make a recorded image closer to a photographic image.
一般的にインクジェット記録表面に高い光沢性を付与する方法としては、スーパーカレンダーなどの装置を用い、インクジェット記録体を圧力や温度をかけたロール間に通紙することによりインク受容層表面を平滑化する方法が知られている。しかしながら、このような方法では得られる光沢性は、その程度が不十分であり、また、インク受容層内に分布している微細空隙が減少するため、インク吸収性の低下を招いてしまうという問題点がある。特に、最近では粗面度が低い写真調の画像を実現するために、低濃度インクの画像を重ね印写するフォトインクを用いるのプリンタの使用が主流となってきており、この場合には、インクジェット記録体にはより高いインク吸収性が求められている。 In general, as a method of imparting high gloss to the ink jet recording surface, the surface of the ink receiving layer is smoothed by passing the ink jet recording material between rolls under pressure or temperature using a device such as a super calender. How to do is known. However, the glossiness obtained by such a method is insufficient, and the fine voids distributed in the ink receiving layer are reduced, leading to a decrease in ink absorbability. There is a point. In particular, in recent years, in order to realize a photographic image with low roughness, the use of a printer using a photo ink for overprinting a low density ink image has become mainstream. An ink jet recording body is required to have higher ink absorbability.
また、光沢性・平滑性を有するプラスチックフィルム、または樹脂被覆紙からなる支持体の上に、例えば澱粉、ゼラチン、水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の少なくとも１種を含むインク吸収性樹脂を含むインク受容層を設けたインクジェット記録体が数多く提案されている。このようなインク受容層を有するインクジェット記録体は、高い光沢性を示すけれども、インクの吸収画像および乾燥速度が遅いため、記録作業の効率が低く、インク吸収ムラも発生しやすかった。さらに、このタイプのインクジェット記録体には、耐水性および耐カール性も劣るという問題があった。 In addition, an ink-absorbing resin containing at least one of starch, gelatin, a water-soluble cellulose derivative, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and the like on a support made of a plastic film having glossiness and smoothness or resin-coated paper. Many ink-jet recording bodies provided with an ink receiving layer containing benzene have been proposed. Although an ink jet recording body having such an ink receiving layer exhibits high glossiness, since the ink absorption image and the drying speed are slow, the efficiency of recording work is low and ink absorption unevenness is likely to occur. Furthermore, this type of ink jet recording material has a problem of poor water resistance and curl resistance.
これらの問題を解決するための手段として、超微粒子顔料を主成分として含有する塗膜をインク受容層として用いることが提案されている。
特開平２−２７４８５７号公報（特許文献１）には、粒子径の小さなコロイダルシリカを含むインクジェット記録体用インク受容層が開示されている。この場合インク受容層に高い光沢性および耐水性は得られるが、コロイダルシリカ粒子が一次粒子のために、その塗膜中に十分なインク受容性空隙が形成されず、そのインク吸収容量は依然として満足できるものではなかった。
また、特開平８−６７０６４号公報（特許文献２）にも粒子径の小さなコロイダルシリカを含むインクジェット記録体用インク受容層が開示されている。この場合、高い光沢性および耐水性を有するインク受容層は得られるが、コロイダルシリカ粒子が一次粒子のために、その塗膜中に十分なインク受容性空隙が形成されず、そのインク吸収容量は依然として満足できるものではなかった。
また、特開平８−１１８７９０号公報（特許文献３）にも上記と同様なコロイド粒子を含むインクジェット記録体用インク受容層が開示されている。この場合、高い光沢性および耐水性を有するインク受容層は得られるが、その塗膜中に十分なインク受容性空隙が形成されず、そのインク吸収性は依然として満足できるものではなかった。
また、特開平９−２８６１６２号公報（特許文献４）には、平均粒子径の小さな乾式法シリカを含むインクジェット記録体のインク受容層が開示されている。この場合、高い光沢性および耐水性を有するインク受容層は得られるが、その塗膜中に十分なインク受容性空隙が形成されず、そのインク吸収性は依然として満足できるものではなかった。
また、特開平１０−２１７６０１号公報（特許文献５）には、平均粒径が３０ｎｍ以下の無機微粒子とカチオン型の水溶性媒染剤を含むインクジェット記録体のインク受容層が開示されている。このインク受容層においては、無機微粒子とカチオン型水溶性媒染剤との間に凝集体の形成はなく、光沢を低下させることはない。しかし、このインク受容層のインク吸収性は依然として満足できるものではなかった。
さらに特開平２−４３０８３号公報（特許文献６）には、記録画像の室内変色が少なく、保存性の良好なインクジェット記録体が開示されており、この記録体は、アルミニウム酸化物を主成分とする表層と、インク吸収性を有する下層を有するものである。しかし、この記録体の印字濃度は十分ではなかった。
As a means for solving these problems, it has been proposed to use a coating film containing an ultrafine pigment as a main component as an ink receiving layer.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-274857 (Patent Document 1) discloses an ink receiving layer for an ink jet recording material containing colloidal silica having a small particle diameter. In this case, high glossiness and water resistance can be obtained in the ink receiving layer, but since the colloidal silica particles are primary particles, sufficient ink receiving voids are not formed in the coating film, and the ink absorption capacity is still satisfactory. It wasn't possible.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-67064 (Patent Document 2) also discloses an ink receiving layer for an ink jet recording material containing colloidal silica having a small particle diameter. In this case, an ink receptive layer having high gloss and water resistance can be obtained, but because the colloidal silica particles are primary particles, sufficient ink receptive voids are not formed in the coating film, and the ink absorption capacity is It was still not satisfactory.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-118790 (Patent Document 3) also discloses an ink receiving layer for an ink jet recording body containing colloidal particles similar to the above. In this case, although an ink receiving layer having high glossiness and water resistance can be obtained, sufficient ink receiving voids are not formed in the coating film, and the ink absorbency is still unsatisfactory.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-286162 (Patent Document 4) discloses an ink receiving layer of an ink jet recording material containing dry silica having a small average particle diameter. In this case, although an ink receiving layer having high glossiness and water resistance can be obtained, sufficient ink receiving voids are not formed in the coating film, and the ink absorbency is still unsatisfactory.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-217601 (Patent Document 5) discloses an ink receiving layer of an ink jet recording material containing inorganic fine particles having an average particle size of 30 nm or less and a cationic water-soluble mordant. In this ink receiving layer, no aggregate is formed between the inorganic fine particles and the cationic water-soluble mordant, and the gloss is not lowered. However, the ink absorptivity of the ink receiving layer is still not satisfactory.
Further, JP-A-2-43083 (Patent Document 6) discloses an ink jet recording material that has a low indoor discoloration of a recorded image and good storage stability, and this recording material contains an aluminum oxide as a main component. And a lower layer having ink absorbability. However, the print density of this recording medium was not sufficient.
インクジェット方式によるインク画像に、銀塩写真に匹敵する画質、高印字濃度を付与するため、本発明者と同一発明者による特開平９−２８６１６５号公報（特許文献７）において、少なくとも１層のインク受容層に平均一次粒子径３〜４０ｎｍ、平均二次粒子径１０〜３００ｎｍのシリカ粒子と水溶性樹脂を含有させて得られるインクジェット記録体を提案した。前記のシリカ粒子を用いると、得られる記録層のインク吸収性が高く、インクの発色性が良好なため、画像の鮮明度の改善が実現された。
また、特開平１０−１９３７７６号公報（特許文献８）では、平均一次粒子径２０ｎｍ以下のフュームドシリカと親水性バインダーとを含有するインク受容層を有するインクジェット記録体が開示されており、この記録層は高い光沢性を有し、それに記録される印字濃度が高いものである。
しかし、この場合、シリカ粒子はアニオン性を示すために、記録されたアニオン性のインク染料画像の耐水性が低く、染料を定着させるためには、シリカ粒子をカチオン化する必要がある。また、フュームドシリカのゾルは、チキソトロピー性が高いため、塗料の安定性が不十分であることも問題となる。
In order to give an ink image by an inkjet method an image quality comparable to a silver salt photograph and a high print density, in Japanese Patent Laid-Open No. 9-286165 (Patent Document 7) by the same inventor, at least one layer of ink There has been proposed an ink jet recording material obtained by incorporating silica particles having an average primary particle diameter of 3 to 40 nm and an average secondary particle diameter of 10 to 300 nm and a water-soluble resin into a receiving layer. When the above silica particles are used, the resulting recording layer has high ink absorbability and good color development of the ink, so that improvement in image sharpness was realized.
JP-A-10-193976 (Patent Document 8) discloses an ink jet recording material having an ink receiving layer containing fumed silica having an average primary particle diameter of 20 nm or less and a hydrophilic binder. The layer is highly glossy and has a high print density recorded on it.
However, in this case, since the silica particles exhibit anionic property, the water resistance of the recorded anionic ink dye image is low, and it is necessary to cationize the silica particles in order to fix the dye. In addition, fumed silica sol has a high thixotropic property, so that the stability of the paint is insufficient.
上記問題を解決するために、本発明者らと同じ発明者による、特開平１０−１８１１９０号公報（特許文献９）は、無機顔料を、カチオン性樹脂（例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物など）を含有する水性液中で粉砕分散して平均粒子径を５００ｎｍ以下としたカチオン性樹脂含有微細顔料をインクジェット記録体のインク受容層に用いることを提案した。
また、特開平１０−１８１１９１号公報（特許文献１０）では、平均一次粒子径が４０ｎｍ以下、平均二次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子顔料分散液に、カチオン性樹脂（例えばジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなど）を添加して、平均凝集粒子径が１μｍ以下になるように粉砕分散したカチオン性樹脂含有微細顔料を提案している。
これらに記載されているカチオン性樹脂含有微細顔料の製造方法に用いられたカチオン性樹脂においては、得られる微粒子分散液をインクジェット記録体に用いて得られたインク画像は印字耐水性、および耐湿にじみ性において、十分に満足できるものではなかった。また、これらのカチオン性樹脂含有微細顔料は、接着剤を配合してインク受容層用の塗工液にしても、経時的に塗工液が大幅に増粘するというような問題はなかった。
In order to solve the above problem, Japanese Patent Laid-Open No. 10-181190 (Patent Document 9) by the same inventors as the present inventors described that an inorganic pigment and a cationic resin (for example, diallyldimethylammonium chloride-acrylamide copolymer). It has been proposed to use a cationic resin-containing fine pigment having an average particle size of 500 nm or less by pulverizing and dispersing in an aqueous liquid containing a product for an ink receiving layer of an ink jet recording material.
In JP-A-10-181191 (Patent Document 10), a cationic resin (for example, diallyldimethylammonium chloride-acrylamide) is added to a fine particle pigment dispersion having an average primary particle size of 40 nm or less and an average secondary particle size of 300 nm or less. Copolymers, diallyldimethylammonium chloride, etc.) have been added, and a cationic resin-containing fine pigment that has been pulverized and dispersed so as to have an average aggregate particle diameter of 1 μm or less is proposed.
In the cationic resin used in the method for producing a cationic resin-containing fine pigment described therein, an ink image obtained using the obtained fine particle dispersion for an ink jet recording material is printed with water resistance and moisture bleed. In terms of sex, it was not fully satisfactory. Further, these cationic resin-containing fine pigments did not have a problem that the viscosity of the coating solution increased significantly with time even when an adhesive was mixed into the coating solution for the ink receiving layer.
また、インク受容層中にアルミナ水和物を含有するインクジェット記録体も数多く提案されている。例えば、特開平８−３２４０９８号公報（特許文献１１）では、高速流による分散によって得られたアルミナ水和物含有分散液を用いてインクジェット記録体を製造すると、得られるインク受容層の透明性は高いけれども、インク吸収性が不十分であるという問題が認められている。
また、アルミナ水和物を含有するインク受容層は、染料インクの発色性において劣り、鮮明な画像が得られないという欠点がある。例えば、特開平８−１３２７３１号公報（特許文献１２）に開示されている被記録媒体は、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有するものである。ベーマイト構造のアルミナ水和物は積層性に優れているため、高光沢性、高平滑性を有するインク受容層を得る事が可能であり、インク受容層の透明性も高く、高い印字濃度が得られる。しかし、この場合、得られるインク受容層の、インク吸収性はシリカに比べて低く、また染料インクの発色性が悪く、解こう剤として用いる酢酸の臭気など使用上の問題がある。
Many ink jet recording materials have also been proposed that contain an alumina hydrate in the ink receiving layer. For example, in JP-A-8-324098 (Patent Document 11), when an ink jet recording material is produced using an alumina hydrate-containing dispersion obtained by dispersion by high-speed flow, the transparency of the ink receiving layer obtained is as follows. Although high, the problem of insufficient ink absorbency has been recognized.
In addition, the ink receiving layer containing alumina hydrate is inferior in the color developability of the dye ink and has a drawback that a clear image cannot be obtained. For example, a recording medium disclosed in JP-A-8-132731 (Patent Document 12) contains an alumina hydrate having a boehmite structure. Boehmite-structured alumina hydrate is excellent in laminating properties, so it is possible to obtain an ink-receiving layer with high glossiness and high smoothness, high transparency of the ink-receiving layer, and high print density. It is done. However, in this case, the ink receiving layer obtained has a lower ink absorbability than silica, and the coloring property of the dye ink is poor, and there are problems in use such as the odor of acetic acid used as a peptizer.
一方、インクジェット記録用インクには、多量の水又は他の溶媒が含まれており、特にインクジェット噴射管（ヘッド）の詰まりを防ぐために、インクには高沸点の溶媒が配合されている。このため記録後も、染料と溶媒とがインク受容層中に共存し、特に高沸点の溶媒は、長期間にわたって染料とともにインク受容層中に残留する。このため、経時によるインク画像のにじみがあり、また、色調が短時間中に安定しないなどの問題がある。なかでもアルミナ又はアルミナ水和物を含有するインク受容層においては、上記問題の発生が特に顕著であった。このため、アルミナ及びアルミナ水和物は、カチオン性微細顔料ではあるけれども、その染料保持能力は不十分であって、更なる改善が必要であった。 On the other hand, a large amount of water or other solvent is contained in the ink for ink jet recording, and in order to prevent clogging of the ink jet jet tube (head), a high boiling point solvent is blended in the ink. Therefore, even after recording, the dye and the solvent coexist in the ink receiving layer, and particularly the high boiling point solvent remains in the ink receiving layer together with the dye for a long period of time. For this reason, there is a problem that the ink image is blurred over time and the color tone is not stable in a short time. In particular, in the ink receiving layer containing alumina or alumina hydrate, the occurrence of the above problem was particularly remarkable. For this reason, although alumina and alumina hydrate are cationic fine pigments, their dye retention ability is insufficient and further improvement is necessary.
画像の外縁部分に発生するにじみの抑制及び染料画像の耐水性を向上させるために、インク受容層にポリアミン、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミド縮合物、又は特定の構造を有する４級アンモニウム塩等の各種カチオン性樹脂を含有させることが一般的に知られている。例えば特開昭５６−８４９９２号公報（特許文献１３）には、ポリカチオン高分子電解質を用いて染料画像の耐水性を向上させるインクジェット記録方法が開示されている。
また特開昭６０−４６２８８号公報（特許文献１４）には、２価以上の金属の水溶性塩、ポリアミン、アルキルアミン塩および４級アンモニウム塩のいずれかを用いることにより、イエローインク画像の耐水性を向上させる方法が開示されている。
また、特開昭６０−１６１１８８号公報（特許文献１５）には、樹脂型染料固着剤または界面活性を示さない４級アンモニウム塩を用いて染料画像の耐水性を向上させたインクジェット記録紙が開示されている。
Various cationic properties such as polyamine, polyethyleneimine, dicyandiamide condensate, or quaternary ammonium salt having a specific structure in the ink receiving layer in order to suppress bleeding at the outer edge of the image and improve the water resistance of the dye image It is generally known to contain a resin. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-84992 (Patent Document 13) discloses an ink jet recording method for improving the water resistance of a dye image using a polycation polymer electrolyte.
JP-A-60-46288 (Patent Document 14) discloses that water resistance of yellow ink images is obtained by using any one of a water-soluble salt of a metal having a valence of 2 or more, a polyamine, an alkylamine salt and a quaternary ammonium salt. A method for improving the performance is disclosed.
JP-A-60-161188 (Patent Document 15) discloses an ink jet recording paper in which the water resistance of a dye image is improved by using a resin-type dye fixing agent or a quaternary ammonium salt which does not exhibit surface activity. Has been.
さらに特開昭６１−２９３８８６号公報（特許文献１６）には、脂肪族のモノカルボン酸残基を有する特定構造の４級アンモニウム塩を含む、染料画像の耐光堅牢度及び耐水性を向上させるインクジェット記録シート用薬剤が開示されている。
さらに特開昭６３−１６０８７５号公報（特許文献１７）には、カチオン系合成樹脂、セルロース誘導体、およびポリビニルアルコール、またはＮ−ビニルピロリドンを用いて染料画像の耐水性を向上させた水性インク記録シートが開示されている。
さらに特開平６−９２０１２号公報（特許文献１８）には、２級アミンとエピハロヒドリンを用いて、染料画像の耐水性と耐光性との両方を向上させたインクジェット記録用紙が開示されている。
ただし、上記特許文献に開示されているカチオン性樹脂は、記録表面上の画像の耐水性、耐湿にじみ性、色濃度、及び記録紙のインク吸収性のすべてを十分に満足させるものではなかった。
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-293886 (Patent Document 16) discloses an ink jet which improves the light fastness and water resistance of a dye image containing a quaternary ammonium salt having a specific structure having an aliphatic monocarboxylic acid residue. A recording sheet drug is disclosed.
Further, JP-A-63-160875 (Patent Document 17) discloses a water-based ink recording sheet in which water resistance of a dye image is improved using a cationic synthetic resin, a cellulose derivative, and polyvinyl alcohol or N-vinylpyrrolidone. Is disclosed.
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-92012 (Patent Document 18) discloses an ink jet recording paper using a secondary amine and epihalohydrin to improve both the water resistance and light resistance of a dye image.
However, the cationic resin disclosed in the above patent document does not sufficiently satisfy all of the water resistance, moisture bleed resistance, color density, and ink absorbency of the recording paper on the recording surface.
特開２００１−１５０７９５号公報（特許文献１９）には、支持体上に無水シリカ微粒子とポリビニルアルコールからなる塗布層を設け、この塗布層の上に５員環アミジン構造単位を有するカチオン性樹脂を含有する溶液を塗布して、色材受容層を形成したインクジェット記録用シートが開示されている。
特開２００１−３９００９号公報（特許文献２０）には、基材シート上にコロイダルシリカと、ポリビニルアルコール、及び／または、ポリビニルピロリドンと、ポリビニルアミジンとからなるインク受容層を形成し、このとき、ポリビニルアミジンをインク受容層の表面部分に局在させることによってインク画像の耐水性を向上させたインクジェット記録用シートが開示されている。
In JP-A-2001-15079 (Patent Document 19), a coating layer made of anhydrous silica fine particles and polyvinyl alcohol is provided on a support, and a cationic resin having a 5-membered cyclic amidine structural unit is formed on the coating layer. An ink jet recording sheet is disclosed in which a colorant receiving layer is formed by applying a solution containing the ink.
In JP-A-2001-39209 (Patent Document 20), an ink receiving layer composed of colloidal silica, polyvinyl alcohol, and / or polyvinylpyrrolidone, and polyvinylamidine is formed on a base sheet. An ink jet recording sheet is disclosed in which water resistance of an ink image is improved by localizing polyvinylamidine on the surface portion of an ink receiving layer.
さらに、特開平８−３９９２７号公報（特許文献２１）では、５員環アミジン構造を有する水溶性高分子を含む表面塗工剤を、サイズプレスにより紙の表面に塗布して得られるインクジェット記録体が開示されている。
さらに特開平１０−１９５１３２号公報（特許文献２２）には、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドと、Ｎ−ビニルホルムアミドと、アクリルニトリルとを共重合し、この共重合体を加水分解し、閉環反応させて得られ、アミジン基を有する水溶性高分子が開示されており、また、この水溶性高分子を、塗工原紙の表面に塗工して得られるインクジェット記録紙が開示されている。
しかし、上記いずれのインクジェット記録紙においてもインク吸収性が不十分であり、記録されたインク画像の、耐水性、耐湿にじみ性も不十分であった。
Further, in JP-A-8-39927 (Patent Document 21), an ink jet recording material obtained by applying a surface coating agent containing a water-soluble polymer having a 5-membered ring amidine structure to the surface of paper by a size press. Is disclosed.
Further, JP-A No. 10-195132 (Patent Document 22) discloses that dimethyldiallylammonium chloride, N-vinylformamide, and acrylonitrile are copolymerized, the copolymer is hydrolyzed, and a ring-closing reaction is performed. In addition, a water-soluble polymer having an amidine group is disclosed, and an ink jet recording paper obtained by coating this water-soluble polymer on the surface of a coated base paper is disclosed.
However, none of the ink jet recording papers described above has insufficient ink absorbability, and the recorded ink image has insufficient water resistance and moisture bleed resistance.
特開平１１−５８９３４号公報（特許文献２３）では、支持体（紙）上にワックスエマルジョンと５員環アミジン構造を有する水溶性高分子とを含有するインク受容層が形成されているインクジェット記録体が開示されている。しかし、この記録体においては、記録されるインク画像の耐水性及び耐湿にじみ性は良好であるかインク画像の色濃度が不十分であった。
また、特開平８−９０８９９号公報（特許文献２４）では、支持体上に、ポリビニルアミン共重合物と燐酸エステル化澱粉と、シリカと、およびポリビニルアルコールとを含有するインク受容層が形成されているインクジェット記録体が開示されている。この記録体において、記録されたインク画像の耐水性及び耐湿にじみ性は良好であるが、記録表面の光沢及びそれに記録された画像の色濃度が不十分であった。
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-58934 (Patent Document 23), an ink jet recording material in which an ink receiving layer containing a wax emulsion and a water-soluble polymer having a 5-membered ring amidine structure is formed on a support (paper). Is disclosed. However, in this recording medium, the water resistance and moisture bleeding resistance of the recorded ink image are good, or the color density of the ink image is insufficient.
In JP-A-8-90899 (Patent Document 24), an ink receiving layer containing a polyvinylamine copolymer, a phosphate esterified starch, silica, and polyvinyl alcohol is formed on a support. An inkjet recording body is disclosed. In this recording medium, the water resistance and moisture bleed resistance of the recorded ink image were good, but the gloss of the recording surface and the color density of the image recorded thereon were insufficient.
本発明は、無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のゾル（以降、カチオン性樹脂複合微細粒子ゾルともいう）と接着剤を配合したインク受容層用塗工液の経時的な増粘を生じることなく、該塗工液を用いてインクジェット記録体を製造方法、及び、前記複合微細粒子を含むインク受容層を有し、高いインク吸収性、及び光沢を有し、記録されたインク画像が高い耐水性及び、耐湿にじみ性を有し、かつ、銀塩写真に匹敵する鮮明性を有するインクジェット記録体を提供しようとするものである。 In the present invention, an ink receiving layer coating solution containing an inorganic pigment-cationic resin composite fine particle sol (hereinafter also referred to as a cationic resin composite fine particle sol) and an adhesive is thickened over time. And a method for producing an ink jet recording body using the coating liquid, and an ink receiving layer containing the composite fine particles, having high ink absorption and gloss, and a recorded ink image having high water resistance. It is an object of the present invention to provide an ink-jet recording material having high brightness and moisture-bleeding resistance and sharpness comparable to silver salt photography.
本発明者らは、インクジェット記録体のインク受容層上に記録された画像に、優れた耐水性、耐湿にじみ性、色濃度及び鮮明性を付与し、かつ、インク受容層に、良好な光沢を付与し得るインク受容性顔料について研究し、その結果、５員環アミジン構造を有する重合単位を含む主鎖を有するカチオン性樹脂と、３〜４０ｎｍの平均一次粒子径を有する無機顔料粒子を、水中で粉砕分散することによって形成された凝集体粒子の平均二次粒子径を１０ｎｍ〜１．０μｍ程度の範囲内にコントロールすることによって得られた無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子（以下、カチオン性樹脂複合微細粒子ともいう）を含む塗工液を基材上に塗布し、乾燥したところ、得られるインク受容層は良好な光沢とインク吸収性とを有し、かつこのインク受容層上に形成されたインク画像は、優れた耐水性、耐湿にじみ性、色濃度及び鮮明性を有することを見出し、先に出願した（特願２００２−２６２７２７）。 The inventors of the present invention impart excellent water resistance, moisture bleed resistance, color density and sharpness to an image recorded on the ink receiving layer of an ink jet recording material, and provide good gloss to the ink receiving layer. As a result, the ink-receptive pigment that can be applied was studied. As a result, a cationic resin having a main chain containing a polymer unit having a 5-membered ring amidine structure and an inorganic pigment particle having an average primary particle size of 3 to 40 nm Inorganic pigment-cationic resin composite fine particles (hereinafter referred to as cationic particles) obtained by controlling the average secondary particle diameter of the aggregate particles formed by pulverizing and dispersing in a range of about 10 nm to 1.0 μm. When a coating liquid containing resin composite fine particles) is applied onto a substrate and dried, the resulting ink receiving layer has good gloss and ink absorbability, and this ink Ink image formed on the volume layer, excellent water resistance, moisture bleeding resistance, found to have a color density and sharpness, and previously filed (Japanese Patent Application No. 2002-262727).
しかし、このような塗工液は、経時的に安定したものではなく、増粘してしまう場合もあり、インクジェット記録体を製造するにあたり塗工困難という問題が生じることもあった。本発明者等は更に研究を重ねた結果、５員環アミジン構造を有する重合単位を含む主鎖を有するカチオン性樹脂と、３〜４０ｎｍの平均一次粒子径を有する無機顔料粒子を、水の存在下で混合して粉砕分散処理して、カチオン性樹脂複合微細粒子ゾルを得、該カチオン性樹脂複合微細粒子ゾルに少なくとも接着剤を配合して塗工液を得る際に、水溶性塩を配合することにより、塗工液を保存すても増粘することなく安定した状態で保持できることを見出した。さらに、この塗工液を基材上に塗布し、乾燥したところ、得られるインク受容層は良好な光沢とインク吸収性とを有し、かつこのインク受容層上に形成されたインク画像は、優れた耐水性、耐湿にじみ性、色濃度及び鮮明性を有するものであった。 However, such a coating solution is not stable over time and may increase in viscosity, which may cause a problem that coating is difficult when manufacturing an ink jet recording material. As a result of further research, the present inventors have found that a cationic resin having a main chain containing a polymer unit having a 5-membered ring amidine structure and inorganic pigment particles having an average primary particle diameter of 3 to 40 nm are present in the presence of water. Under mixing and pulverization and dispersion treatment, a cationic resin composite fine particle sol is obtained, and when at least an adhesive is blended in the cationic resin composite fine particle sol, a water-soluble salt is added. As a result, it was found that even when the coating solution was stored, it could be maintained in a stable state without increasing the viscosity. Furthermore, when this coating solution is applied onto a substrate and dried, the resulting ink receiving layer has good gloss and ink absorbability, and the ink image formed on this ink receiving layer is: It had excellent water resistance, moisture bleeding resistance, color density and sharpness.
即ち、本発明は、以下の態様を含む。
〔１〕カチオン性樹脂と無機顔料を水の存在下で混合して粉砕分散処理して、無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のゾルを得、該無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のゾルに少なくとも接着剤を配合して塗工液を得、該塗工液を塗布乾燥した塗工層を、支持体上に設けるインクジェット記録体の製造方法において、無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のゾルに、接着剤を配合するよりも前段階、接着剤の配合と同時の段階および接着剤の配合した後段階から選ばれるの少なくとも一つの段階で塗工液保存性改良剤を配合することを特徴とするインクジェット記録体の製造方法である。
〔２〕カチオン性樹脂が、主鎖に一般式（１）で表される５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂である〔１〕記載のインクジェット記録体の製造方法である。
That is, the present invention includes the following aspects.
[1] A cationic resin and an inorganic pigment are mixed and pulverized and dispersed in the presence of water to obtain a sol of inorganic pigment-cationic resin composite fine particles, and the sol of the inorganic pigment-cationic resin composite fine particles In the method for producing an ink jet recording body in which at least an adhesive is blended to obtain a coating liquid, and a coating layer obtained by coating and drying the coating liquid is provided on a support, the inorganic pigment-cationic resin composite fine particles The sol is formulated with a coating solution preservability improving agent in at least one stage selected from the stage before blending the adhesive, the stage at the same time as blending the adhesive, and the stage after blending the adhesive. This is a method for producing an ink jet recording material.
[2] The method for producing an ink jet recording material according to [1], wherein the cationic resin is a cationic resin having a five-membered ring amidine structure represented by the general formula (1) in the main chain.
〔３〕前記カチオン性樹脂が、２０〜９０モル％の一般式（１）のカチオン性５員環アミジン構造重合単位と、１０〜８０モル％の一般式（２）：
[3] The cationic resin comprises 20 to 90 mol% of a cationic 5-membered amidine structure polymer unit of the general formula (1) and 10 to 80 mol% of the general formula (2):
により表される重合単位とを有する、〔２〕に記載のインクジェット記録体の製造方法である。
It is a manufacturing method of the inkjet recording body as described in [2] which has a polymerization unit represented by these.
〔４〕前記カチオン性樹脂の重量平均分子量が、１万以上である〔２〕または〔３〕に記載のインクジェット記録体の製造方法である。
〔５〕前記無機顔料と前記カチオン性樹脂の配合比が、質量比で無機顔料が１００質量部に対して、カチオン性樹脂が１〜３０質量部である〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のインクジェット記録体の製造方法である。
[4] The method for producing an ink jet recording material according to [2] or [3], wherein the cationic resin has a weight average molecular weight of 10,000 or more.
[5] The mixing ratio of the inorganic pigment and the cationic resin is any one of [1] to [4], in which the inorganic pigment is 100 parts by mass and the cationic resin is 1 to 30 parts by mass. It is a manufacturing method of the ink jet recording material given in one paragraph.
〔６〕塗工液保存性改良剤が水溶性塩である〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のインクジェット記録体の製造方法である。
〔７〕無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部の水溶性塩を含有する〔６〕に記載のインクジェット記録体の製造方法である。
〔８〕無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部の水溶性塩を含有する〔６〕又は〔７〕のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法である。
〔９〕前記水溶性塩が、硫酸、塩酸、燐酸およびスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩から選ばれる少なくとも一種である〔６〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のインクジェット記録体の製造方法である。
[6] The method for producing an ink jet recording material according to any one of [1] to [5], wherein the coating liquid storage stability improver is a water-soluble salt.
[7] The method for producing an ink jet recording material according to [6], comprising 0.01 to 10.0 parts by mass of a water-soluble salt with respect to 100 parts by mass of the inorganic pigment-cationic resin composite fine particles.
[8] The inkjet recording according to any one of [6] and [7], containing 0.1 to 5.0 parts by mass of a water-soluble salt with respect to 100 parts by mass of the inorganic pigment-cationic resin composite fine particles. It is a manufacturing method of a body.
[9] The water-soluble salt according to any one of [6] to [8], wherein the water-soluble salt is at least one selected from sodium, potassium, zinc, and magnesium salts of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and sulfonic acid. This is a method for producing an inkjet recording material.
〔１０〕前記接着剤がポリビニルアルコールである〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載のインクジェット記録体の製造方法である。
〔１１〕無機顔料の平均一次粒子径が３〜４０ｎｍであるの〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項にインクジェット記録体の製造方法である。
〔１２〕粉砕分散処理において、前記カチオン性樹脂と無機顔料の混合凝集物を、平均二次粒子径が１．０μｍ以下となるように粉砕分散処理する〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載のインクジェット記録体の製造方法である。
〔１３〕前記無機顔料が、シリカである〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載のインクジェット記録体の製造方法である。
〔１４〕支持体上に、顔料と接着剤を含有する下塗り層を設け、その上に、前記塗工液を塗工した塗工層を形成する〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載のインクジェット記録体の製造方法。
〔１５〕〔１〕〜〔１４〕のいずれか一項に記載のインクジェット記録体の製造方法で製造されたインクジェット記録体。
[10] The method for producing an ink jet recording material according to any one of [1] to [9], wherein the adhesive is polyvinyl alcohol.
[11] The method for producing an ink jet recording material according to any one of [1] to [10], wherein the average primary particle diameter of the inorganic pigment is 3 to 40 nm.
[12] In the pulverization and dispersion treatment, the mixed aggregate of the cationic resin and the inorganic pigment is pulverized and dispersed so that the average secondary particle diameter is 1.0 μm or less. Any one of [1] to [11] The method for producing an ink jet recording material according to the item.
[13] The method for producing an ink jet recording material according to any one of [1] to [12], wherein the inorganic pigment is silica.
[14] Any one of [1] to [13], wherein an undercoat layer containing a pigment and an adhesive is provided on a support, and a coating layer coated with the coating liquid is formed thereon. 2. A method for producing an ink jet recording material according to 1.
[15] An ink jet recording body produced by the method for producing an ink jet recording body according to any one of [1] to [14].
〔１６〕カチオン性樹脂と無機顔料を水の存在下で混合して粉砕分散処理して、無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のゾルを得、該無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のゾルに少なくとも接着剤を配合して塗工液を得、該塗工液を塗布乾燥した塗工層を、支持体上に設けるインクジェット記録体の製造方法において、無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子のゾルに、接着剤を配合するよりも前段階、接着剤の配合と同時の段階および接着剤の配合した後段階から選ばれるの少なくとも一つの段階で塗工液保存性改良剤を配合するインクジェット記録層用塗工液の保管方法である。
〔１７〕カチオン性樹脂が、主鎖に一般式（１）で表される５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂である〔１６〕記載のインクジェット記録層用塗工液の保管方法である。
[16] A cationic resin and an inorganic pigment are mixed and pulverized and dispersed in the presence of water to obtain an inorganic pigment-cationic resin composite fine particle sol, and the inorganic pigment-cationic resin composite fine particle sol In the method for producing an ink jet recording body in which at least an adhesive is blended to obtain a coating liquid, and a coating layer obtained by coating and drying the coating liquid is provided on a support, the inorganic pigment-cationic resin composite fine particles Inkjet recording in which a coating solution preservability improving agent is blended in the sol at least one stage selected from the stage before blending the adhesive, the stage at the same time as blending the adhesive, and the stage after blending the adhesive It is the storage method of the coating liquid for layers.
[17] The method for storing a coating liquid for an ink jet recording layer according to [16], wherein the cationic resin is a cationic resin having a five-membered ring amidine structure represented by the general formula (1) in the main chain.
〔１８〕前記カチオン性樹脂が、２０〜９０モル％の一般式（１）のカチオン性５員環アミジン構造重合単位と、１０〜８０モル％の一般式（２）：
[18] The cationic resin is 20 to 90 mol% of the cationic 5-membered cyclic amidine structure polymer unit of the general formula (1), and 10 to 80 mol% of the general formula (2):
により表される重合単位とを有する、〔１７〕に記載のインクジェット記録層用塗工液の保管方法である。
〔１９〕前記カチオン性樹脂の重量平均分子量が、１万以上である〔１７〕または〔１８〕に記載のインクジェット記録層用塗工液の保管方法である。
〔２０〕前記無機顔料と前記カチオン性樹脂の配合比が、質量比で無機顔料が１００質量部に対して、カチオン性樹脂が１〜３０質量部である〔１６〕〜〔１９〕のいずれか一項に記載のインクジェット記録層用塗工液の保管方法である。
It is a storage method of the coating liquid for inkjet recording layers as described in [17] which has the polymerization unit represented by these.
[19] The method for storing an inkjet recording layer coating solution according to [17] or [18], wherein the cationic resin has a weight average molecular weight of 10,000 or more.
[20] Any of [16] to [19], wherein the mixing ratio of the inorganic pigment to the cationic resin is 1 to 30 parts by mass of the cationic resin with respect to 100 parts by mass of the inorganic pigment in mass ratio. It is a storage method of the coating liquid for inkjet recording layers as described in one term.
〔２１〕塗工液保存性改良剤が水溶性塩である〔１６〕〜〔２０〕のいずれか一項に記載のインクジェット記録層用塗工液の保管方法である。
〔２２〕無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部の水溶性塩を含有する〔２１〕のいずれかに記載のインクジェット記録層用塗工液の保管方法である。
〔２３〕無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部の水溶性塩を含有する〔２１〕又は〔２２〕のいずれかに記載のインクジェット記録層用塗工液の保管方法である。
〔２４〕前記水溶性塩が、硫酸、塩酸、燐酸およびスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩から選ばれる少なくとも一種である〔２１〕〜〔２３〕のいずれか一項に記載のインクジェット記録層用塗工液の保管方法である。
[21] The method for storing a coating liquid for an ink jet recording layer according to any one of [16] to [20], wherein the coating liquid storage stability improver is a water-soluble salt.
[22] The inkjet recording layer coating according to any one of [21], containing 0.01 to 10.0 parts by mass of a water-soluble salt with respect to 100 parts by mass of the inorganic pigment-cationic resin composite fine particles. This is a method for storing liquid.
[23] The inkjet recording according to any one of [21] or [22], containing 0.1 to 5.0 parts by mass of a water-soluble salt with respect to 100 parts by mass of the inorganic pigment-cationic resin composite fine particles. It is the storage method of the coating liquid for layers.
[24] The water-soluble salt according to any one of [21] to [23], wherein the water-soluble salt is at least one selected from the sodium salt, potassium salt, zinc salt, and magnesium salt of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and sulfonic acid. It is a storage method of the coating liquid for inkjet recording layers.
〔２５〕前記接着剤がポリビニルアルコールである〔１６〕〜〔２４〕のいずれか一項に記載のインクジェット記録層用塗工液の保管方法である。
〔２６〕粉砕分散処理が、前記カチオン性樹脂と無機顔料の混合凝集物を、平均二次粒子径が１．０μｍ以下となるように粉砕分散処理する〔１６〕〜〔２５〕のいずれか一項に記載のインクジェット記録層用塗工液の保管方法である。
〔２７〕前記無機顔料が、シリカである〔１６〕〜〔２６〕のいずれか一項に記載のインクジェット記録層用塗工液の保管方法である。
[25] The method for storing a coating liquid for an inkjet recording layer according to any one of [16] to [24], wherein the adhesive is polyvinyl alcohol.
[26] The pulverization / dispersion treatment pulverizes / disperses the mixed aggregate of the cationic resin and the inorganic pigment so that the average secondary particle diameter is 1.0 μm or less. The method for storing an ink jet recording layer coating solution according to the item.
[27] The method for storing a coating liquid for an ink jet recording layer according to any one of [16] to [26], wherein the inorganic pigment is silica.
本発明に係る無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子（以下、カチオン性樹脂複合微細粒子ともいう）のゾルと接着剤を配合したインクジェット記録層用塗工液は、経時的に増粘することなく、分散安定性に優れ、また、このカチオン性樹脂複合微細粒子を含むインク受容層を有するインクジェット記録体は、良好な光沢、インク吸収性を有し、前記インク受容層上に記録されたインク画像は、優れた耐水性、耐湿にじみ性及び色濃度を示す。 The inkjet recording layer coating liquid in which the sol of the inorganic pigment-cationic resin composite fine particles (hereinafter also referred to as cationic resin composite fine particles) and an adhesive according to the present invention are mixed does not increase in viscosity over time. The ink jet recording medium having excellent dispersion stability and having an ink receiving layer containing the cationic resin composite fine particles has good gloss and ink absorption, and an ink image recorded on the ink receiving layer. Exhibits excellent water resistance, moisture bleed resistance and color density.
カチオン性樹脂複合微細粒子ゾルを構成する無機顔料としては、平均一次粒子径が３〜４０ｎｍであることが好ましい。無機顔料の平均一次粒子径が３ｎｍ未満の場合は、それを含む分散液の分散性及び安定性が悪く、実用が困難である。また、平均一次粒子径が４０ｎｍを超える場合は、得られる複合微細粒子をインク受容層に用いた場合に記録されるインク画像の色濃度が不十分になりインク画像の耐湿にじみ性も不十分になる傾向にある。本発明に用いられる無機顔料において、複数個の一次粒子が二次粒子を形成していてもよく、或は形成していなくてもよい。 The inorganic pigment constituting the cationic resin composite fine particle sol preferably has an average primary particle size of 3 to 40 nm. When the average primary particle diameter of an inorganic pigment is less than 3 nm, the dispersibility and stability of the dispersion liquid containing it are bad, and practical use is difficult. In addition, when the average primary particle diameter exceeds 40 nm, when the obtained composite fine particles are used in the ink receiving layer, the color density of the ink image recorded becomes insufficient, and the moisture bleed resistance of the ink image is insufficient. Tend to be. In the inorganic pigment used in the present invention, a plurality of primary particles may or may not form secondary particles.
無機顔料の種類及び組成に特に制限はなく、例えばシリカ（アルミナなどによるカチオン変性シリカを含む）、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナおよびアルミナ水和物（χ、κ、γ、δ、θ、η、ρ、擬γおよび擬α−アルミナ、ベーマイト構造、擬ベーマイト構造などの各種結晶形を含む）、炭酸カルシウム、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、スメクタイト、ゼオライト、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土などから選ばれた１種以上を適宜使用することができる。このなかでも、インク受容層に用いた場合に高いインク吸収性を示すアルミナ、及びシリカが好適に用いられ、特にシリカを用いることが好ましい。 There are no particular restrictions on the type and composition of the inorganic pigment, for example, silica (including cation-modified silica with alumina), kaolin, clay, calcined clay, zinc oxide, tin oxide, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, alumina and alumina hydrate (Including various crystal forms such as χ, κ, γ, δ, θ, η, ρ, pseudo-γ and pseudo-α-alumina, boehmite structure, pseudo-boehmite structure), calcium carbonate, satin white, aluminum silicate, water One or more selected from magnesium oxide, calcium fluoride, smectite, zeolite, magnesium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, diatomaceous earth and the like can be used as appropriate. Among these, alumina and silica that exhibit high ink absorbency when used in the ink receiving layer are preferably used, and silica is particularly preferable.
無機顔料としてシリカを用いる場合、そのＢＥＴ比表面積は、１８０〜３８０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは２００〜３５０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ２／ｇ未満では、得られるインク受容層のインク吸収性及び記録画像の色濃度が不十分になる場合があり、またそれが３８０ｍ２／ｇ超えると、シリカ粒子ゾルの分散性及び安定性が不十分になる場合がある。ここで、ＢＥＴ比表面積とは、粒子の単位質量あたりの表面積であり、微細顔料粒子の試料を１０５℃にて乾燥し、得られた粉体試料を２００℃で２時間真空脱気した後、その窒素吸脱着等温線を、Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型測定器を用いて、測定し、ｔ法によりＢＥＴ比表面積を算出する。 When silica is used as the inorganic pigment, the BET specific surface area is preferably 180~380m 2 / g, more preferably 200~350m 2 / g. If the BET specific surface area is less than 180 m 2 / g, the ink absorption of the resulting ink receiving layer and the color density of the recorded image may be insufficient, and if it exceeds 380 m 2 / g, the dispersion of the silica particle sol And stability may be insufficient. Here, the BET specific surface area is a surface area per unit mass of the particles, a sample of fine pigment particles is dried at 105 ° C., and the obtained powder sample is vacuum degassed at 200 ° C. for 2 hours. The nitrogen adsorption / desorption isotherm is measured using a SA3100 type measuring device manufactured by Coulter, and the BET specific surface area is calculated by the t method.
前記シリカは、水性スラリー中で良好な分散性及び安定性を示す。特に、シリカとしてフュームドシリカを用いると比較的弱い機械力で粉砕ができるだけでなく、得られた微粒子の屈折率が小さいため、それを含むカチオン性樹脂複合微細粒子にすると、透明度が高く、高光沢及び、高平滑性を有し、記録画像の色濃度が高いインク受容層が実現し、鮮明な画像が得られる。フュームドシリカは、原料となる四塩化ケイ素を酸素と水素で燃焼して製造される。 The silica exhibits good dispersibility and stability in an aqueous slurry. In particular, when fumed silica is used as silica, not only can it be pulverized with a relatively weak mechanical force, but the refractive index of the obtained fine particles is small. An ink receiving layer having gloss and high smoothness and a high color density of the recorded image is realized, and a clear image can be obtained. Fumed silica is produced by burning silicon tetrachloride as a raw material with oxygen and hydrogen.
本発明に用いられるカチオン性樹脂複合微細粒子含有水性分散液の製造において、前記無機顔料と混合されるカチオン性樹脂は、特に限定するものではないが、優れた耐水性、耐湿にじみ性及び色濃度を得ることができる、主鎖中に、一般式（１）により表されるカチオン性５員環アミジン構造を有する重合単位を有するカチオン性樹脂が特に好ましい。 In the production of the aqueous dispersion containing cationic resin composite fine particles used in the present invention, the cationic resin mixed with the inorganic pigment is not particularly limited, but has excellent water resistance, moisture bleed resistance and color density. A cationic resin having a polymer unit having a cationic 5-membered amidine structure represented by the general formula (1) in the main chain is particularly preferable.
このようなカチオン性樹脂を製造するには、アクリロニトリル単量体及びＮ−ビニルホルムアミド単量体を、モル比１：３〜３：１の範囲内において共重合させ、得られた共重合体を、水中に懸濁し、この共重合体水性懸濁液を、例えば塩酸などの酸の存在下に加熱して、共に隣接するアクリロニトリル単位のシアノ基（−ＣＮ）と、ビニルホルムアミド単位のアミド基（−ＣＯＮＨ２）を結合させて５員環アミジン構造を形成することにより製造することができる。得られたカチオン性樹脂は、未反応のアクリロニトリル単位及びＮ−ビニルホルムアミド単位、並びに副生物として、ビニルアミン塩酸塩単量体単位などを含有している。
なお、一般式（１）中、Ａ−はアニオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオンなどを表す。
In order to produce such a cationic resin, an acrylonitrile monomer and an N-vinylformamide monomer are copolymerized in a molar ratio of 1: 3 to 3: 1, and the resulting copolymer is obtained. The aqueous copolymer suspension is heated in the presence of an acid such as hydrochloric acid, and the cyano group (—CN) of an acrylonitrile unit and the amide group of a vinylformamide unit ( it can be prepared by forming a 5-membered ring amidine structures by joining -CONH 2). The obtained cationic resin contains unreacted acrylonitrile units and N-vinylformamide units, and vinylamine hydrochloride monomer units as by-products.
Incidentally, in the general formula (1), A - represents an anion, expressed as chlorine ions, and bromine ions.
特に、このようなカチオン性樹脂を用いると、得られるカチオン性樹脂複合微細粒子のゾルの分散性及び安定性が向上する理由については未だ十分には明らかではないが、アミジン構造重合単位を有するカチオン性樹脂が、それから得られる無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子において、無機顔料粒子の表面を当該カチオン性樹脂が均一に被覆するのにきわめて適度のカチオン性を有しているからであると思われる。 In particular, the reason why the use of such a cationic resin improves the dispersibility and stability of the sol of the resulting cationic resin composite fine particles is not yet sufficiently clear. This is considered to be because the cationic resin has a very appropriate cationic property so that the cationic resin uniformly coats the surface of the inorganic pigment particles in the inorganic pigment-cationic resin composite fine particles obtained therefrom. It is.
前記カチオン性樹脂は、一般式（１）で表される５員環アミジン構造を有する重合単位を２０〜９０モル％含有していることが好ましい。前記環状アミジン構造単位の含有比率が大きいほど本発明の作用効果は大きくなるが、前述の共重合体を塩酸などの酸の水溶液中で加熱する方法を用いて製造する限り、アミジン構造単位の含有率が９０モル％を越えるカチオン性樹脂を製造することが困難になることがある。また、それが２０モル％より少ないと、得られるカチオン性樹脂複合微細粒子は、本発明の効果を実用上十分に発揮することができないことがある。前記カチオン性樹脂中のアミジン構造単位の含有率は２０〜８５モル％であることがより好ましい。 The cationic resin preferably contains 20 to 90 mol% of a polymer unit having a 5-membered amidine structure represented by the general formula (1). The larger the content ratio of the cyclic amidine structural unit, the greater the effect of the present invention. It may be difficult to produce a cationic resin having a rate exceeding 90 mol%. On the other hand, if it is less than 20 mol%, the resulting cationic resin composite fine particles may not be able to fully exhibit the effects of the present invention in practice. The content of the amidine structural unit in the cationic resin is more preferably 20 to 85 mol%.
前記カチオン性樹脂は、前述のようにアクリロニトリル単量体と、Ｎ−ビニルホルムアミド単量体から製造される。仕込みアクリロニトリル単量体とＮ−ビニルホルムアミド単量体のモル比は１：１であることが好ましく、共重合系中のＮ−ビニルホルムアミド単量体のモル％は４０〜５０モル％であることが好ましい。前記単量体の共重合反応、及びこの共重合体の加熱下における加水分解反応においては、未反応のアクリロニトリル及びＮ−ビニルホルムアミド、および副生物のビニルアミン塩酸塩などの単量体を含むため、上記カチオン性樹脂の水性溶液中には、一般式（２）でＸがシアノ基、アミン塩酸塩（例えば−ＮＨ２ＨＣｌ）またはホルムアミド基で示される重合単位に対応する単量体が１０〜８０モル％の含有量で含有される。
一般式（２）において、Ｘがホルムアミド基の場合、生成する水溶性高分子は不安定であるため、実際は塩酸によりほとんどアミン塩酸塩に中和されていることが好ましい。Ｘがニトリル基の場合は、得られるカチオン性樹脂が、インク受容層に記録されたインク画像の耐水性および耐光性に良い影響を与えていることが推定され、また、Ｘがアミン塩酸塩の場合は、カチオン性樹脂のカチオン性がより高くなる。
カチオン性樹脂中における一般式（２）で表される重合単位の含有量は、１０〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましい。
The cationic resin is produced from an acrylonitrile monomer and an N-vinylformamide monomer as described above. The molar ratio of the charged acrylonitrile monomer and the N-vinylformamide monomer is preferably 1: 1, and the molar% of the N-vinylformamide monomer in the copolymerization system is 40 to 50 mol%. Is preferred. In the copolymerization reaction of the monomer and the hydrolysis reaction under heating of the copolymer, since it contains monomers such as unreacted acrylonitrile and N-vinylformamide, and by-product vinylamine hydrochloride, In the aqueous solution of the cationic resin, 10 to 80 monomers corresponding to the polymerization unit represented by the general formula (2) in which X is a cyano group, an amine hydrochloride (for example, —NH 2 HCl) or a formamide group are contained. It is contained at a content of mol%.
In the general formula (2), when X is a formamide group, the generated water-soluble polymer is unstable, and therefore, it is preferably actually neutralized with hydrochloric acid to an amine hydrochloride. When X is a nitrile group, the obtained cationic resin is presumed to have a good influence on the water resistance and light resistance of the ink image recorded in the ink receiving layer, and X is an amine hydrochloride salt. In this case, the cationic resin becomes more cationic.
The content of the polymerization unit represented by the general formula (2) in the cationic resin is preferably 10 to 80 mol%, and more preferably 10 to 60 mol%.
また、前記カチオン性樹脂において、一般式（１）の重合単位と一般式（２）の重合単位とのモル比は１０：１〜１：３の範囲内にあることが好ましい。前記カチオン性樹脂は、前述したようにアクリロニトリル単量体とＮ−ビニルホルムアミド単量体との共重合物から得られるものであり、上記範囲外では、得られたカチオン性樹脂のカチオン性は不十分であり、またその共重合反応の際の共重合系のｐＨ値が低く、または粘度が高いなどの使用上の問題が発生する場合がある。上記共重合反応におけるｐＨ値、および得られる共重合生成物の分子量を制御することにより本発明に用い得るカチオン性樹脂を得られることができる。 In the cationic resin, the molar ratio of the polymer unit of the general formula (1) and the polymer unit of the general formula (2) is preferably in the range of 10: 1 to 1: 3. As described above, the cationic resin is obtained from a copolymer of an acrylonitrile monomer and an N-vinylformamide monomer. Outside the above range, the cationic resin obtained is not cationic. It may be sufficient, and there may be a problem in use such that the pH value of the copolymerization system during the copolymerization reaction is low or the viscosity is high. A cationic resin that can be used in the present invention can be obtained by controlling the pH value in the copolymerization reaction and the molecular weight of the resulting copolymerized product.
前記カチオン性樹脂の重量平均分子量（以下、単に分子量と記す）は１万以上であることが好ましい。重量平均分子量が１万より小さいと、カチオン性樹脂複合微細粒子の製造のときに、顔料微粒子間に形成される空隙中に、カチオン樹脂が入り込みやすく、このため、得られた複合微細粒子のインク吸収性が不十分になることがある。また、カチオン性樹脂の重量平均分子量が５０万より大きいと、その分散液の粒度が過度に高くなり、粉砕処理に必要な機械エネルギーが大きくなることがある。カチオン性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１万〜５０万であり、より好ましくは１万〜４０万であり、更に好ましくは１万〜２０万であり、さらに好ましくは１万〜１０万である。 The cationic resin preferably has a weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as molecular weight) of 10,000 or more. When the weight average molecular weight is less than 10,000, the cationic resin easily enters the voids formed between the pigment fine particles during the production of the cationic resin composite fine particles. For this reason, the resulting composite fine particle ink Absorption may be insufficient. On the other hand, when the weight average molecular weight of the cationic resin is larger than 500,000, the particle size of the dispersion becomes excessively high, and mechanical energy required for the pulverization process may increase. The weight average molecular weight of the cationic resin is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 400,000, still more preferably 10,000 to 200,000, still more preferably 10,000 to 100,000. is there.
前記カチオン性樹脂複合微細粒子の調製において、無機顔料とカチオン性樹脂との配合比は、質量比で無機顔料１００に対して１〜３０であることが好ましく、さらに好ましくは、無機顔料１００に対して３〜２０である。カチオン性樹脂の質量配合比が無機顔料１００に対して１より少ないと、得られるカチオン性樹脂複合微細粒子をインク受容層に用いた場合に、その上に記録されたインク画像の耐水性及び耐湿にじみ性が不十分であり、またそれが３０より多いと、余分なカチオン性樹脂が無機顔料粒子の空隙部を塞いでしまい、得られるカチオン性樹脂複合微細粒子のインク吸収性が不十分になることがある。 In the preparation of the cationic resin composite fine particles, the blending ratio of the inorganic pigment and the cationic resin is preferably 1 to 30 with respect to the inorganic pigment 100 in terms of mass ratio, more preferably with respect to the inorganic pigment 100. 3-20. When the weight ratio of the cationic resin is less than 1 with respect to the inorganic pigment 100, when the obtained cationic resin composite fine particles are used in the ink receiving layer, the water resistance and moisture resistance of the ink image recorded thereon are measured. If the bleedability is insufficient, and if it is more than 30, excess cationic resin will block the voids of the inorganic pigment particles, and the resulting cationic resin composite fine particles will have insufficient ink absorbability. Sometimes.
無機顔料とカチオン性樹脂とを水性媒体中において混合し、それによって得られた複合体粒子を分散し、粉砕するには、ホモミキサー、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー、アルティマイザー、ナノマイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー、クレアミックス等が用いられる。
カチオン性樹脂複合微細粒子の目的平均二次粒子径が１．０μｍを超える場合は、ホモミキサーなどの弱い機械力で処理すれば十分分散するが、目的平均二次粒子径を１．０μｍ以下に粉砕するには、より強い機械力を加えることが効果的であり、圧力式分散方法、対向衝突法、及び高圧粉砕法などを用いることが好ましい。上記粉砕分散装置は、粉砕効率などを考慮し、二種以上併用して処理することも可能であり、また、併用することが好ましい。
In order to disperse and pulverize the composite particles obtained by mixing an inorganic pigment and a cationic resin in an aqueous medium, a homomixer, a pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a microfluidizer, an optimizer, A nanomizer, a high-speed rotation mill, a roller mill, a container drive medium mill, a medium agitation mill, a jet mill, a sand grinder, a clear mix, and the like are used.
When the target average secondary particle diameter of the cationic resin composite fine particles exceeds 1.0 μm, it can be sufficiently dispersed by processing with a weak mechanical force such as a homomixer, but the target average secondary particle diameter should be 1.0 μm or less. For pulverization, it is effective to apply a stronger mechanical force, and it is preferable to use a pressure-type dispersion method, a counter collision method, a high-pressure pulverization method, or the like. The above pulverizing / dispersing apparatus can be used in combination of two or more in consideration of pulverization efficiency and the like, and is preferably used in combination.
上記圧力式分散方法とは、原料粒子のスラリー状混合物を、オリフィス中を、高圧で連続的に通過させて高圧粉砕する方法であり、処理圧力は１９．６×１０６〜３４３．２×１０６Ｐａ（２００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ２）であり、より好ましくは４９．０×１０６〜２４５．３×１０６Ｐａ（５００〜２５００ｋｇｆ／ｃｍ２）であり、さらに好ましくは、９８．１×１０６〜１９６．２×１０６Ｐａ（１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２）である。上記高圧粉砕により処理することにより複合体粒子の良好な分散及び粉砕が達成できる。また、前記高圧下でオリフィスを通過させたスラリー状混合物を、さらに、対向衝突させることによる分散、或いは粉砕方式に供することが好ましい。対向衝突による方法は、分散液を加圧しながら、対向衝突分散粉砕装置の入口側に導き、装置内において、導入された分散液を二つの通路に分岐して、さらに流路をオリフィスにより狭めることによって流速を加速し、この二つの分散液流を対向衝突させて、粒子を相互衝突により粉砕する。前記装置中の分散液を加速したり衝突させたりする部分を構成する材料としては、材料の摩耗の抑制などの理由からダイヤモンドが好ましく用いられる。
高圧粉砕機としては、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー、ナノマイザーが用いられ、特に高速流衝突型ホモジナイザーとしてマイクロフルイタイザー、ナノマイザ−を用いることが好ましい。
The pressure-type dispersion method is a method in which a slurry mixture of raw material particles is continuously passed through an orifice at a high pressure and pulverized at a high pressure, and the treatment pressure is 19.6 × 10 6 to 343.2 × 10. 6 Pa (200 to 3500 kgf / cm 2 ), more preferably 49.0 × 10 6 to 245.3 × 10 6 Pa (500 to 2500 kgf / cm 2 ), and still more preferably 98.1 × 10 6. 6 to 196.2 × 10 6 Pa (1000 to 2000 kgf / cm 2 ). By processing by the high-pressure pulverization, good dispersion and pulverization of the composite particles can be achieved. Further, it is preferable that the slurry-like mixture passed through the orifice under high pressure is further subjected to a dispersion or pulverization method by opposing collision. In the method by facing collision, the dispersion liquid is pressurized and guided to the inlet side of the facing collision dispersion crushing apparatus, and the introduced dispersion liquid is branched into two passages in the apparatus, and the flow path is further narrowed by the orifice. The flow rate is accelerated by, the two dispersion streams collide against each other, and the particles are pulverized by mutual collision. As a material constituting the portion that accelerates or collides the dispersion in the apparatus, diamond is preferably used for reasons such as suppression of material wear.
As the high-pressure pulverizer, a pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a microfluidizer, and a nanomizer are used. In particular, a microfluidizer and a nanomizer are preferably used as a high-speed flow collision type homogenizer.
カチオン性樹脂複合微細粒子の平均二次粒子径が１．０μｍより大きい場合、カチオン性樹脂複合微細粒子を含む塗工液を塗工して得られた塗工層は、その透明性および表面の平滑性において不十分であり、高印字濃度、高表面光沢を有する記録インク画像を得ることが困難になる場合がある。また、平均二次粒子径が１０ｎｍ未満の場合、カチオン性樹脂複合微細粒子を含む塗工液を塗工して得られたインク受容層は、インク吸収性が低下するという不都合を生ずることがある。カチオン性樹脂複合微細粒子の平均二次粒子径は１０ｎｍ〜１．０μｍの範囲が好ましい。 When the average secondary particle diameter of the cationic resin composite fine particles is larger than 1.0 μm, the coating layer obtained by applying the coating liquid containing the cationic resin composite fine particles has the transparency and surface Smoothness may be insufficient, and it may be difficult to obtain a recording ink image having a high print density and a high surface gloss. Further, when the average secondary particle diameter is less than 10 nm, the ink receiving layer obtained by applying the coating liquid containing the cationic resin composite fine particles may cause a disadvantage that the ink absorbability is lowered. . The average secondary particle diameter of the cationic resin composite fine particles is preferably in the range of 10 nm to 1.0 μm.
なお、カチオン性樹脂複合微細粒子の平均一次粒子径、及び二次粒子径は下記のようにして測定される。
カチオン性樹脂複合微細粒子の５質量％分散液を調製し、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍの回転速度で、３０分攪拌分散して調製し、その直後に、得られた分散液を、透明なＰＥＴフィルム上に３ｇ／ｍ２の塗工量で塗工してサンプルを調製し、これを電子顕微鏡（走査型と透過型）で観察して１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ×５ｃｍの面積中の一次粒子及び二次粒子のマーチン径を測定し、それぞれの測定値を平均したものである（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。
The average primary particle size and secondary particle size of the cationic resin composite fine particles are measured as follows.
A 5% by mass dispersion of cationic resin composite fine particles was prepared and prepared by stirring and dispersing with a homomixer at a rotational speed of 5000 rpm for 30 minutes. Immediately thereafter, the obtained dispersion was added to a transparent PET film. A sample was prepared by coating with a coating amount of 3 g / m 2 on the top, and this was observed with an electron microscope (scanning type and transmission type), and an electron micrograph of 10,000 to 400,000 times was taken. The particle diameters of primary particles and secondary particles in an area of 5 cm were measured and the respective measured values were averaged (see “Fine Particle Handbook”, Asakura Shoten, p52, 1991).
カチオン性複合微粒子のゾル中の、前記複合微細粒子含有率は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。上記含有率が５質量％未満では、含有率が過小であって、実用上不都合を生ずることがあり、また、それが５０質量％をこえると、その分散安定性が実用上不十分になることがある。 The content of the composite fine particles in the sol of the cationic composite fine particles is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass. If the content is less than 5% by mass, the content is too small, which may cause practical inconvenience, and if it exceeds 50% by mass, the dispersion stability may become insufficient practically. There is.
本発明のカチオン性樹脂複合微細粒子の水性分散液は、更に加熱条件下で保存熟成することが好ましい。加熱温度の下限値は３５℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、さらに好ましくは５５℃以上である。また加熱温度の上限値は、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７５℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。加熱温度が８０℃を越えると、得られたカチオン性樹脂複合微細粒子中のカチオン樹脂が着色することがある。加熱時間は、加熱温度にもよるが、８時間以上であることが好ましく、１６時間〜２４０時間であることがより好ましく、２４時間〜１３２時間であることが更に好ましく、更に好ましくは３６時間〜１２０時間である。前記のようにして加熱処理を施すことにより、カチオン樹脂と顔料の結着度が高まるものと思われ、それによって、加熱処理されたカチオン性樹脂複合微細粒子の水性分散液を含むインク受容層用塗工液中の、カチオン性樹脂複合微細粒子の分散性が向上する。 It is preferable that the aqueous dispersion of the cationic resin composite fine particles of the present invention is further stored and aged under heating conditions. The lower limit of the heating temperature is preferably 35 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and further preferably 55 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that the upper limit of heating temperature is 80 degrees C or less, More preferably, it is 75 degrees C or less, More preferably, it is 70 degrees C or less. When the heating temperature exceeds 80 ° C., the cationic resin in the obtained cationic resin composite fine particles may be colored. Although it depends on the heating temperature, the heating time is preferably 8 hours or more, more preferably 16 hours to 240 hours, further preferably 24 hours to 132 hours, further preferably 36 hours to 120 hours. By performing the heat treatment as described above, it is considered that the binding degree between the cationic resin and the pigment is increased, and thereby, for an ink receiving layer containing an aqueous dispersion of the heat-treated cationic resin composite fine particles. Dispersibility of the cationic resin composite fine particles in the coating solution is improved.
このようにして得られたカチオン性樹脂複合微細粒子ゾルは、接着剤を配合してインクジェット記録層用塗工液する。接着剤は、前記カチオン性樹脂複合微細粒子を相互に及び前記カチオン性樹脂複合微細粒子と支持体とを接着させるための材料であり、バインダーとも呼ばれる。
接着剤としては、水溶性重合体材料（例えばポリビニルアルコール、並びに変性ポリビニルアルコール類、例えば、カチオン変性ポリビニルアルコール、及びシリル変性ポリビニルアルコール等）のポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質類、デンプン、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロースなどのセルロース誘導体）、及び水分散性樹脂（例えばスチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス等）などの少なくとも１種が用いられる。上記各種バインダー用重合体材料は、単独に、あるいはその２種以上の混合物として使用される。
The cationic resin composite fine particle sol thus obtained is mixed with an adhesive to form a coating liquid for an ink jet recording layer. The adhesive is a material for adhering the cationic resin composite fine particles to each other and the cationic resin composite fine particles and the support, and is also called a binder.
Adhesives include water-soluble polymer materials (for example, polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohols such as cation-modified polyvinyl alcohol and silyl-modified polyvinyl alcohol), casein, soy protein, synthetic proteins, starch , Cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose), and water-dispersible resins (for example, styrene-butadiene copolymer, conjugated diene polymer latex of methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylic polymer latex, styrene-vinyl acetate) At least one type such as a vinyl copolymer latex such as a copolymer) is used. The various binder polymer materials are used alone or as a mixture of two or more thereof.
中でも、ポリビニルアルコールが接着効果に優れていることから好ましく使用される。重合度３５００以上のポリビニルアルコールを用いると、それを含む水性塗料の粘度が高くなるため、インク受容層の形成の際に熱風による塗膜のひび割れを抑制することができる。また、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコールをインク受容層の形成に用いると、インク受容層上に噴射されたインクによるポリビニルアルコールの膨潤が少なく、このため、得られるインク受容層のインク吸収性が向上する。 Among these, polyvinyl alcohol is preferably used because of its excellent adhesive effect. When polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 3500 or more is used, the viscosity of the aqueous paint containing it increases, so that cracking of the coating film due to hot air can be suppressed during the formation of the ink receiving layer. Further, when polyvinyl alcohol having a saponification degree of 95% or more is used for forming the ink receiving layer, there is little swelling of polyvinyl alcohol by the ink jetted onto the ink receiving layer, and therefore the ink absorbability of the obtained ink receiving layer is reduced. Will improve.
前記カチオン性樹脂複合微細粒子ゾルは、上記ポリビニルアルコールなどの接着剤を配合してインクジェット記録用塗工液を調製する場合、接着剤と混合した後、即ち、インクジェット記録用塗工液を調製した後、放置していると経時的に増粘してしまう場合があるという問題を有することが判明した。特に、主鎖中に、一般式（１）により表されるカチオン性５員環アミジン構造を有する重合単位を有するカチオン性樹脂を用いた場合、優れた耐水性、耐湿にじみ性及び色濃度を得ることがものの、インクジェット記録用塗工液にした後の保管状態で、増粘が顕著に発生した。 When the cationic resin composite fine particle sol is mixed with an adhesive such as polyvinyl alcohol to prepare an ink jet recording liquid, it is mixed with the adhesive, that is, an ink jet recording liquid is prepared. Later, it was found that if left untreated, the viscosity may increase over time. In particular, when a cationic resin having a polymerization unit having a cationic five-membered ring amidine structure represented by the general formula (1) in the main chain is used, excellent water resistance, moisture bleeding resistance and color density are obtained. However, the thickening occurred remarkably in the storage state after making the coating liquid for inkjet recording.
本発明者等は、このような、カチオン性樹脂複合微細粒子ゾルと接着剤を混合した後の増粘について種々検討した結果、カチオン性樹脂と無機顔料を水の存在下で混合して粉砕分散処理したカチオン性樹脂複合微細粒子ゾルに、接着剤を配合するよりも前段階、接着剤の配合と同時の段階および接着剤の配合した後段階から選ばれるの少なくとも一つの段階で塗工液保存性改良剤を配合する塗料保存性改良剤を配合することにより、保存後に増粘することがなく、塗工安定性が優れるものであることを見出した。 As a result of various studies on the thickening after mixing the cationic resin composite fine particle sol and the adhesive, the present inventors mixed the cationic resin and the inorganic pigment in the presence of water and pulverized and dispersed them. Preserving the coating liquid in at least one stage selected from the pre-stage, pre-stage with the adhesive, and post-stage with the adhesive, before the treated cationic resin composite fine particle sol. It has been found that, by blending a paint preservability improving agent with a property improving agent, the coating stability does not increase after storage and the coating stability is excellent.
本発明に用いられる塗料保存性改良剤としては、界面活性剤や水溶性塩が使用できるが、特に水溶性塩の配合が好ましい。水溶性塩は、水に溶解するものであれば特に限定はされないが、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属と炭酸、炭酸水素、酢酸、硫酸、塩酸、燐酸、スルホン酸、アルキルスルホン酸塩、及びｐ−トルエンスルホン酸等のアルキル置換ベンゼンスルホン酸から成る塩、及びカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属と炭酸、炭酸水素、酢酸、硫酸、塩酸、燐酸、スルホン酸、アルキルスルホン酸塩、及びｐ−トルエンスルホン酸等のアルキル置換ベンゼンスルホン酸から成る塩、及び酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛含有塩などの各種水溶性塩が適宜使用される。このなかでも、硫酸、塩酸、燐酸、スルホン酸のナトリウム、カリウム、亜鉛、及びマグネシウムの水溶性塩がインクジェット記録用塗工液の粘度安定性に特に効果を有しており、好ましい。 As the paint preservability improving agent used in the present invention, a surfactant or a water-soluble salt can be used, and a water-soluble salt is particularly preferred. The water-soluble salt is not particularly limited as long as it is soluble in water. For example, an alkali metal such as sodium or potassium and carbonic acid, hydrogen carbonate, acetic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, alkyl sulfonate, and salts of alkyl-substituted benzene sulfonic acids such as p-toluene sulfonic acid, and alkaline earth metals such as calcium and magnesium and carbonic acid, hydrogen carbonate, acetic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, alkyl sulfonate, and p -Various water-soluble salts such as salts composed of alkyl-substituted benzene sulfonic acids such as toluenesulfonic acid and zinc-containing salts such as zinc acetate, zinc chloride and zinc sulfate are used as appropriate. Of these, water-soluble salts of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and sulfonic acid sodium, potassium, zinc, and magnesium are particularly preferable because they have an effect on the viscosity stability of the coating liquid for inkjet recording.
水溶性塩の配合は、カチオン性樹脂複合微細粒子ゾルとポリビニルアルコールなどの接着剤を混合する前、混合中、混合後、のいずれかに添加される。前記混合する前の場合、水溶性塩は、カチオン性樹脂複合微細粒子ゾル、及びポリビニルアルコールのどちらに添加しても、或は両方に添加しても差し支えない。混合後の場合、水溶性塩を添加した後、攪拌し、塗工液を均一にする必要がある。 The water-soluble salt is added before, during or after mixing the cationic resin composite fine particle sol and an adhesive such as polyvinyl alcohol. Before mixing, the water-soluble salt may be added to either the cationic resin composite fine particle sol and polyvinyl alcohol, or both. In the case of mixing, it is necessary to add a water-soluble salt and then stir to make the coating solution uniform.
前記水溶性塩の場合、その添加量は、前記カチオン性樹脂含有微細顔料１００質量部に対して０．０１〜１０．０質量部程度、更に好ましくはカチオン性樹脂含有微細顔料１００質量部に対して０．１〜５．０質量部である。前記水溶性塩の添加量は、前記カチオン性樹脂含有微細顔料１００質量部に対して１０．０質量部を超えても、更なる粘度安定性の向上は計れない為、１０．０質量部未満が適当である。また、０．０１質量部を下回ると、インクジェット記録用塗工液調製後の粘度を安定化できない為、好ましくない。前記水溶性塩を、カチオン性樹脂複合微細粒子ゾルの製造工程中、或はその前に添加することもできるが、その場合には、水溶性塩の添加率を減じることができることもできる。 In the case of the water-soluble salt, the addition amount is about 0.01 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationic resin-containing fine pigment, more preferably 100 parts by mass of the cationic resin-containing fine pigment. 0.1 to 5.0 parts by mass. Even if the addition amount of the water-soluble salt exceeds 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationic resin-containing fine pigment, further improvement in viscosity stability cannot be measured, and therefore less than 10.0 parts by mass. Is appropriate. On the other hand, when the amount is less than 0.01 parts by mass, the viscosity after the preparation of the coating liquid for inkjet recording cannot be stabilized, which is not preferable. The water-soluble salt can be added during or before the production process of the cationic resin composite fine particle sol. In this case, the addition rate of the water-soluble salt can be reduced.
主鎖に５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂と、平均一次粒子径が３〜４０ｎｍの無機顔料を水の存在下で混合して粉砕分散処理したカチオン性樹脂複合微細粒子ゾルと接着剤に、水溶性塩を混合したインクジェット記録用塗工液は、調製後に増粘することがない理由については未だ明らかではないが、前記水溶性塩の存在下でアミジン結合に隣接した４級アンモニウム塩は、顔料粒子の表面を均一に、且つ安定した状態で被覆できるため、前記カチオン性樹脂含有微細顔料の微粒子が、接着剤水溶液中で安定して存在できるのではないかと思われる。 A cationic resin composite fine particle sol obtained by mixing a cationic resin having a 5-membered amidine structure in the main chain with an inorganic pigment having an average primary particle size of 3 to 40 nm in the presence of water and then pulverizing and dispersing the adhesive, and an adhesive. The reason why the ink jet recording liquid mixed with a water-soluble salt does not thicken after preparation is not yet clear, but the quaternary ammonium salt adjacent to the amidine bond in the presence of the water-soluble salt is Since the surface of the pigment particles can be coated uniformly and stably, it seems that the fine particles of the cationic resin-containing fine pigment can exist stably in the adhesive aqueous solution.
インクジェット記録層用塗工液には、上記カチオン性樹脂複合微細粒子のほかに、通常の顔料を併用することもできる。通常の顔料としては、例えばシリカ、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナおよびアルミナ水和物（χ、κ、γ、δ、θ、η、ρ、擬γおよび擬α−アルミナ、ベーマイト構造、擬ベーマイト構造などの各種結晶形を含む）、炭酸カルシウム、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、スメクタイト、ゼオライト、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土などから選ばれた１種以上を適宜使用することができる。これらの使用は、カチオン性樹脂複合微細粒子の効果を損なわない程度の配合である。 In addition to the cationic resin composite fine particles, ordinary pigments can also be used in the inkjet recording layer coating liquid. Examples of ordinary pigments include silica, kaolin, clay, calcined clay, zinc oxide, tin oxide, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, alumina and alumina hydrate (χ, κ, γ, δ, θ, η, ρ, (Including various crystal forms such as pseudo γ and pseudo α-alumina, boehmite structure, pseudo boehmite structure), calcium carbonate, satin white, aluminum silicate, magnesium hydroxide, calcium fluoride, smectite, zeolite, magnesium silicate, carbonic acid One or more selected from magnesium, magnesium oxide, diatomaceous earth and the like can be used as appropriate. These uses are blended to such an extent that the effects of the cationic resin composite fine particles are not impaired.
カチオン性樹脂複合微細粒子、または該複合微細粒子と他の通常の顔料との合計と、バインダー（接着剤）との固形分質量比は、全顔料１００に対して２〜２００の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５〜１００である。バインダー（接着剤）の含有比率が過多であると、得られるインク受容層中の、カチオン性樹脂複合微細粒子間に形成される細孔が小さくなり、高いインク吸収速度を有するインク受容層を得ることが困難になることがあり、またそれが過少であるとインク受容層にひび割れが生ずることがある。 The solid content mass ratio of the cationic resin composite fine particles or the total of the composite fine particles and other ordinary pigments and the binder (adhesive) is in the range of 2 to 200 with respect to the total pigment 100. It is preferably 5 to 100. When the content ratio of the binder (adhesive) is excessive, pores formed between the cationic resin composite fine particles in the obtained ink receiving layer are reduced, and an ink receiving layer having a high ink absorption rate is obtained. If the amount is too small, the ink receiving layer may be cracked.
インクジェット記録層用塗工液には、上記カチオン性樹脂複合微細粒子のほかに、公知のカチオン性化合物を配合することもできる。例えば、１）ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、２）第２級アミノ基、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体、３）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミジン類、４）ジシアンジアミド・ホルマリン共重合体に代表されるジシアン系カチオン性化合物、５）ジシアンジアミド・ポリエチレンアミン共重合体に代表されるポリアミン系カチオン性化合物、６）エピクロルヒドリン・ジメチルアミン共重合体、７）ジアリルジメチルアンモニウム−ＳＯ２重縮合体、８）ジアリルアミン塩・ＳＯ２重縮合体、９）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、１０）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、１１）アリルアミン塩の共重合体、１２）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合体、１３）アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体、１４）５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂等のカチオン性化合物等が例示できる。これらの使用は、カチオン性樹脂複合微細粒子の効果を損なわない程度の配合である。 In addition to the above-mentioned cationic resin composite fine particles, a known cationic compound can also be blended in the inkjet recording layer coating liquid. For example, 1) polyalkylene polyamines such as polyethylene polyamine and polypropylene polyamine or derivatives thereof, 2) acrylic polymers having secondary amino groups, tertiary amino groups and quaternary ammonium groups, 3) polyvinyl amines and polyvinyls Amidines, 4) Dicyan-based cationic compounds represented by dicyandiamide / formalin copolymer, 5) Polyamine-based cationic compounds represented by dicyandiamide / polyethyleneamine copolymer, 6) Epichlorohydrin / dimethylamine copolymer, 7) diallyldimethylammonium -SO 2 double condensate, 8) diallylamine salt · SO 2 double condensate, 9) diallyldimethyl ammonium chloride polymers, 10) diallyldimethyl ammonium chloride - acrylamide copolymers, 1) Copolymers of allylamine salts, 12) Dialkylaminoethyl (meth) acrylate quaternary salt copolymers, 13) Acrylamide / diallylamine copolymers, 14) Cationic resins such as cationic resins having a 5-membered ring amidine structure A compound etc. can be illustrated. These uses are blended to such an extent that the effects of the cationic resin composite fine particles are not impaired.
インクジェット記録層用塗工液には、更に、保存性改良剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤など、各種公知の助剤を配合することもできる。 The ink jet recording layer coating liquid may further contain various known auxiliaries such as a storage stability improver, a light resistance improver, and an ultraviolet absorber.
上記のカチオン性樹脂複合微細粒子と接着剤を含有するインクジェット記録層用塗工液を、支持体に直接、または支持体上に形成された下塗り層上に塗工することにより、或いは更に、カチオン性樹脂複合微細粒子と接着剤を含有するインクジェット記録層用塗工液を重ねて塗工することによりインクジェット記録体を製造することができる。 By applying the coating liquid for an inkjet recording layer containing the above cationic resin composite fine particles and an adhesive directly on a support or on an undercoat layer formed on the support, or in addition, a cation An ink jet recording body can be produced by applying a coating liquid for an ink jet recording layer containing the fine resin composite fine particles and an adhesive in an overlapping manner.
インクジェット記録層用塗工液の塗工量には、特に制限はないが、固形分で１〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは２〜５０ｇ／ｍ２である。インクジェット記録層の塗工量が１ｇ／ｍ２未満では、均一で高平滑なインクジェット記録層が得られないことがあり、またそれが１００ｇ／ｍ２を超えると、インクジェット記録層にひび割れが生ずることがある。塗工液は、一度塗工でも複数回塗工でも構わない。異なった配合処方にして、複数層形成することも可能である。塗工のためのコータとしては、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スライドビードコーターなど、公知の各種塗工装置を用いることができる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the coating amount of the coating liquid for inkjet recording layers, It is preferable that it is 1-100 g / m < 2 > by solid content, More preferably, it is 2-50 g / m < 2 >. If the coating amount of the ink jet recording layer is less than 1 g / m 2 , a uniform and highly smooth ink jet recording layer may not be obtained, and if it exceeds 100 g / m 2 , the ink jet recording layer may crack. There is. The coating solution may be applied once or a plurality of times. It is also possible to form a plurality of layers with different formulation. As a coater for coating, various known coating apparatuses such as a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a rod blade coater, a lip coater, a die coater, a curtain coater, and a slide bead coater are used. be able to.
支持体としては、種類、形状、寸法などについては特に制限はなく、インク溶媒吸収性、及び非吸収性シートのいずれから形成されたものでもよい。吸収性シートとしては、例えば、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙等が例示できる。非吸収性シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルムや合成紙、白色フィルム等が例示できる。また、吸収性シート又は非吸収性シートからなる支持体を、非インク媒体吸収性樹脂で被覆して得られ非吸収性樹脂被覆シートなどを用いてもよい。
非吸収性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースジアセテートまたはそれらの混合物等を主成分とするものを用いることができるが、ポリエチレンは前記支持体に対する密着性が良好であるので、特にポリエチレンを用いることが好ましい。
There is no restriction | limiting in particular about a kind, a shape, a dimension, etc. as a support body, The thing formed from either ink solvent absorptivity and a non-absorbent sheet | seat may be sufficient. Examples of the absorbent sheet include high-quality paper, medium-quality paper, coated paper, art paper, and cast-coated paper. Examples of the non-absorbent sheet include plastic films such as polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyethylene, and polypropylene, synthetic paper, and white films. Further, a non-absorbent resin-coated sheet obtained by coating a support comprising an absorbent sheet or a non-absorbent sheet with a non-ink medium absorbent resin may be used.
As the non-absorbing resin, a resin mainly composed of polyethylene, polypropylene, cellulose diacetate, or a mixture thereof can be used. However, since polyethylene has good adhesion to the support, polyethylene is particularly used. It is preferable.
支持体として非吸収性シートを用いた場合、支持体のインク受容層形成面に支持体とインク受容層との密着性を向上させる目的で、予め密着処理、又は接着処理を施しておいてもよい。特に非吸収性基体シートとして樹脂被覆紙を用いる場合、その樹脂被覆層の表面にコロナ放電処理を施すこと、あるいはゼラチン、またはポリビニルアルコールなどによるアンダーコート層を設けることが好ましい。
支持体の裏面に搬送性向上処理、帯電防止処理、ブロッキング防止処理などの処理を施すことも可能である。裏面処理は、例えば、帯電防止剤およびブロッキング防止剤などの化学的処理であってもよく、あるいはコート層を設けるなど適宜他の構成を追加するものであってもよい。
When a non-absorbent sheet is used as the support, an adhesion treatment or an adhesion treatment may be performed in advance for the purpose of improving the adhesion between the support and the ink receiving layer on the ink receiving layer forming surface of the support. Good. In particular, when resin-coated paper is used as the non-absorbent substrate sheet, it is preferable to subject the surface of the resin coating layer to corona discharge treatment or to provide an undercoat layer made of gelatin, polyvinyl alcohol, or the like.
It is also possible to perform processing such as transportability improvement processing, antistatic processing, and antiblocking processing on the back surface of the support. The back surface treatment may be, for example, a chemical treatment such as an antistatic agent and an antiblocking agent, or may be another one appropriately added such as providing a coat layer.
支持体の平滑度は特に限定はないが、高光沢、高平滑な面を得るためにはベック平滑度が、３００秒（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）以上であることが好ましい。また、支持体の不透明度にも特に限定はないが、銀塩写真ライクな外観（特に視感白色度）を得るためには、その不透明度（ＪＩＳ Ｐ８１３８）が８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。 The smoothness of the support is not particularly limited, but the Beck smoothness is preferably 300 seconds (Oken type, J.TAPPI No. 5) or more in order to obtain a highly glossy and highly smooth surface. The opacity of the support is not particularly limited, but in order to obtain a silver salt photographic-like appearance (particularly visual whiteness), the opacity (JIS P8138) is preferably 85% or more. More preferably, it is 93% or more.
支持体上に、上記インクジェット記録層用塗工液を塗布してもよいが、支持体上に、顔料と接着剤を含む下塗り層を形成することにより、インクの溶媒などの吸収性を改善することもできる。
下塗り層の主な成分としては顔料と接着剤を含有する。顔料としては、シリカ、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナおよびアルミナ水和物（χ、κ、γ、δ、θ、η、ρ、擬γおよび擬α−アルミナ、ベーマイト構造、擬ベーマイト構造などの各種結晶形を含む）、炭酸カルシウム、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、スメクタイト、ゼオライト、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土などから選ばれた少なくとも１種の顔料が使用でき、接着剤としては、水溶性重合体材料（例えばポリビニルアルコール、並びに変性ポリビニルアルコール類、例えば、カチオン変性ポリビニルアルコール、及びシリル変性ポリビニルアルコール等）のポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質類、デンプン、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロースなどのセルロース誘導体）、及び水分散性樹脂（例えばスチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス等）などから選ばれた少なくとも１種の接着剤が使用できる。下塗り層にかカチオン性化合物を配合してもよい。
The ink jet recording layer coating liquid may be applied on a support, but by improving the absorbability of the ink solvent and the like by forming an undercoat layer containing a pigment and an adhesive on the support. You can also.
The main component of the undercoat layer contains a pigment and an adhesive. Examples of pigments include silica, kaolin, clay, calcined clay, zinc oxide, tin oxide, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, alumina, and alumina hydrate (χ, κ, γ, δ, θ, η, ρ, pseudo γ and (Including various crystal forms such as pseudo-alumina, boehmite structure, pseudoboehmite structure), calcium carbonate, satin white, aluminum silicate, magnesium hydroxide, calcium fluoride, smectite, zeolite, magnesium silicate, magnesium carbonate, oxidation At least one pigment selected from magnesium, diatomaceous earth and the like can be used, and as an adhesive, water-soluble polymer materials (for example, polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohols, for example, cation-modified polyvinyl alcohol, and silyl-modified polyvinyl alcohol). Etc.) Polyvinyl Arco , Casein, soy protein, synthetic proteins, starch, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and methylcellulose), and water-dispersible resins (for example, styrene-butadiene copolymer, methylmethacrylate-butadiene copolymer conjugated diene heavy) For example, at least one adhesive selected from a combination latex, an acrylic polymer latex, a vinyl copolymer latex such as a styrene-vinyl acetate copolymer, and the like can be used. A cationic compound may be added to the undercoat layer.
この場合、下塗り層の少なくとも１層中にゲル法で製造されたシリカを含有させると、得られるインク受容層の印字耐湿にじみ性が向上する。このように印字耐湿にじみ性が向上する理由は必ずしも定かではないが、ゲル法シリカの一次粒子間の細孔は小さく、この細孔中に滲入した染料及び溶媒は移動が防止され、細孔中に定着されるためと思われる。インクジェット記録体の光沢性や記録されたインク画像の印字濃度の点を高めるためには、ゲル法シリカの平均二次粒子径は１．２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下である。前記ゲル法シリカの二次粒子を形成する一次粒子の平均一次粒子径は３〜５０ｎｍ程度である。
このような下塗り層を形成した場合、カチオン性樹脂複合微細粒子を含有するインクジェット記録層用塗工液のカチオン性樹脂複合微細粒子は、３〜４０ｎｍの平均一次粒子径を有する複数個の無機顔料一次粒子の凝集体を含むものであって、このカチオン性樹脂複合微細粒子は、５００ｎｍ以下の平均二次粒子径を有することが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。特に、無機顔料としてシリカが用いられることが好ましく、フュームドシリカであることがより好ましい。
In this case, when silica produced by the gel method is contained in at least one of the undercoat layers, the printing ink bleeding resistance of the resulting ink receiving layer is improved. Although the reason why the printing moisture bleed resistance is improved is not necessarily clear, the pores between the primary particles of the gel method silica are small, and the dye and solvent that have penetrated into the pores are prevented from moving, and the pores in the pores are prevented. It seems to be settled in. In order to increase the gloss of the ink jet recording material and the printing density of the recorded ink image, the average secondary particle size of the gel method silica is preferably 1.2 μm or less, more preferably 800 nm or less, and further Preferably it is 500 nm or less. The average primary particle diameter of the primary particles forming secondary particles of the gel method silica is about 3 to 50 nm.
When such an undercoat layer is formed, the cationic resin composite fine particles of the coating liquid for an inkjet recording layer containing the cationic resin composite fine particles are a plurality of inorganic pigments having an average primary particle diameter of 3 to 40 nm. The cationic resin composite fine particles include aggregates of primary particles, and preferably have an average secondary particle diameter of 500 nm or less, more preferably 10 to 500 nm. In particular, silica is preferably used as the inorganic pigment, and more preferably fumed silica.
なお、カチオン性樹脂含有微細顔料を含有するインクジェット記録層上に、更にコロイド状の顔料、例えばコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、二次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカなど、微細な顔料を有する塗工液を塗工して、光沢度を高める光沢発現層を形成してもよい。 A coating liquid having a fine pigment such as colloidal pigment such as colloidal silica, colloidal alumina, or silica having a secondary particle diameter of 500 nm or less is further formed on the inkjet recording layer containing the cationic resin-containing fine pigment. You may apply and form the glossiness expression layer which raises a glossiness.
インクジェット記録層中、下塗り層中、光沢発現層中の少なくとも一層中に、画像耐光性向上剤として、フェノール化合物、ホウ酸、ホウ酸塩およびシクロデキストリン化合物から成る群から選ばれた少なくとも１種の化合物を、含有させることもできる。支持体上に２層以上形成する場合には、画像耐光性向上剤は、全塗工層中の最も表面に形成された層中に含有させることが好ましい。 At least one selected from the group consisting of phenolic compounds, boric acid, borates and cyclodextrin compounds as an image light fastness improving agent in at least one layer of the ink jet recording layer, undercoat layer, and gloss developing layer. Compounds can also be included. When two or more layers are formed on the support, the image light resistance improver is preferably contained in the layer formed on the outermost surface of all the coating layers.
本発明において、画像耐光性向上剤として用いられるフェノール化合物とは、例えばジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸およびその水溶性塩、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸およびその水溶性塩、モノヒドロキシベンゼンスルホン酸およびその水溶性塩、ヒドロキシ安息香酸およびその水溶性塩、スルホサリチル酸およびその水溶性塩、アルブチン、モノナフトール、モノナフトールスルホン酸およびその水溶性塩、ジナフトール、ジナフトールスルホン酸およびその水溶性塩などを包含し、好ましくは、ヒドロキノン、ヒドロキノンスルホン酸塩、ヒドロキノンジスルホン酸塩、ピロカテコール、ピロカテコール−３，５−ジスルホン酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、スルホサリチル酸塩、ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩、アルブチン、各種ナフトール類などが挙げられる。特にヒドロキノン誘導体、ピロカテコール誘導体、及び／又はフェノールスルホン酸塩を用いることにより優れた耐光性を画像に与えることができる。これらの化合物の中でも、具体的には、ピロカテコール−３，５−ジスルホン酸塩（ナトリウム塩は別名：タイロン）、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩、ヒドロキノン−β−Ｄ−グルコシド（アルブチン）を用いることにより、得られた記録シート上に記録されたインク画像の耐光性を著しく向上させることができる。さらに、前記フェノール化合物とともに、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リン、チタン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛などの各種金属塩類、例えば硝酸塩、硫酸塩、りん酸塩、りん酸水素塩、クエン酸塩、プロピオン酸塩などを併用してもよく、特に２価以上の金属塩、とりわけマグネシウム、又はカルシウムの塩化物を選択し使用することにより、得られた記録シート上に記録されたインク画像の耐光性を著しく向上させることが可能になる。前記金属塩を前記フェノール化合物と併用することによりインク画像の耐光性が大幅に向上する理由は明らかでないが、光照射に弱いインクジェット記録用染料が、前記フェノール化合物により、又は前記フェノール化合物と金属塩との併用により、安定・保護されるためではないかと考えられる。 In the present invention, the phenol compound used as an image light fastness improver is, for example, dihydroxybenzene, dihydroxybenzenesulfonic acid and its water-soluble salt, dihydroxybenzenedisulfonic acid and its water-soluble salt, monohydroxybenzenesulfonic acid and its water-soluble salt Salt, hydroxybenzoic acid and its water-soluble salt, sulfosalicylic acid and its water-soluble salt, arbutin, mononaphthol, mononaphtholsulfonic acid and its water-soluble salt, dinaphthol, dinaphtholsulfonic acid and its water-soluble salt, etc. Preferably, hydroquinone, hydroquinone sulfonate, hydroquinone disulfonate, pyrocatechol, pyrocatechol-3,5-disulfonate, hydroxybenzoate, sulfosalicylate, hydroxybenzenesulfate Down salt, arbutin, such as the various naphthols, and the like. In particular, by using a hydroquinone derivative, a pyrocatechol derivative, and / or a phenol sulfonate, excellent light resistance can be imparted to an image. Among these compounds, specifically, pyrocatechol-3,5-disulfonate (sodium salt is another name: Tyrone), p-hydroxybenzenesulfonate, hydroquinone-β-D-glucoside (arbutin) is used. Thereby, the light resistance of the ink image recorded on the obtained recording sheet can be remarkably improved. Further, together with the phenol compound, various metal salts such as sodium, magnesium, calcium, aluminum, phosphorus, titanium, iron, nickel, copper, zinc, such as nitrate, sulfate, phosphate, hydrogen phosphate, citrate , Propionate, etc. may be used in combination, and the light resistance of the ink image recorded on the recording sheet obtained by selecting and using a divalent or higher metal salt, particularly magnesium or calcium chloride. It is possible to significantly improve the performance. The reason why the light fastness of the ink image is greatly improved by using the metal salt in combination with the phenol compound is not clear, but the ink jet recording dye that is weak against light irradiation is the phenol compound or the phenol compound and the metal salt. It is thought that it is because it is stabilized and protected by using together.
インク画像の耐光性向上剤として用いられるホウ酸およびホウ酸塩は、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、オルトホウ酸塩、二ホウ酸塩、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩、八ホウ酸塩などを包含し、ホウ酸塩の造塩用金属としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム、バリウムなど）などを用いることができる。 Boric acid and borate used as light fastness improvers for ink images are orthoboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, orthoborate, diborate, metaborate, tetraborate, pentaborate As the metal for forming a borate salt, alkali metals (sodium, potassium, etc.), alkaline earth metals (calcium, magnesium, barium, etc.) and the like can be used.
インク画像の耐光性向上剤として用いられるシクロデキストリン化合物は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、アルキル化シクロデキストリン、ヒドロキシアルキル化シクロデキストリン、およびカチオン変性シクロデキストリンなどを包含する。このうちγ−シクロデキストリンは水溶性が高く、インクジェット記録層内に効率良く含有させることができるため、特に実用に適している。前記インク画像の耐光性向上剤の、インクジェット記録層に対する添加量は、カチオン性樹脂複合微細粒子の組成に応じて、インクジェット記録層のインク吸収性を阻害しない範囲内で適宜設定される。 Cyclodextrin compounds used as light fastness improvers for ink images include α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, alkylated cyclodextrin, hydroxyalkylated cyclodextrin, and cation-modified cyclodextrin. . Among these, γ-cyclodextrin is particularly suitable for practical use because it has high water solubility and can be efficiently contained in the ink jet recording layer. The addition amount of the light fastness improver of the ink image to the ink jet recording layer is appropriately set within a range that does not impair the ink absorbability of the ink jet recording layer according to the composition of the cationic resin composite fine particles.
本発明を下記実施例により具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、例中の「部」および「％」は特に断らない限り、水を除いた固形分の質量部および質量％を示す。尚、顔料の二次粒子を粉砕分散しても一次粒子の粒子径は変化しない。
本実施例では、支持体の影響をできるだけ避け、記録層自体の性能を評価するために、支持体として非吸収性支持体であるポリエチレン樹脂被覆体に記録層を設けて評価した。
The present invention will be specifically described with reference to the following examples, but it should be understood that the present invention is not limited thereto. Further, “parts” and “%” in the examples indicate parts by mass and mass% of solid content excluding water unless otherwise specified. Even if the secondary particles of the pigment are pulverized and dispersed, the particle diameter of the primary particles does not change.
In this example, in order to avoid the influence of the support as much as possible and to evaluate the performance of the recording layer itself, the recording layer was provided on a polyethylene resin coating which is a non-absorbing support as the support.
実施例１
［支持体の作製］
標準ろ水度（ＪＩＳ Ｐ−８１２１）で２５０ｍｌまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と、標準ろ水度で２８０ｍｌまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、質量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中にパルプ絶乾質量に対し、カチオン化澱粉２．０％，アルキルケテンダイマー０．４％，アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％，ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪拌して分散させた。上記組成のパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ２、密度１．０ｇ／ｃｍ３の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の質量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５％に調製したもので、これを紙の両面に合計で２５ｍｌ／ｍ２塗布して支持体の原紙を得た。
原紙の両面にコロナ放電処理を施した後、バンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物を原紙のフェルト面側に塗工量が２５ｇ／ｍ２になるようにして、またポリオレフィン樹脂組成物をワイヤー面側に塗工量が２０ｇ／ｍ２になるようにして、Ｔ型ダイを有する溶融押し出し機（溶融温度３２０℃）で塗布し、フェルト側を鏡面、ワイヤー側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ Ｐ−８１３８）が９３％の支持体を得た。
Example 1
[Production of support]
A ratio of 2: 8 mass ratio of softwood bleached kraft pulp (NBKP) beaten to 250 ml with standard freeness (JIS P-8121) and hardwood bleached kraft pulp (LBKP) beaten to 280 ml with standard freeness Were mixed to prepare a pulp slurry having a concentration of 0.5%. In this pulp slurry, 2.0% cationized starch, 0.4% alkyl ketene dimer, 0.1% anionized polyacrylamide resin, 0.7% polyamide polyamine epichlorohydrin resin are added to the pulp dry mass, The mixture was sufficiently stirred and dispersed. The pulp slurry having the above composition was made with a long paper machine and passed through a dryer, a size press, and a machine calendar to produce a base paper having a basis weight of 180 g / m 2 and a density of 1.0 g / cm 3 . The size press solution used in the size press step was prepared by mixing carboxyl-modified polyvinyl alcohol and sodium chloride at a mass ratio of 2: 1, adding this to water and dissolving it by heating, and adjusting the concentration to 5%. This was applied to both sides of the paper in a total of 25 ml / m 2 to obtain a base paper for the support.
After applying corona discharge treatment to both sides of the base paper, the following polyolefin resin composition mixed and dispersed by a Banbury mixer is applied to the felt side of the base paper so that the coating amount is 25 g / m 2 , and the polyolefin resin composition the as coated amount is 20 g / m 2 on the wire side was coated with a melt extruder having a T-die (℃ melting temperature of 320), the mirror felt side, cooling roll of wire-side rough And solidified by cooling to obtain a support having a smoothness (Oken type, J.TAPPI No. 5) of 6000 seconds and an opacity (JIS P-8138) of 93%.
（ポリオレフィン樹脂組成物）
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０部、アナターゼ型二酸化チタン（石原産業社製、商品名：Ａ−２２０）１５部、ステアリン酸亜鉛０．１部、酸化防止剤（チバガイギー社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．０３部、群青（第一化成社製、商品名：青口群青Ｎｏ．２０００）０．０９部、蛍光増白剤（チバガイギー社製、商品名：ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ）０．３部。
(Polyolefin resin composition)
Long chain type low density polyethylene resin (density 0.926 g / cm3, melt index 20 g / 10 min) 35 parts, low density polyethylene resin (density 0.919 g / cm3, melt index 2 g / 10 min) 50 parts, anatase type dioxide Titanium (Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: A-220) 15 parts, Zinc stearate 0.1 parts, Antioxidant (Ciba Geigy, trade name: Irganox 1010) 0.03 parts, Ultramarine (Daiichi Kasei Co., Ltd.) , Trade name: Aoguchi Ultramarine No. 2000) 0.09 part, brightening agent (Ciba Geigy, trade name: UVITEX OB) 0.3 part.
［微細顔料ゾルＡの調製］
市販ゲル法シリカ（グレースデビソン社製、商品名：サイロジェットＰ４０３、平均二次粒子径３μｍ）をサンドグラインダーにより粉砕分散した後、マイクロフルイタイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、型番：Ｍ１１０／ＥＨ）を用いて粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径が４５０ｎｍの１０％微細顔料ゾルＡを調製した。
[Preparation of fine pigment sol A]
A commercially available gel method silica (produced by Grace Devison, trade name: Silojet P403, average secondary particle size 3 μm) was pulverized and dispersed with a sand grinder, and then a microfluidizer (produced by Microfluidics, model number: M110 / EH) was used. By repeating the pulverization and dispersion, a 10% fine pigment sol A having an average secondary particle diameter of 450 nm was prepared.
［カチオン性樹脂複合微細粒子ゾルＡの調製］
市販沈降法シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシールＸ−４５、平均一次粒子径：約１０ｎｍ、平均二次粒子径：約４．５μｍ）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、カチオン性樹脂として５員環アミジン構造を有するポリビニルアミン共重合物４級アンモニウム塩酸塩（ハイモ社製、商品名：ハイマックスＳＣ−７００Ｍ、分子量３万）をシリカ固形分１００質量部に対して２０質量部を添加して、マイクロフルイタイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、型番：Ｍ１１０／ＥＨ）を用いて粉砕分散を繰り返し、カチオン性樹脂含有微細顔料の平均二次粒子径が７６０ｎｍ、固形分濃度８％のカチオン性樹脂複合微細粒子ゾルＢを調製した。
[Preparation of cationic resin composite fine particle sol A]
A commercially available precipitated silica (trade name: Fine Seal X-45, manufactured by Tokuyama Co., Ltd., average primary particle size: about 10 nm, average secondary particle size: about 4.5 μm) is water-dispersed and pulverized with a sand grinder, and then a cationic resin. As a polyvinylamine copolymer quaternary ammonium hydrochloride having a 5-membered ring amidine structure (product name: Himax SC-700M, molecular weight 30,000), 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica solid content. Addition and repetition of pulverization and dispersion using a microfluidizer (manufactured by Microfluidics, model number: M110 / EH), a cationic resin having an average secondary particle size of the cationic resin-containing fine pigment of 760 nm and a solid content concentration of 8% A composite fine particle sol B was prepared.
［インクジェット記録用塗工液Ａの調製］
カチオン性樹脂複合微細粒子ゾルＡ固形分１００質量部に対して、硫酸ナトリウムを２．０質量部、添加し、次いでポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１３５Ｈ）固形分２０質量部を混合し、攪拌して、固形分濃度８．０％インクジェット記録用塗工液Ａを調製した。このインクジェット記録用塗工液Ａの粘度安定性を表１に示した。
[Preparation of Inkjet Recording Coating Liquid A]
Addition of 2.0 parts by mass of sodium sulfate to 100 parts by mass of the cationic resin composite fine particle sol A solid content, followed by mixing 20 parts by mass of polyvinyl alcohol (made by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA135H) The mixture was stirred to prepare a coating liquid A for inkjet recording having a solid content concentration of 8.0%. The viscosity stability of the coating liquid A for ink jet recording is shown in Table 1.
［インクジェット記録体１の作製］
微細顔料ゾルＡの固形分１００質量部に対してポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１３５Ｈ、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）固形分２０質量部を混合した固形分濃度１６％の塗工液をメイヤーバーで塗工量が１８ｇ／ｍ２になるように前記支持体の表面に塗工し、１２０℃の送風乾燥機で乾燥した。
この塗膜の上に、インクジェット記録用塗工液Ａを、塗工量が３ｇ／ｍ２になるように塗工して１２０℃の送風乾燥機で乾燥し、二層構造のインクジェット記録体１を製造した。
[Preparation of Inkjet Recorder 1]
Solid content concentration 16 obtained by mixing 20 parts by mass of solid content of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA135H, polymerization degree: 3500, degree of saponification: 99% or more) with 100 parts by mass of the solid content of fine pigment sol A % Coating solution was applied to the surface of the support with a Mayer bar so that the coating amount was 18 g / m 2 , and dried with a blast dryer at 120 ° C.
On this coating film, the coating liquid A for inkjet recording is applied so that the coating amount becomes 3 g / m 2 , and is dried by a blow dryer at 120 ° C. to form an inkjet recording body 1 having a two-layer structure. Manufactured.
［インクジェット記録体２の作製］
インクジェット記録層用塗工液Ａを、２５℃で１週間保存したものを用いた以外はインクジェット記録体１の作製と同様にして、二層構造のインクジェット記録体２を製造した。
[Preparation of inkjet recording body 2]
A two-layer ink jet recording body 2 was produced in the same manner as the ink jet recording body 1 except that the ink jet recording layer coating liquid A was stored at 25 ° C. for 1 week.
比較例１
実施例１のインクジェット記録用塗工液Ａの調製において、硫酸ナトリウムを無添加に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体１を製造した。
Comparative Example 1
Ink jet recording body 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that sodium sulfate was changed to no addition in the preparation of coating liquid A for ink jet recording of Example 1.
実施例２
実施例１のカチオン性樹脂複合微細粒子ゾルＡの調製において、カチオン性樹脂含有微細顔料の平均二次粒子径を３５０ｎｍとなるまで粉砕分散を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録体１及びインクジェット記録体２を製造した。
Example 2
In the preparation of the cationic resin composite fine particle sol A of Example 1, in the same manner as in Example 1, except that the average secondary particle diameter of the cationic resin-containing fine pigment was pulverized and dispersed until it became 350 nm. Inkjet recording body 1 and inkjet recording body 2 were produced.
実施例３
実施例２において、インクジェット記録用塗工液の調製の際に、硫酸ナトリウムの添加に代えて、燐酸ナトリウムをカチオン性樹脂含有微細顔料固形分１００質量部に対して３．０質量部添加に変更した以外は、実施例２と同様にして、インクジェット記録体１及びインクジェット記録体２を製造した。
Example 3
In Example 2, at the time of preparing the coating liquid for inkjet recording, instead of adding sodium sulfate, sodium phosphate was changed to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationic resin-containing fine pigment solids. Except that, the inkjet recording body 1 and the inkjet recording body 2 were produced in the same manner as in Example 2.
比較例２
実施例２において、インクジェット記録用塗工液の調製の際に、硫酸ナトリウムを無添加に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてインクジェット記録体１を製造した。
Comparative Example 2
In Example 2, the inkjet recording body 1 was manufactured in the same manner as in Example 2 except that sodium sulfate was changed to no addition when the coating liquid for inkjet recording was prepared.
実施例４
下記カチオン性樹脂複合微細粒子ゾルＢを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体１及びインクジェット記録体２を製造した。
［カチオン性樹脂複合微細粒子ゾルＢの調製］
市販フュームドシリカ（トクヤマ社製、商品名、レオロシールＱＳ−３０、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：約１０ｎｍ、燃焼法シリカ）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザーを用いて粉砕分散を繰り返し、分級後に平均二次粒子径が８０ｎｍの１０％微細顔料ゾルを調製した。該微細顔料ゾルに、カチオン性樹脂として５員環アミジン構造を有するポリビニルアミン共重合物４級アンモニウム塩酸塩（ハイモ社製、商品名：ハイマックスＳＣ−７００Ｍ、分子量３万）をシリカ固形分１００質量部に対して１４部を添加して、ナノマイザーを用いて粉砕分散を繰り返し、カチオン性樹脂含有微細顔料の平均二次粒子径が２１０ｎｍ、固形分濃度８％のカチオン性樹脂複合微細粒子ゾルＢを調製した。
Example 4
An inkjet recording body 1 and an inkjet recording body 2 were produced in the same manner as in Example 1 except that the following cationic resin composite fine particle sol B was used.
[Preparation of cationic resin composite fine particle sol B]
A commercially available fumed silica (manufactured by Tokuyama Co., Ltd., trade name, Leoroseal QS-30, specific surface area 300 m 2 / g, average primary particle size: about 10 nm, combustion method silica) was dispersed and pulverized with a sand grinder, and then nanomizer was used. The pulverization and dispersion were repeated, and after classification, a 10% fine pigment sol having an average secondary particle diameter of 80 nm was prepared. To the fine pigment sol, a polyvinylamine copolymer quaternary ammonium hydrochloride having a 5-membered ring amidine structure as a cationic resin (product name: Himax SC-700M, molecular weight 30,000) having a silica solid content of 100 Cationic resin composite fine particle sol B having an average secondary particle size of 210 nm and a solid content concentration of 8% of the cationic resin-containing fine pigment added by repeating 14 parts by weight with respect to part by mass and using a nanomizer. Was prepared.
実施例５
実施例４において、インクジェット記録用塗工液の調製の際に、硫酸ナトリウムの添加を硫酸亜鉛の添加に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、インクジェット記録体１及びインクジェット記録体２を製造した。
Example 5
In Example 4, the inkjet recording body 1 and the inkjet recording body 2 were the same as in Example 4 except that the addition of sodium sulfate was changed to the addition of zinc sulfate when preparing the coating liquid for inkjet recording. Manufactured.
比較例３
実施例４において、インクジェット記録用塗工液の調製の際に、硫酸ナトリウムを無添加に変更したこと以外は、実施例４と同様にしてインクジェット記録体１を製造した。
Comparative Example 3
In Example 4, the inkjet recording body 1 was manufactured in the same manner as in Example 4 except that sodium sulfate was changed to no addition when the coating liquid for inkjet recording was prepared.
実施例６
下記カチオン性樹脂複合微細粒子ゾルＣを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体１及びインクジェット記録体２を製造した。
［カチオン性樹脂複合微細粒子ゾルの調製］
市販アルミナ粒子（住友化学社製、商品名：ＡＫＰ−Ｇ０２０、平均一次粒子径３０ｎｍ、γ−アルミナ）をサンドグラインダーにより水粉砕分散した後、カチオン性樹脂として５員環アミジン構造を有するポリビニルアミン共重合物４級アンモニウム塩酸塩（ハイモ社製、商品名：ハイマックスＳＣ−７００、分子量３０万）をアルミナ固形分１００質量部に対して５部を添加して、マイクロフルイタイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、型番：Ｍ１１０／ＥＨ）を用いて粉砕分散を繰り返し、カチオン性樹脂含有微細顔料の平均二次粒子径が３５０ｎｍ、固形分濃度８％のカチオン性樹脂複合微細粒子ゾルＣを調製した。
Example 6
An inkjet recording body 1 and an inkjet recording body 2 were produced in the same manner as in Example 1 except that the following cationic resin composite fine particle sol C was used.
[Preparation of cationic resin composite fine particle sol]
Commercially available alumina particles (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: AKP-G020, average primary particle size 30 nm, γ-alumina) were dispersed by water with a sand grinder and then mixed with polyvinylamine having a 5-membered cyclic amidine structure as a cationic resin. Polymer quaternary ammonium hydrochloride (manufactured by Hymo Co., Ltd., trade name: Himax SC-700, molecular weight 300,000) is added to 5 parts of alumina solid content of 100 parts by mass, and microfluidizer (manufactured by Microfluidics, Using a model number: M110 / EH, pulverization and dispersion were repeated to prepare a cationic resin composite fine particle sol C having an average secondary particle diameter of 350 nm and a solid content concentration of 8% of the cationic resin-containing fine pigment.
比較例４
実施例６において、インクジェット記録用塗工液の調製の際に、硫酸ナトリウムを無添加に変更したこと以外は、実施例６と同様にしてインクジェット記録体１を製造した。
Comparative Example 4
In Example 6, the inkjet recording body 1 was manufactured in the same manner as in Example 6 except that sodium sulfate was not added when the coating liquid for inkjet recording was prepared.
実施例７
実施例１において、添加するカチオン性樹脂を５員環アミジン構造を有するポリビニルアミン共重合物４級アンモニウム塩酸塩（ハイモ社製、商品名：ハイマックスＳＣ−７００Ｌ、分子量２０万）としたこと、及びカチオン性樹脂含有微細顔料の平均二次粒子径を２００ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録体１及びインクジェット記録体２を製造した。
Example 7
In Example 1, the added cationic resin was a polyvinylamine copolymer quaternary ammonium hydrochloride having a 5-membered ring amidine structure (trade name: Himax SC-700L, molecular weight 200,000, manufactured by Hymo Co.). And the inkjet recording body 1 and the inkjet recording body 2 were manufactured like Example 1 except having made the average secondary particle diameter of the cationic resin containing fine pigment into 200 nm.
実施例８
実施例２において、カチオン性樹脂としてジアリルジメチル４級アンモニウム塩酸塩（センカ社製、商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、分子量１０万）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、カチオン性樹脂含有微細顔料の平均二次粒子径が２１０ｎｍ、固形分濃度８％のカチオン性樹脂複合微細粒子ゾルを調製し、インクジェット記録体１及びインクジェット記録体２を製造した。
Example 8
In Example 2, the same procedure as in Example 2 was used except that diallyldimethyl quaternary ammonium hydrochloride (trade name: Unisense CP-103, molecular weight 100,000) was used as the cationic resin. A cationic resin composite fine particle sol having an average secondary particle size of the resin-containing fine pigment of 210 nm and a solid content concentration of 8% was prepared, and an inkjet recording body 1 and an inkjet recording body 2 were produced.
実施例９
実施例１において、粉砕分散後のカチオン性樹脂含有微細顔料の平均二次粒子径を１．５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録体１及びインクジェット記録体２を製造した。
Example 9
In Example 1, the inkjet recording body 1 and the inkjet recording body 2 were produced in the same manner as in Example 1 except that the average secondary particle size of the pulverized and dispersed cationic resin-containing fine pigment was 1.5 μm. did.
実施例１０
実施例２において、市販沈降法シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシールＸ−４５、平均一次粒子径：約１０ｎｍ、平均二次粒子径：約４．５μｍ）を市販沈降法シリカ（水沢化学社製、商品名：ミズカシルＰ−５２７、平均一次粒子径：約５０ｎｍ、平均二次粒子径：約１．６μｍ）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、インクジェット記録体１及びインクジェット記録体２を製造した。
Example 10
In Example 2, commercial precipitated silica (trade name: Fine Seal X-45, average primary particle size: about 10 nm, average secondary particle size: about 4.5 μm) manufactured by Tokuyama Co., Ltd. was used as commercial precipitated silica (Mizusawa Chemical). Inkjet recording 1 and Example 2 except that the product name was changed to Mizukasil P-527, average primary particle size: about 50 nm, and average secondary particle size: about 1.6 μm. Inkjet recording body 2 was produced.
［評価方法］
実施例および比較例の各々で得られたインクジェット記録用塗工液の粘度安定性、及びその塗工液を用いて作製したインクジェット記録体１及びインクジェット記録体２の光沢性、インク吸収性、印字耐水性、印字耐湿にじみ性を評価した結果を表１に示した。各評価については、下記の方法で行った。
評価用プリンターには市販のインクジェットプリンター（エプソン社製、商標：ＰＭ−９００Ｃ）を用い、印字耐湿にじみ性の評価用画像には、「高繊維カラーディジタル標準画像データ（ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ）、日本規格協会発行」のＮ１Ａ、ポートレートを使用した。
[Evaluation methods]
Viscosity stability of coating liquid for inkjet recording obtained in each of Examples and Comparative Examples, and glossiness, ink absorbability, printing of inkjet recording body 1 and inkjet recording body 2 produced using the coating liquid Table 1 shows the results of evaluating the water resistance and printing moisture resistance. About each evaluation, it performed by the following method.
As a printer for evaluation, a commercially available inkjet printer (trademark: PM-900C, manufactured by Epson Corporation) is used, and an image for evaluation of printing and moisture bleeding resistance includes “high fiber color digital standard image data (ISO / JIS-SCID), N1A published by the Japanese Standards Association, portrait was used.
（インクジェット記録用塗工液の調製時粘度）
インクジェット記録用塗工液を調製後、Ｂ型粘度計でインクジェット記録用塗工液の粘度を測定した（測定温度２５℃）。
（インクジェット記録用塗工液の調製１週間後粘度）
調製したインクジェット記録用塗工液を、液温２５℃で１週間放置後、Ｂ型粘度計で該インクジェット記録用塗工液の粘度を測定した（測定温度２５℃）。
(Viscosity at the time of preparation of ink jet recording coating solution)
After preparing the inkjet recording coating solution, the viscosity of the inkjet recording coating solution was measured with a B-type viscometer (measurement temperature 25 ° C.).
(Viscosity after 1 week of preparation of coating liquid for inkjet recording)
The prepared inkjet recording coating liquid was allowed to stand for 1 week at a liquid temperature of 25 ° C., and then the viscosity of the inkjet recording coating liquid was measured with a B-type viscometer (measurement temperature: 25 ° C.).
（記録体の光沢性）
得られたインクジェット記録体の７５°光沢を、ＪＩＳ−Ｐ８１４２に記載の方法に従って光沢度計（ムラカミリサーチラボラトリ社製、ＧＭ２６ＰＲＯ／Ａｕｔｏ）を用いて測定した。
(Glossiness of the recording medium)
The 75 ° gloss of the obtained ink jet recording material was measured using a gloss meter (manufactured by Murakami Research Laboratory, GM26PRO / Auto) according to the method described in JIS-P8142.
（インク吸収性）
得られたインクジェット記録体にグリーン及びブルーのベタ部を印字し、そのインク吸収性を目視で下記のように四段階で評価した。
◎：インク吸収速度が速く、溢れなし。
○：インクの溢れなし。
△：インク吸収ムラが見られる。
×：インクが溢れる。
(Ink absorption)
Green and blue solid portions were printed on the obtained ink jet recording material, and the ink absorptivity was visually evaluated in four stages as follows.
A: The ink absorption speed is fast and there is no overflow.
○: No ink overflow.
Δ: Ink absorption unevenness is observed.
X: Ink overflows.
（印字耐水性）
得られたインクジェット記録体に各色ベタ部を印字し、２４時間放置後、印字部に水滴を滴下して１分後にふき取り、水滴を滴下した部分の状態を目視で観察した。
◎：インクの滲みがない。
○：若干インクの滲みが認められるのみで良好。
△：インクの滲みがあるが、実用可能レベル。
×：インクの滲みが大きく、実用上問題がある。
(Print water resistance)
Each color solid part was printed on the obtained ink jet recording material, left for 24 hours, dropped water droplets on the printed part, wiped off after 1 minute, and the state of the part where the water droplets were dropped was visually observed.
A: There is no ink bleeding.
◯: Good with only slight ink bleeding observed.
Δ: Ink bleeding is present but at a practical level.
X: The ink bleeding is large, and there is a problem in practical use.
（印字耐湿にじみ性）
印字した画像を３５℃、８５％の環境試験室で２日間保管し、にじみの状況を観察した。
◎：殆ど滲まず、極めて良いレベル。
○：多少の滲みは認められるが、実用可能レベル。
△：滲みが認められ、実用に問題あるレベル。
×：滲みが極めて悪い。
(Print moisture resistance)
The printed image was stored in an environmental test room at 35 ° C. and 85% for 2 days, and the state of bleeding was observed.
A: Almost no bleeding and very good level.
○: Slight bleeding is observed, but at a practical level.
(Triangle | delta): The level by which a bleeding is recognized and it has a problem in practical use.
X: Bleeding is extremely bad.
表１から明かなように、本発明のインクジェット記録体の製造方法は、塗料が経時的に安定であるため、品質のバラツクことなく、高品位のインクジェット記録体を製造することができる。得られたインクジェット記録体に形成された画像は、銀塩写真に匹敵する良好な光沢性があり、かつ印字耐水性、耐湿にじみ性も満足できるものであった。
なお、水溶性塩を配合しなかった比較例１乃至４は、インクジェット記録用塗工液の状態では、増粘が著しいことが分かる。増粘した塗工液では、良好なインクジェット記録体を製造できない。実施例８は、一般式（１）で表されるカチオン性樹脂以外のものを使用するもので、塗工液は安定しているものの、印字耐水性、耐湿にじみ性が劣るものである。実施例９は、粉砕分散後の二次粒子径が１５００ｎｍと大きいので、光沢度、インク吸収性、耐水性、耐湿にじみ性が他の実施例に比べ劣る傾向にある。実施例１０は、一次粒子径が５０ｎｍと大きいので、インク吸収性、耐水性、耐湿にじみ性が他の実施例に比べ劣る傾向にある。
As is clear from Table 1, the method for producing an ink jet recording material of the present invention can produce a high quality ink jet recording material without variation in quality because the paint is stable over time. The image formed on the obtained ink jet recording material had good gloss comparable to a silver salt photograph and satisfactory printing water resistance and moisture bleeding resistance.
In addition, it turns out that the comparative examples 1-4 which did not mix | blend water-soluble salt have a remarkable viscosity increase in the state of the coating liquid for inkjet recording. With a thickened coating solution, a good ink jet recording material cannot be produced. In Example 8, a resin other than the cationic resin represented by the general formula (1) is used. Although the coating liquid is stable, the printing water resistance and moisture bleed resistance are inferior. In Example 9, since the secondary particle diameter after pulverization and dispersion is as large as 1500 nm, glossiness, ink absorbability, water resistance, and moisture bleed resistance tend to be inferior to those of other Examples. In Example 10, since the primary particle diameter is as large as 50 nm, the ink absorbability, water resistance, and moisture bleed resistance tend to be inferior to those of other examples.
本発明のインクジェット記録体の製造方法は、塗料が経時的に安定であるため、品質のバラツクことなく、高品位のインクジェット記録体を製造することができる。また得られたインクジェット記録体は、光沢、インク吸収性、並びに記録画像の耐水性、及び耐湿にじみ性に優れているので、極めて実用性の高いものである。
According to the method for producing an ink jet recording material of the present invention, since the paint is stable with time, a high quality ink jet recording material can be produced without quality variation. Further, the obtained ink jet recording material is extremely practical because it is excellent in gloss, ink absorbability, and water resistance and moisture bleeding resistance of recorded images.
Claims (15)
により表される重合単位とを有する、請求項２に記載のインクジェット記録体の製造方法。 The cationic resin is 20 to 90 mol% of a cationic 5-membered amidine structure polymer unit of the general formula (1), and 10 to 80 mol% of the general formula (2):
The manufacturing method of the inkjet recording body of Claim 2 which has a polymerization unit represented by these.
The inkjet recording body manufactured with the manufacturing method of the inkjet recording body as described in any one of Claims 1-14.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008246965A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Inkjet recording medium |
| JP4584280B2 (en) * | 2007-03-30 | 2010-11-17 | 三菱製紙株式会社 | Inkjet recording medium |
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