JP2005243495A - Ion exchange membrane - Google Patents
Ion exchange membrane Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005243495A JP2005243495A JP2004053390A JP2004053390A JP2005243495A JP 2005243495 A JP2005243495 A JP 2005243495A JP 2004053390 A JP2004053390 A JP 2004053390A JP 2004053390 A JP2004053390 A JP 2004053390A JP 2005243495 A JP2005243495 A JP 2005243495A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion exchange
- exchange membrane
- sulfonic acid
- polymer
- polyarylene ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- PZEGNOGYFMLHSY-UHFFFAOYSA-M CC(C)(C)c(cccc1O[AlH]OC(C)(C)C)c1C#N Chemical compound CC(C)(C)c(cccc1O[AlH]OC(C)(C)C)c1C#N PZEGNOGYFMLHSY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
Description
本発明は、ガス透過係数の小さい燃料電池用のイオン交換膜に関するものである。 The present invention relates to an ion exchange membrane for a fuel cell having a small gas permeability coefficient.
水素と酸素から電気を発生させる環境調和型のエネルギーデバイスとして、燃料電池に期待が集まっている。これに用いられるイオン交換膜は、プロトン交換膜としてイオン伝導率を有すると共に化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸膜の欠点の一つとして、ガス透過性が高く、特に水素ガスのクロスリークが発生しやすく、水素ガスがイオン交換膜を透過して酸素極側に流れ込むという問題を有している。そのため、燃料電池とした際の開回路電圧の低下や、副反応の進行を加速し、燃料電池の劣化を促進するという欠点を有する。さらには、膜のコストが高すぎることも燃料電池技術確立の障害になると指摘されている。 As an environmentally friendly energy device that generates electricity from hydrogen and oxygen, fuel cells are attracting much attention. The ion exchange membrane used for this must have ionic conductivity as a proton exchange membrane and be sufficiently stable chemically, thermally, electrochemically and mechanically. For this reason, perfluorocarbon sulfonic acid membranes, typically “Nafion (registered trademark)” manufactured by DuPont, have been used as long-term usable products. However, one of the drawbacks of perfluorocarbon sulfonic acid membranes is that they have high gas permeability, especially hydrogen gas cross leaks, and hydrogen gas permeates the ion exchange membrane and flows into the oxygen electrode. doing. For this reason, the fuel cell has the disadvantages of reducing the open circuit voltage and accelerating the progress of side reactions and promoting the deterioration of the fuel cell. Furthermore, it is pointed out that the cost of the membrane is too high, which is an obstacle to the establishment of fuel cell technology.
このような欠点を克服するものとして、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子イオン交換膜が候補として考えられている。ポリマー骨格としては、耐熱性や化学的安定性を考慮すると、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの、芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を有望な構造としてとらえることができ、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したもの（例えば、非特許文献１参照。）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（例えば、特許文献１参照。）、スルホン化ポリスチレン等が例示される。しかしながら、これらのポリマーのスルホン化反応により芳香環上に導入されたスルホン酸基は一般に熱により脱離しやすい傾向にある。これを改善する方法として電子吸引性芳香環上にスルホン酸基を導入したモノマーを用いて重合することで、熱的に安定性の高いスルホン化ポリアリールエーテルスルホン系化合物が報告されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、モノマーの反応性が低いために、ポリマーを得るのに長時間の重合を必要とする問題が生じているし（例えば、非特許文献２参照）、さらにはポリマー間の相互作用が弱いため、膜自体が水分を吸収しやすいなど変形しやすいものであり、水素ガス透過を十分には抑制できていなかった。
本発明の目的は、燃料電池用のイオン交換膜において問題視されている、水素ガス透過が高いという問題を解決した、イオン交換膜を提供することにある。また本発明のイオン交換膜は、プロトン伝導性と水素ガス透過抑止性を両立した、優れたイオン交換膜である。 An object of the present invention is to provide an ion exchange membrane that solves the problem of high hydrogen gas permeation, which has been regarded as a problem in ion exchange membranes for fuel cells. In addition, the ion exchange membrane of the present invention is an excellent ion exchange membrane having both proton conductivity and hydrogen gas permeation inhibiting properties.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、芳香環上にスルホン酸を導入したモノマーとともに反応性の高い特定のモノマーを併用して合成したポリアリーレンエーテル系化合物により、プロトン伝導性に優れ、かつ水素ガス透過性が低く、電気化学的にも安定なポリアリーレンエーテル系化合物を見いだすに至った。 As a result of intensive research, the present inventors have achieved excellent proton conductivity by using a polyarylene ether compound synthesized by combining a monomer having a sulfonic acid introduced onto an aromatic ring and a specific monomer having high reactivity. The inventors have found a polyarylene ether compound that has low hydrogen gas permeability and is electrochemically stable.
すなわち、本発明は、プロトン伝導性を有する燃料電池用のイオン交換膜であって、イオン交換膜の水素透過係数が０．２μｌ・μｍ／ｓｅｃ／ｃｍ２以下であることを特徴とする、水素ガス透過抑止性に優れるイオン交換膜である。 That is, the present invention is an ion exchange membrane for a fuel cell having proton conductivity, wherein the hydrogen permeability coefficient of the ion exchange membrane is 0.2 μl · μm / sec / cm 2 or less, It is an ion exchange membrane with excellent permeation inhibiting properties.
また、上記の範囲のイオン交換膜であって、イオン交換量が０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とするプロトン伝導性とガス透過抑止性を両立したイオン交換膜である。 An ion exchange membrane in the above range, wherein the ion exchange amount is in the range of 0.3 to 3.5 meq / g, and is an ion exchange membrane having both proton conductivity and gas permeation inhibiting properties. is there.
また、下記一般式（１）とともに一般式（２）で示される構成成分を含むことを特徴とするイオン交換膜である。
さらに上記いずれかのイオン交換膜を使用したイオン交換膜・電極接合体である。 Furthermore, an ion exchange membrane / electrode assembly using any one of the above ion exchange membranes.
また、イオン交換膜・電極接合体を使用した燃料電池である。 In addition, the fuel cell uses an ion exchange membrane / electrode assembly.
本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル系ポリマーにより、イオン伝導性だけでなく、ガス透過性が低く、かつ電気化学的安定性に優れた、燃料電池用のイオン交換膜として際立った性能を示す材料を提供することができる。 With the sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether polymer of the present invention, not only ion conductivity, but also low gas permeability and excellent electrochemical stability, outstanding performance as an ion exchange membrane for fuel cells Can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、芳香環上にスルホン酸を導入したポリアリーレンエーテル系化合物により、ガスバリア性、加工性、電気化学的安定性、イオン伝導性にすぐれた、特に燃料電池用イオン交換膜として有用な高分子材料を提供するものである。すなわち、電子吸引性の芳香環上にスルホン酸基を導入したモノマーとして、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン誘導体またはその類似化合物を用いてポリアリーレンエーテルを合成することにより、高温でもスルホン酸基が脱離しにくいポリマーを提供することができるとともに、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン誘導体またはその類似化合物とともに２，６−ジクロロベンゾニトリルまたはその類似化合物を併用していることにより、重合性の低い３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン誘導体またはその類似化合物を使用していても短時間で高重合度のポリアリーレンエーテル化合物が得られる特徴も有している。また本発明のポリマーにおいては、ポリマーの分子間相互作用が強く形態安定性に優れるため、水素ガス透過性を特に低く抑えることが可能となる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyarylene ether compound in which a sulfonic acid is introduced onto an aromatic ring, the present invention has excellent gas barrier properties, processability, electrochemical stability, and ion conductivity, and is particularly useful as an ion exchange membrane for a fuel cell. It provides molecular materials. That is, by synthesizing a polyarylene ether using a 3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenylsulfone derivative or a similar compound as a monomer having a sulfonic acid group introduced on an electron-withdrawing aromatic ring. In addition, it is possible to provide a polymer in which a sulfonic acid group is difficult to be removed even at a high temperature, and 2,6-dichlorobenzonitrile or a similar compound together with a 3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenylsulfone derivative or a similar compound. A polyarylene ether compound having a high degree of polymerization in a short time even when a 3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenylsulfone derivative or a similar compound having low polymerizability is used by using the compound in combination Is also obtained. Further, in the polymer of the present invention, the hydrogen gas permeability can be suppressed particularly low because the intermolecular interaction of the polymer is strong and the shape stability is excellent.
すなわち、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、下記一般式（１）とともに一般式（２）で示される構成成分を含むことを特徴とする。 That is, the sulfonic acid group-containing polyarylene ether-based compound of the present invention is characterized in that it contains a structural component represented by the general formula (2) together with the following general formula (1).
上記一般式（２）で示される構成成分は、下記一般式（３）で示される構成成分であることが好ましい。 The component represented by the general formula (2) is preferably a component represented by the following general formula (3).
また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合部においては上記一般式（１）および一般式（２）で示される以外の構造単位が含まれていてもかまわない。このとき、上記一般式（１）または一般式（２）で示される以外の構造単位は本発明のスルホン酸を導入したポリアリーレンエーテルの５０重量％以下であることが好ましい。５０質量％以下とすることにより、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の特性を活かした組成物とすることができる。 In addition, the sulfonic acid group-containing polyarylene ether-based compound part of the present invention may contain structural units other than those represented by the above general formula (1) and general formula (2). At this time, the structural units other than those represented by the general formula (1) or the general formula (2) are preferably 50% by weight or less of the polyarylene ether introduced with the sulfonic acid of the present invention. By setting it as 50 mass% or less, it can be set as the composition which utilized the characteristic of the sulfonic acid group containing polyarylene ether type compound of this invention.
また本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテル系化合物は、水素ガス透過係数が０．２μｌ・μｍ／ｓｅｃ／ｃｍ２以下にあることを特徴とする。ナフィオン膜の水素ガス透過係数よりも大幅にガス透過性が少なく、より良好な燃料電池用のイオン交換膜を提供できる。また、より好ましくは０．１μｌ・μｍ／ｓｅｃ／ｃｍ２以下である。０．２μｌ・μｍ／ｓｅｃ／ｃｍ２よりも水素ガス透過係数が大きい場合、ガスのクロスリークしやすいイオン交換膜となり、リークした水素ガスがカソード側（酸素極側）で酸化される際、燃料電池の劣化に結びつくラジカル種を発生するため好ましくない。 The sulfonated polyarylene ether compound of the present invention has a hydrogen gas permeability coefficient of 0.2 μl · μm / sec / cm 2 or less. It is possible to provide a better ion exchange membrane for a fuel cell, having a gas permeability that is significantly less than the hydrogen gas permeability coefficient of the Nafion membrane. More preferably, it is 0.1 μl · μm / sec / cm 2 or less. When the hydrogen gas permeation coefficient is larger than 0.2 μl · μm / sec / cm 2, an ion exchange membrane that easily causes cross-leakage of the gas is formed. When the leaked hydrogen gas is oxidized on the cathode side (oxygen electrode side), the fuel cell It is not preferable because it generates radical species that lead to deterioration of the material.
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物としては、スルホン酸基含有量が０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。０．３ｍｅｑ／ｇよりも少ない場合には、イオン交換膜として使用したときに十分なイオン伝導性を示さない傾向があり、３．５ｍｅｑ／ｇよりも大きい場合にはイオン交換膜を高温高湿条件においた場合に膜膨潤が大きくなりすぎて使用に適さなくなる傾向がある。なお、スルホン酸基含有量はポリマー組成より計算することが可能である。より好ましくは１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇである。 The sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound of the present invention preferably has a sulfonic acid group content in the range of 0.3 to 3.5 meq / g. When it is less than 0.3 meq / g, there is a tendency that sufficient ion conductivity is not exhibited when it is used as an ion exchange membrane, and when it is more than 3.5 meq / g, the ion exchange membrane has a high temperature and high humidity. When the conditions are met, membrane swelling tends to be too large to be suitable for use. The sulfonic acid group content can be calculated from the polymer composition. More preferably, it is 1.0-3.0 meq / g.
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物としては、下記一般式（４）とともに一般式（５）で示される構成成分を含むものが特に好ましい。ビフェニレン構造を有していることにより高温高湿条件での寸法安定性に優れるとともに、フィルムの強靱性も高いものとなる。 As the sulfonic acid group-containing polyarylene ether-based compound of the present invention, a compound containing the structural component represented by the general formula (5) together with the following general formula (4) is particularly preferable. By having a biphenylene structure, the film has excellent dimensional stability under high-temperature and high-humidity conditions, and also has high film toughness.
また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物からなるイオン交換膜の表面を、例えばナフィオンに代表されるフッ素系のイオン交換樹脂で被覆することにより、イオン交換樹脂の耐久性を特に向上させることも可能である。フッ素系イオン交換樹脂の優れた安定性と、ポリアリーレン系化合物の水素ガス透過抑止性のため、耐久性と発電効率に優れる燃料電池用イオン交換樹脂となる。なおフッ素系イオン交換樹脂の厚みとしては０．５〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、０．５μｍよりも薄いと耐久性向上に及ぼす効果が少なく、５０μｍより厚いと高コストの膜となる。またフッ素系イオン交換樹脂はスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系イオン交換樹脂の片面を覆っていても良いし、両面を覆っていても良く、特に限定されるものではない。なお上述のフッ素系イオン交換樹脂の厚みは、片面に対する厚み範囲を規定するものである。 In addition, the durability of the ion exchange resin is particularly improved by coating the surface of the ion exchange membrane made of the sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound of the present invention with, for example, a fluorine ion exchange resin typified by Nafion. It is also possible to make it. Because of the excellent stability of the fluorine-based ion exchange resin and the hydrogen gas permeation inhibiting property of the polyarylene compound, the ion-exchange resin for fuel cells is excellent in durability and power generation efficiency. The thickness of the fluorine ion exchange resin is preferably in the range of 0.5 to 50 [mu] m, and if it is thinner than 0.5 [mu] m, there is little effect on improving the durability, and if it is thicker than 50 [mu] m, a high cost film is obtained. The fluorine ion exchange resin may cover one side of the sulfonic acid group-containing polyarylene ether ion exchange resin, or may cover both sides, and is not particularly limited. In addition, the thickness of the above-mentioned fluorine-type ion exchange resin prescribes | regulates the thickness range with respect to one side.
さらに本発明の燃料電池用イオン交換膜においては、膜内に酸化防止剤を含んでいてもよく、より耐久性を向上することが可能である。なお酸化防止剤の種類や量に関しては、特に限定されるものではないが、ポリマーとの親和性の観点から、芳香族系の構造を分子内に含む酸化防止剤、例えばヒンダードフェノール系の酸化防止剤やヒンダードアミン系の酸化防止剤が良好に使用できる。また０．０１〜１０重量％の範囲で混在させた場合に特に良好であり、０．０１重量％よりも少ないと酸化を防止する効果は少なく、一方１０重量％よりも多いと、ポリマーの強度が低下するため、ハンドリング製に若干劣るという欠点を持つ。酸化防止剤の別の例としては、Ｐ２００３−２０１４０３号公報等に記載の酸化防止剤なども挙げられる。 Furthermore, in the ion exchange membrane for fuel cells of the present invention, an antioxidant may be included in the membrane, and the durability can be further improved. The type and amount of the antioxidant are not particularly limited, but from the viewpoint of affinity with the polymer, an antioxidant containing an aromatic structure in the molecule, for example, a hindered phenol-based oxidation. Inhibitors and hindered amine antioxidants can be used satisfactorily. Further, it is particularly good when mixed in the range of 0.01 to 10% by weight, and if it is less than 0.01% by weight, the effect of preventing oxidation is small, while if it is more than 10% by weight, the strength of the polymer Has a disadvantage that it is slightly inferior to handling. Another example of the antioxidant includes an antioxidant described in P2003-201303 and the like.
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、下記一般式（６）および一般式（７）で表される化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重合することができる。一般式（６）で表される化合物の具体例としては、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルケトン、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、およびそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。一般式（７）で表される化合物としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。 The sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound of the present invention can be polymerized by an aromatic nucleophilic substitution reaction containing compounds represented by the following general formulas (6) and (7) as monomers. Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include 3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 3,3′-disulfo-4,4′-difluorodiphenyl sulfone, 3, 3'-disulfo-4,4'-dichlorodiphenyl ketone, 3,3'-disulfo-4,4'-difluorodiphenyl sulfone, and those whose sulfonic acid groups are converted to salts with monovalent cation species Can be mentioned. The monovalent cation species may be sodium, potassium, other metal species, various amines, or the like, but is not limited thereto. Examples of the compound represented by the general formula (7) include 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, 2,4-dichlorobenzonitrile, 2,4-difluorobenzonitrile, and the like. it can.
上述の芳香族求核置換反応において、上記一般式（６）、（７）で表される化合物とともに各種活性化ジフルオロ芳香族化合物やジクロロ芳香族化合物をモノマーとして併用することもできる。これらの化合物例としては、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。 In the above-described aromatic nucleophilic substitution reaction, various activated difluoroaromatic compounds and dichloroaromatic compounds can be used in combination with the compounds represented by the general formulas (6) and (7) as monomers. Examples of these compounds include 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4′-difluorodiphenyl sulfone, 4,4′-difluorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, decafluorobiphenyl, and the like. However, other aromatic dihalogen compounds, aromatic dinitro compounds, aromatic dicyano compounds and the like that are active in aromatic nucleophilic substitution can also be used.
また、上述の一般式（１）で表される構成成分中のＡｒおよび上述の一般式（２）で表される構成成分中のＡｒ'は、一般には芳香族求核置換重合において上述の一般式（６）、（７）で表される化合物とともに使用される芳香族ジオール成分モノマーより導入される構造である。このような芳香族ジオールモノマーの例としては、４，４'−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等があげられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。これら芳香族ジオールは、単独で使用することができるが、複数の芳香族ジオールを併用することも可能である。 In addition, Ar in the structural component represented by the general formula (1) and Ar ′ in the structural component represented by the general formula (2) are generally the same as those described above in the aromatic nucleophilic substitution polymerization. It is a structure introduced from an aromatic diol component monomer used together with the compounds represented by formulas (6) and (7). Examples of such aromatic diol monomers include 4,4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy). Phenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) , 5-dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis ( 4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bi (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, hydroquinone, resorcin, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, etc. Various aromatic diols that can be used for polymerization of polyarylene ether compounds by aromatic nucleophilic substitution reaction can also be used. These aromatic diols can be used alone, but a plurality of aromatic diols can be used in combination.
本発明のスルホン酸基を含有するポリアリーレンエーテル系ポリマーを芳香族求核置換反応により重合する場合、上記一般式（６）および一般式（７）で表せる化合物を含む活性化ジフルオロ芳香族化合物及び／またはジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。 When the polyarylene ether-based polymer containing a sulfonic acid group of the present invention is polymerized by an aromatic nucleophilic substitution reaction, an activated difluoroaromatic compound including the compounds represented by the above general formula (6) and general formula (7), and A polymer can be obtained by reacting a dichloro aromatic compound and an aromatic diol in the presence of a basic compound. The polymerization can be carried out in the temperature range of 0 to 350 ° C., but is preferably 50 to 250 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, and when the temperature is higher than 350 ° C., the polymer tends to be decomposed. The reaction can be carried out in the absence of a solvent, but is preferably carried out in a solvent. Examples of the solvent that can be used include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfone, sulfolane, and the like. And any solvent that can be used as a stable solvent in the aromatic nucleophilic substitution reaction. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more. Examples of the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and the like, and those that can convert an aromatic diol into an active phenoxide structure may be used. It can use without being limited to. In the aromatic nucleophilic substitution reaction, water may be generated as a by-product. In this case, regardless of the polymerization solvent, water can be removed from the system as an azeotrope by coexisting toluene or the like in the reaction system. As a method for removing water out of the system, a water absorbing material such as molecular sieve can also be used. When the aromatic nucleophilic substitution reaction is carried out in a solvent, it is preferable to charge the monomer so that the resulting polymer concentration is 5 to 50% by weight. When the amount is less than 5% by weight, the degree of polymerization tends to be difficult to increase. On the other hand, when the amount is more than 50% by weight, the viscosity of the reaction system becomes too high, and the post-treatment of the reaction product tends to be difficult. After completion of the polymerization reaction, the solvent is removed from the reaction solution by evaporation, and the residue is washed as necessary to obtain the desired polymer. In addition, the polymer can be obtained by precipitating the polymer as a solid by adding the reaction solution in a solvent having low polymer solubility, and collecting the precipitate by filtration.
また、本発明のスルホン酸基を含有するポリアリーレンエーテル系ポリマーは、ポリマー対数粘度が０．１以上であることが好ましい。対数粘度が０．１よりも小さいと、イオン交換膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。還元比粘度は、０．３以上であることがさらに好ましい。一方、還元比粘度が５を超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。 The polyarylene ether-based polymer containing a sulfonic acid group of the present invention preferably has a polymer log viscosity of 0.1 or more. When the logarithmic viscosity is less than 0.1, the membrane tends to become brittle when molded as an ion exchange membrane. The reduced specific viscosity is more preferably 0.3 or more. On the other hand, if the reduced specific viscosity exceeds 5, problems in processability such as difficulty in dissolving the polymer occur, which is not preferable. As a solvent for measuring the logarithmic viscosity, polar organic solvents such as N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylacetamide can be generally used. When the solubility in these is low, concentrated sulfuric acid is used. It can also be measured.
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系ポリマーは、単体として使用することができるが、他のポリマーとの組み合わせによる樹脂組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせと言える。これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。これら樹脂組成物として使用する場合には、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系ポリマーは、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の含有量が樹脂組成物全体の５０重量％未満の場合には、この樹脂組成物を含むイオン交換膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、酸化防止剤以外にも、例えば、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤や、イオン交換膜の物性を変化させる目的で無機化合物、無機―有機のハイブリッド化合物などの各種添加剤を含んでいても良い。 The sulfonic acid group-containing polyarylene ether-based polymer of the present invention can be used as a simple substance, but can also be used as a resin composition in combination with other polymers. Examples of these polymers include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10 and nylon 12, polymethyl methacrylate and polymethacrylate. Acrylate resins such as polymethyl acrylate, polyacrylic acid esters, polyacrylic acid resins, polymethacrylic acid resins, polyethylene, polypropylene, various polyolefins including polystyrene and diene polymers, polyurethane resins, cellulose acetate, Cellulosic resins such as ethyl cellulose, polyarylate, aramid, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polysulfone, polyether Thermosetting of sulfone, polyether ether ketone, polyether imide, polyimide, polyamide imide, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polybenzthiazole and other aromatic polymers, epoxy resin, phenol resin, novolac resin, benzoxazine resin, etc. There are no particular restrictions on the conductive resin. A resin composition with a basic polymer such as polybenzimidazole or polyvinylpyridine can be said to be a preferred combination for improving polymer dimensionality. If a sulfonic acid group is further introduced into these basic polymers, the processability of the composition becomes more preferable. When used as these resin compositions, the sulfonic acid group-containing polyarylene ether-based polymer of the present invention is preferably contained in an amount of 50% by mass or more and less than 100% by mass of the entire resin composition. More preferably, it is 70 mass% or more and less than 100 mass%. When the content of the sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound of the present invention is less than 50% by weight of the whole resin composition, the sulfonic acid group concentration of the ion exchange membrane containing this resin composition is lowered and good ions There is a tendency that conductivity cannot be obtained, and a unit containing a sulfonic acid group becomes a discontinuous phase, and the mobility of ions to be conducted tends to be lowered. The composition of the present invention, if necessary, other than the antioxidant, for example, a heat stabilizer, a lubricant, a tackifier, a plasticizer, a crosslinking agent, a viscosity modifier, an antistatic agent, an antibacterial agent, Various additives such as an antifoaming agent, a dispersing agent, a polymerization inhibitor, and an inorganic compound and an inorganic-organic hybrid compound may be included for the purpose of changing the physical properties of the ion exchange membrane.
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系ポリマーおよびその樹脂組成物は、押し出し、紡糸、圧延またはキャストなど任意の方法で中空繊維やフィルムなどの燃料電池用イオン交換膜に適した成形体とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１重量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０重量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で燃料電池に即した様々な形状に成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基はカチオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。また成型体中にはボイドがなるべくできないようにする必要があり、多量のボイドが存在するとガス透過性や液透過性が増大し、発電性能が落ちるという問題があり、また耐久性を低下させるという欠点も持つ。 The sulfonic acid group-containing polyarylene ether-based polymer and the resin composition thereof according to the present invention are formed into a molded body suitable for a fuel cell ion exchange membrane such as a hollow fiber or a film by any method such as extrusion, spinning, rolling or casting. be able to. Among these, it is preferable to mold from a solution dissolved in an appropriate solvent. Examples of the solvent include aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and hexamethylphosphonamide, and alcohols such as methanol and ethanol. An appropriate one can be selected, but is not limited thereto. A plurality of these solvents may be used as a mixture within a possible range. The compound concentration in the solution is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight. If the concentration of the compound in the solution is less than 0.1% by weight, it tends to be difficult to obtain a good molded product, and if it exceeds 50% by weight, the workability tends to deteriorate. A method of obtaining a molded body from a solution can be performed using a conventionally known method. For example, the molded product can be obtained by removing the solvent by heating, drying under reduced pressure, immersion in a compound non-solvent that can be mixed with a solvent that dissolves the compound, or the like. When the solvent is an organic solvent, the solvent is preferably distilled off by heating or drying under reduced pressure. At this time, if necessary, it can be formed into various shapes suitable for the fuel cell in a form combined with other compounds. When combined with a compound having a similar dissolution behavior, it is preferable in that good molding can be achieved. The sulfonic acid group in the molded article thus obtained may contain a salt form with a cationic species, but it can be converted to a free sulfonic acid group by acid treatment as necessary. You can also. In addition, it is necessary to prevent voids in the molded body as much as possible. If a large amount of voids are present, gas permeability and liquid permeability increase, and there is a problem that power generation performance is lowered, and durability is reduced. Also has drawbacks.
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその樹脂組成物からイオン伝導性フィルムとして成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してイオン交換膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール系溶媒等も挙げることができる。溶媒の除去は、乾燥によることがイオン交換膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとイオン交換膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２０００μｍよりも厚いと内部に溶媒が残るなどして、不均一な高分子イオン交換膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。また一旦溶媒を除去した後、重ね塗りをし、再度溶媒を飛ばすといった方法を取ることも可能である。本発明のイオン交換膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましいが、ガス透過性や耐久性と両立させる必要がある。具体的には２５〜４００μｍであることが好ましく、５０〜３００μｍであることがさらに好ましく、１００〜２５０μｍであることが最も好ましい。イオン交換膜の厚みが２５μｍより薄いと耐久性が低く、またガス透過性の高い膜となるため好ましくなく、４００μｍよりも厚いとイオン交換膜の電気抵抗値が高くなり発電効率が低下する傾向にある。なお膜中のスルホン酸基は金属塩になっていても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換する方が望ましい。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。また、イオン交換膜のイオン伝導率は１．０ｘ１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が１．０ｘ１０−２Ｓ／ｃｍ以上である場合には、良好な出力が得られる傾向にあり、１．０ｘ１０−２Ｓ／ｃｍ未満である場合には電流密度を上げた際の発電効率の低下が大きいため、装置が大きくなってしまう。 The most preferable method for forming an ion conductive film from the sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound of the present invention and its resin composition is casting from a solution, and the solvent is removed from the cast solution as described above. Thus, an ion exchange membrane can be obtained. Examples of the solution include a solution using an organic solvent such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide, and in some cases, an alcohol solvent. The removal of the solvent is preferably by drying from the viewpoint of the uniformity of the ion exchange membrane. Moreover, in order to avoid decomposition | disassembly and alteration of a compound or a solvent, it can also dry at the lowest temperature possible under reduced pressure. Further, when the viscosity of the solution is high, when the substrate or the solution is heated and cast at a high temperature, the viscosity of the solution is lowered and the casting can be easily performed. The thickness of the solution at the time of casting is not particularly limited, but is preferably 10 to 2000 μm. More preferably, it is 50-1500 micrometers. If the thickness of the solution is less than 10 μm, the shape of the ion exchange membrane tends not to be maintained. If the thickness of the solution is more than 2000 μm, a solvent remains in the inside, and a non-uniform polymer ion exchange membrane tends to be easily formed. It is in. As a method for controlling the cast thickness of the solution, a known method can be used. For example, the thickness can be controlled with the amount and concentration of the solution with a constant thickness using an applicator, a doctor blade, or the like, and with a cast area constant using a glass petri dish or the like. The cast solution can obtain a more uniform film by adjusting the solvent removal rate. For example, in the case of heating, the evaporation rate can be reduced by lowering the temperature in the first stage. In addition, when immersed in a non-solvent such as water, the coagulation rate of the compound can be adjusted by leaving the solution in air or an inert gas for an appropriate time. It is also possible to take a method in which after removing the solvent, it is overcoated and the solvent is blown off again. The ion exchange membrane of the present invention can have any film thickness depending on the purpose, but it is preferably as thin as possible from the viewpoint of ion conductivity, but it is necessary to achieve both gas permeability and durability. Specifically, it is preferably 25 to 400 μm, more preferably 50 to 300 μm, and most preferably 100 to 250 μm. If the thickness of the ion exchange membrane is less than 25 μm, the durability is low and the gas permeability is high, which is not preferable. If the thickness is more than 400 μm, the electric resistance value of the ion exchange membrane tends to increase and power generation efficiency tends to decrease. is there. The sulfonic acid group in the membrane may be a metal salt, but it is preferable to convert it to free sulfonic acid by an appropriate acid treatment. In this case, it is also effective to immerse the membrane in an aqueous solution of sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. with or without heating. In addition, the ion conductivity of the ion exchange membrane is preferably 1.0 × 10 −2 S / cm or more. When the ionic conductivity is 1.0 × 10 −2 S / cm or more, good output tends to be obtained, and when it is less than 1.0 × 10 −2 S / cm, the power generation efficiency when the current density is increased. Since the decrease in the size is large, the apparatus becomes large.
また、本発明のポリアリーレンエーテル系燃料電池用イオン交換膜の表面にフッ素系イオン交換樹脂をコートすることで特に耐久性に優れる燃料電池用イオン交換膜を作製することが可能となる。積層体を作製する方法としては、特に限定されるものではなく、異なる種類からなる膜が積層された成型品を作製するための、例えば、ラミネート、塗工、押し出し成型等、公知の手法を用いることが可能である。この中で特に良好な手法としては、ポリアリーレンエーテル系燃料電池用イオン交換膜にフッ素系イオン交換樹脂を含む溶液を塗布乾燥させる手法や、同溶液に含浸乾燥することで塗工する方法が良好である。この際、ポリアリーレンエーテル系燃料電池用イオン交換樹脂の膨潤を防ぐために、支持基材で保持しても良い。 In addition, by coating the surface of the polyarylene ether fuel cell ion exchange membrane of the present invention with a fluorine ion exchange resin, it is possible to produce a fuel cell ion exchange membrane having particularly excellent durability. The method for producing the laminate is not particularly limited, and known methods such as lamination, coating, and extrusion molding are used for producing a molded product in which films of different types are laminated. It is possible. Among these, as a particularly good method, a method of applying and drying a solution containing a fluorine-based ion exchange resin on an ion exchange membrane for a polyarylene ether fuel cell or a method of applying by impregnating and drying the solution is preferable. It is. At this time, in order to prevent swelling of the ion exchange resin for a polyarylene ether fuel cell, the support may be held by a support substrate.
また、上述した本発明のイオン交換膜等に電極を設置することによって、本発明のイオン交換膜等と電極との接合体を得ることができる。電極としては耐酸性と触媒活性の観点から適宜選出できるが、白金族系金属およびこれらの合金や酸化物が特に好ましい。例えばカソードに白金または白金系合金，アノードに白金または白金系合金や白金とルテニウムの合金を使用すると高効率発電に適している。電極を膜に接合する技術としては、膜―電極間に大きな抵抗が生じないようにすることが重要であり、また機械的な力によって剥離や電極触媒の剥落が生じないようにすることも重要である。この接合体の作製方法としては、従来から燃料電池または、水電解における電極−膜接合方法の公知技術として知られている手法、例えば触媒担持カーボンとイオン交換樹脂およびポリテトラフルオロエチレン等の撥水性を有する材料を混合してあらかじめ電極を作製し、これを膜に熱圧着する手法や、前記混合物を膜にスプレーやインクジェット等で直接析出させる方法などが好適に用いられる。また、化学めっきによる、例えば白金族のアンミン錯イオンのように金属イオンをカチオン型にした溶液に膜を浸漬してイオン交換（吸着）させてから、膜を還元剤溶液に接触させて、膜表面近傍の金属イオンを還元させると同時に膜内部の金属イオンを表面に拡散させ、強固な金属析出層を膜表面に形成させる方法などが上げられる。後者については、さらに化学めっき浴を用いて活性な金属析出層の上に所定の金属種および量をめっき成長させる方法がある。 Moreover, the assembly of the ion exchange membrane or the like of the present invention and the electrode can be obtained by installing the electrode on the ion exchange membrane or the like of the present invention described above. The electrode can be appropriately selected from the viewpoint of acid resistance and catalytic activity, but platinum group metals and alloys and oxides thereof are particularly preferable. For example, platinum or a platinum-based alloy for the cathode and platinum or a platinum-based alloy or an alloy of platinum and ruthenium for the anode are suitable for high-efficiency power generation. It is important to prevent large resistance from being generated between the membrane and the electrode as a technique for joining the electrode to the membrane, and it is also important to prevent peeling or peeling of the electrode catalyst due to mechanical force. It is. As a method for producing this joined body, there are conventionally known methods as a known technique for fuel cell or electrode-membrane joining methods in water electrolysis, for example, water-repellent properties such as catalyst-carrying carbon, ion exchange resin and polytetrafluoroethylene. A method in which an electrode is prepared in advance by mixing a material having the above and thermocompression-bonded to a film, or a method in which the mixture is directly deposited on the film by spraying, ink jet, or the like is preferably used. In addition, the membrane is immersed in a solution in which metal ions are cationized, such as platinum group ammine complex ions, by chemical plating, and ion exchange (adsorption) is performed, and then the membrane is brought into contact with the reducing agent solution to form a membrane. A method of reducing the metal ions in the vicinity of the surface and simultaneously diffusing the metal ions inside the film to the surface to form a strong metal deposition layer on the film surface, and the like. As for the latter, there is a method in which a predetermined metal species and amount are plated and grown on an active metal deposition layer using a chemical plating bath.
上述したイオン交換膜と電極との接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明のイオン交換膜は、ガスバリア性、加工性、イオン伝導性、寸法安定性および電気化学安定性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。 A fuel cell can also be produced using the above-described assembly of an ion exchange membrane and an electrode. The ion exchange membrane of the present invention is excellent in gas barrier properties, processability, ion conductivity, dimensional stability and electrochemical stability, and therefore can withstand operation at high temperatures, is easy to produce, and is excellent. A fuel cell having an output can be provided.
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example, this invention is not limited to these Examples. Various measurements were performed as follows.
＜イオン交換膜の膜厚＞
イオン交換膜の厚みは、マイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ 標準マイクロメーター ０−２５ｍｍ ０．０１ｍｍ）を用いて測定することにより求めた。測定は５×５ｃｍの大きさのサンプルに対して２０箇所測定し、その平均値を膜厚とした。なお測定は、室温が２０℃で湿度が３０±５ＲＨ％にコントロールされた測定室内で評価を行った。サンプルは、２４時間以上、測定室内で静置したものを使用した。
<Ion exchange membrane thickness>
The thickness of the ion exchange membrane was determined by measurement using a micrometer (Mitutoyo standard micrometer 0-25 mm 0.01 mm). The measurement was performed at 20 points on a 5 × 5 cm sample, and the average value was taken as the film thickness. The measurement was performed in a measurement room in which the room temperature was 20 ° C. and the humidity was controlled to 30 ± 5 RH%. The sample used was left in the measurement chamber for 24 hours or more.
＜水素ガス透過係数＞
透過ガス導入装置としてジーエルサイエンス株式会社製ＧＰＭ−２５０を用い、分析装置としてはガスクロマトグラフ、ＧＡＳＵＫＵＲＯ ＫＯＧＹＯ製ＧＣ−３８０を用い、ガスクロマトグラフのデータ処理装置としては、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｄ−２５００を使用して、水素ガス透過係数を測定した。測定は同圧法で行い、サンプルの一方の面に大気圧で水素ガスを流しながら、もう一方の面には、大気圧でキャリアーガス（ヘリウムガス）を循環した。キャリアーガスは密閉されたループを常に循環しており、このループから自動サンプリングを行い、サンプリングされたガスの水素量を、ガスクロマトグラフで分析した。サンプルをセットした直後では、キャリアーガスは純粋であり、その後、水素ガスは経時的にサンプルを透過し、キャリアーガスに混入して行く。この水素ガスが混入したキャリアーガスから一部を、一定量・一定間隔でガスクロマトグラフに導入することで、サンプルを透過してきた水素ガス量の経時変化を定量し、この経時変化〜水素ガス透過量の関係から透過係数を求めた。なお、測定には純度９９．９９９９％の水素ガス（５０ｍｌ／分の流量）を使用した。なおサンプル測定条件を合わせるために、評価装置室内の温度は２３℃±２℃の範囲で制御し、相対湿度は５％以下に調整し、測定した。キャリアーガス・水素ガス共にドライガスであるが、イオン交換膜自身が水分を吸収しやすいものであるため、測定前にイオン交換膜が吸湿した水分が測定機内部に導入される。そのため相対湿度を５％以下にするためには、測定開始前にしばらくガスを流しつづけて、水分を外部に除去する必要がある。水素ガス透過係数（μｌ・μｍ／ｓｅｃ／ｃｍ２）としては、サンプルの単位面積あたり・一秒間あたりに透過する水素ガス量（μｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２）を求めた後、イオン交換膜の膜厚（μｍ）をかけることで求めた。単位としては、μｌ・μｍ／ｓｅｃ／ｃｍ２と表現した。
<Hydrogen gas permeability coefficient>
GPM-250 manufactured by GL Science Co., Ltd. is used as the permeation gas introduction device, gas chromatograph is used as the analysis device, GC-380 manufactured by GASKURO KOGYO is used, and HITACHI D-2500 is used as the data processing device of the gas chromatograph, The hydrogen gas permeability coefficient was measured. The measurement was performed by the same pressure method, and a carrier gas (helium gas) was circulated to the other surface at atmospheric pressure while flowing hydrogen gas to one surface of the sample at atmospheric pressure. The carrier gas circulated through a closed loop at all times, and automatic sampling was performed from this loop, and the amount of hydrogen in the sampled gas was analyzed by a gas chromatograph. Immediately after setting the sample, the carrier gas is pure, and then hydrogen gas permeates the sample over time and enters the carrier gas. A part of this carrier gas mixed with hydrogen gas is introduced into the gas chromatograph at a constant amount and at regular intervals to quantify the change over time in the amount of hydrogen gas that has permeated through the sample. The transmission coefficient was obtained from the relationship. For the measurement, hydrogen gas having a purity of 99.9999% (flow rate of 50 ml / min) was used. In order to match the sample measurement conditions, the temperature in the evaluation apparatus room was controlled within a range of 23 ° C. ± 2 ° C., and the relative humidity was adjusted to 5% or less and measured. Although both the carrier gas and the hydrogen gas are dry gases, since the ion exchange membrane itself easily absorbs moisture, moisture absorbed by the ion exchange membrane before the measurement is introduced into the measuring instrument. Therefore, in order to reduce the relative humidity to 5% or less, it is necessary to continue to flow the gas for a while before starting the measurement and to remove moisture to the outside. The hydrogen gas permeation coefficient (μl / μm / sec / cm 2) was determined after determining the amount of hydrogen gas permeated per unit area of the sample (μl / sec / cm 2) and then the film thickness of the ion exchange membrane ( (μm). The unit was expressed as μl · μm / sec / cm 2.
＜イオン伝導率＞
自作測定用プローブ（テフロン（Ｒ）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離１０ｍｍから４０ｍｍまで１０ｍｍ間隔で変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした伝導率を算出した。
イオン伝導率［Ｓ／ｃｍ］＝１／（膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω/ｃｍ］）
<Ionic conductivity>
A platinum wire (diameter: 0.2 mm) is pressed against the surface of a strip-shaped film sample on a self-made measuring probe (manufactured by Teflon (R)), and a constant temperature and humidity oven at 80 ° C. and 95% RH (Nagano Scientific Machinery Co., Ltd.) The sample was held in a manufacturing facility, LH-20-01), and the impedance between the platinum wires was measured by SOLARTRON 1250 FREQUENCY RESPONSE ANALYSER. Measurement was performed by changing the distance between the electrodes from 10 mm to 40 mm at intervals of 10 mm, and the contact resistance between the film and the platinum wire was canceled by the following formula from the gradient obtained by plotting the distance between the electrodes and the resistance measurement value estimated from the CC plot Conductivity was calculated.
Ionic conductivity [S / cm] = 1 / (film width [cm] × film thickness [cm] × resistance interelectrode gradient [Ω / cm])
＜イオン交換容量（ＩＥＣ）＞
イオン交換容量（ＩＥＣ）としては、イオン交換膜に存在する酸型の官能基量を測定した。まず窒素雰囲気下で一晩乾燥した試料（５×５ｃｍ）の重量をはかり（Ｗｓ）、次いで、２００ｍｌの密閉型のガラス瓶に、２００ｍｌの１ｍｏｌ／ｌ塩化ナトリウム-超純水溶液と秤量済みの前記サンプルを入れ、密閉状態で、室温で２４時間攪拌した。次いで、その溶液３０ｍｌを１０ｍＭの水酸化ナトリウム水溶液（市販の標準溶液）で中和滴定し、滴定量（Ｔ）より下記式を用いて、ＩＥＣ（酸型）を求めた。
ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）＝１０Ｔ／（３０Ｗｓ）×０．２
（Ｔの単位：ｍｌ Ｗｓの単位：ｇ）
<Ion exchange capacity (IEC)>
As the ion exchange capacity (IEC), the amount of acid type functional groups present in the ion exchange membrane was measured. First, a sample (5 × 5 cm) dried overnight under a nitrogen atmosphere is weighed (Ws), and then 200 ml of a 1 mol / l sodium chloride-ultra pure aqueous solution and the above-mentioned sample weighed in a 200 ml sealed glass bottle And stirred for 24 hours at room temperature in a sealed state. Subsequently, 30 ml of the solution was neutralized and titrated with a 10 mM aqueous sodium hydroxide solution (commercial standard solution), and IEC (acid type) was determined from the titration amount (T) using the following formula.
IEC (meq / g) = 10 T / (30 Ws) × 0.2
(Unit of T: ml Unit of Ws: g)
＜発電特性＞
デュポン社製２０％ナフィオン（商品名）溶液に、市販の４０％白金触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社 燃料電池用触媒 ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）と、少量の超純水およびイソプロパノールを、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０（疎水化処理品）に白金の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように均一に塗布・乾燥して、電極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記の電極触媒層付きガス拡散層の間に、イオン交換膜を、電極触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス法により１３５℃、２ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んでセル温度８０℃で、アノードおよびカソードにそれぞれ７５℃で加湿した水素と空気を供給し、開回路電圧を測定した。
<Power generation characteristics>
To a DuPont 20% Nafion (trade name) solution, stir commercially available 40% platinum catalyst-supported carbon (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. Fuel Cell Catalyst TEC10V40E) and a small amount of ultrapure water and isopropanol until uniform. A catalyst paste was prepared. This catalyst paste was uniformly applied to Toray carbon paper TGPH-060 (hydrophobized product) so that the amount of platinum deposited was 0.5 mg / cm 2 and dried to produce a gas diffusion layer with an electrode catalyst layer. did. An ion exchange membrane is sandwiched between the gas diffusion layers with the electrode catalyst layer so that the electrode catalyst layer is in contact with the membrane, and the membrane is pressed and heated at 135 ° C. and 2 MPa for 3 minutes by a hot press method. -It was set as the electrode assembly. This joined body was incorporated into an evaluation fuel cell FC25-02SP manufactured by Electrochem, and hydrogen and air humidified at 75 ° C. were supplied to the anode and cathode at a cell temperature of 80 ° C., respectively, and the open circuit voltage was measured.
実施例１
３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）、４，４'−ビフェノール、炭酸カリウム、のモル比で１．００：１．１７：２．１７：２．３６の混合物１６ｇをモレキュラーシーブ２．６５ｇと共に１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。４０ｍｌのＮＭＰを入れて、１４２℃で一時間撹拌した後、反応温度を１９０−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約５時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーをＮＭＰ溶解し（２０％）、ホットプレート上ガラス板に流延法によりキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水４００ｍｌ）中で１時間沸騰水処理して塩をはずした後、超純水でさらに１時間煮沸することで酸成分を除去した。その後枠にはめて乾燥することで、実施例１のイオン交換膜を得た。
Example 1
3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenylsulfone disodium salt (abbreviation: S-DCDPS), 2,6-dichlorobenzonitrile (abbreviation: DCBN), 4,4′-biphenol, potassium carbonate, 16 g of a mixture of 1.00: 1.17: 2.17: 2.36 in a molar ratio was weighed into a 100 ml four-necked flask together with 2.65 g of molecular sieves and flushed with nitrogen. After adding 40 ml of NMP and stirring at 142 ° C. for 1 hour, the reaction was continued by raising the reaction temperature to 190-200 ° C. and sufficiently increasing the viscosity of the system (about 5 hours). After standing to cool, the precipitated molecular sieve was removed and the mixture was precipitated in water as a strand. The obtained polymer was washed in boiling water for 1 hour and then dried. The polymer was dissolved in NMP (20%), cast onto a glass plate on a hot plate by a casting method, NMP was distilled off until a film was formed, and then immersed in water overnight or longer. The obtained film was treated with boiling water in dilute sulfuric acid (concentrated sulfuric acid 6 ml, water 400 ml) for 1 hour to remove the salt, and then boiled in ultrapure water for 1 hour to remove the acid component. Thereafter, it was put in a frame and dried to obtain the ion exchange membrane of Example 1.
実施例２
３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）、４，４'−ビフェノール、炭酸カリウムのモル比を１．００：１．０１：２．０１：２．１９とした以外は実施例１に従って、実施例２のイオン交換膜を作製した。
Example 2
Mole of 3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenylsulfone disodium salt (abbreviation: S-DCDPS), 2,6-dichlorobenzonitrile (abbreviation: DCBN), 4,4′-biphenol, potassium carbonate An ion exchange membrane of Example 2 was produced according to Example 1 except that the ratio was 1.00: 1.01: 2.01: 2.19.
実施例３
３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）、４，４'−ビフェノール、炭酸カリウムのモル比を１．００：２．１１：３．１１：３．３７とした以外は実施例１に従って、実施例３のイオン交換膜を作製した。
Example 3
Mole of 3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenylsulfone disodium salt (abbreviation: S-DCDPS), 2,6-dichlorobenzonitrile (abbreviation: DCBN), 4,4′-biphenol, potassium carbonate An ion exchange membrane of Example 3 was produced according to Example 1 except that the ratio was 1.00: 2.11: 3.11: 3.37.
実施例４
３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）、４，４'−ビフェノール、炭酸カリウムのモル比を１．００：２．９９：３．９９：４．１４とした以外は実施例１に従って、実施例４のイオン交換膜を作製した。
Example 4
Mole of 3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenylsulfone disodium salt (abbreviation: S-DCDPS), 2,6-dichlorobenzonitrile (abbreviation: DCBN), 4,4′-biphenol, potassium carbonate An ion exchange membrane of Example 4 was produced according to Example 1 except that the ratio was 1.00: 2.99: 3.99: 4.14.
比較例１
市販のナフィオン（商品名）２０％水溶液を実施例１の方法でキャスト・製膜し、比較例１のイオン交換膜を得た。
Comparative Example 1
A commercially available Nafion (trade name) 20% aqueous solution was cast and formed into a film by the method of Example 1 to obtain an ion exchange membrane of Comparative Example 1.
実施例１、２、３、４、比較例１、のイオン交換膜の物性を評価した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of evaluating the physical properties of the ion exchange membranes of Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Example 1.
実施例のイオン交換膜はいずれも水素透過係数が、比較例の膜に比して著しく小さいことが分かる。そのため発電時の水素ガスのクロスリークが少ないので、実施例のイオン交換膜は高い開回路電圧を示す、優れた燃料電池であることが分かる。 It can be seen that the ion exchange membranes of the examples all have a significantly smaller hydrogen permeation coefficient than the membranes of the comparative examples. Therefore, since the cross leak of hydrogen gas at the time of power generation is small, it can be seen that the ion exchange membrane of the example is an excellent fuel cell exhibiting a high open circuit voltage.
本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル系化合物により、イオン伝導性だけでなくガスバリア性、加工性、寸法安定性および電気化学安定性に優れた、高分子電解質材料を提供することができる。これらは、イオン交換膜として、燃料電池に有用に使うことができる。 The sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound of the present invention can provide a polymer electrolyte material that is excellent not only in ion conductivity but also in gas barrier properties, processability, dimensional stability, and electrochemical stability. . These can be usefully used in fuel cells as ion exchange membranes.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004053390A JP2005243495A (en) | 2004-02-27 | 2004-02-27 | Ion exchange membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004053390A JP2005243495A (en) | 2004-02-27 | 2004-02-27 | Ion exchange membrane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005243495A true JP2005243495A (en) | 2005-09-08 |
Family
ID=35024993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004053390A Withdrawn JP2005243495A (en) | 2004-02-27 | 2004-02-27 | Ion exchange membrane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005243495A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5578300B1 (en) * | 2012-10-04 | 2014-08-27 | 東洋紡株式会社 | Composite separation membrane |
| JP2015520662A (en) * | 2012-04-20 | 2015-07-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Ultrafiltration membranes made from sulfonated polyphenylene sulfone |
| CN114864978A (en) * | 2022-06-16 | 2022-08-05 | 电子科技大学 | Hollow fiber membrane material of humidifier of high-humidity hydrogen fuel cell and preparation method and application thereof |
-
2004
- 2004-02-27 JP JP2004053390A patent/JP2005243495A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015520662A (en) * | 2012-04-20 | 2015-07-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Ultrafiltration membranes made from sulfonated polyphenylene sulfone |
| JP5578300B1 (en) * | 2012-10-04 | 2014-08-27 | 東洋紡株式会社 | Composite separation membrane |
| CN114864978A (en) * | 2022-06-16 | 2022-08-05 | 电子科技大学 | Hollow fiber membrane material of humidifier of high-humidity hydrogen fuel cell and preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3928611B2 (en) | Polyarylene ether compounds, compositions containing them, and methods for producing them | |
| EP1653541B1 (en) | Electrolyte membrane-electrode assembly, fuel cell using same, and method for producing electrolyte membrane-electrode assembly | |
| JP2007146111A (en) | Sulfonic acid group-containing polymer, ion-exchange membrane, membrane/electrode assembly, fuel cell, and polymer composition | |
| JP2008115340A (en) | Polymer containing sulfonic acid group, its composition and its use | |
| JP5176261B2 (en) | Direct methanol fuel cell | |
| JP2005133146A (en) | Solid polymer type electrolytic membrane | |
| JP2008120956A (en) | Sulfonic acid group-containing polymer, production method and application of the same | |
| JP4821946B2 (en) | Electrolyte membrane and method for producing the same | |
| JP4720091B2 (en) | Ion exchange membrane | |
| JP3651684B1 (en) | Ion exchange membrane | |
| JP4529068B2 (en) | Method for producing solid polymer electrolyte membrane | |
| JP2005235404A (en) | Blend ion exchange membrane, membrane/electrode joining body, and fuel cell | |
| JP2007063533A (en) | Sulfonic group-containing polymer, use of the same, and method for producing the same | |
| JP2005243495A (en) | Ion exchange membrane | |
| JP5470674B2 (en) | Polymer electrolyte membrane, polymer electrolyte membrane / electrode assembly, fuel cell, and fuel cell operating method | |
| JP2006294544A (en) | Jointing method of polymer electrolyte membrane to electrode, electrolyte membrane-electrode assembly and fuel cell using it | |
| JP4852828B2 (en) | Electrolyte membrane / electrode structure | |
| JP2005243492A (en) | Ion conductive membrane | |
| JP4534126B2 (en) | Method for producing solid polymer electrolyte membrane | |
| JP4720090B2 (en) | Sulfonic acid group-containing polymer electrolyte membrane and article using the same | |
| JP3651683B1 (en) | Sulfonic acid group-containing polymer compound, ion conductive membrane obtained thereby, and article using the same | |
| JP4022833B2 (en) | Sulfonic acid group-containing polymer and use thereof | |
| JP4729857B2 (en) | Ion exchange membrane | |
| JP2005232202A (en) | Multilayer ion-exchange membrane, membrane/electrode assembly and fuel cell | |
| JP4697385B2 (en) | Ion exchange membrane, membrane / electrode assembly, fuel cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091015 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20091214 |