JP4534126B2 - Method for producing solid polymer electrolyte membrane - Google Patents

Description

本発明は高分子固体電解質膜の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a polymer solid electrolyte membrane.

液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロトン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、ナフィオン膜を１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著となる。このため、将来が期待されるメタノールを燃料とする燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできない。また、現在主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。   As an example of an electrochemical device using a polymer solid electrolyte as an ionic conductor instead of a liquid electrolyte, a water electrolyzer and a fuel cell can be raised. The polymer membrane used for these must be sufficiently stable chemically, thermally, electrochemically and mechanically with proton conductivity as a cation exchange membrane. For this reason, perfluorocarbon sulfonic acid membranes, typically “Nafion (registered trademark)” manufactured by DuPont, have been used as long-term usable products. However, if the Nafion membrane is operated under conditions exceeding 100 ° C., the moisture content of the membrane drops rapidly and the membrane softens significantly. For this reason, in a fuel cell that uses methanol as a fuel, which is expected in the future, the performance is deteriorated due to the permeation of methanol in the membrane, so that sufficient performance cannot be exhibited. Further, even in a fuel cell that is currently studied mainly using hydrogen as a fuel and operated at around 80 ° C., it is pointed out that the cost of the membrane is too high as an obstacle to the establishment of fuel cell technology.

このような欠点を克服するため、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。ポリマー骨格としては、耐熱性や化学的安定性を考慮すると、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの、芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を有望な構造としてとらえることができ、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したもの（例えば、非特許文献１参照。）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（例えば、特許文献１参照。）、スルホン化ポリスチレン等が報告されている。しかしながら、これらのポリマーのスルホン化反応により芳香環上に導入されたスルホン酸基は一般に熱により脱離しやすい傾向にあり、これを改善する方法として電子吸引性芳香環上にスルホン酸基を導入したモノマーを用いて重合することで、熱的に安定性の高いスルホン化ポリアリールエーテルスルホン系化合物が報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
特開平６−９３１１４号公報（第１５−１７頁） 米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書（第１−２頁） ジャーナル・オブ・メンブラン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、（オランダ）１９９３年、８３巻、Ｐ．２１１−２２０ In order to overcome such drawbacks, various polymer electrolyte membranes in which a sulfonic acid group is introduced into a non-fluorinated aromatic ring-containing polymer have been studied. As a polymer skeleton, considering heat resistance and chemical stability, aromatic polyarylene ether compounds such as aromatic polyarylene ether ketones and aromatic polyarylene ether sulfones can be regarded as promising structures, A sulfonated polyarylethersulfone (for example, see Non-Patent Document 1), a sulfonated polyetheretherketone (for example, see Patent Document 1), sulfonated polystyrene, and the like have been reported. However, sulfonic acid groups introduced onto aromatic rings by sulfonation reaction of these polymers generally tend to be easily removed by heat, and as a method for improving this, sulfonic acid groups are introduced onto electron-withdrawing aromatic rings. A sulfonated polyarylether sulfone compound having high thermal stability has been reported by polymerization using a monomer (see, for example, Patent Document 2).
JP-A-6-93114 (pages 15-17) US Patent Application Publication No. 2002/0091225 (page 1-2) Journal of Membrane Science (Netherlands) 1993, 83, p. 211-220

上記のような耐熱性に優れたイオン交換樹脂を膜状に成形加工する場合、樹脂の溶解が可能な溶剤に樹脂を溶解させた溶液を、膜状に成形加工した後に溶剤を除去することでイオン交換膜が得られる。溶剤の除去が不十分であり、膜内部に溶剤が残留している膜を使用した場合、溶剤が徐々に溶出することに伴い種々の不具合が生じ、発電性能や耐久性能等が低下してしまう問題が生じるため、極力溶剤を除去する必要がある。   When the ion-exchange resin having excellent heat resistance as described above is molded into a film shape, the solvent is removed after the solution in which the resin is dissolved in a solvent capable of dissolving the resin is molded into a film shape. An ion exchange membrane is obtained. When a film with insufficient solvent removal and a solvent remaining inside the film is used, various problems occur due to the gradual dissolution of the solvent, resulting in reduced power generation performance and durability performance. Since problems arise, it is necessary to remove the solvent as much as possible.

ポリマーと溶剤からなる溶液を支持体上に流延した後に溶剤を除去方法については、熱により溶剤を揮発させることで除去する方法、イオン交換樹脂と溶剤とを含有する溶液に、樹脂に対しては非相溶性であり溶剤とは混和できる溶媒を接触させることで溶剤を除去する方法がある。樹脂に対しては非相溶性であり溶剤と混和できる溶媒を接触させることで溶剤を除去する方法においては、溶媒を接触させゲル化させる際の速度調整が非常に困難であり、溶媒に接触した後直ちに脱溶剤が行われると同時に膜は急激に収縮し、それに伴いシワが発生してしまうために良好な品位を確保することが困難である。そのため、熱により溶剤を揮発させることで除去する方法の方が好ましい。しかしながら、極度に溶剤の除去を行うと支持体との密着性が急激に向上してしまい、剥離させる際に膜に傷を生じさせてしまうことで膜の品位が低下してしまう。膜に亀裂やピンホールが存在すると、実用段階での性能低下が顕著となるため好ましくなく、細心の注意が必要である。溶剤の除去量が少ないときは、膜の剥離は容易に行われる。しかしながら、多量の溶剤が膜内部に残存しているものを使用した場合、性能や耐久性が低下するという問題が発生するので、実用段階で問題が発生しない程度まで溶剤を極力除去することが望まれている。   Regarding the method of removing the solvent after casting a solution comprising a polymer and a solvent on a support, a method of removing the solvent by volatilizing with heat, a solution containing an ion exchange resin and a solvent, There is a method in which the solvent is removed by contacting with a solvent that is incompatible and miscible with the solvent. In the method of removing a solvent by contacting a solvent that is incompatible with the solvent and miscible with the resin, it is very difficult to adjust the speed when the gel is brought into contact with the solvent. Immediately after the removal of the solvent, the film rapidly shrinks and wrinkles are generated accordingly, and it is difficult to ensure good quality. Therefore, the method of removing by volatilizing the solvent with heat is preferred. However, if the solvent is removed extremely, the adhesion to the support is rapidly improved, and the film quality is lowered by causing scratches on the film during peeling. The presence of cracks and pinholes in the film is not preferable because performance deterioration at the practical stage becomes remarkable, and careful attention is required. When the removal amount of the solvent is small, the film is easily peeled off. However, if a solvent with a large amount of solvent remaining inside is used, there is a problem that the performance and durability deteriorate. Therefore, it is desirable to remove the solvent as much as possible without causing a problem at the practical stage. It is rare.

本発明の目的は、簡潔なプロセスで残留溶剤を極めて低減でき、良好な品位を確保した、耐熱性に優れた高分子固体電解質膜を提供することである。   An object of the present invention is to provide a solid polymer electrolyte membrane excellent in heat resistance, capable of extremely reducing residual solvent by a simple process and ensuring good quality.

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記目的が達成されることを見いだすに至った。すなわち、本発明は、酸性基含有ポリマーと、溶剤とを含有する溶液を、支持体上に流延して温度１５０℃以下で乾燥させることでゲル状膜を得た後に、支持体より剥離させた後に再度乾燥熱処理を行うことを特徴とする高分子固体電解質膜の製造方法である。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object is achieved. That is, in the present invention, after a gel-like film is obtained by casting a solution containing an acidic group-containing polymer and a solvent on a support and drying at a temperature of 150 ° C. or less, the solution is peeled from the support. After that, a dry heat treatment is performed again, and then the method for producing a solid polymer electrolyte membrane is provided.

上記ゲル状膜の残溶剤量が、ポリマー重量に対して１５〜４０重量％の範囲内であり、また乾燥熱処理後に得られた膜の残溶剤量が、ポリマー重量に対して５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質膜の製造方法である。   The amount of residual solvent of the gel film is in the range of 15 to 40% by weight with respect to the polymer weight, and the amount of residual solvent of the film obtained after the drying heat treatment is 5% by weight or less with respect to the polymer weight. It is a manufacturing method of the polymer solid electrolyte membrane of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

上記酸性基含有ポリマーはスルホン酸基を含有し、イオン交換容量が、０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜２に記載の高分子固体電解質膜の製造方法である。   The polymer solid electrolyte membrane according to claim 1 or 2, wherein the acidic group-containing polymer contains a sulfonic acid group and has an ion exchange capacity in the range of 0.3 to 3.5 meq / g. It is a manufacturing method.

上記酸性基含有ポリマーは一般式（１）とともに一般式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質膜の製造方法である。

ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。

ただし、Ａｒ'は２価の芳香族基を示す。 2. The method for producing a solid polymer electrolyte membrane according to claim 1, wherein the acidic group-containing polymer comprises a polyarylene ether-based compound containing a component represented by the general formula (2) together with the general formula (1). It is.

Here, Ar represents a divalent aromatic group, Y represents a sulfone group or a ketone group, and X represents H or a monovalent cation species.

However, Ar ′ represents a divalent aromatic group.

本発明は、簡潔なプロセス残留溶剤が少なく、耐熱性に優れる高分子固体電解質膜を提供することである。   An object of the present invention is to provide a polymer solid electrolyte membrane having a simple process residual solvent and excellent heat resistance.

以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、まず、耐熱性、イオン伝導性にすぐれたイオン交換樹脂を、溶解が可能である溶剤に溶解させ、イオン交換樹脂と溶剤とを含有する溶液を調整する。本発明に使用される酸性基含有ポリマーの例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（トリフルオロスチレン）スルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリビニルスルホン酸成分の少なくとも１種を含むアイオノマーが挙げられる。さらに、芳香族系のポリマーとして、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、およびそれらの誘導体の少なくとも１種が導入されているポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定するものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, first, an ion exchange resin excellent in heat resistance and ion conductivity is dissolved in a solvent that can be dissolved, and a solution containing the ion exchange resin and the solvent is prepared. Examples of the acidic group-containing polymer used in the present invention include an ionomer containing at least one of polystyrene sulfonic acid, poly (trifluorostyrene) sulfonic acid, polyvinyl phosphonic acid, polyvinyl carboxylic acid, and polyvinyl sulfonic acid component. . Furthermore, as aromatic polymers, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyparaphenylene, polyarylene polymer, polyphenylquinoxaline, polyaryl ketone, polyether ketone, polybenzoxazole, Examples thereof include polymers in which at least one of sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, carboxyl groups, and derivatives thereof is introduced into a polymer containing at least one component such as polybenzthiazole and polyimide. Polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, and the like referred to here are generic names for polymers having a sulfone bond, an ether bond, and a ketone bond in their molecular chains. Polyetherketoneketone, polyetheretherketone, It includes polyether ether ketone ketone, polyether ketone ether ketone ketone, polyether ketone sulfone and the like, and is not limited to a specific polymer structure.

上記酸性基を含有するポリマーのうち、芳香環上にスルホン酸基を持つポリマーは、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの（例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ．２１９（１９９８））、クロル硫酸を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．２９５（１９８４））、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ．１２３１（１９８５））等が有効である。本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を得るためには、これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。   Among the polymers containing acidic groups, a polymer having a sulfonic acid group on an aromatic ring can be obtained by reacting a polymer having a skeleton as in the above example with a suitable sulfonating agent. Examples of such a sulfonating agent include those using concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid, which have been reported as an example of introducing a sulfonic acid group into an aromatic ring-containing polymer (for example, Solid State Ionics, 106, P.A. 219 (1998)), those using chlorosulfuric acid (for example, J. Polym. Sci., Polym. Chem., 22, P. 295 (1984)), those using anhydrous sulfuric acid complex (for example, J. Polym Sci., Polym.Chem., 22, P.721 (1984), J. Polym.Sci., Polym.Chem., 23, P.1231 (1985)) and the like are effective. In order to obtain the sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound of the present invention, it is possible to use these reagents and to select reaction conditions according to each polymer. Moreover, it is also possible to use the sulfonating agent described in Japanese Patent No. 2884189.

また、上記酸性基含有ポリマーは、重合に用いるモノマーの中の少なくとも１種に酸性基を含むモノマーを用いて合成することもできる。例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドにおいては、芳香族ジアミンの少なくとも１種にスルホン酸基含有ジアミンを用いて酸性化含有ポリイミドとすることが出来る。芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズオキサゾール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズチアゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用することにより酸性基含有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールとすることが出来る。芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマーの少なくとも１種にスルホン酸基含有芳香族ジハライドやスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することが出来る。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られた酸性基含有ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましいと言える。   The acidic group-containing polymer can also be synthesized using a monomer containing an acidic group in at least one of the monomers used for polymerization. For example, in a polyimide synthesized from an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an acidified polyimide can be obtained by using a sulfonic acid group-containing diamine as at least one aromatic diamine. In the case of polybenzoxazole synthesized from aromatic diamine diol and aromatic dicarboxylic acid, and polybenzthiazole synthesized from aromatic diamine dithiol and aromatic dicarboxylic acid, at least one kind of aromatic dicarboxylic acid contains sulfonic acid group By using dicarboxylic acid or phosphonic acid group-containing dicarboxylic acid, an acidic group-containing polybenzoxazole or polybenzthiazole can be obtained. Polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, etc. synthesized from aromatic dihalide and aromatic diol are synthesized by using sulfonic acid group-containing aromatic dihalide or sulfonic acid group-containing aromatic diol as at least one monomer. I can do it. At this time, it can be said that it is preferable to use a sulfonic acid group-containing dihalide rather than using a sulfonic acid group-containing diol because the degree of polymerization tends to increase and the thermal stability of the obtained acidic group-containing polymer increases.

本発明における酸性基含有ポリマーは、スルホン酸基含有ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン系ポリマーなどのポリアリーレンエーテル系化合物であることが好ましい。   The acidic group-containing polymer in the present invention is preferably a polyarylene ether compound such as a sulfonic acid group-containing polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, or polyether ketone polymer.

さらに、これらのポリアリーレンエーテル系化合物のうち、下記一般式（１）とともに一般式（２）で示される構成成分を含むものが特に好ましい。   Furthermore, among these polyarylene ether compounds, those containing the structural component represented by the general formula (2) together with the following general formula (1) are particularly preferable.

ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。

Here, Ar represents a divalent aromatic group, Y represents a sulfone group or a ketone group, and X represents H or a monovalent cation species.

ただし、Ａｒ'は２価の芳香族基を示す。

However, Ar ′ represents a divalent aromatic group.

上記一般式（２）で示される構成成分は、下記一般式（３）で示される構成成分であることが好ましい。   The component represented by the general formula (2) is preferably a component represented by the following general formula (3).

ただし、Ａｒ'は２価の芳香族基を示す。

However, Ar ′ represents a divalent aromatic group.

また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合部においては上記一般式（１）および一般式（２）で示される以外の構造単位が含まれていてもかまわない。このとき、上記一般式（１）または一般式（２）で示される以外の構造単位は本発明のスルホン酸を導入したポリアリーレンエーテルの５０重量％以下であることが好ましい。５０質量％以下とすることにより、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の特性を活かした組成物とすることができる。   In addition, the sulfonic acid group-containing polyarylene ether-based compound part of the present invention may contain structural units other than those represented by the above general formula (1) and general formula (2). At this time, the structural units other than those represented by the general formula (1) or the general formula (2) are preferably 50% by weight or less of the polyarylene ether introduced with the sulfonic acid of the present invention. By setting it as 50 mass% or less, it can be set as the composition which utilized the characteristic of the sulfonic acid group containing polyarylene ether type compound of this invention.

本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物としては、イオン交換容量が０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。０．３ｍｅｑ／ｇよりも少ない場合には、イオン伝導膜として使用したときに十分なイオン伝導性を示さない傾向があり、３．５ｍｅｑ／ｇよりも大きい場合にはイオン伝導膜を高温高湿条件においた場合に膜膨潤が大きくなりすぎて使用に適さなくなる傾向がある。なお、スルホン酸基含有量はポリマー組成より計算することができる。より好ましくは１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇである。   The sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound of the present invention preferably has an ion exchange capacity in the range of 0.3 to 3.5 meq / g. When it is less than 0.3 meq / g, there is a tendency that sufficient ion conductivity is not exhibited when used as an ion conductive membrane, and when it is greater than 3.5 meq / g, the ion conductive membrane is not heated and humidified. When the conditions are met, membrane swelling tends to be too large to be suitable for use. The sulfonic acid group content can be calculated from the polymer composition. More preferably, it is 1.0-3.0 meq / g.

本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物としては、下記一般式（４）とともに一般式（５）で示される構成成分を含むものが特に好ましい。ビフェニレン構造を有していることにより高温高湿条件での寸法安定性に優れるとともに、フィルムの強靱性も高いものとなる。   As the sulfonic acid group-containing polyarylene ether-based compound of the present invention, a compound containing the structural component represented by the general formula (5) together with the following general formula (4) is particularly preferable. By having a biphenylene structure, the film has excellent dimensional stability under high-temperature and high-humidity conditions, and also has high film toughness.

ただし、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。

X represents H or a monovalent cation species.

本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、下記一般式（６）および一般式（７）で表される化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重合することができる。一般式（６）で表される化合物の具体例としては、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルケトン、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、およびそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。一般式（７）で表される化合物としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。   The sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound of the present invention can be polymerized by an aromatic nucleophilic substitution reaction containing compounds represented by the following general formulas (6) and (7) as monomers. Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include 3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 3,3′-disulfo-4,4′-difluorodiphenyl sulfone, 3, 3'-disulfo-4,4'-dichlorodiphenyl ketone, 3,3'-disulfo-4,4'-difluorodiphenyl sulfone, and those whose sulfonic acid groups are converted to salts with monovalent cation species Can be mentioned. The monovalent cation species may be sodium, potassium, other metal species, various amines, or the like, but is not limited thereto. Examples of the compound represented by the general formula (7) include 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, 2,4-dichlorobenzonitrile, 2,4-difluorobenzonitrile, and the like. it can.

ただし、Ｙはスルホン基またはケトン基、Ｘは１価のカチオン種、Ｚは塩素またはフッ素を示す。本発明において、上記２，６−ジクロロベンゾニトリルおよび２，４−ジクロロベンゾニトリルは、異性体の関係にあり、いずれを用いたとしても良好なイオン伝導性、耐熱性、加工性および寸法安定性を達成することができる。その理由としては両モノマーとも反応性に優れるとともに、小さな繰り返し単位を構成することで分子全体の構造をより硬いものとしていると考えられている。

Y represents a sulfone group or a ketone group, X represents a monovalent cation species, and Z represents chlorine or fluorine. In the present invention, the above 2,6-dichlorobenzonitrile and 2,4-dichlorobenzonitrile are in an isomer relationship, and any of them is used, good ion conductivity, heat resistance, workability and dimensional stability. Can be achieved. The reason is considered that both monomers are excellent in reactivity and that the structure of the whole molecule is made harder by constituting a small repeating unit.

上述の芳香族求核置換反応において、上記一般式（６）、（７）で表される化合物とともに各種活性化ジフルオロ芳香族化合物やジクロロ芳香族化合物をモノマーとして併用することもできる。これらの化合物例としては、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。   In the above-described aromatic nucleophilic substitution reaction, various activated difluoroaromatic compounds and dichloroaromatic compounds can be used in combination with the compounds represented by the general formulas (6) and (7) as monomers. Examples of these compounds include 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4′-difluorodiphenyl sulfone, 4,4′-difluorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, decafluorobiphenyl, and the like. However, other aromatic dihalogen compounds, aromatic dinitro compounds, aromatic dicyano compounds and the like that are active in aromatic nucleophilic substitution can also be used.

また、上述の一般式（１）で表される構成成分中のＡｒおよび上述の一般式（２）で表される構成成分中のＡｒ'は、一般には芳香族求核置換重合において上述の一般式（６）、（７）で表される化合物とともに使用される芳香族ジオール成分モノマーより導入される構造である。このような芳香族ジオールモノマーの例としては、４，４'−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等があげられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。これら芳香族ジオールは、単独で使用することができるが、複数の芳香族ジオールを併用することも可能である。   In addition, Ar in the structural component represented by the general formula (1) and Ar ′ in the structural component represented by the general formula (2) are generally the same as those described above in the aromatic nucleophilic substitution polymerization. It is a structure introduced from an aromatic diol component monomer used together with the compounds represented by formulas (6) and (7). Examples of such aromatic diol monomers include 4,4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy). Phenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) , 5-dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis ( 4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bi (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, hydroquinone, resorcin, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, etc., but also for the polymerization of polyarylene ether compounds by aromatic nucleophilic substitution reaction. Various aromatic diols that can be used can also be used. These aromatic diols can be used alone, but a plurality of aromatic diols can be used in combination.

本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を芳香族求核置換反応により重合する場合、上記一般式（６）および一般式（７）で表せる化合物を含む活性化ジフルオロ芳香族化合物及び／またはジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。   When the sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound of the present invention is polymerized by an aromatic nucleophilic substitution reaction, an activated difluoroaromatic compound containing the compounds represented by the general formula (6) and the general formula (7) and / or A polymer can be obtained by reacting a dichloroaromatic compound and an aromatic diol in the presence of a basic compound. The polymerization can be carried out in the temperature range of 0 to 350 ° C., but is preferably 50 to 250 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, and when the temperature is higher than 350 ° C., the polymer tends to be decomposed. The reaction can be carried out in the absence of a solvent, but is preferably carried out in a solvent. Examples of the solvent that can be used include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfone, sulfolane, and the like. And any solvent that can be used as a stable solvent in the aromatic nucleophilic substitution reaction. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more. Examples of the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and the like, and those that can convert an aromatic diol into an active phenoxide structure may be used. It can use without being limited to. In the aromatic nucleophilic substitution reaction, water may be generated as a by-product. In this case, regardless of the polymerization solvent, water can be removed from the system as an azeotrope by coexisting toluene or the like in the reaction system. As a method for removing water out of the system, a water absorbing material such as molecular sieve can also be used. When the aromatic nucleophilic substitution reaction is carried out in a solvent, it is preferable to charge the monomer so that the resulting polymer concentration is 5 to 50% by weight. When the amount is less than 5% by weight, the degree of polymerization tends to be difficult to increase. On the other hand, when the amount is more than 50% by weight, the viscosity of the reaction system becomes too high and the post-treatment of the reaction product tends to be difficult. After completion of the polymerization reaction, the solvent is removed from the reaction solution by evaporation, and the residue is washed as necessary to obtain the desired polymer. In addition, the polymer can be obtained by precipitating the polymer as a solid by adding the reaction solution in a solvent having low polymer solubility, and collecting the precipitate by filtration.

また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１以上であることが好ましい。対数粘度が０．１よりも小さいと、イオン伝導膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は０．３以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５を超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。   The sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound of the present invention preferably has a polymer log viscosity measured by a method described later of 0.1 or more. When the logarithmic viscosity is less than 0.1, the membrane is likely to be brittle when formed as an ion conductive membrane. The logarithmic viscosity is more preferably 0.3 or more. On the other hand, when the logarithmic viscosity exceeds 5, problems in processability such as difficulty in dissolving the polymer occur, which is not preferable. As a solvent for measuring the logarithmic viscosity, polar organic solvents such as N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylacetamide can be generally used. When the solubility in these is low, concentrated sulfuric acid is used. It can also be measured.

本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその樹脂組成物は、適当な溶剤に溶解した溶液から成形する。溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶剤は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中のポリマー濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。溶液中のポリマー濃度が０．１重量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０重量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。   The sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound and the resin composition thereof of the present invention are molded from a solution dissolved in a suitable solvent. Suitable solvents include aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and hexamethylphosphonamide, and alcohols such as methanol and ethanol. However, the present invention is not limited to these. A plurality of these solvents may be used as a mixture within a possible range. The polymer concentration in the solution is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight. If the polymer concentration in the solution is less than 0.1% by weight, it tends to be difficult to obtain a good molded product, and if it exceeds 50% by weight, the processability tends to deteriorate.

溶液から成形体を得る方法は、溶液を支持体上に流延するした後に溶剤を除去方法については、熱により溶剤を揮発させることで除去する方法、イオン交換樹脂と溶剤とを含有する溶液に、樹脂に対しては非相溶性であり溶剤とは混和できる溶媒を接触させることで溶剤を除去する方法がある。樹脂に対しては非相溶性であり溶剤と混和できる溶媒を接触させることで溶剤を除去する方法においては、溶媒を接触させゲル化させる際の速度調整が非常に困難であり、溶媒に接触した後直ちに脱溶剤が行われると同時に膜は急激に収縮し、それに伴いシワが発生してしまうために良好な品位を確保することが困難である。そのため、熱により溶剤を揮発させることで除去する方法の方が好ましい。しかしながら、極度に溶剤の除去を行うと支持体との密着性が急激に向上してしまい、剥離させる際に膜に傷を生じさせてしまうことで膜の品位が低下してしまう。膜に亀裂やピンホールが存在すると、実用段階での性能低下が顕著となるため好ましくなく、細心の注意が必要である。溶剤の除去量が少ないときは、膜の剥離は容易に行われる。しかしながら、多量の溶剤が膜内部に残存しているものを使用した場合、性能や耐久性が低下するという問題が発生するので、実用段階で問題が発生しない程度まで溶剤を極力除去することが望まれている。   The method of obtaining a molded body from a solution is a method of removing a solvent after casting the solution on a support, a method of removing the solvent by volatilizing the solvent by heat, or a solution containing an ion exchange resin and a solvent. There is a method in which a solvent is removed by contacting with a resin that is incompatible with the resin and miscible with the solvent. In the method of removing a solvent by contacting a solvent that is incompatible with the solvent and miscible with the resin, it is very difficult to adjust the speed when the gel is brought into contact with the solvent. Immediately after the removal of the solvent, the film rapidly shrinks and wrinkles are generated accordingly, and it is difficult to ensure good quality. Therefore, the method of removing by volatilizing the solvent with heat is preferred. However, if the solvent is removed extremely, the adhesion to the support is rapidly improved, and the film quality is lowered by causing scratches on the film during peeling. The presence of cracks and pinholes in the film is not preferable because performance deterioration at the practical stage becomes remarkable, and careful attention is required. When the removal amount of the solvent is small, the film is easily peeled off. However, if a solvent with a large amount of solvent remaining inside is used, there is a problem that the performance and durability deteriorate. Therefore, it is desirable to remove the solvent as much as possible without causing a problem at the practical stage. It is rare.

上記問題を解決するため鋭利検討を行ってきた結果、支持体上に流延して温度１５０℃以下で乾燥させゲル状膜を得た後に、支持体より剥離させ、その後再度乾燥熱処理を行うことで、内部に残留する溶剤量を極めて低減させることが実現できることを見出した。   As a result of sharp studies to solve the above problems, after casting on a support and drying at a temperature of 150 ° C. or less to obtain a gel-like film, peeling from the support and then performing a drying heat treatment again Thus, it was found that the amount of the solvent remaining inside can be extremely reduced.

溶液を支持体上に流延する方法については、コンマコーター、リップコーター、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター等の公知の手法を用いることができる。支持体としては、ステンレスなどの金属からなるエンドレスベルトやドラム、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂からなるフィルム、ガラスなどを用いることができるがこれらに限定されない。金属からなる支持体の表面に鏡面処理を施したり、樹脂フィルムの表面にコロナ処理等を施すことで、支持体表面が改質されていてもよい。   As a method for casting the solution on the support, known methods such as a comma coater, a lip coater, a blade coater, a bar coater, a roll coater, and a knife coater can be used. As the support, an endless belt or drum made of a metal such as stainless steel, a film made of a resin such as polyethylene terephthalate, glass, or the like can be used, but is not limited thereto. The surface of the support may be modified by applying a mirror treatment to the surface of the support made of metal, or applying a corona treatment to the surface of the resin film.

支持体上に流延された溶液は温度１５０℃以下で乾燥させゲル状膜とすることが好ましい。乾燥方法については、支持体の加熱、熱風や赤外線ヒーター等の公知の手法で乾燥させることができる。１５０℃以上の高温で乾燥を行うと、発泡が起こり易く膜に欠点が生じ膜品位を低下させることが多く好ましくない。ゲル状膜の残溶剤量は、ポリマー重量に対して１０〜４０重量％である必要がある、残溶剤量が４０重量％以上では、完全には固化されておらずハンドリングできない。また、残溶剤量が１０重量％以下になると、支持体との密着性が急激に向上し、支持体から剥離することが非常に困難となり、剥離の際、膜に傷を生じさせてしまうことで膜の品位が低下してしまう。膜に亀裂やピンホールが存在すると、実用段階での性能低下が顕著となるため好ましくなく、細心の注意が必要である。乾燥時間については、ゲル状膜が上記残溶剤量の範囲となるように設定すれば良く、特に限定はされない。   The solution cast on the support is preferably dried at a temperature of 150 ° C. or lower to form a gel film. About a drying method, it can dry by well-known methods, such as a support body heating, a hot air, an infrared heater. If drying is performed at a high temperature of 150 ° C. or higher, foaming is likely to occur and defects in the film are often caused, which is not preferable. The residual solvent amount of the gel film needs to be 10 to 40% by weight with respect to the polymer weight. When the residual solvent amount is 40% by weight or more, it is not completely solidified and cannot be handled. In addition, when the amount of residual solvent is 10% by weight or less, the adhesion to the support is drastically improved, and it becomes very difficult to peel off from the support, and the film may be damaged at the time of peeling. This degrades the quality of the film. The presence of cracks and pinholes in the film is not preferable because performance deterioration at the practical stage becomes remarkable, and careful attention is required. About drying time, what is necessary is just to set so that a gel-like film | membrane may become the range of the said residual solvent amount, and there is no limitation in particular.

上記残溶剤量の範囲にあるゲル状膜は支持体より剥離させ、支持体がないフリーな状態で再度乾燥熱処理が行われる。その際の温度は３００℃以下である必要がある。３００℃以上の温度で乾燥を行うと、分解が進行してしまうため好ましくない。乾燥熱処理の時間は特に限定されないが、実用段階で問題が発生しない程度まで溶剤を極力除去することが必要であり、１０秒以上行うことが好ましく、さらに好ましくは３０秒以上おこなうことが好ましい。乾燥時ではピンやクリップ等でフィルムの両端部を固定しながら乾燥熱処理させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。   The gel film in the range of the residual solvent amount is peeled off from the support, and the drying heat treatment is performed again in a free state without the support. The temperature at that time needs to be 300 ° C. or lower. Drying at a temperature of 300 ° C. or higher is not preferable because decomposition proceeds. The time for the drying heat treatment is not particularly limited, but it is necessary to remove the solvent as much as possible to the extent that no problem occurs in the practical stage, and it is preferably performed for 10 seconds or more, more preferably 30 seconds or more. In order to improve dimensional stability, it is preferable to dry and heat the film while fixing both ends of the film with pins, clips, or the like.

乾燥工程を通過し巻き取られた膜の残溶剤量はポリマー重量に対して５重量％以下である必要がある。残溶剤量が５重量％以上の場合、実用段階で不具合が発生するため好ましくない。膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面やハンドリング性の面から、具体的には５〜５００μｍであることが好ましく、１０〜３００μｍであることがさらに好ましく、２０〜２５０μｍであることが最も好ましい。イオン伝導膜の厚みが５μｍより薄いとイオン伝導膜の取扱が困難となり、例えば燃料電池を作製した場合では短絡等が起こる傾向にあり、５００μｍよりも厚いとイオン伝導膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。   The residual solvent amount of the film wound up after passing through the drying step needs to be 5% by weight or less with respect to the polymer weight. A residual solvent amount of 5% by weight or more is not preferable because a problem occurs in a practical stage. The film can have any film thickness depending on the purpose, but in terms of ion conductivity and handling properties, it is preferably 5 to 500 μm, more preferably 10 to 300 μm. Preferably, the thickness is 20 to 250 μm. If the thickness of the ion conductive membrane is less than 5 μm, handling of the ion conductive membrane becomes difficult. For example, when a fuel cell is manufactured, there is a tendency for a short circuit or the like to occur, and if it is thicker than 500 μm, the electrical resistance value of the ion conductive membrane increases. The power generation performance of the fuel cell tends to decrease.

イオン伝導膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。また、イオン伝導膜のイオン伝導率は１．０ｘ１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が１．０ｘ１０−３Ｓ／ｃｍ以上である場合には、そのイオン伝導膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、１．０ｘ１０−３Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。   When used as an ion conductive membrane, the sulfonic acid group in the membrane may contain a metal salt, but it can be converted to free sulfonic acid by an appropriate acid treatment. In this case, it is also effective to immerse the membrane in an aqueous solution of sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. with or without heating. The ion conductivity of the ion conductive film is preferably 1.0 × 10 −3 S / cm or more. When the ionic conductivity is 1.0 × 10 −3 S / cm or more, a good output tends to be obtained in a fuel cell using the ionic conductive membrane, and when the ion conductivity is less than 1.0 × 10 −3 S / cm. Tends to cause a decrease in the output of the fuel cell.

本発明のイオン伝導膜またはフィルム等と電極との接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明のイオン伝導膜またはフィルム等は、耐熱性、加工性、イオン伝導性および寸法安定性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。また、メタノールを直接燃料とする燃料電池として使用することも好ましい。   A fuel cell can also be produced by using a joined body of an ion conductive membrane or film of the present invention and an electrode. Since the ion conductive membrane or film of the present invention is excellent in heat resistance, processability, ion conductivity and dimensional stability, it can withstand operation at high temperatures, is easy to produce, and has good output. A fuel cell can be provided. It is also preferable to use it as a fuel cell using methanol as a direct fuel.

本発明の高分子固体電解質膜は、実用段階での性能低下が顕著におこることがなく、イオン伝導体として用いる燃料電池や水電解槽といった電気化学的装置に利用することができる。   The polymer solid electrolyte membrane of the present invention does not cause a significant performance drop at the practical stage, and can be used in electrochemical devices such as fuel cells and water electrolyzers used as ion conductors.

以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種測定は次のように行った。   Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these Examples. Various measurements were performed as follows.

＜対数粘度＞
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ[ｔａ／ｔｂ]／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。 <Logarithmic viscosity>
The polymer powder was dissolved in N-methylpyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dl, and the viscosity was measured using a Ubbelohde viscometer in a constant temperature bath at 30 ° C., and the logarithmic viscosity ln [ta / tb] / c) Evaluation was made (ta is the number of seconds for dropping the sample solution, tb is the number of seconds for dropping only the solvent, and c is the polymer concentration).

＜残溶媒量の測定＞
島津製作所製熱重量測定計（TGA-50）を用い、アルゴン雰囲気中、昇温速度10℃/minで１００℃まで昇温して３０分間保持することで水分を除去した後に、昇温速度10℃/minで２５０℃まで昇温して１２０分間保持したときの重量減少により求めた。 <Measurement of residual solvent amount>
Using a thermogravimetric meter (TGA-50) manufactured by Shimadzu Corporation, the temperature was raised to 100 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in an argon atmosphere and kept for 30 minutes to remove moisture, and then the temperature rising rate was 10 It calculated | required by the weight reduction | decrease when it heated up to 250 degreeC by 120 degreeC / min and hold | maintained for 120 minutes.

＜イオン交換容量の測定＞
ポリマー膜１００ｍｇを０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬し、２５℃で一晩攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液で中和滴定した。イオン交換容量は下記式で求められる。
イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍｌ］）／２ <Measurement of ion exchange capacity>
100 mg of the polymer film was immersed in 50 ml of 0.01N NaOH aqueous solution and stirred at 25 ° C. overnight. Then, neutralization titration with 0.05N HCl aqueous solution was performed. The ion exchange capacity is determined by the following formula.
Ion exchange capacity [meq / g] = (10-titration [ml]) / 2

＜膜の厚み測定＞
膜の厚みは、マイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ 標準マイクロメーター ０−２５ｍｍ ０．０１ｍｍ）を用いて測定することにより求めた。測定は１０箇所行い、その平均値を厚みとした。 <Measurement of film thickness>
The thickness of the membrane was determined by measuring using a micrometer (Mitutoyo standard micrometer 0-25 mm 0.01 mm). Measurement was performed at 10 locations, and the average value was taken as the thickness.

＜イオン伝導性測定＞
自作測定用プローブ（テフロン（Ｒ）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］ｘ膜厚［ｃｍ］ｘ抵抗極間勾配［Ω/ｃｍ］ <Ion conductivity measurement>
A platinum wire (diameter: 0.2 mm) is pressed against the surface of a strip-shaped film sample on a self-made measuring probe (manufactured by Teflon (R)), and a constant temperature and humidity oven at 80 ° C. and 95% RH (Nagano Scientific Machinery Co., Ltd.) The sample was held in a manufacturing facility, LH-20-01), and the impedance between the platinum wires was measured by SOLARTRON 1250 FREQUENCY RESPONSE ANALYSER. The measurement was performed while changing the distance between the electrodes, and the conductivity obtained by canceling the contact resistance between the film and the platinum wire was calculated from the gradient obtained by plotting the distance measured between the electrodes and the resistance measurement value estimated from the CC plot.
Conductivity [S / cm] = 1 / film width [cm] × film thickness [cm] × resistance interelectrode gradient [Ω / cm]

＜発電評価＞
デュポン社製２０％ナフィオン（商品名）溶液に、市販の５４％Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社 燃料電池用触媒）と、少量の超純水およびイソプロパノールを加え、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０（疎水化処理品）に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ２になるように均一に塗布・乾燥して、アノード用の電極触媒層付きガス拡散層を作製した。また、同様の手法で、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンに替えて市販の４０％Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社 燃料電池用触媒）を用いて、疎水化していないカーボンペーパー上に電極触媒層を形成することで、カソード用の電極触媒層付きガス拡散層を作製した（１ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２）。上記２種類の電極触媒層付きガス拡散層の間に、イオン交換膜を、電極触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス法により１３０℃、３ＭＰａにて５分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んでセル温度４０℃で、アノードおよびカソードにそれぞれ４０℃のメタノール水溶液と空気を供給しながら、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２で放電試験を行った際の電圧を調べた。メタノール水溶液としては５ｍｏｌ／ｌの液を用いて評価した。 <Evaluation of power generation>
Add a commercially available 54% Pt / Ru catalyst-supported carbon (Tanaka Kikinzoku Co., Ltd. fuel cell catalyst), a small amount of ultrapure water and isopropanol to a DuPont 20% Nafion (trade name) solution until uniform. Stir to prepare a catalyst paste. This catalyst paste was uniformly applied and dried on carbon paper TGPH-060 (hydrophobized product) manufactured by Toray so that the amount of platinum deposited was 2 mg / cm2, and a gas diffusion layer with an electrode catalyst layer for the anode was formed. Produced. Further, in the same manner, instead of Pt / Ru catalyst-supported carbon, a commercially available 40% Pt catalyst-supported carbon (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. fuel cell catalyst) is used to form an electrode catalyst layer on non-hydrophobized carbon paper. Thus, a gas diffusion layer with an electrode catalyst layer for a cathode was produced (1 mg-Pt / cm 2). By sandwiching an ion exchange membrane between the two types of gas diffusion layers with the electrode catalyst layer so that the electrode catalyst layer is in contact with the membrane, and pressurizing and heating at 130 ° C. and 3 MPa for 5 minutes by a hot press method A membrane-electrode assembly was obtained. This assembly was incorporated into an evaluation fuel cell FC25-02SP manufactured by Electrochem, and the cell temperature was 40 ° C. While supplying a methanol aqueous solution and air of 40 ° C. to the anode and the cathode, respectively, at a current density of 0.1 A / cm 2. The voltage at the time of conducting the discharge test was examined. The aqueous methanol solution was evaluated using a 5 mol / l solution.

＜実施例１＞
３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩８８４ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル５０５ｇ、４，４'−ビフェノール８８０ｇ、炭酸カリウム７５２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５７７１ｇを入れて、窒素雰囲気下にて１５０℃で１時間撹拌した後、反応温度を２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約６時間）。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、水中で４０時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．３９を示した。得られたポリマーを、軽く攪拌させた６５℃の９５％硫酸中に浸漬しすることでスルホン化処理を施した後に、最終的に水溶液のｐＨが６．５になるまで徐々に硫酸濃度を下げながら洗浄を繰り返した。その後、得られたポリマーを乾燥させたところ、イオン交換容量が１．８２ｍｅｑ／ｇのポリマーが得られた。このポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として用い、ポリマー濃度が２４．０重量％となるように溶液を調整した。調整した溶液を、ポリエチレンテレフタレートからなる樹脂フィルムを支持体として、ブレードコーターにて厚み７５０μｍになるよう温度２０℃で流延し、温度１３０℃で６０分間乾燥した後、支持体より剥離させゲル状膜を得た。表面形態および剥離性は良好であった。次に、ステンレスからなる金枠にゲル状膜をはめ込み固定し、温度２５０℃で１３時間乾燥熱処理することで膜を作製した。 <Example 1>
8,84 g of 3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenylsulfone disodium salt, 505 g of 2,6-dichlorobenzonitrile, 880 g of 4,4′-biphenol, 752 g of potassium carbonate, 5771 g of N-methyl-2-pyrrolidone The mixture was stirred at 150 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere, and then the reaction was continued by raising the reaction temperature to 200 ° C. and sufficiently increasing the viscosity of the system (about 6 hours). After cooling, it was precipitated in strands in water. The obtained polymer was washed in water for 40 hours and then dried. The logarithmic viscosity of the polymer was 1.39. The obtained polymer is immersed in 95% sulfuric acid at 65 ° C. with light stirring, and then subjected to sulfonation treatment. Then, the sulfuric acid concentration is gradually lowered until the pH of the aqueous solution finally becomes 6.5. Washing was repeated. Thereafter, when the obtained polymer was dried, a polymer having an ion exchange capacity of 1.82 meq / g was obtained. A solution of this polymer was prepared using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent so that the polymer concentration was 24.0% by weight. The prepared solution was cast using a polyethylene terephthalate resin film as a support, cast at a temperature of 20 ° C. with a blade coater to a thickness of 750 μm, dried at a temperature of 130 ° C. for 60 minutes, and then peeled off from the support to form a gel. A membrane was obtained. The surface morphology and peelability were good. Next, the gel-like film was fitted and fixed in a metal frame made of stainless steel, and a film was prepared by performing a drying heat treatment at a temperature of 250 ° C. for 13 hours.

＜実施例２＞
実施例１に記載の方法より作製したポリマー溶液を、ポリエチレンテレフタレートからなる樹脂フィルムを支持体として、ブレードコーターにて厚み１２５０μｍになるよう温度２０℃で流延し、温度１１０℃で４５分間乾燥した後、支持体より剥離させゲル状膜を得た。表面形態および剥離性は良好であった。次に、ステンレスからなる金枠にゲル状膜をはめ込み固定し、温度１５０℃で２４時間乾燥熱処理することで膜を作製した。 <Example 2>
The polymer solution prepared by the method described in Example 1 was cast at a temperature of 20 ° C. with a blade coater to a thickness of 1250 μm using a resin film made of polyethylene terephthalate as a support, and dried at a temperature of 110 ° C. for 45 minutes. Then, it peeled from the support body and obtained the gel-like film | membrane. The surface morphology and peelability were good. Next, the gel-like film was fitted and fixed in a metal frame made of stainless steel, and a film was prepared by performing a drying heat treatment at a temperature of 150 ° C. for 24 hours.

＜比較例１＞
実施例１に記載の方法より作製したポリマー溶液を、ポリエチレンテレフタレートからなる樹脂フィルムを支持体として、ブレードコーターにて厚み７５０μｍになるよう温度２０℃で流延し、温度１３０℃で５分間乾燥した後、支持体より剥離させゲル状膜を得ようとしたが、十分に固化されておらずハンドリングできなかった。 <Comparative Example 1>
The polymer solution prepared by the method described in Example 1 was cast at a temperature of 20 ° C. so as to have a thickness of 750 μm using a resin film made of polyethylene terephthalate as a support, and dried at a temperature of 130 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the gel film was peeled off from the support to obtain a gel film, but it was not sufficiently solidified and could not be handled.

＜比較例２＞
実施例１に記載の方法より作製したポリマー溶液を、ポリエチレンテレフタレートからなる樹脂フィルムを支持体として、ブレードコーターにて厚み７５０μｍになるよう温度２０℃で流延し、温度１３５℃で３００分間乾燥した後、支持体より剥離させゲル状膜を得ようとしたが、支持体との密着性が極度に向上しており、剥離を良好に行うことができず、膜に傷が多数生じてしまった。 <Comparative example 2>
The polymer solution prepared by the method described in Example 1 was cast using a resin film made of polyethylene terephthalate as a support with a blade coater at a temperature of 20 ° C. and dried at a temperature of 135 ° C. for 300 minutes. After that, the gel film was peeled off from the support, but the adhesion with the support was extremely improved, the peeling could not be performed well, and many scratches were generated on the film. .

＜比較例３＞
実施例１に記載の方法より作製したポリマー溶液を、ポリエチレンテレフタレートからなる樹脂フィルムを支持体として、ブレードコーターにて厚み７５０μｍになるよう温度２０℃で流延し、温度１６０℃で３５分間乾燥した後、支持体より剥離させゲル状膜を得た。剥離性は良好であったが、膜には多数のクレーターが発生しており表面形態は不良であった。 <Comparative Example 3>
The polymer solution produced by the method described in Example 1 was cast at a temperature of 20 ° C. with a blade coater to a thickness of 750 μm using a resin film made of polyethylene terephthalate as a support, and dried at a temperature of 160 ° C. for 35 minutes. Then, it peeled from the support body and obtained the gel-like film | membrane. Although the peelability was good, many craters were generated in the film, and the surface morphology was poor.

＜比較例４＞
実施例１に記載の方法より作製したゲル状膜について再度乾燥熱処理は行わなかった。 <Comparative example 4>
The gel film produced by the method described in Example 1 was not subjected to drying heat treatment again.

＜比較例５＞
実施例１に記載の方法より作製したゲル状膜を、ステンレスからなる金枠にゲル状膜をはめ込み固定し、温度２００℃で１２０分間乾燥熱処理することで膜を作製した。
<Comparative Example 5>
The gel film prepared by the method described in Example 1 was fixed by inserting the gel film in a metal frame made of stainless steel, and subjected to a drying heat treatment at a temperature of 200 ° C. for 120 minutes to prepare a film.

実施例１、２、比較例１、２、３、４、５の物性値を表１に示す。 Table 1 shows physical property values of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1, 2, 3, 4, and 5.

実施例１、２および比較例１、２から、ゲル状フィルムの残溶剤量はポリマー重量に対して１０重量％以上４０重量％以下が好ましく、実施例１、２および比較例３よりゲル状膜を得る時の乾燥温度は１５０℃以下であることが好ましいことがわかる。また、実施例１、２および比較例４から、ゲル状膜を得た後支持体より剥離させ、再度乾燥熱処理を行うことが好ましいことがわかる。また、実施例１、２および比較例４、５から、最終的に得られた膜の残溶剤量はポリマー重量に対して５重量％以下であることが好ましいことがわかる。 From Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the amount of residual solvent in the gel film is preferably 10% by weight or more and 40% by weight or less based on the polymer weight. It can be seen that the drying temperature at the time of obtaining is preferably 150 ° C. or lower. Further, Examples 1 and 2 and Comparative Example 4 show that it is preferable to obtain a gel-like film and then peel it from the support, and perform drying heat treatment again. Further, Examples 1 and 2 and Comparative Examples 4 and 5 show that the residual solvent amount of the finally obtained film is preferably 5% by weight or less with respect to the polymer weight.

本発明により、優れた高分子固体電解質膜を提供することができ、本発明により得られる高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置、例えば燃料電池に利用した場合は、発電効率の高い高性能な燃料電池を供給することが可能となる。 According to the present invention, an excellent polymer solid electrolyte membrane can be provided. When the polymer solid electrolyte obtained by the present invention is used for an electrochemical device using an ionic conductor, for example, a fuel cell, the power generation efficiency is improved. A high-performance fuel cell can be supplied.

Claims (2)

スルホン酸基を含有し、イオン交換容量が、０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にある酸性基含有ポリマーと、溶剤とを含有する溶液を、支持体上に流延して温度１５０℃以下で乾燥させることで残溶剤量が、ポリマー重量に対して１０〜４０重量％の範囲内であるゲル状膜を得た後に、支持体より剥離させた後に再度乾燥熱処理を行い、該処理後に得られた膜の残溶剤量が、ポリマー重量に対して５重量％以下であることを特徴とする高分子固体電解質膜の製造方法。 A solution containing an acidic group-containing polymer containing a sulfonic acid group and having an ion exchange capacity in the range of 0.3 to 3.5 meq / g and a solvent is cast on a support at a temperature of 150 ° C. amount of residual solvents by drying at below, after obtaining a gelled film in the range of 10 to 40% by weight relative to polymer weight, had a row again dried heat treatment after being peeled from the support, the process A method for producing a solid polymer electrolyte membrane, wherein the amount of residual solvent in the membrane obtained later is 5% by weight or less based on the weight of the polymer. 酸性基含有ポリマーは一般式（１）とともに一般式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質膜の製造方法。

ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。

ただし、Ａｒ'は２価の芳香族基を示す。 2. The method for producing a solid polymer electrolyte membrane according to claim 1, wherein the acidic group-containing polymer is composed of a polyarylene ether-based compound including the structural component represented by the general formula (2) together with the general formula (1).

Here, Ar represents a divalent aromatic group, Y represents a sulfone group or a ketone group, and X represents H or a monovalent cation species.

However, Ar ′ represents a divalent aromatic group.