JP2005239750A - Ethylene polymer for pipe and pipe made of ethylene polymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an ethylene polymer for a pipe excellent in moldability and particularly excellent in long-life property, and to provide a pipe molded product made of the ethylene polymer. <P>SOLUTION: The ethylene polymer for the pipe has an intrinsic viscosity [η] (dl/g) of 2.7-4.1 as measured in decalin at 135°C, a density (d) (kg/m<SP>3</SP>) of 952-962 kg/m<SP>3</SP>for a sample which is straightly cooled down to room temperature in one hour after one hour annealing at 120°C as measured using a density gradient tube, a weight-average molecular weight(Mw)/number-average molecular weight (Mn) ratio of at least 11 and at most 50 as measured by GPC (gel permeation chromatography), and the actual stress (S) (MPa) of 19.4-27.2 when the number of cycles until breakage in the tensile fatigue characteristics is measured at 23°C is 10,000. The pipe is made of the ethylene polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、成形性および長期寿命に優れたパイプ用エチレン系重合体および該エチレン系重合体からなるパイプに関する。   The present invention relates to an ethylene polymer for pipes excellent in moldability and long life and a pipe comprising the ethylene polymer.

フィルム、パイプ、ボトル容器など幅広い用途に使用されている高密度ポリエチレンは従来はチーグラー・ナッタ触媒やクロム触媒を用いて製造されてきた。しかし、これらの触媒の性質上、重合体の分子量分布や組成分布の制御には限界があった。     High-density polyethylene used in a wide range of applications such as films, pipes, and bottle containers has been conventionally produced using Ziegler-Natta catalysts and chromium catalysts. However, due to the properties of these catalysts, there is a limit to the control of the molecular weight distribution and composition distribution of the polymer.

近年、組成分布を制御しやすいシングルサイト触媒またはシングルサイト触媒を担体に担持した触媒を用いて、分子量が相対的に小さいエチレン単独重合体またはエチレン・α-オレフィン共重合体と、分子量が相対的に大きいエチレン単独重合体またはエチレン・α-オレフィン共重合体を含む、成形性および機械的強度に優れるエチレン系重合体を連続重合法によって製造する方法がいくつか開示されている。   In recent years, ethylene homopolymers or ethylene / α-olefin copolymers with a relatively low molecular weight have been used with a single-site catalyst or a catalyst with a single-site catalyst supported on a carrier that can easily control the composition distribution. Have disclosed several methods for producing an ethylene polymer having excellent moldability and mechanical strength, including a large ethylene homopolymer or ethylene / α-olefin copolymer, by a continuous polymerization method.

特開平11-106432号公報には担持型幾何拘束型シングルサイト触媒（CGC／Borate系触媒）を用いて重合することにより得られた、低分子量ポリエチレンと高分子量エチレン・α-オレフィン共重合体とを溶融ブレンドすることで調製された組成物が開示されている。しかし、該組成物の分子量分布が広くないため該組成物の流動性が劣る場合がある。また、前記公報の特許請求範囲においては、エチレンと共重合させるα-オレフィンの好ましい炭素数範囲が開示されていないが、炭素数が6未満の場合では、機械強度が十分には発現しないことが予想される。更に、単段重合品の分子量分布（Mw／Mn）が広いために、衝撃強度などの機械物性において、単段品の分子量分布が狭いものと比較して十分でないことも予想される。なお、単段重合品の組成分布が広いと上記の強度に劣るという予想は、（株）シーエムシー出版、「機能材料」、2001年3月号50頁記載のクロス分別（CFC）データ、特開平11-106432号公報の図2に記載のクロス分別（CFC）データからも明らかである。   JP-A-11-106432 discloses a low molecular weight polyethylene and a high molecular weight ethylene / α-olefin copolymer obtained by polymerization using a supported geometrically constrained single site catalyst (CGC / Borate catalyst). A composition prepared by melt blending is disclosed. However, since the molecular weight distribution of the composition is not wide, the fluidity of the composition may be inferior. Further, in the claims of the above publication, the preferred carbon number range of the α-olefin copolymerized with ethylene is not disclosed, but if the carbon number is less than 6, the mechanical strength may not be sufficiently developed. is expected. Furthermore, since the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the single-stage polymer is wide, it is expected that the mechanical properties such as impact strength are not sufficient as compared with the narrow molecular weight distribution of the single-stage product. The forecast that the above-mentioned strength is inferior when the composition distribution of the single-stage polymer is wide is that of CMC Publishing Co., Ltd., “Functional Materials”, Cross Separation (CFC) data described on page 50 of the March 2001 issue. This is also clear from the cross fractionation (CFC) data described in FIG. 2 of the Kaihei 11-106432 publication.

WO01/25328号公報には、CpTiNP(^tBu)₃Cl₂とボレートまたはアルモキサンからなる触媒系を用いた溶液重合により得られるエチレン系重合体が開示されている。このエチレン系重合体においては、分子量が低い成分に分岐があるために結晶構造が弱く、従って機械強度に劣ることが予想される。また低分子量成分の分子量が比較的大きいために流動性に劣ることが予想される。さらに、該公報の特許請求範囲においては、エチレンと共重合させるα-オレフィンの好ましい炭素数範囲が開示されていないが、炭素数が6未満の場合は機械強度が十分には発現しないことも考えられる。 WO01 / 25328 discloses an ethylene polymer obtained by solution polymerization using a catalyst system comprising CpTiNP ( ^t Bu) ₃ Cl ₂ and borate or alumoxane. In this ethylene-based polymer, since the component having a low molecular weight is branched, the crystal structure is weak, and therefore, it is expected that the mechanical strength is inferior. Further, since the molecular weight of the low molecular weight component is relatively large, it is expected that the fluidity is inferior. Further, in the claims of the publication, the preferred carbon number range of the α-olefin copolymerized with ethylene is not disclosed, but if the carbon number is less than 6, the mechanical strength may not be sufficiently developed. It is done.

EP1201711A1号公報には、シリカに担持したエチレン・ビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルモキサンからなる触媒系の存在下で、スラリー重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。このエチレン系重合体のうち単段重合品は、分子量分布（Mw／Mn）が広いため、単段品の分子量分布が狭いものに比較して衝撃強度などが劣ることが予想される。また、分子量分布が広いということは活性種が不均一であると推測され、その結果として組成分布が広がり疲労強度が低下することが懸念される。加えて該公報の実施例の一部では分子量が小さい単段重合品と分子量が大きい単段重合品とを溶融混練している。このような混練法では、10μmを超えるような連続した結晶構造が生成することが多く、十分な強度が発現しない場合があると予想される。   EP1201711A1 discloses ethylene obtained by slurry polymerization in the presence of a catalyst system consisting of ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride and methylalumoxane supported on silica. System polymers are disclosed. Among these ethylene polymers, the single-stage polymer has a wide molecular weight distribution (Mw / Mn), and therefore, it is expected that the impact strength and the like are inferior to those of the single-stage product having a narrow molecular weight distribution. In addition, when the molecular weight distribution is wide, it is presumed that the active species are non-uniform. As a result, there is a concern that the composition distribution is widened and the fatigue strength is lowered. In addition, in some examples of the publication, a single-stage polymer product having a low molecular weight and a single-stage polymer product having a high molecular weight are melt-kneaded. In such a kneading method, a continuous crystal structure exceeding 10 μm is often generated, and it is expected that sufficient strength may not be exhibited.

特開2002-53615号公報では、シリカに担持された特定のサリチルアルジミン配位子を有するジルコニウム化合物およびメチルアルモキサンからなる触媒系を用いて、スラリー重合して得られるエチレン系重合体が開示されている。該公報の特許請求範囲においては、エチレンと共重合するα-オレフィンの好ましい炭素数範囲が開示されていないが、該公報の実施例でα-オレフィンとして用いられている1-ブテン（炭素原子数=4）で得られるエチレン系重合体では、炭素数が少なく、機械強度が十分には発現しないことが想定される。   JP 2002-53615 discloses an ethylene polymer obtained by slurry polymerization using a catalyst system comprising a zirconium compound having a specific salicylaldimine ligand supported on silica and methylalumoxane. ing. Although the preferred carbon number range of the α-olefin copolymerized with ethylene is not disclosed in the claims of the publication, 1-butene (the number of carbon atoms) used as the α-olefin in the examples of the publication = 4) It is assumed that the ethylene polymer obtained in 4) has a small number of carbon atoms and does not exhibit sufficient mechanical strength.

一般に、エチレン系重合体は多峰性の分子量分布を示す。多峰間の分子量差が大きいと溶融混練では混ざりにくいため、通常は多段重合が採用される。多段重合は一般的に連続的に行われることが多い。このような連続多段重合の場合、低分子量体を生成するような重合環境にある重合器内に滞留している時間と、高分子量体を生成するような重合環境にある重合器内に滞留している時間との比には分布が生じるのが普通であり、特に気相法やスラリー法のように重合体が粒子形状をとる重合法の場合では粒子間で分子量の差が生じることがある。このような分子量の差は、特許第821037号公報などに記載されたチーグラー触媒を用いた場合でも認められたが、触媒がマルチサイトであるが故に、分子量分布が広く、そのために通常の溶融混練によるペレット化でも重合粒子同士はよく混ざり合っていた。一方、シングルサイト触媒を用いた場合は、分子量分布が狭いために通常の溶融混練によるペレット化では重合粒子同士が十分には混ざり合わないことが多い。それ故に重合粒子形状の履歴が残り、それが原因で流動の乱れが生じて外観が悪化したり、機械強度が十分に発現しないことがあった。また、このようなエチレン系重合体では、押出ストランドの表面粗さから求められる平滑度係数が大きくなる傾向があった。   In general, an ethylene polymer exhibits a multimodal molecular weight distribution. When the molecular weight difference between the multimodal peaks is large, it is difficult to mix them by melt-kneading, so that multistage polymerization is usually employed. In general, multistage polymerization is often performed continuously. In such a continuous multistage polymerization, the residence time in the polymerization vessel in a polymerization environment that produces a low molecular weight product and the residence time in the polymerization environment in a polymerization environment that produces a high molecular weight product. In general, there is a difference in the molecular weight between particles in the case of a polymerization method in which the polymer takes a particle shape, such as a gas phase method or a slurry method. . Such a difference in molecular weight was recognized even when using a Ziegler catalyst described in Japanese Patent No. 821037, etc., but because the catalyst is multi-site, the molecular weight distribution is wide, and therefore normal melt-kneading. Even in the pelletization by, the polymer particles were well mixed. On the other hand, when a single site catalyst is used, since the molecular weight distribution is narrow, pelletization by ordinary melt-kneading often does not sufficiently mix the polymer particles. Therefore, a history of the shape of the polymer particles remains, which may cause flow disturbance and deteriorate the appearance, or may not exhibit sufficient mechanical strength. Moreover, in such an ethylene polymer, the smoothness coefficient calculated | required from the surface roughness of an extrusion strand tends to become large.

特許第821037号公報などに記載された、チーグラー触媒を用いたエチレン（共）重合体は、重合中にメチル分岐が副生するために分子鎖中にメチル分岐が存在する。メチル分岐は結晶中に取り込まれて結晶を弱くすることが知られており（例えば、Polymer,Vol.31,1999頁,1990年参照）、それが原因でエチレン（共）重合体の機械的強度を低下させていた。また、エチレンとα-オレフィンとの共重合においては、α-オレフィンをほとんど含まない場合は硬くて脆い成分が生成する、一方、α-オレフィンが過剰に共重合する場合は、柔らかくて結晶構造が弱い成分が生成する結果、べたつきの原因になる場合があった。さらに、分子量分布が広いために、低分子量体が成形物表面に粉状物質として付着する現象を呈するなどの問題があった。   The ethylene (co) polymer using a Ziegler catalyst described in Japanese Patent No. 821037 and the like has methyl branches in the molecular chain because methyl branches are by-produced during the polymerization. Methyl branching is known to be incorporated into crystals and weaken the crystals (see, for example, Polymer, Vol. 31, page 1999, 1990), which causes the mechanical strength of ethylene (co) polymers. Was lowering. In addition, in the copolymerization of ethylene and α-olefin, a hard and brittle component is formed when almost no α-olefin is contained, whereas when α-olefin is excessively copolymerized, it is soft and has a crystal structure. As a result of generation of weak components, stickiness may be caused. Furthermore, since the molecular weight distribution is wide, there has been a problem that a low molecular weight body exhibits a phenomenon of adhering to the surface of the molded product as a powdery substance.

特開平9-183816号公報などに記載された、メタロセン触媒を用いる重合により得られるエチレン系重合体は、重合中にメチル分岐が副生する結果、分子鎖中にメチル分岐が存在する。メチル分岐は結晶中に取り込まれて結晶構造を弱くする。そのことが、機械的強度を低下させる原因となっていた。また、分子量が極めて大きいエチレン系重合体は、これまで開示されていない。   In an ethylene polymer obtained by polymerization using a metallocene catalyst described in JP-A-9-183816 and the like, methyl branches are present in the molecular chain as a result of by-production of methyl branches during the polymerization. The methyl branch is incorporated into the crystal and weakens the crystal structure. This has been a cause of lowering the mechanical strength. Further, an ethylene polymer having an extremely large molecular weight has not been disclosed so far.

クロム系触媒を用いた重合により得られるエチレン系重合体は、長鎖分岐を含有するために分子の拡がりが小さく、そのために機械的強度が劣っていた。また、重合中にメチル分岐が副生するために、分子鎖中にメチル分岐が存在していた。メチル分岐は結晶中に取り込まれて結晶構造を弱める。そのことが、機械的強度を低下させる原因になっていた。また、エチレンとα-オレフィンとの共重合体の場合は、α-オレフィンをほとんど含まない場合は硬くて脆い成分の生成する、一方でα-オレフィンを過剰に共重合した場合はべたつきの原因となったり、柔らかくて結晶構造が弱い成分が生成していた。   The ethylene-based polymer obtained by polymerization using a chromium-based catalyst has long chain branching and thus has a small molecular spread, and therefore has poor mechanical strength. Further, methyl branching was present in the molecular chain because methyl branching was by-produced during the polymerization. The methyl branch is incorporated into the crystal and weakens the crystal structure. This has been a cause of lowering the mechanical strength. In addition, in the case of a copolymer of ethylene and α-olefin, a hard and brittle component is formed when almost no α-olefin is contained, whereas when α-olefin is excessively copolymerized, stickiness may be caused. Or a soft component with a weak crystal structure was formed.

WO93/08221号公報などに記載された拘束幾何触媒（ＣＧＣ）を用いた重合により得られるエチレン系重合体は、重合中にメチル分岐が副生するため、分子鎖中にメチル分岐が存在していた。メチル分岐は結晶中に取り込まれて結晶構造を弱める。それが機械的強度低下の原因になっていた。また、長鎖分岐を含有するために分子の拡がりが小さく、そのために機械的強度が不十分であった。   The ethylene polymer obtained by polymerization using a constrained geometric catalyst (CGC) described in WO 93/08221 and the like has a methyl branch as a by-product during the polymerization, and therefore has a methyl branch in the molecular chain. It was. The methyl branch is incorporated into the crystal and weakens the crystal structure. This has caused a decrease in mechanical strength. Moreover, since the long-chain branching is contained, the molecular spread is small, so that the mechanical strength is insufficient.

高圧ラジカル重合法により得られるエチレン系重合体は、重合中にメチル分岐や長鎖分岐が副生するため、分子鎖中にメチル分岐や長鎖分岐が存在していた。メチル分岐は結晶中に取り込まれて結晶強度を弱くする。そのことが、機械的強度を低下させる原因となっていた。また、長鎖分岐を含有するために分子の拡がりが小さく、分子量分布が広く、そのために機械的強度に劣っていた。
特開平6-233723号公報などに記載されたTa、Nb錯体含有触媒を用いて低温重合により得られるエチレン系重合体は、GPCにより測定した重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw／Mn）が小さいため、成形性が十分でない場合があった。 The ethylene polymer obtained by the high-pressure radical polymerization method has methyl branches and long chain branches in the molecular chain because methyl branches and long chain branches are by-produced during the polymerization. The methyl branch is incorporated into the crystal and weakens the crystal strength. This has been a cause of lowering the mechanical strength. In addition, since it contains long-chain branches, the molecular spread is small and the molecular weight distribution is wide, so that the mechanical strength is poor.
An ethylene-based polymer obtained by low-temperature polymerization using a catalyst containing Ta or Nb complex described in JP-A-6-323323 and the like has a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) measured by GPC. Since the ratio of (Mw / Mn) is small, the moldability may not be sufficient.

成形性と機械的強度に優れる高密度ポリエチレンは長い間望まれていたが、その実現には限界があった。本発明者らは、このような従来技術に鑑みて、成形性に優れ、かつ機械的強度に特に優れたパイプ成形体が得られるようなエチレン系重合体について研究したところ、特定の分子量と分子量分布を有することで成形性（流動性）に優れ、かつ疲労特性に極めて優れるパイプ用エチレン系重合体および該エチレン系重合体からなるパイプ成形体を見出し本発明を完成するに至った。
特開平11-106432号公報 特開平11-106432号公報 WO01/25328号公報 EP1201711A1号公報 特開2002-53615号公報 特許第821037号公報 特開平9-183816号公報 WO93/08221号公報 特開平6-233723号公報 （株）シーエムシー出版、「機能材料」、2001年3月号50頁 Polymer,Vol.31,1999頁,1990年 Although high-density polyethylene excellent in moldability and mechanical strength has been desired for a long time, there has been a limit to its realization. In view of such conventional technology, the present inventors have studied an ethylene-based polymer that is excellent in moldability and has a particularly excellent mechanical strength, and has obtained a specific molecular weight and molecular weight. By having a distribution, the present inventors have found an ethylene polymer for pipes having excellent moldability (fluidity) and extremely excellent fatigue characteristics, and a pipe molded body made of the ethylene polymer, thereby completing the present invention.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-106432 Japanese Patent Laid-Open No. 11-106432 WO01 / 25328 EP1201711A1 Publication JP 2002-53615 A Japanese Patent No. 821037 JP-A-9-183816 WO93 / 08221 Publication Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-23723 CMC Publishing Co., Ltd., “Functional Materials”, March 2001, page 50 Polymer, Vol. 31, 1999, 1990

本発明は、成形性に優れ、長期寿命に特に優れたパイプ用エチレン系重合体および該エチレン系重合体からなるパイプ成形体を提供することを目的としている。   An object of the present invention is to provide an ethylene polymer for pipes that is excellent in moldability and has a particularly long lifetime, and a pipe molded body made of the ethylene polymer.

本発明に係るパイプ用エチレン系重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が２．７〜４．１の範囲にあり、１２０℃で１時間アニール後、１時間かけて直線的に室温まで降温させた試料の密度勾配管により測定した密度（ｄ）（ｋｇ／ｍ³）が９５２〜９６２ｋｇ／ｍ³の範囲にあり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１１以上５０以下であり、２３℃で測定した引張疲労特性で破断に至る回数が１０，０００回のときの実応力（Ｓ）（ＭＰａ）が１９．４〜２７．２の範囲にあるか、または１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が２．７〜４．１の範囲にあり、１２０℃で１時間アニール後、１時間かけて直線的に室温まで降温させた試料の密度勾配管により測定した密度（ｄ）（ｋｇ／ｍ³）が９５２〜９６２ｋｇ／ｍ³の範囲にあり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１１以上５０以下であり、２３℃で測定した引張疲労特性で破断に至る回数が１０，０００回のときの実応力（Ｓ）（ＭＰａ）と密度（ｄ）とが、下記関係式(Eq-1) を満たすことを特徴とする。 The ethylene-based polymer for pipes according to the present invention has an intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured in decalin of 135 ° C. in the range of 2.7 to 4.1, and after annealing at 120 ° C. for 1 hour, over 1 hour linearly density measured by a density gradient tube of the sample was allowed to cool to room temperature ^{(d) (kg / m 3} ) is in the range of 952~962kg / m ^3, weight average molecular weight measured by GPC ( Mw) / number average molecular weight (Mn) is 11 or more and 50 or less, and the actual stress (S) (MPa) is 19.4 when the number of times to break is 10,000 with the tensile fatigue characteristics measured at 23 ° C. In the range of ˜27.2 or the intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured in 135 ° C. decalin is in the range of 2.7 to 4.1, and after annealing at 120 ° C. for 1 hour, Sample density gradient tube linearly cooled to room temperature over time More measured density ^{(d) (kg / m 3} ) is in the range of 952~962kg / m ^3, or less weight-average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 11 or more 50 measured by GPC, and The actual stress (S) (MPa) and density (d) when the number of times to break is 10,000 with tensile fatigue characteristics measured at 23 ° C satisfy the following relational expression (Eq-1) And

本発明に係わるパイプ用エチレン系重合体は、上記要件に加えて下記(1-1)〜(1-6)の要件のうち少なくともひとつ以上を満たすことが好ましい。
(1-1)押出ストランドの表面粗さから求められる平滑度係数Ｒが２０μｍを越えないこと。
(1-2)１４０℃デカンに可溶であること。
(1-3)パイプが水道等、液体輸送用に用いられる。
(1-4)青色、黄色、黒などの顔料が０．０１〜３重量％配合されている。
(1-5)パイプ継ぎ手用エチレン系重合体または該エチレン系重合体からなるパイプ継ぎ手である。
(1-6)青色、黄色、黒などの顔料が０．０１〜３重量％配合されたパイプ継ぎ手用エチレン系重合体または該エチレン系重合体からなるパイプ継ぎ手である。 The ethylene-based polymer for pipes according to the present invention preferably satisfies at least one of the following requirements (1-1) to (1-6) in addition to the above requirements.
(1-1) The smoothness coefficient R obtained from the surface roughness of the extruded strand should not exceed 20 μm.
(1-2) Be soluble in decane at 140 ° C.
(1-3) Pipes are used for transporting liquids such as waterworks.
(1-4) 0.01 to 3% by weight of a pigment such as blue, yellow and black is blended.
(1-5) An ethylene polymer for pipe joints or a pipe joint made of the ethylene polymer.
(1-6) An ethylene polymer for pipe joints containing 0.01 to 3% by weight of a pigment such as blue, yellow and black, or a pipe joint made of the ethylene polymer.

本発明に係るパイプ用エチレン系重合体は、成形性に優れ、機械的強度、疲労特性に優れ、クリープ強度が強いパイプ成形体が得られ、特に水道管・ガス管などのパイプ用途に適している。   The pipe-based ethylene polymer according to the present invention is excellent in moldability, mechanical strength, excellent fatigue characteristics, and has a strong creep strength, and is particularly suitable for pipe applications such as water pipes and gas pipes. Yes.

以下、本発明に係るパイプ用エチレン系重合体について、具体的に説明する。   Hereinafter, the ethylene polymer for pipes according to the present invention will be specifically described.

エチレン系重合体
本発明に係るエチレン系重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が２．７〜４．１、好ましくは２．８〜４．１の範囲にある。［η］がこの範囲よりも小さいと、十分な機械的強度が得られず、［η］がこの範囲よりも大きいと、成形性に劣る。後述するような触媒系を用い、後述するような多段重合を実施する際に、各成分の分子量および重合量比を制御することで、［η］がこの範囲にあるエチレン系重合体を製造出来る。例えば、溶媒をヘキサンとした実施例１のようなスラリー重合において、系内を均一になるように攪拌しながら、触媒として実施例１で用いている触媒を用い、実施例１に記載の条件で重合すると、［η］＝３．１０ｄｌ／ｇとなる。ここで、水素とエチレンの比率を維持したまま、第二重合槽へ供給するエチレンを４．０ｋｇ／ｈから２．５ｋｇ／ｈｒに変更すると［η］＝２．７ｄｌ／ｇとなり、第二重合槽へ供給するエチレンを４．０ｋｇ／ｈｒから６．５ｋｇ／ｈｒに変更すると［η］＝３．９ｄｌ／ｇとなる。 Ethylene Polymer The ethylene polymer according to the present invention has an intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured in decalin of 135 ° C. of 2.7 to 4.1, preferably 2.8 to 4.1. Is in range. When [η] is smaller than this range, sufficient mechanical strength cannot be obtained, and when [η] is larger than this range, the formability is poor. When performing a multistage polymerization as described later using a catalyst system as described later, an ethylene polymer having [η] within this range can be produced by controlling the molecular weight and the polymerization amount ratio of each component. . For example, in the slurry polymerization as in Example 1 in which the solvent is hexane, the catalyst used in Example 1 is used as the catalyst while stirring the system uniformly, under the conditions described in Example 1. When polymerized, [η] = 3.10 dl / g. Here, when the ethylene supplied to the second polymerization tank is changed from 4.0 kg / h to 2.5 kg / hr while maintaining the ratio of hydrogen and ethylene, [η] = 2.7 dl / g is obtained. When the ethylene supplied to the tank is changed from 4.0 kg / hr to 6.5 kg / hr, [η] = 3.9 dl / g.

また、本発明に係るエチレン系重合体は、１２０℃で１時間アニール後、１時間かけて直線的に室温まで降温させた試料の密度勾配管により測定した密度（ｄ）（ｋｇ／ｍ³）が９５２〜９６２ｋｇ／ｍ³の範囲にある。密度がこの範囲よりも低いと、弾性率が低くなるため、低い応力負荷でも樹脂が伸びてしまい、高応力下での疲労強度が発現しない。密度がこの範囲よりも高いと、硬すぎてもろくなる。後述するような触媒系を用い、後述するような多段重合を実施する際に、α-オレフィン含有量および各成分の重合量比を制御することで、密度がこの範囲にあるエチレン系重合体を製造出来る。例えば、溶媒をヘキサンとした実施例１のようなスラリー重合において、系内を均一になるように攪拌しながら、触媒として実施例１で用いている触媒を用い、実施例１に記載の条件で重合すると、ｄ＝９５３ｋｇ／ｍ³となる。ここで、その他の条件は維持したまま、第二重合槽へ供給する１−ヘキセンを１３０ｇ／ｈから１６０ｇ／ｈｒに変更するとｄ＝９５２ｋｇ／ｍ³となり、第二重合槽へ供給する１-ヘキセンを６０ｇ／ｈｒに変更するとｄ＝９５８ｋｇ／ｍ³となる。１-ヘキセンの供給量を１６０ｇ／ｈｒよりも多くすると、得られるエチレン系重合体の密度は請求範囲よりも低くはずれ、１-ヘキセンの供給量を６０ｇ／ｈｒよりも多くすると、得られるエチレン系重合体の密度は請求範囲よりも高くはずれる。 In addition, the ethylene polymer according to the present invention has a density (d) (kg / m ³ ) measured by a density gradient tube of a sample that is annealed at 120 ° C. for 1 hour and then linearly cooled to room temperature over 1 hour. Is in the range of 952 to 962 kg / m ³ . If the density is lower than this range, the modulus of elasticity is low, so that the resin stretches even under a low stress load, and fatigue strength under high stress is not exhibited. If the density is higher than this range, it will be too brittle. When carrying out multistage polymerization as described later using a catalyst system as described later, by controlling the α-olefin content and the polymerization amount ratio of each component, an ethylene polymer having a density in this range can be obtained. Can be manufactured. For example, in the slurry polymerization as in Example 1 in which the solvent is hexane, the catalyst used in Example 1 is used as the catalyst while stirring the system uniformly, under the conditions described in Example 1. When polymerized, d = 953 kg / m ³ . Here, when 1-hexene fed to the second polymerization tank was changed from 130 g / h to 160 g / hr while maintaining other conditions, d = 952 kg / m ³ , and 1-hexene fed to the second polymerization tank Is changed to 60 g / hr, d = 958 kg / m ³ . When the supply amount of 1-hexene is more than 160 g / hr, the density of the obtained ethylene polymer is not lower than the claimed range, and when the supply amount of 1-hexene is more than 60 g / hr, the resulting ethylene system is obtained. The density of the polymer will be higher than claimed.

また、本発明に係るパイプ用エチレン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が通常１１〜５０、好ましくは１１〜４０の範囲にある。後述するような触媒系を用い、後述するような多段重合を実施する際に、各成分の分子量および重合量比を制御することで、この範囲にあるエチレン系重合体を製造出来る。例えば、各成分の分子量差を広げるとＭｗ／Ｍｎは大きくなる。Ｍｗ／Ｍｎが上記の範囲にある重合体は、機械的強度と成形性とのバランスに優れる。具体的には、溶媒をヘキサンとした実施例１のようなスラリー重合において、系内を均一になるように攪拌しながら、触媒として実施例１で用いている触媒を用い、実施例１に記載の条件で重合すると、Ｍｗ／Ｍｎは１４．８となる。ここで、第一重合槽に供給するエチレンを５．０ｋｇ／ｈｒから７．０ｋｇ／ｈｒ、水素を５７Ｎ-リットル／ｈｒから１２５Ｎ-リットル／ｈｒに変更すると、第一重合槽で生成するエチレン重合体の分子量が小さくなることでＭｗ／Ｍｎは１８程度に、一方、第二重合槽に供給するエチレンを４．０ｋｇ／ｈｒから３．３ｋｇ／ｈｒ、水素を０．２Ｎ-リットル／ｈｒから０．０７Ｎ-リットル／ｈｒに変更すると、第二重合槽で生成するエチレン系重合体の分子量が大きくなることでＭｗ／Ｍｎは２２程度になる。または第一重合槽に供給する水素を５２Ｎ-リットル／ｈｒ、第二重合槽に供給するエチレンは６．０ｋｇ／ｈｒ、水素を０．４５Ｎ-リットル／ｈｒ、１-ヘキセンを２００ｇ／ｈｒとすると、Ｍｗ／Ｍｎは１２程度になる。   Further, the pipe-based ethylene polymer according to the present invention usually has an Mw / Mn (Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 11 to 50, preferably 11. It is in the range of ~ 40. When a multistage polymerization as described later is carried out using a catalyst system as described later, an ethylene polymer within this range can be produced by controlling the molecular weight and the polymerization amount ratio of each component. For example, Mw / Mn increases as the molecular weight difference between the components increases. A polymer having Mw / Mn in the above range is excellent in balance between mechanical strength and moldability. Specifically, in the slurry polymerization as in Example 1 using hexane as the solvent, the catalyst used in Example 1 was used as the catalyst while stirring the system so as to be uniform. When polymerization is performed under the conditions, Mw / Mn is 14.8. Here, when the ethylene supplied to the first polymerization tank is changed from 5.0 kg / hr to 7.0 kg / hr and the hydrogen is changed from 57 N-liter / hr to 125 N-liter / hr, the ethylene weight generated in the first polymerization tank is increased. By reducing the molecular weight of the coalescence, Mw / Mn is about 18, while ethylene supplied to the second polymerization tank is from 4.0 kg / hr to 3.3 kg / hr and hydrogen is from 0.2 N-liter / hr to 0 When changed to 0.07 N-liter / hr, the molecular weight of the ethylene polymer produced in the second polymerization tank is increased, so that Mw / Mn is about 22. Alternatively, if hydrogen supplied to the first polymerization tank is 52 N-liter / hr, ethylene supplied to the second polymerization tank is 6.0 kg / hr, hydrogen is 0.45 N-liter / hr, and 1-hexene is 200 g / hr. , Mw / Mn is about 12.

また、本発明に係わるエチレン系重合体は、試料にノッチを付けずに２３℃で測定した引張疲労特性で破断に至る回数が１０，０００回のときの実応力（Ｓ）（ＭＰａ）が１９．４〜２７．２ＭＰａ、好ましくは１９．６〜２７．２ＭＰａの範囲にあるか、または本発明に係わるエチレン系重合体は、試料にノッチを付けずに２３℃で測定した引張疲労特性で破断に至る回数が１０，０００回のときの実応力（Ｓ）（ＭＰａ）と１２０℃で１時間アニール後、１時間かけて直線的に室温まで降温させた試料の密度勾配管により測定した密度（ｄ）（ｋｇ／ｍ³）とが、下記関係式(Eq-1)を満たし、 In addition, the ethylene polymer according to the present invention has an actual stress (S) (MPa) of 19 when the number of times of rupture is 10,000 with tensile fatigue characteristics measured at 23 ° C. without notching the sample. In the range of 4 to 27.2 MPa, preferably in the range of 19.6 to 27.2 MPa, or the ethylene-based polymer according to the present invention breaks at a tensile fatigue property measured at 23 ° C. without notching the sample. The actual stress (S) (MPa) when the number of times to reach 10,000 times and the density measured by a density gradient tube of a sample that was annealed at 120 ° C. for 1 hour and then linearly cooled to room temperature over 1 hour ( d) (kg / m ³ ) satisfies the following relational expression (Eq-1),

好ましくは、下記関係式(Eq-2)を満たすことを特徴とする。

Preferably, the following relational expression (Eq-2) is satisfied.

密度を高くする、すなわち硬くすることでノッチを付けずに２３℃で測定した引張疲労特性は向上する場合があるが、密度を変更するとこれ以外の機械特性が変化する場合もあるので、密度との関係式でも表すこととした。よって、この関係式は密度（硬さ）が同じにも関わらず、試料にノッチを付けずに２３℃で測定した引張疲労特性が従来よりも優れることを意味する。また、Ｓ（ＭＰａ）の下限を規定した式の根拠は、従来技術によって得られるエチレン系重合体についてノッチを付けずに２３℃で測定した引張疲労特性と密度との関係、および本発明で得られたノッチを付けずに２３℃で測定した引張疲労特性と密度との関係をプロットして、両者を区別するために得た式であり、〔実施例〕で図示する。Ｓ（ＭＰａ）の上限を規定した式の根拠は、本発明で得られたノッチを付けずに２３℃で測定した引張疲労特性と密度との関係をプロットして、実測値がある領域とそれ以上高い値の実測値が無い領域とを区別するために得た式であり、〔実施例〕で図示する。後述するような触媒系を用い、後述するような多段重合を実施する際に、各成分の分子量、エチレンと共重合するα−オレフィンの量、組成分布、重合量比、および相溶性を制御することで、この範囲にあるエチレン系重合体を製造出来る。例えば、特定のシングルサイト触媒を用い、請求項の範囲で［η］を大きくし、共重合するα-オレフィンとして炭素数６〜１０のα−オレフィンを選択し、共重合体中のα−オレフィン量を０．１〜２．０ｍｏｌ％の範囲で少なくし、組成分布が狭くなるような重合条件を選択することで、疲労強度を請求項の範囲内でより高くすることが出来る。具体的には、溶媒をヘキサンとした実施例１のようなスラリー重合において、系内を均一になるように攪拌しながら、触媒として実施例１で用いている触媒を用い、実施例１に記載の条件で重合し、実施例１に記載の条件で造粒すると、密度（ｄ）＝９５３ｋｇ／ｍ³であり、２３℃で測定した引張疲労特性で破断に至る回数が10,000回のときの実応力（Ｓ）が２０．２ＭＰａである。密度（ｄ）＝９５３ｋｇ／ｍ³のとき、（Ｓ）の請求項２の請求範囲は１９．５〜２１．８ＭＰａである。 Increasing the density, that is, making it harder may improve the tensile fatigue properties measured at 23 ° C without notching, but changing the density may change other mechanical properties. It was also expressed in the relational expression. Therefore, this relational expression means that the tensile fatigue characteristics measured at 23 ° C. without notching the sample are superior to the conventional one, although the density (hardness) is the same. In addition, the basis of the formula defining the lower limit of S (MPa) is obtained from the relationship between the tensile fatigue property and density measured at 23 ° C. without an notch for the ethylene-based polymer obtained by the prior art, and the present invention. This is a formula obtained by plotting the relationship between the tensile fatigue property measured at 23 ° C. without density and the density and distinguishing the two, and is illustrated in [Example]. The basis for the equation defining the upper limit of S (MPa) is that the relationship between the tensile fatigue property measured at 23 ° C. and the density measured at 23 ° C. without the notch obtained in the present invention, and the region where there is an actual measurement value. This is an expression obtained for distinguishing from a region where there is no actual measured value with a high value as described above, and is shown in [Example]. When performing multistage polymerization as described later using a catalyst system as described later, the molecular weight of each component, the amount of α-olefin copolymerized with ethylene, the composition distribution, the polymerization amount ratio, and the compatibility are controlled. Thus, an ethylene polymer in this range can be produced. For example, a specific single site catalyst is used, [η] is increased within the scope of the claims, an α-olefin having 6 to 10 carbon atoms is selected as the α-olefin to be copolymerized, and the α-olefin in the copolymer The fatigue strength can be further increased within the scope of the claims by reducing the amount in the range of 0.1 to 2.0 mol% and selecting the polymerization conditions so that the composition distribution becomes narrow. Specifically, in the slurry polymerization as in Example 1 using hexane as the solvent, the catalyst used in Example 1 was used as the catalyst while stirring the system so as to be uniform. And granulated under the conditions described in Example 1, the density (d) = 953 kg / m ³ , and the actual results when the number of times of rupture was 10,000 with the tensile fatigue characteristics measured at 23 ° C. The stress (S) is 20.2 MPa. When the density (d) = 953 kg / m ³ , the claimed range of claim 2 of (S) is 19.5 to 21.8 MPa.

造粒をサーモプラスチック社製２０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）、２３０℃設定、１００ｒｐｍ、フルフライトスクリュー(圧縮比=3)、吐出量５０ｇ／ｍｉｎで実施した場合、２３℃で測定した引張疲労特性で破断に至る回数が１０，０００回のときの実応力が１９．２ＭＰａとなり、請求範囲を満たさない。これは、重合粒子の相溶性が悪いためと推定している。実施例１に記載の条件で造粒すると、２３℃で測定した引張疲労特性で破断に至る回数が１０，０００回のときの実応力が２０．２ＭＰａとなる。実施例１と同じコモノマー量で、コモノマーを共重合する際の水素量を減量することで、樹脂の［η］を請求範囲の上限３．７ｄｌ／ｇに近づけるほど、同じ密度でも破断に至る回数が１０，０００の時の実応力が高くなる。また、同じ分子構造であっても、単段で重合した低分子量のエチレン単独重合体と単段で重合した高分子量のエチレン・α−オレフィン共重合体とを溶融ブレンドした場合には、１０μｍを超えるような連続した結晶構造が存在し、すなわち破壊しやすい低分子量エチレン単独重合体からなる１０μｍを超えるような連続した構造も有するために、試料にノッチを付けずに２３℃で測定する引張疲労強度が発現しない。さらに、分子構造として結晶部を弱くするような成分、即ち低分子量成分に短鎖分岐を含有していたり、高分子量成分に多すぎる短鎖分岐を含有していると、結晶ラメラが薄くなることで結晶が弱くなったり、短鎖分岐が結晶に取り込まれることで結晶が弱くなったりするので、試料にノッチを付けずに２３℃で測定する引張疲労強度が発現しない。なお、ここで言う１０μｍを超えるような連続した結晶構造が観察されないとは、１９０℃で溶融し、２０℃で冷却した０．５ｍｍ厚プレスシートのミクロトーム切片を偏光顕微鏡で観察した際に、１０μｍを超えるような連続した結晶構造が観察されないことで、エチレン系重合体を神藤金属工業社製油圧式プレス成形機を用いて、１９０℃で融解させた後、１０ＭＰａの圧でシート形状とし、２０℃に設定した冷却プレスで０．５ｍｍ厚のプレスシートを作成し、その後、ミクロトームなどを用いて０．５ｍｍ（プレスシートの厚み）×１０〜２０μｍ程度に切削する、その後、切削片にグリセリンを少量塗布してプレパラートに密着させて、その上からカバーガラスを乗せ、観察用試料とした。この試料をクロスニコルの偏光板の間にセットして７５倍程度および１５０倍程度に拡大した光学顕微鏡で観察した。図１および図２に視野の一部にのみ結晶構造が観察される場合で１０μｍを超える連続した結晶構造は存在しないとするものの例と、視野全体に結晶構造が観察される場合で１０μｍを超える連続した結晶構造が存在するとするものの例とを示す。なお、スケールバーは全長で０．５ｍｍである。図１が約７５倍、図２が約１５０倍で観察した写真である。   When granulation is carried out at 20 ° φ single screw extruder (L / D = 28), 230 ° C setting, 100 rpm, full flight screw (compression ratio = 3), discharge rate 50 g / min, manufactured by Thermoplastic Co., measured at 23 ° C The actual stress at the time when the number of times of rupture is 10,000 due to the tensile fatigue characteristics is 19.2 MPa, which does not satisfy the claimed range. This is presumed to be due to the poor compatibility of the polymer particles. When granulation is performed under the conditions described in Example 1, the actual stress is 20.2 MPa when the number of times of fracture is 10,000 with the tensile fatigue characteristics measured at 23 ° C. By reducing the amount of hydrogen at the time of copolymerizing the comonomer with the same comonomer amount as in Example 1, the number of times to break even at the same density as the [η] of the resin approaches the upper limit of 3.7 dl / g. The actual stress increases when the value is 10,000. Further, even when the molecular structure is the same, when a low molecular weight ethylene homopolymer polymerized in a single stage and a high molecular weight ethylene / α-olefin copolymer polymerized in a single stage are melt-blended, 10 μm is reduced. The tensile fatigue measured at 23 ° C. without notching the sample because it has a continuous crystal structure exceeding 1, that is, a continuous structure exceeding 10 μm made of a low molecular weight ethylene homopolymer which is easy to break. Strength is not expressed. Furthermore, a component that weakens the crystal part as a molecular structure, that is, if the low molecular weight component contains short chain branches or the high molecular weight component contains too many short chain branches, the crystal lamella becomes thin. In this case, the crystal becomes weak or the short chain branch is incorporated into the crystal, so that the crystal becomes weak. Therefore, the tensile fatigue strength measured at 23 ° C. without notching the sample does not appear. Note that the continuous crystal structure exceeding 10 μm is not observed here when the microtome section of a 0.5 mm thick press sheet melted at 190 ° C. and cooled at 20 ° C. is observed with a polarizing microscope. Is not observed, and the ethylene-based polymer was melted at 190 ° C. using a hydraulic press molding machine manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd., then formed into a sheet shape at a pressure of 10 MPa, and 20 ° C. A press sheet having a thickness of 0.5 mm is prepared with a cooling press set to, and then cut to about 0.5 mm (press sheet thickness) × 10 to 20 μm using a microtome, and then a small amount of glycerin is added to the cut piece. The sample was applied and brought into close contact with the preparation, and a cover glass was placed thereon to form an observation sample. This sample was set between crossed Nicols polarizing plates and observed with an optical microscope enlarged to about 75 times and 150 times. In the case where the crystal structure is observed only in a part of the field of view in FIGS. 1 and 2, an example in which there is no continuous crystal structure exceeding 10 μm and in the case where the crystal structure is observed in the entire field of view exceeds 10 μm An example of what exists as a continuous crystal structure is shown. The scale bar has a total length of 0.5 mm. FIG. 1 is a photograph observed at about 75 times and FIG. 2 at about 150 times.

本発明に係るエチレン系重合体は、上記要件に加えて、さらに下記(1-1)〜(1-2)の要件のうち少なくても一つの要件を満たすことが好ましい。
(1-1)押出ストランドの表面粗さから求められる平滑度係数Ｒが２０μｍを越えないことが好ましい。気相重合法やスラリー重合法のように、重合により得られるエチレン系重合体が粒子状である場合では、溶融混練などの後処理を施しても重合粒子が完全には混じり合って分散せずに粘度が異なる部分がまだらに残ることがある。その場合、溶融樹脂をチューブまたはストランド状に押し出すと、表面に肌荒れが生じる。その場合には製品を成形した場合にも同様の肌荒れが生じる。その程度は表面粗さ測定から求める平滑度係数Ｒによって求められる。通常、気相重合法やスラリー重合法で製造されるエチレン系重合体粒子の大きさは数十μｍ〜２ｍｍ程度であり、重合粒子の形状履歴が残っていると、押出物表面に肌荒れが発生してＲが２０μｍよりも大きくなり、例えば後述のような重合方法を選択すると、Ｒが２０μｍを越えない、通常は１５μｍを越えないエチレン系重合体を製造出来る。混練を強化することで更にＲは小さくなるが、Ｒは２０μｍを越えない範囲であればもはや強度に影響しない。Ｒの値が２０μｍを越えるようなエチレン系重合体を、例えば東洋精機社製ラボプラストミル（バッチ式異方向回転２軸混練機）を用いて１８０℃、５０ｒｐｍ、１０分など非常に長い時間溶融混練すればＲが２０μｍを下回るエチレン系重合体を得ることが出来る。混練する時間の長さを更に長くすることでＲをより小さくすることは可能である。ただし、分解や架橋に伴う構造変化を伴う場合がある。また、Ｒの値が２０μｍを越えるようなエチレン系重合体を、例えばパラキシレンのような良溶媒５００ｍｌに対して５ｇ程度の割合で溶解させた後氷冷した５倍量程度のアセトンなどの貧溶媒中に１０ｍｌ／分程度の速度で析出させた後、乾燥させてから溶融混練するとＲの値が１０μｍ以下のエチレン系重合体を得ることが出来る。Ｒが上記の値を越えない重合体は、重合粒子の履歴が無く均質であるため機械的強度が特に優れ、流動も均質となるので成形体の表面が平滑で外観に優れる。
(1-2) 本発明に関わるエチレン系重合体は、１４０デカンに可溶であることが好ましい。これは、架橋工程を施していないことを意味し、架橋工程を施していないと再溶融して再利用することが可能であるし、成形品の製造工程がより簡便であり、好ましい。 In addition to the above requirements, the ethylene polymer according to the present invention preferably further satisfies at least one of the following requirements (1-1) to (1-2).
(1-1) It is preferable that the smoothness coefficient R obtained from the surface roughness of the extruded strand does not exceed 20 μm. When the ethylene polymer obtained by polymerization is in the form of particles, as in the gas phase polymerization method or slurry polymerization method, the polymer particles are not completely mixed and dispersed even after post-treatment such as melt kneading. In some cases, the portions having different viscosities may remain on the surface. In that case, when the molten resin is extruded in the form of a tube or a strand, the surface becomes rough. In that case, the same rough skin occurs when the product is molded. The degree is obtained by the smoothness coefficient R obtained from the surface roughness measurement. Usually, the size of ethylene polymer particles produced by gas phase polymerization method or slurry polymerization method is about several tens of μm to 2 mm. If the history of the shape of the polymer particles remains, the surface of the extrudate becomes rough. Thus, R becomes larger than 20 μm. For example, when a polymerization method as described below is selected, an ethylene polymer in which R does not exceed 20 μm, usually does not exceed 15 μm can be produced. R is further reduced by strengthening the kneading, but R no longer affects the strength as long as R does not exceed 20 μm. Melting an ethylene-based polymer with an R value exceeding 20 μm for a very long time such as 180 ° C., 50 rpm, 10 minutes using, for example, a lab plast mill (batch type different direction rotating biaxial kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. When kneaded, an ethylene polymer having an R of less than 20 μm can be obtained. It is possible to make R smaller by further lengthening the kneading time. However, there may be a structural change accompanying decomposition or crosslinking. In addition, an ethylene polymer having an R value exceeding 20 μm is dissolved at a rate of about 5 g with respect to 500 ml of a good solvent such as paraxylene, and then cooled with ice to give about 5 times as much as acetone. When it is deposited in a solvent at a rate of about 10 ml / min, dried and then melt-kneaded, an ethylene polymer having an R value of 10 μm or less can be obtained. A polymer in which R does not exceed the above-mentioned value is particularly excellent in mechanical strength because it has no history of polymer particles and is uniform in flow, so that the surface of the molded body is smooth and excellent in appearance.
(1-2) The ethylene polymer according to the present invention is preferably soluble in 140 decane. This means that the crosslinking step has not been performed. If the crosslinking step has not been performed, it can be remelted and reused, and the production process of the molded product is simpler and preferable.

以下、本発明に係わる各種の物性測定方法について記載する。   Hereinafter, various physical property measuring methods according to the present invention will be described.

物性の測定方法
〔測定用試料の調製〕
粒子状のエチレン（共）重合体１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.１重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０.１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量部配合する。しかる後に東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度１９０℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ³）、５０ｒｐｍ、５分間または５０ｒｐｍ、１０分間溶融混練後、取り出し２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。なお、通常の押出機を用いて造粒してもよい。ただし、連続２段重合した粒子状のエチレン（共）重合体を造粒する際には、重合粒子を十分に均一化させるためにＬ／Ｄが長い２軸押出機を用いる等の工夫が必要である。 Physical property measurement method [Preparation of sample for measurement]
0.1 parts by weight of tri (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate as a secondary antioxidant and 100 parts by weight of a particulate ethylene (co) polymer as a heat stabilizer 0.1 parts by weight of n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propinate is mixed with 0.05 parts by weight of calcium stearate as a hydrochloric acid absorbent. Thereafter, using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., at a set temperature of 190 ° C., a resin charge amount of 40 g (apparatus batch volume = 60 cm ³ ), 50 rpm, 5 minutes or 50 rpm, melted for 10 minutes. After kneading, the sheet was taken out with a cooling press set at 20 ° C. and cut into an appropriate size to obtain a measurement sample. In addition, you may granulate using a normal extruder. However, when granulating a particulate ethylene (co) polymer that has undergone continuous two-stage polymerization, a device such as using a twin screw extruder with a long L / D is necessary to sufficiently homogenize the polymer particles. It is.

〔極限粘度（［η］）〕
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_sp／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０） [Intrinsic viscosity ([η])]
It is a value measured at 135 ° C. using a decalin solvent. That is, about 20 mg of granulated pellets are dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity η _sp is measured in an oil bath at 135 ° C. After adding 5 ml of decalin solvent to this decalin solution for dilution, the specific viscosity η _sp is measured in the same manner. This dilution operation is further repeated twice, and the value of η _sp / C when the concentration (C) is extrapolated to 0 is obtained as the intrinsic viscosity.
[Η] = lim (η _sp / C) (C → 0)

〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量曲線〕
ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７.５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量計算は、ユニバーサル校正して、ポリエチレンに換算して求めた値である。 [Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), molecular weight curve]
It measured as follows using GPC-150C by Waters. The separation columns were TSKgel GMH6-HT and TSKgel GMH6-HTL, the column size was 7.5 mm in inner diameter and 600 mm in length, the column temperature was 140 ° C., and o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries) was used as the mobile phase. Industrial) and BHT (Takeda Pharmaceutical) 0.025% by weight as an antioxidant, moved at 1.0 ml / min, sample concentration 0.1% by weight, sample injection volume 500 microliters, detector A differential refractometer was used. The standard polystyrene used was manufactured by Tosoh Corporation for molecular weights of Mw <1000 and Mw> 4 × 10 ⁶ , and used by Pressure Chemical Co. for 1000 ≦ Mw ≦ 4 × 10 ⁶ . The molecular weight calculation is a value obtained by universal calibration and conversion into polyethylene.

〔引張疲労強度測定用のプレスシートの作成〕
１９０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で図３に示す３ｍｍ厚のダンベル（ＡＳＴＭ-Ｄ-１８２２ Ｔｙｐｅ Ｓ）を成形し（スペーサー形状：２４０×２４０×３ｍｍ厚の板にＡＳＴＭ-Ｄ-１８２２ Ｔｙｐｅ Ｓの形状を作成）、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は５ｍｍ厚のＳＵＳ板を用いた。 [Creation of a press sheet for measuring tensile fatigue strength]
3 mm dumbbell (ASTM-D-1822 Type S) shown in FIG. 3 was molded at a pressure of 100 kg / cm ² using a hydraulic hot press machine manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd. set at 190 ° C. (spacer shape: 240 × By creating a shape of ASTM-D-1822 Type S on a 240 × 3 mm thick plate), and compressing it at a pressure of 100 kg / cm ² using another hydraulic heat press machine manufactured by Kamito Metal Industry Co., Ltd. set to 20 ° C. A sample for measurement was prepared by cooling. As the hot plate, a 5 mm thick SUS plate was used.

〔引張疲労強度〕
図３に示す３ｍｍ厚ダンベル（ＡＳＴＭ-Ｄ-１８２２ Ｔｙｐｅ Ｓ）を、評価試料に供した。
引張疲労強度は、島津製作所製サーボパルサーEHF−FG10KN-4LA型を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１８に準拠して測定した。
評価条件の概略を以下に示した。
試験片形状：ＡＳＴＭ Ｄ１８２２ Ｔｙｐｅ Ｓ 図３記載のダンベル、ノッチ無
し
試験波形および試験周波数：正弦波、４Ｈｚ
試験温度：２３℃
引張疲労強度試験は、ロードセルの最低荷重を４．９Ｎ（０．５ｋｇｆ）一定とし、最高荷重を試験前試験片の中央部断面積で補正した実応力が１７〜２５ＭＰａの範囲で、上述の評価条件（試験温度、試験波形および試験周波数）で数点測定した。試料が５０％伸びたときを破壊とみなし、このときの振動回数を最高荷重の実応力での疲労強度とした。破断回数で１桁以上または実応力で１ＭＰａ以上の範囲で測定し、対数近似の最小二乗法で近似式を作成して、破断回数が１０，０００回ときに相当する実応力を求める。 [Tensile fatigue strength]
A 3 mm dumbbell (ASTM-D-1822 Type S) shown in FIG. 3 was used as an evaluation sample.
The tensile fatigue strength was measured according to JIS K7118 using a Shimadzu servo pulsar EHF-FG10KN-4LA type.
The outline of the evaluation conditions is shown below.
Specimen shape: ASTM D1822 Type S Dumbbell described in FIG. 3, no notch
Test waveform and test frequency: Sine wave, 4 Hz
Test temperature: 23 ° C
In the tensile fatigue strength test, the load cell has a minimum load of 4.9 N (0.5 kgf) constant, and the actual stress corrected by the cross-sectional area of the central portion of the test piece before the test is in the range of 17 to 25 MPa. Several points were measured under the conditions (test temperature, test waveform and test frequency). When the sample was stretched 50%, it was considered as fracture, and the number of vibrations at this time was defined as the fatigue strength at the actual stress of the maximum load. Measured in the range of 1 digit or more in the number of times of rupture or 1 MPa or more in the actual stress, an approximate expression is created by the logarithm approximate least square method, and the actual stress corresponding to the number of times of rupture is 10,000 is obtained.

〔平滑度係数Ｒ〕
東洋精機社製毛細式流れ特性試験機キャピログラフ１Ｂを用い、樹脂温度２００℃、５０ｍｍ／ｍｉｎ（３．６ｃｍ³／ｍｉｎ）の速度で樹脂を押し出す。長さＬ＝６０ｍｍ、直径Ｄ＝１ｍｍのノズル、またはキャピラリーダイスの代わりにチューブ形状物を押し出すことが出来る円筒ダイス（外径４ｍｍφ、スリット＝０．５ｍｍ）を取り付ける。重合物がペレット化されていても、気相またはスラリー相中で重合された重合粒子同士が十分に混ざり合っていないと、溶融押出物表見に肌荒れが生じる。 このようにして得られたストランドまたはチューブの外側を測定面として表面粗さを測定する。測定には東京精密社製サーフコム１４００Ｄを用いた。測定長さ＝１０ｍｍ、測定速度＝０．０６ｍｍ／ｓｅｃ、サンプリング時間＝０．０１ｓｅｃ、サンプリングピッチ＝０．６μｍ、測定針の材質はダイアモンド、測定針の先端＝５μｍφ、計算規格ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２で計算した十点平均粗さをＲｚとする。Ｒｚは測定長さ１０ｍｍの平均線に対して、最高から５番目までの山頂の標高の平均値と最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差の値である。測定は場所を変えて３回行い、その平均値を分散係数Ｒとする。ここで、３回測定したＲｚについて標準偏差を求める。標準偏差の値が、３回測定したＲｚの平均値であるＲの値の１／２よりも大きかった場合には再測定を行う。 Ｒが２０μｍを越える場合には、重合粒子が十分には混ざり合っておらず、そのためにパイプやブローボトルのような厚い成形体を成形した場合にも流動不良を生じて表面肌が平滑でなかったり、重合粒子間に応力集中が発生して機械強度が十分に発現しなかったりする。一方、Ｒが２０μｍ以下であれば、重合粒子の履歴は残っていないと言える。 [Smoothness coefficient R]
The resin is extruded at a resin temperature of 200 ° C. and a speed of 50 mm / min (3.6 cm ³ / min) using a capillary flow characteristic tester Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. A nozzle having a length L = 60 mm and a diameter D = 1 mm, or a cylindrical die (outer diameter 4 mmφ, slit = 0.5 mm) capable of extruding a tube-shaped object is attached instead of a capillary die. Even if the polymer is pelletized, if the polymer particles polymerized in the gas phase or slurry phase are not sufficiently mixed together, the melted extrudate looks rough. The surface roughness is measured using the strand or tube thus obtained as the measurement surface. For the measurement, Surfcom 1400D manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. was used. Measuring length = 10 mm, measuring speed = 0.06 mm / sec, sampling time = 0.01 sec, sampling pitch = 0.6 μm, measuring needle material is diamond, measuring needle tip = 5 μmφ, calculation standard JIS B0601-1982 Let the calculated ten-point average roughness be Rz. Rz is the value of the difference between the average value of the altitude of the peak from the highest to the fifth and the average value of the altitude of the bottom from the deepest to the fifth with respect to the average line of the measurement length of 10 mm. The measurement is performed three times at different locations, and the average value is defined as the dispersion coefficient R. Here, a standard deviation is obtained for Rz measured three times. When the value of the standard deviation is larger than ½ of the value of R, which is the average value of Rz measured three times, remeasurement is performed. When R exceeds 20 μm, the polymer particles are not sufficiently mixed. For this reason, even when a thick molded body such as a pipe or a blow bottle is molded, flow failure occurs and the surface skin is not smooth. Or stress concentration occurs between the polymer particles, and the mechanical strength is not sufficiently developed. On the other hand, if R is 20 μm or less, it can be said that no history of polymer particles remains.

〔密度（ｄ）〕
１９０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で０．５ｍｍ厚のシートを成形し（スペーサー形状：２４０×２４０×０．５ｍｍ厚の板に４５×４５×０．５ｍｍ、９個取り）、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は５ｍｍ厚のＳＵＳ板を用いた。 このプレスシートを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。 [Density (d)]
A sheet of 0.5 mm thickness was formed at a pressure of 100 kg / cm ² using a hydraulic heat press machine manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd. set at 190 ° C. (spacer shape: 45 × on a 240 × 240 × 0.5 mm thick plate) 45 × 0.5 mm, 9 pieces), using another hydraulic hot press machine manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd. set to 20 ° C., and cooled by compressing at a pressure of 100 kg / cm ² to prepare a measurement sample. . As the hot plate, a 5 mm thick SUS plate was used. The press sheet was heat-treated at 120 ° C. for 1 hour, linearly cooled to room temperature over 1 hour, and then measured with a density gradient tube.

〔デカンに対する可溶性〕
溶媒に１４０℃に制御されたデカンを用い、試料は０．５ｍｍ厚プレスシートから切り出すか、または造粒ペレットを用い、濃度を１ｍｇ／１ｍｌとする以外は、ＪＩＳ Ｋ ６７９６に準じてゲル含量の測定を行い、ゲル分率が１ｗｔ％以下の場合、１４０℃デカンに対して可溶とする。 [Soluble in decane]
The gel content was determined according to JIS K 6796, except that decane controlled at 140 ° C. was used as the solvent, and the sample was cut from a 0.5 mm thick press sheet or granulated pellets and the concentration was 1 mg / 1 ml. When the measurement is performed and the gel fraction is 1 wt% or less, it is soluble in decane at 140 ° C.

エチレン（共）重合体の製造方法
本発明に係るエチレン系重合体は、例えば、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基が第１４族原子を含む共有結合架橋によって結合されている遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ）
(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、担体（Ｃ）から形成されるオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させるかまたはエチレンと炭素原子数６〜２０のα-オレフィンとを共重合させることによって得ることができる。 Process for producing ethylene (co) polymer The ethylene polymer according to the present invention includes, for example, a transition metal in which a cyclopentadienyl group and a fluorenyl group are bonded by a covalent bond containing a group 14 atom. Compound (A) and (B)
(B-1) an organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) Is ethylene homopolymerized using an olefin polymerization catalyst formed from a carrier (C) and at least one compound selected from compounds that react with transition metal compounds to form ion pairs? Alternatively, it can be obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 6 to 20 carbon atoms.

さらに詳しく述べると、今回用いた（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は以下の通りである。
（Ａ）遷移金属化合物
遷移金属化合物（Ａ）は、以下に記載する一般式（１）および（２）で表される化合物である。 More specifically, (A), (B) and (C) used this time are as follows.
(A) Transition metal compound The transition metal compound (A) is a compound represented by the following general formulas (1) and (2).

（上記一般式（１）、（２）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁸までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｙとともに環構造を形成しており、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。） 具体的には、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は水素であり、Ｙは炭素であり、ＭはＺｒであり、ｊは２である。 (In the above general formulas (1) and (2), R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ and R ²⁰ are selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and a silicon-containing hydrocarbon group, and may be the same or different, and adjacent substituents from R ^{7 to} R ¹⁸ are bonded to each other to form a ring. A is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may partially contain an unsaturated bond and / or an aromatic ring, and forms a ring structure with Y. May contain two or more ring structures including a ring formed with Y, Y is carbon or silicon, M is a metal selected from Group 4 of the periodic table, Q is halogen, carbonized You may choose hydrogen groups, anionic ligands or neutral ligands that can coordinate with lone pairs in the same or different combinations j is an integer from 1 to 4.) Specifically, R ⁷ to R ¹⁰ are hydrogen, Y is carbon, M is Zr, and j is 2.

今回用いた遷移金属化合物（Ａ）は具体的には下記式（３）および（４）であるが、本発明においてはこの化合物に何ら限定されるものではない。   The transition metal compound (A) used this time is specifically represented by the following formulas (3) and (4), but is not limited to this compound in the present invention.

得られた遷移金属化合物は、２７０ＭＨｚ ¹Ｈ-ＮＭＲ（日本電子 GSH-270）、ＦＤ-質量分析（日本電子 SX-102A）を用いて構造を決定している。 The structure of the obtained transition metal compound is determined using 270 MHz ¹ H-NMR (JEOL GSH-270) and FD-mass spectrometry (JEOL SX-102A).

(B-1) 有機金属化合物
本発明で必要に応じて用いられる(B-1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。 (B-1) Organometallic compounds (B-1) Organometallic compounds used as necessary in the present invention include organic compounds of Periodic Tables 1 and 2 and Groups 12 and 13 A metal compound is mentioned.

一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b)_n Ｈ_pＸ_q
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物である。 General formula R ^a _m Al (OR ^b ) _n H _p X _q
(In the formula, R ^a and R ^b may be the same or different from each other, each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m represents 0. <M ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is a number of 0 ≦ p <3, q is a number of 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3). .

今回用いたアルミニウム化合物はトリイソブチルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウムである。   The aluminum compound used this time is triisobutylaluminum or triethylaluminum.

(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる(Ｂ-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。 (B-2) Organoaluminum Oxy Compound The organoaluminum oxy compound used as necessary in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, and is exemplified in JP-A-2-78687. It may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound.

今回用いた有機アルミニウムオキシ化合物は市販されている日本アルキルアルミ株式会社製のMAＯ／トルエン溶液である。   The organoaluminum oxy compound used this time is a commercially available MAO / toluene solution manufactured by Nippon Alkyl Aluminum Co., Ltd.

(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3) （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(B-3)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
（Ｂ）成分としては、今回上記に示した（B-1）および（B-2）の２つを用いた。 (B-3) Compound which reacts with transition metal compound to form ion pair Compound (B-3) which reacts with bridged metallocene compound (A) of the present invention to form ion pair (hereinafter referred to as “ionized ionic compound” Are referred to as JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3. And Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in JP-A-207704, USP-5321106, and the like. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned. Such ionized ionic compounds (B-3) are used singly or in combination of two or more.
As the component (B), the two (B-1) and (B-2) shown above were used.

（Ｃ）担体
本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。 このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１〜３００μｍ、好ましくは３〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０.３〜３.０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて８０〜１０００℃、好ましくは１００〜８００℃で焼成して使用される。 (C) Carrier The carrier (C) used as necessary in the present invention is an inorganic or organic compound and is a granular or fine particle solid. Among these, as the inorganic compound, a porous oxide, an inorganic halide, clay, clay mineral, or an ion-exchange layered compound is preferable. Such porous oxides have different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 1 to 300 μm, preferably 3 to 200 μm, and a specific surface area of 50 to 1000 m. ² / g, preferably in the range of 100 to 800 m ² / g, and the pore volume is in the range of 0.3 to 3.0 cm ³ / g. Such a carrier is used after being calcined at 80 to 1000 ° C., preferably 100 to 800 ° C., if necessary.

今回用いた担体は平均粒径が１２μｍ、比表面積が８００ｍ²／ｇであり、細孔容積が１.０ｃｍ³／ｇである旭硝子株式会社製のＳｉＯ₂を用いた。 The carrier used this time was SiO ₂ manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. having an average particle size of 12 μm, a specific surface area of 800 m ² / g, and a pore volume of 1.0 cm ³ / g.

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。   The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises the bridged metallocene compound (A), (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) an ionized ionic compound according to the present invention. A specific organic compound component (D) as described later can be included together with at least one selected compound (B) and, if necessary, the carrier (C) as necessary.

（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。 (D) Organic Compound Component In the present invention, the (D) organic compound component is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer, if necessary. Examples of such organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.

重 合
本発明に係るエチレン系重合体は、上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させるかまたはエチレンと炭素原子数６〜２０のオレフィンとを共重合させることにより得られる。 重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような
方法(P-1)〜(P-10)が例示される。
(P-1) 成分（Ａ）と、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」という。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(P-2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
(P-3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(P-4) 成分（Ａ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(P-5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒を、重合器に添加する方法。
(P-6) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(P-7) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(P-8) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(P-9) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒を、成分（Ｂ）と予め接触させた触媒成分を、重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(P-10) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒を、成分（Ｂ）と予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。 Ethylene polymer according to Polymerization present invention can be obtained by using the olefin polymerization catalyst described above, is copolymerized homopolymerization is causing or ethylene and an olefin having 6 to 20 carbon atoms with ethylene . In the polymerization, the method of using each component and the order of addition are arbitrarily selected, and the following methods (P-1) to (P-10) are exemplified.
(P-1) Component (A) and at least one component (B) selected from (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) an ionized ionic compound (Hereinafter simply referred to as “component (B)”) in an arbitrary order to the polymerization vessel.
(P-2) A method in which a catalyst in which the component (A) and the component (B) are contacted in advance is added to the polymerization reactor.
(P-3) A method in which the catalyst component in which the component (A) and the component (B) are contacted in advance, and the component (B) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order. In this case, each component (B) may be the same or different.
(P-4) A method in which the catalyst component having the component (A) supported on the particulate carrier (C) and the component (B) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(P-5) A method in which a catalyst in which the component (A) and the component (B) are supported on the particulate carrier (C) is added to the polymerization vessel.
(P-6) A method in which the catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the particulate carrier (C), and the component (B) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order. In this case, each component (B) may be the same or different.
(P-7) A method in which the catalyst component having the component (B) supported on the particulate carrier (C) and the component (A) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(P-8) A method in which the catalyst component having component (B) supported on fine particle carrier (C), component (A), and component (B) are added to the polymerization vessel in any order. In this case, each component (B) may be the same or different.
(P-9) A method in which a catalyst in which a component (A) and a component (B) are supported on a particulate carrier (C) and a catalyst component that has been brought into contact with the component (B) in advance are added to a polymerization vessel. In this case, each component (B) may be the same or different.
(P-10) A catalyst in which component (A) and component (B) are supported on a particulate carrier (C), a catalyst component that has been previously contacted with component (B), and component (B) in any order A method of adding to the polymerization vessel. In this case, each component (B) may be the same or different.

上記(P-1）〜（P10）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。   In each of the above methods (P-1) to (P10), at least two or more of the catalyst components may be contacted in advance.

上記の微粒子状担体（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフィンが予備重合されていてもよい。この予備重合された固体触媒成分は、通常固体触媒成分１ｇ当たり、ポリオレフィンが０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの割合で予備重合されて構成されている。 また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファウリング剤などを併用したり、担体上に担持しても良い。   The solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the particulate carrier (C) may be prepolymerized with olefin. This prepolymerized solid catalyst component is usually prepolymerized at a ratio of 0.1 to 1000 g, preferably 0.3 to 500 g, particularly preferably 1 to 200 g of polyolefin per 1 g of the solid catalyst component. . Further, for the purpose of allowing the polymerization to proceed smoothly, an antistatic agent, an anti-fouling agent, or the like may be used in combination or supported on a carrier.

重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施でき、特に懸濁重合が好ましい。 液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。   The polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method, and suspension polymerization is particularly preferred. Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof, and the olefin itself is used as a solvent. You can also.

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、（共）重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-12〜１０^-2モル、好ましくは１０^-10〜１０^-3モルになるような量で用いられる。 必要に応じて用いられる成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)／Ｍ〕が、通常０.０１〜１０００００、好ましくは０.０５〜５００００となるような量で用いられる。 必要に応じて用いられる成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2)／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。 必要に応じて用いられる成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。 When (co) polymerization is carried out using the above olefin polymerization catalyst, component (A) is usually 10 ⁻¹² to 10 ⁻² mol, preferably 10 ⁻¹⁰ to 10 ⁻ , per liter of reaction volume. It is used in such an amount that it becomes ³ mol. The component (B-1) used as necessary has a molar ratio [(B-1) / M] of the component (B-1) and the transition metal atom (M) in the component (A). The amount used is from 0.01 to 100,000, preferably from 0.05 to 50,000. The component (B-2) used as necessary is a molar ratio of the aluminum atom in the component (B-2) and the transition metal atom (M) in the component (A) [(B-2) / M ] Is usually used in an amount of 10 to 500,000, preferably 20 to 100,000. The component (B-3) used as necessary has a molar ratio [(B-3) / M] of the component (B-3) and the transition metal atom (M) in the component (A). The amount used is 1 to 10, preferably 1 to 5.

必要に応じて用いられる成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（B-1）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-1）〕が通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-2）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-2）〕が通常０.００１〜２、好ましくは０.００５〜１となるような量で、成分（B）が成分（B-3）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-3）〕が通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５となるような量で用いられる。   When the component (B) is the component (B-1), the molar ratio [(D) / (B-1)] is usually 0.01 to 10, and preferably used as necessary. Is an amount such that 0.1 to 5, and when component (B) is component (B-2), the molar ratio [(D) / (B-2)] is usually 0.001 to 2, When the component (B) is the component (B-3) in such an amount as preferably 0.005 to 1, the molar ratio [(D) / (B-3)] is usually from 0.01 to 10 The amount is preferably 0.1 to 5.

また、このようなオレフィン重合用触媒を用いた重合温度は、通常−５０〜＋２５０℃、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分式（バッチ式）、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。重合は気相または重合粒子が溶媒中に析出しているスラリー相で行う。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行う。このうち、バッチ式で行うことが好ましい。また、スラリー重合または気相重合の場合、重合温度は好ましくは６０℃〜９０℃、より好ましくは６５℃〜８５℃である。この温度範囲で重合することで、より組成分布が狭いエチレン系重合体が得られる。得られた重合体は数十〜数千μｍφ程度の粒子状である。重合器がふたつからなる連続式で重合した場合には、良溶媒に溶解後に貧溶媒に析出させる、特定の混練機で十分に溶融混練するなどの操作が必要となる。 The polymerization temperature using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of −50 to + 250 ° C., preferably 0 to 200 ° C., particularly preferably 60 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg / cm ² , preferably from normal pressure to 50 kg / cm ² , and the polymerization reaction can be performed in any of batch, batch, semi-continuous and continuous methods. Can also be done. Polymerization is carried out in the gas phase or a slurry phase in which polymer particles are precipitated in a solvent. Furthermore, the polymerization is carried out in two or more stages with different reaction conditions. Among these, it is preferable to carry out by a batch type. In the case of slurry polymerization or gas phase polymerization, the polymerization temperature is preferably 60 ° C to 90 ° C, more preferably 65 ° C to 85 ° C. By polymerizing in this temperature range, an ethylene polymer having a narrower composition distribution can be obtained. The obtained polymer is in the form of particles of about several tens to several thousand μmφ. When the polymerization is carried out in a continuous system comprising two polymerization vessels, it is necessary to perform operations such as dissolving in a good solvent and then precipitating in a poor solvent, or sufficiently melting and kneading with a specific kneader.

本発明に係るエチレン系重合体を例えば２段階で製造する場合、前段階で極限粘度が０．３〜１．８ｄｌ／ｇのエチレン単独重合体を製造し、後段階で極限粘度が４．０〜１０．０ｄｌ／ｇの（共）重合体を製造する。この順番は逆でもよい。
このようなオレフィン重合用触媒はエチレンと共重合させるα−オレフィン（例えば１−ヘキセン）に対しても極めて高い重合性能を有するため、所定の重合が終了した後で、高すぎるα−オレフィン含量の共重合体が生成しないような工夫が必要である。例えば、重合槽内容物を重合槽から抜き出すと同時あるいは可及的速やかに、(i)溶媒分離装置で重合体と溶媒、未反応α−オレフィンとを分離する方法、(ii)該内容物に窒素などの不活性ガスを加えて溶媒、未反応α−オレフィンを強制的に系外へ排出する方法、(iii)該内容物にかかる圧力を制御して溶媒、未反応α−オレフィンを強制的に系外へ排出する方法、(iv)該内容物に多量の溶媒を添加して実質的に重合が起こらないと考えられる濃度まで未反応α−オレフィンを希釈する方法、(v)メタノールなどの重合用触媒を失活させる物質を添加する方法、(vi)実質的に重合が起こらないと考えられる温度まで該内容物を冷却する方法などを挙げることができる。 これらの方法は単独で実施してもよいし、いくつかを組み合わせて実施してもよい。 For example, when the ethylene polymer according to the present invention is produced in two stages, an ethylene homopolymer having an intrinsic viscosity of 0.3 to 1.8 dl / g is produced in the previous stage, and the intrinsic viscosity is 4.0 in the latter stage. A (co) polymer of ˜10.0 dl / g is produced. This order may be reversed.
Since such an olefin polymerization catalyst has extremely high polymerization performance even with respect to α-olefin (for example, 1-hexene) copolymerized with ethylene, an α-olefin content that is too high after a predetermined polymerization is completed. It is necessary to devise such that no copolymer is formed. For example, (i) a method of separating the polymer, the solvent, and the unreacted α-olefin with a solvent separator, as soon as possible or as soon as possible after the polymerization tank contents are withdrawn from the polymerization tank, and (ii) the contents. A method of forcibly discharging the solvent and unreacted α-olefin out of the system by adding an inert gas such as nitrogen, (iii) forcing the solvent and unreacted α-olefin to be controlled by controlling the pressure applied to the contents (Iv) a method of diluting unreacted α-olefin to a concentration at which it is considered that substantially no polymerization occurs by adding a large amount of solvent to the contents, (v) methanol, etc. Examples thereof include a method of adding a substance that deactivates the polymerization catalyst, and (vi) a method of cooling the contents to a temperature at which polymerization is considered not to occur. These methods may be carried out singly or in combination.

得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。   The molecular weight of the resulting ethylene polymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature. Furthermore, it can also adjust by the difference in the component (B) to be used.

重合反応により得られた重合体粒子は、以下の方法によりペレット化してもよい。
（１）エチレン（共）重合体粒子および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
（２）エチレン（共）重合体および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒（たとえば；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。 The polymer particles obtained by the polymerization reaction may be pelletized by the following method.
(1) A method of mechanically blending ethylene (co) polymer particles and other components optionally added using an extruder, a kneader or the like, and cutting the mixture into a predetermined size.
(2) Dissolve the ethylene (co) polymer and other components optionally added in a suitable good solvent (eg, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene), then A method of removing the solvent, and then mechanically blending using an extruder, kneader, etc., and cutting to a predetermined size.

エチレン（共）重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤やカーボンブラック、酸化チタン、チタンエロー、フタロシアニン、イソインドリノン、キナクリドン化合物、縮合アゾ化合物、群青、コバルトブルー等の顔料が必要に応じて配合されていてもよい。   The ethylene (co) polymer is within a range that does not impair the object of the present invention, a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, an anti-slip agent, an anti-blocking agent, an antifogging agent, a lubricant, a dye, a nucleating agent, Necessary additives such as plasticizers, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbents, antioxidants, and pigments such as carbon black, titanium oxide, titanium yellow, phthalocyanine, isoindolinone, quinacridone compounds, condensed azo compounds, ultramarine, cobalt blue It may be blended accordingly.

本発明に係るエチレン（共）重合体は、パイプや異形などの押出成形体、射出成形体などに成形することができる。これらの成形体には、エチレン（共）重合体からなる部分と、他の樹脂からなる部分とを含む成形体（積層体等）が含まれる。   The ethylene (co) polymer according to the present invention can be formed into an extrusion-molded body such as a pipe or an irregular shape, an injection-molded body, or the like. These molded bodies include molded bodies (laminates and the like) including a portion made of an ethylene (co) polymer and a portion made of another resin.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、パイプ成形方法および内圧クリープ破壊時間の測定方法は下記の通りである。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. The pipe forming method and the internal pressure creep rupture time measuring method are as follows.

〔パイプ成形〕
該エチレン系共重合体を、直径６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５の池貝機販製押出機を用い、設定温度２００℃、押出量２２ｋｇ／ｈで押出し、ＪＩＳ Ｋ６７７４に規定される１号（ＳＤＲ１１）、直径５０ｍｍのパイプを得た。 [Pipe molding]
The ethylene copolymer was extruded at a set temperature of 200 ° C. and an extrusion rate of 22 kg / h using an extruder manufactured by Ikekai Kikai Co., Ltd. having a diameter of 65 mmφ and L / D = 25. No. 1 as defined in JIS K6774 (SDR11) A pipe with a diameter of 50 mm was obtained.

〔内圧クリープ破壊時間〕
パイプ長さ５０ｃｍ、温度２０℃、または８０℃、２０℃の場合は周応力が１１〜１５ＭＰａの範囲で、８０℃の場合は周応力が５〜７ＭＰａの範囲で、ＩＳＯ１１６７に従い測定した。 [Internal pressure creep rupture time]
When the pipe length was 50 cm, the temperature was 20 ° C., or 80 ° C., and 20 ° C., the circumferential stress was in the range of 11 to 15 MPa, and in the case of 80 ° C., the circumferential stress was in the range of 5 to 7 MPa.

〔合成例１〕
[固体触媒成分の調製]
２００℃で３時間乾燥したシリカ８．５ｋｇを３３リットルのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝１．４２モル／リットル）８２．７リットルを３０分で滴下した。次いで１.５時間かけて１１５℃まで昇温し 、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（α）を得た（全容積１５０リットル）。 [Synthesis Example 1]
[Preparation of solid catalyst component]
After 8.5 kg of silica dried at 200 ° C. for 3 hours was suspended in 33 liters of toluene, 82.7 liters of methylaluminoxane solution (Al = 1.42 mol / liter) was added dropwise over 30 minutes. Next, the temperature was raised to 115 ° C. over 1.5 hours, and the reaction was carried out at that temperature for 4 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by a decantation method. The obtained solid catalyst component was washed with toluene three times and then resuspended with toluene to obtain a solid catalyst component (α) (total volume 150 liters).

[担持触媒の調製]
充分に窒素置換した反応器中に、トルエンに懸濁させた固体触媒成分（α）をアルミニウム換算で１９．６０ｍｏｌを入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２０〜２３℃）でジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド３７．３８ｍｍｏｌ／リットル溶液を２リットル（７４．７６ｍｍｏｌ）加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ−ヘキサン４０リットルを用いて洗浄を２回行い、得られた担持触媒をｎ−ヘキサンにリスラリーし２５リットルの触媒懸濁液として、固体触媒成分（β）を得た。 [Preparation of supported catalyst]
In a fully nitrogen-substituted reactor, 19.60 mol of the solid catalyst component (α) suspended in toluene was added in terms of aluminum, and the suspension was stirred at room temperature (20-23 ° C.). 2 liters (74.76 mmol) of a diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride 37.38 mmol / liter solution was added, followed by stirring for 60 minutes. After stopping the stirring, the supernatant liquid is removed by decantation, washing is performed twice using 40 liters of n-hexane, and the obtained supported catalyst is reslurried in n-hexane to form a 25 liter catalyst suspension as a solid catalyst. Component (β) was obtained.

[固体触媒成分(β)の予備重合]
攪拌機つき反応器に窒素雰囲気下、精製ｎ−ヘキサン１５．８リットル、および上記固体触媒成分（β）を投入した後、トリイソブチルアルミニウム５ｍｏｌを加え、攪拌しながら、固体成分1g当たり４時間で3gのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０〜２３℃に保った。重合終了後、攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ−ヘキサン３５リットルを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒をｎ-ヘキサン２０リットルにて触媒懸濁液として、固体触媒成分（γ）を得た。 [Prepolymerization of solid catalyst component (β)]
Into a reactor equipped with a stirrer, 15.8 liters of purified n-hexane and the above solid catalyst component (β) were charged in a nitrogen atmosphere, then 5 mol of triisobutylaluminum was added, and 3 g per 4 g of the solid component was added while stirring. The prepolymerization was carried out with a considerable amount of ethylene. The polymerization temperature was kept at 20-23 ° C. After completion of the polymerization, stirring was stopped, the supernatant was removed by decantation, washing was performed 4 times with 35 liters of n-hexane, and the obtained supported catalyst was made into a catalyst suspension with 20 liters of n-hexane. A solid catalyst component (γ) was obtained.

[重合]
第１重合槽に、ヘキサンを４５リットル／ｈｒ、合成例１で得た固体触媒成分（γ）をＺｒ換算原子に換算して０．１１ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを５．０ｋｇ／ｈｒ、水素を５７Ｎ-リットル／ｈｒで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８５℃、反応圧８．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、平均滞留時間２．５ｈｒという条件で重合を行った。 第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．２ｋｇ／ｍ²Ｇ、６５℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去される。 [polymerization]
In the first polymerization tank, hexane is 45 liters / hr, the solid catalyst component (γ) obtained in Synthesis Example 1 is 0.11 mmol / hr in terms of Zr equivalent atoms, triethylaluminum is 20 mmol / hr, and ethylene is 5. While continuously supplying 0 kg / hr, hydrogen at 57 N-liter / hr, and continuously withdrawing the contents of the polymerization tank so that the liquid level in the polymerization tank is constant, the polymerization temperature is 85 ° C. and the reaction pressure is 8 Polymerization was performed under the conditions of 0.5 kg / cm ² G and an average residence time of 2.5 hours. The contents continuously extracted from the first polymerization tank are substantially free of unreacted ethylene and hydrogen by a flash drum maintained at an internal pressure of 0.2 kg / m ² G and 65 ° C.

その後、該内容物は、ヘキサン３５リットル／ｈｒ、エチレン４．０ｋｇ／ｈｒ、水素０．２Ｎ-リットル／ｈｒ、1-ヘキセン１３０ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度８０℃、反応圧４．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、平均滞留時間１．２ｈｒという条件で引き続き重合を行った。 Thereafter, the contents were continuously supplied to the second polymerization tank together with hexane 35 liter / hr, ethylene 4.0 kg / hr, hydrogen 0.2 N-liter / hr, 1-hexene 130 g / hr, and a polymerization temperature of 80 Subsequently, polymerization was carried out under the conditions of a temperature of 4.5 ° C., a reaction pressure of 4.5 kg / cm ² G, and an average residence time of 1.2 hours.

第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２リットル／hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。   In the second polymerization tank, the contents of the polymerization tank were continuously withdrawn so that the liquid level in the polymerization tank was constant. In order to prevent unintended polymerization such as the production of a polymer containing a large amount of 1-hexene, methanol was supplied to the contents extracted from the second polymerization tank at 2 liter / hr to deactivate the polymerization catalyst. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents were removed with a solvent separator and dried to obtain a polymer.

次に該重合粒子１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.１重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０.１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量部配合する。しかる後にプラボー社製２軸押出機（30ｍｍφ、L/D=46、同方向回転、ニーデイングゾーン４カ所）を用い、設定温度２６０℃で、樹脂押出量２２ｇ/ｍｉｎ、１２０ｒｐｍで造粒して測定用試料とした。偏光顕微鏡観察において、１０μｍを超える連続した結晶構造は存在していない。また、１４０℃デカンに可溶である。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表１〜３示す。更にパイプを成形して、熱間内圧クリープ強度を測定した。結果を表４に示す。   Next, 0.1 part by weight of tri (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate as a secondary antioxidant and n-octadecyl-as a heat stabilizer are added to 100 parts by weight of the polymer particles. 0.1 part by weight of 3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propinate and 0.05 part by weight of calcium stearate as a hydrochloric acid absorbent are blended. After that, granulation was performed at a set temperature of 260 ° C. and a resin extrusion rate of 22 g / min and 120 rpm using a Plavo twin screw extruder (30 mmφ, L / D = 46, rotating in the same direction, 4 needing zones). A sample for measurement was obtained. In observation with a polarizing microscope, there is no continuous crystal structure exceeding 10 μm. Moreover, it is soluble in 140 degreeC decane. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. The results are shown in Tables 1-3. Further, a pipe was molded, and the hot internal pressure creep strength was measured. The results are shown in Table 4.

[重合]
第１重合槽に、ヘキサンを４５リットル／ｈｒ、合成例１で得た固体触媒成分（γ）をＺｒ換算原子に換算して０．１３ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを５．０ｋｇ／ｈｒ、水素を５５Ｎ-リットル／ｈｒで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８５℃、反応圧８．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、平均滞留時間２．６ｈｒという条件で重合を行った。 [polymerization]
In the first polymerization tank, hexane is 45 liters / hr, the solid catalyst component (γ) obtained in Synthesis Example 1 is 0.13 mmol / hr in terms of Zr equivalent atoms, triethylaluminum is 20 mmol / hr, and ethylene is 5. While continuously supplying 0 kg / hr, hydrogen at 55 N-liter / hr, and continuously withdrawing the contents of the polymerization tank so that the liquid level in the polymerization tank becomes constant, a polymerization temperature of 85 ° C. and a reaction pressure of 8 Polymerization was performed under the conditions of 0.1 kg / cm ² G and an average residence time of 2.6 hours.

第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３５ｋｇ／ｍ²Ｇ、６０℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去される。 その後、該内容物は、ヘキサン３５リットル／ｈｒ、エチレン３．０ｋｇ／ｈｒ、水素０．５Ｎ-リットル／ｈｒ、1-ヘキセン１３０ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度８０℃、反応圧３．９ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、平均滞留時間１．２ｈｒという条件で引き続き重合を行った。 Unreacted ethylene and hydrogen are substantially removed from the contents continuously extracted from the first polymerization tank by a flash drum maintained at an internal pressure of 0.35 kg / m ² G and 60 ° C. Thereafter, the contents were continuously supplied to the second polymerization tank together with hexane 35 liter / hr, ethylene 3.0 kg / hr, hydrogen 0.5 N-liter / hr, 1-hexene 130 g / hr, and a polymerization temperature of 80 Polymerization was subsequently carried out under the conditions of ° C., reaction pressure of 3.9 kg / cm ² G, and average residence time of 1.2 hr.

第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２リットル／hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。   In the second polymerization tank, the contents of the polymerization tank were continuously withdrawn so that the liquid level in the polymerization tank was constant. In order to prevent unintended polymerization such as the production of a polymer containing a large amount of 1-hexene, methanol was supplied to the contents extracted from the second polymerization tank at 2 liter / hr to deactivate the polymerization catalyst. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents were removed with a solvent separator and dried to obtain a polymer.

次に該重合粒子１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.１重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０.１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量部配合する。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D＝28、スクリーンメッシュ♯300×4枚）を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25kg/hrで造粒して測定用試料とした。 偏光顕微鏡観察において、１０μｍを超える連続した結晶構造は存在していない。また、１４０℃デカンに可溶である。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表１〜３示す。更にパイプを成形して、熱間内圧クリープ強度を測定した。結果を表４に示す。   Next, 0.1 part by weight of tri (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate as a secondary antioxidant and n-octadecyl-as a heat stabilizer are added to 100 parts by weight of the polymer particles. 0.1 part by weight of 3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propinate and 0.05 part by weight of calcium stearate as a hydrochloric acid absorbent are blended. After that, using a Placo single screw extruder (screw diameter 65 mm, L / D = 28, screen mesh # 300 × 4 sheets), granulate at a set temperature of 200 ° C. and a resin extrusion rate of 25 kg / hr, and a measurement sample. It was. In observation with a polarizing microscope, there is no continuous crystal structure exceeding 10 μm. Moreover, it is soluble in 140 degreeC decane. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. The results are shown in Tables 1-3. Further, a pipe was molded, and the hot internal pressure creep strength was measured. The results are shown in Table 4.

[固体触媒成分の調製]
十分に窒素置換した反応器に、トルエンに懸濁させた合成例1にて合成した固体触媒成分（α）をアルミニウム換算で19.60molを入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(20〜25℃)でジ（ｐ-トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド31.06mmol/リットル溶液を２リットル（62.12mmol）加えた後、60分攪拌した。攪拌停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、n―ヘキサン40リットルを用いて洗浄を2回行い、得られた担持触媒をn-ヘキサンにリスラリーし、25リットルの触媒懸濁液として、固体触媒(T)を得た。攪拌機つき反応器に窒素雰囲気下、精製ｎ-ヘキサン１５．８リットル、および上記固体触媒成分（Ｔ）を投入した後、トリイソブチルアルミニウム５ｍｏｌを加え、攪拌しながら、固体成分1g当たり４時間で３ｇのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０〜２5℃に保った。重合終了後、攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ-ヘキサン３５リットルを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒をｎ-ヘキサン２０リットルにて触媒懸濁液として、固体触媒成分（ω）を得た。 [Preparation of solid catalyst component]
In a reactor sufficiently purged with nitrogen, 19.60 mol of the solid catalyst component (α) synthesized in Synthesis Example 1 suspended in toluene was added in terms of aluminum, and the suspension was stirred at room temperature (20 After adding 2 liters (62.12 mmol) of a 31.06 mmol / liter solution of di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride at ˜25 ° C., the mixture was stirred for 60 minutes. . After the stirring is stopped, the supernatant is removed by decantation, washed twice with 40 liters of n-hexane, and the resulting supported catalyst is reslurried in n-hexane to form a 25 liter catalyst suspension as a solid catalyst. (T) was obtained. Into a reactor equipped with a stirrer, 15.8 liters of purified n-hexane and the above solid catalyst component (T) were added under a nitrogen atmosphere, 5 mol of triisobutylaluminum was added, and 3 g per 4 g of the solid component was added while stirring. The prepolymerization was carried out with a considerable amount of ethylene. The polymerization temperature was kept at 20 to 25 ° C. After completion of the polymerization, stirring was stopped, the supernatant was removed by decantation, washing was performed 4 times with 35 liters of n-hexane, and the obtained supported catalyst was made into a catalyst suspension with 20 liters of n-hexane. A solid catalyst component (ω) was obtained.

[重合]
第１重合槽に、ヘキサンを４５リットル／ｈｒ、合成例2で得た固体触媒成分（ω）をＺｒ換算原子に換算して０．１３ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを５．０ｋｇ／ｈｒ、水素を６７Ｎ-リットル／ｈｒで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８５℃、反応圧７．４ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、平均滞留時間２．７ｈｒという条件で重合を行った。 [polymerization]
In the first polymerization tank, hexane is 45 liters / hr, the solid catalyst component (ω) obtained in Synthesis Example 2 is 0.13 mmol / hr in terms of Zr equivalent atoms, triethylaluminum is 20 mmol / hr, and ethylene is 5. While continuously supplying 0 kg / hr, hydrogen at 67 N-liter / hr, and continuously withdrawing the contents of the polymerization tank so that the liquid level in the polymerization tank is constant, the polymerization temperature is 85 ° C., the reaction pressure is 7 Polymerization was conducted under the conditions of 0.4 kg / cm ² G and an average residence time of 2.7 hr.

第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３0ｋｇ／ｍ²Ｇ、６０℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去される。 その後、該内容物は、ヘキサン４３リットル／ｈｒ、エチレン３．９ｋｇ／ｈｒ、水素１０．０Ｎ-リットル／ｈｒ、1-ヘキセン１１０ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度７５℃、反応圧４．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、平均滞留時間１．１ｈｒという条件で引き続き重合を行った。 From the contents continuously extracted from the first polymerization tank, unreacted ethylene and hydrogen are substantially removed by a flash drum maintained at an internal pressure of 0.30 kg / m ² G and 60 ° C. Thereafter, the contents were continuously supplied to the second polymerization tank together with hexane 43 liter / hr, ethylene 3.9 kg / hr, hydrogen 10.0 N-liter / hr, 1-hexene 110 g / hr, and a polymerization temperature of 75 Subsequently, polymerization was carried out under the conditions of a temperature of 4.5 ° C., a reaction pressure of 4.5 kg / cm ² G, and an average residence time of 1.1 hours.

第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２リットル／hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。   In the second polymerization tank, the contents of the polymerization tank were continuously withdrawn so that the liquid level in the polymerization tank was constant. In order to prevent unintended polymerization such as the production of a polymer containing a large amount of 1-hexene, methanol was supplied to the contents extracted from the second polymerization tank at 2 liter / hr to deactivate the polymerization catalyst. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents were removed with a solvent separator and dried to obtain a polymer.

次に該重合粒子１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.１重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０.１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量部配合する。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D＝28、スクリーンメッシュ♯300×4枚）を用い、設定温度20０℃、樹脂押出量25kg/hで造粒して測定用試料とした。偏光顕微鏡観察において、１０μｍを超える連続した結晶構造は存在していない。また、１４０℃デカンに可溶である。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表１〜３示す。更にパイプを成形して、熱間内圧クリープ強度を測定した。結果を表４に示す。   Next, 0.1 part by weight of tri (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate as a secondary antioxidant and n-octadecyl-as a heat stabilizer are added to 100 parts by weight of the polymer particles. 0.1 part by weight of 3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propinate and 0.05 part by weight of calcium stearate as a hydrochloric acid absorbent are blended. After that, using a Placo single screw extruder (screw diameter 65 mm, L / D = 28, screen mesh # 300 × 4 sheets), granulate at a set temperature of 200 ° C. and a resin extrusion rate of 25 kg / h, and a measurement sample. It was. In observation with a polarizing microscope, there is no continuous crystal structure exceeding 10 μm. Moreover, it is soluble in 140 degreeC decane. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. The results are shown in Tables 1-3. Further, a pipe was molded, and the hot internal pressure creep strength was measured. The results are shown in Table 4.

充分に乾燥し、窒素置換された重合器にヘキサン１２００リットルを入れ、トリイソブチルアルミニウムを６５０ｍｍｏｌ、第一工業製薬（株）製エパン７２０を１．３ｇ導入した後、重合器内の窒素を除去するためにエチレンにて加圧、脱圧を３回繰り返しおこなった。重合器内の温度を７０℃になるまで加温したところで、エチレンにて０．５０ＭＰａまで加圧し、さらに水素にて気相部の水素濃度が２９ｍｏｌ％になるように加圧した。合成例１で得た固体触媒成分（γ）をＺｒ原子に換算して１．６ｍｍｏｌを投入すると同時に、エチレンを３０Ｎｍ^３／ｈｒ、水素を０．２Ｎｍ^３／ｈｒの速度でフィードし、８０℃で重合を開始した。エチレンを連続的に供給し始めてからのエチレン供給積算量が５２Ｎｍ３に達した後、エチレン、水素の供給を停止するとともに、脱圧し、窒素にてエチレン、水素を除去しながら系内の温度が５５℃まで降温した。系内のエチレン、水素を除去したのち、再び系内を７０℃まで加温し、１−ヘキセンを１．９５リットルを加えた後、エチレンにて０．３５ＭＰａまで加圧した。エチレンを２４Ｎｍ３／ｈｒ、水素を１．０Ｎ―リットル／ｈｒの速度でフィードし、８０℃で重合を再開した。エチレンを連続的に供給し始めてからのエチレン供給積算量が２８Ｎｍ３に達した後、エチレン、水素の供給を停止するとともに、速やかに別の容器に重合スラリーを移送して、脱圧し、窒素にてエチレン、水素を除去しながらメタノールを２０Ｎ−リットル／ｈｒにて１時間フィードすることで触媒を失活させた。このとき、系内の温度は６０℃に保った。 After thoroughly drying and putting in a nitrogen-substituted polymerizer, 1200 liters of hexane, 650 mmol of triisobutylaluminum and 1.3 g of Epan 720 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. are introduced, and then the nitrogen in the polymerizer is removed. Therefore, pressurization and depressurization with ethylene were repeated three times. When the temperature in the polymerization vessel was heated to 70 ° C., it was pressurized to 0.50 MPa with ethylene, and further pressurized with hydrogen so that the hydrogen concentration in the gas phase portion was 29 mol%. The solid catalyst component obtained in Synthesis Example 1 (gamma) and simultaneously introducing 1.6mmol in terms of Zr atom, ethylene 30 Nm ³ / hr, the hydrogen was fed at a rate of 0.2Nm ³ / hr, 80 ℃ The polymerization was started. After the ethylene supply integrated amount after starting to continuously supply ethylene reaches 52 Nm3, the supply of ethylene and hydrogen is stopped and the pressure in the system is depressurized and nitrogen is removed to remove the ethylene and hydrogen. The temperature was lowered to ° C. After removing ethylene and hydrogen in the system, the system was heated again to 70 ° C., 1.95 liters of 1-hexene was added, and then pressurized to 0.35 MPa with ethylene. Ethylene was fed at a rate of 24 Nm 3 / hr and hydrogen was fed at a rate of 1.0 N-liter / hr, and polymerization was resumed at 80 ° C. After the ethylene supply accumulated amount after starting ethylene supply continuously reaches 28 Nm3, the supply of ethylene and hydrogen is stopped, and the polymerization slurry is quickly transferred to another container, depressurized, and then supplied with nitrogen. While removing ethylene and hydrogen, the catalyst was deactivated by feeding methanol at 20 N-liter / hr for 1 hour. At this time, the temperature in the system was kept at 60 ° C.

ポリマーは濾過によりヘキサンと分離し、過剰のヘキサンにて洗浄した後、３時間乾燥した。得られたポリマーは１０２．５ｋｇであった。   The polymer was separated from hexane by filtration, washed with excess hexane, and dried for 3 hours. The obtained polymer was 102.5 kg.

次に該重合粒子１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.１重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０.１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量部配合する。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D＝28、スクリーンメッシュ♯300×4枚）を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25kg/hrで造粒して測定用試料とした。偏光顕微鏡観察において、１０μｍを超える連続した結晶構造は存在していない。１４０℃デカンに可溶である。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表１〜３示す。   Next, 0.1 part by weight of tri (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate as a secondary antioxidant and n-octadecyl-as a heat stabilizer are added to 100 parts by weight of the polymer particles. 0.1 part by weight of 3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propinate and 0.05 part by weight of calcium stearate as a hydrochloric acid absorbent are blended. After that, using a Placo single screw extruder (screw diameter 65 mm, L / D = 28, screen mesh # 300 × 4 sheets), granulate at a set temperature of 200 ° C. and a resin extrusion rate of 25 kg / hr, and a measurement sample. It was. In observation with a polarizing microscope, there is no continuous crystal structure exceeding 10 μm. Soluble in decane at 140 ° C. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. The results are shown in Tables 1-3.

充分に乾燥し、窒素置換された重合器にヘキサン１２００リットルを入れ、トリイソブチルアルミニウムを６５０ｍｍｏｌ導入した後、重合器内の窒素を除去するためにエチレンにて加圧、脱圧を３回繰り返しおこなった。重合器内の温度を７０℃になるまで加温したところで、エチレンにて０．５０ＭＰａまで加圧し、さらに水素にて気相部の水素濃度が２８ｍｏｌ％になるように加圧した。合成例１で得た固体触媒成分（γ）をＺｒ原子に換算して１．６ｍｍｏｌを投入すると同時に、エチレンを３２Ｎｍ^３／ｈｒ、水素を０．２Ｎｍ^３／ｈｒの速度でフィードし、８０℃で重合を開始した。エチレンを連続的に供給し始めてからのエチレン供給積算量が５２Ｎｍ^３に達した後、エチレン、水素の供給を停止するとともに、脱圧し、窒素にてエチレン、水素を除去しながら系内の温度が５５℃まで降温した。系内のエチレン、水素を除去したのち、再び系内を７０℃まで加温し、１−ヘキセンを１．９５リットルを加えた後、エチレンにて０．３５ＭＰａまで加圧した。エチレンを２６Ｎｍ^３／ｈｒ、水素を１．１Ｎ―リットル／ｈｒの速度でフィードし、８０℃で重合を再開した。エチレンを連続的に供給し始めてからのエチレン供給積算量が２３Ｎｍ^３に達した後、エチレン、水素の供給を停止するとともに、速やかに別の容器に重合スラリーを移送して、脱圧し、窒素にてエチレン、水素を除去しながらメタノールを２０Ｎ−リットル／ｈｒにて１時間フィードすることで触媒を失活させた。このとき、系内の温度は６０℃に保った。 Into a sufficiently dried and nitrogen-substituted polymerizer, 1200 liters of hexane was introduced, 650 mmol of triisobutylaluminum was introduced, and then pressure and depressurization with ethylene were repeated three times to remove nitrogen in the polymerizer. It was. When the temperature in the polymerization reactor was heated to 70 ° C., the pressure was increased to 0.50 MPa with ethylene, and further with hydrogen, the hydrogen concentration in the gas phase was 28 mol%. The solid catalyst component (γ) obtained in Synthesis Example 1 was converted to Zr atoms, and 1.6 mmol was charged. At the same time, ethylene was fed at a rate of 32 Nm ³ / hr and hydrogen was fed at a rate of 0.2 Nm ³ / hr, and 80 ° C. The polymerization was started. After the ethylene supply integration amount after starting ethylene supply continuously reaches 52 Nm ³ , the supply of ethylene and hydrogen is stopped and the pressure in the system is released while removing the ethylene and hydrogen with nitrogen. The temperature was lowered to 55 ° C. After removing ethylene and hydrogen in the system, the system was heated again to 70 ° C., 1.95 liters of 1-hexene was added, and then pressurized to 0.35 MPa with ethylene. Ethylene was fed at a rate of 26 Nm ³ / hr and hydrogen was fed at a rate of 1.1 N-liter / hr, and polymerization was resumed at 80 ° C. After the ethylene supply cumulative amount after starting to continuously supply ethylene reaches 23 Nm ³ , the supply of ethylene and hydrogen is stopped, and the polymerization slurry is quickly transferred to another container to depressurize and supply nitrogen. Then, the catalyst was deactivated by feeding methanol at 20 N-liter / hr for 1 hour while removing ethylene and hydrogen. At this time, the temperature in the system was kept at 60 ° C.

ポリマーは濾過によりヘキサンと分離し、過剰のヘキサンにて洗浄した後、３時間乾燥した。得られたポリマーは９９．５ｋｇであった。次に該重合粒子１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.１重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０.１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量部配合する。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D＝28、スクリーンメッシュ♯300×4枚）を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25kg/hrで造粒して測定用試料とした。偏光顕微鏡観察において、１０μｍを超える連続した結晶構造は存在していない。１４０℃デカンに可溶である。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表１〜３示す。   The polymer was separated from hexane by filtration, washed with excess hexane, and dried for 3 hours. The obtained polymer was 99.5 kg. Next, 0.1 part by weight of tri (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate as a secondary antioxidant and n-octadecyl-as a heat stabilizer are added to 100 parts by weight of the polymer particles. 0.1 part by weight of 3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propinate and 0.05 part by weight of calcium stearate as a hydrochloric acid absorbent are blended. After that, using a Placo single screw extruder (screw diameter 65 mm, L / D = 28, screen mesh # 300 × 4 sheets), granulate at a set temperature of 200 ° C. and a resin extrusion rate of 25 kg / hr, and a measurement sample. It was. In observation with a polarizing microscope, there is no continuous crystal structure exceeding 10 μm. Soluble in decane at 140 ° C. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. The results are shown in Tables 1-3.

充分に乾燥し、窒素置換された重合器にヘキサン１２００リットルを入れ、トリイソブチルアルミニウムを６５０ｍｍｏｌ導入した後、重合器内の窒素を除去するためにエチレンにて加圧、脱圧を３回繰り返しおこなった。重合器内の温度を７０℃になるまで加温したところで、エチレンにて０．５０ＭＰａまで加圧し、さらに水素にて気相部の水素濃度が２９ｍｏｌ％になるように加圧した。合成例１で得た固体触媒成分（γ）をＺｒ原子に換算して１．６ｍｍｏｌを投入すると同時に、エチレンを３２Ｎｍ^３／ｈｒ、水素を０．１Ｎｍ^３／ｈｒの速度でフィードし、８０℃で重合を開始した。エチレンを連続的に供給し始めてからのエチレン供給積算量が４０Ｎｍ^３に達した後、エチレン、水素の供給を停止するとともに、脱圧し、窒素にてエチレン、水素を除去しながら系内の温度が５５℃まで降温した。系内のエチレン、水素を除去したのち、再び系内を７０℃まで加温し、１−ヘキセンを１．３９リットルを加えた後、エチレンにて０．３５ＭＰａまで加圧した。エチレンを２６Ｎｍ^３／ｈｒ、水素を３．２Ｎ―リットル／ｈｒの速度でフィードし、８０℃で重合を再開した。エチレンを連続的に供給し始めてからのエチレン供給積算量が３３Ｎｍ３に達した後、エチレン、水素の供給を停止するとともに、速やかに別の容器に重合スラリーを移送して、脱圧し、窒素にてエチレン、水素を除去しながらメタノールを２０Ｎ−リットル／ｈｒにて１時間フィードすることで触媒を失活させた。このとき、系内の温度は６０℃に保った。 Into a sufficiently dried and nitrogen-substituted polymerizer, 1200 liters of hexane was introduced, 650 mmol of triisobutylaluminum was introduced, and then pressure and depressurization with ethylene were repeated three times to remove nitrogen in the polymerizer. It was. When the temperature in the polymerization vessel was heated to 70 ° C., it was pressurized to 0.50 MPa with ethylene, and further pressurized with hydrogen so that the hydrogen concentration in the gas phase portion was 29 mol%. The solid catalyst component (γ) obtained in Synthesis Example 1 was converted to Zr atoms, and 1.6 mmol was charged. At the same time, ethylene was fed at a rate of 32 Nm ³ / hr and hydrogen was fed at a rate of 0.1 Nm ³ / hr, and 80 ° C. The polymerization was started. After the ethylene supply integration amount after starting ethylene supply continuously reaches 40 Nm ³ , the supply of ethylene and hydrogen is stopped and the pressure in the system is released while removing the ethylene and hydrogen with nitrogen. The temperature was lowered to 55 ° C. After removing ethylene and hydrogen in the system, the inside of the system was again heated to 70 ° C., 1.39 liters of 1-hexene was added, and then pressurized to 0.35 MPa with ethylene. Ethylene was fed at a rate of 26 Nm ³ / hr and hydrogen was fed at a rate of 3.2 N-liter / hr, and polymerization was resumed at 80 ° C. After the ethylene supply cumulative amount after starting ethylene supply reaches 33 Nm3, the supply of ethylene and hydrogen is stopped, and the polymerization slurry is quickly transferred to another container, depressurized, and nitrogen is used. While removing ethylene and hydrogen, the catalyst was deactivated by feeding methanol at 20 N-liter / hr for 1 hour. At this time, the temperature in the system was kept at 60 ° C.

ポリマーは濾過によりヘキサンと分離し、過剰のヘキサンにて洗浄した後、３時間乾燥した。得られたポリマーは９１．０ｋｇであった。次に該重合粒子１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.１重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０.１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量部配合する。しかる後にプラコー社製単軸押出機（スクリュー径65mm、L/D＝28、スクリーンメッシュ＃300×4枚）を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25kg/hrで造粒して測定用試料とした。偏光顕微鏡観察において、１０μｍを超える連続した結晶構造は存在していない。１４０℃デカンに可溶である。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表１〜３示す。   The polymer was separated from hexane by filtration, washed with excess hexane, and dried for 3 hours. The obtained polymer was 91.0 kg. Next, 0.1 part by weight of tri (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate as a secondary antioxidant and n-octadecyl-as a heat stabilizer are added to 100 parts by weight of the polymer particles. 0.1 part by weight of 3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propinate and 0.05 part by weight of calcium stearate as a hydrochloric acid absorbent are blended. After that, using a Placo single screw extruder (screw diameter 65 mm, L / D = 28, screen mesh # 300 × 4 sheets), granulate at a set temperature of 200 ° C. and a resin extrusion rate of 25 kg / hr. It was. In observation with a polarizing microscope, there is no continuous crystal structure exceeding 10 μm. Soluble in decane at 140 ° C. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. The results are shown in Tables 1-3.

（１）触媒合成
グローブボックス内にて、１Ｌ４口フラスコにジ（ｐ-トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．１８ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン４６ｍＬとＭＡＯ/ＳｉＯ_２/トルエンスラリー１４０ｍＬ(固体量８．８２ｇ)を窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたジ（ｐ-トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ_２／トルエンスラリーはノルマル−ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４５０ｍＬとした。この操作は、室温で行った。 (1) Catalyst synthesis In a glove box, 0.18 g of di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride was weighed in a 1 L four-necked flask. The flask was taken out, 46 mL of toluene and 140 mL of MAO / SiO ₂ / toluene slurry (a solid amount of 8.82 g) were added under nitrogen, and the mixture was stirred for 30 minutes to carry. The resulting di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride / MAO / SiO ₂ / toluene slurry was 99% substituted with normal-heptane and finally The amount of slurry was 450 mL. This operation was performed at room temperature.

（２）エチレン重合
内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、ヘプタン８６．５Ｌ、トリイソブチルアルミニウム９０ｍｍｏｌ、（１）で調製した固体触媒成分９ｇを装入した。内温を８０℃に保ち、エチレンと水素を装入し、内圧を０．６ＭＰａ／Ｇに保ち、重合を行った。装入したエチレン量は、１３．７ｋｇであった。 (2) Ethylene polymerization An autoclave with a stirrer having an internal volume of 200 L was charged with 86.5 L of heptane, 90 mmol of triisobutylaluminum, and 9 g of the solid catalyst component prepared in (1). The internal temperature was kept at 80 ° C., ethylene and hydrogen were charged, and the internal pressure was kept at 0.6 MPa / G for polymerization. The amount of ethylene charged was 13.7 kg.

引き続いて、重合槽内圧力を０ＭＰａ／Ｇまで脱圧し、窒素にて置換を行い、重合槽内の水素を除去した。   Subsequently, the pressure in the polymerization tank was depressurized to 0 MPa / G and replaced with nitrogen to remove hydrogen in the polymerization tank.

次いで、１−ヘキセン３４０ｍＬを装入した。内温を６５℃に保ち、エチレンと水素を装入し、内圧を０．５ＭＰａ／Ｇに保ち、重合を行った。装入したエチレン量は、９．０ｋｇであった。   Then, 340 mL of 1-hexene was charged. Polymerization was performed while maintaining the internal temperature at 65 ° C., charging ethylene and hydrogen, and maintaining the internal pressure at 0.5 MPa / G. The amount of ethylene charged was 9.0 kg.

得られたポリエチレンスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに全量移液し、メタノールを１０．７ｍＬ装入し、触媒の脱活を行った。このスラリーを攪拌機付きろ過乾燥機に移液し、ろ過を行った後、８５℃、６時間真空乾燥し、ポリエチレンパウダーを得た。
次に該重合粒子１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.１重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０.１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量部配合する。しかる後に、東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置を用い、設定温度１９０℃で、ポリエチレンパウダー仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ^３）、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練後、取り出して２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。偏光顕微鏡観察において、１０μｍを超える連続した結晶構造は存在していない。１４０℃デカンに可溶である。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表１〜３示す。
パイプ成形は行なわなかった。 The entire amount of the obtained polyethylene slurry was transferred to an autoclave with a stirrer having an internal volume of 500 L, and 10.7 mL of methanol was charged to deactivate the catalyst. This slurry was transferred to a filter dryer equipped with a stirrer, filtered, and then vacuum dried at 85 ° C. for 6 hours to obtain polyethylene powder.
Next, 0.1 part by weight of tri (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate as a secondary antioxidant and n-octadecyl-as a heat stabilizer are added to 100 parts by weight of the polymer particles. 0.1 part by weight of 3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propinate and 0.05 part by weight of calcium stearate as a hydrochloric acid absorbent are blended. After that, Laboplast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. (using a twin screw batch melt kneader, set temperature 190 ° C., polyethylene powder charge 40 g (device batch volume = 60 cm ³ ), 50 rpm, 5 minutes after melt kneading and taking out. Then, it was made into a sheet with a cooling press set at 20 ° C., and cut into an appropriate size to obtain a measurement sample, etc. In the observation with a polarizing microscope, there was no continuous crystal structure exceeding 10 μm. In addition, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured.
Pipe molding was not performed.

（エチレン重合）
内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、ヘプタン８６．５Ｌ、トリイソブチルアルミニウム９０ｍｍｏｌ、実施例７の（１）で調製した固体触媒成分９ｇを装入した。内温を８０℃に保ち、エチレンと水素を装入し、内圧を０．６ＭＰａ／Ｇに保ち、重合を行った。装入したエチレン量は、１３．７ｋｇであった。 (Ethylene polymerization)
An autoclave equipped with a stirrer with an internal volume of 200 L was charged with 86.5 L of heptane, 90 mmol of triisobutylaluminum, and 9 g of the solid catalyst component prepared in Example 7 (1). The internal temperature was kept at 80 ° C., ethylene and hydrogen were charged, and the internal pressure was kept at 0.6 MPa / G for polymerization. The amount of ethylene charged was 13.7 kg.

引き続いて、重合槽内圧力を０ＭＰａ／Ｇまで脱圧し、窒素にて置換を行い、重合槽内の水素を除去した。   Subsequently, the pressure in the polymerization tank was depressurized to 0 MPa / G and replaced with nitrogen to remove hydrogen in the polymerization tank.

次いで、１−ヘキセン４７３ｍＬを装入した。内温を６５℃に保ち、エチレンと水素を装入し、内圧を０．５ＭＰａ／Ｇに保ち、重合を行った。装入したエチレン量は、９．０ｋｇであった。   Then, 473 mL of 1-hexene was charged. Polymerization was performed while maintaining the internal temperature at 65 ° C., charging ethylene and hydrogen, and maintaining the internal pressure at 0.5 MPa / G. The amount of ethylene charged was 9.0 kg.

得られたポリエチレンスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに全量移液し、メタノールを１０．７ｍＬ装入し、触媒の脱活を行った。このスラリーを攪拌機付きろ過乾燥機に移液し、ろ過を行った後、８５℃、６時間真空乾燥し、ポリエチレンパウダーを得た。
次に該重合粒子１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.１重量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０.１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量部配合する。しかる後に、東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置を用い、設定温度１９０℃で、ポリエチレンパウダー仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ^３）、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練後、取り出して２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断するなどして測定用試料とした。偏光顕微鏡観察において、１０μｍを超える連続した結晶構造は存在していない。１４０℃デカンに可溶である。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表１〜３示す。
パイプ成形は行なわなかった。 The entire amount of the obtained polyethylene slurry was transferred to an autoclave with a stirrer having an internal volume of 500 L, and 10.7 mL of methanol was charged to deactivate the catalyst. This slurry was transferred to a filter dryer equipped with a stirrer, filtered, and then vacuum dried at 85 ° C. for 6 hours to obtain polyethylene powder.
Next, 0.1 part by weight of tri (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate as a secondary antioxidant and n-octadecyl-as a heat stabilizer are added to 100 parts by weight of the polymer particles. 0.1 part by weight of 3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propinate is mixed with 0.05 part by weight of calcium stearate as a hydrochloric acid absorbent. After that, Laboplast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. (using a twin screw batch melt kneader, set temperature 190 ° C., polyethylene powder charge 40 g (device batch volume = 60 cm ³ ), 50 rpm, 5 minutes after melt kneading and taking out. Then, it was made into a sheet with a cooling press set at 20 ° C., and cut into an appropriate size to obtain a measurement sample, etc. In the observation with a polarizing microscope, there was no continuous crystal structure exceeding 10 μm. In addition, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured.
Pipe molding was not performed.

〔比較例１〕
三井化学社製ハイゼックス７７００Ｍ製品ペレットを用いたブレスシートを作成して測定用試料とした。コモノマーは１-ブテン。結果を表１〜３に示す。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表１〜３示す。更にパイプを成形して、熱間内圧クリープ強度を測定した。結果を表4に示す。実施例と比較して、クリープ強度が弱い。 [Comparative Example 1]
A breath sheet using a pellet made by Hi-Zex 7700M manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was prepared and used as a measurement sample. The comonomer is 1-butene. The results are shown in Tables 1-3. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. The results are shown in Tables 1-3. Further, a pipe was molded, and the hot internal pressure creep strength was measured. The results are shown in Table 4. Compared to the examples, the creep strength is weak.

〔比較例２〕
バセル社製ＨＤＰＥ（商品名 ホスタレン、銘柄名 ＣＲＰ１００）製品ペレットを用いたブレスシートを作成して測定用試料とした。コモノマーは１-ブテン。また、該試料を用いてプレスシートを作成して、物性を測定した。結果を表１〜３に示す。更にパイプを成形して、熱間内圧クリープ強度を測定した。結果を表４に示す。実施例と比較して、クリープ強度が弱い。 [Comparative Example 2]
Breath sheet using HDPE (trade name: Hostalene, brand name: CRP100) product pellets manufactured by Basel Co., Ltd. was prepared and used as a measurement sample. The comonomer is 1-butene. Further, a press sheet was prepared using the sample, and the physical properties were measured. The results are shown in Tables 1-3. Further, a pipe was molded, and the hot internal pressure creep strength was measured. The results are shown in Table 4. Compared to the examples, the creep strength is weak.

図４に実施例と比較例の２３℃引張疲労試験結果を示す。図５に実施例と比較例の２３℃引張疲労試験結果を試料の密度に対してプロットした図を示す。このように、従来技術（比較例）と本発明とを区別する目的で請求項２にあるＸ（ＭＰａ）下限式を、本発明の取り得る範囲を限定する目的で請求項２にあるＸ（ＭＰａ）上限式を得た。   FIG. 4 shows the results of the 23 ° C. tensile fatigue test of the example and the comparative example. FIG. 5 shows a plot of the 23 ° C. tensile fatigue test results of the example and the comparative example against the density of the sample. Thus, the X (MPa) lower limit expression in claim 2 is defined for the purpose of distinguishing between the prior art (comparative example) and the present invention, and the X (MP) in claim 2 is defined for the purpose of limiting the possible range of the present invention. MPa) The upper limit formula was obtained.

本発明に係るパイプ用エチレン系重合体は、成形性に優れ、機械的強度、疲労特性に優れ、クリープ強度が強いパイプ成形体が得られ、特に水道管・ガス管などのパイプ用途に適している。   The pipe-based ethylene polymer according to the present invention is excellent in moldability, mechanical strength, excellent fatigue characteristics, and has a strong creep strength, and is particularly suitable for pipe applications such as water pipes and gas pipes. Yes.

エチレン系重合体の結晶構造の測定結果（７５倍）の一例である。It is an example of the measurement result (75 times) of the crystal structure of an ethylene polymer. エチレン系重合体の結晶構造の測定結果（１５０倍）の一例である。It is an example of the measurement result (150 times) of the crystal structure of an ethylene polymer. ２３℃引張疲労強度測定用のダンベル形状を示す。The dumbbell shape for 23 degreeC tensile fatigue strength measurement is shown. 実施例と比較例の２３℃引張疲労試験結果である。It is a 23 degreeC tension fatigue test result of an Example and a comparative example. 実施例と比較例の２３℃引張疲労試験結果を試料の密度に対してプロットした図である。It is the figure which plotted the 23 degreeC tension fatigue test result of the Example and the comparative example with respect to the density of the sample.

Claims (7)

１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が２．７〜４．１の範囲にあり、１２０℃で１時間アニール後、１時間かけて直線的に室温まで降温させた試料の密度勾配管により測定した密度（ｄ）（ｋｇ／ｍ³）が９５２〜９６２ｋｇ／ｍ³の範囲にあり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１１以上５０以下であり、２３℃で測定した引張疲労特性で破断に至る回数が10、000回のときの実応力（Ｓ）（ＭＰａ）と密度（ｄ）とが、下記関係式(Eq-1)を満たすことを特徴とするエチレン系重合体および該エチレン系重合体からなるパイプ。

Intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 2.7 to 4.1. After annealing at 120 ° C. for 1 hour, the temperature is linearly lowered to room temperature over 1 hour. density measured by a density gradient tube of the sample ^{(d) (kg / m 3} ) is in the range of 952~962kg / m ^3, weight average molecular weight measured by GPC (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 11 or more The actual stress (S) (MPa) and the density (d) when the number of times of rupture in the tensile fatigue characteristics measured at 23 ° C. is 50 or less and the density (d) are the following relational expression (Eq-1) An ethylene polymer and a pipe made of the ethylene polymer.

押出ストランドの表面粗さから求められる平滑度係数Ｒが２０μｍを越えないことを特徴とする請求項１に記載のパイプ用エチレン系重合体および該エチレン系重合体からなるパイプ。   The smoothness coefficient R calculated | required from the surface roughness of an extrusion strand does not exceed 20 micrometers, The pipe consisting of this ethylene-type polymer for pipes of Claim 1 characterized by the above-mentioned. １４０℃デカンに可溶であることを特徴とする請求項１または２に記載のパイプ用エチレン系重合体または該エチレン系重合体からなるパイプ。   The pipe is made of an ethylene-based polymer for pipes according to claim 1 or 2, which is soluble in decane at 140 ° C. パイプが水道等、液体輸送用に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載のパイプ用エチレン系重合体または該エチレン系重合体からなるパイプ。   The pipe made of an ethylene polymer for pipes according to any one of claims 1 to 3, wherein the pipe is used for liquid transportation such as water supply. 青色、黄色、黒などの顔料が０．０１〜３重量％配合された請求項１〜３のいずれかに記載のパイプ用エチレン系重合体または該エチレン系重合体からなるパイプ。   The pipe made of an ethylene-based polymer for pipes according to any one of claims 1 to 3, wherein pigments such as blue, yellow and black are blended in an amount of 0.01 to 3% by weight. 請求項１〜３のいずれかに記載のパイプ継ぎ手用エチレン系重合体または該エチレン系重合体からなるパイプ継ぎ手。   The pipe joint which consists of the ethylene-type polymer for pipe joints in any one of Claims 1-3, or this ethylene-type polymer. 青色、黄色、黒などの顔料が０．０１〜３重量％配合された請求項１〜３のいずれかに記載のパイプ継ぎ手用エチレン系重合体または該エチレン系重合体からなるパイプ継ぎ手。   The pipe joint made of the ethylene-based polymer for pipe joints according to any one of claims 1 to 3, wherein pigments such as blue, yellow and black are blended in an amount of 0.01 to 3% by weight.

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