JP2007177020A - Ethylenic polymer composition and molded article obtained from the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ethylenic polymer composition excellent in moldability and mechanical strengths, and to provide a formed article such as a film. <P>SOLUTION: This ethylenic polymer composition is characterized by simultaneously satisfying the following requirements (I) to (V): (I) a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 100 g/10 min; (II) a density (d) of 875 to 970 kg/m<SP>3</SP>; (III) a ratio of a melt tension [MT(g)] at 190°C to a shear viscosity [η*(p)] at 200°C is 1.00×10<SP>-4</SP>to 7.00×10<SP>-4</SP>; (IV) a sum [(A+B)(/1000C)] of the number [A(/1000C)] of methyl branches per 1000 carbon atoms and the number [B(/1000C)] of ethyl branches is ≤1.8; and (V) a zero shear viscosity [η<SB>0</SB>(P)] at 200°C and a weight-average mol. wt. (Mw) measured by a GPC-viscosity detector method satisfy the following relational expression (Eq-1): 0.1×10<SP>-13</SP>×Mw<SP>3.4</SP>≤η<SB>0</SB>≤4.5×10<SP>-13</SP>×Mw<SP>3.4</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、従来公知のエチレン系重合体組成物と比較して成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた新規なエチレン系重合体組成物、及びこのエチレン系重合体組成物からなる成形体、好ましくはフィルムに関するものである。   The present invention relates to a novel ethylene polymer composition excellent in moldability and mechanical strength as compared with conventionally known ethylene polymer compositions, and a molded article comprising this ethylene polymer composition. Preferably, it relates to a film.

エチレン系重合体は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。これら成形方法や用途に応じて、エチレン系重合体に要求される特性も異なってくる。例えばＴダイ成形においてキャストフィルムを成形する場合、フィルム端部が中央方向へと縮んでしまうネックインの発生という問題がある。ネックインが発生すると、フィルム幅が小さくなるとともにフィルム端部の厚みがフィルム中央部に比べ厚くなってしまうため、製品の歩留まりが悪化する。ネックインを最小限に抑えるためには、エチレン系重合体として分子量の割には、溶融張力の大きいものを選択しなければならない。同様の特性が中空成形におけるたれ下がり、あるいはちぎれを防止するために、あるいはインフレーションフィルムにおけるバブルのゆれ、あるいはちぎれを防止するために必要である。   Ethylene polymers are molded by various molding methods and are used for various purposes. Depending on these molding methods and applications, the properties required for the ethylene-based polymer also differ. For example, when a cast film is formed in T-die molding, there is a problem of occurrence of neck-in in which the film end portion shrinks in the center direction. When neck-in occurs, the film width becomes smaller and the thickness of the film end becomes thicker than the center of the film, so that the yield of products deteriorates. In order to minimize the neck-in, it is necessary to select an ethylene polymer having a high melt tension for the molecular weight. Similar properties are necessary to prevent sagging or tearing in hollow molding, or to prevent bubble swaying or tearing in blown film.

また、Ｔダイ成形においてキャストフィルムを成形する場合、引取サージングと呼ばれるフィルムの引き取り方向に発生する規則的な厚み変動が生じる問題がある。引取サージングが発生するとフィルムに厚薄ムラが発生し、その結果、場所毎に機械的強度にばらつきが出てしまう。このため、均質なフィルムを安定的に生産する為には、引取サージングの発生を避けねばならない。この引取サージングを抑制するためには、ひずみ速度の増加に伴い、伸長粘度が硬化するような樹脂特性が必要であると考えられている（例えば 金
井俊孝，船木章，繊学誌，41，T-1(1986)）。 In addition, when a cast film is formed in T-die molding, there is a problem that regular thickness fluctuations occur in the film take-off direction called take-up surging. When take-up surging occurs, thickness unevenness occurs in the film, and as a result, the mechanical strength varies from place to place. For this reason, in order to stably produce a homogeneous film, the occurrence of take-up surging must be avoided. In order to suppress this take-up surging, it is considered necessary to have a resin characteristic that cures the extensional viscosity as the strain rate increases (for example, Toshitaka Kanai, Akira Funaki, Journal of Fine Science, 41, T -1 (1986)).

メタロセン触媒系を用いて得られるエチレン系重合体は、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度には優れるが、溶融張力が小さいためネックインが大きくなり、また、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示さないため、引取サージングを発生してしまうなど成形性の悪化が予想される。   Ethylene polymers obtained using a metallocene catalyst system are excellent in mechanical strength such as tensile strength, tear strength or impact strength, but have low neck tension due to low melt tension, and elongation viscosity is distorted. Since it does not show speed-curing property, deterioration of moldability such as take-up surging is expected.

このような、ネックイン、引取サージングなどの成形性の問題を改善するため、エチレン系重合体と高圧法低密度ポリエチレンとのエチレン系重合体組成物が特開平７−２６０７９号公報などに提案されている。高圧法低密度ポリエチレンは長鎖分岐構造を有するため、溶融張力が大きく、さらに伸長粘度がひずみ速度硬化性を示す。その為、エチレン系重合体と高圧法低密度ポリエチレンとのエチレン系重合体組成物はネックインや引取サージングなどの成形性が改善されると予想される。しかし、高圧法低密度ポリエチレンは引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に劣るため、高圧法低密度ポリエチレンの含有量が多い場合、得られる熱可塑性樹脂組成物は引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に劣ることが予想される。また、高圧法低密度ポリエチレンの含有量が少ない場合には溶融張力の向上が十分でないため、ネックインが大きいなど成形性の悪化が予想される。   In order to improve such moldability problems such as neck-in and take-off surging, an ethylene polymer composition of an ethylene polymer and a high-pressure method low-density polyethylene has been proposed in JP-A-7-26079. ing. Since the high-pressure low-density polyethylene has a long-chain branched structure, the melt tension is large, and the elongational viscosity exhibits strain rate curability. Therefore, an ethylene polymer composition of an ethylene polymer and a high-pressure method low density polyethylene is expected to improve moldability such as neck-in and take-up surging. However, high-pressure low-density polyethylene is inferior in mechanical strength such as tensile strength, tear strength, or impact strength. Therefore, when the content of high-pressure low-density polyethylene is high, the resulting thermoplastic resin composition has high tensile strength, It is expected to be inferior in mechanical strength such as strength or impact strength. In addition, when the content of the high-pressure method low-density polyethylene is small, the melt tension is not sufficiently improved, so that the moldability is expected to deteriorate due to a large neck-in.

このような問題を解決するため、長鎖分岐を導入したエチレン系重合体が種々開示されている。
特開平２−２７６８０７号公報にはエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体が、特開平４−２１３３０９号公報にはシリカに担持したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により
得られたエチレン系重合体が、ＷＯ９３／０８２２１号公報には拘束幾何触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体が、特開平８−３１１２６０号公報にはシリカに担持したMe₂Si(2-Me-Ind)₂のラセミ及びメソ異性体とメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。 In order to solve such a problem, various ethylene polymers into which long chain branches are introduced have been disclosed.
JP-A-2-276807 discloses an ethylene polymer obtained by solution polymerization in the presence of a catalyst comprising ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride and methylalumoxane, and JP-A-4-213309 discloses a silica. An ethylene polymer obtained by gas phase polymerization in the presence of a catalyst composed of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride and methylalumoxane supported on a catalyst is disclosed in WO 93/08221 as a solution in the presence of a constrained geometric catalyst. An ethylene polymer obtained by polymerization is disclosed in JP-A-8-311260 as a catalyst comprising a racemic and meso isomer of Me ₂ Si (2-Me-Ind) ₂ supported on silica and methylalumoxane. An ethylene polymer obtained by gas phase polymerization in the presence is disclosed.

これらのエチレン系重合体は、長鎖分岐の無い直鎖状のエチレン系重合体に比べ溶融張力が向上し、成形性に優れる旨の記載があるが、ネックインは依然として大きいことが予想される。   Although these ethylene polymers are described as having improved melt tension and excellent moldability compared to linear ethylene polymers without long-chain branching, the neck-in is still expected to be large. .

また、これらのエチレン系重合体は、高圧法低密度ポリエチレンとは異なり、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示さないため、引取サージングは改善されないと予想される。
以上述べたように、従来の公知技術から、ネックインや引取サージングなどの成形性に優れ、かつ機械的強度に優れたエチレン系重合体組成物を効率的に得ることは難しかった。 Further, these ethylene polymers, unlike the high-pressure low-density polyethylene, are not expected to improve take-up surging because the extensional viscosity does not exhibit strain rate curability.
As described above, it has been difficult to efficiently obtain an ethylene polymer composition excellent in moldability such as neck-in and take-up surging and excellent in mechanical strength from conventional known techniques.

本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、特定の分子構造と溶融物性を付与することにより、Ｔダイ成形におけるネックインが小さく、引取サージングの発生が無く、かつ機械的強度に優れるエチレン系重合体組成物を見出し本発明を完成するに至った。
特開平７−２６０７９号公報 特開平２−２７６８０７号公報 特開平４−２１３３０９号公報 ＷＯ９３／０８２２１号公報 特開平８−３１１２６０号公報 繊維学会誌，41，T-1(1986) As a result of diligent research in view of such circumstances, the present inventors have given a specific molecular structure and melt properties, so that the neck-in in T-die molding is small, there is no occurrence of take-up surging, and mechanical strength. The present inventors have found an ethylene polymer composition excellent in the present invention and completed the present invention.
JP 7-26079 A JP-A-2-276807 JP-A-4-213309 WO93 / 08221 JP-A-8-311260 Textile Society Journal, 41, T-1 (1986)

本発明は、従来公知のエチレン系重合体組成物と比較して成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた新規なエチレン系重合体組成物、並びに、該エチレン系重合体組成物から得られる成形体、好ましくはフィルムを提供することを目的としている。   The present invention is obtained from a novel ethylene polymer composition excellent in moldability and mechanical strength as compared with conventionally known ethylene polymer compositions, and the ethylene polymer composition. The object is to provide a shaped body, preferably a film.

本発明のエチレン系重合体組成物は、少なくとも２種のエチレン系重合体からなり、下記要件（Ｉ）〜（Ｖ）を同時に満たすことを特徴としている。
（Ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲である。
（II）密度（ｄ）が８７５〜９７０ｋｇ／ｍ³の範囲である。
（III）１９０℃における溶融張力〔ＭＴ(g)〕と、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度〔η＊(Ｐ)〕との比〔ＭＴ／η＊（g／Ｐ）〕が１．００×１０^-4〜７．０
０×１０^-4の範囲である。
（IV）¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個あたりのメチル分岐数〔A(/1000C)〕とエチル分岐数〔B(/1000C)〕との和〔（Ａ+Ｂ）(/1000C)〕が１．８以下である。
（Ｖ）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕とＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-
ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式(Eq-1)を満たす。０．１×１０^-13×Ｍｗ^3.4≦η₀≦４．５×１０^-13×Ｍｗ^3.4 ---(Eq-1)
本発明のエチレン系重合体組成物は、エチレン系重合体組成物を構成するすべてのエチレン系重合体が、エチレンと、炭素数４〜１０のα-オレフィンとの共重合体であること
が好ましい。 The ethylene polymer composition of the present invention comprises at least two ethylene polymers and is characterized by satisfying the following requirements (I) to (V) simultaneously.
(I) The melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg at 190 ° C. is in the range of 0.1 to 100 g / 10 min.
(II) The density (d) is in the range of 875 to 970 kg / m ³ .
(III) The ratio [MT / η * (g / P)] of the melt tension [MT (g)] at 190 ° C. and the shear viscosity [η * (P)] at 200 ° C. and an angular velocity of 1.0 rad / sec. 1.00 × 10 ^{−4 to} 7.0
The range is 0 × 10 ⁻⁴ .
(IV) Sum of methyl branch number [A (/ 1000C)] and ethyl branch number [B (/ 1000C)] per 1000 carbon atoms measured by ¹³ C-NMR [(A + B) (/ 1000C )] Is 1.8 or less.
(V) Zero shear viscosity [η ₀ (P)] at 200 ° C. and GPC-viscosity detector method (GPC-
The weight average molecular weight (Mw) measured by VISCO) satisfies the following relational expression (Eq-1). 0.1 × 10 ⁻¹³ × Mw ^3.4 ≦ η ₀ ≦ 4.5 × 10 ⁻¹³ × Mw ^3.4 --- (Eq-1)
In the ethylene polymer composition of the present invention, it is preferable that all ethylene polymers constituting the ethylene polymer composition are a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. .

さらに本発明のエチレン系重合体樹脂組成物は、２種のエチレン系重合体からなることが好ましい。
本発明のエチレン系重合体組成物を加工することにより、成形性に優れ、且つ機械的強度に優れた成形体、好ましくはフィルムが得られる。 Furthermore, the ethylene polymer resin composition of the present invention is preferably composed of two types of ethylene polymers.
By processing the ethylene-based polymer composition of the present invention, a molded product, preferably a film, having excellent moldability and excellent mechanical strength can be obtained.

本発明のエチレン系重合体組成物は、成形性が良く、且つ機械的強度に優れた成形体、好ましくはフィルムを製造することができる。   The ethylene polymer composition of the present invention can produce a molded article, preferably a film, having good moldability and excellent mechanical strength.

以下、本発明に係るエチレン系重合体組成物について具体的に説明する。
［エチレン系重合体］
本発明のエチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体としては、高圧ラジカル重合により製造される高圧法低密度ポリエチレン、チーグラー触媒、メタロセン触媒を用いて得られるエチレンとα−オレフィンとの共重合体が用いられる。好ましくは、エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体が用いられる。エチレンとの共重合に用いられる炭素数４〜１０のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。 Hereinafter, the ethylene polymer composition according to the present invention will be specifically described.
[Ethylene polymer]
The ethylene polymer constituting the ethylene polymer composition of the present invention includes a copolymer of ethylene and α-olefin obtained by using a high-pressure method low-density polyethylene produced by high-pressure radical polymerization, a Ziegler catalyst, and a metallocene catalyst. A polymer is used. Preferably, a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms is used. Examples of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms used for copolymerization with ethylene include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene.

本発明のエチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体の少なくとも１種は、エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、下記（i）〜（v）に示すような特徴を有することがより好ましい。   At least one of the ethylene polymers constituting the ethylene polymer composition of the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, preferably ethylene and an α-olefin having 6 to 10 carbon atoms. More preferably, it is a polymer and has the following characteristics (i) to (v).

（i）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.５〜１０ｇ／１０分、より好ましくは１〜４ｇ／１０分の範囲である。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は分子量に強く依存しており、メルトフローレート（ＭＦＲ）が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート（ＭＦＲ）が大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、Kazuo Soga, KODANSHA"CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION",p376(1990)）。このため、水素／エチレンを増減させることで、エチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を増減させることが可能である。 (I) The melt flow rate (MFR) is in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes, more preferably 1 to 4 g / 10 minutes.
The melt flow rate (MFR) strongly depends on the molecular weight. The smaller the melt flow rate (MFR), the larger the molecular weight, and the larger the melt flow rate (MFR), the smaller the molecular weight. Further, it is known that the molecular weight of an ethylene polymer is determined by the composition ratio (hydrogen / ethylene) of hydrogen and ethylene in the polymerization system (for example, Kazuo Soga, KODANSHA "CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION", p376 (1990)). For this reason, it is possible to increase / decrease the melt flow rate (MFR) of an ethylene-type polymer by increasing / decreasing hydrogen / ethylene.

メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ASTM D1238-89に従い１９０℃、２．１６kg荷重の
条件下で測定される。
（ii）密度（ｄ）が８７５〜９７０ｋｇ／ｍ³、好ましくは８８５〜９６５ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９０５〜９６０ｋｇ／ｍ³の範囲にある。 Melt flow rate (MFR) is measured according to ASTM D1238-89 under conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load.
(Ii) The density (d) is in the range of 875 to 970 kg / m ³ , preferably 885 to 965 kg / m ³ , more preferably 905 to 960 kg / m ³ .

密度はエチレン系重合体のα-オレフィン含量に依存しており、α-オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α-オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系
重合体中のα-オレフィン含量は、重合系内におけるα-オレフィンとエチレンとの組成比（α-オレフィン／エチレン）により決定されることが知られている（例えばWalter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992)）。このため、α-オレフィン／エチレンを増減させることでエチレン系重合体の密度を増減させることが可能である。 The density depends on the α-olefin content of the ethylene polymer. The smaller the α-olefin content, the higher the density, and the higher the α-olefin content, the lower the density. It is also known that the α-olefin content in an ethylene polymer is determined by the composition ratio of α-olefin and ethylene (α-olefin / ethylene) in the polymerization system (for example, Walter Kaminsky, Makromol). Chem. 193, p.606 (1992)). Therefore, it is possible to increase or decrease the density of the ethylene polymer by increasing or decreasing α-olefin / ethylene.

密度（ｄ）は測定サンプルを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
（iii）溶融張力〔ＭＴ(g)〕と、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度〔η^*(Poise)〕との比〔ＭＴ／η^*（g/Poise）〕が１．５０×１０^-4〜９．００×１０^-4、
好ましくは２．００×１０^-4〜７．００×１０^-4、より好ましくは２．６０×１０^-4〜５．００×１０^-4の範囲である。 The density (d) was measured with a density gradient tube after heat-treating the measurement sample at 120 ° C. for 1 hour and linearly cooling to room temperature over 1 hour.
(Iii) Ratio [MT / η ^* (g / Poise)] of melt tension [MT (g)] and shear viscosity [η ^* (Poise)] at 200 ° C. and an angular velocity of 1.0 rad / sec is 1.50. × 10 ^{−4 to} 9.00 × 10 ⁻⁴ ,
The range is preferably 2.00 × 10 ^{−4 to} 7.00 × 10 ⁻⁴ , more preferably 2.60 × 10 ^{−4 to} 5.00 × 10 ⁻⁴ .

溶融張力（ＭＴ）は溶融されたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。測定には東洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用いた。条件は樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍで行なった。   The melt tension (MT) is determined by measuring the stress when the molten polymer is stretched at a constant rate. For the measurement, an MT measuring machine manufactured by Toyo Seiki Seisakusho was used. The conditions were a resin temperature of 190 ° C., a melting time of 6 minutes, a barrel diameter of 9.55 mmφ, an extrusion speed of 15 mm / min, a winding speed of 10 to 20 m / min, a nozzle diameter of 2.095 mmφ, and a nozzle length of 8 mm.

また、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度（η^*）は、測定温度２００
℃におけるせん断粘度(η^*)の角速度〔ω（ｒａｄ／秒）〕分散を０．０２５１２≦ω≦
１００の範囲で測定することにより決定される。測定にはレオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーターＳＲ-５０００を用いた。サンプルホルダーは２５ｍｍφのパ
ラレルプレートを用い、サンプル厚みは約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択した。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇ／ｃｍ²、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧
力１００ｋｇ／ｃｍ²の条件にて、測定サンプルを厚さ２mmにプレス成形することで調製
した。 Further, the shear viscosity (η ^* ) at 200 ° C. and an angular velocity of 1.0 rad / sec is measured at a measurement temperature of 200.
The angular velocity [ω (rad / sec)] dispersion of the shear viscosity (η ^* ) at 0 ° C. is 0.02512 ≦ ω ≦.
Determined by measuring in the 100 range. For the measurement, a dynamic stress rheometer SR-5000 manufactured by Rheometrics was used. The sample holder was a 25 mmφ parallel plate, and the sample thickness was about 2.0 mm. The number of measurement points was 5 per ω digit. The amount of strain was appropriately selected within a range of 3 to 10% so that the torque in the measurement range could be detected and torque was not exceeded. The sample used for the shear viscosity measurement was a press-molding machine manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd., preheating temperature 190 ° C., preheating time 5 minutes, heating temperature 190 ° C., heating time 2 minutes, heating pressure 100 kg / cm ² , cooling temperature 20 The measurement sample was prepared by press molding to a thickness of 2 mm under the conditions of a cooling time of 100 kg / cm ² at 5 ° C. and a cooling time of 5 minutes.

（iv）¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定されたメチル分岐数〔A(/1000C)〕とエチル分岐数〔B(/1000C)〕との和〔（Ａ+Ｂ）(/1000C)〕が１．８以下、好ましくは０．８以下、より好ま
しくは０．５以下である。なお、本発明で定義したメチル分岐数およびエチル分岐数は、後述するように１０００カーボンあたり数で定義される。 (Iv) The sum [(A + B) (/ 1000C)] of the number of methyl branches [A (/ 1000C)] and the number of ethyl branches [B (/ 1000C)] measured by ¹³ C-NMR is 1.8. Hereinafter, it is preferably 0.8 or less, more preferably 0.5 or less. The number of methyl branches and the number of ethyl branches defined in the present invention are defined as a number per 1000 carbons as described later.

エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数はエチレン系重合体の重合方法に強く依存し、高圧ラジカル重合により得られたエチレン系重合体は、チーグラー型触媒系を用いた配位重合により得られたエチレン系重合体に比べ、メチル分岐数、エチル分岐数が多い。配位重合の場合、エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数は、重合系内におけるプロピレン、１−ブテンとエチレンとの組成比（プロピレン／エチレン、１−ブテン／エチレン）に強く依存する。このため、１−ブテン／エチレンを増減させることで、エチレン系重合体のメチル分岐数とエチル分岐数の和（Ａ+Ｂ）を増減させることが可
能である。 The number of methyl branches and the number of ethyl branches in the ethylene polymer strongly depend on the polymerization method of the ethylene polymer, and the ethylene polymer obtained by high pressure radical polymerization is obtained by coordination polymerization using a Ziegler type catalyst system. Compared to the obtained ethylene polymer, the number of methyl branches and the number of ethyl branches are large. In the case of coordination polymerization, the number of methyl branches and the number of ethyl branches in the ethylene polymer strongly depend on the composition ratio of propylene, 1-butene and ethylene (propylene / ethylene, 1-butene / ethylene) in the polymerization system. To do. For this reason, it is possible to increase / decrease the sum (A + B) of the number of methyl branches and the number of ethyl branches of an ethylene polymer by increasing / decreasing 1-butene / ethylene.

¹³Ｃ-ＮＭＲにより測定されたメチル分岐数およびエチル分岐数は下記のように決定さ
れる。測定は日本電子(株)社製ECP500型核磁気共鳴装置（1H：500MHz）を用い、積算回数1万〜3万回にて測定した。なお、化学シフト基準として主鎖メチレンのピーク(29.97ppm)を用いた。直径10mmの市販のNMR測定石英ガラス管中に、PEサンプル250から400mgと和光
純薬工業(株)社製特級o-ジクロルベンゼン：ISOTEC社製ベンゼン-d6=5:1(体積比)の混合
液3mｌを入れ、120℃にて加熱、均一分散させることにより行った。ＮＭＲスペクトルに
おける各吸収の帰属は、化学領域増刊１４１号 ＮＭＲ−総説と実験ガイド［I］、132ページ〜133ページに準じて行った。1,000カーボン当たりのメチル分岐数は、５〜４５ppm
の範囲に現れる吸収の積分総和に対する、メチル分岐由来のメチル基の吸収（19.9ppm）
の積分強度比より算出した。また、エチル分岐数は、５〜４５ppmの範囲に現れる吸収の
積分総和に対する、エチル分岐由来のエチル基の吸収（10.8ppm）の積分強度比より算出
した。 ^The number of methyl branches and the number of ethyl branches measured by ¹³ C-NMR are determined as follows. The measurement was carried out using an ECP500 type nuclear magnetic resonance apparatus (1H: 500 MHz) manufactured by JEOL Ltd. at an integration number of 10,000 to 30,000. The main chain methylene peak (29.97 ppm) was used as the chemical shift standard. In a commercial NMR measurement quartz glass tube with a diameter of 10 mm, PE sample 250 to 400 mg and Wako Pure Chemical Industries, Ltd. special grade o-dichlorobenzene: ISOTEC benzene-d6 = 5: 1 (volume ratio) 3 ml of the mixed solution was added, and the mixture was heated at 120 ° C. and uniformly dispersed. Assignment of each absorption in the NMR spectrum was carried out according to Chemical Domain No. 141 NMR-Review and Experiment Guide [I], pages 132-133. The number of methyl branches per 1,000 carbon is 5 to 45 ppm.
Absorption of methyl groups derived from methyl branches (19.9ppm) relative to the integrated sum of absorptions appearing in the range of
The integrated intensity ratio was calculated. The number of ethyl branches was calculated from the integrated intensity ratio of the absorption (10.8 ppm) of ethyl groups derived from ethyl branches to the integrated sum of absorptions appearing in the range of 5 to 45 ppm.

（v）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕とＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式(Eq-2)を満たす。
０．０１×１０^-13×Ｍｗ^3.4≦η₀≦４．５×１０^-13×Ｍｗ^3.4 ---(Eq-2)
好ましくは、下記関係式(Eq-3)を満たす。 (V) The zero shear viscosity [η ₀ (P)] at 200 ° C. and the weight average molecular weight (Mw) measured by the GPC-viscosity detector method (GPC-VISCO) satisfy the following relational expression (Eq-2) .
0.01 × 10 ⁻¹³ × Mw ^3.4 ≦ η ₀ ≦ 4.5 × 10 ⁻¹³ × Mw ^3.4 --- (Eq-2)
Preferably, the following relational expression (Eq-3) is satisfied.

０．３×１０^-13×Ｍｗ^3.4≦η₀≦３．９×１０^-13×Ｍｗ^3.4 ---(Eq-3)
より好ましくは、下記関係式(Eq-4)を満たす。
０．９×１０^-13×Ｍｗ^3.4≦η₀≦３．５×１０^-13×Ｍｗ^3.4 ---(Eq-4)
２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕は以下のようにして求めた。測定温度
２００℃におけるせん断粘度(η^*)の角速度〔ω（ｒａｄ／秒）〕分散を０．０２５１２
≦ω≦１００の範囲で測定する。測定にはレオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーターＳＲ-５０００を用いた。サンプルホルダーは２５ｍｍφのパラレルプレート
を用い、サンプル厚みは約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択した。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇ／ｃｍ²、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／
ｃｍ²の条件にて、測定サンプルを厚さ２mmにプレス成形することで調製した。 0.3 × 10 ⁻¹³ × Mw ^3.4 ≦ η ₀ ≦ 3.9 × 10 ⁻¹³ × Mw ^3.4 --- (Eq-3)
More preferably, the following relational expression (Eq-4) is satisfied.
0.9 × 10 ⁻¹³ × Mw ^3.4 ≦ η ₀ ≦ 3.5 × 10 ⁻¹³ × Mw ^3.4 --- (Eq-4)
The zero shear viscosity [η ₀ (P)] at 200 ° C. was determined as follows. The angular velocity [ω (rad / sec)] dispersion of the shear viscosity (η ^* ) at a measurement temperature of 200 ° C. is 0.02512.
Measured in the range of ≦ ω ≦ 100. For the measurement, a dynamic stress rheometer SR-5000 manufactured by Rheometrics was used. The sample holder was a 25 mmφ parallel plate, and the sample thickness was about 2.0 mm. The number of measurement points was 5 per ω digit. The amount of strain was appropriately selected within a range of 3 to 10% so that the torque in the measurement range could be detected and torque was not exceeded. The sample used for the shear viscosity measurement was a press-molding machine manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd., preheating temperature 190 ° C., preheating time 5 minutes, heating temperature 190 ° C., heating time 2 minutes, heating pressure 100 kg / cm ² , cooling temperature 20 ° C, cooling time 5 minutes, cooling pressure 100 kg /
The measurement sample was prepared by press molding to a thickness of 2 mm under the conditions of cm ² .

ゼロせん断粘度η₀は、下記数式(Eq-5)のCarreauモデルを非線形最小二乗法により実測のレオロジー曲線〔せん断粘度(η^*)の角速度（ω）分散〕にフィッティングさせること
で算出した。 The zero shear viscosity η ₀ was calculated by fitting the Carreau model of the following mathematical formula (Eq-5) to an actually measured rheological curve [angular velocity (ω) dispersion of shear viscosity (η ^* )] by the nonlinear least square method.

η^*＝η₀〔１＋（λω）^a〕^(n-1)/a ---(Eq-5)
ここで、λは時間の次元を持つパラメーター、ｎは材料の冪法則係数（Power law index
）を表す。なお、非線形最小二乗法によるフィッティングは下記数式(Eq-6)におけるｄが最小となるよう行われる。 η ^* = η ₀ [1+ (λω) ^a ] ^{(n-1) / a} --- (Eq-5)
Where λ is a parameter with time dimension, n is the power law index of the material (Power law index
). Note that the fitting by the nonlinear least square method is performed so that d in the following equation (Eq-6) is minimized.

ここで、η_exp（ω）は実測のせん断粘度、η_calc（ω）はCarreauモデルより算出したせん断粘度を表す。
重量平均分子量（Ｍｗ）はウォーターズ社製ＧＰＣ/Ｖ２０００を用い、以下のように
して測定した。ガードカラムはＳｈｏｄｅｘ ＡＴ-Ｇ、分析カラムはＡＴ-８０６を２本使用し、カラム温度は１４５℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ０.３重量％を用い、１.０ｍl ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし
、検出器として示差屈折計、３キャピラリー粘度計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いた。分子量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキャリブレーションより重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。 Here, η _exp (ω) represents the measured shear viscosity, and η _calc (ω) represents the shear viscosity calculated from the Carreau model.
The weight average molecular weight (Mw) was measured as follows using GPC / V2000 manufactured by Waters. The guard column uses Shodex AT-G, the analytical column uses two AT-806, the column temperature is 145 ° C., the mobile phase uses o-dichlorobenzene and BHT 0.3 wt% as an antioxidant, 1. The sample was moved at 0 ml / min, the sample concentration was 0.1% by weight, and a differential refractometer and a three-capillary viscometer were used as detectors. Standard polystyrene used was manufactured by Tosoh Corporation. In the molecular weight calculation, the actually measured viscosity was calculated from a viscometer and a refractometer, and the weight average molecular weight (Mw) was calculated from the actually measured universal calibration.

上記（i）〜（v）に示した特徴を有するエチレン系重合体は、
固体状担体と
（Ａ）下記一般式（I）示される周期律表第４族のメタロセン化合物と、
（Ｂ）下記一般式（II）示される周期律表第４族のメタロセン化合物と、
（Ｃ） （ｃ−１）有機金属化合物
（ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（ｃ−３）成分（Ａ）、成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
とから形成されることを特徴とした固体触媒成分の存在下、エチレンと炭素数4〜10の
α-オレフィンを重合してえることができる。 The ethylene polymer having the characteristics shown in the above (i) to (v)
A solid support and (A) a metallocene compound of Group 4 of the periodic table represented by the following general formula (I):
(B) a metallocene compound of Group 4 of the periodic table represented by the following general formula (II):
(C) (c-1) an organometallic compound (c-2) an organoaluminum oxy compound, and (c-3) a compound that reacts with component (A) and component (B) to form an ion pair. At least one compound selected,
In the presence of a solid catalyst component characterized by being formed from, ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms can be obtained by polymerization.

さらに詳しく述べると、本実施例で使用した各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、以下のとおりである。
成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で示される周期律表第４族のメタロセン化合物である。 More specifically, the components (A), (B), and (C) used in this example are as follows.
Component (A) is a metallocene compound belonging to Group 4 of the periodic table represented by the following general formula (I).

一般式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基）からなる群から選ばれる基であり、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｑ¹は炭素数１〜２０のアルキレン基
、アルキリデン基、ケイ素含有基、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。 In general formula (I), R ^{1 to} R ⁸ are groups selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group, arylalkyl group). , and the may be the same as or different from each other, Q ¹ is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylidene group, a silicon-containing group, X each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon of C ₁ -C ₂₀ hydrogen group, a C ₁ -C ₂₀ halogen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group and a phosphorus-containing group selected from the group. M is titanium, zirconium or hafnium.

重合活性、製造容易性および原材料入手性の視点からは、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｑ¹はジメチルシリル基であり、ＭはＺｒであり、Ｘ
は、どちらも塩素原子である錯体が好んで使用される。 From the viewpoint of polymerization activity, ease of production and availability of raw materials, R ^{1 to} R ⁸ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q ¹ is a dimethylsilyl group, and M is Zr. , X
Are preferably used as the complex in which both are chlorine atoms.

後述する本出願実施例で使用した遷移金属化合物（Ａ）は具体的には下記式（１）であるが、本発明においてはこの遷移金属化合物に何ら限定されるものではない。   The transition metal compound (A) used in Examples of the present application to be described later is specifically represented by the following formula (1), but is not limited to this transition metal compound in the present invention.

成分（Ｂ）は、下記一般式（II）で示される周期律表第４族のメタロセン化合物である。   Component (B) is a metallocene compound belonging to Group 4 of the periodic table represented by the following general formula (II).

一般式（II）中、Ｒ⁹〜Ｒ²⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。Ｑ²は、二つの配位子を結合する二価の基であって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ含有基であり、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基であり、Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属である。 In general formula (II), R ^{9 to} R ²⁰ may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, or a boron-containing group. A group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be connected to each other to form a ring. Q ² is a divalent group that binds two ligands, and includes a C _{1 to} C ₂₀ hydrocarbon group, a C _{1 to} C ₂₀ halogen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing group, germanium, or tin-containing group. a group, X each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon group, a halogen-containing hydrocarbon group of C ₁ -C _20, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group , A group selected from a nitrogen-containing group and a phosphorus-containing group, and M is a transition metal selected from titanium, zirconium and hafnium.

重合活性、製造容易性および原材料入手性の視点からは、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｑ²はジメチルシリル基であり、ＭはＺｒであり、Ｘ
は、どちらも塩素原子である錯体が好んで使用される。 From the viewpoint of polymerization activity, ease of production and availability of raw materials, R ^{1 to} R ⁸ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q ² is a dimethylsilyl group, and M is Zr. , X
Are preferably used as the complex in which both are chlorine atoms.

後述する本出願実施例で使用した遷移金属化合物（Ａ）は具体的には下記式（１）であるが、本発明においてはこの遷移金属化合物に何ら限定されるものではない。
後述する本出願実施例で使用した遷移金属化合物（Ｂ）は具体的には下記式（２）であるが、本発明においてはこの遷移金属化合物に何ら限定されるものではない。 The transition metal compound (A) used in Examples of the present application to be described later is specifically represented by the following formula (1), but is not limited to this transition metal compound in the present invention.
The transition metal compound (B) used in Examples of the present application described later is specifically represented by the following formula (2), but is not limited to this transition metal compound in the present invention.

成分（Ｃ）は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）で表わされる化合物とともに用いられる。(ｃ-1) 有機金属化合物、(ｃ-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(ｃ-3)成分（Ａ）、成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合
物については、本出願人による特開平11-315109号公報やEP0874005A1中に開示された化合
物を制限無く使用することができる。 Component (C) is used together with the compounds represented by component (A) and component (B). (c-1) an organometallic compound, (c-2) an organoaluminum oxy compound, and (c-3) at least one selected from compounds that react with component (A) and component (B) to form ion pairs As for the above compound, the compounds disclosed in JP-A-11-315109 and EP0874005A1 by the present applicant can be used without limitation.

(ｃ-1) 有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物が好ましく、1種単独または2種以上を組み合わせて用いられる。(ｃ-2) 有機アルミニウムオキシ化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独または2種以上を組み合わせて用いられる。(ｃ-3) 成分（Ａ）、成分（
Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、US5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン
化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。 (c-1) As the organometallic compound, an organoaluminum compound is preferable, and it is used alone or in combination of two or more. (c-2) The organoaluminum oxy compound is preferably an aluminoxane prepared from trialkylaluminum or tricycloalkylaluminum, particularly preferably an organoaluminum oxy compound prepared from trimethylaluminum or triisobutylaluminum. Such organoaluminum oxy compounds are used singly or in combination of two or more. (c-3) Component (A), Component (
Examples of the compounds that react with B) to form ion pairs include JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-17905, JP-A-3-179006, and JP-A-3. -207703, JP-A-3-207704, US5321106, etc., Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds, and heteropoly compounds and isopoly compounds can be used without limitation.

なお、後述する本願実施例において使用した成分（Ｃ）としては、今回上記に示した（ｃ−１）および（ｃ−２）である。
また、本エチレン系重合体を製造するにあたり用いる固体触媒成分は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）と、（ｃ-2）有機アルミニウムオキシ化合物が、後述するような固体状担体に担持されて用いられる。 In addition, as a component (C) used in this-application Example mentioned later, it is (c-1) and (c-2) which were shown above above this time.
The solid catalyst component used in producing the ethylene polymer is the above component (A), component (B), and (c-2) organoaluminum oxy compound supported on a solid carrier as described later. Used.

本発明で用いられる固体状担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。 The solid carrier used in the present invention is an inorganic or organic compound and is a granular or fine particle solid.
Among these, as the inorganic compound, a porous oxide, an inorganic halide, clay, clay mineral, or an ion-exchange layered compound is preferable.

このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１〜３００μｍ、好ましくは３〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜９００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０.３〜３.０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に
応じて８０〜１０００℃、好ましくは１００〜８００℃で焼成して使用される。 Such porous oxides have different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 1 to 300 μm, preferably 3 to 200 μm, and a specific surface area of 50 to 1000 m. ² / g, preferably in the range of 100 to 900 m ² / g, and the pore volume is in the range of 0.3 to 3.0 cm ³ / g. Such a carrier is used after being calcined at 80 to 1000 ° C., preferably 100 to 800 ° C., if necessary.

今回用いた担体は平均粒径が１２μｍ、比表面積が８００ｍ²／ｇである旭硝子株式会
社製のＳｉＯ₂を用いた。
本発明おける固体触媒成分の調製方法について記載する。 As the carrier used this time, SiO ₂ manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. having an average particle size of 12 μm and a specific surface area of 800 m ² / g was used.
The method for preparing the solid catalyst component in the present invention will be described.

上記の固体触媒成分は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および、固体状担体を不活性炭化水素中で混合接触させることにより調製することができる。
この際の各成分の混合順序は任意であるが、好ましい接触順序としては、例えば、
i)固体状担体に、成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させた後に、成分
（Ｂ）を接触させる方法、
ii)固体状担体に、成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させた後に、成
分（Ａ）を接触させる方法、
iii)固体状担体に、成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触混
合物を接触させる方法、
iv)まず成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（Ｃ）と接触、引き続き
固体状担体に接触させる方法、
などが挙げられる。このうち、特に好ましい接触順序としては、iii）があげられる。 The above solid catalyst component can be prepared by mixing and contacting the component (A), the component (B), the component (C) and the solid carrier in an inert hydrocarbon.
The mixing order of the components at this time is arbitrary, but as a preferred contact order, for example,
i) A method in which component (C) is mixed and contacted with a solid carrier, and then component (A) is contacted, and then component (B) is contacted,
ii) A method in which component (C) is mixed and contacted with a solid carrier, and then component (B) is contacted, and then component (A) is contacted,
iii) A method in which component (C) is mixed and contacted with a solid carrier, and then a contact mixture of component (A) and component (B) is contacted,
iv) A method in which component (A) and component (B) are first mixed and contacted, then contacted with component (C) and subsequently contacted with a solid carrier,
Etc. Among these, a particularly preferable contact order is iii).

本発明の固体触媒成分の調製に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒があげられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の予備接触時間は、通常0〜5時間、好ましくは0〜1時間、特に好ましくは0〜30分であり、その後の成分（Ｃ）と固体状担体
との接触物に接触させる時間は、通常0〜24時間、好ましくは0〜5時間、特に好ましくは0〜2時間である。これらの担持操作は、通常-50〜200℃、好ましくは-50〜50℃、特に好ましくは0〜40℃で行われる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）は、製造したいポリオレフィンの分
子量及び分子量分布から任意に決定できるが、好ましい範囲として、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル比Ｒ［＝成分（Ａ）のモル量／成分（Ｂ）のモル量］が、通常1〜50、特に好
ましくは、2〜50である。 Examples of the solvent used for the preparation of the solid catalyst component of the present invention include inert hydrocarbon solvents, and specifically, aliphatic carbonization such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene. Examples include hydrogen, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof. be able to. The pre-contact time between component (A) and component (B) is usually 0 to 5 hours, preferably 0 to 1 hour, particularly preferably 0 to 30 minutes, and the subsequent contact between component (C) and the solid carrier The time for contacting with the contact object is usually 0 to 24 hours, preferably 0 to 5 hours, particularly preferably 0 to 2 hours. These loading operations are usually performed at -50 to 200 ° C, preferably -50 to 50 ° C, particularly preferably 0 to 40 ° C. The component (A) and the component (B) can be arbitrarily determined from the molecular weight and molecular weight distribution of the polyolefin to be produced. As a preferred range, the molar ratio R of the component (A) and the component (B) [= component (A) The molar amount / the molar amount of the component (B)] is usually 1 to 50, particularly preferably 2 to 50.

なお、固体状担体に担持された成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）は、誘導結合プラズマ発光分析法（ICP分析法）により求めることができる。
成分（ｃ-1）は、成分（ｃ-1）と、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比[（ｃ−１）／Ｍ]が、通常0．01〜100000、好ましくは0．05〜50000となる
ような量で用いられる。成分（ｃ-2）は、成分（ｃ-2）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比[（ｃ-2）/Ｍ]が、通常10〜500000、好ましくは20〜100000となるような量で用いられる。成分（ｃ-3）は、成分（ｃ-3）
と、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比[（ｃ-3）/Ｍ]が、
通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。 In addition, all the transition metal atoms (M) in the component (A) and the component (B) supported on the solid carrier can be obtained by inductively coupled plasma emission analysis (ICP analysis).
Component (c-1) usually has a molar ratio [(c-1) / M] of component (c-1) and all transition metal atoms (M) in component (A) and component (B). The amount used is from 0.01 to 100000, preferably from 0.05 to 50000. Component (c-2) is a molar ratio [(c-2) / M] of aluminum atoms in component (c-2) and all transition metal atoms (M) in component (A) and component (B). Is usually used in an amount of 10 to 500,000, preferably 20 to 100,000. Component (c-3) is component (c-3)
And the molar ratio [(c-3) / M] of all transition metal atoms (M) in component (A) and component (B),
Usually, it is used in an amount of 1 to 10, preferably 1 to 5.

本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記した固体触媒成分の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得ることができるが、上記のような固体触媒成分をそのまま用いる他に、この固体触媒成分にオレフィンを予備重合させて予備固体触媒成分を形成してから用いることもできる。   In the olefin polymerization method according to the present invention, an olefin polymer can be obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the above-described solid catalyst component. In addition, the solid catalyst component may be used after preliminarily polymerizing olefin to form a preliminary solid catalyst component.

予備重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施することができ、予備重合おける望ましい重合量としては、固体状成分１ｇ当り０．１〜１００ｇ、好ましくは０．５〜５０ｇ、さらに好ましくは１〜１０ｇの重合量である。   The prepolymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous, and continuous methods. The desired amount of polymerization in the prepolymerization is 0.1 to 100 g, preferably 0.5 to 100 g per 1 g of the solid component. The polymerization amount is 50 g, more preferably 1 to 10 g.

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。 In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane and the like, and mixtures thereof. The olefin itself is used as a solvent. You can also

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、反応容積1リットル当り、通常10^-12〜10^-1モル、好ましくは10^-8〜10^-2モルになるような量で用いられる。 When the olefin polymerization is carried out using the olefin polymerization catalyst as described above, the component (A) and the component (B) are usually 10 ⁻¹² to 10 ⁻¹ mol, preferably 10 ⁻ , per liter of reaction volume. It is used in an amount of ⁸ to 10 ⁻² mol.

また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常-50〜
＋200℃、好ましくは0〜170℃、特に好ましくは60〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/cm² 、好ましくは常圧〜50kg/cm² の条件下であり、重合反応は、回分
式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。 Also, the polymerization temperature of olefins using such an olefin polymerization catalyst is usually -50 to
+ 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C., particularly preferably 60 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg / cm ² , preferably from normal pressure to 50 kg / cm ² , and the polymerization reaction is carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Can do. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages having different reaction conditions.

得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。
このようなオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、上述の通りであるが、エチレンおよび炭素数４〜１０が挙げられる。ここで炭素原子数が４〜１０のα-オレフィンとしては、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられるが、本発明においては、これらのα-オレフィンの中で、1-ヘキセン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-オクテンから選ばれる少なくても1種に由来する構成単位を含むことが好ましく、1-ヘキセンに由来する構成単位を含むことが特に好ましい。また、α-オレフ
ィンは一種類であってもよいし、異なる二種類以上であってもよい。 The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature.
The olefin that can be polymerized by such an olefin polymerization catalyst is as described above, and examples thereof include ethylene and 4 to 10 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl- 1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like can be mentioned. In the present invention, among these α-olefins, a small amount selected from 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene is used. However, it is preferable to include a structural unit derived from one type, and it is particularly preferable to include a structural unit derived from 1-hexene. Further, the α-olefin may be one type or two or more different types.

物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施される。   In order to suppress variation in physical property values, the ethylene polymer particles obtained by the polymerization reaction and other components added as desired are melted by an arbitrary method, kneaded, granulated, and the like.

本発明のエチレン系重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。   The ethylene-based polymer of the present invention has a weather resistance stabilizer, heat resistance stabilizer, antistatic agent, anti-slip agent, anti-blocking agent, anti-fogging agent, lubricant, pigment, dye, as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as a nucleating agent, a plasticizer, an anti-aging agent, a hydrochloric acid absorbent, and an antioxidant may be blended as necessary.

［エチレン系重合体組成物］
本発明のエチレン系重合体組成物は、少なくとも２種以上のエチレン系重合体からなり、好ましくは２種のエチレン系重合体からなる。 [Ethylene polymer composition]
The ethylene polymer composition of the present invention comprises at least two ethylene polymers, preferably two ethylene polymers.

本発明のエチレン系重合体組成物は、下記（Ｉ）〜（Ｖ）に示すような特徴を有している。なお、各特性値の測定方法は[エチレン系重合体]の項で述べたとおりである。
（Ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜５０ｇ／１０分、より好ましくは４〜３０ｇ／１０分の範囲である。 The ethylene-based polymer composition of the present invention has the following characteristics (I) to (V). The method for measuring each characteristic value is as described in the section of [Ethylene polymer].
(I) The melt flow rate (MFR) is in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 1.0 to 50 g / 10 minutes, more preferably 4 to 30 g / 10 minutes.

メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上の場合、フィルム外観が良好である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分以下の場合、ヒートシール強度が良好である。   When the melt flow rate (MFR) is 0.1 g / 10 min or more, the film appearance is good. When the melt flow rate (MFR) is 100 g / 10 min or less, the heat seal strength is good.

エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体のＭＦＲ、及び重量比を変化させることで請求範囲の上限・下限のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するエチレン系重合体組成物を製造することが可能である。   It is possible to produce an ethylene polymer composition having an upper limit / lower limit melt flow rate (MFR) by changing the MFR and weight ratio of the ethylene polymer constituting the ethylene polymer composition. Is possible.

（II）密度（ｄ）が８７５〜９７０ｋｇ／ｍ³、好ましくは８８５〜９６５ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９０５〜９６０ｋｇ／ｍ³の範囲にある。
密度（ｄ）が８７５ｋｇ／ｍ³以上の場合、フィルム表面のべたつきが少なく、密度（
ｄ）が９７０ｋｇ／ｍ³以下の場合、低温シール性が良好である。 (II) The density (d) is in the range of 875 to 970 kg / m ³ , preferably 885 to 965 kg / m ³ , more preferably 905 to 960 kg / m ³ .
When the density (d) is 875 kg / m ³ or more, the film surface is less sticky and the density (
When d) is 970 kg / m ³ or less, the low temperature sealability is good.

エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体の密度（ｄ）、及び重量比を変化させることで、請求範囲の下限・上限の密度を有するエチレン系重合体組成物を製造することが可能である。   By changing the density (d) and the weight ratio of the ethylene polymer constituting the ethylene polymer composition, it is possible to produce an ethylene polymer composition having the lower limit / upper limit density of the claims. It is.

（III）溶融張力〔ＭＴ(g)〕と、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度〔η^*(Poise)〕との比〔ＭＴ／η^*（g/Poise）〕が１．００×１０^-4〜７．００×１０^-4、好ましくは１．５０×１０^-4〜５．００×１０^-4、より好ましくは２．００×１０^-4〜４．００×１０^-4の範囲である。
ＭＴ／η^*が１．００×１０^-4以上の場合、ネックインが良好である。 (III) Ratio [MT / η ^* (g / Poise)] of melt tension [MT (g)] and shear viscosity [η ^* (Poise)] at 200 ° C. and angular velocity of 1.0 rad / sec is 1.00 × 10 ^{−4 to} 7.00 × 10 ⁻⁴ , preferably 1.50 × 10 ^{−4 to} 5.00 × 10 ⁻⁴ , more preferably 2.00 × 10 ^{−4 to} 4.00 × 10 ⁻⁴ It is a range.
When MT / η ^* is 1.00 × 10 ⁻⁴ or more, neck-in is good.

エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体の重量比を変化させることで、請求範囲の下限・上限のＭＴ／η^*を有するエチレン系重合体組成物を製造することが可能
である。 By changing the weight ratio of the ethylene polymer constituting the ethylene polymer composition, it is possible to produce an ethylene polymer composition having the lower limit / upper limit MT / η ^* of the claims.

（IV）¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定されたメチル分岐数〔A(/1000C)〕とエチル分岐数〔B(/1000C)〕との和〔（Ａ+Ｂ）(/1000C)〕が１．８以下、好ましくは０．８以下、より好ま
しくは０．５以下である。なお、本発明で定義したメチル分岐数およびエチル分岐数は、１０００カーボンあたりの数で定義される。 (IV) The sum [(A + B) (/ 1000C)] of the number of methyl branches [A (/ 1000C)] and the number of ethyl branches [B (/ 1000C)] measured by ¹³ C-NMR is 1.8. Hereinafter, it is preferably 0.8 or less, more preferably 0.5 or less. The number of methyl branches and the number of ethyl branches defined in the present invention are defined as numbers per 1000 carbons.

エチレン系重合体中にメチル分岐、エチル分岐などの短鎖分岐が存在すると、短鎖分岐が結晶中に取り込まれ、結晶の面間隔が広がってしまうため、樹脂の機械的強度が低下することが知られている（例えば 大澤善次郎 他：高分子の寿命予測と長寿命化技術, p.481, エヌ・ティー・エス(2002)）。そのため、メチル分岐数とエチル分岐数との和（Ａ+Ｂ）が１．５以下の場合、得られるエチレン系重合体組成物の機械的強度が良好である。   If there are short chain branches such as methyl branch and ethyl branch in the ethylene-based polymer, the short chain branch is incorporated into the crystal and the interplanar spacing of the crystal widens, which may reduce the mechanical strength of the resin. It is known (for example, Zenjiro Osawa et al .: Life prediction and longevity technology of polymer, p.481, NTS (2002)). Therefore, when the sum of the number of methyl branches and the number of ethyl branches (A + B) is 1.5 or less, the resulting ethylene polymer composition has good mechanical strength.

エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体のメチル分岐数とエチル分岐数の和（Ａ+Ｂ）、及び重量比を変化させることで、請求範囲のメチル分岐数とエチル分岐数
の和（Ａ+Ｂ）を有するエチレン系重合体組成物を製造することが可能である。 The sum of the number of methyl branches and the number of ethyl branches in the claims by changing the sum of the number of methyl branches and the number of ethyl branches (A + B) and the weight ratio of the ethylene polymer constituting the ethylene polymer composition It is possible to produce an ethylene polymer composition having (A + B).

（Ｖ）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕とＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式(Eq-7)を満たす
。 (V) Zero shear viscosity [η ₀ (P)] at 200 ° C. and weight average molecular weight (Mw) measured by GPC-viscosity detector method (GPC-VISCO) satisfy the following relational expression (Eq-7) .

０．１×１０^-13×Ｍｗ^3.4≦η₀≦４．５×１０^-13×Ｍｗ^3.4 ---(Eq-7)
好ましくは、下記関係式(Eq-8)を満たす。
０．３×１０^-13×Ｍｗ^3.4≦η₀≦３．８×１０^-13×Ｍｗ^3.4 ---(Eq-8)
より好ましくは、下記関係式(Eq-9)を満たす。 0.1 × 10 ⁻¹³ × Mw ^3.4 ≦ η ₀ ≦ 4.5 × 10 ⁻¹³ × Mw ^3.4 --- (Eq-7)
Preferably, the following relational expression (Eq-8) is satisfied.
0.3 × 10 ⁻¹³ × Mw ^3.4 ≦ η ₀ ≦ 3.8 × 10 ⁻¹³ × Mw ^3.4 --- (Eq-8)
More preferably, the following relational expression (Eq-9) is satisfied.

０．９×１０^-13×Ｍｗ^3.4≦η₀≦３．０×１０^-13×Ｍｗ^3.4 ---(Eq-9)
重量平均分子量（Ｍｗ）に対してゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕を両対数プロットした
とき、伸長粘度がひずみ硬化性を示さない樹脂は傾きが３.４のべき乗則に則るのに対し
、伸長粘度がひずみ速度硬化する樹脂はべき乗則よりも低いゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）
〕を示すことが知られている（C Gabriel, H.Munstedt, J.Rheol., 47(3), 619(2003)）
。２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕が４．５０×１０^-13×Ｍｗ^3.4以下の
場合、得られるエチレン系重合体組成物の伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すため、引取サージングが抑制される。 0.9 × 10 ⁻¹³ × Mw ^3.4 ≦ η ₀ ≦ 3.0 × 10 ⁻¹³ × Mw ^3.4 --- (Eq-9)
When zero shear viscosity [η ₀ (P)] is plotted on a logarithmic scale with respect to the weight average molecular weight (Mw), a resin whose elongation viscosity does not exhibit strain hardening is in accordance with the power law with a slope of 3.4. On the other hand, a resin whose elongation viscosity is strain rate cured is a zero shear viscosity [η ₀ (P) lower than the power law.
] (C Gabriel, H. Munstedt, J. Rheol., 47 (3), 619 (2003))
. When the zero shear viscosity [η ₀ (P)] at 200 ° C. is 4.50 × 10 ⁻¹³ × Mw ^3.4 or less, the elongational viscosity of the resulting ethylene polymer composition exhibits strain rate curability, so that the take-up surging Is suppressed.

本発明のエチレン系重合体組成物は、公知の方法を利用して製造することができ、例えば下記のような方法で製造するとこができる。
[1]少なくとも２種以上のエチレン系重合体を押出機、ニーダー等を用いて機械的にブ
レンドする方法。 The ethylene-based polymer composition of the present invention can be produced by using a known method, and for example, can be produced by the following method.
[1] A method of mechanically blending at least two kinds of ethylene polymers using an extruder, a kneader or the like.

[2]少なくとも２種以上のエチレン系重合体を適当な良溶媒（例えば、ヘキサン,ヘプタン,デカン,シクロヘキサン,ベンゼン,トルエン及びキシレン等の炭化水素溶媒）溶解し、次いで溶媒を除去する方法。   [2] A method in which at least two ethylene polymers are dissolved in a suitable good solvent (for example, a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene), and then the solvent is removed.

[3]上記[1]、[2]を組み合わせて行う方法。
本発明のエチレン系重合体組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤
、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。 [3] A method in which the above [1] and [2] are combined.
The ethylene polymer composition of the present invention is within a range that does not impair the object of the present invention, a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, an anti-slip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, a lubricant, a pigment, Additives such as dyes, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbents and antioxidants may be blended as necessary.

本発明に係るエチレン系重合体組成物を加工することにより、成形性に優れ、且つ機械的強度に優れた成形体、好ましくはフィルムが得られる。
本発明のエチレン系重合体組成物は、一般のフィルム成形やブロ−成形、インジェクション成形及び押出成形により加工される。フィルム成形では押出ラミネ−ト成形、Ｔダイフィルム成形、インフレ−ション成形（空冷、水冷、多段冷却、高速加工）などが挙げられる。得られたフィルムは単層でも使用することができるが、多層とすることでさらに様々な機能を付与することができる。その場合には、前記各成形法における共押出法が挙げられる。一方押出ラミネ−ト成形やドライラミネ−ト法のような貼合ラミネ−ト成形法によって、共押出が困難な紙やバリアフィルム（アルミ箔、蒸着フィルム、コ−ティングフィルムなど）との積層が挙げられる。ブロ−成形やインジェクション成形、押出成形での、共押出法による多層化での高機能製品の作製については、フィルム成形と同様に可能である。 By processing the ethylene polymer composition according to the present invention, a molded body, preferably a film, having excellent moldability and excellent mechanical strength can be obtained.
The ethylene polymer composition of the present invention is processed by general film molding, blow molding, injection molding and extrusion molding. Examples of film molding include extrusion lamination molding, T-die film molding, inflation molding (air cooling, water cooling, multistage cooling, high speed processing) and the like. Although the obtained film can be used as a single layer, various functions can be imparted by forming a multilayer. In that case, the coextrusion method in each said shaping | molding method is mentioned. On the other hand, lamination with paper and barrier films (aluminum foil, vapor-deposited film, coating film, etc.) that are difficult to co-extrusion by laminating molding methods such as extrusion laminating and dry laminating are listed. It is done. Production of high-functional products by multilayering by co-extrusion methods in blow molding, injection molding, and extrusion molding is possible in the same manner as film molding.

本発明のエチレン系重合体組成物を加工することにより得られる成形体としては、フィルム、ブロー輸液バック、ブローボトル、ガソリンタンク、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などがあげられる。   Molded products obtained by processing the ethylene polymer composition of the present invention include films, blown infusion bags, blow bottles, gasoline tanks, extruded tubes, pipes, tear caps, daily miscellaneous goods, etc. Examples include molded products, fibers, and large molded products by rotational molding.

さらに、本発明のエチレン系重合体組成物を加工することにより得られるフィルムとしては水物包装袋、液体スープ包袋、液体紙器、ラミ原反、特殊形状液体包装袋（スタンディングパウチ等）、規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、プロテクトフィルム、輸液バック、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることもできる。   Furthermore, as a film obtained by processing the ethylene polymer composition of the present invention, a water packaging bag, a liquid soup bag, a liquid paper container, a lami raw fabric, a special shape liquid packaging bag (standing pouch, etc.), standard Suitable for bags, heavy bags, wrap films, sugar bags, oil packaging bags, food packaging and other packaging films, protective films, infusion bags, agricultural materials, and the like. It can also be used as a multilayer film by being bonded to a base material such as nylon or polyester.

以下実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

〔製造例1〕
エチレン系重合体［Ａ-１］の製造
［固体触媒成分の調製］
固体成分（Ｓ１）の調製
窒素流通下、１８０℃で５時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ₂）３．４ｇを、５０ｍＬのト
ルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０６ｍｍｏｌ／ｍＬ）１５．５ｍＬを1時間かけて滴下した。こ
の際、系内の温度を０〜２℃に保った。引き続き０℃で３０分間反応させた後、１時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（Ｓ１）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（Ｓ１）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１５２ｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度：１．１０ｍｍｏｌ／ｍＬであった。 (Production Example 1)
Production of ethylene polymer [A-1] [Preparation of solid catalyst component]
Preparation of Solid Component (S1) 3.4 g of silica (SiO ₂ ) dried at 180 ° C. for 5 hours under nitrogen flow was suspended in 50 mL of toluene, and then cooled to 0 ° C. To this suspension, 15.5 mL of a toluene solution of methylalumoxane (3.06 mmol / mL in terms of Al atom) was added dropwise over 1 hour. At this time, the temperature in the system was kept at 0 to 2 ° C. Subsequently, the mixture was reacted at 0 ° C. for 30 minutes, then heated to 95 ° C. over 1 hour, and reacted at that temperature for 4 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by decantation. The solid component thus obtained was washed three times with toluene, and then toluene was added to prepare a toluene slurry of the solid component (S1). A part of the obtained solid component (S1) was collected and examined for concentration. As a result, the slurry concentration was 0.152 g / mL and the Al concentration was 1.10 mmol / mL.

固体触媒成分（Ｘ−１）の調製
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン３９ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ１）のトルエンスラリー（固体部換算で２．０ｇ）を装入した。次に、あらかじめ混合したMe₂Si(Cp)₂ZrCl₂のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００２
ｍｍｏｌ／ｍＬ）３４ｍＬとMe₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）３．６ｍＬの混合液を滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、デカンで２回洗浄し、５０ｍＬのデカンスラリーとした（固体触媒成分Ｘ−１）。 Preparation of solid catalyst component (X-1) 39 mL of toluene was placed in a 200 mL glass flask purged with nitrogen, and the toluene slurry of the solid component (S1) prepared above was added with stirring (2.0 g in terms of solid part). I entered. Next, a premixed toluene solution of Me ₂ Si (Cp) ₂ ZrCl ₂ (0.002 in terms of Zr atoms)
A mixed solution of 34 mL of mmol / mL) and 3.6 mL of a Me ₂ C (Cp) (Flu) ZrCl ₂ toluene solution (0.001 mmol / mL in terms of Zr atoms) was added dropwise and reacted at room temperature for 1 hour. Thereafter, the supernatant was removed by decantation and washed twice with decane to obtain 50 mL of decane slurry (solid catalyst component X-1).

［重合］
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５０
０ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．２ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｘ
−１）０．０７２ｇをこの順に装入した。８０℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて９０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン系重合体［Ａ-１］７１．１ｇを得た。 [polymerization]
Purified heptane in an SUS autoclave with an internal volume of 1 liter that has been sufficiently purged with nitrogen 50
0 mL was added, ethylene was circulated, and the liquid phase and gas phase were saturated with ethylene. Next, after replacing the system with a hydrogen-ethylene mixed gas (hydrogen concentration: 0.2 vol%), 1 mL of 1-hexene, 0.375 mmol of triisobutylaluminum, solid catalyst component (X
-1) 0.072 g was charged in this order. The temperature was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out at 0.78 MPa · G for 90 minutes. The obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 71.1 g of an ethylene-based polymer [A-1].

測定試料を調製するため、得られたエチレン系重合体［Ａ-１］に耐熱安定剤としてIrganox1076（チバスペシャリティケミカルズ）０．１重量％、Irgafos168（チバスペシャリティケミカルズ）０．１重量％を加え、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、樹脂温度１８０℃、回転数５０rpm.で５分間溶融混練した。さらに、この溶融ポリマーを、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条件にて冷却した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表１に示す。 In order to prepare a measurement sample, Irganox 1076 (Ciba Specialty Chemicals) 0.1 wt% and Irgafos 168 (Ciba Specialty Chemicals) 0.1 wt% were added as heat resistance stabilizers to the resulting ethylene polymer [A-1]. Using a lab plast mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the mixture was melt-kneaded for 5 minutes at a resin temperature of 180 ° C. and a rotation speed of 50 rpm. Further, this molten polymer was cooled using a press molding machine manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd. under the conditions of a cooling temperature of 20 ° C., a cooling time of 5 minutes, and a cooling pressure of 100 kg / cm ² . Table 1 shows the results of physical property measurement using the sample.

エチレン系重合体として、三井化学株式会社より市販されているエチレン・４-メチル-１-ペンテン共重合体［Ａ-２］（商品名：ウルトゼックスUZ15150J）と製造例1で得られ
たエチレン系重合［Ａ-１］とを用いた。製品ペレットを測定試料とし、エチレン・４-メチル-１-ペンテン共重合体［Ａ-２］の物性評価を行った結果を表１に示す。 Ethylene 4-methyl-1-pentene copolymer [A-2] (trade name: ULTZEX UZ15150J) marketed by Mitsui Chemicals, Inc. as the ethylene polymer and the ethylene polymer obtained in Production Example 1 Polymerization [A-1] was used. Table 1 shows the results of physical property evaluation of the ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer [A-2] using the product pellet as a measurement sample.

エチレン・４-メチル-１-ペンテン共重合体［Ａ-２］と製造例1で得られたエチレン系
重合［Ａ-1］とを重量比（Ａ-２／Ａ-１）７０／３０でドライブレンドした後、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、樹脂温度１８０℃、回転数５０rpm.で５分間溶融混練してエチレン系重合体組成物を得た。さらに、この溶融ポリマーを、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条
件にて冷却した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表２に示す。 Ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer [A-2] and ethylene-based polymerization [A-1] obtained in Production Example 1 were used in a weight ratio (A-2 / A-1) of 70/30. After dry blending, an ethylene polymer composition was obtained by melt kneading for 5 minutes at a resin temperature of 180 ° C. and a rotation speed of 50 rpm using a Laboplast mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. Further, this molten polymer was cooled using a press molding machine manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd. under the conditions of a cooling temperature of 20 ° C., a cooling time of 5 minutes, and a cooling pressure of 100 kg / cm ² . Table 2 shows the results of physical property measurement using the sample.

〔比較例１〕
実施例１においてエチレン系重合体［Ａ-１］に代えて、表１に示すエチレン系重合体
［Ａ-３］（三井化学株式会社、商品名：ミラソンM11）を用いた。製品ペレットを測定試料とし、エチレン系重合体［Ａ-３］の物性評価を行った結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
In Example 1, instead of the ethylene polymer [A-1], the ethylene polymer [A-3] shown in Table 1 (Mitsui Chemicals, trade name: Mirason M11) was used. Table 1 shows the results of physical property evaluation of the ethylene polymer [A-3] using the product pellet as a measurement sample.

実施例１においてエチレン系重合体［Ａ-１］に代えて、エチレン系重合体［Ａ-３］を用いた以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製した。得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて物性測定を行った結果を表２に示す。   A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ethylene polymer [A-3] was used instead of the ethylene polymer [A-1] in Example 1. Table 2 shows the results of physical property measurement using the obtained thermoplastic resin composition.

比較例１は、メチル分岐数〔A〕とエチル分岐数〔B〕との和〔（Ａ+Ｂ）〕に関して請
求項１に記載の要件から外れている。このため、実施例１に比べフィルムの機械的強度に劣ると推定される。 In Comparative Example 1, the sum of the number of methyl branches [A] and the number of ethyl branches [B] [(A + B)] deviates from the requirement described in claim 1. For this reason, it is estimated that it is inferior to the mechanical strength of a film compared with Example 1. FIG.

〔比較例２〕
実施例１においてエチレン系重合体［Ａ-１］に代えて、表１に示すエチレン・１−オ
クテン共重合体［Ａ-４］（ダウ・ケミカル・カンパニー、商品名：アフィニティーPF114
0）を用いた。製品ペレットを測定試料とし、エチレン・１−オクテン共重合体［Ａ-４］の物性評価を行った結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
In Example 1, instead of the ethylene-based polymer [A-1], the ethylene / 1-octene copolymer [A-4] shown in Table 1 (Dow Chemical Company, trade name: Affinity PF114)
0) was used. Table 1 shows the results of physical property evaluation of ethylene / 1-octene copolymer [A-4] using product pellets as measurement samples.

実施例１においてエチレン系重合体［Ａ-１］に代えて、エチレン・１−オクテン共重
合体［Ａ-４］を用いた以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製した。得
られた熱可塑性樹脂組成物を用いて物性測定を行った結果を表２に示す。 A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethylene / 1-octene copolymer [A-4] was used instead of ethylene polymer [A-1] in Example 1. . Table 2 shows the results of physical property measurement using the obtained thermoplastic resin composition.

比較例２は、MT／η^*に関して請求項１に記載の要件から外れている。このため、実施
例１に比べ成形時のネックインが大きいと推定される。さらに、ゼロせん断粘度（η₀）
と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係に関して請求項１に記載の要件から外れている。このため、実施例１に比べ成形時の引取サージングが発生しやすいと推定される。 Comparative Example 2 deviates from the requirement described in claim 1 with respect to MT / η ^* . For this reason, it is estimated that the neck-in at the time of shaping | molding is large compared with Example 1. FIG. In addition, zero shear viscosity (η ₀ )
And the weight average molecular weight (Mw) is not within the requirements of claim 1. For this reason, it is presumed that take-up surging during molding is likely to occur compared to Example 1.

Claims (5)

少なくとも２種のエチレン系重合体からなり、下記要件（Ｉ）〜（Ｖ）を同時に満たすことを特徴とするエチレン系重合体組成物。
（Ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲である。
（II）密度（ｄ）が８７５〜９７０ｋｇ／ｍ³の範囲である。
（III）１９０℃における溶融張力〔ＭＴ(g)〕と、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度〔η＊(Ｐ)〕との比〔ＭＴ／η^*（g／Ｐ）〕が１．００×１０^-4〜７．００×１０^-4の範囲である。
（IV）¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個あたりのメチル分岐数〔A(/1000C)〕とエチル分岐数〔B(/1000C)〕との和〔（Ａ+Ｂ）(/1000C)〕が１．８以下である。
（Ｖ）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕とＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-
ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式(Eq-1)を満たす。０．１×１０^-13×Ｍｗ^3.4≦η₀≦４．５×１０^-13×Ｍｗ^3.4 ---(Eq-1) An ethylene polymer composition comprising at least two ethylene polymers and simultaneously satisfying the following requirements (I) to (V):
(I) The melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg at 190 ° C. is in the range of 0.1 to 100 g / 10 min.
(II) The density (d) is in the range of 875 to 970 kg / m ³ .
(III) The ratio [MT / η ^* (g / P)] of the melt tension [MT (g)] at 190 ° C. and the shear viscosity [η * (P)] at 200 ° C. and an angular velocity of 1.0 rad / sec. The range is from 1.00 × 10 ^{−4 to} 7.00 × 10 ⁻⁴ .
(IV) Sum of methyl branch number [A (/ 1000C)] and ethyl branch number [B (/ 1000C)] per 1000 carbon atoms measured by ¹³ C-NMR [(A + B) (/ 1000C )] Is 1.8 or less.
(V) Zero shear viscosity [η ₀ (P)] at 200 ° C. and GPC-viscosity detector method (GPC-
The weight average molecular weight (Mw) measured by VISCO) satisfies the following relational expression (Eq-1). 0.1 × 10 ⁻¹³ × Mw ^3.4 ≦ η ₀ ≦ 4.5 × 10 ⁻¹³ × Mw ^3.4 --- (Eq-1) エチレン系重合体組成物を構成するすべてのエチレン系重合体が、エチレンと、炭素数４〜１０のα-オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のエチレ
ン系重合体組成物。 2. The ethylene heavy polymer according to claim 1, wherein all of the ethylene polymer constituting the ethylene polymer composition is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. 3. Combined composition. ２種のエチレン系重合体からなることを特徴とする、請求項１または２に記載のエチレン系重合体組成物。   The ethylene polymer composition according to claim 1 or 2, comprising two kinds of ethylene polymers. 請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物から得られる成形体。   The molded object obtained from the ethylene-type polymer composition in any one of Claims 1-3. 成形体がフィルムであることを特徴とする請求項４に記載の成形体。   The molded body according to claim 4, wherein the molded body is a film.