JP2005232036A - 多置換オレフィン及びその選択的製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 発光材料等に好適な多置換オレフィンの選択的製造方法の提供。
【解決手段】 アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の該第二の炭素原子に、Ｓｉ等の原子を含む有機基が該原子を介して結合してなるアルケン化合物における、前記第一の炭素原子に対し、第一アリール基を含む第一のアリール化合物を反応させて該第一アリール基を結合させ、第二アリール基を含む第二のアリール化合物を反応させて該第二アリール基を結合させた後、前記第二の炭素原子に対し、第三アリール基を含む第三のアリール化合物を反応させて該第三アリール基を結合させる多置換オレフィンの選択的製造方法である。第一の炭素原子に対し第一アリール基及び第二アリール基を結合させる反応が、ミゾロキ−へック反応であり、第二の炭素原子に対し第三アリール基を結合させる反応が、クロスカップリング反応である態様が好ましい。
【選択図】 なし
【解決手段】 アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の該第二の炭素原子に、Ｓｉ等の原子を含む有機基が該原子を介して結合してなるアルケン化合物における、前記第一の炭素原子に対し、第一アリール基を含む第一のアリール化合物を反応させて該第一アリール基を結合させ、第二アリール基を含む第二のアリール化合物を反応させて該第二アリール基を結合させた後、前記第二の炭素原子に対し、第三アリール基を含む第三のアリール化合物を反応させて該第三アリール基を結合させる多置換オレフィンの選択的製造方法である。第一の炭素原子に対し第一アリール基及び第二アリール基を結合させる反応が、ミゾロキ−へック反応であり、第二の炭素原子に対し第三アリール基を結合させる反応が、クロスカップリング反応である態様が好ましい。
【選択図】 なし
Description
本発明は、発光材料等をはじめとする各種分野に好適な多置換オレフィン及び効率的なその選択的製造方法、並びに、前記多置換オレフィンを含む発光材料に関する。
オレフィン結合を形成する炭素原子に多数の置換基（好ましくはアリール基）が置換してなる多置換オレフィンは、各種分野において好適に使用可能であり、特に発光材料として有望であることから、その効率的な合成方法の開発が望まれている。従来においては、前記多置換オレフィンの合成は、公知の各種の化学合成法を組み合わせることにより行われてきたが、収率が悪い上に、所望の置換基を所望の位置に導入することができず、所望の構造の多置換オレフィンを合成するのは難しく、それを効率的かつ選択的に合成することができないという問題があった（非特許文献１参照）。
Ｃ．Ｚｈｏｕ，Ｄ．Ｅ．Ｅｍｒｉｃｈ，Ｒ．Ｃ．Ｌａｒｏｃｋ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００３，５，１５７９
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、発光材料等をはじめとする各種分野に好適な多置換オレフィン及び効率的なその選択的製造方法、並びに、前記多置換オレフィンを含み、各種分野において好適な発光材料を提供することを目的とする。
前記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、原料として特定のアルケニル化合物（例えば、アルケニルシランなど）を用い、所望のアリール基をオレフィン結合を形成する炭素原子に対して所望の箇所に導入させることにより、所望の多置換オレフィンを効率的かつ選択的に合成可能であること、前記アルケニル化合物がアルケニルスルフィドである場合には、所望のアリール基を導入する際の温度条件を制御することにより、所望の多置換オレフィンを効率的にかつ選択的に合成可能であること、等の知見を得た。本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞ アルケン結合を含み、該アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の該第二の炭素原子に、元素の長周期型周期表における第１３族〜第１６族から選択される原子を含む有機基が該原子を介して結合してなるアルケン化合物における、
前記第一の炭素原子に対し、第一アリール基を含む第一のアリール化合物を反応させて該第一アリール基を結合させ、第二アリール基を含む第二のアリール化合物を反応させて該第二アリール基を結合させた後、
前記第二の炭素原子に対し、第三アリール基を含む第三のアリール化合物を反応させて該第三アリール基を結合させることを特徴とする多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜２＞ 原子が、Ｓｉ原子、Ｓｅ原子、Ｏ原子、Ｇｅ原子、Ｓｎ原子、Ｐｂ原子及びＢ原子のいずれかである前記＜１＞に記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜３＞ 原子が、Ｓｉ原子である前記＜１＞に記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜４＞ 第一の炭素原子に対し、第一アリール基を結合させた後、該第一アリール基を結合させた時よりも高い温度で、第二アリール基を結合させる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜５＞ アルケン結合を含み、該アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の該第二の炭素原子に、Ｓ原子にピリミジン環が結合してなる有機基が該Ｓ原子を介して結合してなるアルケン化合物における、
前記第一の炭素原子に対し、第一アリール基を含む第一のアリール化合物を反応させて該第一アリール基を結合させた後、該第一アリール基を結合させた時よりも高い温度で、第二アリール基を含む第二のアリール化合物を反応させて該第二アリール基を結合させた後、
前記第二の炭素原子に対し、第三アリール基を含む第三のアリール化合物を反応させて該第三アリール基を結合させることを特徴とする多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜６＞ 第一の炭素原子に対し、第一アリール基を結合させた時よりも５〜１００℃高い温度で第二アリール基を結合させる前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜７＞ 第一の炭素原子に対し、第一アリール基を結合させた時よりも２０〜４０℃高い温度で第二アリール基を結合させる前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜８＞ 第一の炭素原子に対し、第一アリール基を結合させる反応の温度が、４５℃以上７５℃未満であり、第二アリール基を結合させる反応の温度が、７５℃以上１０５℃未満である前記＜４＞から＜７＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜９＞ 第一の炭素原子に対し、第一アリール基を結合させる反応、及び、第二アリール基を結合させる反応が、ミゾロキ−へック（Ｍｉｚｏｒｏｋｉ−Ｈｅｃｋ）反応である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜１０＞ 第二の炭素原子に対し、第三アリール基を結合させる反応が、クロスカップリング（Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜１１＞ 第二の炭素原子に結合した有機基を第三アリール基と置換させて該第二の炭素原子に該第三アリール基を結合させる前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜１２＞ アルケン化合物として、第一アリール基を結合させる前に第二の炭素原子に第四アリール基が結合しているものを使用する前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜１３＞ 第二の炭素原子に第三アリール基を結合させた後、該第二の炭素原子に結合した有機基を第五アリール基と置換させて該第二の炭素原子に該第五アリール基を結合させる前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜１４＞ 第二の炭素原子に第五アリール基を結合させる反応が、クロスカップリング（Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応である前記＜１３＞に記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜１５＞ ミゾロキ−へック（Ｍｉｚｏｒｏｋｉ−Ｈｅｃｋ）反応が、遷移金属触媒及び塩基の存在下で行われる前記＜９＞に記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜１６＞ クロスカップリング（Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応が、遷移金属触媒の存在下で行われる前記＜１０＞及び＜１４＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜１７＞ 遷移金属触媒がパラジウム触媒である前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜１８＞ パラジウム触媒がＰｄ［Ｐ（ｔ−ブチル）３］２である前記＜１７＞に記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜１９＞ 第一の炭素原子に第二アリール基を結合させる反応が、該第一の炭素原子に第一アリール基を結合させる反応の際に用いた遷移金属触媒、塩基及び反応容器を用いて行われる前記＜１５＞に記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜２０＞ 第一のアリール化合物、第二のアリール化合物及び第三のアリール化合物が、ハロゲン化アリール化合物から選択される前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜２１＞ 第三のアリール化合物及び第五のアリール化合物が、マグネシウム含有アリール化合物から選択される前記＜１３＞に記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜２２＞ 第一のアリール化合物、第二のアリール化合物、第三のアリール化合物、第四のアリール化合物及び第五のアリール化合物の少なくともいずれかにおけるアリール基が、下記構造式ａ〜ｑのいずれかで表されるものから選択される前記＜２０＞から＜２１＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜２３＞ 多置換オレフィンが、
アルケン結合を含み、該アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の該第一の炭素原子に第一アリール基及び第二アリール基が結合し、前記第二の炭素原子に第三アリール基が結合してなる三置換体、及び、
アルケン結合を含み、該アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の該第一の炭素原子に、第一アリール基及び第二アリール基が結合し、前記第二の炭素原子に、第三アリール基と、第四アリール基及び第五アリール基のいずれかとが結合してなる四置換体、の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜２４＞ 前記＜１＞から＜２３＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法により製造されることを特徴とする多置換オレフィンである。
＜２５＞ アルケン結合を含み、該アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の該第一の炭素原子に第一アリール基及び第二アリール基が結合し、前記第二の炭素原子に第三アリール基が結合してなる三置換体、及び、
アルケン結合を含み、該アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の該第一の炭素原子に、第一アリール基及び第二アリール基が結合し、前記第二の炭素原子に、第三アリール基と、第四アリール基及び第五アリール基のいずれかとが結合してなる四置換体、の少なくともいずれかである前記＜２４＞に記載の多置換オレフィンである。
＜２６＞ 下記構造式（4jab,4cgb,4iib,4mmn,4ggj,4ijp,4icq,4igd及び11cjo）で表される前記＜２４＞から＜２５＞のいずれかに記載の多置換オレフィンである。
ただし、上記各構造式中、Ｍｅは、メチル基を表す。
＜２７＞ 下記構造式で表されることを特徴とする多置換オレフィンである。
ただし、上記各構造式中、Ｍｅは、メチル基を表す。
＜２８＞ 下記構造式で表されることを特徴とする多置換オレフィンである。
ただし、該構造式においては、
Ａｒ１及びＡｒ２が共に、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、及び１−ナフチル基のいずれかであるか、
Ａｒ１がフェニル基で、Ａｒ２が２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基又は４−メトキシフェニル基であるか、
Ａｒ１が４−メチルフェニル基で、Ａｒ２がフェニル基又は４−メトキシフェニル基であるか、
Ａｒ１が４−メトキシフェニル基で、Ａｒ２がフェニル基、４−メチルフェニル基又は１−ナフチル基であるか、
Ａｒ１が３−チエニル基で、Ａｒ２が４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基又は１−ナフチル基である。
ただし、該構造式中、Ｐｈは、フェニル基を表し、ｐ−Ａｎｉｓは、４−メトキシフェニル基を表し、Ｔｏｌ−ｐは、４−メチルフェニル基を表す。
＜２９＞ 発光材料として用いられる前記＜２４＞に記載の多置換オレフィンである。
＜３０＞ 前記＜２４＞から＜２５＞のいずれかに記載の多置換オレフィンを少なくとも含有することを特徴とする発光材料である。
＜３１＞ 下記構造式で表される多置換オレフィンの少なくとも１つを含有する前記＜３０＞に記載の発光材料である。
ただし、上記各構造式中、Ｍｅは、メチル基を表す。
＜１＞ アルケン結合を含み、該アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の該第二の炭素原子に、元素の長周期型周期表における第１３族〜第１６族から選択される原子を含む有機基が該原子を介して結合してなるアルケン化合物における、
前記第一の炭素原子に対し、第一アリール基を含む第一のアリール化合物を反応させて該第一アリール基を結合させ、第二アリール基を含む第二のアリール化合物を反応させて該第二アリール基を結合させた後、
前記第二の炭素原子に対し、第三アリール基を含む第三のアリール化合物を反応させて該第三アリール基を結合させることを特徴とする多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜２＞ 原子が、Ｓｉ原子、Ｓｅ原子、Ｏ原子、Ｇｅ原子、Ｓｎ原子、Ｐｂ原子及びＢ原子のいずれかである前記＜１＞に記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜３＞ 原子が、Ｓｉ原子である前記＜１＞に記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜４＞ 第一の炭素原子に対し、第一アリール基を結合させた後、該第一アリール基を結合させた時よりも高い温度で、第二アリール基を結合させる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜５＞ アルケン結合を含み、該アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の該第二の炭素原子に、Ｓ原子にピリミジン環が結合してなる有機基が該Ｓ原子を介して結合してなるアルケン化合物における、
前記第一の炭素原子に対し、第一アリール基を含む第一のアリール化合物を反応させて該第一アリール基を結合させた後、該第一アリール基を結合させた時よりも高い温度で、第二アリール基を含む第二のアリール化合物を反応させて該第二アリール基を結合させた後、
前記第二の炭素原子に対し、第三アリール基を含む第三のアリール化合物を反応させて該第三アリール基を結合させることを特徴とする多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜６＞ 第一の炭素原子に対し、第一アリール基を結合させた時よりも５〜１００℃高い温度で第二アリール基を結合させる前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜７＞ 第一の炭素原子に対し、第一アリール基を結合させた時よりも２０〜４０℃高い温度で第二アリール基を結合させる前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜８＞ 第一の炭素原子に対し、第一アリール基を結合させる反応の温度が、４５℃以上７５℃未満であり、第二アリール基を結合させる反応の温度が、７５℃以上１０５℃未満である前記＜４＞から＜７＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜９＞ 第一の炭素原子に対し、第一アリール基を結合させる反応、及び、第二アリール基を結合させる反応が、ミゾロキ−へック（Ｍｉｚｏｒｏｋｉ−Ｈｅｃｋ）反応である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜１０＞ 第二の炭素原子に対し、第三アリール基を結合させる反応が、クロスカップリング（Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜１１＞ 第二の炭素原子に結合した有機基を第三アリール基と置換させて該第二の炭素原子に該第三アリール基を結合させる前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜１２＞ アルケン化合物として、第一アリール基を結合させる前に第二の炭素原子に第四アリール基が結合しているものを使用する前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜１３＞ 第二の炭素原子に第三アリール基を結合させた後、該第二の炭素原子に結合した有機基を第五アリール基と置換させて該第二の炭素原子に該第五アリール基を結合させる前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜１４＞ 第二の炭素原子に第五アリール基を結合させる反応が、クロスカップリング（Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応である前記＜１３＞に記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜１５＞ ミゾロキ−へック（Ｍｉｚｏｒｏｋｉ−Ｈｅｃｋ）反応が、遷移金属触媒及び塩基の存在下で行われる前記＜９＞に記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜１６＞ クロスカップリング（Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応が、遷移金属触媒の存在下で行われる前記＜１０＞及び＜１４＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜１７＞ 遷移金属触媒がパラジウム触媒である前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜１８＞ パラジウム触媒がＰｄ［Ｐ（ｔ−ブチル）３］２である前記＜１７＞に記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜１９＞ 第一の炭素原子に第二アリール基を結合させる反応が、該第一の炭素原子に第一アリール基を結合させる反応の際に用いた遷移金属触媒、塩基及び反応容器を用いて行われる前記＜１５＞に記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜２０＞ 第一のアリール化合物、第二のアリール化合物及び第三のアリール化合物が、ハロゲン化アリール化合物から選択される前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜２１＞ 第三のアリール化合物及び第五のアリール化合物が、マグネシウム含有アリール化合物から選択される前記＜１３＞に記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜２２＞ 第一のアリール化合物、第二のアリール化合物、第三のアリール化合物、第四のアリール化合物及び第五のアリール化合物の少なくともいずれかにおけるアリール基が、下記構造式ａ〜ｑのいずれかで表されるものから選択される前記＜２０＞から＜２１＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
アルケン結合を含み、該アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の該第一の炭素原子に第一アリール基及び第二アリール基が結合し、前記第二の炭素原子に第三アリール基が結合してなる三置換体、及び、
アルケン結合を含み、該アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の該第一の炭素原子に、第一アリール基及び第二アリール基が結合し、前記第二の炭素原子に、第三アリール基と、第四アリール基及び第五アリール基のいずれかとが結合してなる四置換体、の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法である。
＜２４＞ 前記＜１＞から＜２３＞のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法により製造されることを特徴とする多置換オレフィンである。
＜２５＞ アルケン結合を含み、該アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の該第一の炭素原子に第一アリール基及び第二アリール基が結合し、前記第二の炭素原子に第三アリール基が結合してなる三置換体、及び、
アルケン結合を含み、該アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の該第一の炭素原子に、第一アリール基及び第二アリール基が結合し、前記第二の炭素原子に、第三アリール基と、第四アリール基及び第五アリール基のいずれかとが結合してなる四置換体、の少なくともいずれかである前記＜２４＞に記載の多置換オレフィンである。
＜２６＞ 下記構造式（4jab,4cgb,4iib,4mmn,4ggj,4ijp,4icq,4igd及び11cjo）で表される前記＜２４＞から＜２５＞のいずれかに記載の多置換オレフィンである。
＜２７＞ 下記構造式で表されることを特徴とする多置換オレフィンである。
＜２８＞ 下記構造式で表されることを特徴とする多置換オレフィンである。
Ａｒ１及びＡｒ２が共に、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、及び１−ナフチル基のいずれかであるか、
Ａｒ１がフェニル基で、Ａｒ２が２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基又は４−メトキシフェニル基であるか、
Ａｒ１が４−メチルフェニル基で、Ａｒ２がフェニル基又は４−メトキシフェニル基であるか、
Ａｒ１が４−メトキシフェニル基で、Ａｒ２がフェニル基、４−メチルフェニル基又は１−ナフチル基であるか、
Ａｒ１が３−チエニル基で、Ａｒ２が４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基又は１−ナフチル基である。
＜２９＞ 発光材料として用いられる前記＜２４＞に記載の多置換オレフィンである。
＜３０＞ 前記＜２４＞から＜２５＞のいずれかに記載の多置換オレフィンを少なくとも含有することを特徴とする発光材料である。
＜３１＞ 下記構造式で表される多置換オレフィンの少なくとも１つを含有する前記＜３０＞に記載の発光材料である。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、発光材料等をはじめとする各種分野に好適な多置換オレフィン及び効率的なその選択的製造方法、並びに、前記多置換オレフィンを含み、各種分野において好適な発光材料を提供することができる。
（多置換オレフィン及びその選択的製造方法、並びに、発光材料）
本発明の多置換オレフィンの選択的製造方法は、アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子を含むアルケン化合物における、前記第一の炭素原子に対し、第一アリール基を結合させ（第一アリール基結合工程）、第二アリール基を結合させた後（第二アリール基結合工程）、前記第二の炭素原子に対し、第三アリール基を結合させること（第三アリール基結合工程）を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の多置換オレフィンは、前記第一アリール基結合工程及び第二アリール基結合工程により、好ましくは本発明の前記多置換オレフィンの選択的製造方法により製造することができる。
本発明の発光材料は、本発明の前記多置換オレフィンを少なくとも含有してなり、さらに必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してなる。
以下、本発明の多置換オレフィンの選択的製造方法の説明を通じて本発明の前記多置換オレフィン及び前記発光材料の内容も明らかにする。
本発明の多置換オレフィンの選択的製造方法は、アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子を含むアルケン化合物における、前記第一の炭素原子に対し、第一アリール基を結合させ（第一アリール基結合工程）、第二アリール基を結合させた後（第二アリール基結合工程）、前記第二の炭素原子に対し、第三アリール基を結合させること（第三アリール基結合工程）を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の多置換オレフィンは、前記第一アリール基結合工程及び第二アリール基結合工程により、好ましくは本発明の前記多置換オレフィンの選択的製造方法により製造することができる。
本発明の発光材料は、本発明の前記多置換オレフィンを少なくとも含有してなり、さらに必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してなる。
以下、本発明の多置換オレフィンの選択的製造方法の説明を通じて本発明の前記多置換オレフィン及び前記発光材料の内容も明らかにする。
−アルケン化合物−
前記アルケン化合物としては、アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、以下に説明する第一のアルケン化合物及び第二のアルケン化合物が特に好適に挙げられる。
前記アルケン化合物としては、アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、以下に説明する第一のアルケン化合物及び第二のアルケン化合物が特に好適に挙げられる。
−−第一のアルケン化合物−−
前記第一のアルケン化合物は、アルケン結合を含み、該アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の該第二の炭素原子に、元素の長周期型周期表における第１３族〜第１６族から選択される原子を含む有機基が該原子を介して結合してなる構造を有する。
前記原子としては、例えば、Ｓｉ原子、Ｓｅ原子、Ｏ原子、Ｇｅ原子、Ｓｎ原子、Ｐｂ原子及びＢ原子のいずれかから選択されるものが好ましく、これらの中でも、Ｓｉ原子が特に好ましい。前記原子がＳｉ原子である場合の前記第一のアルケン化合物は、アルケニルシランと称されることがある。
前記第一のアルケン化合物は、アルケン結合を含み、該アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の該第二の炭素原子に、元素の長周期型周期表における第１３族〜第１６族から選択される原子を含む有機基が該原子を介して結合してなる構造を有する。
前記原子としては、例えば、Ｓｉ原子、Ｓｅ原子、Ｏ原子、Ｇｅ原子、Ｓｎ原子、Ｐｂ原子及びＢ原子のいずれかから選択されるものが好ましく、これらの中でも、Ｓｉ原子が特に好ましい。前記原子がＳｉ原子である場合の前記第一のアルケン化合物は、アルケニルシランと称されることがある。
−−第二のアルケン化合物−−
前記第二のアルケン化合物は、アルケン結合を含み、該アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の該第二の炭素原子に、Ｓ原子にピリミジン環が結合してなる有機基が該Ｓ原子を介して結合してなる構造を有する。該第二のアルケン化合物は、アルケニルスルフィドと称されることがある。
前記第二のアルケン化合物は、アルケン結合を含み、該アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の該第二の炭素原子に、Ｓ原子にピリミジン環が結合してなる有機基が該Ｓ原子を介して結合してなる構造を有する。該第二のアルケン化合物は、アルケニルスルフィドと称されることがある。
−第一アリール基結合工程−
前記第一アリール基結合工程は、前記アルケン化合物における前記第一の炭素原子に対し、第一アリール基を含む第一のアリール化合物を反応させて該第一アリール基を結合させる工程である。
前記第一アリール基結合工程は、前記アルケン化合物における前記第一の炭素原子に対し、第一アリール基を含む第一のアリール化合物を反応させて該第一アリール基を結合させる工程である。
前記第一のアリール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ハロゲン化アリールが特に好適に挙げられる。
前記ハロゲン化アリールにおけるハロゲンとしては、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）などが特に好ましい。
前記ハロゲン化アリールにおけるアリールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、公知の置換基で置換されていてよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、下記構造式ａ〜ｑのいずれかで表されるものが好ましい。
前記ハロゲン化アリールにおけるハロゲンとしては、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）などが特に好ましい。
前記ハロゲン化アリールにおけるアリールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、公知の置換基で置換されていてよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、下記構造式ａ〜ｑのいずれかで表されるものが好ましい。
−−反応−−
前記第一の炭素原子に前記第一のアリール化合物を反応させる際の該反応としては、例えば、ミゾロキ−へック（Ｍｉｚｏｒｏｋｉ−Ｈｅｃｋ）反応が特に好適に挙げられる。
前記第一の炭素原子に前記第一のアリール化合物を反応させる際の該反応としては、例えば、ミゾロキ−へック（Ｍｉｚｏｒｏｋｉ−Ｈｅｃｋ）反応が特に好適に挙げられる。
前記ミゾロキ−へック（Ｍｉｚｏｒｏｋｉ−Ｈｅｃｋ）反応は、例えば、(a) Mizoroki, T.; Mori, K.; Ozaki, A. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1971, 44, 581. 、(b) Heck, R. F.; Nolley, J. P. J. Org. Chem. 1972, 14, 2320. 、(c) Beletskaya, I. P.; Cheprakov, A. V. Chem. Rev. 2000, 100, 3009. 、(d) Cabri, W.; Candiani, I. Acc. Chem. Res. 1995, 28, 2. 、(e) de Meijere, A.; Meyer, F. E. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994, 33, 2379. 、(f) Heck, R. F. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M., Ed.; Pergamon: New York, 1991; Vol. 4, Chapter 4.3.、などの文献に記載されている通りである。
前記ミゾロキ−へック（Ｍｉｚｏｒｏｋｉ−Ｈｅｃｋ）反応の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遷移金属触媒及び塩基の存在下で行われるのが好ましい。
前記遷移金属触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、パラジウム触媒が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記パラジウム触媒の中でも、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−ブチル）３］２が特に好ましい。
前記遷移金属触媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、通常２０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、３〜７質量％がより好ましい。
前記遷移金属触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、パラジウム触媒が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記パラジウム触媒の中でも、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−ブチル）３］２が特に好ましい。
前記遷移金属触媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、通常２０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、３〜７質量％がより好ましい。
前記塩基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミン化合物が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記アミン化合物の中でも、トリエチルアミンが特に好ましい。
前記塩基の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記遷移金触媒に対して、通常１０当量以下であり、０．５〜５当量が好ましく、１．５〜３．５当量がより好ましい。
前記塩基の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記遷移金触媒に対して、通常１０当量以下であり、０．５〜５当量が好ましく、１．５〜３．５当量がより好ましい。
前記第一アリール基結合工程におけるミゾロキ−へック（Ｍｉｚｏｒｏｋｉ−Ｈｅｃｋ）反応の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記第一のアルケン化合物を使用する場合には、通常４０〜１２０℃程度であり、５０〜１００℃が好ましく、４５℃以上７５℃未満がより好ましく、前記第二のアルケン化合物（アルケニルスルフィド）を使用する場合には、４０〜８０℃が好ましく、４５℃以上７５℃未満がより好ましい。
なお、該反応は、公知のものの中から適宜選択した反応容器中で混合乃至攪拌等することにより行うことができ、前記アルケン化合物を有機溶媒に溶解させた状態で好適に行うことができる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒の中でも、ジオキサン、トルエンなどが好ましい。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒の中でも、ジオキサン、トルエンなどが好ましい。
前記第一アリール基結合工程により、前記アルケン化合物における前記第一の炭素原子に、前記第一アリール基が選択的に結合（導入）される。
−第二アリール基結合工程−
前記第二アリール基結合工程は、前記アルケン化合物における前記第一の炭素原子に対し、第二アリール基を含む第二のアリール化合物を反応させて該第二アリール基を結合させる工程である。
前記第二アリール基結合工程は、前記アルケン化合物における前記第一の炭素原子に対し、第二アリール基を含む第二のアリール化合物を反応させて該第二アリール基を結合させる工程である。
前記第二のアリール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記第一のアリール化合物と同様のものが挙げられ、その中でもハロゲン化アリールが特に好適に挙げられる。
前記ハロゲン化アリールにおけるハロゲン及びアリールは、上述したものが好適に挙げられる。なお、これらのハロゲン及びアリールは、前記第一アリール基結合工程におけるものと同じであってもよいし、異なっていてもよい。
前記ハロゲン化アリールにおけるハロゲン及びアリールは、上述したものが好適に挙げられる。なお、これらのハロゲン及びアリールは、前記第一アリール基結合工程におけるものと同じであってもよいし、異なっていてもよい。
−−反応−−
前記第一の炭素原子に前記第二のアリール化合物を反応させる際の該反応としては、前記第一アリール基結合工程と同様に、上述したミゾロキ−へック（Ｍｉｚｏｒｏｋｉ−Ｈｅｃｋ）反応が特に好適に挙げられる。
前記第一の炭素原子に前記第二のアリール化合物を反応させる際の該反応としては、前記第一アリール基結合工程と同様に、上述したミゾロキ−へック（Ｍｉｚｏｒｏｋｉ−Ｈｅｃｋ）反応が特に好適に挙げられる。
前記ミゾロキ−へック（Ｍｉｚｏｒｏｋｉ−Ｈｅｃｋ）反応の条件としては、前記第一アリール基結合工程と同様に、上述した遷移金属触媒及び塩基の存在下で行われるのが好ましく、前記第一アリール基結合工程において使用した遷移金属触媒及び塩基とは別の遷移金属触媒及び塩基を使用してもよいし、前記第一アリール基結合工程において使用した遷移金属触媒及び塩基をそのまま該第二アリール基結合工程において好適に使用することができる。更に、該反応を、前記第一アリール基結合工程を行ったのと同じ反応容器中で行うことができる。この場合、反応容器、触媒、有機溶媒等を前記第一アリール基結合工程と該第二アリール基結合工程との間で交換等する手間が不要で効率的であり、この場合をワンポット（ＯＮＥ−ＰＯＴ）処理と称することがある。
前記第二アリール基結合工程におけるミゾロキ−へック（Ｍｉｚｏｒｏｋｉ−Ｈｅｃｋ）反応の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記第一のアルケン化合物を使用する場合には、通常４０〜１２０℃程度であり、７０〜１１０℃が好ましく、７５℃以上１０５℃未満がより好ましく、前記第二のアルケン化合物（アルケニルスルフィド）を使用する場合には、７０〜１１０℃が好ましく、７５℃以上１０５℃未満がより好ましい。
また、該温度としては、前記第一のアルケン化合物を使用する場合には、前記第一アリール基結合工程において、前記第一の炭素原子に前記第一アリール基を結合させた時よりも高い温度で前記第二アリール基を結合させるのが好ましく、前記第一の炭素原子に前記第一アリール基を結合させた時よりも５〜１００℃高い温度で前記第二アリール基を結合させるのがより好ましく、前記第一の炭素原子に前記第一アリール基を結合させた時よりも２０〜４０℃高い温度で前記第二アリール基を結合させるのが特に好ましく、前記第二のアルケン化合物を使用する場合には、前記第一アリール基結合工程において、前記第一の炭素原子に前記第一アリール基を結合させた時よりも高い温度で前記第二アリール基を結合させる必要があり、前記第一の炭素原子に前記第一アリール基を結合させた時よりも５〜１００℃高い温度で前記第二アリール基を結合させるのが好ましく、前記第一の炭素原子に前記第一アリール基を結合させた時よりも２０〜４０℃高い温度で前記第二アリール基を結合させるのがより好ましい。
また、該温度としては、前記第一のアルケン化合物を使用する場合には、前記第一アリール基結合工程において、前記第一の炭素原子に前記第一アリール基を結合させた時よりも高い温度で前記第二アリール基を結合させるのが好ましく、前記第一の炭素原子に前記第一アリール基を結合させた時よりも５〜１００℃高い温度で前記第二アリール基を結合させるのがより好ましく、前記第一の炭素原子に前記第一アリール基を結合させた時よりも２０〜４０℃高い温度で前記第二アリール基を結合させるのが特に好ましく、前記第二のアルケン化合物を使用する場合には、前記第一アリール基結合工程において、前記第一の炭素原子に前記第一アリール基を結合させた時よりも高い温度で前記第二アリール基を結合させる必要があり、前記第一の炭素原子に前記第一アリール基を結合させた時よりも５〜１００℃高い温度で前記第二アリール基を結合させるのが好ましく、前記第一の炭素原子に前記第一アリール基を結合させた時よりも２０〜４０℃高い温度で前記第二アリール基を結合させるのがより好ましい。
前記第二アリール基結合工程により、前記アルケン化合物における、前記第一アリール基が選択的に結合（導入）された前記第一の炭素原子に、更に、前記第二アリール基が選択的に結合（導入）される。
以上の第一アリール基結合工程及び第二アリール基結合工程により、アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の、該第二の炭素原子に前記第一アリール基及び前記第二アリール基が選択的に結合し、前記第一の炭素原子には前記有機基が結合したままの三置換アルケニル（三置換体）が得られる。
このような三置換アルケニル（三置換体）の中でも、新規化合物であり、前記第三アリール基結合工程にそのまま使用可能なものとしては、例えば、以下に示すアルケニルシラン、アルケニルスルフィド、などが好適に挙げられる。
前記アルケニルシランとしては、例えば、以下に示す構造を有する化合物が好適に挙げられる。
ただし、上記各構造式中、Ｍｅは、メチル基を表す。
前記アルケニルスルフィドとしては、例えば、以下に示す構造を有する化合物が好適に挙げられる。
ただし、該構造式においては、
Ａｒ１及びＡｒ２が共に、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、及び１−ナフチル基のいずれかであるか、
Ａｒ１がフェニル基で、Ａｒ２が２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基又は４−メトキシフェニル基であるか、
Ａｒ１が４−メチルフェニル基で、Ａｒ２がフェニル基又は４−メトキシフェニル基であるか、
Ａｒ１が４−メトキシフェニル基で、Ａｒ２がフェニル基、４−メチルフェニル基又は１−ナフチル基であるか、
Ａｒ１が３−チエニル基で、Ａｒ２が４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基又は１−ナフチル基である。
ただし、該構造式中、Ｐｈは、フェニル基を表し、ｐ−Ａｎｉｓは、４−メトキシフェニル基を表し、Ｔｏｌ−ｐは、４−メチルフェニル基を表す。
Ａｒ１及びＡｒ２が共に、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、及び１−ナフチル基のいずれかであるか、
Ａｒ１がフェニル基で、Ａｒ２が２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基又は４−メトキシフェニル基であるか、
Ａｒ１が４−メチルフェニル基で、Ａｒ２がフェニル基又は４−メトキシフェニル基であるか、
Ａｒ１が４−メトキシフェニル基で、Ａｒ２がフェニル基、４−メチルフェニル基又は１−ナフチル基であるか、
Ａｒ１が３−チエニル基で、Ａｒ２が４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基又は１−ナフチル基である。
−第三アリール基結合工程−
前記第三アリール基結合工程は、前記アルケン化合物における前記第二の炭素原子に対し、第三アリール基を含む第三のアリール化合物を反応させて該第三アリール基を結合させる工程である。
前記第三アリール基結合工程は、前記アルケン化合物における前記第二の炭素原子に対し、第三アリール基を含む第三のアリール化合物を反応させて該第三アリール基を結合させる工程である。
前記第三のアリール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記第一のアリール化合物と同様のハロゲン化アリールや、マグネシウム含有アリール化合物などが特に好適に挙げられる。
なお、前記マグネシウム含有アリール化合物としては、例えば、Ａｒ−ＭｇＸの式で表される化合物などが好適に挙げられる。該式中、Ａｒは、アリールを表し、上述したものが好適に挙げられ、Ｍｇはマグネシウム原子を表し、Ｘはハロゲンを表し、上述したものが好適に挙げられる。前記アリール及びハロゲンは、前記第一アリール基結合工程におけるものと同じであってもよいし、異なっていてもよい。
なお、前記マグネシウム含有アリール化合物としては、例えば、Ａｒ−ＭｇＸの式で表される化合物などが好適に挙げられる。該式中、Ａｒは、アリールを表し、上述したものが好適に挙げられ、Ｍｇはマグネシウム原子を表し、Ｘはハロゲンを表し、上述したものが好適に挙げられる。前記アリール及びハロゲンは、前記第一アリール基結合工程におけるものと同じであってもよいし、異なっていてもよい。
−−反応−−
前記第二の炭素原子に前記第三のアリール化合物を反応させる際の該反応としては、例えば、クロスカップリング（Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応が特に好適に挙げられる。
該クロスカップリング（Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応によると、前記第一アリール基結合工程及び前記第二アリール基結合工程により、前記アルケン化合物における前記第一の炭素原子に結合（置換）した第一アリール基及び第二アリール基を攻撃することなく、該アルケン化合物における前記第二の炭素原子に結合した前記有機基（シラン誘導基、スルフィド誘導基など）を前記第三アリール基と置換させて該第二の炭素原子に該第三アリール基を結合させることができる。
前記第二の炭素原子に前記第三のアリール化合物を反応させる際の該反応としては、例えば、クロスカップリング（Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応が特に好適に挙げられる。
該クロスカップリング（Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応によると、前記第一アリール基結合工程及び前記第二アリール基結合工程により、前記アルケン化合物における前記第一の炭素原子に結合（置換）した第一アリール基及び第二アリール基を攻撃することなく、該アルケン化合物における前記第二の炭素原子に結合した前記有機基（シラン誘導基、スルフィド誘導基など）を前記第三アリール基と置換させて該第二の炭素原子に該第三アリール基を結合させることができる。
前記クロスカップリング（Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応は、例えば、(a)Yoshida, J.; Tamao, K.; Yamamoto, H.; Kakui, T.; Uchida, T.; Kumada, M.Organometallics 1982, 1, 542.、(b)Hatanaka, Y.; Hiyama, T. J. Org. Chem 1988, 53, 918. 、(c)Tamao, K.; Kobayashi, K.; Ito, Y. Tetrahedron Lett. 1989, 30, 6051.、(d)Hatanaka, Y.; Hiyama, T. Synlett 1991, 845.、(e)Hiyama, T.; Shirakawa, E. Top. Curr. Chem. 2002, 219, 61.、などの文献に記載されている通りである。
前記クロスカップリング（Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遷移金属触媒の存在下で行われるのが好ましい。
前記遷移金属触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、パラジウム触媒が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記パラジウム触媒の中でも、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−ブチル）３］２が特に好ましい。
前記遷移金属触媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、通常２０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、３〜７質量％がより好ましい。
前記遷移金属触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、パラジウム触媒が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記パラジウム触媒の中でも、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−ブチル）３］２が特に好ましい。
前記遷移金属触媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、通常２０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、３〜７質量％がより好ましい。
前記第三アリール基結合工程におけるクロスカップリング（Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、通常４０〜１２０℃程度であり、５０〜１００℃が好ましく、４５℃以上７５℃未満がより好ましい。
なお、該反応は、公知のものの中から適宜選択した反応容器中で混合乃至攪拌等することにより行うことができ、前記第二アリール基結合工程を行った反応液中で好適に行うことができる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒の中でも、トルエン、テトラヒドロフランなどが好ましい。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒の中でも、トルエン、テトラヒドロフランなどが好ましい。
前記第三アリール基結合工程により、前記アルケン化合物における、前記第一アリール基及び前記第二アリール基が選択的に結合（導入）された前記第一の炭素原子ではなく、前記第二の炭素原子に、前記第三アリール基が、更には後述する第五アリール基までもが選択的に結合（導入）される。
本発明においては、該第三アリール基結合工程により、アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の、該第二の炭素原子に前記第一アリール基及び前記第二アリール基が選択的に結合し、前記第一の炭素原子に前記第三アリール基が選択的に結合した三置換アルケニル（三置換体）、あるいは以下に説明する四置換アルケニル（四置換体）が得られる。
アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の、該第二の炭素原子に前記第一アリール基及び前記第二アリール基が選択的に結合し、前記第一の炭素原子に前記第三アリール基及び第四アリール基が選択的に結合した四置換アルケニル（四置換体）を得るには、以下の２つの方法が好適に挙げられる。
一の方法は、前記アルケン化合物として、前記第二の炭素原子に予め前記第四アリール基が結合している（導入されている）ものを使用する方法である。なお、該第四アリール基としては、上述したアリールが好適に挙げられ、これらは、前記第一アリール基、前記第二アリール基、第三アリール基等と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
他の方法は、前記アルケン化合物における前記第二の炭素原子に前記第三アリール基を結合させた後、該第二の炭素原子に結合した前記有機基を第五アリール基と置換させて該第二の炭素原子に該第五アリール基を結合させる方法である。
なお、この場合、前記第二の炭素原子に前記第三アリール基を結合させる前記クロスカップリング（Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応における条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機金属を用いて処理（前処理）を行った後、遷移金属触媒、ハロゲン化金属等の存在下で行われるのが好ましい。
前記有機金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機リチウム化合物などが挙げられ、ｔ−ＢｕＬｉなどが好ましい（ｔ−Ｂｕは、ターシャリーブチル基を表す）。なお、前記処理（前処理）の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、−７８〜２５℃が好適に挙げられる。
前記遷移金属触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、パラジウム触媒が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記パラジウム触媒の中でも、Ｐｄ［Ｐ（ＰＰｈ）３］４が特に好ましい（Ｐｈはフェニル基を表す）。
前記遷移金属触媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、通常２０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、３〜７質量％がより好ましい。
前記反応の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、通常０〜５０℃程度であり、１０〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。なお、該反応は、公知のものの中から適宜選択した反応容器中で混合乃至攪拌等することにより行うことができ、前記第二アリール基結合工程を行った反応液中で好適に行うことができる。該反応に用いる有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒の中でも、テトラヒドロフランなどが好ましい。
前記有機金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機リチウム化合物などが挙げられ、ｔ−ＢｕＬｉなどが好ましい（ｔ−Ｂｕは、ターシャリーブチル基を表す）。なお、前記処理（前処理）の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、−７８〜２５℃が好適に挙げられる。
前記遷移金属触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、パラジウム触媒が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記パラジウム触媒の中でも、Ｐｄ［Ｐ（ＰＰｈ）３］４が特に好ましい（Ｐｈはフェニル基を表す）。
前記遷移金属触媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、通常２０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、３〜７質量％がより好ましい。
前記反応の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、通常０〜５０℃程度であり、１０〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。なお、該反応は、公知のものの中から適宜選択した反応容器中で混合乃至攪拌等することにより行うことができ、前記第二アリール基結合工程を行った反応液中で好適に行うことができる。該反応に用いる有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒の中でも、テトラヒドロフランなどが好ましい。
前記第五アリール基を結合させるには、第五のアリール化合物を使用することができ、該第五のアリール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記第三のアリール化合物と同様のハロゲン化アリールやマグネシウム含有アリール化合物などが特に好適に挙げられる。また、この場合の反応には、前記第三アリール結合工程と同様に、クロスカップリング（Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応を好適に使用することができ、その好ましい条件等も前記第三アリール基結合工程と同様である。
本発明の多置換オレフィンの選択的製造方法により、（１）アルケン結合を含み、該アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の該第一の炭素原子に第一アリール基及び第二アリール基が結合し、前記第二の炭素原子に第三アリール基が結合してなる多置換オレフィン（三置換体）、（２）アルケン結合を含み、該アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の該第一の炭素原子に、第一アリール基及び第二アリール基が結合し、前記第二の炭素原子に、第三アリール基と、第四アリール基及び第五アリール基のいずれかとが結合してなる多置換オレフィン（四置換体）、が選択的に製造される。
これらの多置換オレフィンの中でも新規化合物であるものとしては、例えば、下記構造式（4jab,4cgb,4iib,4mmn,4ggj,4ijp,4icq,4igd及び11cjo）で表される化合物が好適に挙げられる。
ただし、上記各構造式中、Ｍｅは、メチル基を表す。
本発明の前記多置換オレフィンの選択的製造方法によれば、前記ミゾロキ−へック（Ｍｉｚｏｒｏｋｉ−Ｈｅｃｋ）反応により、前記第一アリール基及び前記第二アリール基を、アルケニル結合（二重結合）を形成する２つの炭素原子における一方の炭素原子に選択的かつ効率的に結合（導入）させることができ、前記クロスカップリング（Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応により、前記第三アリール基を、更には必要に応じて前記第五アリール基を、前記２つの炭素原子における他方の炭素原子に選択的かつ効率的に結合（導入）させることができる。このため、所望の構造を有する多置換オレフィンを選択的かつ効率的に製造することができる。
本発明の前記多置換オレフィンの選択的製造方法により製造された本発明の前記多置換オレフィンは、各種分野において好適に使用可能であるが、発光材料として特に好適に使用することができる。
本発明の発光材料は、本発明の前記多置換オレフィンを少なくとも含有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してなるが、前記多置換オレフィンとしては、下記構造式で表される化合物の少なくとも１つを含有するのが特に好ましい。
なお、この多置換オレフィン（化合物）は、青色発光を示す。
なお、この多置換オレフィンは、緑色発光を示す。
上記各構造式中、Ｍｅは、メチル基を表す。
上記各構造式中、Ｍｅは、メチル基を表す。
ここで、本発明の前記多置換オレフィンの選択的製造方法をより具体的に説明する。
以下の反応スキーム（１）から（３）に示す通り、前記遷移金属触媒及び前記塩基の存在下、前記アルケン化合物としてのアルケニルシラン又はアルケニルスルフィドに対し、前記第一のアリール化合物及び前記第二のアリール化合物としての有機ハロゲン化物（ハロゲン化アリール）を反応させると、オレフィン結合を形成する２つの炭素原子の内の、シランやスルフィドが結合した炭素原子ではない炭素原子に２つのアリール基を選択的に結合（導入）させることができ、多置換アルケニルシラン又は多置換アルケニルスルフィドを得ることができる。得られた多置換アルケニルシラン又は多置換アルケニルスルフィドに対し、前記第三のアリール化合物としての有機ハロゲン化物（ハロゲン化アリール）又は有機マグネシウム化合物（Ａｒ−ＭｇＸ）を前記遷移金属触媒の存在下で反応させると、多置換オレフィンを高収率かつ高立体選択的に得ることができる。
以下の反応スキーム（１）から（３）に示す通り、前記遷移金属触媒及び前記塩基の存在下、前記アルケン化合物としてのアルケニルシラン又はアルケニルスルフィドに対し、前記第一のアリール化合物及び前記第二のアリール化合物としての有機ハロゲン化物（ハロゲン化アリール）を反応させると、オレフィン結合を形成する２つの炭素原子の内の、シランやスルフィドが結合した炭素原子ではない炭素原子に２つのアリール基を選択的に結合（導入）させることができ、多置換アルケニルシラン又は多置換アルケニルスルフィドを得ることができる。得られた多置換アルケニルシラン又は多置換アルケニルスルフィドに対し、前記第三のアリール化合物としての有機ハロゲン化物（ハロゲン化アリール）又は有機マグネシウム化合物（Ａｒ−ＭｇＸ）を前記遷移金属触媒の存在下で反応させると、多置換オレフィンを高収率かつ高立体選択的に得ることができる。
また、以下の反応スキーム（４）に示す通り、得られた多置換アルケニルスルフィドに対してt-BuLiを作用させると、硫黄のα炭素上のプロトンをリチオ化することができ、ここで、前記第三のアリール化合物としての有機ハロゲン化物（ハロゲン化アリール）、前記第五のアリール化合物としての有機マグネシウム化合物（Ａｒ−ＭｇＸ）を反応させることにより、ビニルスルフィドから多置換オレフィン（四置換体）を選択的に得ることができる。
なお、ここでのアリール基Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒは、上述した構造式ａ〜ｑのいずれかで表されるものから選択される。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
前記アルケン化合物であるアルケニルシランとしてビニル（２−ピリミジル）シラン又はビニル（２−ピリジル）シランを用いた多置換オレフィンの選択的製造方法を実施した。
前記アルケン化合物であるアルケニルシランとしてビニル（２−ピリミジル）シラン又はビニル（２−ピリジル）シランを用いた多置換オレフィンの選択的製造方法を実施した。
−第一アリール基結合工程及び第二アリール基結合工程−
ビニル（２−ピリミジル）シラン又はビニル（２−ピリジル）シランと、４−メトキシフェニル・ヨウ素とを、下記反応スキームに示す、ミゾロキ−へック（Ｍｉｚｏｒｏｋｉ−Ｈｅｃｋ）反応にてワンポット（ＯＮＥ−ＰＯＴ）処理で２回反応させた。
上記反応において、前記ビニル（２−ピリミジル）シラン又はビニル（２−ピリジル）シランの添加量は１当量、前記４−メトキシフェニル・ヨウ素の添加量は２当量、トリエチルアミンの添加量は２．５当量、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３］２ の添加量は５％、及び下記表１に示す溶媒、反応条件とした。以上により、下記に示すアルケニルシランを合成した。なお、上記表１中に収率（％）を示した。
ビニル（２−ピリミジル）シラン又はビニル（２−ピリジル）シランと、４−メトキシフェニル・ヨウ素とを、下記反応スキームに示す、ミゾロキ−へック（Ｍｉｚｏｒｏｋｉ−Ｈｅｃｋ）反応にてワンポット（ＯＮＥ−ＰＯＴ）処理で２回反応させた。
上記反応において、前記ビニル（２−ピリミジル）シラン又はビニル（２−ピリジル）シランの添加量は１当量、前記４−メトキシフェニル・ヨウ素の添加量は２当量、トリエチルアミンの添加量は２．５当量、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３］２ の添加量は５％、及び下記表１に示す溶媒、反応条件とした。以上により、下記に示すアルケニルシランを合成した。なお、上記表１中に収率（％）を示した。
表１に示す通り、前記アルケン化合物としてのビニル（２−ピリジル）シランと、ビニル（２−ピリミジル）シランとを比較した結果、前記アルケン化合物におけるＳｉ原子に結合するヘテロ芳香環としては、２−ピリジル基よりも２−ピリミジル基の方が良い結果が得られた。また、前記パラジウム触媒としては、使用したＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３］２により良好な結果が得られた。
−ビニル（２−ピリミジル）シランの合成−
上記比較実験により、良好な結果が得られたビニル（２−ピリミジル）シランを以下のように合成した。即ち、トリブチル（２−ピリミジル）スタンナン１９．０ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬ溶液が、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウム（５１．５ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液に滴下された。この混合物を−７８℃で２時間攪拌した。得られた２−ピリミジルリチウム溶液を−７８℃でクロロジメチルビニルシラン６．６３ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬ溶液に加えた。室温で２．５時間攪拌した後、水１００ｍＬを混合物に加えた。そして、この混合物をジエチルエーテル３×１００ｍＬで抽出し、有機溶媒相をＭｇＳＯ４にて水分を除去させた。減圧下(９６〜９８℃／２２.６ｍｍＨｇ)で有機溶媒を留去して、ビニル（２−ピリミジル）シラン４．０６ｇ（４８質量％）の無色透明の溶液が得られた。ビニル（２−ピリミジル）シランの１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。0.44(s,6H), 5.86(dd, J = 20.1, 3.6 Hz, 1H), 6.11(dd, J = 14.4, 3.6 Hz, 1H), 6.37 (dd, J = 20.1, 14.4 Hz, 1H), 7.17(t, J = 5.1 Hz, 1H), 8.75(d, J = 5.1 Hz, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3)d−3.9, 119.8, 133.8, 136.0, 155.2, 180.0. IR(neat) 1547, 1393, 1248 cm-1. HRMS (EI) m/z calcd for C8H12N2Si: 164.0770, found 164.0773 。
上記比較実験により、良好な結果が得られたビニル（２−ピリミジル）シランを以下のように合成した。即ち、トリブチル（２−ピリミジル）スタンナン１９．０ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬ溶液が、アルゴン雰囲気下、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウム（５１．５ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液に滴下された。この混合物を−７８℃で２時間攪拌した。得られた２−ピリミジルリチウム溶液を−７８℃でクロロジメチルビニルシラン６．６３ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬ溶液に加えた。室温で２．５時間攪拌した後、水１００ｍＬを混合物に加えた。そして、この混合物をジエチルエーテル３×１００ｍＬで抽出し、有機溶媒相をＭｇＳＯ４にて水分を除去させた。減圧下(９６〜９８℃／２２.６ｍｍＨｇ)で有機溶媒を留去して、ビニル（２−ピリミジル）シラン４．０６ｇ（４８質量％）の無色透明の溶液が得られた。ビニル（２−ピリミジル）シランの１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。0.44(s,6H), 5.86(dd, J = 20.1, 3.6 Hz, 1H), 6.11(dd, J = 14.4, 3.6 Hz, 1H), 6.37 (dd, J = 20.1, 14.4 Hz, 1H), 7.17(t, J = 5.1 Hz, 1H), 8.75(d, J = 5.1 Hz, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3)d−3.9, 119.8, 133.8, 136.0, 155.2, 180.0. IR(neat) 1547, 1393, 1248 cm-1. HRMS (EI) m/z calcd for C8H12N2Si: 164.0770, found 164.0773 。
−第一アリール基結合工程及び第二アリール基結合工程−
先に得たビニル（２−ピリミジル）シランと、下記表２中に示すハロゲン化アリール（ＡｒＸ）とを、下記反応スキームに示す、ミゾロキ−へック（Ｍｉｚｏｒｏｋｉ−Ｈｅｃｋ）反応にてワンポット（ＯＮＥ−ＰＯＴ）処理で２回反応させた。具体的には、ジメチル（２−ピリミジル）ビニルシラン１７３．５ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン４２１．６ｍｇ（２．０７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２５３．０ｍｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、及びＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３］２ ２５．６ｍｇ（５０．１ｍｏｌ） の乾燥ジオキサン（３．０ｍＬ）溶液を、アルゴン雰囲気下で８０℃で８時間攪拌した。反応後、溶液を室温まで冷却し、触媒及び塩をシリカゲルパッド（酢酸エチル）を通して濾過して除去した。例えば、表２に示すアルケニルシラン（表２中の3aa）の粗生成物の収率を１Ｈ ＮＭＲにより＞９９％と評価した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３）では、アルケニルシラン（表２中の3aa）３３０．６ｍｇの収率は９９％であった。なお、表２に示す他のアルケニルシランについてもアルケニルシラン（表２中の3aa）と同様に処理した。
先に得たビニル（２−ピリミジル）シランと、下記表２中に示すハロゲン化アリール（ＡｒＸ）とを、下記反応スキームに示す、ミゾロキ−へック（Ｍｉｚｏｒｏｋｉ−Ｈｅｃｋ）反応にてワンポット（ＯＮＥ−ＰＯＴ）処理で２回反応させた。具体的には、ジメチル（２−ピリミジル）ビニルシラン１７３．５ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン４２１．６ｍｇ（２．０７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２５３．０ｍｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、及びＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３］２ ２５．６ｍｇ（５０．１ｍｏｌ） の乾燥ジオキサン（３．０ｍＬ）溶液を、アルゴン雰囲気下で８０℃で８時間攪拌した。反応後、溶液を室温まで冷却し、触媒及び塩をシリカゲルパッド（酢酸エチル）を通して濾過して除去した。例えば、表２に示すアルケニルシラン（表２中の3aa）の粗生成物の収率を１Ｈ ＮＭＲにより＞９９％と評価した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３）では、アルケニルシラン（表２中の3aa）３３０．６ｍｇの収率は９９％であった。なお、表２に示す他のアルケニルシランについてもアルケニルシラン（表２中の3aa）と同様に処理した。
上記反応において、前記ビニル（２−ピリミジル）シランの添加量は０．５０ｍｍｏｌ、前記ハロゲン化アリール（ＡｒＸ）の添加量は１．２５ｍｍｏｌ、トリメチルアミンの添加量は１．２５ｍｍｏｌ（２．５当量）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３］２ の添加量は２５μｍｏｌ（５％）、及びジオキサンの添加量は２ｍＬである。反応条件は、８０℃、３〜１２時間とした。反応は、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ ２．５ｍｏｌ％及びＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３］２ の代わりにトリス（２，４−ジ−ターシャリー−ブチルフェニル）ホスファイト５ｍｏｌの存在下で行われた。以上により、表２中に示した新規なアルケニルシランを合成した。なお、表２中の収率（％）は、ＮＭＲ分析による（％ in parentheses refer to isolated yields）。
アルケニルシラン（表２中の3aa）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。0.21(s,6H),6.59 (s, 1H), 7.12−7.16 (m, 3H), 7.23−7.34 (m, 8H), 8.72 (d, J = 5.1 Hz, 2H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) d −2.2, 119.4, 125.6, 127.40, 127.44, 127.81, 127.83, 127.9, 129.5, 142.2, 142.8, 154.9, 159.0, 180.8. IR (neat) 1736, 1559, 1393 cm-1. HRMS (EI) m/z calcd for C20H20N2Si: 316.1396, found 316.1398。
アルケニルシラン（表２中の3bb）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。0.25 (s, 6H), 2.58 (s, 3H), 2.62 (s, 3H), 6.77 (s, 1H), 7.16 (t, J = 5.1 Hz, 1H), 7.24 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.85 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 8.70 (d, J = 5.1 Hz, 2H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) d −2.3, 26.6 (two carbons), 119.6, 127.4, 128.0, 128.1, 129.7, 129.8, 136.24, 136.22, 146.36, 146.40, 155.0, 156.6, 179.8, 197.47, 197.48. IR (neat) 1682, 1603 cm-1. HRMS (EI) m/z calcd for C24H24N2O2Si: 400.1607, found 400.1605。
アルケニルシラン（表２中の3cc）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。0.22 (s, 6H), 3.79 (s, 3H), 3.81 (s, 3H), 6.40 (s, 1H), 6.75−6.80 (m, 4H), 7.06 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.14 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 7.25 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.71 (d, J = 4.8 Hz, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) d −2.1, 54.98, 55.05, 113.00, 113.05, 119.3, 122.6, 128.7, 130.6, 134.8, 135.7, 154.8, 158.2, 158.9, 159.3, 181.0. IR (neat) 1547, 1248 cm-1. HRMS (EI) m/z calcd for C22H24N2O2Si: 376.1607, found 376.1606。
アルケニルシラン（表２中の3dd）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。0.24 (s, 6H), 3.71 (s, 3H), 3.76 (s, 3H), 6.56 (s, 1H), 6.67 (t, J = 2.4 Hz, 1H), 6.73 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 6.79 (dt, J = 8.4, 2.4 Hz, 2H), 6.88 (t, J = 2.4 Hz, 1H), 6.91 (dm, J = 7.4 Hz, 1H), 7.11−7.20 (m, 3H), 8.70 (d, J = 6.0 Hz, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) d −2.0, 55.0, 55.2, 113.0, 113.1, 113.3, 114.6, 119.3, 119.9, 121.9, 125.5, 128.66, 128.68, 143.2, 143.9, 154.7, 158.4, 158.8, 159.0, 180.4. IR (neat) 1738, 1559, 1547 cm-1. HRMS (EI) m/z calcd for C22H24N2O2Si: 376.1607, found 376.1605。
アルケニルシラン（表２中の3ee）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。0.23 (s, 6H), 2.93 (s, 6H), 2.95 (s, 6H), 6.27 (s, 1H), 6.58 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.60 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.11 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 7.27 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 8.71 (d, J = 4.8 Hz, 2H)。
アルケニルシラン（表２中の3ff）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。0.26 (s, 6H), 6.78 (s, 1H), 7.18 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 7.57 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 8.69 (d, J = 4.8 Hz, 2H)。
アルケニルシラン（表２中の3gg）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。0.19 (s, 6H), 6.69 (s, 1H), 6.92 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 7.1−7.24 (m, 3H), 7.30−7.35 (m, 1H), 7.39−7.62 (m, 4H), 7.68−7.74 (m, 3H), 7.82 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.87 (dd, J = 8.1, 1.8 Hz, 1H), 8.49 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 8.83 (d, J = 8.1 Hz, 1H)。アルケニルシラン（表２中の3gg）の１Ｈ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。2.4, 119.0, 124.7, 124.9, 125.47, 125.52, 125.6, 125.8, 126.0, 126.2, 126.3, 127.7, 127.8, 127.9, 128.0, 128.5, 130.8, 131.8, 133.5, 134.4, 134.9, 141.1, 142.2, 154.4, 155.5, 180.0. IR (KBr) 1391, 1246 cm-1. HRMS (EI) m/z calcd for C28H24N2Si: 416.1709, found 416.1709。
アルケニルシラン（表２中の3hh）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。0.28 (s, 6H), 6.61 (s, 1H), 6.85−6.95 (m, 4H), 7.17 (t, J = 6.4 Hz, 1H), 7.20−7.30 (m, 2H), 8.73 (d, J = 6.4 Hz, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) d −2.5, 119.5, 125.8, 126.1, 126.3, 126.6, 127.2, 127.3, 128.0, 141.9, 144.3, 147.9, 155.0, 180.3. IR (neat) 1559, 1547, 1393 cm-1. HRMS (EI) m/z calcd for C16H16N2SiS2: 328.0524, found 328.0522。
アルケニルシラン（表２中の3ii）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。0.25 (s, 6H), 6.50 (s, 1H), 6.85−6.93 (m, 2H), 7.15−7.25 (m, 4H), 7.31 (dd, J = 5.1, 1.2 Hz, 1H), 8.73 (d, J = 5.1 Hz, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) d −2.4, 119.4, 123.7, 124.0, 124.5, 124.9, 125.3, 126.0, 128.8, 142.4, 144.7, 148.1, 154.9, 180.7. IR (neat) 1547, 1393 cm-1. HRMS (EI) m/z calcd for C16H16N2SiS2: 328.0524, found 328.0519。
−第一アリール基結合工程及び第二アリール基結合工程−
次に、ビニル（２−ピリミジル）シランと、下記表３中に示す、２種の異なるハロゲン化アリール（なお、表３中の番号は表２中に示す化合物に対応する）とを、下記反応スキームに示す、ミゾロキ−へック（Ｍｉｚｏｒｏｋｉ−Ｈｅｃｋ）反応にてワンポット（ＯＮＥ−ＰＯＴ）処理で２回反応させた。そして、表３に示す新規なアルケニルシランを合成した。具体的には、ジメチル（２−ピリミジル）ビニルシラン（1b; １７１．４ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）、４−ヨードアセトフェノン（2b; ２４６．４ｍｇ, １．００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２５３．０ｍｇ, ２．５０ｍｍｏｌ）及びＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３］２ （２５．６ｍｇ, ５０．１ｍｏｌ）の乾燥ジオキサン（２．０ｍＬ）をアルゴン雰囲気下で８０℃で５時間攪拌した。この混合物が２−ヨードアニソール（2c; ２８６．１ｍｇ, １．２２ｍｍｏｌ）に添加され、更に反応物が８０℃で１９時間反応させられた。室温まで冷却後、触媒及び塩が、ショート・シリカゲルパッド（酢酸エチル）により濾過されて除去された。アルケニルシラン（3bc）の収率は、粗生成物の１Ｈ ＮＭＲにより測定し、＞９９％（3bc/3cb = 98/2）であった。アルケニルシラン（3bc）の収率は、３１８．５ｍｇ（７９％）であった。なお、表３中の収率（％）は、ＮＭＲ分析による（％ in parentheses refer to isolated yields）。
次に、ビニル（２−ピリミジル）シランと、下記表３中に示す、２種の異なるハロゲン化アリール（なお、表３中の番号は表２中に示す化合物に対応する）とを、下記反応スキームに示す、ミゾロキ−へック（Ｍｉｚｏｒｏｋｉ−Ｈｅｃｋ）反応にてワンポット（ＯＮＥ−ＰＯＴ）処理で２回反応させた。そして、表３に示す新規なアルケニルシランを合成した。具体的には、ジメチル（２−ピリミジル）ビニルシラン（1b; １７１．４ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）、４−ヨードアセトフェノン（2b; ２４６．４ｍｇ, １．００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２５３．０ｍｇ, ２．５０ｍｍｏｌ）及びＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３］２ （２５．６ｍｇ, ５０．１ｍｏｌ）の乾燥ジオキサン（２．０ｍＬ）をアルゴン雰囲気下で８０℃で５時間攪拌した。この混合物が２−ヨードアニソール（2c; ２８６．１ｍｇ, １．２２ｍｍｏｌ）に添加され、更に反応物が８０℃で１９時間反応させられた。室温まで冷却後、触媒及び塩が、ショート・シリカゲルパッド（酢酸エチル）により濾過されて除去された。アルケニルシラン（3bc）の収率は、粗生成物の１Ｈ ＮＭＲにより測定し、＞９９％（3bc/3cb = 98/2）であった。アルケニルシラン（3bc）の収率は、３１８．５ｍｇ（７９％）であった。なお、表３中の収率（％）は、ＮＭＲ分析による（％ in parentheses refer to isolated yields）。
アルケニルシラン（表３中の3bc）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。0.20 (s, 6H), 2.59 (s, 3H), 3.76 (s, 3H), 6.51 (s, 1H), 6.77 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 7.11 (t, J = 5.4 Hz, 1H), 7.18 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 7.22 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 8.66 (d, J = 5.4 Hz, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) d −2.1, 26.5, 55.2, 113.3, 119.4, 124.2, 127.9, 128.6, 129.8, 134.7, 136.0, 147.5, 154.9, 157.2, 159.6, 180.4, 197.6. IR (neat) 1682, 1252 cm-1. HRMS (EI) m/z calcd for C23H24N2O2Si: 388.1607, found 388.1604。
アルケニルシラン（表３中の3cb）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。0.26 (s, 6H), 2.57 (s, 3H), 3.82 (s, 3H), 6.63 (s, 1H), 6.78 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.05 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.16 (t, J = 5.1 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.85 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.72 (d, J = 5.1 Hz, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) d −2.2, 26.6, 55.2, 113.3, 119.3, 127.7, 128.0, 128.3, 130.7, 133.9, 136.1, 147.7, 155.0, 157.7, 159.2, 180.5, 197.7. IR (neat) 1682, 1246 cm-1. HRMS (EI) m/z calcd for C23H24N2O2Si: 388.1607, found 388.1606。
アルケニルシラン（表３中の3ja）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。0.24 (s, 6H), 2.35 (s, 3H), 6.54 (s, 1H), 7.00−7.05 (m, 4H), 7.14 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 7.21−7.29 (m, 3H), 7.30−7.35 (m, 2H), 8.75 (d, J = 4.8 Hz, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) d −1.9, 21.3, 119.1, 125.2, 127.3, 127.5, 127.7, 128.3, 129.3, 136.8, 139.1, 142.8, 154.6, 158.9, 180.6. IR (neat) 3023, 1393 cm-1. HRMS (EI) m/z calcd for C21H22N2Si: 330.1552, found 330.1551。
−第三アリール基結合工程−
表３に示すアルケニルシランと、表４に示すハロゲン化アリールとを、下記反応スキームに示す、クロスカップリング（Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応させた。そして、表４に示す新規なアルケニル三置換体を選択的に合成した。上記反応において、前記ハロゲン化アリール（ＡｒＸ）の添加量は１．０当量、前記アルケニルシランの添加量は１．５当量、テトラブチルフッ化アンモニウム（Ｂｕ４ＮＦ）の添加量は１．５当量、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、反応温度は６０℃とした。以上により、表４中に示した５種のアルケニル三置換体（4aak,4cca,4jab,4cbg,4iib）を合成した。具体的には、アルケニルシラン（表４中の3aaで表される化合物）４７．０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ハロゲン化アリール（表４中で2kで表される化合物）２７．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）及びＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２ ２．０ｍｇ（５．２ｍｏｌ）の、乾燥させたテトラヒドロフラン溶液（ＴＨＦ）０．５ｍＬが、Ｂｕ４ＮＦ０．１５ｍｍｏｌ（１．０Ｍのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に室温で加えられた。この混合物が、アルゴン雰囲気下、６０℃で３時間攪拌された。混合物が室温まで冷却され、触媒及び塩がショートシリカゲル（酢酸エチル）を通して濾過されて除去された。粗生成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、白色結晶としてのアルケニル三置換体（表４中で4aakで表される化合物）３１．５ｍｇ（収率９６％）が得られた。同様にして他のアルケニル三置換体も得た。
表３に示すアルケニルシランと、表４に示すハロゲン化アリールとを、下記反応スキームに示す、クロスカップリング（Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応させた。そして、表４に示す新規なアルケニル三置換体を選択的に合成した。上記反応において、前記ハロゲン化アリール（ＡｒＸ）の添加量は１．０当量、前記アルケニルシランの添加量は１．５当量、テトラブチルフッ化アンモニウム（Ｂｕ４ＮＦ）の添加量は１．５当量、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、反応温度は６０℃とした。以上により、表４中に示した５種のアルケニル三置換体（4aak,4cca,4jab,4cbg,4iib）を合成した。具体的には、アルケニルシラン（表４中の3aaで表される化合物）４７．０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ハロゲン化アリール（表４中で2kで表される化合物）２７．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）及びＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２ ２．０ｍｇ（５．２ｍｏｌ）の、乾燥させたテトラヒドロフラン溶液（ＴＨＦ）０．５ｍＬが、Ｂｕ４ＮＦ０．１５ｍｍｏｌ（１．０Ｍのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に室温で加えられた。この混合物が、アルゴン雰囲気下、６０℃で３時間攪拌された。混合物が室温まで冷却され、触媒及び塩がショートシリカゲル（酢酸エチル）を通して濾過されて除去された。粗生成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、白色結晶としてのアルケニル三置換体（表４中で4aakで表される化合物）３１．５ｍｇ（収率９６％）が得られた。同様にして他のアルケニル三置換体も得た。
アルケニル三置換体（表４中の4aak）の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。1.37 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 4.33 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 6.99 (s, 1H), 7.07 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.17−7.19 (m, 2H), 7.31−7.34 (m, 8H), 7.80 (d, J = 8.4 Hz, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) d 14.5, 60.8, 127.0, 127.59, 127.62, 127.8, 128.1, 128.2, 128.6, 129.1, 129.2, 130.1, 139.7, 141.8, 142.8, 144.8, 166.1. IR (neat) 1715, 1605, 1275 cm-1. HRMS (EI) m/z calcd for C23H20O2: 328.1463, found 328.1463。
アルケニル三置換体（表４中の4cca）の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。3.84 (s, 3H), 3.85 (s, 3H), 6.85 (s, 1H), 6.86 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 6.87 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.05−7.17 (m, 7H), 7.27 (d, J = 8.8 Hz, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) d 55.2, 55.3, 113.5, 114.0, 126.2, 126.3, 127.9, 128.9, 129.4, 131.6, 132.7, 136.4, 137.9, 141.8, 158.9, 159.2. IR (neat) 1605, 1509, 1246 cm-1. HRMS (EI) m/z calcd for C22H20O2: 316.1463, found 316.1463。
アルケニル三置換体（表４中の4jab）の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。2.41 (s, 3H), 2.55 (s, 3H), 6.95 (s, 1H), 7.07 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.30−7.36 (m, 5H), 7.73 (d, J = 8.4 Hz, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) d 21.5, 26.6, 126.6, 127.7, 127.8, 127.9, 128.1, 129.3, 129.4, 130.0, 134.8, 136.6, 137.5, 142.4, 143.0, 145.1, 197.2. IR (neat) 1682, 1599, 1267 cm-1. HRMS (EI) m/z calcd for C23H20O: 312.1514, found 312.1515。
アルケニル三置換体（表４中の4cbg）の１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。2.55 (s, 3H), 3.87 (s, 3H), 6.93 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.17 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.21 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.46 (s, 1H), 7.47-7.51 (m, 2H), 7.67 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.80−7.85 (m, 1H), 8.12−8.16 (m, 1H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) d 26.5, 55.3, 113.7, 124.5, 125.3, 125.8, 126.06, 126.08, 127.3, 127.7, 128.1, 128.5, 129.3, 130.9, 132.4, 133.4, 134.8, 135.1, 135.6, 143.3, 145.7, 159.5, 197.7. IR (KBr) 1603, 1508 cm-1. HRMS (EI) m/z calcd for C27H22O2: 378.1620, found 378.1616。
アルケニル三置換体（表４中の4iib）の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。2.55 (s, 3H), 6.93 (dd, J = 4.8, 1.2 Hz, 1H), 7.03 (s, 1H), 7.07 (dd, J = 2.8, 1.2 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.13 (dd, J = 2.8, 1.6 Hz, 1H), 7.30 (dd, J = 5.2, 1.6 Hz, 1H), 7.33 (dd, J = 4.8, 2.8 Hz, 1H), 7.35 (dd, J = 5.2, 2.8 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 8.8 Hz, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) d 26.6, 123.7, 124.5, 125.7, 125.77, 125.85, 126.0, 127.9, 128.8, 129.0, 134.2, 134.8, 139.3, 141.9, 144.0, 197.2. IR (neat) 1678, 1597 cm-1. HRMS (EI) m/z calcd for C18H14OS2: 310.0486, found 310.0483。
（実施例２）
まず、以下の実験を行った。即ち、前記アルケン化合物であるアルケニルスルフィドとして、表５に示す構造の化合物を用い、下記表５に示す反応スキーム（実施例１におけるのと同様）に従って多置換オレフィンの選択的製造方法を実施した。なお、ハロゲン化アリールの種類及び当量、トリエチルアミンの当量、反応温度、反応時間、反応収率、などは表５に示した通りである。
まず、以下の実験を行った。即ち、前記アルケン化合物であるアルケニルスルフィドとして、表５に示す構造の化合物を用い、下記表５に示す反応スキーム（実施例１におけるのと同様）に従って多置換オレフィンの選択的製造方法を実施した。なお、ハロゲン化アリールの種類及び当量、トリエチルアミンの当量、反応温度、反応時間、反応収率、などは表５に示した通りである。
表５に示す結果から、前記アルケニルスルフィドのＳ原子に結合するアリール基がピリミジル基（表５中の５ｄ）である場合が、他の基（表５中の５ａ〜５ｃ）の場合（比較実験）よりも、前記第一アリール基結合工程及び前記第二アリール基結合工程後のアルケニルスルフィド（第一アリール基及び第二アリール基が導入された）の収率に優れることが判った。
次に、Ｓ原子に結合するアリール基がピリミジル基（表５中の５ｄ）であるアルケニルスルフィドに対し、前記第一アリール基結合工程を６０℃にて、前記第二アリール基結合工程を９０℃にて、この順にワンポット（ＯＮＥ−ＰＯＴ）処理で行った。反応スキームは、下記に示す通りであり、反応条件、用いた前記第一のアリール化合物、前記第二のアリール化合物、反応収率等は、表６に示した通りである。２−ピリミジルビニルスルフィド(表６中に5dで表される化合物)４１．４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、２−ヨードトルエン（表６中に2lで表される化合物）１３１．１ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１１９ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ）及びＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３］２ ７．６ｍｇ（１４．９ｍｏｌ）の乾燥トルエン（１．５ｍＬ）溶液を、アルゴン雰囲気下、８０℃で１４時間攪拌した。混合物を室温まで冷却した後、触媒及び塩をショートシリカゲル（酢酸エチル）を用いて濾過して除去した。濾過物が留去され、生成物がシリカゲル上でクロマトグラフィーにて分析され（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１〜５／１）、第一のアリール基及び第二のアリール基が導入されたアルケニルスルフィド（表６中に7llで表される化合物、pale yellow solid）８５．４ｍｇ（収率９０％）が合成されたことを確認した。表６中における「７」の欄に示す、他の新規なアルケニルスルフィドも同様に合成した。以上の第一アリール基結合工程及び第二アリール基結合工程により、新規なアルケニルスルフィド（表６中の「７」の欄に示す化合物）が得られた。
アルケニルスルフィド（表６中の7aa）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。7.01 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 7.22−7.50 (m, 10H), 7.79 (s, 1H), 8.56 (d, J = 4.8 Hz, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) d 117.1, 119.1, 127.3, 127.4, 127.9, 128.2, 128.4, 129.6, 139.3, 140.8, 141.2, 157.4, 170.3. HRMS (EI) m/z calcd for C18H14N2S: 290.0878, found 290.0881。
アルケニルスルフィド（表６中の7ll）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。2.16 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 7.00 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 7.10−7.35 (m, 8H), 7.53 (s, 1H), 8.53 (d, J = 4.8 Hz, 2H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) d 20.0, 21.2, 117.0, 122.8, 125.64, 125.65, 127.1, 127.9, 129.7, 130.1, 130.6, 130.9, 135.7, 136.1, 139.4, 140.4, 140.9, 157.4, 170.6. HRMS (EI) m/z calcd for C20H18N2S: 318.1191, found 318.1190。
アルケニルスルフィド（表６中の7mm）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。2.34 (s, 3H), 2.37 (s, 3H), 7.02 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 7.07−7.35 (m, 8H), 7.73 (s, 1H), 8.57 (d, J = 4.8 Hz, 2H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) d 21.46, 21.47, 117.0, 118.7, 124.6, 126.7, 127.9, 128.1, 128.2, 128.3, 128.6, 130.2, 137.8, 138.0, 139.3, 141.2, 141.4, 157.4, 170.6. HRMS (EI) m/z calcd for C20H18N2S: 318.1191, found 318.1191。
アルケニルスルフィド（表６中の7jj）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。2.35 (s, 3H), 2.40 (s, 3H), 7.00 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.18−7.30 (m, 6H), 7.67 (s, 1H), 8.55 (d, J = 4.8 Hz, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) d 21.1, 21.2, 116.9, 117.6, 127.2, 128.9, 129.0, 129.5, 136.4, 137.1, 137.5, 138.7, 140.8, 157.3, 170.5. HRMS (EI) m/z calcd for C20H18N2S: 318.1191, found 318.1191。
アルケニルスルフィド（表６中の7cc）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。3.82 (s, 3H), 3.86 (s, 3H), 6.85 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.94 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.01 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 7.25-7.32 (m, 4H), 7.55 (s, 1H), 8.56 (d, J = 4.8 Hz, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) d 55.1, 55.2, 113.5, 113.6, 116.2, 116.9, 128.5, 130.9, 131.7, 134.3, 140.4, 157.3, 159.0, 159.1, 170.7. HRMS (EI) m/z calcd for C20H18N2O2S: 350.1089, found 350.1089。
アルケニルスルフィド（表６中の7gg）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。6.99 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 7.30−7.60 (m, 8H), 7.75−7.80 (m, 1H), 7.82−7.90 (m, 3H), 7.93 (s, 1H), 8.03 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.52 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 8.63−8.70 (m, 1H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) d 117.0, 125.1, 125.3, 125.6, 125.7, 125.80, 125.83 (two carbons), 126.36, 126.41, 126.6, 127.7, 127.8, 128.50 (two carbons), 128.55, 130.7, 131.3, 134.0, 134.3, 137.6, 138.1, 140.0, 157.3, 170.4. HRMS (EI) m/z calcd for C26H18N2S: 390.1191, found 390.1191。
アルケニルスルフィド（表６中の7al）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。2.09 (s, 3H), 7.02 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 7.15−7.40 (m, 9H), 7.43 (s, 1H), 8.55 (d, J = 4.8 Hz, 2H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) d 20.5, 117.1, 120.1, 125.7, 127.5, 127.6, 128.2, 128.8, 130.32, 130.34, 136.4, 139.4, 140.8, 142.4, 157.4, 170.2. HRMS (EI) m/z calcd for C19H16N2S: 304.1034, found 304.1034。
アルケニルスルフィド（表６中の7aj）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。2.41 (s, 3H), 7.02 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 7.22−7.40 (m, 9H), 7.74 (s, 1H), 8.57 (d, J = 4.8 Hz, 2H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) d 21.1, 117.0, 118.1, 127.2, 127.9, 128.4, 129.0, 129.6, 137.3, 138.5, 139.5, 140.9, 157.4, 170.6. HRMS (EI) m/z calcd for C19H16N2S: 304.1034, found 304.1034。
アルケニルスルフィド（表６中の7ac）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。3.81 (s, 3H), 6.85 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.01 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 7.28 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.30−7.43 (m, 5H), 7.64 (s, 1H), 8.56 (d, J = 4.8 Hz, 2H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) d 55.3, 113.6, 116.96, 117.02, 127.9, 128.4, 128.6, 129.7, 134.1, 139.5, 140.8, 157.4, 159.2, 170.8. HRMS (EI) m/z calcd for C19H16N2OS: 320.0983, found 320.0984。
アルケニルスルフィド（表６中の7ja）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。2.41 (s, 3H), 7.02 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 7.22−7.40 (m, 9H), 7.74 (s, 1H), 8.57 (d, J = 4.8 Hz, 2H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) d 21.3, 117.1, 118.7, 127.3, 127.4, 128.2, 129.1, 129.5, 136.3, 137.7, 140.9, 141.5, 157.4, 170.5. HRMS (EI) m/z calcd for C19H16N2S: 304.1034, found 304.1034。
7jc: Stereochemistry was determined to be 97% E. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) d 2.40 (s, 3H), 3.81 (s, 3H), 6.85 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.00 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 7.20−7.30 (m, 6H), 7.59 (s, 1H), 8.55 (d, J = 4.8 Hz, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) d 21.3, 55.2, 113.5, 116.5, 116.9, 128.5, 129.1, 129.5, 134.2, 136.5, 137.6, 140.7, 157.3, 159.1, 170.7. HRMS (EI) m/z calcd for C20H18N2OS: 334.1140, found 334.1142.
アルケニルスルフィド（表６中の7ca）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。3.86 (s, 3H), 6.95 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.02 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 7.20−7.40 (m, 7H), 7.70 (s, 1H), 8.57 (d, J = 4.8 Hz, 2H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) d 55.1, 113.7, 117.0, 118.4, 127.26, 127.29, 128.1, 130.8, 131.5, 140.4, 141.5, 157.3, 159.0, 170.3. HRMS (EI) m/z calcd for C19H16N2OS: 320.0983, found 320.0983。
アルケニルスルフィド（表６中の7cj）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。2.35 (s, 3H), 3.85 (s, 3H), 6.94 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.01 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.25 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.64 (s, 1H), 8.56 (d, J = 4.8 Hz, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) d 21.1, 55.2, 113.7, 116.9, 117.4, 127.3, 128.9, 130.9, 131.7, 137.2, 138.8, 140.6, 157.3, 159.1, 170.6. HRMS (EI) m/z calcd for C20H18N2OS: 334.1140, found 334.1140。
アルケニルスルフィド（表６中の7cg）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。3.80 (s, 3H), 6.86 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.01 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 7.33−7.47 (m, 4H), 7.49−7.53 (m, 3H), 7.83−7.86 (m, 2H), 7.94 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.54 (d, J = 4.8 Hz, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) d 55.2, 113.6, 117.1, 119.8, 125.3, 125.6, 125.9, 126.3, 127.7, 128.0, 128.1, 130.1, 131.9, 132.5, 133.8, 139.1, 140.7, 157.4, 158.9, 170.3. HRMS (EI) m/z calcd for C23H18N2OS2: 370.1140, found 370.1141。
アルケニルスルフィド（表６中の7ij）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。2.36 (s, 3H), 7.03 (t, J = 4.5 Hz, 1H), 7.09 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.35 (dd, J = 4.8, 3.0 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 7.64 (s, 1H), 8.57 (d, J = 4.5 Hz, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) d 21.0, 117.0, 118.3, 125.1, 125.4, 127.2, 128.6, 128.8, 135.4, 137.2, 138.5, 139.5, 157.3, 170.1. HRMS (EI) m/z calcd for C17H14N2S2: 310.0598, found 310.0600。
アルケニルスルフィド（表６中の7ic）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。3.83 (s, 3H), 6.87 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.03 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 7.09 (dd, J = 4.8, 1.5 Hz, 1H), 7.32 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.37 (dd, J = 4.8, 3.3 Hz, 1H), 7.40 (dd, J = 3.3, 1.5 Hz, 1H), 7.56 (s, 1H), 8.57 (d, J = 4.8 Hz, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) d 55.2, 113.5, 117.0, 117.3, 125.2, 125.5, 128.6, 128.7, 134.1, 135.4, 139.6, 157.4, 159.1, 170.4. HRMS (EI) m/z calcd for C17H14N2OS2: 326.0548, found 326.0543。
アルケニルスルフィド（表６中の7ig）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。7.03 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 7.14 (dd, J = 5.4, 1.5 Hz, 1H), 7.26 (dd, J = 5.4, 3.0 Hz, 1H), 7.30−7.60 (m, 6H), 7.84−7.90 (m, 3H), 8.55 (d, J = 4.8 Hz, 2H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) d 117.3, 120.0, 125.0, 125.1, 125.4, 125.7, 126.0, 126.2, 127.2, 128.10, 128.11, 128.2, 132.0, 133.7, 133.9, 140.5, 140.7, 157.5, 169.8. HRMS (EI) m/z calcd for C20H14N2S2: 346.0598, found 346.0601。
ここで、Ｓ原子に結合するアリール基がピリミジル基であるアルケニルスルフィドに対し、前記第一アリール基結合工程を６０℃にて、前記第二アリール基結合工程を９０℃にて、この順にワンポット（ＯＮＥ−ＰＯＴ）処理で行った場合（実施例）と、前記第一アリール基結合工程及び前記第二アリール基結合工程が共に８０℃にて行った場合（比較例）とを比較した。反応スキームは、下記に示す通りであり、反応条件、用いた前記第一のアリール化合物、前記第二のアリール化合物、反応収率等は、表７に示した通りである。表７に示す通り、前記第一アリール基結合工程を６０℃にて、前記第二アリール基結合工程を９０℃にて、この順にワンポット（ＯＮＥ−ＰＯＴ）処理で行った場合（実施例）には、前記第一アリール基結合工程及び前記第二アリール基結合工程が共に８０℃にて行った場合（比較例）に比べて、収率が高くなった（３０％向上した）。
表７に示す、アルケニルシランと臭化アリール・マグネシウム化合物（第３のアリール化合物）とを、下記反応スキームに示す、クロスカップリング（Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応させた。そして、表８に示す新規なアルケニル三置換体を選択的に合成した。上記反応において、前記臭化アリール・マグネシウム化合物（Ａｒ３ＭｇＢｒ）の添加量は３．０当量、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３］２ ５％及びトルエンを用い、反応温度は６０℃、１５時間反応させた。以上により、表７中に示した１２種のアルケニル三置換体（4mmm,4cco,4ggj,4ijp,4ijp,4icq,4igd,4ajc,4acj,4jac,4jca,4caj,4cja）を合成した。
次に、ここで、クロスカップリング（Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応における温度と触媒当量との関係を検討した。結果は、表８に示す通りである。
次に、下記反応スキームにてアルケニル三置換体を合成した。なお、ここでは、同一の触媒を用いて前記第一アリール基結合工程〜前記第三アリール基結合工程までを行った。具体的には、ｐ−トルイルマグネシウムブロマイド(8j; 1.50 mmol, 1.5 M, 1.0 mL)のトルエン溶液が、アルゴン雰囲気下、アルケニルスルフィド（7ac；160.2 mg, 0.50 mmol）、Pd[P(t-Bu)3]2 (12.8 mg, 0.025 mmol)及び乾燥トルエン(1.0 mL)に室温で加えられた。混合物が６０℃で１５時間攪拌された。室温まで冷却後、水(ca. 5 mL) が加えられた。シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１)にて、白色結晶のアルケニル三置換体（4acj、105.2 mg, 89%）を得た。
同様に、下記反応スキームにてアルケニル四置換体を合成した。なお、ここでは、同一の触媒を用いて前記第一アリール基結合工程〜前記第三アリール基結合工程までを行った。
アルケニルスルフィド（10cjで表される化合物）の１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。2.32 (s, 3H), 3.71 (s, 3H), 6.59 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.82 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.00−7.07 (m, 5H), 7.23−7.25 (m, 2H), 7.44 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.36 (d, J = 4.8 Hz, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) d 21.4, 55.1, 112.9, 116.5, 126.4, 127.2, 127.9, 128.5, 129.3, 130.9, 132.1, 132.2, 134.6, 137.1, 141.0, 149.7, 156.9, 158.3, 172.2. HRMS (EI) m/z calcd for C26H22N2OS: 410.1453, found 410.1457。
以上により、下記のアルケニル三置換体を合成した。
アルケニル三置換体（4mmnで表される化合物）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。2.30 (s, 3H), 2.36 (s, 3H), 7.00−7.25 (m, 10H), 7.35−7.42 (m, 2H), 7.52 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.56−7.74 (m, 3H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) d 21.4, 21.5, 124.9, 125.7, 125.8, 127.0, 127.1, 127.4, 127.6, 127.92, 127.94, 128.1, 128.21, 128.26, 128.31, 128.5, 129.1, 130.9, 132.2, 133.3, 135.2, 137.7, 138.2, 140.3, 143.1, 143.5. HRMS (EI) m/z calcd for C26H22: 334.1721, found 334.1721。
アルケニル三置換体（4ccoで表される化合物）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。3.82 (s, 3H), 3.84 (s, 3H), 6.78-6.87 (m, 7H), 6.97−7.02 (m, 2H), 7.08−7.11 (m, 2H), 7.23−7.26 (m, 2H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) d 55.2, 55.3, 113.5, 114.0, 114.8 (d, JC-F = 21.1 Hz), 124.9, 128.8, 130.9 (d, JC-F = 7.5 Hz), 131.5, 132.4, 133.9 (d, JC-F = 3.6 Hz), 136.2, 141.5, 158.9, 159.2, 161.1 (d, JC-F = 246.4 Hz). HRMS (EI) m/z calcd for C22H19FO2: 334.1369, found 334.1368。
アルケニル三置換体（4ggjで表される化合物）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。2.20 (s, 3H), 6.83 (s, 3H), 7.08 (s, 1H), 7.24−7.33 (m, 3H), 7.36−7.52 (m, 6H), 7.72−7.75 (m, 1H), 7.81−8.01 (m, 3H), 8.02 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.60−8.70 (m, 1H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) d 21.1, 125.1, 125.6, 125.77, 125.80, 125.9, 126.0, 126.1, 126.2, 126.3, 127.5, 127.8, 127.9, 128.3, 128.6, 128.7, 129.0, 131.4, 131.5, 134.1, 134.4, 134.85, 134.87, 136.8, 137.3, 139.5, 142.1. UV/Vis (CHCl3): labs (e) = 238.0 (4.8 ´ 104), 306.5 (2.6 ´ 104) nm. FL (CHCl3): lem = 395.5 nm. HRMS (EI) m/z calcd for C29H22: 370.1721, found 370.1724。
アルケニル三置換体（4ijpで表される化合物）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。2.43 (s, 3H), 6.75 (dd, J = 4.8, 1.2 Hz, 1H), 6.97 (dd, J = 3.0, 1.2 Hz, 1H), 7.03 (dd, J = 4.8, 3.0 Hz, 1H), 7.22 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.30 (s, 1H), 7.40−7.70 (m, 8H), 8.19 (dd, J = 8.1, 1.2 Hz, 1H), 8.66 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.73 (d, J = 8.1 Hz, 1H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) d 21.2, 122.4, 122.9, 124.5, 125.3, 125.5, 125.9, 126.37, 126.45, 126.52, 126.57, 127.7, 128.0, 128.6, 129.5, 129.7, 130.3, 131.4, 131.6, 134.1, 134.1, 137.7, 139.5, 140.35, 140.39. HRMS (EI) m/z calcd for C27H20S: 376.1286, found 376.1287。
アルケニル三置換体（4icqで表される化合物）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。3.82 (s, 3H), 5.90 (s, 2H), 6.45 (s, 1H), 6.66 (s, 2H), 6.77−6.90 (m, 4H), 7.06−7.07 (m, 1H), 7.25−7.28 (m, 2H), 7.31−7.34 (m, 1H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) d 55.3, 100.8, 107.9, 108.7, 113.5, 123.7, 124.6, 125.6, 126.8, 128.4, 129.4, 131.9, 135.3, 135.7, 140.5, 146.2, 147.2, 159.2. HRMS (EI) m/z calcd for C20H16O3S: 336.0820, found 336.0820。
アルケニル三置換体（4igdで表される化合物）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。3.70 (s, 3H), 6.73 (s, 1H), 6.80 (dm, J = 8.4 Hz, 1H), 6.85 (s, 1H), 6.89−6.95 (m, 2H), 7.15−7.24 (m, 2H), 7.30−7.50 (m, 5H), 7.80−7.90 (m, 2H), 7.97 (dm, J = 8.7 Hz, 1H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) d 55.0, 113.4, 113.8, 121.9, 124.8, 125.0, 125.3, 125.6, 125.9, 126.0, 126.9, 127.9, 128.2, 128.7, 129.2, 131.0, 131.8, 133.9, 136.4, 138.8, 141.3, 141.8, 159.3. HRMS (EI) m/z calcd for C23H18OS: 342.1078, found 342.1078。
アルケニル三置換体（4ajcで表される化合物）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。2.35 (s, 3H), 3.75 (s, 3H), 6.67 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.89 (s, 1H), 6.94 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.11 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.15−7.25 (m, 5H), 7.30-7.40 (m, 2H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) d 21.1, 55.1, 113.3, 126.8, 127.2, 127.3, 128.6, 128.9, 130.1, 130.4, 130.7, 137.0, 140.4, 140.74, 140.75, 158.2. HRMS (EI) m/z calcd for C22H20O: 300.1514, found 300.1514。
アルケニル三置換体（4acjで表される化合物）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。2.26 (s, 3H), 3.81 (s, 3H), 6.80−7.00 (m, 7H), 7.20−7.40 (m, 7H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) d 21.1, 55.2, 113.5, 126.4, 127.2, 128.57, 128.61, 128.63, 129.3, 130.3, 134.7, 136.1, 136.2, 140.7, 141.1, 159.0. HRMS (EI) m/z calcd for C22H20O: 300.1514, found 300.1514。
アルケニル三置換体（4jacで表される化合物）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。2.39 (s, 3H), 3.76 (s, 3H), 6.68 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.88 (s, 1H), 6.98 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.05−7.20 (m, 4H), 7.20−7.35 (m, 5H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) d 21.3, 55.1, 113.3, 127.1, 127.40, 127.41, 128.1, 129.4, 130.19, 130.23, 130.7, 136.9, 137.5, 140.5, 143.8, 158.2. HRMS (EI) m/z calcd for C22H20O: 300.1514, found 300.1513。
アルケニル三置換体（4jcaで表される化合物）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。2.38 (s, 3H), 3.82 (s, 3H), 6.80−6.90 (m, 3H), 7.00−7.20 (m, 7H), 7.25−7.30 (m, 4H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) d 21.3, 55.2, 113.5, 126.25, 126.32, 127.9, 128.8, 129.3, 129.4, 130.2, 136.3, 137.0, 137.4, 137.7, 142.1, 159.1. HRMS (EI) m/z calcd for C22H20O: 300.1514, found 300.1515。
アルケニル三置換体（4cajで表される化合物）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。2.27 (s, 3H), 3.84 (s, 3H), 6.87 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.88 (s, 1H), 6.96 (s, 4H), 7.13 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.25−7.35 (m, 5H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) d 21.2, 55.2, 114.0, 127.3, 127.6, 127.8, 128.1, 128.7, 129.4, 131.6, 132.7, 134.7, 136.4, 141.3, 143.9, 158.8. HRMS (EI) m/z calcd for C22H20O: 300.1514, found 300.1512。
アルケニル三置換体（4cjaで表される化合物）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。2.36 (s, 3H), 3.83 (s, 3H), 6.85 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.87 (s, 1H), 7.00−7.20 (m, 8H), 7.20−7.30 (m, 3H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) d 21.1, 55.1, 113.9, 126.4, 127.0, 127.6, 127.9, 128.8, 129.4, 131.6, 132.6, 137.3, 137.7, 141.0, 142.1, 158.8. HRMS (EI) m/z calcd for C22H20O: 300.1514, found 300.1518。
アルケニル三置換体（11cjoで表される化合物）の１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）の分析データを示す。2.26 (s, 3H), 3.72 (s, 3H), 6.61 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.77 (dd, J = 8.4, 8.0 Hz, 2H), 6.87−7.01 (m, 9H), 7.02−7.10 (m, 4H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) d 21.2, 55.5, 113.0, 114.5 (d, JC-F = 21.4 Hz), 126.2, 127.7, 128.4, 131.2, 131.3, 132.5, 132.8 (d, JC-F = 7.1 Hz), 136.1 (d, JC-F = 3.1 Hz), 138.4, 140.07, 140.10, 140.6, 140.8, 144.0, 158.0, 161.2 (d, JC-F = 244.1 Hz). HRMS (EI) m/z calcd for C28H23FO: 394.1733, found 394.1732。
本発明の多置換オレフィンは、例えば、各種分野において使用可能であり、発光材料等として好適に使用することができ、本発明の発光材料に特に好適に使用することができる。
本発明の多置換オレフィンの選択的製造方法は、例えば、アルケニル三置換体、アルケニル四置換体等の所望の構造を有するものを選択的かつ効率的に合成可能であり、発光材料等の製造に好適に使用可能である。
本発明の発光材料は、例えば、フォトルミネッセンス材料等として使用可能である。
本発明の多置換オレフィンの選択的製造方法は、例えば、アルケニル三置換体、アルケニル四置換体等の所望の構造を有するものを選択的かつ効率的に合成可能であり、発光材料等の製造に好適に使用可能である。
本発明の発光材料は、例えば、フォトルミネッセンス材料等として使用可能である。
Claims (31)
- アルケン結合を含み、該アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の該第二の炭素原子に、元素の長周期型周期表における第１３族〜第１６族から選択される原子を含む有機基が該原子を介して結合してなるアルケン化合物における、
前記第一の炭素原子に対し、第一アリール基を含む第一のアリール化合物を反応させて該第一アリール基を結合させ、第二アリール基を含む第二のアリール化合物を反応させて該第二アリール基を結合させた後、
前記第二の炭素原子に対し、第三アリール基を含む第三のアリール化合物を反応させて該第三アリール基を結合させることを特徴とする多置換オレフィンの選択的製造方法。 - 原子が、Ｓｉ原子、Ｓｅ原子、Ｏ原子、Ｇｅ原子、Ｓｎ原子、Ｐｂ原子及びＢ原子のいずれかである請求項１に記載の多置換オレフィンの選択的製造方法。
- 原子が、Ｓｉ原子である請求項１に記載の多置換オレフィンの選択的製造方法。
- 第一の炭素原子に対し、第一アリール基を結合させた後、該第一アリール基を結合させた時よりも高い温度で、第二アリール基を結合させる請求項１から３のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法。
- アルケン結合を含み、該アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の該第二の炭素原子に、Ｓ原子にピリミジン環が結合してなる有機基が該Ｓ原子を介して結合してなるアルケン化合物における、
前記第一の炭素原子に対し、第一アリール基を含む第一のアリール化合物を反応させて該第一アリール基を結合させた後、該第一アリール基を結合させた時よりも高い温度で、第二アリール基を含む第二のアリール化合物を反応させて該第二アリール基を結合させた後、
前記第二の炭素原子に対し、第三アリール基を含む第三のアリール化合物を反応させて該第三アリール基を結合させることを特徴とする多置換オレフィンの選択的製造方法。 - 第一の炭素原子に対し、第一アリール基を結合させた時よりも５〜１００℃高い温度で第二アリール基を結合させる請求項４から５のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法。
- 第一の炭素原子に対し、第一アリール基を結合させた時よりも２０〜４０℃高い温度で第二アリール基を結合させる請求項４から５のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法。
- 第一の炭素原子に対し、第一アリール基を結合させる反応の温度が、４５℃以上７５℃未満であり、第二アリール基を結合させる反応の温度が、７５℃以上１０５℃未満である請求項４から７のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法。
- 第一の炭素原子に対し、第一アリール基を結合させる反応、及び、第二アリール基を結合させる反応が、ミゾロキ−へック（Ｍｉｚｏｒｏｋｉ−Ｈｅｃｋ）反応である請求項１から８のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法。
- 第二の炭素原子に対し、第三アリール基を結合させる反応が、クロスカップリング（Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応である請求項１から９のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法。
- 第二の炭素原子に結合した有機基を第三アリール基と置換させて該第二の炭素原子に該第三アリール基を結合させる請求項１から１０のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法。
- アルケン化合物として、第一アリール基を結合させる前に第二の炭素原子に第四アリール基が結合しているものを使用する請求項１から１１のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法。
- 第二の炭素原子に第三アリール基を結合させた後、該第二の炭素原子に結合した有機基を第五アリール基と置換させて該第二の炭素原子に該第五アリール基を結合させる請求項１から１２のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法。
- 第二の炭素原子に第五アリール基を結合させる反応が、クロスカップリング（Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応である請求項１３に記載の多置換オレフィンの選択的製造方法。
- ミゾロキ−へック（Ｍｉｚｏｒｏｋｉ−Ｈｅｃｋ）反応が、遷移金属触媒及び塩基の存在下で行われる請求項９に記載の多置換オレフィンの選択的製造方法。
- クロスカップリング（Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応が、遷移金属触媒の存在下で行われる請求項１０及び１４のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法。
- 遷移金属触媒がパラジウム触媒である請求項１５から１６のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法。
- パラジウム触媒がＰｄ［Ｐ（ｔ−ブチル）３］２である請求項１７に記載の多置換オレフィンの選択的製造方法。
- 第一の炭素原子に第二アリール基を結合させる反応が、該第一の炭素原子に第一アリール基を結合させる反応の際に用いた遷移金属触媒、塩基及び反応容器を用いて行われる請求項１５に記載の多置換オレフィンの選択的製造方法。
- 第一のアリール化合物、第二のアリール化合物及び第三のアリール化合物が、ハロゲン化アリール化合物から選択される請求項１から１９のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法。
- 第三のアリール化合物及び第五のアリール化合物が、マグネシウム含有アリール化合物から選択される請求項１３に記載の多置換オレフィンの選択的製造方法。
- 第一のアリール化合物、第二のアリール化合物、第三のアリール化合物、第四のアリール化合物及び第五のアリール化合物の少なくともいずれかにおけるアリール基が、下記構造式ａ〜ｑのいずれかで表されるものから選択される請求項２０から２１のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法。
- 多置換オレフィンが、
アルケン結合を含み、該アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の該第一の炭素原子に第一アリール基及び第二アリール基が結合し、前記第二の炭素原子に第三アリール基が結合してなる三置換体、及び、
アルケン結合を含み、該アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の該第一の炭素原子に、第一アリール基及び第二アリール基が結合し、前記第二の炭素原子に、第三アリール基と、第四アリール基及び第五アリール基のいずれかとが結合してなる四置換体、の少なくともいずれかである請求項１から２２のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法。 - 請求項１から２３のいずれかに記載の多置換オレフィンの選択的製造方法により製造されることを特徴とする多置換オレフィン。
- アルケン結合を含み、該アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の該第一の炭素原子に第一アリール基及び第二アリール基が結合し、前記第二の炭素原子に第三アリール基が結合してなる三置換体、及び、
アルケン結合を含み、該アルケン結合を形成する第一の炭素原子及び第二の炭素原子の内の該第一の炭素原子に、第一アリール基及び第二アリール基が結合し、前記第二の炭素原子に、第三アリール基と、第四アリール基及び第五アリール基のいずれかとが結合してなる四置換体、の少なくともいずれかである請求項２４に記載の多置換オレフィン。 - 下記構造式（4jab,4cgb,4iib,4mmn,4ggj,4ijp,4icq,4igd及び11cjo）で表される請求項２４から２５のいずれかに記載の多置換オレフィン。
- 下記構造式で表されることを特徴とする多置換オレフィン。
- 下記構造式のいずれかで表されることを特徴とする多置換オレフィン。
Ａｒ１及びＡｒ２が共に、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、及び１−ナフチル基のいずれかであるか、
Ａｒ１がフェニル基で、Ａｒ２が２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基又は４−メトキシフェニル基であるか、
Ａｒ１が４−メチルフェニル基で、Ａｒ２がフェニル基又は４−メトキシフェニル基であるか、
Ａｒ１が４−メトキシフェニル基で、Ａｒ２がフェニル基、４−メチルフェニル基又は１−ナフチル基であるか、
Ａｒ１が３−チエニル基で、Ａｒ２が４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基又は１−ナフチル基である。
- 発光材料として用いられる請求項２４に記載の多置換オレフィン。
- 請求項２４から２５のいずれかに記載の多置換オレフィンを少なくとも含有することを特徴とする発光材料。
- 下記構造式で表される多置換オレフィンの少なくとも１つを含有する請求項３０に記載の発光材料。
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