JPH01226831A

JPH01226831A - 共役オレフィンの製法

Info

Publication number: JPH01226831A
Application number: JP63052588A
Authority: JP
Inventors: Tamejirou Hiyama; 檜山　為次郎; Yasuo Hatanaka; 康夫畠中
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1988-03-08
Filing date: 1988-03-08
Publication date: 1989-09-11
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: JPH0778027B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野）本発明は一般式（Ｒ”、Ｒ’、Ｒ’・　Ｈｌ　ｌはアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アシル基
又は水素原子であり、Ｒ１とＲ”および（または）Ｒ１
とＲ９は結合している炭素原子を伴い一体となって環を
形成しうる。）である。

Ｒｈ、　　Ｒｈ、　Ｒ１はアルキル基、７リール基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、アルコキシ
カルボニル基、アルコキシ基、シアノ基、アシル基又は
水素原子であり、ＲＳとＲｈおよび（又は）ＲＳとＲ７
は結合している炭素原子を伴い一体となって環を形成し
うる。〕で表される共役オレフィンの製法に関する。

本発明の方法によれば、環化付加反応を用いる医薬品又
は天然物の合成の鍵化合物として重要である１、３−ブ
タジェン誘導体じＮａｔｕｒａｌＰｒｏｄｕｃｔｓ　５
ｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｐｅｒｌｃｙｃｌ
ｌｃＲｅａｃｔｉｏｎ３　’　　ＡＣ３Ｍｏｎｏ（ｒａ
ｐｈ　　１８０＋　　＾−ｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａ
ｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ、　　Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、　
　ｐ　　１１９＋　　　１９８３）を種々合成できる。

また、合成高分子の原料として工業的に有用である、ス
チレン誘導体およびブタジェン誘導体を種々合成できる
（Ｊ、　Ｚａｂｉｃｋｙ（［！ｄ、）、’　ＴｈｅＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　Ａｌｋｅｎｅｓ　　′″　
Ｖｏｌ　　２．　　ｐ　　４１１．　　ＪｏｈｎＷｉｌ
ｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９７０
）　）　、また、ブタジェン誘導体の原料として有用な
ビニルアセチレン誘導体（Ｃｈｅｗ、　Ａｂａｔｒ、、
５２．３６６１（１９５８）ｉＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅ
ｗ、、　　２７．１６３１（１９６２））をも種々合成
できる。

〔従来技術〕

従来、共役オレフィン類の合成法としては、■　１．３
−ブタンジオールジアセテートを熱分解する方法（Ｊ、
　Ａｓ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、７５．４７８０　（
１９５３）；同誌　邦、　２２５　（１９５４）；同誌
　７７、９９０　（１９５５））■　ビニルアセチレン
に臭素、臭化水素酸または塩化水素酸を付加させる方法
（Ｃｈｅｗ、　Ａｂｓｔｒ、、婬。

３６６／Ｌ（１９５８）：　同誌　婬、　６１４５　（
１９５Ｂ）　３■　アルデヒドと臭化ビニルマグネシウ
ムを反応させることで得たアルコールを酸触媒存在下、
または熱分解により脱水する方法（Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　
Ｓｏｃ。

９０３　　（１９５Ｂ　　）；　　Ｈｅ１ｖ、　　Ｃｈ
ｉｎ、ＡｃＬａ、　　４０．　８８１（１９５７）　　
；　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、、　２７．　１６３１
　　（１９６２）　　）■　有機リン反応剤とカルボニ
ル化合物を反応させる方法（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒａａｃ
ｔｌｏｎｓ＋Ｖｏｌ　１４＋　ｐ２７０＋Ｊｏｈｎ　１
４１１ｅｙ　＆５ｏｎｓ、　１ｎｃ、、Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ、（１９６５）　）■　遷移金属触媒存在下、１．３
−ブタジェン誘導体を２量化または３量化させる方法（
Ａｎｇｅｗ。

Ｃｈｅｗ、　　Ｉｎｔ、　　［！ｄ、　　　１８．　３
２４　　（１９７９）；　　Ｒｅｃｌ、　　↑ｒａｖ。

Ｃｈｉｓ、　　Ｐａｙｓ−Ｂａｓ、　　　９０．　３２
４．　　（１９７１）　　）■　パラジウム触媒存在下
、ハロゲン化アルケニルとアルケニルマグネシウム化合
物を反応させる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔ
ｔ、、　１９１　（１９７８））■　遷移金属触媒存在
下、ハロゲン化アルケニルとアルケニルアルミニウム化
合物を反応させる方法　（Ｊ、　　Ａ＋ｓ、　　Ｃｈｅ
ｗ、　　Ｓｏｃ、、　　９８．　６７２９　　（１９７
６）　　］■　ハロゲン化アルケニルとアルケニルジル
コニウム化合物を反応させる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎＬｅｔｔ、、　１０２７　（１９７８）　）■　パ
ラジウム触媒存在下ハロゲン化アルケニルとアルケニル
ホウ素化合物を反応させる方法（Ｐｕｒｅ　　＆　　Ａ
ｐｐｌ、　　Ｃｈｅ−、、５７，１７４９（１９８５）
　　）０　パラジウム触媒および３級アミン存在下、ハ
ロゲン化ビニルとオレフィンを反応させる方法（Ｊ、　
　Ｏｒｇ、　　Ｃｈｅｗ、、　　４す、　　１０８３　
　（１９７５）　　）■　アルケニル銅化合物およびア
ルケニル銀化合物を熱分解する方法（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃ
ｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　９３＋Ｏｌ、３−ブタジイン誘
導体をヒドロホウ素化反応により還元する方法（Ｊ、＾
−，Ｃｈｅ■、　Ｓｏｃ、、浜。

０　ヨウ素および水酸化ナトリウム存在下、アルケニル
ボランのアルケニル基を２量化する方法およびアルケニ
ルアルミニウム化合物とアルキニル化合物をカンブリン
グさせる方法（Ｊ、　Ａｗ’、　Ｃｈｅ論。

Ｓｏｃ、、　６２４３　（１９６８）　）がある。

アラルケンの合成法としては、［相］　金属酸化物触媒存在下、アルキルベンゼンを脱
水素する（Ｃｈｅｗ、　ａｎｄ　Ｉｎｄ、、　８７２　
（１９６２））＠　塩基存在下、塩化ベンジルトリフェ
ニルホスホニウムとカルボニル化合物を反応させる方法
（Ｊ、　　Ｏｒｇ、　　Ｃｈｅｗ、、　　２８．　３７
２　　（１９６３））［相］　α−フェニルアルキルア
ルコールを脱水する方法（Ａｎｎ、　Ｃｈｉｓ、、　　
上、　３５９　（１９３４））■　硫酸銅存在下、桂皮
酸を熱分解する方法（Ｊ、　　Ａｓ、　　Ｃｈｅ−、Ｓ
ｏｃ、、　　６９．　１８５２　　（１９４７）　　）
［相］　α−フェニルアルキルアミンオキシドを熱分解
する方法（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　７
１．３９２９０　コバルト触媒存在下、アリールマグネ
シウム化合物と塩化ビニルを反応させる方法（Ｊ、Ａｍ
。

Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　６５．５０４　（１９４３）
）［相］　パラジウム触媒存在下、芳香族ハロゲン化物
とオレフィンを反応させる方法（ＯｒｇａｎｉｃＲｅａ
ｃｔｉｏｎｓ、　　Ｖｏｌ　２７＋　ｐ　３４５．　Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｌｌｅｇ　＆　５ｏｎｓ。

Ｉｎｃ、、　　Ｎｅｗ　　Ｗｏｒｋ、　　１９８２］■
　遷移金属触媒存在下、芳香族マグネシウム化合物とハ
ロゲン化ビニルを反応させる方法（Ｊ。

Ａｍ、　　Ｃｈｓｖ、　　Ｓｏｃ、、　　９４．　４３
７４　　（１９７２）　　）＠　遷移金属触媒存在下、
芳香族ハロゲン化物とアルケニルアランを反応させる方
法（Ｊ、　Ｃｈｅｗ。

Ｓｏｃ、　　　Ｃｈｅｗ、　　Ｃｏ５ａｕｎ、、　　５
９６　　（１９７６）　　）■　遷移金属触媒存在下、
アルケニルボランと芳香族ハロゲン化物を反応させる方
法（Ｊ、　Ｃｈｅｗ。

Ｓｏｃ、　　Ｃｈｅｗ、　Ｃｏｍｍｕｎ、、　８６６　
（１９７９）　）　。

［相］　ヨードベンゼン類とビニルシランとヲＰｄ（０
＾Ｃ）Ｘとトリエチルアミン共存下反応させる方法（Ｃ
ｈｅｗ。

しｅｔｔ、、　１９９３　（１９８２））がある。

ビニルアセチレンの合成法としては、６　１．３−ジインをヒドロホウ素化反応により部分還
元する方法（Ｊ、　Ａｓｈ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、
　９２．４０６８［相］　アルキニル基およびアルケニ
ル基を有するホウ素化合物をヨウ素、酢酸ナトリウム存
在下分子内カンブリングさせる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、。

４１１　（１９７７））　。

する方法（Ｊ、Ｃｈｅｗ、Ｓｏｃ、、　３６５０　（１
９５０）　）　。

［相］　パラジウム触媒およびフッ化物イオン存在下、
トリメチルビニルシランとハロゲン化アルケニルを反応
させる方法（第５４回日本化学会春季年会予稿集４１１
１Ｍ１０）がある。

これらの方法のうち、■の方法では１００℃以上の高温
下に反応を行う必要があり、熱的不安定な基質を用いる
ことができない、■、■の方法では反応を強い酸性条件
下又は高温下で行うため、酸又は、熱に敏感な基質を用
いることができない。

■の方法ではカルボニル化合物として非対称ケトンを用
いた場合、立体選択性がみられない、■。

■、■の方法では活性な有機アルミニウム化合物または
を機マグネシウム化合物を必要とするため、カルボニル
基等を持つ基質を用いることができない、■の方法では
、高価なジルコニウム錯体を化学量論的に用いる上に、
有機ジルコニウム化合物の合成はしばしば困難であり、
有機合成的応用範囲がせまい。■の方法ではα位にアル
キル置換基を有するハロゲン化アルケニルを基質として
用いることができない、＠の方法ではアクリル酸エステ
ル以外のアルキル基置換オレフィンを基質として用いる
ことができない、■の方法では、１．４位に同じ置換基
を有する１、Ｅ）−１，３−ブタジェン誘導体しか合成
することができない、Ｏの方法では（Ｅ、　　Ｅ）−の
立体化学をもつ１．３−ブタジェン誘導体を合成するこ
とができない、０の方法では活性なヒドロホウ素化合物
又はアルケニルアルミニウム化合物を用いるため、カル
ボニル基質を有する基質を用いることができず、また生
成物のジエンの立体化学も規制される。［相］の方法で
は反応条件として高温を必要とする欠点があり、しかも
オレフィンの立体化学に関し、Ｅ体のみしか得られない
、■の方法ではカルボニル化合物として非封称ケトンを
用いた場合、立体化学が一義的に決まらない、＠の方法
では、強酸性条件を必要とするため、酸に不安定な基質
を用いることができない、０゜０の方法では掻めて高い
温度条件を必要とするため、熱的に不安定な基質を用い
ることができない、０の方法では置換基を三つ以上もつ
エチレンを基質として用いることができず通常１００℃
以上の高温を必要とする欠点がある。

［相］、０．６の方法では活性な有機マグネシウム化合
物または有機アルミニウムを用いるため、カルボニル基
を有する基質を用いることができない。

■の方法では、オレフィンの立体化学に関しくＥ）体の
生成物しか得られない欠点がある。Ｏの方法としては反
応温度が８５〜１２５℃と比較的高く、収率もよくない
、また、使用するビニルシランを大過剰用いなければな
らぬ欠点がある。Ｏの方法では前駆体である１、３−ジ
インを合成する必要があり、また、活性なヒドロホウ素
化合物を還元剤に用いるため官能基選択性が悪い、Ｏの
方法では前駆体であるホウ素化合物の合成に活性なアル
キニルリチウムを用いるため、官能選択性が悪い。

■の方法では、スルホン酸エステルに強力な塩基を高温
下作用させるため、塩基性条件下で不安定な共役ポリエ
ン類を合成することが困難である。

［相］の方法では、β体に置換基を有するアルケニル基
を有機ハロゲン化物に導入することが困難である等の欠
点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、ハロゲン化ビニルを始めとするハロゲン
化ボリエニルおよび芳香族ハロゲン化物と、アルケニル
シランを始めとするポリエニルシランあるいはエチニル
シランとのカンプリング反応について検討した結果、フ
ッ化物イオン源、第８族金属触媒存在下、穐和な条件下
でカルボニル基等の保護の必要なく、立体特異的に、し
かもほば１：１のモル比で使用するだけで効率よくカン
プリング反応が進行し、目的とする前記一般式（１）で
表される共役オレフィンを合成できる方法を見出し、本
発明を完成した。

〔問題を解決するための手段〕

本発明はフッ化物イオン源存在下、一般式％式％（）（式中、Ｒ１は前記と同様の意味を表す、Ｒ３はフッ素
原子、塩素原子、臭素原子であり、Ｒ３およびＲ４はア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはＲ１と同一であ
る。）で表される有機ハロゲン化ケイ素化合物と一般式（式中、Ｒ’、Ｒ”及びＲ？は前記と同様の意味を表す
、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子である。）で表される
ハロゲン化物とを第８族金属触媒存在下、反応させるこ
とにより、前記一般式（１）で表される共役オレフィン
を製造する方法である。

本発明の原料である前記一般式（ｎ）で表される有機ケ
イ素化合物のうちアルケニルシランは、■　相当するア
ルキニルシランをパラジウム触媒存在下、水素添加する
方法および白金触媒存在下、アセチレン誘導体とヒドロ
シランを反応させる方法（Ｊ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌ、　Ｃｈｅｓ、、土、　４３７　（１９６４）、　）
■　遷移金属触媒存在下、相当する塩化ビニルとジシラ
ンを反応させる方法（Ａｒｇｅｗ、　Ｃｈｅｗ、　Ｉｎ
ｔ。

Ｅｄ、　Ｉ！ｎｇ１．、　１７　２７９　（１９７８）
］■　相当する塩化ビニルをビニルリチウム化合物に変
換し塩化トリアルキルシリルと反応させる方法（Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、　４８３９　（１９７
６）　）■　ナトリウム存在下、塩化ビニルと塩化トリ
アルキルシリルを反応させる方法（Ｃｈｅｗ、　Ａｂｓ
ｔｒ、。

虹、　３２７１９　（１９６７）） ■　ハロゲン化ビニルをビニルマグネシウム化合物に変
換し、塩化トリアルキルシリルと反応させる方法（Ｃａ
ｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅｖ＋、＋　４１．２９７７　（１９
６３）　）■　アルキニルシランをヒドロホウ素化反応
により還元する方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔ
ｔ、Ｉ　５４３■　アルキニルシランをヒドロアルミ化
反応により還元する方法（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、
、　　３６．　３５２０（１９７１））のいずれかを用
いることにより容易に合成できる。

また、アルキニルシランは ■　対応するアルキニル金属化合物と塩化トリアルキル
シリルと反応させる方法（Ｖ　、　Ｂａｚａｎｔ。

″　Ｏｒｇａｎｏ３ｔｌｌｃｏｎ　　Ｃｏ５ｐｏｕｎｄ
ｓ　　’　　Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ。

Ｎｅｗ　　’ｆｏｒｋ　　（１９６７）：　　Ｊ、　　
Ｏｒｇａｎｏｓｅｔａｌ、　　Ｃｈｅｗ、、　　　９゜
４３５　（１９６７）、　）により容易に合成できる。

用いることができる有機ケイ素化合物としては、ビニル
ジメチルフルオロシラン、ビニルメチルジフルオロシラ
ン、１−（ジメチルフルオロシリル）−１，３−ブタジ
ェン、１−（ジメチルフルオロシリル）−１，３−ブタ
ジェン、■−（トリメチルシリル）−２−（ジメチルフ
ルオロシリル）エテノ、■−（トリメチルシリル）−２
−（メチルジフルオロシリル）エテノ、ジメチル−１−
へキセニルフルオロシラン、メチル−１−へキセニルジ
フルオロシラン、１−へキセニルトリフルオロシラン、
トリビニルフルオロシラン、ジビニルジフルオロシラン
、ビニルトリフルオロシラン、ｌ−フェニル−２−（ジ
メチルシリル）エテノ、ｌ−フェニル−２−（メチルジ
フルオロシリル）エテノ、アレニルジメチルフルオロシ
ラン、アレニルメチルジフルオロシラン、（１−クロロ
エチニル）ジメチルフルオロシラン、ｌ、４−ビス（ジ
メチルフルオロシリル）−１，３−ブタジェン、１−エ
トキシ−２−（ジメチルフルオロシリル）エテノ、３−
ジメチルフルオロシリル−１，３，５−ヘキサトリエン
、ｌ−（ジメチルフルオロシリル）シクロヘキセン、３
−（ジメチルフルオロシリル）−２−シクロヘキセン−
１−オン、３−（ジメチルフルオロシリル）−２−シク
ロヘキセン−１−オン、１−（メチルジフルオロシリル
）シクロヘキセン、１−（トリフルオロシリル）シクロ
ヘキセン、２−（ジメチルフルオロシリル）−１−プロ
ペン、α−（ジメチルフルオロシリル）アクリル酸メチ
ル、α−（メチルジフルオロシリル）アクリル酸メチル
、（（ジメチルフルオロシリル）メチレンコシクロヘキ
サン、１−（ジメチルフルオロシリル）−２−アミノエ
テン、１−（ジメチルフルオロシリル）−２−シアノエ
テン、ｌ−（ジメチルフルオロシリル）−２−チオフェ
ニルエテン、１−（ジメチルフルオロシリル）−１−ヘ
プチン、を−（ジメチルクロロシリル）シクロヘキセン
、ｌ−（ジメチルクロロシリル）−２−ンクロヘキセン
ー１−、オン、２−（ジメチルクロロシリル）−１−プ
ロペン、α−（ジメチルクロロシリル）アクリル酸メチ
ル、１−（ジメチルブロモシリル）シクロヘキセン、１
−（メチルジブロモシリル）−２−シクロヘキセン−１
−オン、α−（ジメチルブロモシリル）アクリル酸メチ
ル等を使用することができる。

他方の原料である前記一般式（Ｉ［）で表されるハロゲ
ン化物は工業的に入手容易な化合物であり、例えば、ｌ
−ヨード−１−オクテン、ｌ−ブロモ−１−ヘキセン、
（Ｅ）−１−ヨード−３−（２−フェニルエチル）−１
，３−ブタジェン、β−ブロモスチレン、β−ヨードス
チレン、（Ｅ）−１１−ヨード−１０−ウンデセン酸メ
チル、ｌ−ヨードせ一唯一シクロヘキ鵞ン、　（Ｅ）−４−ヨード＝１．３
−ブタジェン、２−ヨード−１−オクテン、ヨードメチ
レンシクロヘキサン、２−シアノヨウ化ビニル、２−ア
ミノヨウ化ビニル、ショートベンゼン、ヨードヘンゼン
、ブロモベンゼン、ｐ−クロロヨードベンゼン、ｐ−ヨ
ードアセトフェノン、ｐ−ニトロヨードベンゼン、ｐ−
アミノヨードベンゼン、α−ヨードナフタレン、２−ヨ
ード−６−ミドキシナフタレン等を用いることができる
。

本発明はフッ化物イオン源存在下に行うことが必須の条
件である。フッ化物イオン源として、トリス（ジエチル
アミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリカート
（ＴＡＳＦ）、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム
ジフルオロトリメチルシリカート、トリス（ジメチルア
ミノ）スルホニウムビフルオリド、テトラブチルアンモ
ニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムフ
ルオリド、ペンジルトリエチルアンモニウムフルオリド
などのフッ化オニウム塩、フッ化セシウム、フッ化ルビ
ジウム、フッ化カリウム等の金属フッ化物を使用できる
。

使用量は有機ハロゲン化ケイ素化合物に対し、触媒量な
いし、大過剰量の範囲で使用できるが、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ
４にフッ素以外のハロゲンを含まない場合は１．０ない
し２．０モル、塩素または臭素を含む場合は、これらの
元素数をさらに加えたモル量を使用することが望ましい
、使用する第８族金属触媒としては、パラジウムテトラ
キス（トリフェニルホスフィン）、η３−アリル塩化パ
ラジウム２量体、パラジウムベンザルアセトン錯体、パ
ニルホスフィン）、ヨウ化フェニルパラジウムビス（ト
リフェニルホスフィン）、塩化ベンジルパラジウムビス
（トリフェニルホスフィン）等のｐａ（ＩＩ）！昔体、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどの
Ｎ１（０）、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィ
ン）などのＮ＋（ｎ）ｆ体および、テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）白金などのｐｔ（０）錯体を用いる
ことができ石、使用量はいわゆる触媒量用いればよい。

本発明は溶媒中で行うことが望ましく、特に、非プロト
ン性掻性溶媒中で行うことが、反応効率の観点から好ま
しい０例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチルピロリドン、１．３−ジメチルベル
ヒドロピリミジン−２−オン、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド（ＨＭＰＡ）、テトラヒドロフラン、アセトニト
リル等を単独、あるいは低極性溶媒と混合して、又は、
これらどうしを混合して使用することができる０反応は
Ｏ℃〜１００℃の範囲で行うことができるが、操作の簡
便な室温から８０℃の範囲での反応が望ましい、　以下
、参考例、実施例により本発明をさ参考例１夢４−ゞへ＋　Ｈ３ｉＭｅ・Ｃ１ＣＩＭｅｉＳｉ　　／、へ７．７ヘキサクロロ白金酸のイソプロピルアルコール溶ｆＬ（
０，１Ｍ）５０μ２と１−オクチン１００■を封管中混
合し、８０℃で１時間攪拌した。この様にして調製した
触媒をジメチルクロロシラン４．６ｇおよびｌ−オクチ
ン３ｇの混合物に加え、封管中室点で２時間攪拌後、更
に６０℃に１２時間攪拌後、更に６０℃で１２時間攪拌
した。このようにして得られた粗生成物を蒸留すること
により（１０４℃／１７ｍｍ１ｇ）　、ｍ色オイルノ（
Ｅ）−１−（ジメチルクロロシリル）−１−オクテン４
．９ｇを得た。収率８９％。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：δ０．１４　　（３゜６Ｈ
）、０．４２〜０．８８　（ｍ、３Ｈ）。

０．８９〜１．４５　＜ｍ、８Ｈ）、１．６５〜２．３
３　　（ｍ、　　２Ｈ）、　　５．５２　　（ｄ、　　
Ｊ＝１　９Ｈｚ、　　ＬＨ）、　　６．１９　　（ｄ　
　ｔ、　　Ｊ＝１９Ｈｚ、　　６Ｈｚ、　　ＩＨ）。

参考例２ＣＩ　Ｍ　ｅ　ｔ　Ｓ　Ｉ　　　　　−ＭｅｌＳｉフッ化鋼（■）２永和物１．８６ｇのエーテル懸濁液（
１４ｍ１）に水冷下、（Ｅ）−１−ジクロロシリル）−
１−オクテン５．５ｇを加えた後、室温下、１２時間攪
拌する。ペンタン３０ｍ１を加え、生じた沈澱物を濾過
により除き、濾液を硫酸マグネシウムにより乾燥し、減
圧下、ｊＭＩｋｌｉｌした。

得られた粗生成物を蒸留しく１００℃／１７ｍｍＨｇ）
　　（Ｅ、）　−１（ジメチルフルオロシリル）−１−
オクテン４．２６ｇを得た。収率８４％。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：δ０．２０　（ｄ。

Ｊ−１，５Ｈｚ、　　ＩＨ）、０．６５〜１．００（ｍ
、３Ｈ）、１．０５〜１．６５　　（ｍ。

８Ｈ）、１．８３〜２．２３　　（ｍ、２Ｈ）。

５．５８　　（ｄ、Ｊ−２１Ｈｚ、ＩＨ）。

６．２３　　（ｄ、Ｊ−２１Ｈｚ、Ｊ＝６Ｈｚ。

Ｉ　Ｈ）。

参考例３Ｍｅ３Ｓ　ｉマペＢ、　　９窒素雰囲気下、金属マグネシウム７８０■のテトラヒド
ロフラン懸濁液１１ｍｌに、（Ｅ）−１〜トリメチルシ
リル）−２−プロモエテン４．９ｇのＴＨＦ′ｆｉＩ液
７ｍｌを滴下した。こうして調製しタクリニャール反応
剤をジメチルジクロロソラン７．０ｇのエーテル溶液２
０ｍ１に水冷下加えた後、室温下、１２時間攪拌した。

溶媒を窒素気流下、減圧留去した後、得られた粗生成物
を蒸留することにより　（Ｅ）−１−（）リメチルシリ
ル）−２−（ジメチルクロロシラン）エテノ３．１ｇを
得た。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：δ０．１０　（ｓ。

９Ｈ）、０．４７　　（ｓ、６Ｈ）、６．５０（ｄ、Ｊ
＝２３Ｈｚ、ＩＨ）、６．８３（ｄ、Ｊ−２３Ｈｚ、Ｌ
Ｈ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　１４１０，１２５０゜１１？５
，１００５．８４０，８１５゜４８０ｃｎ−’。

参考例４参考例２と同様な実験手順により（Ｅ）−１−（トリメ
チルシリル）−２−（ジメチルクロロシリル）エテノ３
．１ｇとフッ化銅（■）　２水和物１．１７ｇを反応さ
せ（Ｅ）−１−（１−リメチルシリル）−２−（ジメチ
ルフルオロシリル）エテノ２．２ｇを得た。収率７７％
。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：　６０．１０　（ｓ。

９Ｈ）、０．２８　（ｄ、Ｊ−７，５８３６Ｈ）、６．
５２　（ｄ　ｔ、Ｊ−２２Ｈ３Ｊ−１，５Ｈｚ、ＩＨ）
、６．８５　（ｄ、Ｊ−２２Ｈｚ、ＩＨ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　１４０５．１２５０゜１１７５
．１００５．８７０．８００゜７６５ｃｍ−’。

参考ＩＮ５＋　　ＨＳＩＭｅＣｌｔ φ Ｃ１＊ＭｅＳｌソΔ付参考例１と−様な実験手順によりｌ−オクチン３ｇとメ
チルジクロロシラン４．６ｇを反応させ（Ｅ）−１−（
メチルジクロロシリル）−１−オクテン５．８ｇを得た
。収率９５％。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ、）：δ０．８９　（Ｓ。

３Ｈ）、０．７６〜１．１０　（Ｌ、Ｊ−６Ｈｚ。

３Ｈ）、１．１０〜１．７６　（ｍ、８Ｈ）。

２．２３　（ｔ、Ｊ−６Ｈｚ、２Ｈ）、５．７６ｄ、Ｊ
＝１８Ｈｚ、ＬＨ）、６．５３　（ｄ　ｔ。

Ｊ−１８Ｈｚ、Ｊ＝６Ｈｚ、ＩＨ）。

参考例６ＣＩ　！　Ｍ　ａ　Ｓ　ｉＦ、ＭｅＳ１１余９．７、参考例２と同様な実験手順により（Ｅ）−１−（メチル
ジクロロシリル）−１−オクテン３．９Ｇとフッ化！Ｍ
（ｎ）２水和物３．８ｇを反応させることにより（Ｅ）
−１−（メチルジフルオロシリル）−１−オクテン１．
４ｇを得た。収率２８％。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：δ０．４３　（ｔ。

Ｊ−６ｔ（ｚ、３Ｈ）、０．７５〜１．０２（ｍ、８Ｈ
）、１．９５〜２．５５　（ｍ。

（ｍ、２Ｈ）、５．５０　（ｄｔ、Ｊ−２２Ｈｙ、、　
　、１−１．５Ｈｚ、　　Ｉ　Ｈ）　、　　６．５４（
ｄｔ、Ｊ−２２Ｈ２，Ｊ”６Ｈｚ、ＩＨ）。

実施例１ ■ アルゴン雰囲気下、１〜ヨ一ドナフタレン５１ｍ　（０
，２０ｍｍｏ　ｌ）、ＣＩ！、）−１−（ジメチルフル
オロシリル）−１−オクテン７５■（０，４０ｍｍｏｌ
）および塩化η１−アリルパラジウム２量体２．０ｇｇ
　（０，０００５ｍｍｏ　Ｉ）のＴＨＦｆａ液（１ｍ　
ｌ　）にＴＡＳＦ　（１，０Ｍ、ＴＨＦ７８液）０．３
ｍｌを加え、更に６０℃で２時間攪拌した。

反応液を減圧４縮し得られた粗生成物をカラムクロマト
グラフィー（シリカゲル、ヘキサン）により精製し、無
色オイルの（Ｅ）−１−ナフチル−１−オクテン３９■
を得た。収率８１％。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：　６０．６３〜１．０７
　　（ｍ、　　３Ｈ）、　　１．０１〜１．７３（ｍ、
　　８Ｈ）、　　２．２７　　（ｔ、Ｊ”６Ｈｚ。

２Ｈ）、　　６．１７　　（ｄｔ、　　Ｊ＝１６Ｈｚ。

Ｊ　−７Ｈｚ、　　Ｉ　Ｈ）、　　７．０１〜８．０１
（ｍ、８Ｈ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　１５９０．　１５１０゜１４６
０、　１２５０．　９６５．　７９０゜７７０ｃｍ−’
。

ＭＳ；ｍ１０（相対強度）：２３８　（Ｍ”；３１）。

１６８　　（１８）、　　１６７　　（１００）。

１６５　　（２９）、　　１５４　　（２５）、　　１
５３（２８）、　　１５２　　（２４）、　　１４２　
　（１０）。

１４１（２０）。

実施例２ ■ 実施例１と同様な実験手順に従って１−（ジメチルフル
オロシリル）−１−オクテン５８■（０，３ｍｍｏ　ｌ
）と１−ヨードナフタレン５１■（０，２ｍｍｏｌ）を
反応させることにより（Ｅ）−１−ナフチル−１−オク
テン３６■を得た。

収率７６％。

スペクトルデータは実施例１に記載ものと一致した。

実施例３実施例１と同様な実験手順に従って（Ｅ）−１−（ジメ
チルフルオロシリル）−１−オクテン５６輔（０，３ｍ
ｍｏ　Ｉ）と３−ヨードベンジルアセテート５５ｍｇ　
（０，２ｍｍｏ　ｌ）を反応させ（Ｅ）−３−（１−オ
クテニル）ベンジルアセテート４３■を得た。収率８３
％。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ０．７３〜１．０６　
（ｔ、　Ｊ−６Ｈ３３Ｈ）　、　１．１３〜１．８６　
（ｍ、　８Ｈ）　、　２．１３　（ｓ、　３Ｈ）　。

２．０〜２．３３　（ｍ、２Ｈ）、５．１０　（ｓ。

２Ｈ）　、　６．０〜６．５３　（ｍ、　２Ｈ）　、　
７．１０〜７．８０　（ｍ、５Ｈ）。

ＩＲ（ｎａａｔ）’　　１７４０．１６５０゜１６０５
．１３Ｂ５．１２２０．９６５゜８８０．７８０．６９
５Ｃｓ−’。

実施例４実施例１と同様な実験手順に従って（Ｅ）〜ｌ−（ジメ
チルフルオロシリル）−１−オクテン５６Ｗ　（０，３
ｍｍｏ　ｌ）と１−ヨードシクロヘキセン４２５ｗ　（
０，２ｍｍｏ　ｌ）を反応させ、（Ｅ）−１−（１−オ
クテニル）シクロヘキサセン２７喀を得た。収率７１％
。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）：δ０．７〜１．０７（ｔ
、Ｊ−６Ｈｚ、３Ｈ）、１．１０〜２．３３　（ｍ、１
８Ｈ）、４．７３〜６．２０（ｍ、３Ｈ）。

ＩＲ（ｎｅａｒ）　　　　３０２５．　２９０５゜１６
２０．　１６００．　１４５０．　１２４５゜１０５０
、　９Ｂ５．　９６０．　８３５゜７９０ｃｎ−’。

実施例５ハｔｌ′］ｉＦＭｅ　　＋　Ｉ　ψワワ、一〉実施例１と同様な実験手順に従って（Ｆ、）−１−（ジ
メチルフルオロシリル）−１−オクテン５６４　（０，
３ｍｍｏ　ｌ）と１−ヨードオクテン−ン４１３１１　
（０，２ｍｍｏ　ｌ）を反応させ、（Ｅ、　　Ｅ）−７
，９−ヘキサデカジエン３５ｍを得た。

収率８３％。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：δ０．７０〜１．００（
ｔ、Ｊ−６Ｈｚ、６Ｈ）、１．０４〜１．６７　　（ｍ
、　　１　６Ｈ）、　　１．７３〜２．２３（ｍ、　　
４Ｈ）、　　５．２６〜６．１０　　（ｍ、　　４Ｈ）
。

ＩＲ（ｎｓａｔ）　　　３０１０．　１４６０゜１３８
０、　１２５５、１　０　５０．　９　８　５ｃｍ−’
。

ＭＳ；ｍ／ｅ（相対強度）［２２（Ｍ”；２０）。

１３１　　（１６）、　　１１０　　（３６）、　　１
０９（２９）、　　９６　　（４４）、　　９５　　（
５８）。

８２　　（４８）、　　８１　　（７６）、　　６９　
　（３８）。

６８　　（５３）、　　６７　　（１００）、　　５５
（４６）、　　５４　　（３３）、　　４３　　（３３
）。

４１（４Ｂ）。

実施例６ＳＩＰＨ１＋Ｉ巳〜ソーーー→　　　　　　　　　　　　：ンハ＼／ゝνｔ＼
実施例１と同様な実験手順に従って（Ｅ）−１〜（ジメ
チルフルオロシリル）−１−オクテン７５ｗ　（０，４
ｍｍｏ　ｌ）と（Ｚ）−１−ヨードオクテン７１ｍｇ　
（０，３ｍｍｏ　ｌ）を反応させ、（７Ｅ。

９Ｚ）−７，９−へキサデカジエン５８■を得た。

収率８９％、生成物のスペクトルデータは標準サンプル
と一致した。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ０．６〜１．０（ｔ、
Ｊ−６Ｈｚ、６Ｈ）、１．０−１．７（ｍ、１６Ｈ）、
１．７〜２．３　（ｍ、４Ｈ）。

５．１３　（ｍ、４Ｈ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　１６１０．１４６０゜１３Ｂ０
．９８０，９６０，８４０゜７２０ａｍ−’。

実施例７８　ｒＦｙｉｅ２　＋　　： υ 実施例１と同様な実験手順により、（Ｅ）−１−（ジメ
チルフルオロシリル）−１−オクテン５６ｗ　（０，３
０ｍｍｏ　＋）と（Ｅ）−１２−ヨード−１１−ドデセ
ン−２−オン６０ｍ　（０，１９ｍｍｏ　ｌ）を反応さ
せ、（Ｅ、Ｅ）−１１，１３−エイコサジエン−２−オ
ン３１弯を得た。収率５２％。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）：δ０．８３〜１．０２（
ｔ、Ｊ−６Ｈｚ、３Ｈ）、１．０５〜１．８０　（ｍ、
２０Ｈ）、２．０５　（ｓ、３Ｈ）。

１．８０〜２．２０　（ｍ、４Ｈ）、２．３８（ｔ、Ｊ
＝６Ｈｚ、２Ｈ）、５．２６〜６．１０　（ｍ、４Ｈ）
。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　１７１２．１３６０゜９８５ｃ
ｍ＋−’。

ＭＳ；ｍ／ｅ（相対強度）：２９２　（Ｍ”；３１）。

１０９　　（３４）、　　９６　　（６４）、　　８２
（４８）、　　８１　　（８３）、　　６７　　（１０
０）５５　　（４７）、　　４３　　（９７）。

実施例８実施例１と同様な実験手順により、（Ｅ）−１−（ジメ
チルフルオロシリル）−１−オクテン５６ｗ　（０，３
０ｍｍｏ　ｌ）と２−ヨード−１−ヘキセン４２ｗｇ　
（０，０２ｍｍｏ　ｌ）を反応させ、２−ブチル−（Ｅ
）−１，３−デカジエン２７■を得た。収率６９％。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩＳ）：δ０．６５〜１．０５（
ｍ、　　６Ｈ）、　　１．０７〜１．５８　　（ｍ。

１　２Ｈ）、　　１．７８〜２．３０　　（ｍ、　４Ｈ
）。

４．６０〜４．９２　　（ｍ、　　２Ｈ）、　　５．２
０〜６．１８　　（ｍ、　　２Ｈ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　３０８０．　１７２０゜１６４
５、　１６１０．　１４６０゜１３８０、　１２５０．　９６５．　８８５゜７２５ｃ
ｍ−’。

ＭＳ；ｍ／ｅ（相対強度）：１９４　（Ｍ”；８．０）
。

１０９　　（４０）、　　９５　　（５０）、　　８１
（６４）、　　６８　　（１００）、　　６７　　（４
８）。

４１（４４）。

実施例９実施例１と同様な実験手順に従い（Ｅ）−１−（トリメ
チルシリル’）−２−（ジメチルフルオロシリル）エテ
ノ６１■（０，３５ｍｍｏ　ｌ）を１−ヨードナフタレ
ン５１Ｎ　（０，２ｍｍｏ　Ｉ＞と反応させることで（
Ｅ）−１−（トリメチルシリル）−２−ナフチルエテン
３９■を得た。収率８６％。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：δ０．３１　　（３゜９
Ｈ）　、　６．５８　（ｄ、　Ｊ−１６Ｈｚ、　１旧。

７．２８〜８．２５　（ｍ、８Ｈ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　３０８０．２９６０゜１６００．
１５１０．１３９０゜１２４５．９８０．８６０．８３５゜７２５ｃｍ−’。

実施例１ＯＭｅＳｉ〜Ｓ　ｓＦ′Ａｅ２　＋　Ｉ豪Ｎ６イ。

→　Ｍｅ　ｓ　Ｓ　１□□ 実施例１と同様な実験手順に従い（Ｅ）−１−（トリメ
ナルシリル）−２−（ジメチルフルオロシリル）エテノ
５３ｗ　（０，３０ｍｍｏ　ｌ）をＣＦ、　）−１−ヨ
ードオクテン４８■（０，２０ｍｍｏ　１）と反応させ
ることで１−（トリメチルシリル）−（Ｅ、Ｅ）−１，
３−デカジエン２８■を得た。

収率７０％。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩＳ）：δ０．１０　（３゜３Ｈ
）、０．７２〜１．０５　（ｍ、３Ｈ）、１．１０〜１
．５７　　（ｍ、８Ｈ）、１．８２〜２．２６（ｍ、２
Ｈ）、５．４８〜６．２７　　（ｍ。

２１０．６．５２　（ｄｄ、Ｊ−１７Ｈｚ。

７．５Ｈｚ、ＩＨ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　１６４５．１５８４）、。

１２５０、　１０００．　８６５．　８３５゜７２５．
　６９０（Ｊ−’。

ＭＳ；ｍ／ｅ（相対強度）：２１０　（Ｍ”；１２）。

１９５　　（４０）、　　７３　　（１００）、　　５
９（９０）、　　２８　　（６３）。

実施例１１Ｍｅ　Ｓし全ｌＳｉＭｅ２Ｆ　　ｔ−ＭＲ７９，７→Ｍ
ｅ３ＳＩ豪、７７２、実施例１と同様な実験手順に従い（Ｅ）−１−トリメチ
ルシリル）−２−（ジメチルフルオロシリル）エテノ５
３Ｎ　（０，３０ｍｍｏ　ｌ）を（Ｚ）−１−ヨードオ
クテン４１３＋ｇ　（０，２０ｍｍｏ　ｌ）と反応させ
ることで、１−（トリメチルシリル）−（ＩＥ、３Ｚ）
、−１，３−デカジエン２３■を得た。収率５５％。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｉδ０．１１　　（１３Ｈ
）、　　０．７８〜１．０８　　（ｍ、　　３Ｈ）、　
　１．１８〜１．６３　　（ｍ、　　８Ｈ）、　　１．
８３〜２．４２（ｍ、　　２Ｈ）、　　５．２３〜６．
２７　　（ｍ。

３１１）、　　６．８８　　（ｄｄ、　　Ｊ＝２０Ｈｚ
。

１１Ｈｚ、ＩＨ）。

ＩＲ（ｎｓａｔ）　　　　１６３５．　１５７５゜ｌ　
２５０、９５５．　８６５．　８４０ｃｍ−’。

実施例１２へへヘヘＳ＋ＣＩＭｅ　　＋　Ｉす、６７７−〉実施例１と同様な実験手順に従い、ｌ−（ジメチルクロ
ｎシラン）−１−オクチン６１ｍ（０，３θｍｍｏ　ｌ
）　、ＴＡＳＦ　（０，６０ｍｍｏ　ｌ）およびｌ−ヨ
ードオクテン４８ｍ　（０，２０ｍｍｏｌ）を反応させ
、１．Ｅ）−１，９−ヘサデカジエン１３ｑを得た。収
率３１％。

スペクトルデーターは実施例５に記載のものと一致した
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）第８族金属触媒およびフッ化物イオンの存在下、
一般式Ｒ＾１ＳｉＲ＾２Ｒ＾３Ｒ＾４で表される有機ハロゲン化ケイ素化合物と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるハロゲン化物とを反応させることからなる、
一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される共役オレフィンの製法〔式中、Ｒ＾１は▲数
式、化学式、表等があります▼ またはＲ＾１＾１−■−（Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０
、Ｒ＾１＾１はアルキル基、アリール基、アルケニル基
、アルコキシカルボニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、シアノ基、アミノ基、アシル基、シリル基、または
水素原子であり、Ｒ＾８とＲ＾９は結合している炭素原
子を伴い一体となって環を生成しうる。）である。Ｒ＾
２はフッ素原子、塩素原子、または臭素原子であり、Ｒ
＾３及びＲ＾４はアルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子ま
たはＲ＾１と同一である。Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７はア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、
アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基
、シアノ基、アシル基又は水素原子であり、Ｒ＾５とＲ
＾６および（または）Ｒ＾５とＲ＾７は結合している炭
素原子を伴い一体となって環を形成しうる。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子である。