JP2005225700A - Indium tin oxide fine particle, coating for forming transparent conductive film, transparent conductive film and display apparatus, and method of manufacturing transparent conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、錫含有酸化インジウム微粒子と透明導電膜形成用塗料及び透明導電膜並びに表示装置、透明導電膜の製造方法に関し、更に詳しくは、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の各種表示装置に好適に用いられ、これらの表示装置の表示面に、電磁波遮蔽効果、帯電防止効果、反射防止効果を付与することが可能な技術に関するものである。 The present invention relates to tin-containing indium oxide fine particles, a coating for forming a transparent conductive film, a transparent conductive film, a display device, and a method for producing the transparent conductive film, and more particularly, a cathode ray tube (CRT), a liquid crystal display (LCD), an electroluminescent It is suitably used for various display devices such as nescent display (EL), plasma display (PDP), and field emission display (FED). It is related with the technique which can provide.
従来、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の表示装置においては、電磁波遮蔽性を付与するために、その表示面に透明導電膜を形成することが行われている。
さらに、反射防止性を付与するために、この透明導電膜上にシリカを主成分とする低屈折率膜を積層することも行われている。
このような透明導電膜において、特に可視光領域の光に対して高い透明性が要求される様な場合には、導電性成分として錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium Tin Ozide） が用いられる。このＩＴＯを用いた透明導電膜については、表面抵抗値が１０３Ω／□台、可視光領域での最低反射率が１％以下のものが要求されている。
このＩＴＯを用いた透明導電膜の成膜方法としては、スパッタリング法や高温熱分解法等により成膜する乾式成膜法、ＩＴＯ微粒子を分散させた塗料を塗布することにより成膜する塗布法（例えば、特許文献１参照）がある。
Furthermore, in order to impart antireflection properties, a low refractive index film mainly composed of silica is laminated on the transparent conductive film.
In such a transparent conductive film, tin-containing indium oxide (ITO) is used as a conductive component particularly when high transparency is required for light in the visible light region. The transparent conductive film using ITO is required to have a surface resistance value of 10 3 Ω / □ and a minimum reflectance of 1% or less in the visible light region.
As a method for forming a transparent conductive film using ITO, a dry film forming method for forming a film by a sputtering method, a high temperature thermal decomposition method, or the like, or a coating method for forming a film by applying a paint in which ITO fine particles are dispersed ( For example, see Patent Document 1.
ところで、従来の乾式成膜法では、成膜された透明導電膜が要求特性を満たすことは可能であるが、スパッタリング装置や高温熱分解装置等、高価な製造装置が必要となる上、これらの装置は、一度に大量に処理することができず、生産性が非常に劣ったものとなり、その結果、透明導電膜が高コストになるという問題点があった。
また、従来の塗布法では、表面抵抗値が１０３Ω／□台の透明導電膜を得ようとすると、この透明導電膜の厚みを厚くしなければならず、その結果、反射防止性に劣ったものとなり、可視光領域での最低反射率が１％を超えてしまうという問題点があった。
By the way, in the conventional dry film forming method, the formed transparent conductive film can satisfy the required characteristics, but an expensive manufacturing apparatus such as a sputtering apparatus or a high-temperature pyrolysis apparatus is required. The apparatus cannot process a large amount at a time, and the productivity is very inferior. As a result, there is a problem that the transparent conductive film is expensive.
Further, in the conventional coating method, if a transparent conductive film having a surface resistance value of 10 3 Ω / □ is to be obtained, the thickness of the transparent conductive film must be increased, resulting in poor antireflection properties. There is a problem that the minimum reflectance in the visible light region exceeds 1%.
また、ＩＴＯ微粒子の還元度を高めることにより、ＩＴＯ微粒子自体の導電性を高める試みもなされているが、還元度を高めたＩＴＯ微粒子を用いると、塗膜形成後に透明導電膜の表面抵抗値が経時変化により高くなってしまい、その結果、透明導電膜の導電性が低下してしまうという問題点があった。
このように、従来のＩＴＯ微粒子を用いた透明導電膜は、導電性、反射防止性及び耐久性の点で要求される特性を満たすことができず、透明導電膜に対して、より優れた導電性、反射防止性、耐久性が求められていた。
In addition, attempts have been made to increase the conductivity of the ITO fine particles themselves by increasing the degree of reduction of the ITO fine particles. However, if ITO fine particles having an increased degree of reduction are used, the surface resistance value of the transparent conductive film is reduced after the coating film is formed. There is a problem that it becomes higher due to the change with time, and as a result, the conductivity of the transparent conductive film is lowered.
As described above, the conventional transparent conductive film using ITO fine particles cannot satisfy the characteristics required in terms of conductivity, antireflection properties and durability, and has better conductivity than the transparent conductive film. , Antireflection properties and durability have been demanded.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、表面抵抗値が１０３Ω／□台以下という優れた導電性、可視光領域での最低反射率が１％以下という優れた反射防止性、経時変化による導電性の低下が小さいという優れた耐久性を有する透明導電膜を実現することが可能な錫含有酸化インジウム微粒子、この錫含有酸化インジウム微粒子を用いた透明導電膜形成用塗料及び透明導電膜、この透明導電膜を備えた表示装置、この透明導電膜の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and has an excellent conductivity such that the surface resistance value is 10 3 Ω / □ or less and the minimum reflectance in the visible light region is 1% or less. Tin-containing indium oxide fine particles capable of realizing a transparent conductive film having excellent durability such as high anti-reflection properties and small deterioration in conductivity due to changes over time, and formation of a transparent conductive film using the tin-containing indium oxide fine particles An object of the present invention is to provide a coating material and a transparent conductive film, a display device including the transparent conductive film, and a method for producing the transparent conductive film.
本発明者等は、錫含有酸化インジウム微粒子の一般的な色調の変化と還元性の関係ではなく、錫含有酸化インジウム微粒子の色調と比表面積が導電性、反射防止性、耐久性に与える影響を鋭意研究した結果、特定の範囲の比表面積と特定領域の色調とを有する錫含有酸化インジウム微粒子が、微粒子として優れた導電性、反射防止性及び耐久性を有し、特に、比表面積を１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下、かつ、可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したときのａ＊の値の範囲を−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲を１５以上かつ２５以下とすれば、表面抵抗値が１０３Ω／□台以下という優れた導電性、可視光領域での最低反射率が１％以下という優れた反射防止性、経時変化による導電性の低下が小さいという優れた耐久性を有する透明導電膜を実現することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors are not concerned with the change in the general color tone of tin-containing indium oxide fine particles and the reducibility, but the influence of the color tone and specific surface area of tin-containing indium oxide fine particles on conductivity, antireflection properties, and durability. As a result of earnest research, tin-containing indium oxide fine particles having a specific surface area in a specific range and a color tone in a specific region have excellent conductivity, antireflection properties and durability as fine particles, and in particular, the specific surface area is 15 m 2. / G to 30 m 2 / g and the value range of a * when the color value of the transmitted color in the visible light region is represented by a * and b * is −12 to −7 and b * When the value range is 15 or more and 25 or less, the surface resistance value is 10 3 Ω / □ or less, excellent conductivity, and the minimum reflectance in the visible light region is 1% or less, Decrease in conductivity due to changes over time It found that it is possible to realize the transparent conductive film having excellent durability as small, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の錫含有酸化インジウム微粒子は、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したときのａ＊の値の範囲が−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲が１５以上かつ２５以下であることを特徴とする。 That is, the tin-containing indium oxide fine particles of the present invention have a specific surface area of 15 m 2 / g or more and 30 m 2 / g or less, and the transmitted color values in the visible light region are represented by a * and b *. The value range of * is -12 or more and -7 or less, and the value range of b * is 15 or more and 25 or less.
本発明の透明導電膜形成用塗料は、本発明の錫含有酸化インジウム微粒子を含有してなることを特徴とする。 The transparent conductive film-forming coating material of the present invention comprises the tin-containing indium oxide fine particles of the present invention.
本発明の透明導電膜は、本発明の錫含有酸化インジウム微粒子を含有する透明導電層を備えてなることを特徴とする。
前記透明導電層のいずれか一方の主面または双方の主面に、前記透明導電層と異なる屈折率を有する透明層を形成してなることが好ましい。
The transparent conductive film of the present invention comprises a transparent conductive layer containing the tin-containing indium oxide fine particles of the present invention.
It is preferable that a transparent layer having a refractive index different from that of the transparent conductive layer is formed on one or both main surfaces of the transparent conductive layer.
本発明の表示装置は、本発明の透明導電膜を表示面に備えてなることを特徴とする。 The display device of the present invention is characterized by comprising the transparent conductive film of the present invention on a display surface.
本発明の透明導電膜の製造方法は、本発明の透明導電膜形成用塗料を基材上に塗布し、次いで、この塗膜上に酸化ケイ素の原料となる物質を含む透明層形成用塗料を塗布し、次いで、これらの塗膜が形成された基材を熱処理することを特徴とする。 In the method for producing a transparent conductive film of the present invention, the transparent conductive film-forming coating material of the present invention is applied onto a substrate, and then a transparent layer-forming coating material containing a material that is a raw material for silicon oxide is applied on the coating film. It is characterized by applying and then heat-treating the substrate on which these coating films are formed.
本発明の錫含有酸化インジウム微粒子によれば、比表面積を１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下とし、可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したときのａ＊の値の範囲を−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲を１５以上かつ２５以下としたので、透明性、導電性、反射防止性及び耐久性に優れた錫含有酸化インジウム微粒子を実現することができる。 According to the tin-containing indium oxide fine particles of the present invention, a * when the specific surface area is 15 m 2 / g or more and 30 m 2 / g or less and the color value of the transmitted color in the visible light region is represented by a * and b * . The tin-containing indium oxide fine particles having excellent transparency, conductivity, antireflection properties and durability because the value range of −12 and −7 and b * value range of 15 and 25 Can be realized.
本発明の透明導電膜形成用塗料によれば、本発明の錫含有酸化インジウム微粒子を含有したので、透明性、導電性、反射防止性及び耐久性に優れた透明導電膜を実現することができる。 According to the coating film for forming a transparent conductive film of the present invention, since the tin-containing indium oxide fine particles of the present invention are contained, a transparent conductive film excellent in transparency, conductivity, antireflection property and durability can be realized. .
本発明の透明導電膜によれば、本発明の錫含有酸化インジウム微粒子を含有する透明導電層を備えたので、透明性はもちろんのこと、表面抵抗値が１０３Ω／□台以下という優れた導電性、可視光領域での最低反射率が１％以下という優れた反射防止性、経時変化による導電性の低下が小さいという優れた耐久性を有する透明導電膜を実現することができる。 According to the transparent conductive film of the present invention, since the transparent conductive layer containing the tin-containing indium oxide fine particles of the present invention is provided, not only the transparency but also the surface resistance value of 10 3 Ω / □ or less is excellent. It is possible to realize a transparent conductive film having conductivity, excellent antireflection properties such that the minimum reflectance in the visible light region is 1% or less, and excellent durability that the decrease in conductivity due to aging is small.
また、前記透明導電層のいずれか一方の主面または双方の主面に、前記透明導電層と異なる屈折率を有する透明層を形成すれば、反射防止性をさらに高めることができる。 Further, if a transparent layer having a refractive index different from that of the transparent conductive layer is formed on one or both main surfaces of the transparent conductive layer, the antireflection property can be further improved.
本発明の表示装置によれば、本発明の透明導電膜を表示面に備えたので、表示面に、透明性はもちろんのこと、表面抵抗値が１０３Ω／□台以下という優れた導電性、可視光領域での最低反射率が１％以下という優れた反射防止性、経時変化による導電性の低下が小さいという優れた耐久性を付与することができ、表示装置の表示面の透明性、導電性、反射防止性及び耐久性を高めることができる。 According to the display device of the present invention, since the transparent conductive film of the present invention is provided on the display surface, the display surface has not only transparency, but also excellent conductivity with a surface resistance value of 10 3 Ω / □ or less. , Excellent anti-reflection properties such that the minimum reflectance in the visible light region is 1% or less, and excellent durability that the decrease in conductivity due to change over time is small, the transparency of the display surface of the display device, The conductivity, antireflection property and durability can be improved.
本発明の透明導電膜の製造方法によれば、本発明の透明導電膜形成用塗料を基材上に塗布し、次いで、この塗膜上に酸化ケイ素の原料となる物質を含む透明層形成用塗料を塗布し、次いで、これらの塗膜が形成された基材を熱処理するので、簡単かつ安価な製造装置を用いて、基材の表面に、透明性はもちろんのこと、表面抵抗値が１０３Ω／□台以下という優れた導電性、可視光領域での最低反射率が１％以下という優れた反射防止性、経時変化による導電性の低下が小さいという優れた耐久性を有する透明導電膜を容易かつ低コストにて形成することができる。 According to the method for producing a transparent conductive film of the present invention, the transparent conductive film-forming coating material of the present invention is applied onto a substrate, and then a transparent layer forming material containing a material that is a raw material of silicon oxide on the coating film. Since the coating material is applied and then the base material on which these coating films are formed is heat-treated, the surface resistance value is 10 as well as transparency on the surface of the base material using a simple and inexpensive manufacturing apparatus. Transparent conductive film having excellent conductivity of 3 Ω / □ or less, excellent antireflection property with a minimum reflectance of 1% or less in the visible light region, and excellent durability that the decrease in conductivity due to aging is small Can be formed easily and at low cost.
本発明の錫含有酸化インジウム微粒子と透明導電膜形成用塗料及び透明導電膜並びに表示装置、透明導電膜の製造方法を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The best mode for carrying out the tin-containing indium oxide fine particles, the transparent conductive film forming paint, the transparent conductive film, the display device, and the method for producing the transparent conductive film of the present invention will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
［錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子］
本発明のＩＴＯ微粒子は、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したときのａ＊の値の範囲が−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲が１５以上かつ２５以下であることを特徴とする微粒子である。
[Tin-containing indium oxide (ITO) fine particles]
The ITO fine particles of the present invention have a specific surface area of 15 m 2 / g or more and 30 m 2 / g or less, and the range of the value of a * when the color value of the transmitted color in the visible light region is represented by a * and b *. Is a particle having a value of b * of not less than −12 and not more than −7, and b * of not less than 15 and not more than 25.
ここで、「比表面積」とは、ＩＴＯ微粒子１ｇ当たりの総表面積のことであり、ＢＥＴ法にて測定した比表面積のことである。
本発明のＩＴＯ微粒子の比表面積は、１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下である必要がある。比表面積が１５ｍ２／ｇ未満であると、塗料を作製した際に分散不良が生じ易くなり、その結果、塗膜の均一性が損なわれることになるからであり、また、この塗料を用いて成膜した場合に、ＩＴＯ微粒子間の接触面積が小さくなるために膜の導電性が低下し、表面抵抗値が上昇するからである。一方、比表面積が３０ｍ２／ｇを超えると、膜を形成した際に粒子間の接触抵抗が増大するために表面抵抗値が上昇するからである。
Here, the “specific surface area” is a total surface area per 1 g of ITO fine particles, and is a specific surface area measured by the BET method.
The specific surface area of the ITO fine particles of the present invention needs to be 15 m 2 / g or more and 30 m 2 / g or less. If the specific surface area is less than 15 m 2 / g, a dispersion failure is likely to occur when the coating material is produced, and as a result, the uniformity of the coating film is impaired. This is because, when the film is formed, the contact area between the ITO fine particles is reduced, so that the conductivity of the film is reduced and the surface resistance value is increased. On the other hand, if the specific surface area exceeds 30 m 2 / g, the contact resistance between particles increases when the film is formed, and thus the surface resistance value increases.
また、可視光領域における透過色の色彩値ａ＊及びｂ＊とは、国際証明委員会（ＣＩＥ）にて規格化されたａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値およびｂ＊値のことであり、日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）にて規格化されている。
本発明のＩＴＯ微粒子の可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したとき、ａ＊の値の範囲が−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲が１５以上かつ２５以下である必要がある。
Further, a visible color value of transparent color in the light region a * and b *, by the a * and b * values in the a * b * color system standardized by International Certification Commission (CIE) Yes, standardized by Japanese Industrial Standards (JIS Z 8729).
When the color value of the transmitted color in the visible light region of the ITO fine particles of the present invention is represented by a * and b * , the range of the value of a * is −12 or more and −7 or less, and the range of the value of b * is 15. It must be above and below 25.
一般に、ＩＴＯ微粒子はその特性上、酸素欠損型の導電特性を有しており、その酸化還元度合いによって導電性が左右され、還元度合いが多いほど良好な導電性が得られる、また、ＩＴＯ微粒子は還元度合いによりその色調が黄色から青色へと変化していく。しかし、ＩＴＯ微粒子は還元することによって酸素欠損が生じるために、このＩＴＯ微粒子を用いて膜を形成した場合の膜の導電性は、酸素欠損が多いほど、その置かれる環境によって経時的に変化し易い。さらに、ＩＴＯ微粒子の特性と、これを用いて形成した膜の特性とは必ずしも一致するものではなく、還元度合いを非常に高めたＩＴＯ微粒子は粒成長を起こし易く、したがって、このＩＴＯ微粒子を用いた塗料では、塗料中または膜中における分散性が悪化する等により表面抵抗値及び反射率の上昇を招くこととなる。また、成膜の際の加熱によりＩＴＯ微粒子が酸化されることから、導電性の低下を生じ易い。 In general, ITO fine particles have oxygen-deficient conductive properties due to their characteristics, and the conductivity is affected by the degree of oxidation and reduction. The higher the degree of reduction, the better the conductivity. The color tone changes from yellow to blue depending on the degree of reduction. However, since the ITO fine particles cause oxygen deficiency due to reduction, the conductivity of the film when the film is formed using the ITO fine particles changes with time depending on the environment where the oxygen deficiency increases. easy. Furthermore, the properties of the ITO fine particles and the properties of the film formed using the same do not necessarily match, and the ITO fine particles having a very high degree of reduction are likely to cause grain growth. Therefore, the ITO fine particles were used. In the paint, the surface resistance value and the reflectance are increased due to the deterioration of dispersibility in the paint or film. In addition, since the ITO fine particles are oxidized by heating during film formation, the conductivity is likely to decrease.
本発明のＩＴＯ微粒子では、比表面積を１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下、かつ、可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したときのａ＊の値の範囲を−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲が１５以上かつ２５以下とすることにより、このＩＴＯ微粒子を用いて透明導電膜を形成すれば、表面抵抗値が１０３Ω／□台以下という優れた導電性、可視光領域での最低反射率が１％以下という優れた反射防止性、経時変化による導電性の低下が小さいという優れた耐久性を有する透明導電膜を実現することができる。
これらａ＊及びｂ＊の値のより好ましい範囲は、ａ＊の値の範囲が−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲が２１以上かつ２５以下である。
In the ITO fine particles of the present invention, the specific surface area is 15 m 2 / g or more and 30 m 2 / g or less, and the range of the value of a * when the color value of the transmitted color in the visible light region is represented by a * and b *. -12 or more and -7 or less, and by the range of b * value is 15 or more and 25 or less, by forming the transparent conductive film using the ITO fine particles, the surface resistance of 10 3 Ω / □ To achieve a transparent conductive film having excellent conductivity of less than a pedestal, excellent anti-reflection property with a minimum reflectance of 1% or less in the visible light region, and excellent durability that a decrease in conductivity due to aging is small. Can do.
A more preferable range of these a * and b * values is a range of a * values of −12 to −7 and a b * value range of 21 to 25.
本発明のＩＴＯ微粒子は、例えば、インジウム塩と錫塩とを溶液中で加水分解し、得られた酸化物または水酸化物からなる生成物を還元性雰囲気下で加熱することにより得ることができる。ここで、原料塩の濃度、ｐＨ、加水分解速度、還元度等を調整することにより、ＩＴＯ微粒子の比表面積及び可視光領域における透過色の色彩値ａ＊及びｂ＊の値を制御することができる。 The ITO fine particles of the present invention can be obtained, for example, by hydrolyzing an indium salt and a tin salt in a solution, and heating the resulting oxide or hydroxide product in a reducing atmosphere. . Here, by adjusting the concentration, pH, hydrolysis rate, degree of reduction, etc. of the raw material salt, it is possible to control the specific surface area of the ITO fine particles and the color values a * and b * of the transmitted color in the visible light region. it can.
［透明導電膜形成用塗料］
本発明の透明導電膜形成用塗料は、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したときのａ＊の値の範囲が−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲が１５以上かつ２５以下であるＩＴＯ微粒子を含有した塗料である。この塗料には、ペースト状のものも含む。
[Paint for forming transparent conductive film]
The coating film for forming a transparent conductive film of the present invention has a specific surface area of 15 m 2 / g or more and 30 m 2 / g or less, and a * when the color value of the transmitted color in the visible light region is represented by a * and b * . Is a paint containing ITO fine particles having a value range of −12 to −7 and a b * value range of 15 to 25. This paint includes paste-like ones.
この塗料は、溶媒に本発明のＩＴＯ微粒子を分散させたものであり、必要により、分散剤、バインダー成分、着色剤、その他の無機物粒子、有機物粒子等を含有していてもよい。
溶媒としては、ＩＴＯ微粒子が分散可能なものであれば特に制限されず、水および／または有機溶媒が好適である。
This coating material is obtained by dispersing the ITO fine particles of the present invention in a solvent, and may contain a dispersant, a binder component, a colorant, other inorganic particles, organic particles, and the like as necessary.
The solvent is not particularly limited as long as the ITO fine particles can be dispersed, and water and / or an organic solvent is preferable.
この有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、シクロヘキシルアルコール、トリデシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、アセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト酢酸エステル等のケトン類が好適に用いられる。 Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, cyclohexyl alcohol, tridecyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, and hexylene glycol. , Esters such as acetic acid methyl ester and acetic acid ethyl ester, and ketones such as acetone, acetylacetone, diacetone alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetoacetic acid ester are preferably used.
また、ジエチルエーテル、β−オキシエチルメチルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブ）、β−オキシエチルエーテル（エチレングリコールモノエチルエーテル／エチルセロソルブ）、ブチル−β−オキシエチルエーテル（エチレングリコールモノブチルエーテル／ブチルセロソルブ）、β−オキシエチルプロピルエーテル（エチレングリコールモノプロピルエーテル／イソプロピルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（カルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のエーテル類も好適に用いられる。 Further, diethyl ether, β-oxyethyl methyl ether (ethylene glycol monomethyl ether / methyl cellosolve), β-oxyethyl ether (ethylene glycol monoethyl ether / ethyl cellosolve), butyl-β-oxyethyl ether (ethylene glycol monobutyl ether / Butyl cellosolve), β-oxyethylpropyl ether (ethylene glycol monopropyl ether / isopropyl cellosolve), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether (carbitol), ethers such as diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol) are also preferably used. .
また、トルエン、シクロヘキサン、イソホロン、酢酸メチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、テルピオネール、シクロヘキサノン、プロピレンカーボナート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｎ−ヘキサン、キシレン、ブチル−β−オキシエチルエーテルアセテート（ブチルセロソルブアセテート（商品名））、ブチルカルビトールアセテート等も好適に用いられる。
これらの有機溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの有機溶媒の中でも、特に、エタノール、２−プロパノール、β−オキシエチルエーテル（エチルセロソルブ）等は、ＩＴＯ微粒子の分散性に優れているので好ましい。
In addition, toluene, cyclohexane, isophorone, methyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, terpioneel, cyclohexanone, propylene carbonate, N-methyl-2-pyrrolidone, n-hexane, xylene, butyl-β-oxyethyl ether acetate (butyl cellosolve acetate (Trade name)), butyl carbitol acetate and the like are also preferably used.
These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
Among these organic solvents, ethanol, 2-propanol, β-oxyethyl ether (ethyl cellosolve) and the like are particularly preferable because of excellent dispersibility of ITO fine particles.
分散剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、アルキルジアミン、レシチン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリアクリル酸、アルキルアミン脂肪酸塩、アルキルトリアミン等の油性分散剤、あるいはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ｐＨ調節剤等の水性分散剤を挙げることができる。
分散剤の割合は、用いる分散剤の種類により異なるが、通常、ＩＴＯ微粒子に対して０．１〜１００重量％である。
The dispersant is not particularly limited. For example, an oily dispersant such as alkyl diamine, lecithin, sorbitan fatty acid ester, polyacrylic acid, alkyl amine fatty acid salt, alkyl triamine, or anionic surfactant, cation Examples thereof include aqueous surfactants such as system surfactants, nonionic surfactants, and pH regulators.
Although the ratio of a dispersing agent changes with kinds of dispersing agent to be used, it is 0.1-100 weight% normally with respect to ITO fine particles.
バインダー成分としては、無機系バインダーまたは有機系バインダーを用いることができる。
無機系バインダーとしては、例えば、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）等の金属アルコキシドおよびその加水分解物等を用いることができる。
As the binder component, an inorganic binder or an organic binder can be used.
As the inorganic binder, for example, metal alkoxides such as tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ), tetramethoxysilane (Si (OCH 3 ) 4 ), and hydrolysates thereof can be used.
有機系バインダーとしては、例えば、アクリル酸メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン・マレイン酸樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、シリコーンモノマー、シリコーンオリゴマー、シリコーン樹脂が好適に用いられる。 Examples of the organic binder include melamine acrylate resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, ethyl cellulose resin, nitrocellulose resin, ketone resin, epoxy resin, styrene / maleic acid resin, fluorine resin, polyurethane resin, polypropylene resin, alkyd Resins, polyamide resins, phenol resins, silicone resins, polyvinyl acetate resins, cellulose acetate resins, polyvinyl alcohol resins, silicone monomers, silicone oligomers, and silicone resins are preferably used.
これらの有機系バインダーの中でも、特に、アクリル系樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリエステル樹脂が、透明性が高く、かつ表面抵抗値が低い膜が得られるので好ましい。
これらの樹脂は、膜の精度や作業性等の点から、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂のいずれかの型のものが好ましい。
このバインダー成分の塗料中に占める割合は、用いるバインダー成分の種類により異なるが、通常、１〜３０重量％である。
なお、膜の導電性を特に向上させる場合には、塗料中のバインダー成分はできるだけ少ないか、含まないほうが好ましい。
Among these organic binders, acrylic resin, ethyl cellulose resin, and polyester resin are particularly preferable because a film having high transparency and low surface resistance can be obtained.
These resins are preferably one of a thermosetting resin and an ultraviolet curable resin from the viewpoint of film accuracy and workability.
The proportion of the binder component in the coating is usually 1 to 30% by weight, although it varies depending on the type of binder component used.
In addition, when improving the electroconductivity of a film | membrane in particular, it is preferable that the binder component in a coating material is as little as possible or does not contain.
着色材としては、例えば、モノアゾピグメント、キナクリドン、アイアンオキサイド・エロー、ジスアゾピグメント、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、シアニンブルー、フラバンスロンエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスロンブルー、チオインジゴボルドー、ペリレンオレンジ、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド１７８、ペリリレンマルーン、ジオキサジンバイオレット、イソインドリンエロー、ニッケルニトロソエロー、マダーレーキ、銅アゾメチンエロー、アニリンブラック、アルカリブルー等の有機顔料が好適に用いられる。 Examples of the colorant include monoazo pigment, quinacridone, iron oxide yellow, disazo pigment, phthalocyanine green, phthalocyanine blue, cyanine blue, flavanthrone yellow, dianthraquinolyl red, indanthrone blue, thioindigo Bordeaux, perylene orange Organic pigments such as perylene scarlet, perylene red 178, perylylene maroon, dioxazine violet, isoindoline yellow, nickel nitroso yellow, madder lake, copper azomethine yellow, aniline black, and alkali blue are preferably used.
また、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンエロ−、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトグリーン、アルミナホワイト、ビリジアン、カドミウムエロー、カドミウムレッド、朱、リトポン、黄鉛、モリブデートオレンジ、クロム酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、鉛白、群青、マンガンバイオレット、エメラルドグリーン、紺青、カーボンブラックなどの無機顔料も好適に用いられる。 In addition, zinc white, titanium oxide, petal, chromium oxide, iron black, titanium erotic, cobalt blue, cerulean blue, cobalt green, alumina white, viridian, cadmium yellow, cadmium red, vermilion, lithopone, yellow lead, molybdate orange Inorganic pigments such as zinc chromate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, lead white, ultramarine, manganese violet, emerald green, bitumen, and carbon black are also preferably used.
また、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料などの染料も好適に用いられる。
これら有機顔料、無機顔料、染料等の着色材は、単独で用いることもでき、また、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。この着色材は、透過画像のコントラストの向上や、透過光、反射光の色彩調整のために用いられる。
Also suitable are azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinone imine dyes, methine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, naphthalimide dyes, perinone dyes, etc. Used.
These colorants such as organic pigments, inorganic pigments and dyes can be used alone or in combination of two or more. This coloring material is used for improving the contrast of a transmission image and adjusting the colors of transmitted light and reflected light.
この透明導電膜形成用塗料は、上記の各種原料成分の他に、膜強度や導電性の向上を目的として、必要なら、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等の金属微粒子や、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、チタン、イットリウム、亜鉛、マグネシウム、インジウム、錫、アンチモン、ガリウム等の酸化物または複合酸化物、あるいは窒化物等の無機粒子、あるいは、ポリアニリン等の導電性高分子を含んでいてもよい。 In addition to the above-mentioned various raw material components, this transparent conductive film-forming coating material may contain, for example, metal fine particles such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum, for the purpose of improving film strength and conductivity. , Silicon, aluminum, zirconium, cerium, titanium, yttrium, zinc, magnesium, indium, tin, antimony, inorganic particles such as gallium, or inorganic particles such as nitride, or conductive polymers such as polyaniline May be included.
この透明導電膜形成用塗料は、例えば、次のようにして作製することができる。
上記の組成範囲となるよう本発明のＩＴＯ微粒子、分散剤、バインダー成分、着色剤、その他の無機粒子、有機粒子等の各種原料成分を秤量した後、これらの原料成分を３本ロールミル、ボールミル、サンドグラインダ等の混合装置を用いて混合・分散させる。
This transparent conductive film forming paint can be produced, for example, as follows.
After weighing various raw material components such as the ITO fine particles, dispersant, binder component, colorant, other inorganic particles, and organic particles of the present invention so as to be in the above composition range, these raw material components are three roll mill, ball mill, Mix and disperse using a mixing device such as a sand grinder.
この透明導電膜形成用塗料を用いて透明導電膜を作製することにより、ヘイズ値が０．５％以下、全光線透過率が９０％以上、表面抵抗値が９×１０３Ω／□以下であり、かつ経時変化による抵抗値の変化が極めて小さい透明導電膜を容易に得ることができる。 By producing a transparent conductive film using this paint for forming a transparent conductive film, the haze value is 0.5% or less, the total light transmittance is 90% or more, and the surface resistance value is 9 × 10 3 Ω / □ or less. A transparent conductive film having a very small change in resistance value due to a change with time can be easily obtained.
［透明導電膜］
この透明導電膜は、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したときのａ＊の値の範囲が−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲が１５以上かつ２５以下であるＩＴＯ微粒子を含有した透明導電層を備えた透明導電膜である。
[Transparent conductive film]
This transparent conductive film has a specific surface area of 15 m 2 / g or more and 30 m 2 / g or less, and the range of the value of a * when the color value of the transmitted color in the visible light region is represented by a * and b *. It is a transparent conductive film comprising a transparent conductive layer containing ITO fine particles having a value of −12 or more and −7 or less and a b * value of 15 or more and 25 or less.
この透明導電層は、ＩＴＯ微粒子がバインダー成分やマトリックス成分中に分散していてもよく、透明導電層のほとんどすべてがＩＴＯ微粒子により構成されていてもよい。
また、ＩＴＯ微粒子同士は少なくとも一部が溶着していてもよい。導電性の点からは、バインダー成分やマトリックス成分ができるだけ少ないほうがよい。透明導電膜中のＩＴＯ微粒子の含有量は３０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上である。
この透明導電層には、必要により、上述した分散剤、バインダー成分、着色剤、その他の無機粒子、有機粒子等を含有していてもよい。
In this transparent conductive layer, ITO fine particles may be dispersed in a binder component or a matrix component, and almost all of the transparent conductive layer may be composed of ITO fine particles.
Moreover, at least a part of the ITO fine particles may be welded. From the viewpoint of conductivity, it is preferable that the binder component and the matrix component be as small as possible. The content of ITO fine particles in the transparent conductive film is preferably 30% by weight or more, more preferably 70% by weight or more.
This transparent conductive layer may contain the above-described dispersant, binder component, colorant, other inorganic particles, organic particles, and the like, if necessary.
この透明導電層は、例えば、基材上に、上述した透明導電膜形成用塗料を塗布し、その後乾燥し、さらに、必要により加熱処理することにより、作製することができる。基材としては透明なものが好ましく、その材質は特に限定されないが、ガラス基材、プラスチック基材等が好適に用いられる。
ガラス基材としては、特に限定されるものではないが、各種表示装置の表示部に用いられるガラス基板、例えば、ソーダライムガラス基板、低アルカリガラス基板、無アルカリガラス基板、高歪点ガラス基板等を適宜選択使用することができる。
This transparent conductive layer can be produced, for example, by applying the above-described transparent conductive film-forming coating material on a substrate, then drying, and further heat-treating as necessary. The base material is preferably transparent, and the material is not particularly limited, but a glass base material, a plastic base material and the like are preferably used.
Although it does not specifically limit as a glass base material, For example, a glass substrate used for the display part of various display apparatuses, for example, a soda-lime glass substrate, a low alkali glass substrate, a non-alkali glass substrate, a high strain point glass substrate, etc. Can be appropriately selected and used.
プラスチック基材は、特に限定されるものではないが、フィルム状あるいはシート状のプラスチック基材が好ましく、特に、可視光に対して透明なプラスチック基材が好ましい。
これらの基材は、その形状も、板状、フィルム状等、特に限定されない。
The plastic substrate is not particularly limited, but a plastic substrate in the form of a film or a sheet is preferable, and a plastic substrate transparent to visible light is particularly preferable.
The shape of these base materials is not particularly limited, such as a plate shape or a film shape.
この透明導電層は、上述した透明導電膜形成用塗料を、スピンコート法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、グラビア印刷法等の塗工技術を用いて、上述した基材上に塗布し、必要に応じて熱処理することにより得ることができる。 This transparent conductive layer is a coating for forming the transparent conductive film described above, using a coating technique such as a spin coating method, a roll coating method, a spray method, a bar coating method, a dip method, a meniscus coating method, a gravure printing method, It can apply | coat on the base material mentioned above and can obtain by heat-processing as needed.
この透明導電層によれば、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したときのａ＊の値の範囲が−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲が１５以上かつ２５以下であるＩＴＯ微粒子を含有したので、ヘイズ値が０．５％以下、全光線透過率が９０％以上、表面抵抗値が９×１０３Ω／□以下であり、かつ経時変化による抵抗値の変化が極めて小さい透明導電膜を実現することができる。 According to the transparent conductive layer, and a specific surface area of 15 m 2 / g or more and 30 m 2 / g or less, the a * value when representing the color value of the transparent color in the visible light range a * and b * in Since the ITO fine particles having a range of -12 or more and -7 or less and a b * value range of 15 or more and 25 or less were contained, the haze value was 0.5% or less, the total light transmittance was 90% or more, A transparent conductive film having a surface resistance value of 9 × 10 3 Ω / □ or less and a very small change in resistance value due to a change with time can be realized.
この透明導電膜では、透明導電層のいずれか一方の主面または双方の主面に、この透明導電層と異なる屈折率を有する透明層を形成することにより、低反射性（反射防止性）、防眩性等の機能を付加することができる。
特に、低反射性の透明導電膜を作成する場合、従来では、屈折率と膜厚の調整により光学的膜厚を調整した２層、３層等の多層膜が用いられている。この場合、各層の光学的膜厚を適切に調整することが必要となるが、従来のＩＴＯ微粒子を用いた導電膜の場合には、導電性を向上させようとすると膜厚を厚くしなければならず、光学的膜厚の調整の幅が狭くなり、他の層との調整がうまくいかなくなる虞がある。したがって、優れた透明性、導電性と、優れた低反射性とを同時に達成することは困難であった。
In this transparent conductive film, by forming a transparent layer having a refractive index different from that of the transparent conductive layer on one or both main surfaces of the transparent conductive layer, low reflectivity (antireflection property), Functions such as anti-glare properties can be added.
In particular, when producing a transparent conductive film having low reflectivity, conventionally, a multilayer film such as a two-layer or three-layer film having an optical film thickness adjusted by adjusting a refractive index and a film thickness is used. In this case, it is necessary to appropriately adjust the optical film thickness of each layer. However, in the case of a conductive film using conventional ITO fine particles, it is necessary to increase the film thickness in order to improve conductivity. In other words, the range of adjustment of the optical film thickness becomes narrow, and there is a possibility that adjustment with other layers may not be successful. Therefore, it has been difficult to achieve excellent transparency, conductivity and excellent low reflectivity at the same time.
この透明導電膜では、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したときのａ＊の値の範囲が−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲が１５以上かつ２５以下であるＩＴＯ微粒子を含有する透明導電層のいずれか一方の主面または双方の主面に、この透明導電層と異なる屈折率を有する透明層を形成することにより、膜厚が薄くても優れた導電性が発揮され、光学的膜厚の調整が容易であり、他の層との様々な組み合わせが可能となり、優れた透明性、導電性と共に、優れた低反射性を実現することができる。
次に、本発明の透明導電膜に低反射性の機能を付加した低反射性透明導電膜について説明する。
In this transparent conductive film, the specific surface area is 15 m 2 / g or more and 30 m 2 / g or less, and the range of the value of a * when the color value of the transmitted color in the visible light region is represented by a * and b * is -12 or more and -7 or less, and the range of the value of b * is 15 or more and 25 or less. By forming transparent layers having different refractive indexes, excellent conductivity is exhibited even when the film thickness is thin, optical film thickness adjustment is easy, and various combinations with other layers are possible, In addition to excellent transparency and conductivity, excellent low reflectivity can be realized.
Next, a low reflective transparent conductive film obtained by adding a low reflective function to the transparent conductive film of the present invention will be described.
［低反射性透明導電膜］
この低反射性透明導電膜は、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したときのａ＊の値の範囲が−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲が１５以上かつ２５以下であるＩＴＯ微粒子を含有した透明導電層の上層にシリカ（酸化ケイ素）を含有する透明層が形成された構成である。
この透明層は、この透明導電層の上層に形成することが好ましい。
シリカを含有する透明層は、屈折率が比較的低く、膜の表面硬度が高いため、低反射性の膜を形成する場合に非常に好ましい。
[Low reflective transparent conductive film]
The low-reflectivity transparent conductive film is a specific surface area of 15 m 2 / g or more and 30 m 2 / g or less, a * value when representing the color value of the transparent color in the visible light range a * and b * in A transparent layer containing silica (silicon oxide) is formed on the transparent conductive layer containing ITO fine particles having a range of -12 to -7 and a b * value of 15 to 25. It is a configuration.
This transparent layer is preferably formed on the transparent conductive layer.
A transparent layer containing silica has a relatively low refractive index and a high surface hardness of the film, so that it is very preferable when a low-reflective film is formed.
従来のＩＴＯ微粒子を用いた透明導電膜の場合では、導電性を向上させようとすると膜厚を厚くしなければならず、９×１０３Ω／□以下という表面抵抗値を得ながら、シリカを含有する透明膜と組み合わせて低反射性を達成することは困難であった。 In the case of a conventional transparent conductive film using ITO fine particles, the film thickness must be increased in order to improve the conductivity, and silica is obtained while obtaining a surface resistance value of 9 × 10 3 Ω / □ or less. It was difficult to achieve low reflectivity in combination with the transparent film contained.
この低反射性透明導電膜では、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したときのａ＊の値の範囲が−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲が１５以上かつ２５以下であるＩＴＯ微粒子を含有する透明導電層と、シリカを含有する透明膜とを組み合わせることにより、膜厚が薄くても優れた導電性を発現することができ、光学的膜厚の調整を行うことができ、優れた低反射性を発現することができる。
特に透明導電層の上にシリカを主成分とする透明層を形成すると、透明導電層中にバインダーがなくとも強固な膜を形成することができる。
This low-reflectivity transparent conductive film, and a specific surface area of 15 m 2 / g or more and 30 m 2 / g or less, a * value when representing the color value of the transparent color in the visible light range a * and b * in By combining a transparent conductive layer containing ITO fine particles having a range of -12 to -7 and a b * value of 15 to 25 and a transparent film containing silica, Even if it is thin, excellent conductivity can be exhibited, the optical film thickness can be adjusted, and excellent low reflectivity can be exhibited.
In particular, when a transparent layer mainly composed of silica is formed on the transparent conductive layer, a strong film can be formed without a binder in the transparent conductive layer.
次に、この低反射性透明導電膜の製造方法について説明する。
ガラス基板、プラスチック基板、プラスチックフィルム等の基材上に、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、可視光領域における透過色の色彩値をａ＊及びｂ＊で表したときのａ＊の値の範囲が−１２以上かつ−７以下、かつｂ＊の値の範囲が１５以上かつ２５以下であるＩＴＯ微粒子を含有する透明導電膜形成用塗料を塗布し、その後乾燥させ、透明導電層の塗膜とする。
次いで、この塗膜上に、シリカの原料となる物質を含む透明層形成用塗料を塗布し、その後乾燥させ、透明層の塗膜とする。
Next, the manufacturing method of this low reflective transparent conductive film is demonstrated.
The specific surface area is 15 m 2 / g or more and 30 m 2 / g or less on a base material such as a glass substrate, a plastic substrate, or a plastic film, and the color value of the transmitted color in the visible light region is represented by a * and b * . When a transparent conductive film forming coating material containing ITO fine particles having a * value range of −12 to −7 and b * value of 15 to 25 is applied, and then dried. The coating film of the transparent conductive layer.
Next, a coating material for forming a transparent layer containing a material that is a raw material for silica is applied onto the coating film, and then dried to obtain a coating film for the transparent layer.
透明層形成用塗料に含まれるシリカの原料となる物質としては、例えば、次式（１）、
Ｍ（ＯＲ）ｍＲｎ ……（１）
（ただし、ＭはＳｉであり、ＲはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは０または１〜３の整数であり、かつｍ＋ｎは４である）
で表わされる化合物、またはその部分加水分解物の１種またはそれ以上の混合物を溶媒中に含有する塗料が好適に用いられる。
Examples of the material that is a raw material of silica contained in the coating material for forming a transparent layer include the following formula (1),
M (OR) m R n (1)
(Wherein, M is Si, R is an alkyl group of C 1 -C 4, m is an integer from 1 to 4, n is an integer of 0 or 1 to 3, and m + n is 4 )
A paint containing one or a mixture of one or more of the compounds represented by the formula (1) or a partial hydrolyzate thereof in a solvent is preferably used.
式（１）にて表される化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）等の金属アルコキシドが好適に用いられ、特に、テトラエトキシシランは、薄膜形成性、透明性、透明導電層との接合性、膜強度および反射防止性能の観点から好適に用いられる。 As the compound represented by the formula (1), for example, a metal alkoxide such as tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ), tetramethoxysilane (Si (OCH 3 ) 4 ) is preferably used. In particular, tetraethoxysilane is suitably used from the viewpoints of thin film formability, transparency, bondability with a transparent conductive layer, film strength, and antireflection performance.
この透明層形成用塗料の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール、β−オキシエチルエーテル（エチレングリコールモノエチルエーテル／エチルセロソルブ）、水等を用いることができ、特に、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が好ましい。
また、光学的膜厚の調整ができるのであれば、各種樹脂、金属酸化物、複合酸化物、または窒化物など、またはこれらの前駆体を含んでもよい。
Examples of the solvent for the coating material for forming the transparent layer include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, diacetone alcohol, β-oxyethyl ether (ethylene glycol monoethyl ether / ethyl cellosolve), water, and the like. Etc., and methanol, ethanol, 2-propanol and the like are particularly preferable.
In addition, various resins, metal oxides, composite oxides, nitrides, or the like or precursors thereof may be included as long as the optical film thickness can be adjusted.
この透明層形成用塗料の塗布方法としては、上述した透明導電膜形成用塗料を塗布する際に用いられる各種塗布方法を使用することができ、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、グラビア印刷法等の塗工技術を用いることができる。
その後、これらの塗膜が形成された基材を熱処理する。
As a coating method of the transparent layer forming paint, various coating methods used when applying the above-described transparent conductive film forming paint can be used, for example, spin coating method, roll coating method, spray method, Coating techniques such as bar coating, dip coating, meniscus coating, and gravure printing can be used.
Thereafter, the substrate on which these coating films are formed is heat-treated.
熱処理の温度及び時間は、シリカの原料となる物質の種類により異なるが、熱処理温度は１００〜３００℃である。
熱処理温度を１００〜３００℃と限定した理由は、熱処理温度が１００℃よりも低いと、シリカ分を含有する塗料が十分に焼き締まることができず、また、熱処理温度が３００℃よりも高いと、ＩＴＯ微粒子が酸化し、導電性が悪化するからである。
また、熱処理時間は、熱処理温度に応じて、シリカ分を含有する塗料が十分に焼き締まる時間を選択すればよく、通常、１０分以上が好ましく、特に、シリカ分を含有する塗料の焼き締まり具合から２０分〜１８０分が好ましい。
以上により、低反射性透明導電膜を作製することができる。
The temperature and time of the heat treatment vary depending on the type of substance used as a silica raw material, but the heat treatment temperature is 100 to 300 ° C.
The reason why the heat treatment temperature is limited to 100 to 300 ° C. is that if the heat treatment temperature is lower than 100 ° C., the paint containing silica cannot be sufficiently baked, and if the heat treatment temperature is higher than 300 ° C. This is because the ITO fine particles are oxidized and the conductivity is deteriorated.
Further, the heat treatment time may be selected so that the paint containing the silica component is sufficiently baked in accordance with the heat treatment temperature, and usually 10 minutes or more is preferable, and in particular, the baking condition of the paint containing the silica component. 20 minutes to 180 minutes is preferable.
As described above, a low reflective transparent conductive film can be produced.
この低反射性透明導電膜の製造方法によれば、透明導電膜形成用塗料と透明層形成用塗料とを同時に熱処理するので、透明層形成用塗料が焼き締まると同時に透明導電膜形成用塗料も焼き締まることとなり、透明導電膜中のＩＴＯ微粒子同士の接触抵抗が減少するため、導電性の高い膜を得ることができる。
また、この作用により、下層の透明導電層中にバインダー成分を含まない場合であっても、強度のある膜を得ることができる。
したがって、高い導電性、透明性及び低反射性を兼ね備えた低反射性透明導電膜を容易に作製することができる。
また、下層形成用の透明導電膜形成用塗料にはバインダー成分を含む必要がないので、ＩＴＯ微粒子の含有量を９０重量％以上とすることができる。
According to this method for producing a low reflective transparent conductive film, the transparent conductive film forming paint and the transparent layer forming paint are heat-treated at the same time. Since the contact resistance between the ITO fine particles in the transparent conductive film is reduced, a highly conductive film can be obtained.
In addition, due to this action, a strong film can be obtained even when the lower transparent conductive layer does not contain a binder component.
Therefore, a low reflective transparent conductive film having high conductivity, transparency and low reflectivity can be easily produced.
In addition, since the transparent conductive film forming paint for forming the lower layer does not need to contain a binder component, the content of the ITO fine particles can be 90% by weight or more.
［表示装置］
本発明の表示装置は、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の表示面に上記の低反射性透明導電膜が形成された構成である。
この表示装置によれば、表示面に上記の低反射性透明導電膜を形成したので、優れた透明性、表面抵抗値が１０３Ω／□以下という優れた導電性、可視光領域での最低反射率が１％以下という優れた反射防止性、経時変化による導電性の低下が小さいという優れた耐久性を付与することができ、表示面の透明性、導電性、反射防止性及び耐久性を高めることができる。
[Display device]
The display device of the present invention has the above low reflectivity on the display surface of a cathode ray tube (CRT), a liquid crystal display (LCD), an electroluminescent display (EL), a plasma display (PDP), a field emission display (FED) or the like. The transparent conductive film is formed.
According to this display device, since the low-reflective transparent conductive film is formed on the display surface, excellent transparency, excellent conductivity with a surface resistance of 10 3 Ω / □ or less, and the lowest in the visible light region. Excellent anti-reflective properties with a reflectance of 1% or less, and excellent durability that the decrease in conductivity due to changes over time is small, providing transparency, conductivity, anti-reflective properties and durability of the display surface. Can be increased.
以下、実施例１〜６及び比較例１〜７により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、ＩＴＯ微粒子については、表１に示す比表面積及び色彩値ａ＊及びｂ＊を
有するＩＴＯ微粒子をそれぞれ作製し、これらのＩＴＯ微粒子を透明導電層形成用塗料の調製に用いた。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely by Examples 1-6 and Comparative Examples 1-7, this invention is not limited by these Examples.
As for the ITO fine particles, ITO fine particles having specific surface areas and color values a * and b * shown in Table 1 were prepared, respectively, and these ITO fine particles were used for the preparation of a transparent conductive layer forming coating material.
ＩＴＯ微粒子の比表面積及び色彩の評価方法は次の通りである。
（１）比表面積：ＭＯＮＯ ＳＯＲＢ（Quanta chrome社製（湯浅アイオニクス社））を
用い、連続流動法によるＢＥＴ １点法により測定した。キャリアガス
は、３０ｖ／ｖ％Ｎ２−７０ｖ／ｖ％Ｈｅ混合ガスを用い、測定平衡相
対圧（Ｐ／Ｐ０）を０．３とした。
脱気条件は、２５０℃にて１５分間、ガスフローとした。
（２）色彩 ：東京電色社製「TOP SCAN TC-1800MK II 」（光源：ハロゲンランプ）
を用い、所定の無色透明容器に試料を充填し、その反射光を測定した。
The specific surface area and color evaluation method of the ITO fine particles are as follows.
(1) Specific surface area: MONO SORB (manufactured by Quanta chrome (Yuasa Ionics))
Used, measured by the BET one-point method by the continuous flow method. Carrier gas
Is a measurement equilibrium phase using a 30 v / v% N 2 -70 v / v% He mixed gas.
The counter pressure (P / P 0 ) was set to 0.3.
The degassing condition was a gas flow at 250 ° C. for 15 minutes.
(2) Color: Tokyo Denshoku "TOP SCAN TC-1800MK II" (light source: halogen lamp)
The sample was filled into a predetermined colorless and transparent container, and the reflected light was measured.
［実施例１］
（１）ＩＴＯ塗料（透明導電層形成用塗料）の調製
比表面積が２０ｍ２／ｇ、色彩値ａ＊が−９、ｂ＊が＋２２の黄緑色のＩＴＯ微粒子を用いて、ＩＴＯ微粒子１５重量％、高分子系分散剤１重量％、エタノール８４重量％となるように、それぞれを秤量・混合し、ビーズミルにて５時間分散させ、濃縮液を得た。
次いで、固形分であるＩＴＯ微粒子が２重量％、Ｎ−メチルピロリドン１．５重量％、β−オキシエチルエーテル（エチルセロソルブ）２０重量％、残部がエタノールとなるように、上記の濃縮液にＮ−メチルピロリドン、β−オキシエチルエーテル及びエタノールを加え、ＩＴＯ塗料を調製した。
[Example 1]
(1) Preparation of ITO paint (paint for forming transparent conductive layer) Using yellow-green ITO fine particles having a specific surface area of 20 m 2 / g, color value a * of −9 and b * of +22, 15% by weight of ITO fine particles These were weighed and mixed so that the polymer dispersant was 1% by weight and the ethanol was 84% by weight, and dispersed in a bead mill for 5 hours to obtain a concentrated solution.
Next, N in the above concentrate was added to the above concentrate so that the ITO fine particles as a solid content was 2% by weight, N-methylpyrrolidone 1.5% by weight, β-oxyethyl ether (ethyl cellosolve) 20% by weight, and the balance being ethanol. -Methylpyrrolidone, β-oxyethyl ether and ethanol were added to prepare an ITO paint.
（２）シリカ塗料（透明層形成用塗料）の調製
テトラエトキシシラン２５重量％、エタノール３８重量％、１Ｎ塩酸１２重量％となるように、それぞれを秤量・混合し、その後、エバポレータを用いて６０℃にて３時間加水分解させ、濃縮液を得た。
次いで、固形分であるシリカが２重量％、ジアセトンアルコール３重量％、β−オキシエチルエーテル（エチルセロソルブ）２０重量％、残部がエタノールとなるように、上記の濃縮液にジアセトンアルコール、β−オキシエチルエーテル及びエタノールを加え、シリカ塗料を調製した。
(2) Preparation of Silica Paint (Transparent Layer Forming Paint) Each was weighed and mixed to 25% by weight of tetraethoxysilane, 38% by weight of ethanol, and 12% by weight of 1N hydrochloric acid, and then 60% using an evaporator. Hydrolysis was performed at 0 ° C. for 3 hours to obtain a concentrated solution.
Next, diacetone alcohol, β β-oxyethyl ether (ethyl cellosolve) 20% by weight, silica as solid content, 20% by weight of β-oxyethyl ether (ethyl cellosolve), and the remainder to be ethanol. -Oxyethyl ether and ethanol were added to prepare a silica paint.
（３）低反射性透明導電膜の作製
ソーダガラス基板上に、スピンコート法によりＩＴＯ塗料を塗布し、室温（２５℃）にて乾燥させた後、この塗膜の上に、スピンコート法によりシリカ塗料を塗布し、室温（２５℃）にて乾燥させ、塗膜付基板を作製した。
この塗膜付基板を、２００℃にて３０分間熱処理し、実施例１の低反射性透明導電膜を作製した。
(3) Production of low-reflective transparent conductive film An ITO paint was applied on a soda glass substrate by a spin coating method, dried at room temperature (25 ° C.), and then on this coating film by a spin coating method. A silica paint was applied and dried at room temperature (25 ° C.) to prepare a substrate with a coating film.
This coated substrate was heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes to produce the low reflective transparent conductive film of Example 1.
［実施例２〜６］
使用するＩＴＯ微粒子を表１の様に変更した他は、実施例１と同様にして実施例２〜４の低反射性透明導電膜を作製した。
また、使用するＩＴＯ微粒子及び熱処理温度を表１の様に変更した他は、実施例１と同様にして実施例５、６の低反射性透明導電膜を作製した。
[Examples 2 to 6]
Low reflective transparent conductive films of Examples 2 to 4 were produced in the same manner as in Example 1 except that the ITO fine particles used were changed as shown in Table 1.
Moreover, the low reflective transparent conductive film of Examples 5 and 6 was produced like Example 1 except having changed the ITO fine particles to be used and the heat treatment temperature as shown in Table 1.
［比較例１〜７］
使用するＩＴＯ微粒子を表２の様に変更した他は、実施例１と同様にして比較例１〜５の低反射性透明導電膜を作製した。
また、使用するＩＴＯ微粒子及び熱処理温度を表２の様に変更した他は、実施例１と同様にして比較例６、７の低反射性透明導電膜を作製した。
[Comparative Examples 1 to 7]
Low reflective transparent conductive films of Comparative Examples 1 to 5 were produced in the same manner as in Example 1 except that the ITO fine particles used were changed as shown in Table 2.
Moreover, the low reflective transparent conductive films of Comparative Examples 6 and 7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the ITO fine particles used and the heat treatment temperature were changed as shown in Table 2.
［膜の評価］
実施例１〜６及び比較例１〜７それぞれの低反射性透明導電膜の評価を行った。
評価項目及び評価方法は以下の通りである。
（１）透過率 ：東京電色社製「Automatic Haze Meter HIII DP」により測定
（２）ヘイズ ：同上
（３）最低反射率：日立製作所製「自記分光光度計、Ｕ−３５００形）により測定
（４）表面抵抗値：三菱化学社製「ロレスタＡＰ」により測定
測定は、初期測定（初期値）と、恒温恒湿槽（２３℃、５５％ＲＨ）
内に３０日間放置した後の測定（３０日後）とを行った。
[Evaluation of membrane]
The low reflective transparent conductive films in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 were evaluated.
Evaluation items and evaluation methods are as follows.
(1) Transmittance: Measured by “Automatic Haze Meter HIII DP” manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. (2) Haze: Same as above (3) Minimum reflectance: Measured by “Self-recorded spectrophotometer, U-3500 type” manufactured by Hitachi, Ltd. 4) Surface resistance value: measured by “Loresta AP” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Measurement includes initial measurement (initial value) and constant temperature and humidity chamber (23 ° C., 55% RH)
The measurement was carried out after being left for 30 days (after 30 days).
［評価結果］
実施例１〜６の低反射性透明導電膜では、透過率、ヘイズ、最低反射率共に優れ、表面抵抗値については、３０日間放置した後の表面抵抗値の変化率が６．３％以下と小さく、表面抵抗値の経時変化が非常に小さいことが確認された。
一方、比較例１〜７の低反射性透明導電膜では、透過率こそ実施例１〜６と差がないものの、ヘイズでは０．６％以上のものが、最低反射率では１％以上のものが生じており、実施例１〜６の膜に比べて劣ったものであった。また、表面抵抗値についても、３０日間放置した後の表面抵抗値の変化率が６％以上と大きく、中には５０％を超えているものもあった。
[Evaluation results]
In the low-reflective transparent conductive films of Examples 1 to 6, the transmittance, haze, and minimum reflectance are excellent, and the surface resistance value is 6.3% or less after changing for 30 days. It was confirmed that the surface resistance value was small and the change over time was very small.
On the other hand, in the low reflective transparent conductive films of Comparative Examples 1 to 7, the transmittance is not different from Examples 1 to 6, but the haze is 0.6% or more, and the minimum reflectance is 1% or more. It was inferior to the film | membrane of Examples 1-6. As for the surface resistance value, the rate of change of the surface resistance value after being left for 30 days was as large as 6% or more, and some of them exceeded 50%.
本発明の錫含有酸化インジウム微粒子と透明導電膜形成用塗料及び透明導電膜並びに表示装置、透明導電膜の製造方法は、表面抵抗値が１０３Ω／□台以下という優れた導電性、可視光領域での最低反射率が１％以下という優れた反射防止性、経時変化による導電性の低下が小さいという優れた耐久性を有する透明導電膜を実現することが可能であるから、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＥＬ、ＰＤＰ、ＦＥＤ等の表示装置はもちろんのこと、自動車、建築物等の窓材等、様々な工業分野においても、その効果は大である。 The tin-containing indium oxide fine particles, the transparent conductive film forming paint, the transparent conductive film, the display device, and the method for producing the transparent conductive film of the present invention have excellent conductivity and visible light with a surface resistance value of 10 3 Ω / □ or less. Since it is possible to realize a transparent conductive film having excellent anti-reflection properties such that the minimum reflectance in the region is 1% or less, and excellent durability that the decrease in conductivity due to aging is small, CRT, LCD, The effect is great not only in display devices such as EL, PDP, and FED, but also in various industrial fields such as windows for automobiles and buildings.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007238337A (en) * | 2006-03-03 | 2007-09-20 | Dowa Holdings Co Ltd | Ito powder and its manufacturing method, ito coating material and ito electrically conductive film |
| JP2007254235A (en) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Dowa Holdings Co Ltd | Ito powder, and method for manufacturing the same, coating material for ito conductive film, and transparent conductive film |
| JP2007269543A (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Dowa Holdings Co Ltd | Ito powder and method for producing the same, ito conductive film coating, and transparent conductive film |
| JP2008066055A (en) * | 2006-09-06 | 2008-03-21 | Seiko Epson Corp | Transparent conductive film and its manufacturing method, electro-optical device and its manufacturing method, and electronic equipment |
| JP2010192429A (en) * | 2009-01-20 | 2010-09-02 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Conductive paste, and translucent electric conduction film and its manufacturing method |
| JP2013538237A (en) * | 2010-03-02 | 2013-10-10 | ネペス リグマ リミテッド | Solar thermal barrier coating liquid and solar thermal barrier coating glass using the same |
-
2004
- 2004-02-12 JP JP2004034777A patent/JP2005225700A/en active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007238337A (en) * | 2006-03-03 | 2007-09-20 | Dowa Holdings Co Ltd | Ito powder and its manufacturing method, ito coating material and ito electrically conductive film |
| JP4586126B2 (en) * | 2006-03-03 | 2010-11-24 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | ITO powder and manufacturing method thereof, ITO paint, and ITO conductive film |
| JP2007254235A (en) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Dowa Holdings Co Ltd | Ito powder, and method for manufacturing the same, coating material for ito conductive film, and transparent conductive film |
| JP4617506B2 (en) * | 2006-03-24 | 2011-01-26 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | ITO powder and manufacturing method thereof, coating material for ITO conductive film, and transparent conductive film |
| JP2007269543A (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Dowa Holdings Co Ltd | Ito powder and method for producing the same, ito conductive film coating, and transparent conductive film |
| JP4590566B2 (en) * | 2006-03-31 | 2010-12-01 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | ITO powder and manufacturing method thereof, ITO conductive film paint, and transparent conductive film |
| JP2008066055A (en) * | 2006-09-06 | 2008-03-21 | Seiko Epson Corp | Transparent conductive film and its manufacturing method, electro-optical device and its manufacturing method, and electronic equipment |
| JP2010192429A (en) * | 2009-01-20 | 2010-09-02 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Conductive paste, and translucent electric conduction film and its manufacturing method |
| JP2013538237A (en) * | 2010-03-02 | 2013-10-10 | ネペス リグマ リミテッド | Solar thermal barrier coating liquid and solar thermal barrier coating glass using the same |
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