JP2005209465A - 高分子電解質膜の製造方法、高分子電解質膜、燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 水やメタノ−ルなどにより膨潤の少ない高分子電解質膜、特に多孔基材に耐熱性のある高分子電解質が均質に充填されてプロトン伝導率が高い高分子電解質膜の製造方法、高分子電解質膜、良好な燃料電池特性を示す燃料電池用膜−電極接合体、固体高分子形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池を提供する。
【解決手段】多孔質膜の細孔内にプロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−の液状物を充填する工程を含み、プロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−の液状物が応力とせん断速度の関係においてニュ−トン粘性を示すものである高分子電解質膜の製造方法、それにより得られる高分子電解質膜、良好な燃料電池特性を示す燃料電池用膜−電極接合体、固体高分子形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高分子電解質膜の製造方法、前記の製造方法によって得られる高分子電解質膜、その高分子電解質膜を用いた燃料電池用膜−電極接合体、固体高分子形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池に関するものである。

燃料電池用電解質膜として、パ−フロロスルホン酸膜や炭化水素系高分子電解質膜が多く検討されている。しかし、耐熱性、燃料バリア性、力学的強度、価格、環境などの点から、まだ多くの問題を有している。
高分子電解質膜の耐熱性や強度を高め、また、燃料の透過性を調節する方法として、多孔基材に高分子電解質を充填する方法は有用である。

例えば、オレフィン多孔基材に高分子電解質が充填されたもの（特許文献１）や、フッ素系多孔基材に高分子電解質が充填されたものが知られている（特許文献２、特許文献３）。耐熱性炭化水素系高分子からなる多孔基材を用いた高分子電解質膜として、例えば、芳香族ポリアミド系多孔基材にパ−フルオロスルホン酸系電解質を充填したものが知られている（特許文献４）。

また、芳香族ポリイミド系多孔基材に、主にビニル系ポリマ−電解質を充填したものが知られている（特許文献５）。さらに種々の多孔膜にスルホン化されたポリマ−を充填したものが知られている（特許文献６、特許文献７）。しかし、浸透させる高分子電解質溶液はその溶液の粘度が高い、耐熱性高分子多孔基材との親和性が乏しいなどの原因により、簡単に耐熱性高分子多孔基材に高分子電解質を充填することができず、得られる電解質膜のプロトン伝導率が概して低い。また、均質に高分子電解質を充填することが難しく、工業的に大きな課題である。

そして、燃料電池、特に固体高分子形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池において、長期使用の際に問題となる電解質膜の水やメタノ−ル等のアルコ−ル類による膨潤あるいは水素やメタノ−ル燃料のアノ−ドからカソ−ドへの透過は起電力の低下や燃料効率の低下をもたらし問題である。

特開平１−２２９３２号公報 特開平６−２９０３２号公報 特開平９−１９４６０９号公報 特開２００２−３５８９７９号公報 特開２００２−０８３６１２号公報 特表２００１−５１４４３１号公報 米国特許第６２４８４６９号明細書

本発明の目的は、水やメタノ−ルなどにより膨潤の少ない、特に高分子電解質膜多孔基材に耐熱性のある高分子電解質が均質に充填されてプロトン伝導率が高い高分子電解質膜の製造方法、高分子電解質膜、良好な燃料電池特性を示す燃料電池用膜−電極接合体、固体高分子形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池を提供することを目的とする。

この発明は、多孔質膜の細孔内にプロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−の液状物を充填する工程を含み、プロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−の液状物が応力とせん断速度の関係においてニュ−トン粘性を示すものであることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法に関する。

また、この発明は、上記の製造方法によって得られる高分子電解質膜、およびその高分子電解質膜に燃料電池用電極を接合してなる燃料電池用膜−電極接合体に関する。
さらに、この発明は、上記の燃料電池用膜−電極接合体を構成要素とする固体高分子形燃料電池及び上記の燃料電池用膜−電極接合体を構成要素とする直接メタノ−ル形燃料電池に関する。

この発明によれば、多孔質基材に容易かつ均質に斑なく、プロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−を充填することができ、これにより燃料電池、特に直接メタノ−ル形燃料電池用電解質膜の製造において、充填する電解質材料の選択の幅を大幅に広げることが可能となり、工業上非常に有利である。
そして、この発明によれば、水やメタノ−ルなどにより膨潤の少ない高分子電解質膜、良好な燃料電池特性を示す燃料電池用膜−電極接合体、固体高分子形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池を容易に得ることができる。

以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）充填する工程が、プロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−の液状物を水平が保たれている基板上に流延し、その上から多孔質膜を被覆して電解質ポリマ−を多孔質膜の細孔内に充填する工程である前記の高分子電解質膜の製造方法。
２）充填する工程が、プロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−の液状物中に多孔質膜を浸漬し、浸漬した状態で減圧操作を行って電解質ポリマ−を多孔質膜の細孔内に充填する工程である前記の高分子電解質膜の製造方法。
多孔質膜が、ポリイミドを主成分とするものである前記の高分子電解質膜。
３）多孔質膜が、ポリオレフィンを主成分とするものである前記の高分子電解質膜。
４）プロトン伝導機能を有する電解質膜ポリマ−が、スルホン化ポリエ−テルスルホンである前記の高分子電解質膜の製造方法。
５）プロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−の液状物が、プロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−の溶融物または溶液である前記の高分子電解質膜の製造方法。
６）さらに、少なくともその片面に電解質層を有する前記の高分子電解質膜

前記の多孔質膜として、ポリイミド系；芳香族ポリアミド系；ポリイミド−アミド系；ポリテトラフルオロエチレン系［例えば、多孔性ＰＴＦＥ膜（日東電工社製、平膜）；ポリオレフィン系；架橋ポリオレフィン系などを挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上が積層してなるものであってもよい。また、ポリオレフィン系の多孔質膜は細孔表面を物理的処理あるいは化学的処理によって親水化をすることが好ましい。
特に、この発明の多孔質膜として、ポリイミド系又は架橋ポリオレフィン系であるのがよく、特に溶媒不溶性、柔軟性及び／又は可撓性、並びに薄膜化の容易性などにおいて、ポリイミド多孔質膜であるのが好適である。特に、ポリイミドが、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジアミン成分としてオキシジアニリンを各々含有するポリイミドであること、その中で特にテトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジアミン成分としてオキシジアニリンを各々主成分とするポリイミドであることが、多孔質膜、得られる電解質膜用の寸法安定性、剛性、靭性、化学的安定性の観点から、好ましい。

また、この発明によって得られる電解質膜が直接メタノ−ル型燃料電池用電解質膜に用いる意図においては、多孔質膜は、メタノ−ル及び水に対して実質的に膨潤しない材料であるのがよい。
特に、多孔質基材としてポリイミド多孔質膜を使用することによって水やアルコ−ル類、例えばメタノ−ルによる寸法変化を効果的に抑制することが可能となり、電解質膜のこれらによる膨潤を防止ないしは抑制することができる。

前記のポリイミド多孔質膜としては、テトラカルボン酸成分、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分、例えばオキシジアニリン、ジアミノジフエニルメタン、パラフエニレンジアミンなどの芳香族ジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中で重合して得られたポリアミック酸溶液を多孔質化する方法、例えばポリアミック酸溶液を平坦な基板上に流延して溶媒置換速度調整材と接触させた後に水などの凝固液中に浸漬する方法によって、あるいはポリイミドの前駆体のポリマ−溶液を基板の上に流延し、流延物上に可溶性溶媒もしくは非溶媒からなる保護溶媒層、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジグライム、トリグライムまたはそのいずれかの混合物を主成分とする溶媒からなる保護層を積層し、ポリマ−溶液と保護溶媒層とが完全には混じり合わずに濃度勾配を有する状態を保ちつつ、流延物上に保護溶媒層を積層した後０．５秒以上６００秒以内に積層溶液物を凝固液に浸漬する方法など種々の方法によってポリイミド前駆体多孔質フィルムとした後、ポリイミド前駆体多孔質フィルムの両端を固定して大気中で２８０〜５００℃で５〜６０分間加熱することによって得ることができる。前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物の一部（１０モル％以下）をトリメリット酸無水物で置き換えてもよい。
前記のポリイミド前駆体としては、極限粘度が２．０以上、特に２．７以上８．０以下であるものが好ましい。

前記の多孔質膜としては、膜（フィルム）の両面間でガスおよび液体（例えばアルコ−ルなど）が透過できる通路を有するもので、空孔率が好適には５〜９５％、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは１０％〜８０％、最も好ましくは２０〜８０％であるのがよい。
また、平均細孔径が０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜１μｍ、特に０．０５〜１μｍの範囲内にあるのがよい。さらに、膜の厚さが５〜３００μｍ、特に５〜１００μｍ、さらに１０〜８０μｍであるのがよい。多孔膜の空孔率、平均細孔径、及び膜厚は、得られる膜の強度、応用する際の特性、例えば電解質膜として用いる際の特性などの点から、設計するのがよい。

この発明におけるプロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−としては、スルホン酸基などの極性基を有するプロトン伝導性ポリマ−が挙げられる。
前記のプロトン伝導性能を有する電解質ポリマ−としては、スルホン酸基と芳香族環を有するポリマ−、好適にはスルホン化ポリエ−テルスルホンを挙げることができる。

前記のスルホン化ポリエ−テルスルホンは、例えば特公昭４２−７７９９号公報、特公昭４５−２１３１８号公報、特開昭４８−１９７００号公報などに記載の方法で製造できる。すなわち、有機極性溶媒中、アルカリ金属化合物の存在下にビス（ハロゲノフェニル）スルホン化合物と二価フェノ−ル化合物とを重縮合させる、あるいは、あらかじめ合成した二価フェノ−ルのアルカリ金属二塩とビス（ハロゲノフェニル）スルホン化合物とを重縮合させることにより製造することができる。

前記の有機極性溶媒としては、重縮合温度において生成重合体を溶解すれば特に制限はない。例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、N-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、N-メチル-2-ピペリドンなどのピペリドン系溶媒、1,3-ジメチル-2-イミダゾリノン、1,3-ジエチル-2-イミダゾリノンなどの2-イミダゾリノン系溶媒、ヘキサメチレンスルホキシド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジフェニルエ−テル、ジフェニルスルホンなどのジフェニル化合物が挙げられる。

前記のアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、あるいはアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。特に炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩が好ましい。アルカリ金属化合物は、重縮合反応前に、あらかじめ窒素ガス等の不活性ガス中、６０〜５００℃で、常圧あるいは減圧下、1分間以上加熱処理したもの、N,N-ジメチルアセトアミド及び共沸溶媒中に分散したものを使用してもよい。

前記のビス（ハロゲノフェニル）スルホン化合物としては、ビス（ハロゲノフェニル）スルホン、例えば、ビス（４−クロルフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホンなどのビス（ハロゲノフェニル）スルホン類、1,4-ビス（4-クロルフェニルスルホニル）ベンゼン、1,4-ビス（4-フルオロフェニルスルホニル）ベンゼンなどのビス（ハロゲノフェニルスルホニル）ベンゼン類、4,4'-ビス（4-クロルフェニルスルホニル）ビフェニル、4,4'-ビス（4-フルオロフェニルスルホニル）ビフェニルなどのビス（ハロゲノフェニルスルホニル）ビフェニル類、などが挙げられる。特に、ビス（４−クロルフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホンなどのビス（ハロゲノフェニル）スルホン類が好ましい。上記のビス（ハロゲノフェニル）化合物は、二種類以上混合して用いることができる。

前記の二価フェノ−ル化合物としては、ハイドロキノン、カテコ−ル、レゾルシン、4,4'-ビフェノ−ルの他に、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジフェニルスルホン類、ジヒドロキシジフェニルエーテル類、ジヒドロキシジフェニルシクロアルカン類、あるいはそれらのベンゼン環の水素の少なくとも一つが、メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基、あるいは、塩素、臭素、フッ素などのハロゲンで置換されたものが挙げられる。特に、ハイドロキノン、４，４'−ビフェノ−ル、２，２'−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが好ましい。上記の二価フェノ−ル合物は、二種類以上混合して用いることができる。

前記の各成分の使用量は特に制限はないが、アルカリ金属化合物の使用量は、二価フェノ−化合物のヒドロキシ基の1モル当量に対して、アルカリ金属１モル当量以上、特に１．１モル当量以上が好ましい。二価フェノ−の使用量は、ジハロゲノジフェニル化合物1モルに対して、１モル以上、特に１．１モル以上が好ましい。重合温度は、通常１４０〜３４０℃が好ましい。反応中に副生する水は不活性ガス気流と共に、あるいは、共沸脱水剤と共に系外に流去させることが好ましい。共沸脱水剤の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、芳香族ハロゲン化合物が挙げられる。

ハロゲノジフェニル化合物と二価フェノ−ルとを重縮合して得られるスルホン化ポリエテ−スルホンの還元粘度は、好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２以上のものである。

また、前記のスルホン化ポリエ−テルスルホンとしては、特開２００３−３１２３２号公報に記載されているスルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントとから疎水性セグメントの質量分率Ｗ１と親水性セグメントの質量分率Ｗ２との比が０．６＜Ｗ２／Ｗ１＜２．０の範囲にある芳香族ポリエ−テルスルホンブロック共重合体も挙げられる。該共重合体は、疎水性セグメント部位により耐久性、プロトン伝導性に対する湿度及び温度の影響が少ない点で優れており、好適に使用することができる。

この発明においては、多孔質膜の細孔内にプロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−をポリマ−の状態で充填する方法において、１）プロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−の液状物を水平が保たれている基板上に流延し、その上から多孔質膜を被覆して電解質ポリマ−を多孔質膜の細孔内に充填する工程、あるいは２）プロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−の液状物中に多孔質膜を浸漬し、浸漬した状態で減圧操作を行って電解質ポリマ−を多孔質膜の細孔内に充填する工程のいずれかを含み、プロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−の液状物が応力とせん断速度の関係においてニュ−トン粘性を示すものを使用することによって、好適には６０℃、相対湿度９５％でのプロトン伝導率が４．０×１０^−２Ｓ／ｃｍ以上１．０Ｓ／ｃｍ以下である高分子電解質膜を得ることができる。

前記のプロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−を液状に保つには、プロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−の溶融物または前記の極性有機溶媒に溶解した溶液のいずれであってもよい。これらの液状物は、応力とせん断速度の関係においてニュ−トン粘性を示すことが好ましい。ポリマ−の溶融物または溶液が非ニュ−トン性を示す領域では、ポリマ−の分子同士が絡み合うなどの種々の相互作用を発現しているために、ニュ−トン性を示す領域と比べ、濃度に対する溶液粘度の増加が著しくなること、ポリマ−分子の慣性半径の２倍より大きな細孔であっても分子が入りにくくなるなど、プロセス上不利益な現象が多々発生するため、細孔内へのポリマ−の均質充填が困難となる。

電解質ポリマ−の溶液がニュ−トン性を示すかどうかは種々の因子によるために一該に論ずることはできないが、溶液濃度が小さければ小さい程、また分子量が小さければ小さい程、溶液はニュ−トン性を帯びる。従って、充填する電解質ポリマ−が予め決っている場合は、種々の種類によってもこの臨界濃度は変化するので、諸事情をあわせて考えて溶媒種と濃度とを決定することが好ましい。
さらに、電解質ポリマ−の分子量が小さければ小さいほど臨界濃度は高くなるので、より濃度の高い溶液を用いて充填を行いたい場合は、分子量の小さい電解質ポリマ−を用いればよい。

多孔質膜の細孔内に電解質ポリマ−を充填する方法は特に制限は無いが、電解質ポリマ−溶液を用いて充填を行う際には、最終形状においては溶媒は揮発等によって除くか、その分の体積収縮が起こる事を考慮することが必要である。すなわち、溶液で細孔を完全に埋めたとしても、そこから溶媒が除去されれば空間が生まれるということである。該電解質膜では電解質ポリマ−はプロトン伝導性を発現する為に膨潤を伴いながらある程度の水を吸収する必要があるので、電解質ポリマ−の膨潤しろとして細孔中に空間が必要であるが、空間が大きすぎるとその空間を伝わって燃料ガスである水素分子や酸素分子、また直接メタノ−ル形燃料電池においてはメタノ−ルがクロスオ−バ−してしまう。

このため、電解質ポリマ−溶液の中に多孔質膜を浸漬し、浸漬した状態で減圧操作を行って電解質ポリマ−を多孔質膜の細孔内に充填する方法を採用することが好ましい。この方法に拠れば、溶媒は電解質ポリマ−溶液と最上部の表面から優先的に気化していくために、結果的に細孔内に電解質ポリマ−が凝集されていくことになるので、均質で高い充填率を達成することが出来る。また仕込みの電解質ポリマ−の量を調整すれば、多孔質膜両表面に所望の厚みの電解質ポリマ−層を形成することが可能である。

特に、以下のような方法によって均質で高い充填率を達成することが出来る。以下、模式図である図１を用いて具体的に説明する。
１）平滑で平行が取れている基板２上に所定の厚みでプロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−の液状物１を流延する。
２）その上に、基材である多孔質膜３を覆い被せる。
３）次いで、被せた多孔質膜内部にプロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−の液状物が毛管現象により滲入し、多孔質膜が自発的に含浸される。この際、多孔質膜の上部が開口になっているので下部から電解質ポリマ−の液状物が滲入していくのを妨げずに多孔質膜細孔内の空気が上部から抵抗無く膜の系外へ逃げ出すことが可能である。この段階で必要があれば減圧操作を加えて、概ね膜厚みの半分以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上まで電解質ポリマ−の液状物を細孔内部に滲入させる。必要であれば熱処理等を加えて一時的に電解質ポリマ−を固定化してもよい。

４）次いで、膜の上部からプロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−の液状物４を一定の厚みで流延して多孔質膜を完全に被覆する。流延長の際、スペ−サ−やドクタ−ナイフ、コ−タ−を用いて行う。このプロセス段階においては、必要に応じて減圧操作を加えても良い。
以上の工程からなる方法によって、多孔質膜中へプロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−を均質に充填することも可能である。前記の方法において、多孔質膜の細孔内に電解質ポリマ−を充填した後に、熱プレスにより作製した膜の平滑性を向上させることが好ましい。

また、電極と接合することを考え合わせると、プロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−を充填した多孔質膜の両表面に電解質ポリマ−層が形成されていることが好ましい。プロトン伝導性を有さない剛直な多孔質基材が表面に現れていると、電極との接着性、触媒利用効率、耐久性の面から不利である。本発明の手法に拠れば、後からコ−ティング等の操作を施さずに細孔内の電解質と界面フリ−な連続層として電解質ポリマ−層を多孔質基材の両表面に形成することが出来るので、膜の特性上及び工業プロセス的に有利である。

この発明の高分子電解質膜は、好適には２５℃におけるメタノ−ルの透過係数の逆数が０．０１ｍ^２ｈ／ｋｇμｍ以上１０．０ｍ^２ｈ／ｋｇμｍ以下である。特に、２５℃における乾燥状態と湿潤状態での面積変化率が１０％以下（０〜１０％ということ）である。
前記の電解質膜の面積変化率は、その値が大きいと膜と電極との界面に損傷を及ぼす要因であるため、電池のオン−オフによる性能安定性、耐久性などの面で電池性能を大きく左右するもので、０％以上で小さい程好ましい。
前記のプロトン伝導率、メタノ−ルの透過係数の逆数および乾燥状態と湿潤状態での面積変化率が前記範囲外であると、燃料電池用電解質膜として好ましくない。
前記の電解質膜は、カソ−ド極およびアノ−ド極で挟んで構成して、固体高分子形燃料電池及び直接メタノ−ル形型燃料電池とする。

この発明の高分子電解質膜を構成要素とする電解質膜−電極接合体は、前記の電解質膜の両面に貴金属を含む触媒層を形成して得られる。
前記の貴金属としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる１種、及びこれらの物質の合金、各々の組合せ又は他の遷移金属との組合せのいずれかが挙げられる。

前記貴金属粒子をカ−ボンブラック等の炭素微粒子に担持したものが触媒として使用される。
前記の貴金属微粒子が担持され炭素微粒子は、貴金属を１０質量％〜６０質量％を含むものが好適である。
電極触媒を導電性材料に担持する方法として、電極触媒成分の金属の酸化物、複合酸化物などのコロイド粒子を含む水溶液や、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩を含む水溶液に導電性材料を浸漬して、これらの金属成分を導電性材料に担持させる方法が挙げられる。担持後は、必要に応じて、水素、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、ギ酸塩、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて還元処理を行ってもよい。また、導電性材料の親水性官能基がスルホン酸基などの酸性基である場合には、上記の金属塩の水溶液に導電性材料を浸漬して、イオン交換により導電性材料に金属成分を取り込んだ後、上記の還元剤を用いて還元処理を行ってもよい。
また、貴金属微粒子が担持された炭素微粒子とともに高分子電解質および／またはオリゴマ−電解質（イオノマ−）を併用することが好ましい。

また、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、前記の貴金属微粒子が担持され炭素微粒子および場合により高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質（イオノマ−）を溶媒に均一分散させた触媒層形成用ペ−ストを使用して、電解質膜の両面全面あるいは所定形状に触媒層を形成する方法によって得られる。
前記の高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質としては、プロトン伝導率をもつ任意のポリマ−又はオリゴマ−、又は酸又は塩基と反応してプロトン伝導率をもつポリマ−又はオリゴマ−を生ずる任意のポリマ−又はオリゴマ−を挙げることができる。

適当な高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質としては、プロトン又は塩の形態でスルホン酸基等のペンダントイオン交換基を持つフルオロポリマ−、例えばスルホン酸フルオロポリマ−例えばナフィオン（デュポン社登録商標）、スルホン酸フルオロオリゴマ−やスルホン化ポリイミド、スルホン化オリゴマ−等が挙げられる。
前記の高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質は１００℃以下の温度で実質的に水に不溶性であることが必要である。
前記の触媒層形成用ペ−ストとしては前記の触媒粒子と液状高分子電解質とを混合して触媒粒子表面を高分子電解質で被覆し、さらにフッ素樹脂を混合したものが好適である。

前記の触媒組成物インクの製造に使用される適当な溶媒としては、炭素数１−６のアルコ−ル、グリセリン、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ブチルカ−ボネ−ト、エチレンカルバメ−ト、プロピレンカルバメ−ト、ブチレンカルバメ−ト、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン及びスルホラン等の極性溶媒が挙げられる。有機溶媒は単独で使用してもよくまた水との混合液として使用してもよい。

前記のようにして得られる触媒層形成用ペ−ストを高分子電解質膜の片面側に、好適にはスクリ−ン印刷、ロ−ルコ−タ−、コンマコ−タ−などを用いて１回以上、好適には１〜５回程度塗布し、次いで他面側に、同様にして塗布し、乾燥することによって、あるいは前記触媒層形成用ペ−ストから形成される触媒シ−ト（フィルム）を加熱圧着して、高分子電解質膜の両面に触媒層を形成することによって電極を作製し、電解質膜−電極接合体を得ることができる。
また、東レ社製カ−ボンペ−パ−などのガス拡散層基材の上に、スクリ−ン印刷、ロ−ルコ−タ−等を使用して触媒層を形成した後、熱プレス等を用いて電解質膜と接合してもよい。

前記の電解質膜は、簡単な操作で多孔質膜の細孔内に電解質が充填され、寸法精度が高く水やメタノ−ルによって実質的に膨潤せず、固体高分子形燃料電池および直接メタノ−ル形燃料電池の構造体として好適なものである。
この発明の固体高分子形燃料電池あるいは直接メタノ−ル形燃料電池は、前記の電解質膜−電極接合体を構成要素することによって得られる。
また、導電性多孔基材上に、上記の触媒層形成用ペ−ストを用いて触媒層を形成することで電極を作製し、この電極を電解質膜とホットプレスを用いて接合する方法によっても、電解質膜−電極接合体を得ることができる。

この発明においては、ポリイミド多孔質膜中の細孔内にプロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−を高充填度で充填することが可能であり、メタノ−ルクロスオ−バ−を効果的に抑制することができしかも高いプロトン伝導率を達成することが可能である。この膜においては電解質の周辺が剛性の高い多孔質膜、特にポリイミド基材で拘束されていることにより、電解質の過剰な自由水による膨潤を抑制し、メタノ−ルのクロスオ−バ−をナフィオンなどの従来の電解質膜と比べて大幅に低減することができる。また電解質中の水またはメタノ−ル水溶液の凍結に伴う体積膨張を抑制するので、凍結が起こりにくい効果も期待できる。

以下、この発明を実施例および比較例により更に詳しく説明するが、この発明の範囲がこれらの例により限定されるものではない。
用いた多孔質膜の透気度、平均細孔径、及び得られた電解質膜のメタノ−ル透過性、プロトン伝導性および面積変化率は以下のように評価した。

＜透気性＞
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定した。測定装置としてＢ型ガ−レ−デンソメ−タ−（東洋精機社製）を使用した。試料の膜を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ²の円孔に締付け、内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、透気度（ガ−レ−値）とした。
＜平均細孔径＞
バブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６、ＪＩＳＫ３８３２）に基いて多孔質膜を評価した。ＰＭＩ社のパ−ムポロメ−タ−を用いて、バブルポイント法による多孔質膜の貫通パス分布の測定を行った。また、平均細孔径は平均流量から逆算して求めた。

＜メタノ−ル透過性＞
拡散セルにより透過試験（液／液系）を行い、メタノ−ルの透過性を評価した。まず、イオン交換水中に測定する膜を浸漬し膨潤させた後にセルをセットする。メタノ−ル透過側と供給側にそれぞれイオン交換水を入れ、１時間ほど恒温槽中で安定させる。次に、供給側にメタノ−ルを加え１０重量％のメタノ−ル水溶液とすることで試験を開始する。所定時間ごとに透過側の溶液をサンプリングしガスクロマトグラフ分析によりメタノ−ルの濃度を求めることで濃度変化を追跡し、メタノ−ルの透過流速、透過係数、拡散係数を算出した。測定は２５℃で行って、メタノ−ル透過性を評価した。

＜プロトン伝導率＞
６０℃、相対湿度９５％の状態の電解質膜の表裏に電極を接触させ、耐熱性樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）板により挟み会わせることにより膜を固定しプロトン伝導率を測定した。
測定に供する膜を１規定の塩酸水溶液中で５分間超音波洗浄し、次にイオン交換水中で３回、各々５分間超音波洗浄を行い、その後イオン交換水中で静置した。水中で膨潤させた膜を耐熱性樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）板上に取り出し、白金板電極を膜の表と裏に接触させ、その外側から耐熱性樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）板で挟み４本のネジで固定した。インピ−ダンスアナライザ（ヒュ−レットパッカ−ド社製、インピ−ダンスアナライザ−HP4194A）により交流インピ−ダンスを測定し、コ−ルコ−ルプロットから抵抗値を読み取り、プロトン伝導率を算出した。

＜寸法および面積変化率＞
作製した電解質膜については、以下によって寸法変化率および面積変化率を測定した。
電解質ポリマ−の膨潤・収縮に伴う電解質膜の膜面積変化率を測定するために、先ず５０℃の乾燥機中で十分乾燥を行った電解質膜膜のｘ方向、ｙ方向の長さを定規により測定した（条件１）。次に、電解質膜を純水中で完全膨潤状態に保持しながら電解質膜のｘおよびｙ方向の長さを測定した（条件２）。以上の測定結果を用いて寸法変化率を求め、面積をｘXｙで求めて以下により面積変化率を算出した。
電解質膜の乾燥時と湿潤時の面積変化率：Ａ
Ａ＝［面積（条件２）−面積（条件１）］X１００／面積（条件２）

参考例１
ポリイミド多孔質膜の作製
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、少量の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸とオキシジアニリンとを芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分とのモル比が大凡１．０でかつ該モノマ−成分の合計重量が８．０重量％となるポリイミド前駆体ＮＭＰ溶液を、鏡面研磨したＳＵＳ板上に一定の厚みで流延し、その上に、ポリイミド前駆体溶液液面に対して１００μｍの間隔を持つドクタ−ナイフを用いて、保護溶媒層としてメタノ−ルを均一に塗布し１分間静置した後に、メタノ−ル浴中に基板全体を投入した。その間、ポリマ−溶液と保護溶媒層とが完全には混じり合あわずに厚み方向で濃度勾配を保ちかつポリマ−が溶解している状態を保っていた。投入後、５分間静置し、基板上にポリアミック酸を析出させた。基板を取りだし、水中に５分間漬けた後、基板上に析出したポリアミック酸膜を剥離し、ポリアミック酸膜を得た。このポリアミック酸膜を室温で乾燥させた後、ピンテンタ−に張りつけ３４０℃で熱処理を行い、ポリイミド多孔質膜を得た。

得られたポリイミド多孔質膜は、保護層積層面側においてはポリイミドがネットワ−ク状に連なった構造を有しており、表面開口率が７８％で、ガ−レ−値が５３秒／１００ｃｃであり、高い気体透過性を有していた。
また、膜の厚みは２７μｍ，重量から算出した空孔率は４７％であった。また、ある面から他面への貫通パスの平均孔径が０．１４５μｍであり、０．６μｍ以上の粗大貫通パスは８ｃｍ角の試料で検出されなかった。

参考例２
ビス（４−フルオロフェニル）スルホンとビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンと炭酸カリウムとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとトルエン中で加熱、攪拌してプレポリマ−ＰＥＳ−１溶液を得た。
また、ビス（４−フルオロフェニル）スルホンと４，４’−ビフェノ−ルと炭酸カリウムとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとトルエン中で加熱、攪拌してプレポリマ−ＰＢＰ−１溶液を得た。
別に、ＰＥＳ−１溶液および炭酸カリウムより、ＰＥＳ−１のカリウム塩溶液を調製し、ＰＥＳ−１のカリウム塩溶液をＰＢＰ−１溶液に添加し、反応させ、コポリマ−ＰＥＳ−ｂ−ＰＢＰを得た。さらに、９８％硫酸処理を行い、スルホン化ポリエ−テルポリマ−（ＢＰＳ）を得た。

スルホン化ポリエ−テルスルホンポリマ−（ＢＰＳ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１５．５質量％の濃度で溶解し電解質ポリマ−溶液を得た。この溶液の動的粘弾性および定常流粘度測定を行った結果、ニュ−トン粘性を示すことがわかった。この溶液を所望の電解質膜厚みから逆算した所定量をガラスシャ−レ内に取り分け、その中に参考例１のポリイミド多孔質膜を浸漬し、減圧雰囲気下で含浸溶媒がほとんど揮発するまで保持し、その後、ガラス板に配置し、その上からコ−タ−を用いてＢＰＳ溶液を一定量塗布した後に、６０℃で２時間、さらに１５０℃で２時間、真空乾燥した。その後膜をガラスシャ−レから剥離し、フィルムの４辺を拘束した状態で１５０℃で１時間、更に続けて２００℃で３０分間熱処理を行った。その後イオン交換処理を行って、高分子電解質膜を得た。
この高分子電解質膜は、６０℃、相対湿度９５％のプロトン伝導率が８．５×１０^−２Ｓ／ｃｍ、メタノ−ル透過係数の逆数が０．１６ｍ^２ｈ／ｋｇμｍ、電解質膜の乾燥時と湿潤時の面積変化率：Ａ＝６（％）であった。
また、乾燥時の膜厚みは４５μｍであった。

実施例１で得られた高分子電解質膜の両表面及び凍結破砕した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図２（両表面とも実質的に同じものであり図面としては片方のみを示す）、図３、図４に示す。
両表面ともＢＰＳ層で均質（均一）に斑なく覆われていることが確認された。また、断面観察から、細孔中にプロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−であるＢＰＳが充填されていることが確認された。

スルホン化ポリエ−テルスルホンポリマ−（ＢＰＳ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１５．５質量％の濃度で溶解した。その溶液を所望の電解質膜厚みから逆算した所定量の半分をガラスシャ−レ内に取り分け、その中に参考例１で得られたポリイミド多孔質膜を浸漬し、減圧雰囲気下で含浸し溶媒がほとんど揮発するまで保持し、その後、６０℃で２時間、さらに１５０℃で２時間、真空乾燥した。その後、膜をガラスシャ−レから剥離し、ガラス板上にフィルムの４辺を拘束した状態で、その上からコ−タ−を用いてＢＰＳ溶液を一定量塗布した後に、１５０℃で１時間、更に続けて２００℃で３０分間熱処理を行った。その後イオン交換処理を行って、高分子電解質膜を得た。
この高分子電解質膜は、６０℃、相対湿度９５％のプロトン伝導率が６．１×１０^−２Ｓ／ｃｍ、メタノ−ル透過係数の逆数が０．１３ｍ^２ｈ／ｋｇμｍ、電解質膜の乾燥時と湿潤時の面積変化率：Ａ＝４（％）であった。
また、乾燥時の膜厚みは３７μｍであった。
ＳＥＭで断面観察を行ったところ、膜の両表面に均質に３〜４μｍのスルホン化ポリエ−テルスルホンポリマ−（ＢＰＳ）層が形成され、多孔質基材部分にはスルホン化ポリエ−テルスルホンポリマ−（ＢＰＳ）が充填されていた。

比較例１
市販のパ−フルオロエチレン系電解質膜であるナフィオン１１７（デュポン社製）の乾燥時と湿潤時の面積変化率を測定したところ、Ａ＝１７（％）であった。また、湿潤状態から再び乾燥すると、膜は平滑性を失ってしまった。

膜−電極接合体（MEA）の作製
１）拡散層の作製
酸素極に用いる電極にのみ、以下の操作によりカ−ボンペ−パ−上に拡散層を形成した。
メノウ乳鉢ですりつぶしたＸＣ−７２の０．３７ｇにイソプロパノ−ル（ＩＰＡ）４．０ｇを加え、攪拌と超音波により十分分散させた。その後市販のポリテトラフルオロエチレン（PTFE）分散液を０．１４ｇ加え、約１分間の攪拌を行ない拡散層作製用のペ−ストとした。
その後、東レ社製のカ−ボンペ−パ−上にスクリ−ン印刷法によりペ−ストを3回にわけ塗布し、自然乾燥させた後、３５０℃で２時間焼成した。

２）酸素極電極の触媒層の作製
４６．１質量％の白金を担持したカ−ボンブラック（田中貴金属社製、TEC10E50E）と同量のイオン交換水を混合し、その後市販の５％ナフィオン溶液を加え、攪拌・超音波を１０分間繰り返した。その後、適量のPTFE分散液を加え攪拌することで触媒層形成用のペ−ストを得た。スクリ−ン印刷法により、前段で作製した拡散層付カ−ボンペ−パ−上にスクリ−ン印刷機によりペ−ストを3回にわけ塗布し自然乾燥する操作を3回繰り返すことにより、酸素極に用いるガス拡散電極を得た。

３）メタノ−ル極電極の触媒層の作製
３２．７質量％の白金及び１６．９質量％のルテニウムが担持したカ−ボンブラック（田中貴金属社製、TEC66E50）と同量のイオン交換水を混合し、その後市販の５％ナフィオン溶液を加え、攪拌・超音波を１０分間繰り返した。その後、適量のPTFE分散液を加え攪拌することで触媒層形成用のペ−ストを得た。スクリ−ン印刷法により、前段で作製した拡散層付カ−ボンペ−パ−上にスクリ−ン印刷機によりペ−ストを３回にわけ塗布し自然乾燥するまでの操作を4回繰り返し、メタノ−ル極に用いるガス拡散電極を得た。

４）ＭＥＡの作製
上記方法で作成した電極と、実施例１で作製した電解質膜を、ホットプレスを用いて（条件：１５０℃、８ＭＰa、３分間）接合しMEAを作製した。電極に担持した触媒量は、Anodeで１．６ｍｇ／ｃｍ^２、Cathodeで１．００ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ^２であった。

得られたＭＥＡの膜と電極との接着性をみるために、３モル／Ｌのメタノ−ル水溶液中に浸漬して１時間保持した後に取出し乾燥して観察した。電極と電解質膜との接着性は目視で保たれており、またＭＥＡ全体の平滑性も保持されていた。

５）燃料電池の作製および燃料電池発電試験
前記の４）で作製したＭＥＡを米国エレクトロケム社製の電極面積５ｃｍ^２の燃料電池に組み込み直接メタノ−ル形燃料電池を得て、電池試験を行った。発電条件は、セル温５０℃で、Anodeには１及び３モル／Ｌのメタノ−ル水溶液を１０ｍＬ／分の流速で、Cathodeには乾燥酸素を１００ｍＬ／分の流速で流した。発電試験の結果を図５に示す。
６）前記の４）で作製したＭＥＡを米国エレクトロケム社製の電極面積５ｃｍ^２の燃料電池に組み込み燃料電池を得て、水素−酸素形燃料電池発電試験を行った。発電条件は、セル温度８０℃、Anodeには水素ガスを３ｍＬ／分の流速で、Cathodeには乾燥酸素を１００ｍＬ／分の流速で流した。発電試験の結果を図６に示す。

比較例２
電解質膜としてナフィオン１１２（デュポン社製）を使用した他は実施例３と同様にしてＭＥＡを得た。得られたＭＥＡについて膜と電極との接着性を見るためにＭＥＡを３モル／Ｌのメタノ−ル水溶液中に浸漬すると、電解質膜が平滑性を保たず波打つ状態になった。そのまま１時間保持した後に取出し乾燥を行ったところ、電極と電解質膜との接着界面の剥離が目視で数箇所確認された。また、ＭＥＡ全体も大きく歪んでしまい、そのまま燃料電池に組み込もうとするとさらに電極の剥離や破壊が起こってしまった。

図１は、この発明の電解質膜の製造方法の一例を示す多孔質膜にプロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−を充填する方法を模式的に示すものである。 図２は、実施例１で得られた高分子電解質膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果である。 図３は、実施例１で得られた高分子電解質膜を凍結破砕した断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果である。 図４は、図３の中心部分（多孔質膜の部分）の拡大図である。 図５は、実施例３における直接メタノ−ル形燃料電池の発電特性を示すものである。 図６は、実施例３における水素−酸素形燃料電池の発電特性を示すものである。

符号の説明

１ プロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−の液状物
２ 基板
３ 多孔質膜
４ プロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−の液状物

Claims (12)

1. 多孔質膜の細孔内にプロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−の液状物を充填する工程を含み、プロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−の液状物が応力とせん断速度の関係においてニュ−トン粘性を示すものであることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
2. 充填する工程が、プロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−の液状物を水平が保たれている基板上に流延し、その上から多孔質膜を被覆して電解質ポリマ−を多孔質膜の細孔内に充填する工程である請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
3. 充填する工程が、プロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−の液状物中に多孔質膜を浸漬し、浸漬した状態で減圧操作を行って電解質ポリマ−を多孔質膜の細孔内に充填する工程である請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
4. 多孔質膜が、ポリイミドを主成分とするものである請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
5. 多孔質膜が、ポリオレフィンを主成分とするものである請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
6. プロトン伝導機能を有する電解質膜ポリマ−が、スルホン化ポリエ−テルスルホンである請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
7. プロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−の液状物が、プロトン伝導機能を有する電解質ポリマ−の溶融物または溶液である請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られる高分子電解質膜。
9. さらに、少なくともその片面に電解質層を有する請求項８に記載の高分子電解質膜
10. 請求項８あるいは９のいずれかにに記載の高分子電解質膜に燃料電池用電極を接合してなる燃料電池用膜−電極接合体。
11. 請求項１０に記載の燃料電池用膜−電極接合体を構成要素とする固体高分子形燃料電池。
12. 請求項１０に記載の燃料電池用膜−電極接合体を構成要素とする直接メタノ−ル形燃料電池。

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