JP2005209437A - Lamination body and proton conduction film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lamination body of solid polymer electrolyte films capable of keeping the film in humid state without arranging any humidifier necessitated in conventional fuel cell. <P>SOLUTION: The lamination body is formed by laminating cation exchange films made of polyarylene copolymer having a sulfonic acid group, and anion exchange films. The anion exchange film is selected from a group including a polyvinylpyridine film, a fluorine-based ion exchange film having ammonium salt derivative, a vinylbenzene polymer film having ammonium salt derivative, and a film formed by laminating a copolymer of chloromethylstyrene and vinylbenzene. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、固体高分子電解質膜に用いられる積層体および該積層体からなるプロトン伝導膜に関する。   The present invention relates to a laminate used for a solid polymer electrolyte membrane and a proton conductive membrane comprising the laminate.

燃料電池は、燃料となる水素ガス（または他の燃料ガス）と、それを酸化させるための酸素ガス（または空気）とを、それぞれ触媒を構成する電極上で酸化または還元させることにより、その際に生成または消費される電子を、燃料電池の外部回路中に通過させて電気を取り出すことができるエネルギー変換装置である。燃料電池の外部回路中を電子が一巡するためには、電池内において、電気の担体であるイオンが一方の触媒電極（アノードまたは水素極または燃料極）から他方の触媒電極（カソードまたは酸素極または空気極）へと移動することにより、外部回路を流れる電子が電池内を流れるイオンと電気的に相殺される必要がある。このイオンが電池内を通過するときに用いられる媒体を電解質という。   A fuel cell oxidizes or reduces hydrogen gas (or other fuel gas) as a fuel and oxygen gas (or air) for oxidizing it on electrodes constituting the catalyst. The energy conversion device is capable of extracting electricity by passing electrons generated or consumed in an external circuit of the fuel cell. In order for electrons to make a round in the external circuit of the fuel cell, ions that are carriers of electricity are transferred from one catalyst electrode (anode or hydrogen electrode or fuel electrode) to the other catalyst electrode (cathode or oxygen electrode or By moving to the air electrode), electrons flowing through the external circuit must be electrically offset with ions flowing through the battery. A medium used when the ions pass through the battery is called an electrolyte.

燃料電池には電解質の種類に応じて様々なタイプのものが開発されており、高分子電解質膜を用いたものは固体高分子型燃料電池と呼ばれている。このタイプの燃料電池の特徴は、取り出せるエネルギー密度が最大１Ｗ／ｃｍ²と他のタイプの燃料電池に比べて非常
に高く、また小型化が容易であるなどの特徴があり、将来の車載用および家庭用定置電源等として有望視され、開発が進められている。 Various types of fuel cells have been developed according to the type of electrolyte, and those using a polymer electrolyte membrane are called solid polymer fuel cells. The characteristics of this type of fuel cell are that the maximum energy density that can be taken out is 1 W / cm ² , which is very high compared to other types of fuel cells, and that it is easy to miniaturize. It is considered promising as a stationary power source for home use and is being developed.

このような固体高分子型燃料電池では、VIII族金属、主として白金等からなる触媒粒子を炭素粒子状に担持した触媒を水素極および酸素極とする。この固体高分子型燃料電池は、これらの触媒にガスを接触させるためのガス拡散電極、ガスフローチャンネル、ガス導入配管等からなるガスチャンバーを有しており、アノードおよびカソードの触媒電極は高分子電解質膜の両側に接合した構造を有しており、これらは膜・電極接合体を形成している。   In such a polymer electrolyte fuel cell, a catalyst in which catalyst particles made of a group VIII metal, mainly platinum, etc. are supported in the form of carbon particles is used as a hydrogen electrode and an oxygen electrode. This polymer electrolyte fuel cell has a gas chamber composed of a gas diffusion electrode, a gas flow channel, a gas introduction pipe, and the like for bringing a gas into contact with these catalysts. It has a structure bonded to both sides of the electrolyte membrane, and these form a membrane-electrode assembly.

前記高分子電解質膜としては、＋イオンである水素イオンに対して伝導性のあるカチオン交換膜が用いられている。高分子電解質膜として、−イオンである水酸化物イオンに対して伝導性のあるアニオン交換膜を用いて、固体高分子型燃料電池を構成することも可能であるが、カチオン交換膜の方がイオン伝導性の点で優れているため、圧倒的にカチオン交換膜を用いたものが多く開発されてきている。   As the polymer electrolyte membrane, a cation exchange membrane having conductivity with respect to hydrogen ions which are + ions is used. It is possible to construct a solid polymer fuel cell by using an anion exchange membrane that is conductive to hydroxide ions, which are -ions, as the polymer electrolyte membrane. Since it is excellent in terms of ion conductivity, many products using an overwhelming cation exchange membrane have been developed.

また、高分子電解質膜は含水ポリマーであり、優れたイオン伝導性を発現するために膜の乾燥を極力防ぐことが必要である。そのため、水素ガス（または他の燃料ガス）および酸素ガス（または空気）を電池内に導入するに際し、加湿器と呼ばれる装置に接続し、水蒸気を飽和状態に含んだ湿潤ガスを供給することで高分子電解質膜の乾燥を防いでいる。   In addition, the polymer electrolyte membrane is a water-containing polymer, and it is necessary to prevent the membrane from being dried as much as possible in order to exhibit excellent ionic conductivity. For this reason, when introducing hydrogen gas (or other fuel gas) and oxygen gas (or air) into the battery, it is connected to a device called a humidifier to supply a wet gas containing water vapor in a saturated state. The molecular electrolyte membrane is prevented from drying.

しかしながら、この方式では燃料電池本体の他に加湿器のスペースが必要となり、燃料電池システム全体のコンパクト化が困難となり、また、電池のスタート時や運転中の急激な出力変化に対して加湿器の温度追随性が十分対応できず、燃料電池システムを操作する上で困難が生じており、特に、車載用燃料電池の開発において問題である。   However, this method requires a humidifier space in addition to the fuel cell main body, making it difficult to make the entire fuel cell system compact. Also, the humidifier is not sensitive to sudden output changes during battery start-up or operation. Temperature followability cannot be adequately handled, and difficulties have arisen in operating the fuel cell system, which is particularly a problem in the development of in-vehicle fuel cells.

本発明は、従来燃料電池に必要とされていた加湿器を設けることなく、膜を湿潤状態に
保つことができる固体高分子電解質膜の積層体を提供することを目的としている。 An object of the present invention is to provide a laminate of a solid polymer electrolyte membrane that can keep the membrane in a wet state without providing a humidifier conventionally required for a fuel cell.

本発明によれば、次の固体高分子電解質膜の積層体が提供されて、前記課題を解決することができる。
（１） スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体からなるカチオン交換膜と、アニオン交換膜とが積層されていることを特徴とする積層体。
（２） 上記スルホン酸を有するポリアリーレン系共重合体が、下記一般式（Ａ）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位とを含むことを特徴とする（１）に記載の積層体。 According to this invention, the laminated body of the following solid polymer electrolyte membrane is provided, and the said subject can be solved.
(1) A laminate comprising a cation exchange membrane made of a polyarylene copolymer having a sulfonic acid group and an anion exchange membrane.
(2) The polyarylene-based copolymer having a sulfonic acid includes a structural unit represented by the following general formula (A) and a structural unit represented by the following general formula (B). The laminate according to (1).

（式中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示
し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。） (In the formula, Y represents a divalent electron-withdrawing group, Z represents a divalent electron-donating group or a direct bond, and Ar represents an aromatic group having a substituent represented by —SO ₃ H. M represents an integer of 0 to 10, n represents an integer of 0 to 10, and k represents an integer of 1 to 4.)

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
（３） 上記アニオン交換膜が、ポリビニルピリジン膜、アンモニウム塩誘導基を有するフッ素系イオン交換膜、アンモニウム塩誘導基を有するビニルベンゼンポリマー膜およびクロロメチルスチレンとビニルベンゼンとの共重合体をアミノ化した膜からなる群より選ばれることを特徴とする（１）に記載の積層体。 (Wherein R ^{1 to} R ⁸ may be the same or different from each other, and at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group, an aryl group, and a cyano group) A seed atom or group, W represents a divalent electron-withdrawing group or a single bond, T represents a single bond or a divalent organic group, and p represents 0 or a positive integer.)
(3) The anion exchange membrane aminates a polyvinyl pyridine membrane, a fluorine ion exchange membrane having an ammonium salt derivative group, a vinylbenzene polymer membrane having an ammonium salt derivative group, and a copolymer of chloromethylstyrene and vinylbenzene. The laminate according to (1), wherein the laminate is selected from the group consisting of prepared films.

本発明の固体高分子電解質膜の積層体は、高分子膜の内部において水が生成するために、高分子膜の外側で水が生成する従来の電解質膜に比べると、効率よく膜の湿潤状態を保つことができるため、加湿器を必要とせず、燃料電池のコンパクト化を図ることができる。   The laminate of the solid polymer electrolyte membrane according to the present invention produces water inside the polymer membrane, so that the membrane is more efficiently wet than the conventional electrolyte membrane in which water is produced outside the polymer membrane. Therefore, a humidifier is not required and the fuel cell can be made compact.

また、本発明におけるカソード触媒はアニオン交換膜と接するため、従来のように強酸性のカチオン交換膜と接する必要がなく、触媒の選択の幅も広がることが期待される。   In addition, since the cathode catalyst in the present invention is in contact with the anion exchange membrane, it is not necessary to contact with the strongly acidic cation exchange membrane as in the prior art, and it is expected that the range of selection of the catalyst is widened.

以下、本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体からなるカチオン交換膜と、アニオン交換膜とからなる積層体について詳細に説明する。   Hereinafter, the laminated body which consists of a cation exchange membrane which consists of a polyarylene-type copolymer which has a sulfonic acid group based on this invention, and an anion exchange membrane is demonstrated in detail.

＜スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体＞
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を含有するセグメント（Ａ)とスルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ)とからなり、ＡとＢが共有結合しているブロック共重合体であり、好ましくは下記一般式（Ａ）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位とを含む下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。 <Polyarylene copolymer having sulfonic acid group>
The polyarylene copolymer having a sulfonic acid group used in the present invention comprises a segment (A) containing a sulfonic acid group and a segment (B) containing no sulfonic acid group, and A and B are covalently bonded. The block copolymer is preferably represented by the following general formula (C) including the structural unit represented by the following general formula (A) and the structural unit represented by the following general formula (B). It is a polymer.

式（Ａ）中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、
−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−などが挙げられる。 In the formula (A), Y represents a divalent electron-withdrawing group, specifically, —CO—, —SO ₂ —,
—SO—, —CONH—, —COO—, — (CF ₂ ) ₁ — (wherein l is an integer of 1 to 10), —C (CF ₃ ) ₂ — and the like can be mentioned.

Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、電子供与性基の具体例としては、
−（ＣＨ₂）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―およ
び Z represents a divalent electron donating group or a direct bond, and specific examples of the electron donating group include:
— (CH ₂ ) —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —O—, —S—, —CH═CH—, —C≡C— and

などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニ
ル基のｍ位の場合０．０６以上、ｐ位の場合０．０１以上の値となる基をいう。 Etc. The electron-withdrawing group refers to a group having a Hammett substituent constant of 0.06 or more when the phenyl group is in the m-position and 0.01 or more when it is in the p-position.

Ａｒは−ＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的に
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。 Ar represents an aromatic group having a substituent represented by —SO ₃ H, and specific examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a phenanthyl group. Of these groups, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.

ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。   m represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2, n represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2, and k represents an integer of 1 to 4.

式（Ｂ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。 In the formula (B), R ^{1 to} R ⁸ may be the same or different from each other, and at least selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group, an aryl group, and a cyano group. One atom or group is shown.

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基およびパーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable.
Examples of the fluorine-substituted alkyl group include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group, and a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group. Etc. are preferable.
Examples of the allyl group include a propenyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.

Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは２価の有機基または単結合を示す。ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。   W represents a divalent electron-withdrawing group or single bond, and T represents a divalent organic group or single bond. p is 0 or a positive integer, and the upper limit is usually 100, preferably 10-80.

式（Ｃ）中、Ｗ、Ｔ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ¹〜Ｒ⁸と同義である。 In the formula (C), W, T, Y, Z, Ar, m, n, k, p and R ^{1 to} R ⁸ are respectively W, T, Y in the general formulas (A) and (B). It is synonymous with Z, Ar, m, n, k, p and R ^{1 to} R ⁸ .

本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレン（Ｃ）は、式（Ａ）で表される構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。   The sulfonated polyarylene (C) used in the present invention contains 0.5 to 100 mol%, preferably 10 to 99.999 mol% of the structural unit represented by the formula (A), in the formula (B). Is contained at a ratio of 99.5 to 0 mol%, preferably 90 to 0.001 mol%.

上記スルホン化ポリアリーレン（Ｃ）は、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、該スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エス
テル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。 The sulfonated polyarylene (C) includes a monomer having a sulfonate group that can be a structural unit represented by the general formula (A) and an oligomer that can be a structural unit represented by the general formula (B). It can be synthesized by copolymerizing to produce a polyarylene having a sulfonic acid ester group, hydrolyzing the polyarylene having the sulfonic acid ester group, and converting the sulfonic acid ester group to a sulfonic acid group.

また、スルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）は、上記一般式（Ａ）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない構造単位と、上記一般式（Ｂ）の構造単位とからなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。   The polyarylene (C) having a sulfonic acid group is a polyarylene comprising the structural unit having no sulfonic acid group and sulfonic acid ester group in the general formula (A) and the structural unit of the general formula (B). Can be synthesized in advance by sulfonating the polymer.

上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば、下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル（以下、モノマー（Ｄ）ともいう。）が挙げられる。   Examples of the monomer that can be the structural unit of the general formula (A) include sulfonate esters represented by the following general formula (D) (hereinafter also referred to as monomer (D)).

式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ₂Ｇ（
ここで、Ｇはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＹ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。 In the formula (D), X is a halogen atom excluding fluorine (chlorine, bromine, iodine), -OSO ₂ G (
Here, G represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group or an aryl group. ), And Y, Z, Ar, m, n and k have the same meanings as Y, Z, Ar, m, n and k in the general formula (A), respectively.

Ｒ^aは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。 R ^a represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, tert-butyl group, iso- Butyl, n-butyl, sec-butyl, neopentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, adamantyl, adamantanemethyl, 2-ethylhexyl, bicyclo [2.2 .1] heptyl group, bicyclo [2.2.1] heptylmethyl group, tetrahydrofurfuryl group, 2-methylbutyl group, 3,3-dimethyl-2,4-dioxolanemethyl group, cyclohexylmethyl group, adamantylmethyl group Linear hydrocarbon groups such as bicyclo [2.2.1] heptylmethyl group, branched hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbons Group, such as a hydrocarbon group having 5-membered heterocycles. Among these, n-butyl group, neopentyl group, tetrahydrofurfuryl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, adamantylmethyl group, and bicyclo [2.2.1] heptylmethyl group are preferable, and neopentyl group is particularly preferable. preferable.

Ａｒは−ＳＯ₃Ｒ^bで表わされる置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。 Ar represents an aromatic group having a substituent represented by —SO ₃ R ^b , and specific examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a phenanthyl group. Of these groups, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.

置換基−ＳＯ₃Ｒ^bは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ₃Ｒ^bが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。 The substituent —SO ₃ R ^b is substituted with one or more aromatic groups, and when two or more substituents —SO ₃ R ^b are substituted, these substituents are the same as each other. But it can be different.

ここで、Ｒ^bは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。 Here, R ^b represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include the hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. Among these, n-butyl group, neopentyl group, tetrahydrofurfuryl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, adamantylmethyl group, and bicyclo [2.2.1] heptylmethyl group are preferable, and neopentyl group is particularly preferable. preferable.

ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。   m represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2, n represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2, and k represents an integer of 1 to 4.

式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。   Specific examples of the sulfonic acid ester represented by the formula (D) include the following compounds.

また、上記化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が
−ＳＯ₂−に置き換わった化合物、塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が
−ＳＯ₂−に置き換わった化合物なども挙げられる。 In the above compounds, compounds chlorine atom is replaced with a bromine atom, -CO- is -SO ₂ - compound replaced by a chlorine atom is replaced with a bromine atom, and, -CO- is -SO ₂ - replaced by a A compound etc. are also mentioned.

一般式（Ｄ）中のＲ^b基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であ
ることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。 The R ^b group in the general formula (D) is derived from a primary alcohol, and the β carbon is a tertiary or quaternary carbon, which is excellent in stability during the polymerization process, and produces sulfonic acid by deesterification. It is preferable in that it does not cause polymerization inhibition and cross-linking, and it is preferable that these ester groups are derived from primary alcohols and the β-position is a quaternary carbon.

また、上記一般式（Ｄ）において、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。   In the above general formula (D), specific examples of the compound having no sulfonic acid group or sulfonic acid ester group include the following compounds.

また、上記化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が
−ＳＯ₂−に置き換わった化合物、塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が
−ＳＯ₂−に置き換わった化合物なども挙げられる。 In the above compounds, compounds chlorine atom is replaced with a bromine atom, -CO- is -SO ₂ - compound replaced by a chlorine atom is replaced with a bromine atom, and, -CO- is -SO ₂ - replaced by a A compound etc. are also mentioned.

上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー（以下、オリゴマー（Ｅ）ともいう。）が挙げられる。   Examples of the oligomer that can be the structural unit of the general formula (B) include an oligomer represented by the following general formula (E) (hereinafter also referred to as oligomer (E)).

式（Ｅ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除く
ハロゲン原子または−ＯＳＯ₂Ｇ（ここで、Ｇはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｇが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。 In the formula (E), R ′ and R ″ may be the same as or different from each other, and a halogen atom or —OSO ₂ G excluding a fluorine atom (where G represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group or an aryl group) The group represented by this is shown. Examples of the alkyl group represented by G include a methyl group and an ethyl group, examples of the fluorine-substituted alkyl group include a trifluoromethyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a p-tolyl group.

Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。 R ^{1 to} R ⁸ may be the same or different from each other, and are at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group, an aryl group, and a cyano group. Indicates.

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基およびヘキシル基などが挙げられ、メチル基およびエチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基およびパーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基およびペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable.
Examples of the fluorine-substituted alkyl group include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group, and a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group. Etc. are preferable.
Examples of allyl groups include propenyl groups,
Examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.

Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、電子吸引性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
Ｔは２価の有機基または単結合であって、電子吸引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。 W represents a divalent electron-withdrawing group or a single bond, and examples of the electron-withdrawing group include those described above.
T is a divalent organic group or a single bond, and may be an electron-withdrawing group or an electron-donating group. Examples of the electron-withdrawing group and the electron-donating group include the same groups as described above.
p is 0 or a positive integer, and the upper limit is usually 100, preferably 10-80.

上記一般式（Ｅ）で表される化合物として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ク
ロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。 Specifically, as the compound represented by the general formula (E), when p = 0, for example, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzanilide, bis (chlorophenyl) difluoromethane, 2, 2-bis (4-chlorophenyl) hexafluoropropane, 4-chlorobenzoic acid-4-chlorophenyl, bis (4-chlorophenyl) sulfoxide, bis (4-chlorophenyl) sulfone, 2,6-dichlorobenzonitrile, 9,9- Bis (4-hydroxyphenyl) fluorene is mentioned. In these compounds, compounds in which a chlorine atom is replaced with a bromine atom or an iodine atom, and compounds in which at least one of halogen atoms substituted in the 4-position in these compounds are substituted in the 3-position are exemplified.

また、ｐ＝１の場合、上記一般式（Ｅ）で表される具体的な化合物としては、例えば４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。 When p = 1, the specific compound represented by the general formula (E) is, for example, 4,4′-bis (4-chlorobenzoyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-chloro). Benzoylamino) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-chlorophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-chlorophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) -1, 1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, compounds in which chlorine atoms are replaced by bromine atoms or iodine atoms in these compounds Further, in these compounds, compounds in which a halogen atom substituted at the 4-position is substituted at the 3-position, At least one group obtained by substituting at the 4-position of diphenyl ether in these compounds but include compounds substituted at the 3-position.

さらに上記一般式（Ｅ）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、お
よび下記式で表される化合物などが挙げられる。 Further, the compound represented by the general formula (E) is 2,2-bis [4- {4- (4-
Chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] sulfone, and the following formula Compound etc. are mentioned.

上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、例えば、以下に示す方法で合成することができる。   The compound represented by the general formula (E) can be synthesized, for example, by the method shown below.

まず、電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。   First, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone, dimethylsulfoxide, etc., in order to convert the bisphenol linked with an electron-withdrawing group to the corresponding alkali metal salt of bisphenol In a polar solvent having a high dielectric constant, an alkali metal such as lithium, sodium or potassium, an alkali metal hydride, an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate or the like is added.

アルカリ金属はフェノールの水酸基に対して過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で用いる。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス
（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、
２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。 The alkali metal is reacted in excess with respect to the hydroxyl group of phenol, and is usually used in an amount of 1.1 to 2 times equivalent, preferably 1.2 to 1.5 times equivalent. At this time, fluorine, chlorine, etc. activated with an electron-withdrawing group in the presence of water and an azeotropic solvent such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, chlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, phenetole, etc. Aromatic halogen-substituted aromatic dihalide compounds such as 4,4′-difluorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-chlorofluorobenzophenone, bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis (4 -Fluorophenyl) sulfone, 4-fluorophenyl-4'-chlorophenylsulfone, bis (3-nitro-4-chlorophenyl) sulfone, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, hexafluorobenzene, deca Fluorobiphenyl,
2,5-difluorobenzophenone, 1,3-bis (4-chlorobenzoyl) benzene and the like are reacted. In terms of reactivity, a fluorine compound is preferable, but in consideration of the following aromatic coupling reaction, it is necessary to assemble an aromatic nucleophilic substitution reaction so that the terminal is a chlorine atom.

活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜
２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。 The active aromatic dihalide is 2 to 4 times mol, preferably 2.2 to mol of bisphenol.
2.8 times mole use. Prior to the aromatic nucleophilic substitution reaction, an alkali metal salt of bisphenol may be used. The reaction temperature is 60 ° C to 300 ° C, preferably 80 ° C to 250 ° C. The reaction time ranges from 15 minutes to 100 hours, preferably from 1 hour to 24 hours. The most preferable method is to use a chlorofluoro compound having one halogen atom having a different reactivity as the active aromatic dihalide represented by the following formula, and a nucleophilic substitution reaction with phenoxide occurs preferentially by the fluorine atom. It is convenient to obtain the desired activated terminal chloro form.

式中、Ｗは一般式（Ｅ）に関して定義した通りである。   In the formula, W is as defined for the general formula (E).

また、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応とを組み合わせて、目的の電子吸引性基および電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成してもよい。   Further, as described in JP-A-2-159, a flexible compound comprising a target electron-withdrawing group and electron-donating group may be synthesized by combining a nucleophilic substitution reaction and an electrophilic substitution reaction. .

具体的には、電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えばビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールで求核置換反応させてビスフェノキシ化合物とし、次いで、このビスフェノキシ化合物と４−クロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得ることができる。   Specifically, an aromatic bishalide activated with an electron-withdrawing group, for example, bis (4-chlorophenyl) sulfone is subjected to a nucleophilic substitution reaction with phenol to form a bisphenoxy compound, and then this bisphenoxy compound and 4-chloro The desired compound can be obtained from Friedel-Craft reaction with benzoic acid chloride.

ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドとしては、上記で例示した化合物が挙げられる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とすることが好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物としては、上記で例示した化合物が挙げられる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。   Examples of the aromatic bishalide activated with the electron-withdrawing group used here include the compounds exemplified above. The phenol compound may be substituted, but an unsubstituted compound is preferable from the viewpoint of heat resistance and flexibility. In addition, it is preferable to set it as an alkali metal salt for the substitution reaction of a phenol, and the compound illustrated above is mentioned as an alkali metal compound which can be used. The amount used is 1.2 to 2 moles per mole of phenol. In the reaction, the polar solvent described above or an azeotropic solvent with water can be used.

クロロ安息香酸クロライドは、ビスフェノキシ化合物に対し２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルで使用される。また、ビスフェノキシ化合物と、アシル化剤であるクロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応は、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのフリーデルクラフト活性化剤の存在下で行うことが好ましい。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。   Chlorobenzoic acid chloride is used in an amount of 2 to 4 times mol, preferably 2.2 to 3 times mol of the bisphenoxy compound. Further, the Friedel-Crafts reaction between the bisphenoxy compound and the acylating agent chlorobenzoic acid chloride is preferably performed in the presence of a Friedel-Craft activator such as aluminum chloride, boron trifluoride, or zinc chloride. . The Friedel-Craft activator is used in an amount of 1.1 to 2 times equivalent to 1 mol of an active halide compound such as chlorobenzoic acid as an acylating agent. The reaction time ranges from 15 minutes to 10 hours, and the reaction temperature ranges from -20 ° C to 80 ° C. As the solvent used, chlorobenzene, nitrobenzene and the like which are inert to Friedel-Craft reaction can be used.

また、一般式（Ｅ）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（Ｅ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ₂−および＞Ｃ（ＣＦ₃）₂から選ばれる少なくとも１種の
基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ
金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒の存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。 Further, in the general formula (E), the compound in which p is 2 or more is, for example, a bisphenol that is a source of etheric oxygen that is the electron donating group T in the general formula (E) and an electron withdrawing group W. A compound in combination with at least one group selected from> C═O, —SO ₂ — and> C (CF ₃ ) ₂ , specifically 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1 1,1,3,3,3-hexafluoropropane, alkali metal salts of bisphenols such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and excess Substitution reaction with an active aromatic halogen compound such as 4,4-dichlorobenzophenone or bis (4-chlorophenyl) sulfone is carried out with N-methyl-2-pyrrolidone, N, N
-Obtained by sequentially polymerizing the monomer in the presence of a polar solvent such as dimethylacetamide or sulfolane.

このような化合物としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。   Examples of such a compound include a compound represented by the following formula.

上記化学式において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。   In the above chemical formula, p is 0 or a positive integer, and the upper limit is usually 100, preferably 10-80.

上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、モノマー（Ｄ）とオリゴマー
（Ｅ）とを触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、および（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。 The polyarylene having a sulfonate group is synthesized by reacting the monomer (D) and the oligomer (E) in the presence of a catalyst. The catalyst used in this case is a catalyst containing a transition metal compound. This catalyst system includes (1) a transition metal salt and a compound that becomes a ligand (hereinafter referred to as “ligand component”), or a transition metal complex in which a ligand is coordinated (copper). Salt is included), and (2) a reducing agent is an essential component, and a “salt” may be added to increase the polymerization rate.

ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。   Here, as the transition metal salt, nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide and nickel acetylacetonate; palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide and palladium iodide; iron chloride and iron bromide And iron compounds such as iron iodide; cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide, and cobalt iodide. Of these, nickel chloride, nickel bromide and the like are particularly preferable.

また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the ligand component, triphenylphosphine, 2,2′-bipyridine, 1,5-
Examples include cyclooctadiene and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane. Of these, triphenylphosphine and 2,2′-bipyridine are preferred. The compound which is the said ligand component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。 Furthermore, as the transition metal complex in which the ligand is coordinated, for example, nickel chloride bis (triphenylphosphine), nickel bromide bis (triphenylphosphine), nickel iodide bis (triphenylphosphine), nickel nitrate bis (Triphenylphosphine), nickel chloride (2,2'-bipyridine), nickel bromide (2,2'-bipyridine), nickel iodide (2,2'-bipyridine), nickel nitrate (2,2'-bipyridine) ), Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and the like. Of these, nickel chloride bis (triphenylphosphine) and nickel chloride (2,2′-bipyridine) are preferred.

上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。   Examples of the reducing agent that can be used in the catalyst system include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, calcium, and the like. Of these, zinc, magnesium and manganese are preferred. These reducing agents can be used after being more activated by bringing them into contact with an acid such as an organic acid.

また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。   “Salts” that can be used in the above catalyst system include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate; potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, Examples include potassium compounds such as potassium iodide and potassium sulfate; ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetraethylammonium sulfate. Of these, sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide, and tetraethylammonium iodide are preferred.

各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（（Ｄ）＋（Ｅ）、以下同じ）１モルに対し、通常０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。   The proportion of each component used is usually from 0.0001 to 10 mol, preferably 0.01, based on 1 mol of the total amount of the above monomers ((D) + (E), hereinafter the same) of the transition metal salt or transition metal complex. -0.5 mol. When the amount is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount exceeds 10 mol, the molecular weight may decrease.

触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。   In the catalyst system, when a transition metal salt and a ligand component are used, the ratio of the ligand component used is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the transition metal salt. . When the amount is less than 0.1 mol, the catalytic activity may be insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 100 mol, the molecular weight may decrease.

また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。   Moreover, the usage-amount of a reducing agent is 0.1-100 mol normally with respect to the total of 1 mol of the said monomer, Preferably it is 1-10 mol. If the amount is less than 0.1 mol, polymerization may not proceed sufficiently. If the amount exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.

さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。   Furthermore, when using "salt", the usage-ratio is 0.001-100 mol normally with respect to the total of 1 mol of the said monomer, Preferably it is 0.01-1 mol. If it is less than 0.001 mol, the effect of increasing the polymerization rate may be insufficient, and if it exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.

モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。 Examples of the polymerization solvent that can be used when the monomer (D) and the oligomer (E) are reacted include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N,
N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N′-dimethylimidazolidinone and the like can be mentioned. Of these, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and N, N′-dimethylimidazolidinone are preferable. These polymerization solvents are preferably used after sufficiently dried.

重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。   The total concentration of the monomers in the polymerization solvent is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 40% by weight.

重合する際の重合温度は、通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。   The polymerization temperature for the polymerization is usually 0 to 200 ° C, preferably 50 to 120 ° C. The polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours.

モノマー（Ｄ）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。   The polyarylene having a sulfonic acid ester group obtained using the monomer (D) can be converted into a polyarylene having a sulfonic acid group by hydrolyzing the sulfonic acid ester group and converting it to a sulfonic acid group. .

加水分解の方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ₃Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で、上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。 As a hydrolysis method,
(1) A method in which polyarylene having a sulfonate group is added to an excess amount of water or alcohol containing a small amount of hydrochloric acid, and the mixture is stirred for 5 minutes or longer. (2) In trifluoroacetic acid, the sulfonate group is added. (3) Method of reacting polyarylene having a temperature of about 80 to 120 ° C. for about 5 to 10 hours (3) 1 to 1 mol of sulfonic acid ester group (—SO ₃ R) in polyarylene having a sulfonic acid ester group A method of adding hydrochloric acid after reacting the polyarylene for about 3 to 10 hours at a temperature of about 80 to 150 ° C. in a solution containing 3 moles of lithium bromide such as N-methylpyrrolidone. Can be mentioned.

上記スルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）は、上記一般式（Ｄ）で表されるモノマー（Ｄ）においてスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー（Ｅ）とを共重合させることにより、ポリアリーレン系共重合体を予め合成し、このポリアリーレン系共重合体をスルホン化することにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することにより、スルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）を得ることができる。   The polyarylene (C) having a sulfonic acid group includes a monomer having no sulfonic acid ester group in the monomer (D) represented by the general formula (D), and an oligomer represented by the general formula (E) ( It is also possible to synthesize a polyarylene copolymer in advance by copolymerizing with E) and sulphonate the polyarylene copolymer. In this case, after producing a polyarylene having no sulfonic acid group by a method according to the above synthesis method, a sulfonic acid group is introduced into the polyarylene having no sulfonic acid group using a sulfonating agent. A polyarylene (C) having a group can be obtained.

スルホン酸基の導入は特に制限されず、一般的な方法で行うことができる。例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下または溶剤存在下で、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸または亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することにより、スルホン酸基を導入することができる〔Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.3，p.730 (1993)；Polymer Preprints，Japan，Vol.43，No.3，p.736 (1994)；Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.7，p.2490〜2492 (1993)〕。   The introduction of the sulfonic acid group is not particularly limited, and can be performed by a general method. For example, the polyarylene having no sulfonic acid group may be prepared by using a known sulfonating agent such as sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuric acid or sodium hydrogen sulfite in the absence of a solvent or in the presence of a solvent. Sulfonic acid groups can be introduced by sulfonation under conditions [Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, No. 3, p. 730 (1993); Polymer Preprints, Japan, Vol. 43, No. 3 , P. 736 (1994); Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, No. 7, p. 2490-2492 (1993)].

スルホン化の際に用いられる溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。   Examples of the solvent used in sulfonation include hydrocarbon solvents such as n-hexane, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide, tetrachloroethane, Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, chloroform, and methylene chloride. Although reaction temperature does not have a restriction | limiting in particular, Usually, -50-200 degreeC, Preferably it is -10-100 degreeC. Moreover, reaction time is 0.5 to 1,000 hours normally, Preferably it is 1 to 200 hours.

上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）中のスルホン酸基量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。上記のスルホン酸基量は、例えば、モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。   The amount of the sulfonic acid group in the polyarylene (C) having a sulfonic acid group produced by the method as described above is usually 0.3 to 5 meq / g, preferably 0.5 to 3 meq / g, more preferably 0. .8 to 2.8 meq / g. If it is less than 0.3 meq / g, the proton conductivity is low and not practical. On the other hand, if it exceeds 5 meq / g, the water resistance may be significantly lowered, which is not preferable. The amount of the sulfonic acid group can be adjusted, for example, by changing the type, the use ratio, and the combination of the monomer (D) and the oligomer (E).

このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。   The molecular weight of the polyarylene having a sulfonic acid group thus obtained is 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 800,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC).

スルホン酸基を有するポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。   The polyarylene having a sulfonic acid group may contain an anti-aging agent, preferably a hindered phenol compound having a molecular weight of 500 or more. By containing the anti-aging agent, the durability as an electrolyte is further increased. Can be improved.

本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレン
グリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259
）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX
1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。 Examples of hindered phenol compounds that can be used in the present invention include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 245), 1,6-hexanediol-bis [3- (3.5
-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 259
) 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -3,5-triazine (trade name: IRGANOX 565), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 1010), 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl -4
-Hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 1035), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) (trade name: IRGANOX
1076), N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) (IRGAONOX 1098), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (trade name: IRGANOX 1330), tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate (trade name: IRGANOX 3114) 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10 -Tetraoxaspiro [5.5] undecane (trade name: Sumilizer GA-80).

上記ヒンダードフェノール系化合物は、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。   The hindered phenol compound is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyarylene having a sulfonic acid group.

＜カチオン交換膜＞
本発明で用いられるカチオン交換膜は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体からなる。 <Cation exchange membrane>
The cation exchange membrane used in the present invention is composed of the polyarylene copolymer having the sulfonic acid group.

上記カチオン交換膜の製造方法としては、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を有機溶剤に溶解させて溶液とした後、キャスティングにより基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などが挙げられる。   As a method for producing the cation exchange membrane, a casting method in which the polyarylene copolymer having a sulfonic acid group is dissolved in an organic solvent to form a solution, which is then cast onto a substrate by casting to form a film. Etc.

ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されるものではなく、例えばプラスチック製または金属製などの基体が挙げられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられる。   Here, the substrate is not particularly limited as long as it is a substrate used in an ordinary solution casting method, and examples thereof include a substrate made of plastic or metal. Preferably, for example, polyethylene terephthalate (PET) is used. A film etc. are mentioned.

ポリマー溶液のポリマー濃度は、溶解するポリマーの分子量にもよるが、通常５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。   The polymer concentration of the polymer solution is usually 5 to 40% by weight, preferably 7 to 25% by weight, although it depends on the molecular weight of the polymer to be dissolved. If it is less than 5% by weight, it is difficult to form a thick film, and pinholes are easily generated. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the solution viscosity is so high that it is difficult to form a film, and surface smoothness may be lacking.

ポリマー溶液の溶液粘度は、ポリマーの分子量およびポリマー濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、加工中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、高粘度過ぎてダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難になる傾向がある。   The solution viscosity of the polymer solution is usually 2,000 to 100,000 mPa · s, preferably 3,000 to 50,000 mPa · s, although it depends on the molecular weight and polymer concentration of the polymer. If it is less than 2,000 mPa · s, the retention of the solution during processing is poor and it may flow from the substrate. On the other hand, if it exceeds 100,000 mPa · s, it is too viscous to be extruded from the die, and it tends to be difficult to form a film by the casting method.

上記キャスティング法による製膜後、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃で３〜１８０分、好ましくは５〜１２０分乾燥することにより、フィルムを得ることができる。その乾燥膜厚は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。   After film formation by the above casting method, a film can be obtained by drying at 30 to 160 ° C., preferably 50 to 150 ° C. for 3 to 180 minutes, preferably 5 to 120 minutes. The dry film thickness is usually 10 to 100 μm, preferably 20 to 80 μm.

＜アニオン交換膜＞
本発明で用いられるアニオン交換膜としては、アニオン（−イオンである水酸イオン）
を移動させることができる固体高分子電解質膜であれば、特に制限されない。例えば、電極に触媒を塗布した面にポリオルトフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略記する）を電解重合法などを用いて被覆することにより、アニオン交換膜としての機能を有する固体高分子電解質膜が設けられる。ＰＰＤを被覆するための重合反応としては、電解重合法に限られるものではなく、プラズマ重合、液相重合、固相重合などの方法を、モノマーの選択に応じて適宜採用することができる。また、重合体中に直接浸して表面に付着させることもできる。 <Anion exchange membrane>
The anion exchange membrane used in the present invention is an anion (a hydroxide ion which is a negative ion).
If it is a solid polymer electrolyte membrane which can be moved, it will not be restrict | limited. For example, the surface of the electrode coated with a catalyst is coated with polyorthophenylenediamine (hereinafter abbreviated as PPD) using an electrolytic polymerization method or the like to provide a solid polymer electrolyte membrane that functions as an anion exchange membrane. It is done. The polymerization reaction for coating PPD is not limited to the electrolytic polymerization method, and methods such as plasma polymerization, liquid phase polymerization, and solid phase polymerization can be appropriately employed depending on the selection of the monomer. It can also be directly immersed in the polymer and attached to the surface.

アニオン交換膜の被覆量は１〜２ｍｇ/ｃｍ²であることが好ましい。アニオン交換膜としての機能を発現する官能基として、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、第４級アンモニウム基、第４級ピリジル基などを挙げることができる。このような官能基を有するポリマーとして、例えば、ポリビニルピリジン、アンモニウム塩誘導体基を有するフッ素系イオン交換膜、アンモニウム塩誘導体基を有するビニルベンゼンポリマー膜、クロロメチルスチレン・ビニルベンゼン共重合体をアミノ化した膜などが挙げられるが、これらに限られたものではない。 The coating amount of the anion exchange membrane is preferably 1 to ² mg / cm2. Examples of the functional group that exhibits a function as an anion exchange membrane include a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, and a quaternary pyridyl group. Examples of the polymer having such a functional group include amination of polyvinyl pyridine, a fluorine-based ion exchange membrane having an ammonium salt derivative group, a vinylbenzene polymer membrane having an ammonium salt derivative group, and a chloromethylstyrene / vinylbenzene copolymer. However, it is not limited to these.

電極に塗布されるは触媒としては、白金触媒、白金・ルテニウム合金触媒、その他の貴金属触媒または有機金属錯体触媒などが挙げられる。電極に塗布される触媒量は、電極１ｃｍ²当たり０．０１〜１ｍｇの範囲であることが好ましい。この他にも、電極材料とし
て、テフロン(R)粒子等の撥水材、粘結剤を担持したカーボン粒子、これらをカーボンペ
ーパーまたはカーボンクロス等の支持体に固着させてガスの流通を改善した材料などが挙げられる。 Examples of the catalyst applied to the electrode include a platinum catalyst, a platinum / ruthenium alloy catalyst, other noble metal catalysts, or organometallic complex catalysts. The amount of catalyst applied to the electrode is preferably in the range of 0.01 to 1 mg per 1 cm ^{2 of} electrode. In addition, as an electrode material, water repellent materials such as Teflon (R) particles, carbon particles carrying a binder, these were fixed to a support such as carbon paper or carbon cloth, and gas flow was improved. Materials and the like.

＜積層体＞
本発明の積層体は、上記カチオン交換膜とアニオン交換膜とを積層したものである。本発明におけるカチオン交換膜とアニオン交換膜との積層方法としては、熱圧着、混合などの物理的手段、または、溶媒キャスト、ブレンド、界面重合、共重合などの化学的手段が用いられる。 <Laminated body>
The laminate of the present invention is a laminate of the above cation exchange membrane and anion exchange membrane. As a method for laminating the cation exchange membrane and the anion exchange membrane in the present invention, physical means such as thermocompression bonding and mixing, or chemical means such as solvent casting, blending, interfacial polymerization, and copolymerization is used.

（熱圧着）
具体的には、ＰＰＤが被覆されている電極と、被覆されていない電極（いずれも面積５ｃｍ²）とを、それぞれ1枚ずつを用意し、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体の膜の中央に電極の触媒塗布面を対峙させて挟み、両側の電極面に対し加重をかけながらホットプレスにより特定時間保持し、熱圧着することにより膜・電極接合体を作成することができる。その際、接合面に対し、水、アルコール、エーテルのような貧溶媒、または、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどに代表される非プロトン性極性溶媒のような良溶媒を噴霧することで、比較的圧着が容易に行えるようになる。 (Thermo-compression bonding)
Specifically, a polyarylene copolymer film having a sulfonic acid group is prepared by preparing one electrode each coated with PPD and one uncoated electrode (both having an area of 5 cm ² ). A membrane / electrode assembly can be formed by sandwiching the electrode-coated surface of the electrode in the center of the electrode, holding it for a specified time by hot pressing while applying weight to the electrode surfaces on both sides, and thermocompression bonding. At that time, by spraying a poor solvent such as water, alcohol, ether, or a good solvent such as an aprotic polar solvent typified by N-methyl-2-pyrrolidone on the joint surface, comparison is made. Pressure bonding becomes easy.

本発明に係るカチオン交換膜とアニオン交換膜との積層体は、両種の膜がある厚さのところで、明確に境を接して張り合わされた構造（バイポーラ膜）をしている必要はない。例えば、膜の断面方向に互いに混ぜ合わされた構造（モザイク膜）であってもよいし、燃料電池内の高分子電解質膜としてある領域で混合された状態であってもよく、あるいはコポリマーとしてカチオン交換基およびアニオン交換基を合成の段階から組み合わせたものも含まれる。   The laminate of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane according to the present invention does not need to have a structure (bipolar membrane) in which both types of membranes are bonded to each other at a certain thickness. For example, it may be a structure (mosaic membrane) mixed with each other in the cross-sectional direction of the membrane, may be mixed in a certain region as a polymer electrolyte membrane in a fuel cell, or may be a cation exchange as a copolymer Also included are combinations of groups and anion exchange groups from the synthesis stage.

前記「混合、溶媒キャスト、界面重合、共重合」は、カチオン交換膜またはアニオン交換膜のいずれか一方の膜を形成し、その膜に接合部を形成する手段である。これらの手段は、高分子加工または高分子合成の分野ではよく知られた手段である。このような手段を用いて、カチオン交換膜とアニオン交換膜の接合部を形成し、この接合部に他のもう一方のカチオン交換膜またはアニオン交換膜を形成することにより、接合部は完成される。   The “mixing, solvent casting, interfacial polymerization, copolymerization” is a means for forming either one of a cation exchange membrane or an anion exchange membrane and forming a junction on the membrane. These means are well known in the field of polymer processing or polymer synthesis. By using such means, a junction between the cation exchange membrane and the anion exchange membrane is formed, and the junction is completed by forming another cation exchange membrane or anion exchange membrane at the junction. .

（混合）
異なる粉粒体または液体を混ぜ合わせ、均質な粉粒体または液体を得ることを意味する。具体的には、カチオン交換膜またはアニオン交換膜のいずれか一方の膜を形成し、その上にカチオン交換膜およびアニオン交換膜の成分を液体状で均質に混合させて接合部を形成し、その上に他のもう一方のカチオン交換膜またはアニオン交換膜の成分を液状で供給して膜を形成するものである。 (mixture)
It means that different powders or liquids are mixed to obtain a homogeneous powder or liquid. Specifically, either one of a cation exchange membrane or an anion exchange membrane is formed, and the components of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane are mixed in a liquid and homogeneously to form a joint, The other cation exchange membrane or anion exchange membrane component is supplied in liquid form to form a membrane.

（溶媒キャスト）
液体のモノマーまたはプリポリマーを型に流し込んで、重合させることを意味する。具体的には、予め型を設け、その型の中にカチオン交換膜またはアニオン交換膜のいずれか一方の成分の液体モノマーまたはプレポリマーを流し込み、次にカチオン交換膜およびアニオン交換膜の成分の液体モノマーまたはプレポリマーを流し込んで接合部を形成し、次に他のもう一方のカチオン交換膜またはアニオン交換膜の成分の液体モノマーまたはプレポリマーを供給して膜を形成するものである。 (Solvent cast)
It means that a liquid monomer or prepolymer is poured into a mold and polymerized. Specifically, a mold is provided in advance, and the liquid monomer or prepolymer of either one of the cation exchange membrane or the anion exchange membrane is poured into the mold, and then the liquid of the components of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane. A monomer or prepolymer is poured to form a junction, and then a liquid monomer or prepolymer as a component of another cation exchange membrane or anion exchange membrane is supplied to form a membrane.

（界面重合）
互いに溶解しない２種類の溶媒（水と有機溶媒など）のそれぞれに溶解させた２官能性成分の重縮合反応を、両溶媒の界面で行うことを意味する。具体的には、カチオン交換膜またはアニオン交換膜のいずれか一方の膜を形成し、その上にカチオン交換膜およびアニオン交換膜の成分を２種類の溶媒に溶解させて界面重合を行うことにより、接合部を形成し、次に他のもう一方のカチオン交換膜またはアニオン交換膜の成分を液状で供給して膜を形成するものである。 (Interfacial polymerization)
It means that a polycondensation reaction of a bifunctional component dissolved in each of two kinds of solvents (such as water and an organic solvent) that do not dissolve in each other is carried out at the interface of both solvents. Specifically, by forming either one of a cation exchange membrane or an anion exchange membrane and dissolving the components of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane in two kinds of solvents, interfacial polymerization is performed, A junction is formed, and then the other cation exchange membrane or anion exchange membrane component is supplied in liquid form to form a membrane.

（共重合）
２種類以上の単量体を構成単位とした重合体を生成する反応を意味する。具体的には、カチオン交換膜またはアニオン交換膜のいずれか一方の膜を形成し、次に、カチオン交換膜およびアニオン交換膜の成分による共重合を行うことにより、接合部を形成し、次に他のもう一方のカチオン交換膜またはアニオン交換膜の成分を液状で供給して膜を形成するものである。 (Copolymerization)
It means a reaction for producing a polymer having two or more kinds of monomers as constituent units. Specifically, either one of a cation exchange membrane or an anion exchange membrane is formed, and then a junction is formed by performing copolymerization with components of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane, The other cation exchange membrane or anion exchange membrane component is supplied in liquid form to form a membrane.

（積層比率）
本発明に係るカチオン交換膜とアニオン交換膜との積層体の膜厚は、通常１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。積層体の積層比率は、カチオン交換膜またはアニオン交換膜が全体の５〜９５重量％の範囲であることが好ましい。 (Lamination ratio)
The thickness of the laminate of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane according to the present invention is usually 10 to 150 μm, preferably 20 to 100 μm. The lamination ratio of the laminate is preferably in the range of 5 to 95% by weight of the cation exchange membrane or anion exchange membrane.

＜プロトン伝導膜＞
上記カチオン交換膜およびアニオン交換膜を積層させた積層体は、プロトン伝導膜として利用可能であり、アノードおよびカソードにおける反応は以下の通りである。 <Proton conducting membrane>
The laminate in which the cation exchange membrane and the anion exchange membrane are laminated can be used as a proton conducting membrane, and reactions at the anode and the cathode are as follows.

まず、アノードでの反応は、
Ｈ₂ → ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ ・・・(１)
であり、生成した水素イオンが、カチオン交換膜中をカソードに向かって移動する。これらアノ−ドにおける反応およびカチオンの移動については、従来の燃料電池のアノード・膜接合部の場合と同様である。 First, the reaction at the anode is
H ₂ → 2H ⁺ + 2e (1)
The generated hydrogen ions move through the cation exchange membrane toward the cathode. The reaction and cation movement in these anodes are the same as those in the anode-membrane junction of a conventional fuel cell.

次に、カソード、すなわちアニオン交換膜に接する触媒上で起きる反応は、従来の燃料電池で見られる、
１/２Ｏ₂ ＋ ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ → Ｈ₂Ｏ ・・・(２)
の反応ではなく、
１/２Ｏ₂ ＋ Ｈ₂Ｏ ＋ ２ｅ → ２ＯＨ^- ・・・（３）
で表される反応である。生成した水酸化物イオンは、アニオン交換膜中をアノードに向かって移動し、カチオン交換膜およびアニオン交換膜の共存する部分において、カチオン交換膜中をカソードに向かって移動してきた水素イオンと会合し水を生成する。ここでの反応は次の通りである。
２Ｈ⁺ ＋ ２ＯＨ^- → ２Ｈ₂Ｏ ・・・(４)
したがって、燃料電池内で起きる全反応は、
Ｈ₂ ＋ １/２Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ ・・・(５)
であり、電池全体で見ると、従来の電池における反応と変わりはない。 Next, the reaction that takes place on the cathode, ie the catalyst in contact with the anion exchange membrane, is found in conventional fuel cells,
_1/2 O ₂ + 2H ⁺ + 2e → H ₂ O (2)
Not the reaction of
_1/2 O ₂ + H ₂ O + 2e → 2OH ⁻ (3)
It is a reaction represented by The generated hydroxide ions move in the anion exchange membrane toward the anode, and associate with hydrogen ions that have moved in the cation exchange membrane toward the cathode in the coexistence of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane. Produce water. The reaction here is as follows.
2H ⁺ + 2OH ⁻ → 2H ₂ O (4)
Therefore, the total reaction that takes place in the fuel cell is
H ₂ + 1 / 2O ₂ → H ₂ O (5)
When viewed from the whole battery, the reaction in the conventional battery is not different.

従来の燃料電池では、最終生成物である水はカソードで放出され、その一部はカソードと膜との界面を通して高分子膜内に浸透するが、残りは系外に排出される。そのため高分子膜の乾燥が起こりやすく、それを防ぐため加湿器を付加する必要があった。   In a conventional fuel cell, water, which is the final product, is released at the cathode, a part of which penetrates into the polymer membrane through the interface between the cathode and the membrane, but the rest is discharged out of the system. For this reason, the polymer film tends to dry, and a humidifier needs to be added to prevent it.

本発明のプロトン伝導膜を用いた燃料電池では、高分子膜の内部において反応(４)により水が生成するために、反応(２)のように高分子膜の外側で水が生成する場合に比べると、効率よく膜の湿潤状態が保たれる。また反応(３)で水が消費されるが、これはカチオン交換膜とアニオン交換膜の接する場所において生成する水の拡散によって補われるので、結果として水は補給されることとなる。さらに、本発明におけるカソード触媒はアニオン交換膜と接するため、従来技術におけるように強酸性のカチオン交換膜と接する必要がなく、触媒の選択の幅も広がることが期待される。例えば、アルカリ型燃料電池の酸素極において用いられるニッケル系触媒、銀系触媒、金・白金合金触媒などを用いることも可能となる。また、酸素極における白金の代替触媒の一つとして、優れた酸素還元能を示す有機金属錯体、例えばコバルトサレン化合物触媒が提案されているが、この触媒は酸性の媒体中では活性低下を起こす問題点があった。しかし、本発明のように弱アルカリ性を示すアニオン交換膜を用いることによってカソード触媒に上記触媒を使用できる利点が開かれる。   In the fuel cell using the proton conducting membrane of the present invention, water is generated by the reaction (4) inside the polymer membrane, so that water is generated outside the polymer membrane as in the reaction (2). In comparison, the wet state of the membrane is efficiently maintained. Further, although water is consumed in the reaction (3), this is supplemented by the diffusion of water generated at the place where the cation exchange membrane and the anion exchange membrane are in contact with each other, so that the water is replenished as a result. Furthermore, since the cathode catalyst in the present invention is in contact with the anion exchange membrane, it is not necessary to contact the strongly acidic cation exchange membrane as in the prior art, and it is expected that the range of selection of the catalyst is widened. For example, it is possible to use a nickel-based catalyst, a silver-based catalyst, a gold / platinum alloy catalyst, or the like used in the oxygen electrode of an alkaline fuel cell. In addition, as one of the alternative catalysts for platinum at the oxygen electrode, an organometallic complex exhibiting excellent oxygen reduction ability, such as a cobalt salen compound catalyst, has been proposed, but this catalyst causes a decrease in activity in an acidic medium. There was a point. However, the advantage that the above catalyst can be used as a cathode catalyst is opened by using an anion exchange membrane exhibiting weak alkalinity as in the present invention.

〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、合成例において、スルホン酸等量および分子量は以下のようにして求めた。 〔Example〕
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the synthesis examples, the sulfonic acid equivalent amount and the molecular weight were determined as follows.

１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。 1. Sulfonic acid equivalent The polymer having the sulfonic acid group was washed with water until the water was neutral, thoroughly washed with water except for free remaining acid, dried, weighed a predetermined amount, THF / Phenolphthalein dissolved in a mixed solvent of water was used as an indicator, titration was performed using a standard solution of NaOH, and the sulfonic acid equivalent was determined from the neutralization point.

２．分子量の測定
スルホン酸基を含有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を含有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。 2. Measurement of molecular weight The molecular weight of polyarylene containing no sulfonic acid group was determined by GPC using polystyrene (THF) as a solvent and the molecular weight in terms of polystyrene. The molecular weight of polyarylene containing a sulfonic acid group was determined by GPC using polystyrene as a solvent, using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) with lithium bromide and phosphoric acid added as a solvent.

[合成例１]
＜ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（PolyＡＢ−ＳＯ₃ neo-Ｐｅ）の調製＞
乾燥ＮＭＰ １２６ｍＬを、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベ
ンゼンスルホン酸neo−ペンチル（Ａ−ＳＯ₃ neo-Ｐｅ）３９．５２ｇ（９８．５０ミリ
モル）、式（Ｉ）で表されるＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１２００）１７．０８ｇ（１．５０ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂１．９６ｇ（３．００ミリモル）、ＰＰｈ₃
１０．４９ｇ（４０．００ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３．００ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）混合物中に窒素下で加えた。反応系を撹拌下に加熱
し（最終的には７４℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応溶液をＴＨＦ ２５０ｍ
Ｌで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注いで凝固した。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３０ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥で目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyＡＢ−ＳＯ₃ neo-Ｐｅ）４７．０ｇ（収率９２％）を得た。ＧＰＣによる分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５３,７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が
１８７,０００であった。 [Synthesis Example 1]
<Preparation of Polyarylene Copolymer with Neopentyl Group as Protecting Group (PolyAB-SO ₃ neo-Pe)>
126 mL of dry NMP was added to 39.52 g (98.50 mmol) of neo-pentyl (A-SO ₃ neo-Pe) 4- [4- (2,5-dichlorobenzoyl) phenoxy] benzenesulfonate in formula (I) BCPAF oligomer represented (Mn = 11200) 17.08 g (1.50 mmol), Ni (PPh ₃ ) ₂ Cl ₂ 1.96 g (3.00 mmol), PPh ₃
10.49 g (40.00 mmol), NaI 0.45 g (3.00 mmol), zinc dust 15.69 g (240 mmol) were added to a mixture under nitrogen. The reaction system was heated with stirring (finally heated to 74 ° C.) and allowed to react for 3 hours. Polymerization reaction solution is THF 250m.
The mixture was diluted with L, stirred for 30 minutes, filtered using Celite as a filter aid, and the filtrate was poured into 1500 mL of a large excess of methanol to coagulate. The coagulum was collected by filtration, air-dried, redissolved in THF / NMP (200/30 mL each), and coagulated with 1500 mL of a large excess of methanol. After air drying, 47.0 g (yield 92%) of a copolymer (PolyAB-SO ₃ neo-Pe) made of a sulfonic acid derivative protected with a target yellow fibrous neopentyl group was obtained by heat drying. As for the molecular weight by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 53,700, and the weight average molecular weight (Mw) was 187,000.

＜スルホン酸基基を有するポリアリーレン（PolyＡＢ−ＳＯ₃Ｈ）の調製＞
PolyＡＢ−ＳＯ₃ neo-Ｐｅ ４．０９ｇ（ＳＯ₃ neo-Ｐｅに対し８ミリモル）をトリフ
ルオロ酢酸３５ｍＬに徐々に加えた。粘ちょうな溶液を温和な還流状況まで加温した。反応中、さらにトリフルオロ酢酸５ｍＬを加えた。２時間後に、ポリマーは沈殿してきたが、撹拌を継続し、合計４時間反応させた後、室温まで放冷した。沈殿物を濾集し、濾集物をＴＨＦ ４００ｍＬに懸濁撹拌し洗浄した。さらに濾集し、風乾し、粗生成物を得た。
粗生成物を水で２回洗浄し、最終的に淡褐色の粉状ポリマーを得た。ポリマー中のスルホン酸基量の実測値は２．２ミリグラム当量／ｇ（重合時のモノマー仕込みモルからの計算値は２．２ミリグラム当量／ｇ）であった。 <Preparation of polyarylene having sulfonic acid group (PolyAB-SO ₃ H)>
PolyAB-SO ₃ neo-Pe 4.09 g (8 mmol with respect to SO ₃ neo-Pe) was gradually added to 35 mL of trifluoroacetic acid. The viscous solution was warmed to a gentle reflux condition. During the reaction, 5 mL of trifluoroacetic acid was further added. After 2 hours, the polymer had precipitated, but stirring was continued and the reaction was conducted for a total of 4 hours, and then allowed to cool to room temperature. The precipitate was collected by filtration, and the collected filtrate was suspended and stirred in 400 mL of THF and washed. Further, it was collected by filtration and air-dried to obtain a crude product.
The crude product was washed twice with water to finally obtain a light brown powdery polymer. The measured value of the amount of sulfonic acid groups in the polymer was 2.2 milligram equivalent / g (calculated value from the monomer charge mol at the time of polymerization was 2.2 milligram equivalent / g).

＜カチオン交換膜の作製＞
得られたスルホン酸を有するポリアリーレン５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２．０ｇおよびメタノール１４．７ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、粘度４０００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。 <Preparation of cation exchange membrane>
5 g of polyarylene having sulfonic acid thus obtained, 22.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 14.7 g of methanol were added to a 50 cc screw tube, stirred for 24 hours with a wave blower, and a uniform polymer solution having a viscosity of 4000 cp. Got.

上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、９０℃で４０分間、１４０℃で４０分間乾燥後、得られたフィルムをＰＥＴフィルムからはがして水に４時間浸漬し、５０℃で１時間乾燥することで、均一かつ透明なカチオン交換膜を得た。   The above solution was cast on a PET film by a bar coder method, dried at 90 ° C. for 40 minutes, and at 140 ° C. for 40 minutes, and then peeled off from the PET film and immersed in water for 4 hours. By drying for a time, a uniform and transparent cation exchange membrane was obtained.

［実施例１］
カーボン粒子に担持した白金触媒（商品名２０ｗｔ％ Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７
２）をカーボンペーパーの片側に塗布した電極（１ｍｇ／ｃｍ² Ｐｔ担持カーボン電極）を２．３ｃｍ角の大きさに切り、触媒が塗布された面にポリオルトフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を以下に示す電解重合法で被覆した。 [Example 1]
Platinum catalyst supported on carbon particles (trade name: 20 wt% Pt / Vulcan XC-7
2) is applied to one side of carbon paper (1 mg / cm ² Pt-supported carbon electrode) is cut into 2.3 cm square and polyorthophenylenediamine (PPD) is shown below on the surface coated with the catalyst. It was coated by an electrolytic polymerization method.

５０ｍＭオルトフェニレンジアミンの０．１１５Ｍ硫酸水溶液中に白金触媒担持カーボン電極を浸漬し、白金電極を対極に、銀電極を参照電極として室温において−０．３１０〜１．１１０Ｖの電位範囲内で電位サイクルをかけ、白金触媒担持カーボン電極の表面上に ＰＰＤ重合被膜を形成させた。これを０．１Ｍ アンモニア水に浸して硫酸イオンを水
酸化物イオンに置換した後、純水で洗浄した。電解重合膜の厚さは電位サイクルのかけ方で調節した。 A platinum catalyst-supported carbon electrode is immersed in a 0.115 M sulfuric acid aqueous solution of 50 mM orthophenylenediamine, and the potential cycle is within a potential range of −0.310 to 1.110 V at room temperature using the platinum electrode as a counter electrode and the silver electrode as a reference electrode. And a PPD polymer film was formed on the surface of the platinum catalyst-supporting carbon electrode. This was immersed in 0.1 M aqueous ammonia to replace sulfate ions with hydroxide ions, and then washed with pure water. The thickness of the electrolytic polymer film was adjusted by applying a potential cycle.

このＰＰＤを被覆した面に、合成例１で得たスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を、ポリマーが１〜２ｍｇ／ｃｍ²になる量だ
け塗布し、乾燥した。また、これとは別に、２．３ｃｍ角大のＰＰＤを被覆していない触媒担持カーボンペーパー電極に、合成例１で得たスルホン酸を有するポリアリーレン系共重合体のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を、ポリマーが１〜２ｍｇ／ｃｍ²になる量だ
け塗布、乾燥した電極を用意した。 On the surface coated with PPD, the N-methyl-2-pyrrolidone solution of the polyarylene copolymer having a sulfonic acid group obtained in Synthesis Example 1 was applied in an amount of 1 to ² mg / cm ^2. , Dried. Separately from this, a polyarylene copolymer N-methyl-2-pyrrolidone having a sulfonic acid obtained in Synthesis Example 1 is applied to a catalyst-carrying carbon paper electrode not coated with a 2.3 cm square PPD. An electrode was prepared by applying and drying the solution in an amount such that the polymer was 1 to ² mg / cm ² .

上記のＰＰＤを被覆した電極および被覆していない電極（いずれも面積５ｃｍ²）を、
それぞれ１枚ずつを用意し、合成例１で作成したカチオン交換膜の中央に電極の触媒塗布面側を対峙させて挟み、５ｃｍ²の電極面に対し約４０ｋｇの加重をかけながらホットプ
レスにより１６０℃で１５分間保持して熱圧着することにより、膜・電極接合体を作成した。 An electrode coated with the above PPD and an uncoated electrode (both areas are 5 cm ² ),
Prepare one each, sandwich the electrode-coated side of the electrode in the center of the cation exchange membrane prepared in Synthesis Example 1, and apply 160 kg by hot pressing while applying a load of about 40 kg to the 5 cm ² electrode surface. A membrane / electrode assembly was prepared by thermocompression-bonding at 15 ° C. for 15 minutes.

これを燃料電池単セル試験装置に組み込み、ＰＰＤを被覆していない電極の側をアノード、ＰＰＤを被覆した電極の側をカソードとし、まず、加湿した窒素ガスをそれぞれの電極チャンバーに一夜流して膜を湿潤させた。その後、加湿しない水素ガスをアノード側に、加湿しない酸素ガスをカソード側に流入させながら測定した。このときのガス圧力は２気圧で供給した。測定はセル温度５０℃において、電流密度を０．５Ａ／ｃｍ²と１．０
Ａ／ｃｍ²のときの端子間電圧を測定した。ＰＰＤがアニオン交換膜の機能を果たすこと
によってカチオン交換膜と接する膜の内部で水が生成し、膜の乾燥が妨げられた結果、良好な燃料電池特性が観察され、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²、１．０Ａ／ｃｍ²でのそれぞれの端子間電圧は、０．７５Ｖ、０．６０Ｖであった。 This is incorporated into a fuel cell single cell testing device, and the electrode side not coated with PPD is used as the anode and the electrode side coated with PPD is used as the cathode. First, humidified nitrogen gas is allowed to flow overnight into each electrode chamber. Was moistened. Thereafter, measurement was performed while flowing non-humidified hydrogen gas into the anode and flowing non-humidified oxygen gas into the cathode. The gas pressure at this time was supplied at 2 atmospheres. The measurement was performed at a cell temperature of 50 ° C. and a current density of 0.5 A / cm ² and 1.0.
The voltage between terminals at A / cm ² was measured. As a result of the PPD functioning as an anion exchange membrane, water is generated inside the membrane in contact with the cation exchange membrane, preventing the membrane from drying, and as a result, good fuel cell characteristics are observed, and a current density of 0.5 A / cm ² and the inter-terminal voltage at 1.0 A / cm ² were 0.75 V and 0.60 V, respectively.

［比較例１］
ＰＰＤを被覆していない電極をアノード側およびカソード側の両方に用いた以外は実施例１と同様の操作を行って単セルを構成した。 [Comparative Example 1]
A single cell was constructed by performing the same operation as in Example 1 except that electrodes not coated with PPD were used on both the anode side and the cathode side.

実施例１の場合は、ＰＰＤがアニオン交換膜の機能を果たすことによってカチオン交換膜と接する膜の内部で水が生成し、膜の乾燥が妨げられ良好な結果を示したのに対し、比較例１の場合はカチオン交換膜のみを用いた通常の燃料電池構成なので、乾燥ガスのみの運転では膜の乾燥が進み、結果として電流・電圧特性が低く、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²
、１．０Ａ／ｃｍ²でのそれぞれの端子間電圧は、０．５５Ｖ、０．３８Ｖであった。 In the case of Example 1, PPD functions as an anion exchange membrane, so that water is generated inside the membrane in contact with the cation exchange membrane, and the membrane is prevented from drying. In the case of 1, since the fuel cell configuration uses only a cation exchange membrane, the drying of the membrane proceeds with the operation of only the dry gas, resulting in low current / voltage characteristics and a current density of 0.5 A / cm ^2.
The voltage between the terminals at 1.0 A / cm ² was 0.55 V and 0.38 V, respectively.

Claims (4)

スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体からなるカチオン交換膜と、アニオン交換膜とが積層されていることを特徴とする積層体。   A laminate comprising a cation exchange membrane made of a polyarylene copolymer having a sulfonic acid group and an anion exchange membrane. 上記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体が、下記一般式（Ａ）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位とを含むことを特徴とする請求項１に記載の積層体。
（式中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示
し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。） The polyarylene-based copolymer having a sulfonic acid group includes a structural unit represented by the following general formula (A) and a structural unit represented by the following general formula (B). 1. The laminate according to 1.
(In the formula, Y represents a divalent electron-withdrawing group, Z represents a divalent electron-donating group or a direct bond, and Ar represents an aromatic group having a substituent represented by —SO ₃ H. M represents an integer of 0 to 10, n represents an integer of 0 to 10, and k represents an integer of 1 to 4.)
(Wherein R ^{1 to} R ⁸ may be the same or different from each other, and at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group, an aryl group, and a cyano group) A seed atom or group, W represents a divalent electron-withdrawing group or a single bond, T represents a single bond or a divalent organic group, and p represents 0 or a positive integer.) 上記アニオン交換膜が、ポリビニルピリジン膜、アンモニウム塩誘導基を有するフッ素系イオン交換膜、アンモニウム塩誘導基を有するビニルベンゼンポリマー膜、および、クロロメチルスチレンとビニルベンゼンとの共重合体をアミノ化した膜からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の積層体。   The anion exchange membrane aminated a polyvinyl pyridine membrane, a fluorine ion exchange membrane having an ammonium salt derivative group, a vinylbenzene polymer membrane having an ammonium salt derivative group, and a copolymer of chloromethylstyrene and vinylbenzene. The laminate according to claim 1, wherein the laminate is selected from the group consisting of films. 請求項１〜３のいずれかに記載の積層体からなることを特徴とするプロトン伝導膜。   A proton conductive membrane comprising the laminate according to any one of claims 1 to 3.