JP2005200488A - 芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭い芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造する方法を提供する。
【解決手段】 フェノール類、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂、及び、アルデヒド類を、リン酸類を触媒として反応させることを特徴とする芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。フェノール類１モルに対して、リン酸類０．２モル以上を用いることが好ましく、リン酸類は、リン酸であることが好ましい。得られた芳香族炭化水素変性フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が１重量％以下、分子量分布の分散度が１．２〜５．０であることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関するものである。

芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂の分子構造内に、単環芳香族炭化水素化合物あるいは多環芳香族炭化水素化合物が組み込まれた構造を有しており、通常のノボラック型フェノール樹脂に比べ、フェノール性水酸基が少なく、樹脂硬化物の耐熱性、耐水性、寸法安定性等などに優れるという特徴を有している。

この芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂、及びアルデヒド類を、少量の塩酸、硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸といった無機酸あるいは有機酸を触媒として反応させることで得られる。
ここで、芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂の分子量は、フェノール類に対する、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂とアルデヒド類との反応モル比などで調整するのが一般的であるが、特に低分子量のものを得る場合には、分子量分布が広くなりやすいという問題があった。
また、通常、残存した未反応フェノール類を取り除く操作を行うため、仕込み成分比率に対して実際の変性比率が異なってしまうという問題があった。

分子量分布を狭くする一般的手段としては、有機溶媒中で反応させる方法、水蒸気蒸留又は溶剤洗浄により低分子量成分を除去する方法があるが、前者の場合は低分子量の芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂は得られず、後者の場合は収率が大きく低下してしまうという欠点があった。
また、製造した芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂を、１２０〜１９５℃でスチーム処理することで、未反応フェノール類の除去、及び、高分子量成分の分解を行うことにより、分子量分布の狭い芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）が、未反応フェノール類の除去に伴う収得量の低下や、煩雑な操作が必要であるという問題があった。

このような問題に対して、フェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸を触媒として反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開平０７−２４２７１９号公報 特開２００２−１６７４１７号公報

本発明は、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭い芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造する方法を提供するものである。

このような目的は、下記の本発明（１）〜（５）により達成される。
（１）フェノール類、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂、及び、アルデヒド類を、リン酸類
を触媒として反応させることを特徴とする芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（２）上記フェノール類１モルに対して、上記リン酸類０．２モル以上を用いる上記（１）に記載の芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（３）上記リン酸類は、リン酸である上記（１）又は（２）に記載の芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（４）上記芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が１．０重量％以下である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（５）上記芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂は、分子量分布の分散度が１．２〜５．０である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。

本発明は、フェノール類、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂、及び、アルデヒド類を、リン酸類を触媒として反応させるものであり、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭い芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造することができるものである。

以下に、本発明の芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法について説明する。
本発明の芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂、及び、アルデヒド類を、リン酸類を触媒として反応させることを特徴とする。
なお、これ以降、芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂を、単に「変性フェノール樹脂」、芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法を、単に「製造方法」ということがある。

本発明の製造方法において用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

本発明の製造方法において用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フ
ェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

本発明の製造方法において用いられる芳香族炭化水素アルデヒド樹脂は、芳香族炭化水素核がメチレン結合［−ＣＨ_２−］、エーテル結合［−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−］、アセタール結合［−ＣＨ_２（ＯＣＨ_２）ｎＣＨ_２− ｎ＝１〜３］により結合し、一部の末端芳香族炭化水素核にメチロール基［−ＣＨ_２ＯＨ］などが結合した構造を有する樹脂である。

本発明の製造方法において用いられる芳香族炭化水素アルデヒド樹脂としては特に限定されないが、例えば、メシチレンホルムアルデヒド樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、トルエンホルムアルデヒド樹脂、ベンゼンホルムアルデヒド樹脂、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

芳香族炭化水素アルデヒド樹脂の分子量としては特に限定されないが、数平均分子量３００〜１０００であるものが好ましい。
数平均分子量が上記下限値未満であるものは、通常、未反応である芳香族炭化水素の含有量が多く、これはフェノール類と反応させる工程においても実質的に反応に関与できないので、芳香族炭化水素フェノール樹脂中にもこれが残存し、硬化物の特性に影響を与えることがある。また、上記上限値を越えるものを用いた場合は、得られる変性フェノール樹脂が高分子量化しやすい。

芳香族炭化水素アルデヒド樹脂の酸素含有率としては特に限定されないが、５〜２０重量％であることが好ましい。酸素含有率が上記下限値未満であるものは、フェノール類との反応性が低く、本発明の製造方法において変性フェノール樹脂中に充分に取り込めないことがある。また、上記上限値を越えると反応性が高すぎたり、変性フェノール樹脂を合成時にゲル化したりすることがある。

芳香族炭化水素アルデヒド樹脂の軟化点としては特に限定されないが、４０〜１４０℃の範囲内にあることが好ましい。軟化点が上記下限値未満であるものは、通常、未反応である芳香族炭化水素の含有量が多く、これはフェノール類と反応させる工程においても実質的に反応に関与できないので、変性フェノール樹脂中にもこれが残存し、硬化物の特性に影響を与えることがある。また、上記上限値を越えるものを用いた場合は、得られる変性フェノール樹脂が高分子量化しやすい。

本発明の製造方法において、フェノール類、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂、及び、アルデヒド類の反応モル比は特に限定されないが、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂をアルデヒド源と見なして、フェノール類１．０当量（モル）に対して、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂とアルデヒド類との反応性基の当量和が０．１〜３．０当量であることが好ましい。さらに好ましくは０．５〜１．０当量である。
上記当量和が上記下限値未満の場合、変性フェノール樹脂中に含有される未反応フェノール類量が多くなることがある。また、得られる変性フェノール樹脂の芳香族炭化水素による変性比率が低くなるので、樹脂硬化物の電気絶縁性や耐水性を充分に発現できないことがある。
一方、上記当量和が上記上限値を越えると、変性フェノール樹脂中に含有される未反応の芳香族炭化水素アルデヒド樹脂が多くなることがある。また、分子量が大きくなったり、反応条件によってはゲル化したりすることがある。このように粘度上昇した場合には、用途によっては成形性などに影響を与える場合がある。
さらに、得られる芳香族炭化水素フェノール樹脂の芳香族炭化水素による変性比率が高くなるので、樹脂硬化物の電気絶縁性や耐水性が良好となる反面、硬化性や基材との密着
性が低下することがある。

ここで、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂がフェノール類と反応するときの反応性基としては、［−ＣＨ_２ＯＨ］、［−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−］、［−ＣＨ_２Ｏ−］、［−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＯＨ］などが挙げられる。したがって、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂の反応性基の当量数は、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂の酸素含有率から算出することができる。

芳香族炭化水素アルデヒド樹脂とアルデヒド類との反応性基の割合（当量比）は特に限定されないが、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂：アルデヒド類＝０．５：１０〜１０：０．５であることが好ましく、さらに好ましくは３：１０〜１０：３である。
芳香族炭化水素アルデヒド樹脂の割合が上記上限値より高いと、得られる変性フェノール樹脂の芳香族炭化水素による変性率が高くなり、電気絶縁性及び耐水性は良好となるが、硬化性、基材との密着性については低下することがある。また、アルデヒド類の割合が上記上限値より高いと、硬化性、基材との密着性は良好となるが、電気絶縁性や耐水性の向上効果が小さくなる傾向が見られる。

本発明の製造方法においては、触媒としてリン酸類を用いる。
ここでリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。

リン酸類を水溶液の形態で用いる際のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類と、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂及びアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。

ここでリン酸類の量は特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、０．２モル以上であることが好ましい。これにより、フェノール類と、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂及びアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる系において、フェノール類や芳香族炭化水素アルデヒド樹脂を主成分とする有機相と、リン酸類を含有する水相との分配を安定させることができる。
このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることがさらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、未反応フェノール類の含有量が少ない変性フェノール樹脂を効率的に得ることができる。

このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類の含有量が少ない変性フェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きくなる傾向があるが、フェノール類１モルに対して、１．０モルを越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下するようになる。

なお、本発明の製造方法においては、上記リン酸類とともに、他の触媒として、塩酸、硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸といった、通常、ノボラック型フェノール樹脂を製造する際に使用される酸性触媒、あるいは、未反応フェノール類が
少なくかつ分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を得るのに有効なオキシポリカルボン酸類やアミノポリカルボン酸類のようなポリカルボン酸類などが挙げられる。

本発明の製造方法において、フェノール類と、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂及びアルデヒド類とを、リン酸類を用いて反応させる際の反応系中の水分含有率としては特に限定されないが、１〜４０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは１〜３０重量％である。

ここで、反応系中の水分含有率とは、反応系内に存在するフェノール類、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂、アルデヒド類、リン酸類水溶液、変性フェノール樹脂などの合計量に対する、反応系内に存在する水分の合計量の重量比率を指す。本発明の製造方法において反応系内に存在する水分としては、リン酸類水溶液やアルデヒド類に含有される水分のほか、反応によって生ずる縮合水が挙げられる。

反応系中の水分含有率は、反応系内に存在する水分量を、仕込み全量で除することで算出することができる。また、水を蒸留して取り除きながら反応させる場合、溜去した水分量を減じて反応系中の水分量とし、同様に算出することができる。

この水分含有率を、好ましくは上記の範囲内で反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量が少ない変性フェノール樹脂を高収率で得ることができる。
反応系中の水分含有率を上記下限値以上とすることにより、リン酸類が高粘度化もしくは固結するのを抑えることができる。また、上記上限値以下とすることにより、反応速度の低下を抑制することができるので、フェノール類と、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂及びアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。

フェノール類と、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂及びアルデヒド類とを、リン酸類を用いて反応させる際の反応温度としては特に限定されないが、６０℃〜２４０℃であることが好ましい。さらに好ましくは８０〜１５０℃である。
反応温度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類と、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂及びアルデヒド類との反応を促進させることができ、未反応フェノール類の含有量を低減させることができる。また、リン酸類水溶液を好ましい粘度にすることができ、触媒作用が低下するのを避けることができる。一方、上記上限値以下とすることにより、変性フェノール樹脂の分解を抑制することができる。

本発明の製造方法における反応形態としては特に限定されないが、例えば、フェノール類と、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂及びアルデヒド類とを常圧蒸留反応下で反応させる方法があり、本方法によれば、温度及び水分のコントロールが容易で、反応時に生成する縮合成分の留去ができ、好ましい条件である。

反応溶媒としては、水が一般的であり好ましいが、有機溶媒も使用できる。また、非極性溶媒を用いて、非水系で行っても構わない。また、パラホルム等を用いて反応溶媒なしで行ってもよい。
ここで有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等を用いることができる。アルコール類としては、ブタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられ、ケトン類としては、メチルエチルケトン等が挙げられ、また、芳香族類としてはトルエン、キシレンが挙げられる。

なお、反応時には、必要に応じて消泡剤、界面活性剤等を反応安定化のために使用することができる。
また、反応時の攪拌条件は特に限定されないが、高速度で撹拌することが好ましい。これにより、反応時に水相と有機相との接触界面表面積が増大するので、未反応フェノール類の含有量が少なく、分子量分布が狭い変性フェノール樹脂を効率的に製造することができる。
変性フェノール樹脂の合成終了後には、必要により、水や有機溶剤、さらには未反応フェノール類を除去するため、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行うことも可能である。

本発明の製造方法における、フェノール類と、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂及びアルデヒド類との反応方法としては特に限定されないが、例えば、
（１）フェノール類とアルデヒド類と触媒とを仕込み、反応させた後、さらに芳香族炭化水素アルデヒド樹脂を添加して反応させる方法、
（２）フェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂と触媒とを仕込み、反応させた後、さらにアルデヒド類を添加して反応させる方法、
（３）フェノール類と触媒とを仕込み、ここへ芳香族炭化水素アルデヒド樹脂とアルデヒド類とを添加して反応させる方法、
などが挙げられる。また、上記反応方法においてはいずれも、反応時の発熱を抑えるために、フェノール類と、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂及び／又はアルデヒド類とを反応させる際に、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂及び／又はアルデヒド類を逐次添加して反応させることもできる。

従来、芳香族炭化水素変性フェノール樹脂を合成する方法としては、上記（２）の方法が一般的であった。これは、上記（１）又は（３）の方法で行うと、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂による変性量が少ない場合でも、高分子化あるいはゲル化しやすいためであった。
これに対して、本発明の製造方法では、フェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂との反応、あるいは、フェノール類とアルデヒド類との反応において、いずれも、反応生成物の更なる反応性よりも、フェノール類モノマーの反応性が最も大きく、高分子量化が進行しにくいという特徴がある。
このため、例えば上記（１）の方法のように、フェノール類とアルデヒド類との反応を先に行っても、反応モル比が所定の範囲内であれば、反応生成物は２核体成分を主体とした組成物となっている。そして、これに芳香族炭化水素アルデヒド樹脂を反応させても、反応を問題なく進めることができ、反応生成物の高分子量化も起こりにくいという利点を有している。

本発明の製造方法においては特に限定されないが、以上に説明した方法により変性フェノール樹脂を合成した後、反応系の水洗を行い、変性フェノール樹脂中に含有されるリン酸類の濃度を３．０重量％以下にすることが好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以下である。
これにより、水洗後、常圧蒸留もしくは減圧蒸留を行うとき、変性フェノール樹脂の分解を抑制することができる。

ここで水洗を行う方法としては特に限定されないが、例えば、変性フェノール樹脂を含む有機相と、リン酸類水溶液を含む水相とを、遠心分離により分離する。次いで、得られた有機相を、純水やイオン交換水で水洗を行うことにより、変性フェノール樹脂に含有されるリン酸類の濃度を３．０重量％以下とすることができる。また、この水洗を複数回数実施することにより、リン酸類の濃度を０．１重量％以下とすることができる。

また、さらに、リン酸類の濃度が上記上限値以下になるまで水洗を行った後、反応系中に残留しているリン酸類１当量に対して、アルカリ性物質０．８〜１．５当量を用いて中
和することが好ましい。これにより、リン酸類の有する触媒活性を失活させることができるので、この後の工程で、高温で蒸留反応を行う場合でも、変性フェノール樹脂の分解を抑制することができる。

ここで用いられるアルカリ性物質としては特に限定されないが、例えば、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどを用いることができる。アルカリ性物質の形態としては特に限定されないが、水溶液の形態で用いることが好ましい。

本発明の製造方法により得られる変性フェノール樹脂中の未反応フェノール類の含有量としては特に限定されないが、１．０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下である。
本発明の製造方法においては、フェノール類と、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂及びアルデヒド類とを、リン酸類を用い、フェノール類や芳香族炭化水素アルデヒド樹脂などを含有する有機相と、リン酸類を含有する水相との間で液−液不均一反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量を上記上限値以下とすることができる。また、必要に応じて、未反応フェノール類を除去するために、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を併せて行うこともできる。

また、本発明の製造方法で得られる変性フェノール樹脂の分子量分布の分散度（分散度＝重量平均分子量／数平均分子量）としては特に限定されないが、１．２〜５．０であることが好ましい。さらに好ましくは１．２〜４．０である。
本発明の製造方法においては、上記液−液不均一反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量を少なくするとともに、高分子量成分の増大を抑えることができる。これにより、分子量分布の分散度を上記範囲内とすることができる。

なお、本発明の製造方法において、未反応フェノール類の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１１４に準拠し、ガスクロマトグラフィー法を用い、２，５−キシレノールを内部標準物質として内部標準法で測定した値である。
また、重量平均分子量及び数平均分子量は、液体クロマトグラフィー法を用いて測定したものである。ここで液体クロマトグラフィー法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。
装置は、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
２）分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、
を使用した。

本発明の製造方法において、フェノール類と、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂及びアルデヒド類とを、リン酸類を用いて反応させることにより、未反応フェノール類の含有量が少なく、分子量分布が狭い変性フェノール樹脂を高収率で得ることができる理由は、以下のように考えられる。

本発明の製造方法において用いられるリン酸類は、非常に水溶性が高く水和しやすい、そして、フェノール類、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂には溶解性が小さく、反応生成物である変性フェノール樹脂に対しては、その分子量の増大ととも溶解性が更に低下する性質を有している。
このため反応時には、触媒であるリン酸類を多量に含んだ水相と、フェノール類、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂、変性フェノール樹脂などを有する触媒がほとんど存在しない
有機相とに相分離した状態となる。ここで、フェノール類、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂、及び初期反応生成物などの低分子量成分は比較的水相に溶出しやすく反応が進むが、高分子量成分についてはほとんど溶出がなく、実質的に反応が進まないので、水相で反応して生成した変性フェノール樹脂は速やかに有機相に抽出され、これより高分子量化する反応速度は相対的に小さなものになる。
このように、本発明の製造方法による反応系においては、低分子量成分と高分子量成分とが、上記水相への溶解性の差異による反応速度差を生じ、フェノール類モノマー等の低分子量成分が選択的に反応するとともに、生成した変性フェノール樹脂が過度に高分子量化することを抑制することができる。これにより、未反応フェノール類の含有量が少なく、分子量分布が狭い変性フェノール樹脂を高収率に製造することができるものである。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。

<実施例１>
攪拌装置及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１５００部、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂Ａ１０００部、８５％リン酸水溶液１５００部（フェノール類１モルに対して０．８２モルに相当）を仕込んだ。これを１４０℃に昇温して４時間還流反応を行った。
次に、９２％パラホルムアルデヒド１４１部を逐時添加し、１１０℃で１時間還流させながら反応させた。
その後、メチルエチルケトン２０００部を添加して、温度を６０℃まで下げて純水２０００部を添加し、樹脂相と分離した水相を除去した。さらに純水１０００部を添加し、樹脂相と分離している水相を除去する水洗工程を３回行った。水洗後の樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、０．０７部であった。
その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液０．０６部（上記残存リン酸１当量に対して１．２当量）を添加し、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１８０℃まで昇温して、変性フェノール樹脂２４９３部を得た。

<実施例２>
攪拌装置及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１５００部、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂Ａ５００部、８５％リン酸水溶液１５００部（フェノール類１モルに対して０．８２モルに相当）を仕込んだ。これを１４０℃に昇温して４時間還流反応を行った。
次に、９２％パラホルムアルデヒド２４２部を逐時添加し、１１０℃で１時間還流させながら反応させた。
その後、メチルエチルケトン２０００部を添加して、温度を６０℃まで下げて純水２０００部を添加し、樹脂相と分離した水相を除去した。さらに純水１０００部を添加し、樹脂相と分離している水相を除去する水洗工程を３回行った。水洗後の樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、０．０７部であった。
その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液０．０６部（上記残存リン酸１当量に対して１．２当量）を添加し、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１８０℃まで昇温して、変性フェノール樹脂１９９８部を得た。

<実施例３>
攪拌装置及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１５００部、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂Ａ１０００部、８５％リン酸水溶液６４４部（フェノール類１モルに対して０．３５モルに相当）を仕込んだ。これを１３０℃に昇温して４時間還流反応を行った。
次に、９２％パラホルムアルデヒド２１１部を逐時添加し、１１０℃で１時間還流させながら反応させた。
その後、メチルエチルケトン２０００部を添加して、温度を６０℃まで下げて純水２０００部を添加し、樹脂相と分離した水相を除去した。さらに純水２０００部を添加し、樹脂相と分離している水相を除去する水洗工程を３回行った。水洗後の樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、検出限界以下であった。
その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１８０℃まで昇温して、変性フェノール樹脂２５０１部を得た。

<実施例４>
攪拌装置及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１２００部、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂Ｂ１０００部、８５％リン酸水溶液１２００部（フェノール類１モルに対して０．８２モルに相当）を仕込んだ。これを１２０℃に昇温して４時間還流反応を行った。
次に、９２％パラホルムアルデヒド１４１部を逐時添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。
その後、メチルエチルケトン２０００部を添加して、温度を６０℃まで下げて純水２０００部を添加し、樹脂相と分離した水相を除去した。さらに純水１０００部を添加し、樹脂相と分離している水相を除去する水洗工程を３回行った。水洗後の樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、０．０７部であった。
その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液０．０６部（上記残存リン酸１当量に対して１．２当量）を添加し、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１８０℃まで昇温して、変性フェノール樹脂２１９５部を得た。

<実施例５>
攪拌装置及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１５００部、９２％パラホルムアルデヒド１４１部、８５％リン酸水溶液１５００部（フェノール類１モルに対して０．８２モルに相当）を仕込んだ。これを１３０℃に昇温して１時間還流反応させた。
次に、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂Ａ１０００部を添加して、常圧蒸留を行いながら１４０℃に昇温して、４時間還流反応を行った。
その後、メチルエチルケトン２０００部を添加して、温度を６０℃まで下げて純水２０００部を添加し、樹脂相と分離した水相を除去した。さらに純水１０００部を添加し、樹脂相と分離している水相を除去する水洗工程を３回行った。水洗後の樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、０．０７部であった。
その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液０．０６部（上記残存リン酸１当量に対して１．２当量）を添加し、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１８０℃まで昇温して、変性フェノール樹脂２４８９部を得た。

<実施例６>
攪拌装置及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１５００部、９２％パラホルムアルデヒド２４２部、８５％リン酸水溶液１５００部（フェノール類１モルに対して０．８２モルに相当）を仕込んだ。これを１３０℃に昇温して１時間還流反応させた。
次に、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂Ｂ５００部を添加して、常圧蒸留を行いながら１４０℃に昇温して、４時間還流反応を行った。
その後、メチルエチルケトン２０００部を添加して、温度を６０℃まで下げて純水２０００部を添加し、樹脂相と分離した水相を除去した。さらに純水１０００部を添加し、樹脂相と分離している水相を除去する水洗工程を３回行った。水洗後の樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、０．０７部であった。
その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液０．０６部（上記残存リン酸１当量に対して１．２当量）を添加し、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１８０℃まで昇温して、変性フェノール樹脂１９９８部を得た。

<比較例１>
攪拌装置及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１５００部、キシレンホルムアルデヒド樹脂Ａ１０００部、パラトルエンスルホン酸１部を仕込み、１１０℃に昇温して２時間反応を行った、その後、蓚酸１５部、９２％パラホルムアルデヒド１４１部を逐次添加し、１００℃で１時間還流反応させた。
その後、消石灰を１５部を添加し、常圧蒸留を行い１５０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１９０℃まで昇温して、フェノール樹脂２３１０部を得た。

<比較例２>
攪拌装置及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１２００部、キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｂ１０００部、パラトルエンスルホン酸１０部を仕込み、１１０℃に昇温して２時間反応を行った。その後９２％パラホルムアルデヒド１４１部、酸化亜鉛３５部を添加して、１００℃で３時間反応させた。
その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１６０℃まで昇温して、フェノール樹脂２０９８部を得た。

実施例１〜６及び比較例１〜２で用いた原材料は下記の通りである。
（１）芳香族炭化水素アルデヒド樹脂Ａ
・三菱ガス化学社製・キシレンホルムアルデヒド樹脂「ニカノールＧ」
・数平均分子量５７０
・酸素含有率１５％
（２）芳香族炭化水素アルデヒド樹脂Ｂ
・三菱ガス化学社製・キシレンホルムアルデヒド樹脂「ニカノールＨ」
・数平均分子量４８０
・酸素含有率１０％
（３）９２％パラホルムアルデヒド
・三菱化学社製

実施例１〜６で得られた変性フェノール樹脂及び比較例１から２で得られたフェノール樹脂について、表１に示す。

<表の注>
評価方法は下記の通り。
（１）未反応フェノール量：ガスクロマトグラフィーで測定した。
・ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ Ｋ ０１１４に準拠し、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した。
（２）数平均分子量、重量平均分子量：液体クロマトグラフィー法を用いて測定した。
液体クロマトグラフィー法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。
装置は、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
２）分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、
を使用した。
（３）軟化点：ＪＩＳ Ｋ ２５３１ に準拠して測定した。
（４）５０％エタノール溶液の動粘度：５０％のエタノール溶液を調製し、２５℃でキャノンフェンスケを用いて測定した。
（５）収得量：仕込みのフェノールと芳香族炭化水素アルデヒド樹脂との和１０００部に対する量（部）で示した。

実施例１〜６は、フェノール類、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂、及び、アルデヒド類を、リン酸類を触媒として反応させる本発明の製造方法により得られた変性フェノール樹脂であり、従来の製造方法で得られた比較例１〜２と比べて、未反応フェノール類の含有量が少なく、分子量が狭いものを高い収率で製造することができた。

本発明は、未反応フェノール類が少なく、分子量分布が狭い芳香族炭化水素変性フェノール樹脂を高収率で得ることができる製造方法である。
本発明の製造方法で得られた芳香族炭化水素変性フェノール樹脂は、例えば、摩擦材、砥石、積層板、成形材料、接着剤用のバインダーや、エポキシ樹脂の硬化剤、エポキシ樹脂の原料等に好適に使用されるものである。

Claims (5)

1. フェノール類、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂、及び、アルデヒド類を、リン酸類を触媒として反応させることを特徴とする芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
2. 前記フェノール類１モルに対して、前記リン酸類０．２モル以上を用いる請求項１に記載の芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
3. 前記リン酸類は、リン酸である請求項１又は２に記載の芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
4. 前記芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が１．０重量％以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
5. 前記芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂は、分子量分布の分散度が１．２〜５．０である請求項１ないし４のいずれかに記載の芳香族炭化水素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。