JP2005206461A - Ｎｆ３の精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＮＦ₃反応器からの未反応のＦ₂、ＨＦ、及び窒素酸化物を含有する三フッ化窒素（ＮＦ₃）流を精製する方法であって、Ｆ₂及びＨＦを除去し、次いで窒素酸化物を吸着により除去する方法を改良する。
【解決手段】 二フッ化酸素を発生することなく該ＮＦ₃流からＦ₂を選択的に除去し、ＨＦを除去し、そしてその後該窒素酸化物を吸着により除去する。所望に応じて更なる精製を行うことができる。
【選択図】 図１

Description

現在、半導体の製造においてＮＦ₃が多量に且つますます必要とされている。ＮＦ₃を製造するための初期の方法の一つは、気体状Ｆ₂を液状（溶融）酸性フッ化アンモニウム（ＡＡＦ）と接触させながら気体状ＮＨ₃を該液状ＡＡＦと別個に接触させてアンモニウムイオンを発生させる、Ｆ₂によるアンモニウムイオンの直接のフッ素化を必要としている。これらの初期の方法は、反応液体中において且つ重フッ化アンモニウムＮＨ₄ＨＦ₂の融点１２７℃より高い温度において、アンモニアに対する副生成物ＨＦの２．０〜２．５のモル比（溶融物比）を維持するように操作される。ＮＦ₃を製造するためのより最近の方法は、増大したＨＦ／ＮＨ₃の溶融物比を用いて、重フッ化アンモニウムの直接のフッ素化を行う。これらのより最近の方法では、より低い溶融物比の方法を使用した場合より良好なＮＦ₃収率が得られた。

重フッ化アンモニウムの直接のフッ素化により作られたＮＦ₃反応生成物の精製は、副生成物であるＨＦ、Ｎ₂、そして微量レベルのＮ₂Ｆ₂及びＮ₂Ｏだけでなく、未反応すなわち未転化のＦ₂の除去を必要とする。以前の精製方法では、通常、水性ＫＯＨでのスクラビングにより過剰Ｆ₂と副産物のＨＦの除去を行い、続いて固体モレキュラーシーブ吸着剤を用いて流れ中に存在する微量レベルの窒素酸化物と水の除去を行う。最後に、蒸留を利用してＮＦ₃を更に精製する。

次の特許文献及び論文に、ＮＦ₃の製造及び精製のための方法が記載されている。

米国特許第４０９１０８１号明細書には、２６０°Ｆより高く且つ４００°Ｆより低い温度での重フッ化アンモニウムの直接のフッ素化によるＮＦ₃の製造方法が開示されている。ＨＦ／ＮＨ₃の比は２〜２．５に維持される。精製は、反応生成物にミストエリミネータパッドを通過させ、次いで水性ＫＯＨスクラバーを通過させることにより行われる。このスクラバーで残留ＨＦと未反応Ｆ₂が除去される。スクラビング後、流れの温度を下げて水を凝縮させ、そして次にその流れに更なる精製のためにモレキュラーシーブ乾燥剤を通過させる。

米国特許第４１５６５９８号明細書には、重フッ化アンモニウムの直接のフッ素化によるＮＦ₃の製造方法が記載されている。気体状反応流の精製は、気体状反応流にミストエリミネータパッドを通過させて同伴フッ化アンモニウム又は重フッ化アンモニウムを除去し、次いでＨＦ及びＦ₂の塩を作ることの可能な浴、例えば水性ＫＯＨ浴を通過させることを必要とする。それとは別に、ＫＯＨの代わりにフッ化ナトリウムが用いられるが、しかしこの方法によりＦ₂は除去されない。吸着カラムの寿命を延ばすために、Ｎ₂Ｆ₂を０．０３体積パーセント未満のレベルまで除去してからＮ₂Ｏと水を吸着する。

米国特許第４５４３２４２号明細書には、ＮＦ₃の製造及び精製のための方法が記載されている。ＮＦ₃は、ＨＦを凝縮により除去して精製される。ＮＦ₃の更なる精製が、水性ＫＯＨを使用するＮＦ₃の湿式スクラビングとその後のモレキュラーシーブを使用する処理によりなされる。

米国特許第４９３３１５８号明細書には、重フッ化アンモニウムの直接のフッ素化を含めて、様々な方法により製造されたＮＦ₃の精製方法が開示されている。ＮＦ₃流からのＮ₂Ｏ、ＣＯ₂及びＮ₂Ｆ₂の除去は、その流れに熱処理された中性ゼオライトを通過させることによりなされる。

米国特許第４９８０１４４号明細書には、フッ化水素と二フッ化酸素を含有するＮＦ₃の精製方法が記載されている。記載されたこの方法では、ＯＦ₂が７００ｐｐｍを超える量にて発生されるような条件下でＮＦ₃を発生させる。典型的には、フッ化アンモニウムで構成された塩とＨＦを電気分解する溶融塩電気分解と称される方法によりＮＦ₃を発生させる。このＮＦ₃精製方法では、水又は苛性スクラビング剤との接触により最初にＨＦを除去する。次いで、流れ中に存在するＯＦ₂を、このガスをチオ硫酸ナトリウム、ヨウ化水素及び硫化ナトリウムの水溶液と接触させることにより約１０ｐｐｍ未満のレベルまで除去する。次に、ＮＦ₃流にゼオライトモレキュラーシーブを通過させて水を除去する。

米国特許第５６３７２８５号明細書には、ＨＦ／ＮＨ₃の少なくとも２．５５の溶融物比における重フッ化アンモニウムの直接のフッ素化によるＮＦ₃の製造が開示されている。

米国特許第４０９１０８１号明細書 米国特許第４１５６５９８号明細書 米国特許第４５４３２４２号明細書 米国特許第４９３３１５８号明細書 米国特許第４９８０１４４号明細書 米国特許第５６３７２８５号明細書

本発明は、未反応のＦ₂、ＨＦ及び窒素酸化物を含有するがＯＦ₂を実質的に含まない三フッ化窒素（ＮＦ₃）流を精製するための方法であって、Ｆ₂とＨＦを最初に除去し、そして次に窒素酸化物を吸着により除去する方法を改良するものである。

該方法の改良は、二フッ化酸素を発生させることなく上記ＮＦ₃流からＦ₂を除去し、ＨＦを除去し、そして次に上記窒素酸化物を吸着により除去することに存する。所望に応じて、更なる精製を行うことができる。

本方法により大きな効果を得ることができ、そしてこれらには次のものが含まれる。
ＮＦ₃の精製において用いられる吸収剤床の寿命を増加させることができること。
単一工程にてフッ素を選択的に除去できること。
未反応フッ素の除去を行いながら有用なフッ素含有生成物を製造できること。
不稼働時間による２％の生産損失の原因となることがよくある、苛性スクラビング剤に関連した腐食の問題を低減できること。

本発明は、三フッ化窒素（ＮＦ₃）を精製するための方法を改良するものである。ＮＦ₃を高収率にて製造するための最近採用された方法では、フッ素反応体としての気体状Ｆ₂を、勢いよく混合される酸性フッ化アンモニウム錯体と接触させ、その際のＮＨ₃に対するＨＦの当量比は一般に、有意量、例えば約２０体積％まで、典型的には５〜１５体積％のフッ素が、ＮＦ₃生成物流中に残存できるような当量比である。ＮＦ₃流はまた、副生成物のＨＦ、及び窒素酸化物も含有するが、しかし二フッ化酸素（ＯＦ₂）を実質的に含まず、すなわち一般にこれらの流れ中にＯＦ₂は存在しない。残留フッ素とＨＦを含有するがＯＦ₂を実質的に含まない任意のＮＦ₃流を、本方法用の原料流として用いることができる。

残留ＨＦとフッ素の除去を水性水酸化カリウムのような水性反応体を用いて行うと、フッ素のうちの一部が反応して少量の、例えば５０〜１００ｐｐｍの二フッ化酸素が生成する、ということが分かった。更に、その後この二フッ化酸素副生成物は吸着カラム中のモレキュラーシーブと反応して、それにより吸着剤の有効寿命を短くしかねないということが分かった。従って、有意レベルのフッ素を含有するＮＦ₃供給原料を従来の方法により処理することは、吸着器の寿命に関連した問題を引き起こしかねない。

ＮＦ₃精製方法の改良の鍵は、二フッ化酸素を発生することなく且つ実質的な量のＮＦ₃を除去しないような条件下で、ＮＦ₃反応生成物流から未反応のＦ₂を除去することに存する。ＮＦ₃を除去することのないＦ₂のこの選択的除去は、未反応フッ素を含有するＮＦ₃反応流を、効率的除去のために、好ましくは固体形態の、又はＮＦ₃より実質的に低い蒸気圧を有する液体もしくは気体形態のフッ化物に当該フッ素を転化することの可能な金属又は非金属成分と接触させることによりなされる。金属及び／又は非金属のフッ化物を形成する条件下でＮＦ₃反応生成物を接触させるために、金属又は非金属元素、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属リン化物、金属ヒ化物、金属炭化物、金属炭酸塩、無水金属水酸化物、金属ケイ化物、金属ゲルマニウム化物、金属ホウ化物、及び金属アルミニウム化物を使用することができる。

反応生成物中のフッ化水素は、普通は、フッ素をフッ化物に転化するために用いられる金属又は非金属元素、例えば、タングステンのような金属又は炭素のような非金属元素とは、実質的に反応しない。それゆえ、ＨＦはＦ₂を除去後に除去することができる。しかしながら、少量のＨＦは反応し、そして金属又は非金属元素成分により除去することができる。ＨＦは、金属酸化物のようなその他の成分の一部と実質的に反応する。これらの成分が用いられる場合は、ＨＦはＦ₂の除去に先だって除去することができる。フッ化水素の除去がフッ素の除去に先だって行われる場合、そのような除去は二フッ化酸素が生成されないような条件下で行わなくてはならない。その場合、フッ化水素の除去は水含有媒質の不存在下で、例えば深冷凝縮により、行われる。

本発明の理解を容易にするために、図面を参照することにする。重フッ化アンモニウムの直接のフッ素化により得られた、一般的に４０ｖｏｌ％のＮＦ₃、３５ｖｏｌ％のＨＦ、１５ｖｏｌ％のＦ₂、９ｖｏｌ％のＮ₂、１ｖｏｌ％のＮ₂Ｆ₂、及び微量のＮ₂Ｏを含有し、ＯＦ₂を実質的に含まないＮＦ₃反応生成物流２を、説明のために使用する。フッ素含有量は、典型的には５〜１５％の範囲にある。本方法のこの態様では、流れ２を最初に凝縮分離器４に送ってＨＦを除去する。ＨＦは凝縮分離器４で凝縮され、そして液体として除去される。ＨＦの凝縮は、大気圧より低いものから高いものまでの圧力及び沸点未満の温度で行うことができる。典型的な凝縮温度は、大気圧にて−７８〜−１９６℃の範囲にある。凝縮分離器は、好ましくは、ＮＦ₃の損失が無視できて最大量のＨＦを除去するのに十分な条件下で運転される。その結果、凝縮分離器４からの蒸気の原料流は、一般的に１０％未満のＨＦ、好ましくは２％未満のＨＦを含有する。

凝縮分離器４からの流出物は、未反応Ｆ₂の除去を行うために、管路６を通してフッ素反応器８に送られる。このフッ素反応器には、効果的な除去のために、未反応フッ素をフッ化物に転化することの可能な金属又は非金属成分が充填される。気体状Ｆ₂と反応してフッ素含有生成物を形成することができる金属、金属酸化物、金属化合物、非金属元素、又は無水金属水酸化物が好適である。金属及び非金属のフッ化物を形成するための金属及び非金属元素の具体的な例には、ケイ素、タングステン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、硫黄及び炭素が含まれ、金属酸化物の具体的な例には、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化ランタン、及び酸化カルシウムが含まれ、無水水酸化物の具体的な例には、無水水酸化アルミニウム、無水水酸化カルシウム、無水水酸化ストロンチウム、及び無水水酸化マグネシウムが含まれ、炭酸塩の具体的な例には、炭酸カルシウム及び炭酸ナトリウムが含まれ、そして炭化物及び硫化物の具体的な例には、炭化ケイ素、硫化鉄等が含まれる。効率及び経済性の理由から、有用な金属フッ化物生成物をもたらすためにタングステン、ケイ素、硫黄及び炭素のような金属及び非金属が選択される。

フッ素反応器８は、充填床、流動床もしくはトリクル床反応器の形態でよく、又は以上のもののいずれの組み合わせでもよい。金属成分と未反応フッ素との反応性が高いために、反応器では周囲温度及び圧力を使用することができる。フッ素含有生成物の化合物は、一般的には、簡単な手段（例えば、圧力又は温度スイングサイクル）により金属又は非金属元素あるいは金属酸化物に戻すことができず、フッ素反応器８から管路１０を通して生成物−フッ化物形態で定期的に取り出されて、新たな出発物質で置き換えられる。置き換える頻度は、特定の出発物質についての反応能力と原料中のＦ₂（及び場合によりＨＦ）の濃度次第である。揮発性の金属及び非金属のフッ化物は、金属又は非金属を所望の度合いまで反応させたならば減圧して除去することができ、あるいは流出するＮＦ₃流とともに蒸気として除去することができる。

フッ素反応器８からの管路１２中の流出物流は一般に、いくらかの窒素酸化物とともに、ＮＦ₃とＮ₂の混合物、及び揮発性であるならばフッ化物生成物、からなる。それは一般に、１５ｐｐｍ未満のＨＦ、２００ｐｐｍ未満のＦ₂、おおよそ１００ｐｐｍのＮ₂Ｏを含有し、検出可能なＯＦ₂を含有しない。以前の方法においては、フッ素はＫＯＨ苛性スクラビング剤中の水性水酸化物イオンと反応して、二フッ化酸素を発生させていた。しかし、フッ素と反応するために金属又は非金属のような非水性且つ無水の化合物を用いることにより、二フッ化酸素は全く又は微量だけしか生成されない。他のＮＦ₃精製方法とは対照的に、二フッ化酸素除去工程は必要とされない。

上記の方法の別の態様は、フッ素反応器８におけるフッ素の選択的除去後にＨＦの分離を行うことである。ＨＦの凝縮分離器は、フッ素反応器８の後に置かれた場合、除去を行うために、凝縮、アルカリ性水溶液、例えば水性の水酸化カリウム又はナトリウムでのスクラビング、あるいは吸着を含めた、多数の方法を用いることができる。フッ素の除去に先だってＨＦを除去するための水性又はアルカリ性の系は、二フッ化酸素を発生させ、そしてそれにより、二フッ化酸素を発生することなくフッ素を選択的に除去するという目的を無にすることになる。

フッ素反応器８からの流出ガスは、次いで、流出物流からＮ₂Ｏのような窒素酸化物と、そしてまた場合により水等を除去するために、管路１２を通して吸着器１４に送られる。ケイ酸塩を基にしたモレキュラーシーブもしくはゼオライト、例えば３Ａ、Ｋ−ゼオライト、チャバザイト、モルデナイト、又は炭素を基にしたモレキュラーシーブなどのような通常の吸着剤を吸着器で使用して、残留水、窒素酸化物及び他の副生成物の除去を行う。最後に、ＮＦ₃に富む吸着器からの流出物を、最終の精製のために管路１６を通して蒸留塔１８に送る。精製されたＮＦ₃製品を中間留分として管路２０を通して取り出し、Ｎ₂はオーバーヘッド流として管路２２を通して取り出される。処理を通じて運ばれてくることがある残留金属フッ化物は、管路２４を通して取り出される。

手短に言うと、副生成物の二フッ化酸素を生成することなくＮＦ₃反応生成物流からフッ素を除去するための条件下で本方法を操作することにより、吸着床の寿命が延び、また精製処理が向上する。

次の例は、別の態様を説明するものである。

ＮＦ₃反応生成物流２を、約２．６のＮＨ₃／ＨＦの溶融物比で重フッ化アンモニウムをフッ素化することにより通常のようにして生じさせる。この反応生成物流は一般的に、４５％のＮＦ₃、３２％のＨＦ、１３％のＦ₂、９％のＮ₂、１％のＮ₂Ｆ₂、及び５００ｐｐｍのＮ₂Ｏを含有する。この流れから、ドライアイス／リモネン浴からの−７８℃の冷却液が３ｐｓｉｇの圧力でシェル側を通って循環し２０スタンダードリットル／分（ｓＬｍ）にて流れるモネル（登録商標）パイプから製作された多管式凝縮分離器４を通過させることによりＨＦを除去する。ＨＦは液化され、そして更に低い冷却液温度でもって、＜１．０％の濃度になるまでその流れから除去することができる。

フッ素をこの流れから、冷却液を循環させるための冷却ジャケットを備えた直径６インチのモネル（登録商標）パイプから製作した反応器でＯＦ₂を生成することなく除去する。それには、１７ｋｇのタングステン金属粉末（Ｏｓｒａｍ Ｓｙｌｖａｎｉａ Ｃｏ．からのタイプＭ６３）を充填して８インチの床高さにする。この反応器を抵抗加熱器でもって８０℃の初期温度に加熱する。除去を行うために、ＨＦの除去後の６５％のＮＦ₃、１％のＨＦ、１９％のＦ₂、１３％のＮ₂、１．５％のＮ₂Ｆ₂、及び７００ｐｐｍのＮ₂Ｏを含有する流れにタングステン充填反応器を通過させ、その結果Ｆ₂はタングステン金属粉末と完全に反応して、六フッ化タングステン（ＷＦ₆）ガスを１６．７ｇ／ｍｉｎにて発生する。フッ素反応器８の温度は、ジャケットを循環する冷却流体により１００℃と２００℃の間に維持する。（反応がこれらの温度を持続するのに十分な熱を発生するので、抵抗加熱器を停止させる。）フッ素反応器８からの管路１２の流出物流は、７６％のＮＦ₃、＜２ｐｐｍのＨＦ、＜１ｐｐｍのＦ₂、１５％のＮ₂、＜１ｐｐｍのＮ₂Ｆ₂、１００ｐｐｍのＮ₂Ｏ、及び８％のＷＦ₆を含有する。このことから、Ｆ₂のほぼ全てがＯＦ₂を生成することなくタングステンと反応したこと、そしてまたＨＦとＮ₂Ｆ₂が除去されることも分かる。Ｎ₂Ｏは、より低い濃度まで除去される。

ＮＦ₃流の更なる精製を、３Ａモレキュラーシーブとモルデナイトモレキュラーシーブを２４インチの総合床高さに充填した直径３インチのモネル（登録商標）パイプで作られたＮ₂Ｏ／Ｈ₂Ｏ吸着器１４を通過させることにより行う。吸着器１４からの流出物流は、７６％のＮＦ₃、１６％のＮ₂、及び８％のＷＦ₆を含有する。Ｎ₂Ｏは、＜１５ｐｐｍまで減少する。３Ａモレキュラーシーブとモルデナイトが充填された吸着器からの流出物流を蒸留塔１８に送り、それによりＮＦ₃からＷＦ₆を塔の底から管路２４を通して高沸点分として除去し、そしてＮＦ₃からＮ₂を塔頂から管路２２を通して低沸点留分として除去する。精製されたＮＦ₃生成物は、管路２０を通して中沸点分として取り出される。このように処理されたＮＦ₃の純度は９９．９９６％である。蒸留塔から単離されたＷＦ₆は蒸留により９９．９９９５％まで更に精製することができ、そして半導体の製造において使用するための有用な副産物として市場に出すことができる。

ＮＦ₃の製造と精製についてのフローダイヤグラムである。

符号の説明

４ 凝縮分離器
８ フッ素反応器
１４ Ｎ₂Ｏ／Ｈ₂Ｏ吸着器
１８ 蒸留塔

Claims (20)

1. フッ素、フッ化水素、窒素酸化物を含有し、二フッ化酸素を実質的に含まないＮＦ₃流を精製するための方法であって、
   フッ化水素を除去すること、
   実質的量のＮＦ₃を除去することなく且つ二フッ化酸素を発生することなくフッ素を除去すること、
   吸着器での吸着により窒素酸化物を除去すること、そして
   精製されたＮＦ₃生成物を回収すること、
   を含むことを特徴とするＮＦ₃流の精製方法。
2. 金属フッ化物を生成する条件下で当該流れを金属成分と接触させることによりフッ素を選択的に除去する、請求項１に記載の方法。
3. 非金属フッ化物を生成する条件下での非金属成分との反応により選択的にフッ素を除去する、請求項１に記載の方法。
4. フッ素を選択的に除去するための前記金属成分が、金属元素、金属酸化物、無水金属水酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属リン化物、金属ヒ化物、金属炭化物、金属炭酸塩、金属ケイ化物、金属ゲルマニウム化物、金属ホウ化物及び金属アルミニウム化物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
5. 前記金属成分における金属元素が、タングステン、鉄、亜鉛、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム及びジルコニウム、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
6. 酸化アルミニウム、無水水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、無水水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、無水水酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、無水水酸化マグネシウム及び酸化ランタンからなる群から選択された金属成分との接触によりフッ素を除去する、請求項４に記載の方法。
7. 炭酸カルシウム及び炭酸ナトリウムからなる群から選択された金属炭酸塩との接触によりフッ素を除去する、請求項４に記載の方法。
8. 前記ＮＦ₃流からフッ素を除去するのに先だって、副生成物のＨＦを凝縮により除去する、請求項４に記載の方法。
9. ＨＦをフッ素の除去後に除去し、且つ凝縮、アルカリ水酸化物水溶液でのスクラビング、及び吸着からなる群から選択された方法により当該ＨＦを除去する、請求項４に記載の方法。
10. 前記吸着器の吸着剤としてゼオライトを使用する、請求項４に記載の方法。
11. 前記ゼオライトがモルデナイト及びチャバザイトからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記吸着器から得られるＮＦ₃流中の残留不純物を蒸留により除去する、請求項９に記載の方法。
13. 前記非金属成分が炭素及び硫黄からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
14. 未反応フッ素、副生成物のフッ化水素、及び窒素酸化物を含有し、二フッ化酸素を実質的に含まない反応生成物流を発生させる条件下でフッ素反応体としての気体状Ｆ₂を酸性フッ化アンモニウム錯体と接触させることによりＮＦ₃を製造する、反応生成物流中に存在するＮＦ₃を精製するための方法であって、
    副生成物のフッ化水素を除去すること、
    実質的量のＮＦ₃を除去することなく且つ二フッ化酸素を発生することなくフッ素を除去すること、
    窒素酸化物を吸着により除去すること、そして
    精製されたＮＦ₃生成物を回収すること、
    を含むことを特徴とするＮＦ₃精製方法。
15. 前記反応生成物流が５〜２０体積％のフッ素を含有する、請求項１４に記載の方法。
16. フッ素を選択的に除去するために金属成分を使用し、そしてそれを、金属元素、金属酸化物、無水金属水酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属リン化物、金属ヒ化物、金属炭化物、金属炭酸塩、金属ケイ化物、金属ゲルマニウム化物、金属ホウ化物及び金属アルミニウム化物からなる群から選択する、請求項１５に記載の方法。
17. 前記金属成分における金属元素が、タングステン、鉄、亜鉛、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム及びジルコニウム、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
18. 酸化アルミニウム、無水水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、無水水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、無水水酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、無水水酸化マグネシウム及び酸化ランタンからなる群から選択された金属成分との接触によりフッ素を除去する、請求項１４に記載の方法。
19. 非金属フッ化物を生成する条件下での非金属成分との反応により選択的にフッ素を除去する、請求項１４に記載の方法。
20. 前記非金属成分が炭素及び硫黄からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。

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