JP2005202205A - Positive resist composition and pattern forming method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。 The present invention relates to a positive resist composition suitably used in microlithography processes such as the production of VLSI and high-capacity microchips, and other photofabrication processes, and a pattern forming method using the same. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition capable of forming a highly refined pattern using vacuum ultraviolet light of 160 nm or less and a pattern forming method using the same.
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。 Integrated circuits have been increasingly integrated, and in manufacturing semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of less than a quarter micron has been required. As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used in forming a resist pattern.
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上の集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。 For example, in the manufacture of a semiconductor device having a degree of integration of up to 64 Mbits, i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. As a positive resist corresponding to this light source, a number of compositions containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material have been developed, and have achieved sufficient results in processing line widths of up to about 0.3 μm. . Further, in the manufacture of a semiconductor device having a degree of integration of 256 Mbits or more, KrF excimer laser light (248 nm) has been adopted as an exposure light source instead of i-line.
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年、より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。 As further purpose of semiconductor manufacturing for more integration 1G bits, in recent years, F 2 excimer laser and more use of ArF excimer laser beam is a short wavelength light source (193 nm), even to form the following pattern 0.1μm The use of light (157 nm) is being considered.
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。 In accordance with the shortening of the wavelength of these light sources, the constituent components of the resist material and the compound structure thereof have also changed greatly.
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。 As a resist composition for exposure with KrF excimer laser light, a resin mainly composed of poly (hydroxystyrene) having a low absorption in the 248 nm region and protected with an acid-decomposable group is used as a main component. Compositions combining so-called generated compounds (photoacid generators), so-called chemically amplified resists, have been developed.
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。 Further, as a resist composition for ArF excimer laser light (193 nm) exposure, there is a chemically amplified resist using an acid-decomposable resin in which an alicyclic structure having no absorption at 193 nm is introduced into the main chain or side chain of a polymer. It has been developed.
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明した。これに対し、フッ素原子を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが知られており、有効なフッ素樹脂の構造が特許文献１（米国特許２００２／１０２４９０Ａ１号明細書）、特許文献２（米国特許２００２／１４６６３８Ａ２号明細書）、特許文献３（特開２００２−２３４９１６号公報）等に提案され、フッ素樹脂を含有するレジスト組成物の検討がなされている。 With respect to F 2 excimer laser light (157 nm), the alicyclic resin also has a large absorption in the 157 nm region, and it has been found that it is insufficient to obtain a target pattern of 0.1 μm or less. On the other hand, it is known that a resin into which a fluorine atom is introduced has sufficient transparency at 157 nm, and the structure of an effective fluororesin is disclosed in Patent Document 1 (US Patent No. 2002 / 102490A1), Patent Document 2 (US Patent No. 2002/146638 A2), Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-234916), and the like have been studied on resist compositions containing a fluororesin.
しかしながら、フッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、ラフネス、現像欠陥、現像残渣（スカム）、解像力などに問題があり、これらの点の解決が望まれていた。 However, a resist composition containing a fluororesin has problems in roughness, development defects, development residue (scum), resolution, and the like, and it has been desired to solve these problems.
従って、本発明の目的は、２００ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ、ラフネス（表面及びエッジ）、現像欠陥、現像残渣（スカム）、解像力が改善されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive resist composition suitable for use with an exposure light source of 200 nm or less, particularly F 2 excimer laser light (157 nm), and a pattern forming method using the same. Has a sufficient transparency when using a light source of 157 nm and has improved roughness (surface and edge), development defects, development residue (scum), and resolving power, and a pattern forming method using the same Is to provide.
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物によって達成されることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by the following specific composition, and have reached the present invention.
即ち、本発明は下記構成である。 That is, the present invention has the following configuration.
（１） （Ａ）下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有する、酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 (1) (A) a resin having at least one repeating unit represented by the following general formula (X), decomposed by the action of an acid and increased in solubility in an alkaline developer, and (B) an actinic ray or radiation A positive resist composition comprising a compound that generates an acid upon irradiation.
一般式（Ｘ）中、Ｒax及びＲbxは、各々独立に、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒxは、水素原子、一価の有機基、または酸の作用により分解する基を表す。Ｒfxは、少なくとも一つのフッ素原子が置換したアルキル基を表す。（２） Ｒxがシクロアルキル基で置換されたアルキル基又はフッ素原子を含有する有機基であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（３）（Ａ）成分の樹脂が、更に、ヒドロキシル基が連結した環状炭素構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記(１)又は(２)に記載のポジ型レジスト組成物。
（４） （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｉ）〜（ＶIII）で表される繰り返し単位の少なくとも１種類を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
In general formula (X), Rax and Rbx each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom or a trifluoromethyl group. Rx represents a hydrogen atom, a monovalent organic group, or a group that decomposes by the action of an acid. Rfx represents an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. (2) The positive resist composition as described in (1) above, wherein Rx is an alkyl group substituted with a cycloalkyl group or an organic group containing a fluorine atom.
(3) The positive resist composition as described in (1) or (2) above, wherein the resin as the component (A) further has a repeating unit having a cyclic carbon structure to which a hydroxyl group is linked.
(4) The resin of component (A) further has at least one repeating unit represented by the following general formulas (I) to (VIII), described in (1) or (2) above A positive resist composition.
一般式（Ｉ）〜（ＶIII）中、Ｒa、Ｒb及びＲcは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はフルオロアルキル基を表す。Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内の少なくとも１つは水素原子ではない。ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。Ｑは、水素原子又はヒドロキシル基を表す。Ｘａは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ31〜Ｒ36の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｘｂは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｔは、複数個ある場合には各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｘｃは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒｎは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘｄは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒｆは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘｅは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒ1aは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ41〜Ｒ46は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ41〜Ｒ46の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｘｆは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｌ2は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｏ−基を表す。Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基又は前記一般式（Ｙ）で表される基を表す。但し、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’の内の少なくとも１つは水素原子ではない。ｎｂは、０又は１を表す。ｎは、０又は１を表す。ｍは、０又は１を表す。ｌは、０〜５の整数を表す。ｎａは、１〜５の整数を表す。ｎｃは、１〜５の整数を表す。
（５） （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（６） （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物として、更に、（Ｂ２）活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（５）に記載のポジ型レジスト組成物。
（７） （１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
In general formulas (I) to (VIII), Ra, Rb and Rc each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a fluoroalkyl group. R 21 to R 26 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group. However, at least one of R 21 to R 26 is not a hydrogen atom. AR represents an alicyclic hydrocarbon structure. Q represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. Xa represents a hydrogen atom or a group that decomposes by the action of an acid. R 31 to R 36 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group. However, at least one of R 31 to R 36 is not a hydrogen atom. Xb represents a hydrogen atom or a group that decomposes by the action of an acid. When there are a plurality of T, each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group. L 1 represents a single bond or a divalent linking group. R 11 to R 16 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group. However, at least one of R 11 to R 16 is not a hydrogen atom. Xc represents a hydrogen atom or a group that decomposes by the action of an acid. Rn represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group. Xd represents a hydrogen atom or a group that decomposes by the action of an acid. Rf represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. Xe represents a hydrogen atom or a group that decomposes by the action of an acid. R 1a represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group or a trifluoromethyl group. R 41 to R 46 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group. However, at least one of R 41 to R 46 is not a hydrogen atom. Xf represents a hydrogen atom or a group that decomposes by the action of an acid. L 2 represents a —C (═O) —O— group or a —O— group. Ra ′, Rb ′, Rc ′ and Rd ′ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a fluoroalkyl group or a group represented by the general formula (Y). However, at least one of Ra ′, Rb ′, Rc ′ and Rd ′ is not a hydrogen atom. nb represents 0 or 1. n represents 0 or 1. m represents 0 or 1. l represents an integer of 0 to 5. na represents an integer of 1 to 5. nc represents an integer of 1 to 5.
(5) (B) As a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B1) a compound which generates an organic sulfonic acid upon irradiation with an actinic ray or radiation is contained (1) to ( 4) The positive resist composition according to any one of the above.
(6) (B) As a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B2) a compound which generates a carboxylic acid upon irradiation with an actinic ray or radiation is further contained (5 ) Positive resist composition.
(7) A pattern forming method comprising a step of forming a resist film from the positive resist composition according to any one of (1) to (6), and exposing and developing the resist film.
本発明により、ラフネス、現像欠陥、スカム、解像力が改善されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a positive resist composition having improved roughness, development defect, scum, and resolving power, and a pattern forming method using the same.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。また、−Ｃ(Ｒ1Ｒ2Ｒ3) などの表記は、炭素原子にＲ1〜Ｒ3の各々で表される基が単結合で結合している基を意味する。 In addition, in the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent. . For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). The notation such as —C (R 1 R 2 R 3 ) means a group in which a group represented by each of R 1 to R 3 is bonded to a carbon atom by a single bond.
〔１〕（Ａ）下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有する、酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を少なく
とも１種類有する、酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を含有する。
[1] (A) A resin having at least one repeating unit represented by the following general formula (X), which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer. The positive resist composition of the present invention comprises: It contains a resin (hereinafter also referred to as “acid-decomposable resin”) that has at least one repeating unit represented by the following general formula (X) and decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer.
一般式（Ｘ）中、ＲaxおよびＲbxは、各々独立に、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒxは、水素原子、一価の有機基又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒfxはフルオロアルキル基を表す。 In general formula (X), Rax and Rbx each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom or a trifluoromethyl group. Rx represents a hydrogen atom, a monovalent organic group or a group capable of decomposing by the action of an acid. Rfx represents a fluoroalkyl group.
Ｒxで表される一価の有機基としては、好ましくは炭素数１〜３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基を挙げることができる。 The monovalent organic group represented by Rx is preferably an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group and a cycloalkyl group.
Ｒxとしてのアルキル基は、炭素数１〜２０個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。 The alkyl group as Rx is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group. Etc.
Ｒxとしてのシクロアルキル基は、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。 The cycloalkyl group as Rx may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group. As the polycyclic type, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. For example, an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclo group. A dodecyl group, an androstanyl group, etc. can be mentioned. A part of carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
Ｒxとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、シクロアルキル基（例えば、Ｒxとしてのシクロアルキル基）、後記一般式（Ｙ）で表される基等を挙げることができる。 The alkyl group and cycloalkyl group as Rx may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, a cycloalkyl group (for example, a cycloalkyl group as Rx), a group represented by the following general formula (Y), and the like.
Ｒxとしての一価の有機基は酸の作用により分解する基（以下、「酸分解性基」ともいう）であってもよく、酸分解性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等が挙げられる。 The monovalent organic group as Rx may be a group capable of decomposing by the action of an acid (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”), and examples of the acid-decomposable group include —C (R 36 ) ( R 37) (R 38), - C (R 36) (R 37) (OR 39), - COO-C (R 36) (R 37) (R 38), - C (R 01) (R 02) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ) COO—C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ) and the like.
尚、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）は、炭素原子にＲ36〜Ｒ38で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。以下、同様とする。 Note that —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ) means a group in which each group represented by R 36 to R 38 is bonded to a carbon atom with a single bond. The same shall apply hereinafter.
Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ36とＲ39とは、互いに結合して環を形成してもよい。 R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. R 36 and R 39 may be bonded to each other to form a ring.
Ｒ01、Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。 R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group.
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。 As the alkyl group for R 36 to R 39 , R 01 and R 02 , an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, A hexyl group, 2-ethylhexyl group, an octyl group, etc. can be mentioned.
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。 The cycloalkyl group for R 36 to R 39 , R 01 and R 02 may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group. As the polycyclic type, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. For example, an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclo group. A dodecyl group, an androstanyl group, etc. can be mentioned. A part of carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。 The aryl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group. Naphthyl group, anthryl group, 9,10-dimethoxyanthryl group, and the like.
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。 As the aralkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。 The alkenyl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。 Examples of the substituent that R 36 to R 39 , R 01 and R 02 may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxy group, and a carboxy group. , Halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyl groups, acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, cyano groups, nitro groups, and the like.
酸分解性基は、シクロアルキル基、アリール基等の環状炭素構造を有することが好ましい。 The acid-decomposable group preferably has a cyclic carbon structure such as a cycloalkyl group or an aryl group.
Ｒxは、酸の作用により分解する基であることが好ましく、また、シクロアルキル基で置換されたアルキル基又はフッ素原子を含有する有機基であることが好ましい。 Rx is preferably a group capable of decomposing by the action of an acid, and is preferably an alkyl group substituted with a cycloalkyl group or an organic group containing a fluorine atom.
Ｒfxとしてのフルオロアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜６個のものが好ましく、炭素数１〜３個のものが更に好ましい。フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。 The fluoroalkyl group as Rfx may have a substituent, preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably has 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of the fluoroalkyl group include, for example, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a fluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2-fluoroethyl group, 3, 3, A 3-trifluoropropyl group, a 3-fluoropropyl group, etc. can be mentioned.
Ｒfxとしてのフルオロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。 Examples of the substituent that the fluoroalkyl group as Rfx may have include a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), a cyano group, a nitro group, and the like. Can do.
以下、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, although the specific example of the monomer corresponding to the repeating unit represented by general formula (X) is given, this invention is not limited to this.
なお、式（Ｘ）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、例えば、アクリル酸エステルとフルオロアルデヒドとの、常温常圧下でのＢａｙｌｉｓ−Ｈｉｌｌｍａｎ反応により合成することができる。 In addition, the monomer corresponding to the repeating unit represented by the formula (X) can be synthesized by, for example, a Baylis-Hillman reaction between an acrylate ester and a fluoroaldehyde under normal temperature and pressure.
樹脂（Ａ）は、水酸基が連結した環状炭素構造を含有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
水酸基が連結した環状炭素構造としては、好ましくは、ヒドロキシアルキル基が連結した環状炭素構造、より好ましくは、後述の一般式（Ｙ）で表される基が連結した環状炭素構造を挙げることができる。
The resin (A) preferably contains a repeating unit containing a cyclic carbon structure in which hydroxyl groups are linked.
Preferred examples of the cyclic carbon structure linked with a hydroxyl group include a cyclic carbon structure linked with a hydroxyalkyl group, more preferably a cyclic carbon structure linked with a group represented by the general formula (Y) described later. .
環状炭素構造としては、例えば、環骨格中にヘテロ原子を有していてもよい脂環基（好ましくは炭素数３〜３０、例えば、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環）又は芳香環基（好ましくは炭素数３〜３０、例えばベンゼン環、ナフタレン環）を挙げることができる。
水酸基は直接、環状炭素構造に結合していてもよいし、連結基を介して、環状炭素構造に結合していてもよい。連結基としては、アルキレン、オキシアルキレン、チオアルキレン、オキシカルボニルアルキレン等を挙げることができ、好ましくはアルキレン基（好ましくは炭素数２〜６）を挙げることができる。アルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子等を挙げることができ、特にフッ素原子が好ましい。
環状炭素構造は、ヒドロキシアルキル基として水酸基を有することが好ましい。ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜２５が好ましく、炭素数１〜１５がより好ましく、炭素数２〜１０が更に好ましい。ヒドロキシアルキル基は、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよく、フッ素原子を置換基として有するヒドロキシアルキル基が好ましい。
Examples of the cyclic carbon structure include an alicyclic group (preferably having 3 to 30 carbon atoms, for example, a cyclohexane ring, an adamantane ring, a norbornane ring) or an aromatic ring group (preferably having a hetero atom in the ring skeleton). May have 3 to 30 carbon atoms, such as a benzene ring or a naphthalene ring.
The hydroxyl group may be directly bonded to the cyclic carbon structure, or may be bonded to the cyclic carbon structure via a linking group. Examples of the linking group include alkylene, oxyalkylene, thioalkylene, oxycarbonylalkylene and the like, preferably an alkylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms). The alkylene group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
The cyclic carbon structure preferably has a hydroxyl group as a hydroxyalkyl group. As a hydroxyalkyl group, C1-C25 is preferable, C1-C15 is more preferable, and C2-C10 is still more preferable. The hydroxyalkyl group may have a substituent such as a halogen atom, and is preferably a hydroxyalkyl group having a fluorine atom as a substituent.
さらに、環状炭素構造は、一般式（Ｙ）で表される基として水酸基を有することが特に好ましい。一般式（Ｙ）で表される基は、環状構造に直接連結していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。 Furthermore, the cyclic carbon structure particularly preferably has a hydroxyl group as the group represented by the general formula (Y). The group represented by the general formula (Y) may be directly linked to the cyclic structure or may be bonded via a linking group.
Ｌ1は単結合またはメチレン基を表す。Ｒ1〜Ｒ6はフッ素原子、フルオロアルキル基または水素原子を表し、好ましくはフッ素原子である。但しＲ1〜Ｒ6の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ1〜Ｒ6のうちの一つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖に繋がって環を形成していても良い。また、Ｒ4は、単結合として、もしくは２価の連結基として、樹脂の主鎖を形成する炭素原子に連結していても良い。 L 1 represents a single bond or a methylene group. R 1 to R 6 each represents a fluorine atom, a fluoroalkyl group or a hydrogen atom, preferably a fluorine atom. However, at least one of R 1 to R 6 is a fluorine atom. One of R 1 to R 6 may be connected to the main chain of the resin via a carbon chain to form a ring. R 4 may be linked to a carbon atom forming the main chain of the resin as a single bond or as a divalent linking group.
Ｒ1〜Ｒ6としてのフルオロアルキル基は、炭素数１〜６個のものが好ましく、炭素数１〜３個のものが更に好ましい。フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。 The fluoroalkyl group as R 1 to R 6 preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably has 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of the fluoroalkyl group include, for example, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a fluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2-fluoroethyl group, 3, 3, A 3-trifluoropropyl group, a 3-fluoropropyl group, etc. can be mentioned.
ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び一般式（Ｙ）で表される基から選択される基が連結した環状炭素構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（ＶI）、（ＶII）中の繰り返し単位を挙げることができる。 Examples of the repeating unit having a cyclic carbon structure in which a group selected from a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group and a group represented by the general formula (Y) are linked include the following general formulas (I), (II), (III ), (VI), and (VII).
酸分解性樹脂は、更に、下記一般式（Ｉ）〜（ＶIII）で表される繰り返し単位の少なくとも１種類を有することが好ましい。 It is preferable that the acid-decomposable resin further has at least one repeating unit represented by the following general formulas (I) to (VIII).
一般式（Ｉ）〜（ＶIII）中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はフルオロアルキル基を表す。Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内の少なくとも１つは水素原子ではない。ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。Ｑは、水素原子又はヒドロキシル基を表す。Ｘａは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ31〜Ｒ36の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｘｂは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｔは、複数個ある場合には各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｘｃは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒｎは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘｄは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒｆは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘｅは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒ1aは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ41〜Ｒ46は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ41〜Ｒ46の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｘｆは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｌ2は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｏ−基を表す。Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基又は前記一般式（Ｙ）で表される基を表す。但し、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’の内の少なくとも１つは水素原子ではない。ｎｂは、０又は１を表す。ｎは、０又は１を表す。ｍは、０又は１を表す。ｌは、０〜５の整数を表す。ｎａは、１〜５の整数を表す。ｎｃは、１〜５の整数を表す。 In general formulas (I) to (VIII), Ra, Rb, and Rc each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a fluoroalkyl group. R 21 to R 26 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group. However, at least one of R 21 to R 26 is not a hydrogen atom. AR represents an alicyclic hydrocarbon structure. Q represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. Xa represents a hydrogen atom or a group that decomposes by the action of an acid. R 31 to R 36 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group. However, at least one of R 31 to R 36 is not a hydrogen atom. Xb represents a hydrogen atom or a group that decomposes by the action of an acid. When there are a plurality of T, each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group. L 1 represents a single bond or a divalent linking group. R 11 to R 16 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group. However, at least one of R 11 to R 16 is not a hydrogen atom. Xc represents a hydrogen atom or a group that decomposes by the action of an acid. Rn represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group. Xd represents a hydrogen atom or a group that decomposes by the action of an acid. Rf represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. Xe represents a hydrogen atom or a group that decomposes by the action of an acid. R 1a represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group or a trifluoromethyl group. R 41 to R 46 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group. However, at least one of R 41 to R 46 is not a hydrogen atom. Xf represents a hydrogen atom or a group that decomposes by the action of an acid. L 2 represents a —C (═O) —O— group or a —O— group. Ra ′, Rb ′, Rc ′ and Rd ′ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a fluoroalkyl group or a group represented by the general formula (Y). However, at least one of Ra ′, Rb ′, Rc ′ and Rd ′ is not a hydrogen atom. nb represents 0 or 1. n represents 0 or 1. m represents 0 or 1. l represents an integer of 0 to 5. na represents an integer of 1 to 5. nc represents an integer of 1 to 5.
一般式（Ｉ）〜（ＶIII）に於ける、Ｒａ〜Ｒｃ、Ｒ11〜Ｒ16、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ31〜Ｒ36、Ｒ41〜Ｒ46、Ｒａ’〜Ｒｄ’のフルオロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基であり、炭素数１〜６個のものが好ましく、炭素数１〜３個のものが更に好ましい。フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。 General formula (I) in the ~ (VIII), Ra~Rc, R 11 ~R 16, R 21 ~R 26, R 31 ~R 36, R 41 ~R 46, fluoroalkyl group Ra'～Rd ' Is an alkyl group in which at least one hydrogen atom is fluorinated, preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of the fluoroalkyl group include, for example, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a fluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2-fluoroethyl group, 3, 3, A 3-trifluoropropyl group, a 3-fluoropropyl group, etc. can be mentioned.
Ｒａ〜Ｒｃ、Ｒ11〜Ｒ16、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ31〜Ｒ36、Ｒ41〜Ｒ46、Ｒａ’〜Ｒｄ’のフルオロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。 The fluoroalkyl groups of Ra to Rc, R 11 to R 16 , R 21 to R 26 , R 31 to R 36 , R 41 to R 46 , and Ra ′ to Rd ′ may have a substituent. Examples of the group include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式炭化水素構造を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。 The alicyclic hydrocarbon structure of AR may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include alicyclic hydrocarbon structures such as monocyclo, bicyclo, tricyclo, and tetracyclo having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25.
ＡＲの脂環式炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン、ノルアダマンタン、デカリン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン等を挙げることができる。より好ましくは、アダマンタン、ノルボルナン、シクロヘキサンを挙げることができる。 Preferred examples of the alicyclic hydrocarbon structure of AR include adamantane, noradamantane, decalin, tricyclodecane, tetracyclododecane, norbornane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, and cyclododecane. More preferable examples include adamantane, norbornane, and cyclohexane.
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、更に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等を置換基として有していてもよい。 The alicyclic hydrocarbon structure of AR may further have an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.) or the like as a substituent.
Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄ、Ｘｅ、Ｘｆの酸の作用により分解する基は、一般式（Ｘ）に於けるＲxの酸の作用により分解する基と同様のものを挙げることができる。 Examples of the group capable of decomposing by the action of an acid of Xa, Xb, Xc, Xd, Xe, and Xf include the same groups as the group decomposing by the action of an acid of Rx in the general formula (X).
Ｌ1の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−Ｒ22a−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22b−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ22c−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ22d）−Ｒ22e−等を挙げることができる。Ｒ22a、Ｒ22b、Ｒ22c及びＲ22eは、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ22dは、水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。 Examples of the divalent linking group for L 1 include an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —O—R 22a —, —O—CO—R 22b —, —CO—O—R 22c —. , —CO—N (R 22d ) —R 22e — and the like. R 22a , R 22b , R 22c and R 22e each may have a single bond or an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group, a divalent alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene. Represents a group or an arylene group. R 22d represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group.
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。 Examples of the alkylene group include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group.
シクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基、またはノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基が挙げられる（炭素数５〜１２）。 Examples of the cycloalkylene group include monocyclic residues such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group, and polycyclic residues such as a normornan skeleton and an adamantane skeleton (having 5 to 12 carbon atoms).
アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。 Examples of the alkenylene group include those having 2 to 6 carbon atoms such as an ethenylene group, a propenylene group, and a butenylene group.
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。 Examples of the arylene group include those having 6 to 15 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, and a naphthylene group.
Ｌ1の２価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。 Examples of the substituent that the divalent linking group of L 1 may have include a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom, a cyano group, and the like, and a fluorine atom is preferable.
Ｌ1は、単結合又はメチレン基であることが好ましい。 L 1 is preferably a single bond or a methylene group.
以下、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, although the specific example of the repeating unit represented by general formula (I)-(IV) is given, this invention is not limited to this.
以下、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例及び一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, although the specific example of the monomer corresponding to the repeating unit represented by general formula (V) and the specific example of the repeating unit represented by general formula (V) are given, this invention is not limited to this. .
以下、一般式（ＶＩ）〜（ＶIII）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, although the specific example of the repeating unit represented by general formula (VI)-(VIII) is given, this invention is not limited to this.
酸分解性樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。 In addition to the above repeating unit, the acid-decomposable resin may polymerize other polymerizable monomers.
併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、Ｃ（Ｒ1a）（Ｒ2a）＝Ｃ（Ｒ3a）（Ｒ4a）（式中、Ｒ1a〜Ｒ4aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０個）を表す）等を挙げることができ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−マレイミド、Ｃ（Ｒ1a）（Ｒ2a）＝Ｃ（Ｒ3a）（Ｒ4a）が特に好ましい。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。 Examples of copolymerizable monomers that can be used in combination include acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters, and maleic acid. Alternatively, dialkyl esters of fumaric acid, maleic anhydride, maleimides, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile, C (R 1a ) (R 2a ) = C (R 3a ) (R 4a ) (wherein R 1a -R 4a may be the same or different, and may include a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group optionally substituted with a halogen atom (preferably 1 to 10 carbon atoms). Acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, maleimide, N-hydroxymale De, N-(t-butoxycarbonyl-oxy) - maleimide, C (R 1a) (R 2a) = C (R 3a) (R 4a) is particularly preferred. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that is generally copolymerizable may be used.
酸分解性樹脂に於いて、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含量は、１０〜６０モル％とすることが好ましく、２０〜５０モル％とすることがより好ましい。 In the acid-decomposable resin, the content of the repeating unit represented by the general formula (X) is preferably 10 to 60 mol%, and more preferably 20 to 50 mol%.
酸分解性樹脂に於いて、ヒドロキシル基が連結した環状炭素構造を有する繰り返し単位の含量は、１０〜９０モル％とすることが好ましく、２０〜７０モル％とすることがより好ましい。 In the acid-decomposable resin, the content of the repeating unit having a cyclic carbon structure linked with a hydroxyl group is preferably 10 to 90 mol%, and more preferably 20 to 70 mol%.
酸分解性樹脂に於いて、一般式（Ｉ）〜（ＶIII）で表される繰り返し単位の含量は、１０〜９０モル％とすることが好ましく、２０〜７０モル％とすることがより好ましい。 In the acid-decomposable resin, the content of the repeating units represented by the general formulas (I) to (VIII) is preferably 10 to 90 mol%, and more preferably 20 to 70 mol%.
酸分解性樹脂は、酸の作用により、酸の作用により分解する基が分解してヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性基が形成され、これにより酸の作用によりアルカリ現像液
への溶解度が増大する。
The acid-decomposable resin decomposes the group that decomposes by the action of acid to form hydrophilic groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups, which increases the solubility in an alkaline developer by the action of acid. To do.
酸分解性樹脂に於いて、酸分解性基を有する繰り返し単位の含量は、５〜８０モル％とすることが好ましく、１０〜７０モル％とすることがより好ましい。 In the acid-decomposable resin, the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 70 mol%.
以下、酸分解性樹脂の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, although the preferable specific example of an acid-decomposable resin is given, this invention is not limited to this.
酸分解性樹脂の分子量は、重量平均で２０００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜３００００、特に好ましくは５０００〜１５０００である。 The molecular weight of the acid-decomposable resin is preferably 2000 to 50000 in terms of weight average, more preferably 3000 to 30000, and particularly preferably 5000 to 15000.
酸分解性樹脂の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０とすることが好ましく、さらに好ましくは１．１〜２．０であり、特に好ましくは１．１〜１．５である。分子量分散度を下げる方法としては、通常のラジカル重合で得られたポリマーを、良溶剤に溶かしたのち、貧溶剤を添加して分子量の低い成分を除去する方法、あるいはリビングラジカル重合法などのリビング重合法による方法があり、いずれも好適に使用できる。 The molecular weight dispersity (Mw / Mn) of the acid-decomposable resin is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.1 to 2.0, and particularly preferably 1.1 to 1. 5. As a method for reducing the molecular weight dispersity, a polymer obtained by ordinary radical polymerization is dissolved in a good solvent, and then a poor solvent is added to remove components having a low molecular weight, or a living radical polymerization method such as a living radical polymerization method is used. There are methods based on polymerization, and any of them can be used preferably.
リビングラジカル重合法としてはジョージらのニトロキシドを用いる方法、金属錯体を用いる澤本やマチャウフスキーらの方法など、いずれも用いることができる。 As a living radical polymerization method, a method using a nitroxide by George et al., A method by Sawamoto using a metal complex, a method by Machaufsky et al., Etc. can be used.
またパターンのラフネスが良化するという観点から、上記通常のラジカル重合法においては、滴下重合法（ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーをラジカル重合させている際に、さらにモノマーを連続的または断続的に加えるラジカル重合の方法）の適用が好ましい。 In addition, from the viewpoint of improving the roughness of the pattern, in the above normal radical polymerization method, the dropping polymerization method (when the monomer is radically polymerized in the presence of a radical polymerization initiator, the monomer is further continuously or intermittently formed. Application of radical polymerization method) is preferred.
滴下重合法においては、最初に反応容器に仕込むモノマーの種類および組成と、ラジカル重合進行中に後から添加するモノマーの種類および組成は同じであっても、異なっていても良い。 In the drop polymerization method, the type and composition of the monomer initially charged in the reaction vessel and the type and composition of the monomer added later during the progress of radical polymerization may be the same or different.
また重合開始剤についても後から添加するモノマーとともに更に追加していく方法を利用すると、未反応で残存するモノマーを低減できるので好ましい。 In addition, it is preferable to use a method in which a polymerization initiator is further added together with a monomer to be added later, since it is possible to reduce unreacted monomers.
本発明に係る酸分解性樹脂の製法は実施例の項で例示する。 The production method of the acid-decomposable resin according to the present invention is exemplified in the Examples section.
酸分解性樹脂の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは８０〜９９質量％、更に好ましくは９０〜９８質量％の範囲で使用される。 The addition amount of the acid-decomposable resin is generally 50 to 99.5% by mass, preferably 80 to 99% by mass, more preferably 90 to 98% by mass, based on the total solid content of the composition. Is done.
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明に於いて使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用されている化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物から適宜選択して使用することができる。
[2] (B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (hereinafter referred to as “acid generator”) used in the positive resist composition of the present invention. Will be described below.
The acid generator used in the present invention can be selected from compounds generally used as an acid generator.
That is, known light (400 to 200 nm ultraviolet light, far-off light used for photoinitiators of photocationic polymerization, photoinitiators of photoradical polymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, or micro-resists. UV rays, particularly preferably g-rays, h-rays, i-rays, KrF excimer laser light), ArF excimer laser light, F 2 excimer laser light, electron rays, X-rays, molecular beams or ion beams or other active rays or radiation It can be suitably selected from compounds that generate an acid upon irradiation and mixtures thereof.
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。 For example, diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metal / organic halides, acid generators having an o-nitrobenzyl type protecting group, iminosulfur A compound that generates a sulfonic acid by photolysis such as phonate and the like, and a disulfone compound can be exemplified.
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3849137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等の各明細書、公報等に記載の化合物を用いることができる。 Further, a group which generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3,914,407, JP 63-26653, JP 55-164824, JP 62-69263, JP 63-146038, JP 63-163452, JP 62-153853, JP 63- The compounds described in each specification such as 146029, gazettes and the like can be used.
さらに米国特許第3779778号、欧州特許第126712号等の明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。 Furthermore, compounds capable of generating an acid by light described in the specifications of US Pat. No. 3,797,778 and European Patent No. 126712 can also be used.
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。 Of the compounds that can be decomposed by irradiation with actinic rays or radiation that can be used, those that are particularly effective are described below.
（１）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。 (1) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立に、アリール基を示す。アリール基の好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。 Ar 1 and Ar 2 each independently represents an aryl group. Preferable substituents for the aryl group include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい更なる置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。 R 101 , R 102 and R 103 each independently represents an alkyl group or an aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred further substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. And an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。 Z − represents a counter anion, such as perfluoroalkanesulfonic acid anion such as BF 4 − , AsF 6 − , PF 6 − , SbF 6 − , SiF 6 2− , ClO 4 − , CF 3 SO 3 − , pentafluoro Examples include, but are not limited to, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as benzenesulfonate anion and naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinone sulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes.
また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちの２つ及びＡｒ1及びＡｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。 Two of R 101 , R 102 and R 103 and Ar 1 and Ar 2 may be bonded via a single bond or a substituent.
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート。 Diphenyl iodonium dodecyl benzene sulfonate, diphenyl iodonium trifluoromethane sulfonate, bis (4-trifluoromethylphenyl) iodonium trifluoromethane sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphor sulfonate.
トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウムパーフルオロノナンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート。
Triphenylsulfonium dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium-2,4,6-trimethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium-2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate , Triphenylsulfonium perfluorononane sulfonate, triphenylsulfonium camphor sulfonate, triphenylsulfonium perfluorobenzene sulfonate, triphenylsulfonium-3,4-bis (trifluoromethyl) benzene sulfonate.
一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2807648号及び同4247473号、特開昭53-101331号等の明細書・公報等に記載の方法により合成することができる。 The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, by the methods described in the specifications and publications of U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, JP-A-53-101331, etc. Can be synthesized.
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。 (2) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を示す。
Ｒ104は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ar 3 and Ar 4 each independently represents an aryl group.
R 104 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
ビス（トリル）ジスルホン、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルホン、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルホン、フェニル−４−イソプロピルフェニルジスルホン。 Bis (tolyl) disulfone, bis (4-methoxyphenyl) disulfone, bis (4-trifluoromethylphenyl) disulfone, phenyl-4-isopropylphenyldisulfone.
（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。 (3) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
ここでＲは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Here, R represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン。 Bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (tolylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane.
（４）また、酸発生剤として、下記一般式（ＰＡＧ８）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。 (4) Moreover, the phenacyl sulfonium derivative represented by the following general formula (PAG8) can also be used as an acid generator.
一般式（ＰＡＧ８）中、
Ｒ4〜Ｒ8は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ9及びＲ10は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ4からＲ8の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ4からＲ8の少なくとも１つとＲ9又はＲ10の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ4からＲ10のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ８）の構造を２つ以上有していてもよい。
In general formula (PAG8),
R 4 to R 8 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group or an aryl group, and at least two of R 4 to R 8 are bonded to form a ring structure. It may be formed.
R 9 and R 10 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or an aryl group.
Y 1 and Y 2 represent an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aromatic group containing a hetero atom, and Y 1 and Y 2 may be bonded to form a ring.
Y 3 represents a single bond or a divalent linking group.
X − represents a non-nucleophilic anion.
At least one of R 4 to R 8 and at least one of Y 1 or Y 2 may be bonded to form a ring, or at least one of R 4 to R 8 and at least one of R 9 or R 10 may be bonded. To form a ring.
It may be bonded via a linking group at any position of R 4 to R 10 , or at any position of Y 1 or Y 2 , and may have two or more structures of the formula (PAG8).
以下に、上記式（ＰＡＧ８）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the above formula (PAG8) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する上記化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。 Among the above-mentioned compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, examples of particularly preferable compounds are listed below.
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 An acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
酸発生剤の含量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。 The content of the acid generator is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and still more preferably 1 to 7% by mass, based on the total solid content of the composition.
〔３〕有機塩基性化合物
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、有機塩基性化合物を添加することが好ましい。有機塩基性化合物としては、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
[3] Organic basic compound In the composition of the present invention, performance variation (e.g., pattern T-top shape formation, sensitivity variation, pattern line width variation) over time after irradiation with actinic rays or radiation and before heat treatment, It is preferable to add an organic basic compound for the purpose of preventing performance fluctuations with time after coating, and further, after irradiation with actinic rays or radiation, excessive diffusion of acid (deterioration of resolution) during heat treatment. The organic basic compound is, for example, an organic basic compound containing basic nitrogen, and a compound having a pKa value of 4 or more of the conjugate acid is preferably used.
Specifically, the structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
ここで、Ｒ200、Ｒ201及びＲ202は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０シクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ200とＲ201は互いに結合して環を形成してもよい。上記アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、無置換であっても置換基を有するものであってもよい。置換基を有するアルキル基、シクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０ヒドロキシアルキル基、炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ203〜Ｒ206は、各々独立に、炭素数１〜２０個のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
Here, R 200 , R 201 and R 202 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, And R 200 and R 201 may be bonded to each other to form a ring. The alkyl group, cycloalkyl group and aryl group may be unsubstituted or have a substituent. Examples of the alkyl group and cycloalkyl group having a substituent include an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aminocycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydroxy group having 3 to 20 carbon atoms. A cycloalkyl group is preferred.
R 203 to R 206 each independently represents an alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらの化合物は置換されていてもよく、好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。 Preferred examples include guanidine, aminopyridine, aminoalkylpyridine, aminopyrrolidine, indazole, imidazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, purine, imidazoline, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine and the like. These compounds may be substituted, and preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, An aryloxy group, a nitro group, a hydroxyl group, and a cyano group.
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、 Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4, 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- ( Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-amino Ethylpyridine,
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl)- Examples include 5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. However, the present invention is not limited to this.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。 The use ratio of the acid generator and the organic basic compound in the composition is preferably acid generator / organic basic compound (molar ratio) = 2.5 to 300. In other words, the molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoint of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to the thickening of the resist pattern over time until post-exposure heat treatment. The acid generator / organic basic compound (molar ratio) is more preferably 5.0 to 200, still more preferably 7.0 to 150.
〔４〕界面活性剤
本発明の組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。これらフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
[4] Surfactant The composition of the present invention preferably contains a surfactant, particularly a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. That is, the composition of the present invention preferably contains any one or two or more of fluorine-based surfactants, silicon-based surfactants, and surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms. The addition of these fluorine-based and / or silicon-based surfactants is effective in suppressing development defects and improving coating properties.
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
As these fluorine-based and / or silicon-based surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950 are disclosed. JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A-2002-277862, US Pat. Nos. 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511, 5,824,451 The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available fluorine-based and / or silicon-based surfactants that can be used include F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Fluorad FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical) Fluorine-based surfactants or silicon-based surfactants such as those manufactured by K.K. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合して
いてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
In addition to the known surfactants shown above, fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group derived from a fluoroaliphatic compound can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block link) or poly (block link of oxyethylene and oxypropylene) may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
For example, as a commercially available fluorine-based and / or silicon-based surfactant, Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Can be mentioned. Furthermore, acrylates having a C 6 F 13 group and (or Mekurireto) (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), copolymers of acrylate having a C 6 F 13 group and (or methacrylate) (poly (oxy (Ethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate) copolymer, acrylate (or methacrylate) and (poly (oxyalkylene)) acrylate having C 8 F 17 groups (or Copolymer of acrylate (or methacrylate), (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate) having a C 8 F 17 group Coalesce, etc. It can be.
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。 The amount of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the positive resist composition (excluding the solvent). Especially preferably, it is 0.01 mass%-1 mass%.
〔５〕溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
本発明に於いては、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類又は乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキル類とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。
[5] Solvent The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. As the solvent used here, 3-methoxy-1-butanol, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl Acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate , Ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, - methylpyrrolidone and tetrahydrofuran. These solvents are used alone or in combination.
In the present invention, as a solvent, propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, or methyl lactate and ethyl lactate. It is preferable to use a mixed solvent obtained by mixing alkyl lactates such as the above.
上記各成分を溶剤に溶解させた際の固形分濃度は、３〜１５質量％とすることが好ましく、５〜１０質量％とすることがより好ましい。 The solid content concentration when each of the above components is dissolved in a solvent is preferably 3 to 15% by mass, and more preferably 5 to 10% by mass.
〔６〕非ポリマー型溶解抑制剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、コントラストの点から、更に溶解抑制剤を含有することが特に好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑制剤とは、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、少なくとも一つの酸分解性基を有する分子量１０
０００以下の化合物、好ましくは分子量１０００〜５０００の化合物である。ここで酸分解性基としては、例えば樹脂（Ａ）におけるものを挙げることができる。
Ｆ2エキシマレーザーへの透明性の点からは、母核（酸分解性基以外の部位）中にフッ素原子が置換しているのが好ましい。
添加量は、組成物中の樹脂に対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは７〜３０質量％である。
[6] Non-polymeric dissolution inhibitor The positive resist composition of the present invention preferably further contains a dissolution inhibitor from the viewpoint of sensitivity and contrast. Here, the non-polymer type dissolution inhibitor means a molecular weight of 10 having at least one acid-decomposable group whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid.
A compound having a molecular weight of 1,000 to 5,000, preferably a compound having a molecular weight of 1,000 to 5,000. Here, examples of the acid-decomposable group include those in the resin (A).
From the viewpoint of transparency to the F 2 excimer laser, a fluorine atom is preferably substituted in the mother nucleus (site other than the acid-decomposable group).
3-50 mass% is preferable with respect to resin in a composition, as for the addition amount, More preferably, it is 5-40 mass%, More preferably, it is 7-30 mass%.
非ポリマー型溶解抑制剤の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
Specific examples of the non-polymer type dissolution inhibitor are listed below, but are not limited thereto.
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の組成物を塗布し、乾燥し、レジスト膜を形成し、次にＡｒＦ又はＦ2エキシマレーザー光などの活性光線又は放射線による描画装置を用いて照射を行い、好ましくは加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。 In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern forming process on the resist film is performed by applying the composition of the present invention on a substrate (eg, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide covering, a glass substrate, an ITO substrate). And drying, forming a resist film, and then irradiating with an actinic ray or radiation drawing apparatus such as ArF or F 2 excimer laser light, preferably heating, developing, rinsing and drying. A resist pattern can be formed.
本発明の組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、ｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
Examples of the alkaline developer of the composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine. Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxy Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts such as copper and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass, and the pH is usually from 10.0 to 15.0.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by this.
合成例１（モノマー（Ａ）の合成）
アクリル酸エチルアダマンチルエステル７２ｇ、ペンタフルオロプロピルアルデヒド９０ｇ、および１，４−ジアザビシクロオクタン１７ｇを１，３−ジオキソラン３００ｍｌに溶解させ、６０℃まで昇温し、そのまま２日間攪拌した。得られた反応液を酢酸エチルにて抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、下記モノマー（Ａ）５２ｇを得た。
Synthesis Example 1 (Synthesis of monomer (A))
72 g of ethyl adamantyl acrylate, 90 g of pentafluoropropyl aldehyde, and 17 g of 1,4-diazabicyclooctane were dissolved in 300 ml of 1,3-dioxolane, heated to 60 ° C., and stirred for 2 days. The resulting reaction solution was extracted with ethyl acetate, dried over magnesium sulfate and concentrated to obtain 52 g of the following monomer (A).
合成例２（樹脂（Ｆ−１）の合成）
３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパン−２−オール１３．７ｇ、合成例１のモノマー（Ａ）１８．４ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶かした後、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業(株)製）５．２４ｇを添加し、そのまま７０℃にて１０時間攪拌して反応させた。
反応液にヘキサン５００ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、上層をデカンテーションにて除去した。残った粘調なポリマーをアセトン１００ｍｌに溶解し、再度へキサン１リットルを加えることで、ポリマーを分別処理し、未反応のモノマーおよびオリゴマー成分を除去した。得られたポリマーをＧＰＣにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は８８００、分散度は１．８であった。
このポリマーを再度アセトン１００ｍｌに溶かし、再度へキサン１リットルを加えることで、樹脂（Ｆ−１）を分別処理し、未反応のモノマーおよびオリゴマー成分を除去した。得られた樹脂（Ｆ−１）をＧＰＣにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は１００００、分散度は１．４であった。
Synthesis Example 2 (Synthesis of Resin (F-1))
13.7 g of 3- (5-bicyclo [2.2.1] hepten-2-yl) -1,1,1-trifluoro-2- (trifluoromethyl) -2-propan-2-ol, synthesis example 18.4 g of monomer (A) 1 was dissolved in 200 ml of THF, and then 5.24 g of an azo polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, followed by stirring at 70 ° C. for 10 hours. And reacted.
After adding 500 ml of hexane to the reaction solution to precipitate a polymer, the upper layer was removed by decantation. The remaining viscous polymer was dissolved in 100 ml of acetone, and 1 liter of hexane was added again to separate the polymer to remove unreacted monomer and oligomer components. When the molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC, the weight average molecular weight was 8800, and the degree of dispersion was 1.8.
This polymer was dissolved again in 100 ml of acetone, and 1 liter of hexane was added again, whereby the resin (F-1) was fractionated to remove unreacted monomers and oligomer components. When the molecular weight of the obtained resin (F-1) was measured by GPC, the weight average molecular weight was 10,000 and the dispersity was 1.4.
同様にして下記表１に示した樹脂を得た。 Similarly, the resins shown in Table 1 below were obtained.
合成例３（比較例の樹脂（ＣＰ）の合成）
合成例１において、モノマーとして、３−（５−ビシクロ[２．２．１]ヘプテン−２−
イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパン−２−オール １３．７ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸−２−エチルアダマンチルエステル１５．２ｇを用いた以外は同様にして、下記構造の比較例の樹脂（ＣＰ）を合成した。重量平均分子量は１０５００、分散度は１．４５であった。
Synthesis Example 3 (Synthesis of Resin (CP) of Comparative Example)
In Synthesis Example 1, as a monomer, 3- (5-bicyclo [2.2.1] heptene-2-
Yl) -1,1,1-trifluoro-2- (trifluoromethyl) -2-propan-2-ol 13.7 g and α-trifluoromethylacrylic acid-2-ethyladamantyl ester 15.2 g were used. In the same manner, a comparative resin (CP) having the following structure was synthesized. The weight average molecular weight was 10500, and the degree of dispersion was 1.45.
〔実施例１〜９及び比較例１〕
下記表２に示す樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、界面活性剤：樹脂溶液に対し１００ｐｐｍ、有機塩基性化合物：０．００１２ｇを溶剤１９．６ｇに溶解した樹脂溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。なお、実施例５、７及び９においては、上記成分に加え、溶解抑制剤Ｘ−１又はＸ−２を０．２４ｇ添加してポジ型レジスト組成物を調製した。
[Examples 1 to 9 and Comparative Example 1]
Resin shown in Table 2 below: 1.2 g, acid generator: 0.030 g, surfactant: 100 ppm with respect to the resin solution, organic basic compound: 0.001 g of a resin solution dissolved in 19.6 g of a solvent was reduced to 0.00. A positive resist solution was prepared by filtration through a 1 μm polytetrafluoroethylene filter. In Examples 5, 7 and 9, in addition to the above components, 0.24 g of dissolution inhibitor X-1 or X-2 was added to prepare a positive resist composition.
表２における記号の内容は以下のとおりである。
なお、光酸発生剤については、先に例示したものに対応している。
The contents of the symbols in Table 2 are as follows.
In addition, about a photo-acid generator, it respond | corresponds to what was illustrated previously.
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸メチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
N-1: Hexamethylenetetramine N-2: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene N-3: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene W-1 : Megafuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (Fluorine)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine and silicon)
S-1: Methyl lactate S-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate S-3: Propylene glycol monomethyl ether
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６ Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎｃ．製）を塗布したシリコンウエハー上に均−に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１２μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＡｒＦマイクロステッパーを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法で表面ラフネス、エッジラフネス、現像欠陥及び現像残渣（スカム）を評価した。 The positive resist solution prepared as described above is applied evenly on a silicon wafer coated with an antireflection film (DUV42-6 Brewer Science. Inc.) using a spin coater, and is heated and dried at 120 ° C. for 60 seconds. A positive resist film having a thickness of 0.12 μm was formed. The resist film was subjected to pattern exposure using an ArF microstepper, and immediately after the exposure, it was heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. Further, the resist film was developed with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution at 23 ° C. for 30 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried. The surface roughness, edge roughness, development defect and development residue (scum) of the thus obtained pattern on the silicon wafer were evaluated by the following methods.
〔表面ラフネス〕
０．１１μｍのラインアンドスペースパターンにおけるライン表面部分のラフネスの大きさをＳＥＭにて観察して目視評価した。ライン表面にラフネス（凹凸）が殆ど見られないものをＡ、少しみられるものをＢ、明らかに見られるものをＣとして評価した。
〔エッジラフネス〕
また、上記で得られたラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を（株）日立製作所製Ｓ−８８４０により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
[Surface roughness]
The roughness of the line surface portion in the 0.11 μm line and space pattern was visually evaluated by observing with a SEM. Evaluation was made as A where the roughness (unevenness) was hardly seen on the surface of the line, as B where the roughness was slightly seen, and C as what was clearly seen.
[Edge roughness]
Further, in the range of the edge of 5 μm in the longitudinal direction of the line pattern obtained above, the distance from the reference line where the edge should be measured is 50 points with S-8840 manufactured by Hitachi, Ltd., and the standard deviation is obtained. Was calculated. A smaller value indicates better performance.
〔現像欠陥〕
上記の様にして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール社製のＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を測定結果とした。
[Development defects]
With respect to the resist pattern obtained as described above, the number of development defects was measured by a KLA-2112 machine manufactured by KLA-Tencor Corporation, and the obtained primary data value was taken as a measurement result.
〔スカムの発生〕
線幅０．１５ミクロンのレジストパターンにおける現像残さ（スカム）の残り具合で評価し、残さが観察されなかったものをＡ、かなり観察されたものをＣ、その中間をＢとして評価した。
[Generation of scum]
Evaluation was made based on the degree of development residue (scum) remaining in a resist pattern having a line width of 0.15 microns. A case where the residue was not observed was evaluated as A, a portion where the residue was observed was C, and an intermediate portion was evaluated as B.
性能評価結果を表２に示した。 The performance evaluation results are shown in Table 2.
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ラフネス、現像欠陥、スカムについて優れていることが明らかである。 From Table 2, it is clear that the positive resist composition of the present invention is excellent in roughness, development defect and scum.
〔解像力〕
実施例１、３、７及び比較例１のポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６ Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎｅ．製）を塗布したシリコンウェハー上に均ーに塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１２μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、Ｆ2マイクロステッパーを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンにつき、１００ｎｍのラインアンドスペースを再現する最低露光量で再現できる限界解像力で解像性能を評価した。
[Resolution]
The positive resist solutions of Examples 1, 3, 7 and Comparative Example 1 were evenly applied on a silicon wafer coated with an antireflection film (DUV42-6 Brewer Science. Ine.) Using a spin coater. A positive resist film having a film thickness of 0.12 μm was formed by drying at 60 ° C. for 60 seconds. The resist film was subjected to pattern exposure using an F 2 microstepper, and immediately after the exposure, it was heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. Further, the resist film was developed with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution at 23 ° C. for 30 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried. With respect to the pattern on the silicon wafer thus obtained, the resolution performance was evaluated with a limit resolution that can be reproduced with a minimum exposure amount that reproduces a line and space of 100 nm.
評価結果を下記表３に示した。 The evaluation results are shown in Table 3 below.
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、高解像力であることが明らかである。 From Table 3, it is clear that the positive resist composition of the present invention has high resolution.
Claims (6)
一般式（Ｉ）〜（ＶIII）中、Ｒa、Ｒb及びＲcは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はフルオロアルキル基を表す。Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内の少なくとも１つは水素原子ではない。ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。Ｑは、水素原子又はヒドロキシル基を表す。Ｘａは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ31〜Ｒ36の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｘｂは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｔは、複数個ある場合には各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｘｃは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒｎは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘｄは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒｆは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘｅは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒ1aは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ41〜Ｒ46は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ41〜Ｒ46の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｘｆは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｌ2は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｏ−基を表す。Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基又は前記一般式（Ｙ）で表される基を表す。但し、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’の内の少なくとも１つは水素原子ではない。ｎｂは、０又は１を表す。ｎは、０又は１を表す。ｍは、０又は１を表す。ｌは、０〜５の整数を表す。ｎａは、１〜５の整数を表す。ｎｃは、１〜５の整数を表す。 The positive resist composition according to claim 1 or 2, wherein the resin (A) further has at least one repeating unit represented by the general formulas (I) to (VIII).
In general formulas (I) to (VIII), Ra, Rb and Rc each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a fluoroalkyl group. R 21 to R 26 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group. However, at least one of R 21 to R 26 is not a hydrogen atom. AR represents an alicyclic hydrocarbon structure. Q represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. Xa represents a hydrogen atom or a group that decomposes by the action of an acid. R 31 to R 36 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group. However, at least one of R 31 to R 36 is not a hydrogen atom. Xb represents a hydrogen atom or a group that decomposes by the action of an acid. When there are a plurality of T, each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group. L 1 represents a single bond or a divalent linking group. R 11 to R 16 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group. However, at least one of R 11 to R 16 is not a hydrogen atom. Xc represents a hydrogen atom or a group that decomposes by the action of an acid. Rn represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group. Xd represents a hydrogen atom or a group that decomposes by the action of an acid. Rf represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. Xe represents a hydrogen atom or a group that decomposes by the action of an acid. R 1a represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group or a trifluoromethyl group. R 41 to R 46 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group. However, at least one of R 41 to R 46 is not a hydrogen atom. Xf represents a hydrogen atom or a group that decomposes by the action of an acid. L 2 represents a —C (═O) —O— group or a —O— group. Ra ′, Rb ′, Rc ′ and Rd ′ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a fluoroalkyl group or a group represented by the general formula (Y). However, at least one of Ra ′, Rb ′, Rc ′ and Rd ′ is not a hydrogen atom. nb represents 0 or 1. n represents 0 or 1. m represents 0 or 1. l represents an integer of 0 to 5. na represents an integer of 1 to 5. nc represents an integer of 1 to 5.
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