JP2005010392A - Positive resist composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive resist composition suitable for use under an exposure light source of ≤250 nm, particularly F<SB>2</SB>excimer laser light (157 nm), and specifically to provide a positive resist composition exhibiting satisfactory transmittance when a light source of 157 nm is used and excellent in such various properties as affinity for a developer and image forming properties. <P>SOLUTION: This positive resist composition contains (A) a resin having at least a repeating unit represented by formula (A1) and having solubility in an alkali developer increased by the action of an acid and (B) a compound which generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、２５０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解性基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ_２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が、非特許文献２、非特許文献３、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレジスト組成物の検討がなされてきている。
【０００７】
しかしながら、従来のフッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、現像液親和性、画像形成性等の諸特性の改良が望まれていた。
【０００８】
【非特許文献１】
プロス エスピーアイイー（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ．）、１９９９年、３６７８巻、ｐ．１３
【非特許文献２】
ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンス テクノロジー（Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．）、２００１年、第１４巻、ｐ．６０３
【非特許文献３】
ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンス テクノロジー（Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．）、２００２年、第１５巻、ｐ．５８３
【特許文献１】
国際公開第００／６７０７２号パンフレット
【特許文献２】
米国特許第６５０９１３４号明細書
【特許文献３】
国際公開第０１／９８８３４号パンフレット
【特許文献４】
国際公開第００／１７７１２号パンフレット
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、２５０ｎｍ以下、特にＦ_２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、現像液親和性、画像形成性の諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物によって達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１１】
（１） （Ａ）少なくとも下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化６】

【００１３】
一般式（Ａ１）中、
Ｒ_１〜Ｒ_３は、各々独立にフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒｔは、水素原子、または酸の作用により分解する基を表す。
Ｘは、炭素数１〜２の炭化水素基またはヘテロ原子を表す。
（２） （Ａ）成分の樹脂が、更に、ビニルエーテル化合物によって形成される少なくとも１種の繰り返し単位を有することを特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
（３） （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有することを特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化７】

【００１６】
【化８】

【００１７】
【化９】

【００１８】
【化１０】

【００１９】
一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）中、
Ｘ^１及びＸ^２は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。
Ｑは、水素原子又は水酸基を表す。
Ｒ_１１〜Ｒ_１６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ_１１〜Ｒ_１６の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ_２１〜Ｒ_２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ_２１〜Ｒ_２６の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ_１ａは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒａｆ、Ｒｂｆ、Ｒｃｆ及びＲｄｆは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表すが、少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ｍ１は、０又は１を表す。
ｍ２は、１〜５の整数を表す。
ｍ３は、１〜５の整数を表す。
ｎは、０又は１を表す。
ｐは、０又は１を表す。
【００２０】
更に好ましい態様として、以下の構成を挙げることができる。
【００２１】
（４） （Ａ）成分の樹脂が、重量平均分子量が２０００〜５００００で、且つ分子量分散度が１．１〜１．８であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
（５） （Ａ）成分の樹脂が、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーを重合させている際に、更にモノマーを連続的若しくは断続的に加えることによって得られたものであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（６） （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の照射により、有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
（７） プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類又は乳酸アルキル類とを混合した混合溶剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（８）更に、（Ｘ）非ポリマー型溶解抑制剤を含有することを特徴とする、前記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
〔１〕（Ａ）一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
【００２６】
一般式（Ａ１）中、
Ｒ_１〜Ｒ_３は、各々独立にフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒｔは、水素原子、または酸の作用により分解する基を表す。
Ｘは、炭素数１〜２の炭化水素基またはヘテロ原子を表す。
【００２７】
本文中、フルオロアルキル基とは、少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基をいい、炭素数１〜６個のものが好ましく、炭素数１〜３個のものが更に好ましい。フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。特にトリフルオロメチル基が好ましい。
【００２８】
Ｒ_１〜Ｒ_３のうち、少なくとも１つはフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００２９】
Ｒｔの酸分解性基としては、酸により分解する基であれば限定されるものではなく、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_５０）、−Ｃ（Ｒ_５１）（Ｒ_５２）（Ｒ_５３）、−ＣＯＯ（Ｒ_５１）（Ｒ_５２）（Ｒ_５３）、−ＣＨ_２ＣＯＯ（Ｒ_５１）（Ｒ_５２）（Ｒ_５３）等が挙げられる。
Ｒ_５０〜Ｒ_５３は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ_０１及びＲ_０２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ_０１とＲ_５０及びＲ_５２とＲ_５３とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００３０】
Ｒ_５０〜Ｒ_５３、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ_５０〜Ｒ_５３、Ｒ_０１及びＲ_０２のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ_５０〜Ｒ_５３、Ｒ_０１及びＲ_０２のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ_５０〜Ｒ_５３、Ｒ_０１及びＲ_０２のアラルキル基としては、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ_５０〜Ｒ_５３、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【００３２】
Ｒ_５０〜Ｒ_５３、Ｒ_０１及びＲ_０２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、フルオロアルキル基等を挙げることができる。
該置換基としてのアルキル基としては、前記Ｒ_５０〜Ｒ_５３、Ｒ_０１及びＲ_０２で挙げたアルキル基が好ましい。
該置換基としてのフルオロアルキル基としては、前記Ｒ_１〜Ｒ_３で挙げたフルオロアルキル基が好ましい。
【００３３】
Ｒｔは、水素原子が好ましい。
【００３４】
Ｘの炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基等が挙げられ、特にメチレン基が好ましい。
Ｘのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられる。好ましくは、酸素原子である。
【００３５】
以下、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
【化１１】

【００３７】
上記モノマーは一般的に、シクロペンタジエンなどのジエンと含フッ素オレフィンを加圧・加熱条件下にて、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応させることにより合成することができる。
【００３８】
樹脂（Ａ）は、更に、ビニルエーテル化合物によって形成される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３９】
樹脂（Ａ）は、更に、一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４０】
Ｘ^１及びＸ^２の酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶化する基（「以下、酸分解性基」ともいう）は、一般式（Ａ１）のＲｔにおける酸分解性基として挙げられているものと同義である。
【００４１】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表し、特に、Ｒｃは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００４２】
Ｒ_１１〜Ｒ_１６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ_１１〜Ｒ_１６の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ_２１〜Ｒ_２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ_２１〜Ｒ_２６の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
特に、Ｒ_１１〜Ｒ_１６、Ｒ_２１〜Ｒ_２６は、各々、フッ素原子であることが好ましい。
【００４３】
ＡＲは脂環式炭化水素構造を表し、該脂環式炭化水素構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式炭化水素構造を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
ＡＲの脂環式炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン、ノルアダマンタン、デカリン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン等を挙げることができる。より好ましくは、アダマンタン、ノルボルナン、シクロヘキサンを挙げることができる。
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、更に、アルキル基、アルコキシ基等を置換基として有していてもよい。
【００４４】
Ｑは、水素原子または水酸基を表す。
【００４５】
以下、一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げる。
【００４６】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１２】

【００４８】
【化１３】

【００４９】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１４】

【００５１】
【化１５】

【００５２】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１６】

【００５４】
以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１７】

【００５６】
以下、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１８】

【００５８】
以下、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１９】

【００６０】
以下、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
【化２０】

【００６２】
【化２１】

【００６３】
【化２２】

【００６４】
以下、一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化２３】

【００６６】
以下、一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化２４】

【００６８】
（Ａ）成分の樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジアルキル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００６９】
以下、樹脂（Ａ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
【化２５】

【００７１】
樹脂（Ａ）において、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含量は、全繰り返し単位に対して、１０％〜６０モル％とすることが好ましく、２０〜４０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ）において、ビニルエーテル化合物によって形成される繰り返し単位の含量は、全繰り返し単位に対して、１０〜６０モル％とすることが好ましく、２０〜４０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ）において、一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）のいずれかで表される繰り返し単位の含量は、総量として、全繰り返し単位に対して、４０〜９０モル％とすることが好ましく、６０〜８０モル％とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸の作用により、酸の作用により分解する基が分解してヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性基が形成され、これにより酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する。
樹脂（Ａ）において、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位の含量は、１５〜５０モル％とすることが好ましく、２０〜４０モル％とすることがより好ましい。
【００７２】
樹脂（Ａ）の分子量は、重量平均で２０００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは２０００〜３００００である。即ち、重量平均分子量は、レジストの耐熱性の点から２０００以上が好ましく、現像液への溶解性、感度、解像力の点から５００００以下が好ましい。
樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０とすることが好ましく、さらに好ましくは１．１〜２．０であり、特に好ましくは１．１〜１．８である。分散度を下げる方法としては、通常のラジカル重合で得られたポリマーを、良溶剤に溶かしたのち、貧溶剤を添加して分子量の低い成分を除去する方法、あるいはリビングラジカル重合法などのリビング重合法による方法があり、いずれも好適に使用できる。
リビングラジカル重合法としてはジョージらのニトロキシドを用いる方法、金属錯体を用いる澤本やマチャウフスキーらの方法など、いずれも用いることができる。
またパターンのラフネスが良化するという観点から、上記通常のラジカル重合法においては、滴下重合法（ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーをラジカル重合させている際に、さらにモノマーを連続的または断続的に加えるラジカル重合の方法）の適用が好ましい。
滴下重合法においては、最初に反応容器に仕込むモノマーの種類および組成と、ラジカル重合進行中に後から添加するモノマーの種類および組成は同じであっても、異なっていても良い。
また重合開始剤についても後から添加するモノマーとともに更に追加していく方法を利用すると、未反応で残存するモノマーを低減できるので好ましい。
【００７３】
樹脂（Ａ）の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは８０〜９９質量％、更に好ましくは９０〜９８質量％の範囲で使用される。
【００７４】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明に於いて使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用されている化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ_２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物から適宜選択して使用することができる。
【００７５】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【００７６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３８４９１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等の各明細書、公報等に記載の化合物を用いることができる。
【００７７】
さらに米国特許第３７７９７７８号、欧州特許第１２６７１２号等の明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７８】
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【００７９】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００８０】
【化２６】

【００８１】
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００８２】
Ｒ^１０１、Ｒ^１０２及びＲ^１０３は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００８３】
Ｚ⁻は対アニオンを示し、例えばＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ^２−、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８４】
また、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２及びＲ^１０３のうちの２つ及びＡｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００８５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート。
【００８７】
トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロノナンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート。
【００８８】
一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第２８０７６４８号及び同４２４７４７３号、特開昭５３−１０１３３１号等の明細書・公報等に記載の方法により合成することができる。
【００８９】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００９０】
【化２７】

【００９１】
Ａｒ^３及びＡｒ^４は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ^１０４は、置換もしくは未置換のアルキル基又はアリール基を示す。Ａは、置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
ビス（トリル）ジスルホン、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルホン、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルホン、フェニル−４−イソプロピルフェニルジスルホン。
【００９３】
【化２８】

【００９４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００９５】
【化２９】

【００９６】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン。
【００９８】
（４）また、酸発生剤（Ｂ）として、下記一般式（ＰＡＧ８）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。
【００９９】
【化３０】

【０１００】
一般式（ＰＡＧ８）中、
Ｒ_４〜Ｒ_８は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ_４〜Ｒ_８のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ_９及びＲ_１０は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ_１及びＹ_２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ_１とＹ_２とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ_３は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ_４からＲ_８の少なくとも１つとＹ_１又はＹ_２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ_４からＲ_８の少なくとも１つとＲ_９又はＲ_１０の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ_４からＲ_１０のいずれか、若しくは、Ｙ_１又はＹ_２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ８）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１０１】
以下に、上記式（ＰＡＧ８）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化３１】

【０１０３】
【化３２】

【０１０４】
【化３３】

【０１０５】
【化３４】

【０１０６】
【化３５】

【０１０７】
【化３６】

【０１０８】
【化３７】

【０１０９】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する上記化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１１０】
【化３８】

【０１１１】
【化３９】

【０１１２】
【化４０】

【０１１３】
【化４１】

【０１１４】
【化４２】

【０１１５】
【化４３】

【０１１６】
（Ｂ）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１７】
（Ｂ）成分の化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１１８】
〔３〕有機塩基性化合物
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、有機塩基性化合物を添加することが好ましい。有機塩基性化合物としては、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１１９】
【化４４】

【０１２０】
ここで、Ｒ^２００ 、Ｒ^２０１ 及びＲ^２０２ は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ^２０１とＲ^２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ^２０３ 、Ｒ^２０４ 、Ｒ^２０５ 及びＲ^２０６ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１２１】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のイミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１２２】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１２３】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１２４】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１２５】
〔４〕界面活性剤
本発明の組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。これらフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０１２６】
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２７】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１２８】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０１２９】
〔５〕溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
本発明に於いては、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類又は乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキル類とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。
【０１３０】
上記各成分を溶剤に溶解させた際の固形分濃度は、３〜１５質量％とすることが好ましく、５〜１０質量％とすることがより好ましい。
【０１３１】
〔６〕非ポリマー型溶解抑制剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、コントラストの点から、更に溶解抑制剤を含有することが特に好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑制剤とは、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、少なくとも一つの酸分解性基を有する分子量１００００以下の化合物、好ましくは分子量１０００〜５０００の化合物である。ここで酸分解性基としては、例えば樹脂（Ａ）におけるもの挙げることができる。
Ｆ_２エキシマレーザーへの透明性の点からは、母核（酸分解性基以外の部位）中にフッ素原子が置換しているのが好ましい。
添加量は、組成物中の樹脂に対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは７〜３０質量％である。
【０１３２】
非ポリマー型溶解抑制剤の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【０１３３】
【化４５】

【０１３４】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１３５】
本発明の組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、ｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０１３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【０１３７】
＜樹脂（Ａ）の合成＞
合成例１（モノマー（Ｍ１）の合成）
トリフルオロ酢酸ビニル１４．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）及び蒸留したシクロペンタジエン８．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を冷却下に混合物の温度が４０℃を超えないようにして加える。２〜３時間放置後、粗生成物を炭酸ナトリウム水溶液に溶解し、副生したジシクロペンタジエンをエーテルで抽出して除く。水溶液を酸性に戻した後、２時間加熱する。反応液をエーテル抽出し、乾燥、蒸留して下記構造の化合物（Ｍ１）９．８ｇ得た。
【０１３８】
【化４６】

【０１３９】
合成例２（樹脂（Ｆ−１）の合成）
モノマー（Ｍ１）３２．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を窒素下で攪拌しているところに、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）１．０ｇを添加し、６５℃にて加熱した。これとは別に、下記構造のモノマー（Ｍ２）５６．６ｇ（０．２ｍｏｌ）及び開始剤Ｖ−６５ ４．８ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解させたものを準備しておき、これを開始剤投入から３０分後、反応液に２時間かけて滴下し、そのまま８時間攪拌した。
反応液をヘキサン１０００ｍｌに滴下し、ポリマーを沈殿させたのち、濾過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、６２．３ｇの樹脂（Ｆ−１）を得た。得られた樹脂（Ｆ−１）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は１２０００、分散度は１．２であった。
【０１４０】
【化４７】

【０１４１】
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ｆ−２）〜（Ｆ−７）および比較樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）を得た。
【０１４２】
下記表１に、樹脂（Ｆ−１）〜（Ｆ−７）および（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）のモル組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【０１４３】
【化４８】

【０１４４】
【表１】

【０１４５】
実施例１〜１０及び比較例１〜２
下記表２に示す樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、場合により有機塩基性化合物：０．００１２ｇ、界面活性剤：樹脂溶液に対し１００ｐｐｍ、非ポリマー型溶解抑制剤：０．２４ｇを溶剤１９．６ｇに溶解した樹脂溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。
【０１４６】
表２における記号の内容は以下のとおりである。
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
酸発生剤及び溶解抑制剤は先に例示したものである。
【０１４７】
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６ ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ． Ｉｎｃ． 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１１５℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦマイクロステッパーを用いラインアンドスペース用マスク（ライン幅１５０ｎｍ、ライン／スペース＝１：１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１１５℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。
【０１４８】
＜評価項目＞
〔透過率の測定〕
上記レジスト塗膜をＡｃｔｏｎ ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。
【０１４９】
〔現像液の接触角測定〕
上記レジスト塗膜と２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液との接触角を測定した。
【０１５０】
〔画像形成性評価〕
上記のように調整したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６ ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎｃ．製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１００℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、Ｆ_２エキシマレーザー光源（リソテックジャパン社製ＶＵＶＥＳ）を用いオープンフレームパターンを露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このレジスト膜に対して、感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
上記評価結果を表２に示した。
【０１５１】
【表２】

【０１５２】
表２から、本発明の樹脂を用いた塗膜の透過率は、１５７ｎｍに十分な透明性を有することが分かる。
本発明のレジスト組成物を用いた塗膜は、現像液に対する親和性が高く、現像性に優れていることが判る。この効果は、樹脂中の極性基と現像液の親和性が関係するものと推定される。
また、本発明の組成物を用いたレジスト膜は、高感度、高コントラストを示すことが分かる。
【０１５３】
【発明の効果】
本発明により、現像液との親和性、感度、溶解コントラストの諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition suitably used in microlithography processes such as the production of VLSI and high-capacity microchips, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition capable of forming a highly refined pattern using vacuum ultraviolet light of 250 nm or less.
[0002]
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in manufacturing semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of less than a quarter micron has been required. As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used in forming a resist pattern.
[0003]
For example, in the production of a semiconductor device having a degree of integration up to 64 Mbits, i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. As a positive resist corresponding to this light source, a number of compositions containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material have been developed, and have achieved sufficient results in processing line widths of up to about 0.3 μm. . Further, in the manufacture of a semiconductor device having an integration degree of 256 Mbit or more, KrF excimer laser light (248 nm) has been adopted as an exposure light source instead of i-line.
Furthermore, for the purpose of manufacturing a semiconductor with a degree of integration of 1 Gbit or more, in recent years, an ArF excimer laser beam (193 nm), which is a light source with a shorter wavelength, is used, and further an F2 excimer laser beam ( 157 nm) is under consideration.
[0004]
In accordance with the shortening of the wavelength of these light sources, the constituent components of the resist material and the compound structure thereof have also changed greatly.
As a resist composition for exposure with KrF excimer laser light, a resin composed mainly of poly (hydroxystyrene) having a low absorption in the 248 nm region and protected with an acid-decomposable group is used as a main component. A so-called chemically amplified resist has been developed which is a combination of a compound generating photoacid (a photoacid generator).
[0005]
Further, as a resist composition for ArF excimer laser light (193 nm) exposure, there is a chemically amplified resist using an acid-decomposable resin in which an alicyclic structure having no absorption at 193 nm is introduced into the main chain or side chain of a polymer. It has been developed.
[0006]
F₂With respect to excimer laser light (157 nm), the above alicyclic resin also has a large absorption in the 157 nm region, and it has been found that this is insufficient to obtain the target pattern of 0.1 μm or less. Non-Patent Document 1 reports that a resin into which a fluorine atom (perfluoro structure) is introduced has sufficient transparency at 157 nm, and an effective fluororesin structure is described in Non-Patent Document 2, Non-Patent Document 3, Proposed in Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, and the like, a resist composition containing a fluorine-containing resin has been studied.
[0007]
However, the conventional resist composition containing a fluororesin has been desired to improve various properties such as developer affinity and image formability.
[0008]
[Non-Patent Document 1]
Proc. SPIE, 1999, 3678, p. 13
[Non-Patent Document 2]
Journal of Photopolymer Science Technology (J. Photoplym. Sci. Technol.), 2001, Vol. 14, p. 603
[Non-Patent Document 3]
Journal of Photopolymer Science Technology (J. Photoplym. Sci. Technol.), 2002, Vol. 15, p. 583
[Patent Document 1]
International Publication No. 00/67072 Pamphlet
[Patent Document 2]
US Pat. No. 6,509,134
[Patent Document 3]
International Publication No. 01/98834 Pamphlet
[Patent Document 4]
International Publication No. 00/17712 Pamphlet
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is 250 nm or less, particularly F₂It is to provide a positive resist composition suitable for use with an exposure light source of excimer laser light (157 nm). Specifically, it exhibits sufficient transparency when using a light source of 157 nm, and has an affinity for developer and image formation. It is an object of the present invention to provide a positive resist composition having excellent characteristics.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by the following specific composition, and have reached the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.
[0011]
(1) (A) a resin having at least a repeating unit represented by the following general formula (A1) and having increased solubility in an alkali developer by the action of an acid;
(B) A compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation
A positive resist composition comprising:
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
In general formula (A1),
R₁~ R₃Each independently represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
Rt represents a hydrogen atom or a group that decomposes under the action of an acid.
X represents a C 1-2 hydrocarbon group or a hetero atom.
(2) The positive resist composition as described in (1) above, wherein the resin as the component (A) further has at least one repeating unit formed of a vinyl ether compound.
[0014]
(3) The resin (A) further has at least one repeating unit selected from the group of repeating units represented by the following general formulas (I) to (IX) (1) ) Positive resist composition.
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
[Chemical 8]

[0017]
[Chemical 9]

[0018]
[Chemical Formula 10]

[0019]
In general formulas (I) to (IX),
X¹And X²Represents a hydrogen atom or a group capable of decomposing by the action of an acid.
Ra, Rb and Rc each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
AR represents an alicyclic hydrocarbon structure.
Q represents a hydrogen atom or a hydroxyl group.
R₁₁~ R₁₆Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group. However, R₁₁~ R₁₆At least one of represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
R₂₁~ R₂₆Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group. However, R₂₁~ R₂₆At least one of represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
R_1aRepresents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group or a trifluoromethyl group.
Rf represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
Raf, Rbf, Rcf and Rdf each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group, but at least one represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
m1 represents 0 or 1.
m2 represents an integer of 1 to 5.
m3 represents an integer of 1 to 5.
n represents 0 or 1.
p represents 0 or 1.
[0020]
Further preferred embodiments include the following configurations.
[0021]
(4) The resin as component (A) has a weight average molecular weight of 2000 to 50000 and a molecular weight dispersity of 1.1 to 1.8, and any one of the above (1) to (3) The positive resist composition as described in 1. above.
[0022]
(5) The resin of the component (A) is obtained by continuously or intermittently adding a monomer when the monomer is polymerized in the presence of a radical polymerization initiator. The positive resist composition according to any one of (1) to (4).
[0023]
(6) (B) The compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (B1) contains a compound that generates an organic sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation (1) ) To (5).
[0024]
(7) The solvent according to any one of (1) to (7) above, comprising a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monoalkyl ether acetates with propylene glycol monoalkyl ethers or alkyl lactates. Positive resist composition.
(8) The positive resist composition as described in any one of (1) to (8) above, further comprising (X) a non-polymer type dissolution inhibitor.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In addition, in the description of group (atomic group) in this specification, the description which is not describing substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
[1] (A) Resin having a repeating unit represented by the general formula (A1) and having increased solubility in an alkali developer by the action of an acid
The positive resist composition of the present invention has a repeating unit represented by the general formula (A1), and is also referred to as a resin (hereinafter referred to as “resin (A)”) whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. ).
[0026]
In general formula (A1),
R₁~ R₃Each independently represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
Rt represents a hydrogen atom or a group that decomposes under the action of an acid.
X represents a C 1-2 hydrocarbon group or a hetero atom.
[0027]
In the present text, the fluoroalkyl group means an alkyl group in which at least one hydrogen atom is fluorinated, preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of the fluoroalkyl group include, for example, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a fluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2-fluoroethyl group, 3, 3, A 3-trifluoropropyl group can be exemplified. A trifluoromethyl group is particularly preferable.
[0028]
R₁~ R₃Of these, at least one is preferably a fluoroalkyl group.
[0029]
Acid degradability of RtBaseAs long as it is a group that can be decomposed by an acid, it is not limited, and —C (R₀₁) (R₀₂) (OR₅₀), -C (R₅₁) (R₅₂) (R₅₃), -COO (R₅₁) (R₅₂) (R₅₃), -CH₂COO (R₅₁) (R₅₂) (R₅₃) And the like.
R₅₀~ R₅₃Each independently has an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, and a substituent. Or an aryl group which may have an aralkyl group or a substituent.
R₀₁And R₀₂Each independently has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an aralkyl group which may be substituted or an aryl group which may have a substituent. R₀₁And R₅₀And R₅₂And R₅₃And may combine with each other to form a ring.
[0030]
R₅₀~ R₅₃, R₀₁And R₀₂As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a 2-hexyl group, and an octyl group. Can do.
R₅₀~ R₅₃, R₀₁And R₀₂The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group. As the polycyclic type, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. For example, an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group. Group, androstanyl group and the like.
[0031]
R₅₀~ R₅₃, R₀₁And R₀₂As the aryl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, and a 9,10-dimethoxyanthryl group.
R₅₀~ R₅₃, R₀₁And R₀₂As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
R₅₀~ R₅₃, R₀₁And R₀₂As the alkenyl group, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
[0032]
R₅₀~ R₅₃, R₀₁And R₀₂Examples of the substituent which may have include an alkyl group and a fluoroalkyl group.
Examples of the alkyl group as the substituent include the R₅₀~ R₅₃, R₀₁And R₀₂The alkyl groups mentioned above are preferred.
Examples of the fluoroalkyl group as the substituent include the R₁~ R₃The fluoroalkyl groups mentioned in the above are preferred.
[0033]
Rt is preferably a hydrogen atom.
[0034]
Examples of the hydrocarbon group for X include a methylene group and an ethylene group, with a methylene group being particularly preferred.
Examples of the hetero atom of X include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Preferably, it is an oxygen atom.
[0035]
Hereinafter, although the preferable specific example of the repeating unit represented by general formula (A1) is given, this invention is not limited to this.
[0036]
Embedded image

[0037]
In general, the monomer can be synthesized by reacting a diene such as cyclopentadiene with a fluorine-containing olefin under a pressure and heating condition, and Diels-Alder reaction.
[0038]
The resin (A) preferably further has at least one repeating unit formed by a vinyl ether compound.
[0039]
The resin (A) preferably further has at least one repeating unit selected from the group of repeating units represented by the general formulas (I) to (IX).
[0040]
X¹And X²The group that is decomposed by the action of an acid and solubilized in an alkaline developer (hereinafter, also referred to as “acid-decomposable group”) has the same meaning as the acid-decomposable group in Rt of the general formula (A1). It is.
[0041]
Ra, Rb and Rc each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group, and in particular, Rc is preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
[0042]
R₁₁~ R₁₆Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group. However, R₁₁~ R₁₆At least one of represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
R₂₁~ R₂₆Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group. However, R₂₁~ R₂₆At least one of represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
In particular, R₁₁~ R₁₆, R₂₁~ R₂₆Are each preferably a fluorine atom.
[0043]
AR represents an alicyclic hydrocarbon structure, and the alicyclic hydrocarbon structure may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include alicyclic hydrocarbon structures such as monocyclo, bicyclo, tricyclo, and tetracyclo having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25.
Preferable examples of the alicyclic hydrocarbon structure of AR include adamantane, noradamantane, decalin, tricyclodecane, tetracyclododecane, norbornane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, cyclododecane and the like. More preferable examples include adamantane, norbornane, and cyclohexane.
The alicyclic hydrocarbon structure of AR may further have an alkyl group, an alkoxy group or the like as a substituent.
[0044]
Q represents a hydrogen atom or a hydroxyl group.
[0045]
Hereinafter, specific examples of the repeating units represented by the general formulas (I) to (IX) will be given.
[0046]
Specific examples of the repeating unit represented by formula (I) are listed below, but the invention is not limited thereto.
[0047]
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[0048]
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[0049]
Hereinafter, although the specific example of the repeating unit represented by general formula (II) is given, it is not limited to these.
[0050]
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[0051]
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[0052]
Hereinafter, although the specific example of the repeating unit represented by general formula (III) is given, it is not limited to these.
[0053]
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[0054]
Hereinafter, although the specific example of the repeating unit represented by general formula (IV) is given, it is not limited to these.
[0055]
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[0056]
Hereinafter, although the specific example of the repeating unit represented by general formula (V) is given, it is not limited to these.
[0057]
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[0058]
Hereinafter, although the specific example of the repeating unit represented by general formula (VI) is given, it is not limited to these.
[0059]
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[0060]
Hereinafter, although the specific example of the repeating unit represented by general formula (VII) is given, this invention is not limited to this.
[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
Hereinafter, although the specific example of the repeating unit represented by general formula (VIII) is given, it is not limited to these.
[0065]
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[0066]
Hereinafter, although the specific example of the repeating unit represented by general formula (IX) is given, it is not limited to these.
[0067]
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[0068]
The resin of component (A) may be polymerized with other polymerizable monomers in addition to the above repeating units.
Examples of copolymerizable monomers that can be used in combination include acrylic esters, acrylamides, methacrylic esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl esters, styrenes, crotonic esters, dialkyl itaconates, Mention may be made of maleic acid or dialkyl esters of fumaric acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that is generally copolymerizable may be used.
[0069]
Hereinafter, although the specific example of resin (A) is given, this invention is not limited to this.
[0070]
Embedded image

[0071]
In the resin (A), the content of the repeating unit represented by the general formula (A1) is preferably 10% to 60 mol%, more preferably 20 to 40 mol%, based on all repeating units. preferable.
In the resin (A), the content of repeating units formed by the vinyl ether compound is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 40 mol%, based on all repeating units.
In the resin (A), the content of the repeating unit represented by any one of the general formulas (I) to (IX) is preferably 40 to 90 mol% with respect to all the repeating units as a total amount. It is more preferable to set it to -80 mol%.
In the resin (A), a group capable of decomposing by the action of an acid is decomposed to form a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a carboxyl group by the action of an acid, thereby being soluble in an alkali developer by the action of an acid. Increase.
In the resin (A), the content of the repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid is preferably 15 to 50 mol%, and more preferably 20 to 40 mol%.
[0072]
As for the molecular weight of resin (A), 2000-50000 are preferable at a weight average, More preferably, it is 2000-30000. That is, the weight average molecular weight is preferably 2,000 or more from the viewpoint of the heat resistance of the resist, and is preferably 50,000 or less from the viewpoint of solubility in developer, sensitivity, and resolution.
The dispersity (Mw / Mn) of the resin (A) is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.1 to 2.0, and particularly preferably 1.1 to 1.8. It is. As a method for lowering the degree of dispersion, a polymer obtained by normal radical polymerization is dissolved in a good solvent, and then a poor solvent is added to remove components having a low molecular weight, or a living weight polymerization method such as a living radical polymerization method is used. There are methods based on legal methods, and any of them can be suitably used.
As a living radical polymerization method, a method using a nitroxide by George et al., A method by Sawamoto using a metal complex, a method by Machaufsky et al., Etc. can be used.
In addition, from the viewpoint of improving the roughness of the pattern, in the above normal radical polymerization method, the dropping polymerization method (when the monomer is radically polymerized in the presence of a radical polymerization initiator, the monomer is further continuously or intermittently formed. Application of radical polymerization method) is preferred.
In the drop polymerization method, the type and composition of the monomer initially charged in the reaction vessel and the type and composition of the monomer added later during the progress of radical polymerization may be the same or different.
In addition, it is preferable to use a method in which a polymerization initiator is further added together with a monomer to be added later, since it is possible to reduce unreacted monomers.
[0073]
The amount of the resin (A) added is generally 50 to 99.5% by mass, preferably 80 to 99% by mass, more preferably 90 to 98% by mass, based on the total solid content of the composition. Is done.
[0074]
[2] (B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic rays or radiation
The compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter sometimes referred to as “acid generator”) used in the positive resist composition of the present invention will be described below.
The acid generator used in the present invention can be selected from compounds generally used as an acid generator.
That is, known light (400 to 200 nm ultraviolet light, far-off light used for photoinitiators of photocationic polymerization, photoinitiators of photoradical polymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, or micro-resists. UV, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, F₂A compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation such as an excimer laser beam, an electron beam, an X-ray, a molecular beam, or an ion beam, and a mixture thereof can be appropriately used.
[0075]
For example, diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metal / organic halides, acid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups And compounds capable of generating sulfonic acid by photolysis represented by imino sulfonate and the like, and disulfone compounds.
[0076]
Further, a group capable of generating an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound having a compound introduced into the main chain or side chain of the polymer, such as US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3,914,407, 63-26653, JP 55-164824, JP 62-69263, JP 63-146038, JP 63-163452, JP 62-153853, JP 63- The compounds described in each specification, gazette and the like such as No. 146029 can be used.
[0077]
Further, compounds capable of generating an acid by light described in the specifications of US Pat. No. 3,777,778, European Patent 126712 and the like can also be used.
[0078]
Of the compounds that can be decomposed by irradiation with actinic rays or radiation that can be used, those that are particularly effective are described below.
[0079]
(1) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0080]
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[0081]
Ar¹And Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferable substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
[0082]
R¹⁰¹, R¹⁰²And R¹⁰³Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof.
Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;
[0083]
Z⁻Represents a counter anion, for example BF₄ ⁻, AsF₆ ⁻, PF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, SiF₆ ^2-, ClO₄ ⁻, CF₃SO₃ ⁻Examples thereof include perfluoroalkanesulfonate anions such as pentafluorobenzenesulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinonesulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0084]
R¹⁰¹, R¹⁰²And R¹⁰³Two of them and Ar¹And Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0085]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0086]
Diphenyl iodonium dodecyl benzene sulfonate, diphenyl iodonium trifluoromethane sulfonate, bis (4-trifluoromethylphenyl) iodonium trifluoromethane sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphor sulfonate.
[0087]
Triphenylsulfonium dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium-2,4,6-trimethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium-2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate , Triphenylsulfonium perfluorononane sulfonate, triphenylsulfonium camphor sulfonate, triphenylsulfonium perfluorobenzene sulfonate, triphenylsulfonium-3,4-bis (trifluoromethyl) benzene sulfonate.
[0088]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, by the methods described in the specifications and publications of U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101331. Can be synthesized.
[0089]
(2) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0090]
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[0091]
Ar³And Ar⁴Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
R¹⁰⁴Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0092]
Bis (tolyl) disulfone, bis (4-methoxyphenyl) disulfone, bis (4-trifluoromethylphenyl) disulfone, phenyl-4-isopropylphenyldisulfone.
[0093]
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[0094]
(3) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0095]
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[0096]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aryl group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0097]
Bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (tolylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane.
[0098]
(4) A phenacylsulfonium derivative represented by the following general formula (PAG8) can also be used as the acid generator (B).
[0099]
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[0100]
In general formula (PAG8),
R₄~ R₈Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group or an aryl group;₄~ R₈At least two of them may be bonded to form a ring structure.
R₉And R₁₀Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or an aryl group.
Y₁And Y₂Represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aromatic group containing a hetero atom;₁And Y₂May combine with each other to form a ring.
Y₃Represents a single bond or a divalent linking group.
X⁻Represents a non-nucleophilic anion.
R₄To R₈At least one of₁Or Y₂At least one of them may be bonded to form a ring, or R₄To R₈At least one of R and₉Or R₁₀At least one of these may be bonded to form a ring.
R₄To R₁₀Or Y₁Or Y₂In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the formula (PAG8).
[0101]
Specific examples of the compound represented by the above formula (PAG8) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
Among the above-mentioned compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, examples of particularly preferable compounds are listed below.
[0110]
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[0111]
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[0112]
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[0113]
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[0114]
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[0115]
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[0116]
(B) The compound of a component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0117]
The content of the component (B) compound in the positive resist composition of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the solid content of the composition. More preferably, it is 1-7 mass%.
[0118]
[3] Organic basic compounds
In the composition of the present invention, performance fluctuations due to aging after irradiation with actinic rays or radiation and heat treatment (pattern T-top shape formation, sensitivity fluctuations, pattern line width fluctuations, etc.) and performance fluctuations over time after application Furthermore, it is preferable to add an organic basic compound for the purpose of preventing excessive diffusion (degradation of resolution) of the acid during heat treatment after irradiation with actinic rays or radiation. The organic basic compound is, for example, an organic basic compound containing basic nitrogen, and a compound having a pKa value of a conjugate acid of 4 or more is preferably used.
Specifically, the structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0119]
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[0120]
Where R²⁰⁰  , R²⁰¹  And R²⁰²  May be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R²⁰¹And R²⁰²May combine with each other to form a ring.
R²⁰³  , R²⁰⁴  , R²⁰⁵  And R²⁰⁶  May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0121]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Imidazole, substituted or unsubstituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine Substituted or unsubstituted aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0122]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine,
[0123]
3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl)- Examples include 5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. It is not limited to this.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.
[0124]
The use ratio of the acid generator and the organic basic compound in the composition is preferably acid generator / organic basic compound (molar ratio) = 2.5 to 300. In other words, the molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoint of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to the thickening of the resist pattern over time until post-exposure heat treatment. The acid generator / organic basic compound (molar ratio) is more preferably 5.0 to 200, still more preferably 7.0 to 150.
[0125]
[4] Surfactant
The composition of the present invention preferably contains a surfactant, particularly a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. That is, the composition of the present invention preferably contains any one or two or more of fluorine-based surfactants, silicon-based surfactants, and surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms. The addition of these fluorine-based and / or silicon-based surfactants is effective for suppressing development defects and improving coatability.
[0126]
As these fluorine-based and / or silicon-based surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950 are disclosed. JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A-2002-277862, U.S. Pat.Nos. 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511, 5,824,451 The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available fluorine-based and / or silicon-based surfactants that can be used include EFTOP EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical) Fluorine-based surfactants or silicon-based surfactants such as those manufactured by K.K. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
[0127]
In addition to the known surfactants shown above, fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group derived from a fluoroaliphatic compound can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block link) or poly (block link of oxyethylene and oxypropylene) may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
For example, as a commercially available fluorine-based and / or silicon-based surfactant, Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Can be mentioned. In addition, C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇And a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
[0128]
The amount of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the positive resist composition (excluding the solvent). Especially preferably, it is 0.01 mass%-1 mass%.
[0129]
[5] Solvent
The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahi Preferably such Rofuran, the use of these solvents alone or in combination.
In the present invention, as a solvent, propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, or methyl lactate and ethyl lactate. It is preferable to use a mixed solvent obtained by mixing alkyl lactates such as the above.
[0130]
The solid content concentration when each of the above components is dissolved in a solvent is preferably 3 to 15% by mass, and more preferably 5 to 10% by mass.
[0131]
[6] Non-polymeric dissolution inhibitor
The positive resist composition of the present invention particularly preferably further contains a dissolution inhibitor from the viewpoint of sensitivity and contrast. Here, the non-polymer type dissolution inhibitor is a compound having at least one acid-decomposable group having a molecular weight of 10,000 or less, preferably a compound having a molecular weight of 1000 to 5000, which increases the solubility in an alkali developer by the action of an acid. is there. Here, examples of the acid-decomposable group include those in the resin (A).
F₂From the viewpoint of transparency to excimer laser, fluorine atoms are preferably substituted in the mother nucleus (sites other than acid-decomposable groups).
3-50 mass% is preferable with respect to resin in a composition, as for the addition amount, More preferably, it is 5-40 mass%, More preferably, it is 7-30 mass%.
[0132]
Specific examples of the non-polymer type dissolution inhibitor are listed below, but are not limited thereto.
[0133]
Embedded image

[0134]
In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern forming process on the resist film is performed by applying the composition of the present invention on a substrate (eg, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide covering, a glass substrate, an ITO substrate). Then, irradiation is performed using an actinic ray or radiation drawing apparatus, and a good resist pattern can be formed by heating, developing, rinsing and drying.
[0135]
Examples of the alkaline developer of the composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine. Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxy Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts such as copper and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass, and the pH is usually from 10.0 to 15.0.
[0136]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by this.
[0137]
<Synthesis of Resin (A)>
Synthesis Example 1 (Synthesis of monomer (M1))
14.1 g (0.10 mol) of vinyl trifluoroacetate and 8.0 g (0.12 mol) of distilled cyclopentadiene are added with cooling such that the temperature of the mixture does not exceed 40 ° C. After standing for 2 to 3 hours, the crude product is dissolved in an aqueous sodium carbonate solution, and by-product dicyclopentadiene is extracted with ether and removed. The aqueous solution is returned to acidity and heated for 2 hours. The reaction solution was extracted with ether, dried and distilled to obtain 9.8 g of a compound (M1) having the following structure.
[0138]
Embedded image

[0139]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Resin (F-1))
While stirring 32.2 g (0.2 mol) of the monomer (M1) under nitrogen, 1.0 g of an azo polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added, and the temperature is 65 ° C. And heated. Separately, 56.6 g (0.2 mol) of monomer (M2) having the following structure and 4.8 g of initiator V-65 dissolved in 10 g of tetrahydrofuran were prepared, After a minute, it was added dropwise to the reaction solution over 2 hours and stirred as it was for 8 hours.
The reaction solution was dropped into 1000 ml of hexane to precipitate a polymer, and then the powder was taken out by filtration and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain 62.3 g of resin (F-1). When the molecular weight of the obtained resin (F-1) was measured by gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight was 12,000 and the dispersity was 1.2.
[0140]
Embedded image

[0141]
Resins (F-2) to (F-7) and comparative resins (C-1) to (C-2) were obtained in the same manner except that the monomer to be added was changed.
[0142]
Table 1 below shows the molar composition ratio, weight average molecular weight, and dispersity of resins (F-1) to (F-7) and (C-1) to (C-2).
[0143]
Embedded image

[0144]
[Table 1]

[0145]
Examples 1-10 and Comparative Examples 1-2
Resin shown in Table 2 below: 1.2 g, acid generator: 0.030 g, optionally organic basic compound: 0.0012 g, surfactant: 100 ppm relative to resin solution, non-polymer type dissolution inhibitor: 0.24 g Was dissolved in 19.6 g of a solvent and filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter to prepare a positive resist solution.
[0146]
The contents of the symbols in Table 2 are as follows.
N-1: Hexamethylenetetramine
N-2: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene
W-1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (Fluorine)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine and silicon)
S-1: Ethyl lactate
S-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate
S-3: Propylene glycol monomethyl ether
The acid generator and dissolution inhibitor are those exemplified above.
[0147]
The positive resist solution prepared as described above is uniformly applied on a silicon wafer coated with an antireflection film (manufactured by DUV42-6 Brewer Science. Inc.) using a spin coater, and is heated and dried at 115 ° C. for 90 seconds. A positive resist film having a thickness of 0.1 μm was formed. This resist film is subjected to pattern exposure using a KrF microstepper and a line and space mask (line width 150 nm, line / space = 1: 1), and immediately after exposure, heated on a hot plate at 115 ° C. for 90 seconds. did. Further, the resist film was developed with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution at 23 ° C. for 30 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried. The resist performance of the pattern on the silicon wafer thus obtained was evaluated by the following method.
[0148]
<Evaluation items>
(Measurement of transmittance)
The absorption of the resist coating film was measured with an Acton CAMS-507 spectrometer, and the transmittance at 157 nm was calculated.
[0149]
[Measurement of developer contact angle]
The contact angle between the resist coating film and the 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was measured.
[0150]
(Evaluation of image formability)
The positive resist solution prepared as described above is uniformly applied on a silicon wafer coated with an antireflection film (manufactured by DUV42-6 Brewer Science. Inc.) using a spin coater, and is heated and dried at 100 ° C. for 90 seconds. A positive resist film having a thickness of 0.15 μm was formed. For this resist film, F₂An open frame pattern was exposed using an excimer laser light source (VUVES manufactured by RISOTEC JAPAN), and heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds immediately after the exposure. Further, the resist film was developed with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried. This resist film was evaluated for sensitivity and dissolution contrast of exposed / unexposed areas.
Sensitivity here refers to a wafer that has been exposed to heat and dried at 130 ° C. for 90 seconds, developed using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, and then pure water for 30 seconds. When the film thickness is measured after rinsing and drying, it indicates the minimum exposure amount at which the film thickness becomes zero.
The contrast here refers to the slope (tan θ) of the exposure dose-dissolution rate curve.
The evaluation results are shown in Table 2.
[0151]
[Table 2]

[0152]
From Table 2, it can be seen that the transmittance of the coating film using the resin of the present invention has sufficient transparency at 157 nm.
It can be seen that the coating film using the resist composition of the present invention has high affinity for the developer and is excellent in developability. This effect is presumed to be related to the affinity between the polar group in the resin and the developer.
Moreover, it turns out that the resist film using the composition of this invention shows high sensitivity and high contrast.
[0153]
【The invention's effect】
According to the present invention, a positive resist composition excellent in various properties such as affinity with a developing solution, sensitivity, and dissolution contrast can be provided.

Claims (3)

（Ａ）少なくとも下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

一般式（Ａ１）中、
Ｒ_１〜Ｒ_３は、各々独立にフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒｔは、水素原子、または酸の作用により分解する基を表す。
Ｘは、炭素数１〜２の炭化水素基またはヘテロ原子を表す。(A) A resin having at least a repeating unit represented by the following general formula (A1), which increases the solubility in an alkali developer by the action of an acid, and (B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. A positive resist composition comprising:

In general formula (A1),
R _{1 to} R ₃ each independently represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
Rt represents a hydrogen atom or a group that decomposes under the action of an acid.
X represents a C 1-2 hydrocarbon group or a hetero atom. （Ａ）成分の樹脂が、更に、ビニルエーテル化合物によって形成される少なくとも１種の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。The positive resist composition according to claim 1, wherein the resin of component (A) further has at least one repeating unit formed of a vinyl ether compound. （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）中、
Ｘ^１及びＸ^２は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。
Ｑは、水素原子又は水酸基を表す。
Ｒ_１１〜Ｒ_１６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ_１１〜Ｒ_１６の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ_２１〜Ｒ_２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ_２１〜Ｒ_２６の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ_１ａは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒａｆ、Ｒｂｆ、Ｒｃｆ及びＲｄｆは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表すが、少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ｍ１は、０又は１を表す。
ｍ２は、１〜５の整数を表す。
ｍ３は、１〜５の整数を表す。
ｎは、０又は１を表す。
ｐは、０又は１を表す。The resin of component (A) further comprises at least one repeating unit selected from the group of repeating units represented by the following general formulas (I) to (IX). Positive resist composition.

In general formulas (I) to (IX),
X ¹ and X ² represent a hydrogen atom or a group that decomposes by the action of an acid.
Ra, Rb and Rc each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
AR represents an alicyclic hydrocarbon structure.
Q represents a hydrogen atom or a hydroxyl group.
R _{11 to} R ₁₆ each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group. However, at least one of R _{11 to} R ₁₆ represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
R _{21 to} R ₂₆ each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group. However, at least one of R _{21 to} R ₂₆ represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
R _1a represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group or a trifluoromethyl group.
Rf represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
Raf, Rbf, Rcf and Rdf each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group, but at least one represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
m1 represents 0 or 1.
m2 represents an integer of 1 to 5.
m3 represents an integer of 1 to 5.
n represents 0 or 1.
p represents 0 or 1.