JP2006276742A - Positive resist composition and pattern forming method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関する。さらに詳しくは、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型フォトレジストに関し、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物に関する。 The present invention relates to a positive resist composition that is suitably used in an ultramicrolithography process such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive photoresist capable of forming a high-definition pattern using electron beam, X-ray, EUV light, etc., and is suitably used for fine processing of semiconductor elements using electron beam, X-ray, EUV light. The present invention relates to a positive resist composition that can be used.
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。 Conventionally, in the manufacturing process of semiconductor devices such as IC and LSI, fine processing by lithography using a photoresist composition has been performed. In recent years, with the high integration of integrated circuits, the formation of ultrafine patterns in the submicron region and the quarter micron region has been required. Along with this, there is a tendency to shorten the exposure wavelength from g-line to i-line and further to KrF excimer laser light. Furthermore, at present, in addition to excimer laser light, lithography using electron beams, X-rays, or EUV light is being developed.
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０.２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
さらにＸ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と高解像性等を両立させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
In particular, electron beam lithography is positioned as a next-generation or next-generation pattern formation technique, and a positive resist with high sensitivity and high resolution is desired. In particular, high sensitivity is an extremely important issue for shortening the wafer processing time. However, in positive resists for electron beams, when trying to increase sensitivity, not only the resolution is lowered, but also the line edge. Roughness deteriorates, and development of a resist that satisfies these characteristics at the same time is strongly desired. Here, the line edge roughness means that when the pattern is viewed from directly above because the resist pattern and the edge of the substrate interface vary irregularly in the direction perpendicular to the line direction due to the characteristics of the resist. Say that the edge looks uneven. The unevenness is transferred by an etching process using a resist as a mask, and the electrical characteristics are deteriorated, so that the yield is lowered. Particularly in the ultrafine region of 0.25 μm or less, the line edge roughness is an extremely important improvement issue. High sensitivity, high resolution, good pattern shape, and good line edge roughness are in a trade-off relationship, and it is very important how to satisfy them simultaneously.
Further, in lithography using X-rays or EUV light, it is also important to achieve both high sensitivity and high resolution, and these solutions are necessary.
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ水溶液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。 As a resist suitable for a lithography process using such electron beam, X-ray or EUV light, a chemically amplified resist using an acid catalyst reaction is mainly used from the viewpoint of high sensitivity. As a main component, it consists of a phenolic polymer (hereinafter abbreviated as a phenolic acid-decomposable resin) that is insoluble or hardly soluble in an aqueous alkaline solution and becomes soluble in an aqueous alkaline solution by the action of an acid, and an acid generator. Chemically amplified resist compositions are effectively used.
これらの電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ用のポジ型レジストに関して、フェノール性酸分解性樹脂として、例えば、特定の構造を有するフェノール系化合物誘導体（例えば、特許文献１および４参照）、特定の構造を有するカリックスアレーン（例えば、特許文献２参照）、カリックスレゾルシンアレーン（例えば、特許文献３参照）、及びカリックスレゾルシンアレーンを母核とするフェノール系デンドリマー（例えば、特許文献３参照）を用いたレジスト組成物が開示されている。その他各種レジスト組成物が開示されている（例えば、特許文献５〜７）。 Regarding these electron beam, X-ray, or EUV positive resists, as phenolic acid-decomposable resins, for example, phenolic compound derivatives having a specific structure (see, for example, Patent Documents 1 and 4), a specific structure A resist composition using a calixarene having a calixarene (for example, see Patent Document 2), a calixresorcinarene (for example, see Patent Document 3), and a phenolic dendrimer having a calixresorcinarene as a mother nucleus (for example, see Patent Document 3) Things are disclosed. Various other resist compositions are disclosed (for example, Patent Documents 5 to 7).
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、真空中でのＰＥＤ（露光後現像前の引き置き：Post Exposure time Delay）における感度、解像力およびラインパターンの線幅変動は同時に満足できていないのが現状である。 However, in any combination of these, sensitivity, resolution, and line width variation of the PED (post exposure time delay) in vacuum in the ultrafine region are simultaneously satisfied. There is no current situation.
本発明の目的は、高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、真空中ＰＥＤでの感度、解像力およびラインパターンの線幅変動を同時に満足するポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the problems of performance improvement technology in microfabrication of semiconductor elements using high energy rays, X-rays, electron beams or EUV light, and the sensitivity, resolution and line pattern in PED in vacuum It is an object of the present invention to provide a positive resist composition that simultaneously satisfies the line width variation of the above and a pattern forming method using the same.
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物を含有するポジ型レジスト組成物によって達成した。本発明に係わるポジ型レジスト組成物は下記構成である。 As a result of intensive studies, the present inventors have achieved a positive resist composition containing a compound that increases the solubility in an alkaline developer by the action of a specific acid. The positive resist composition according to the present invention has the following constitution.
（１）
（Ｔ）１分子中に酸分解性基を少なくとも２つ以上含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する、非ポリマー型の化合物、および、
（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有し、（Ｔ）成分の含有量がレジスト組成物の固形分中４０質量％以上、かつ、（Ｂ）成分の含有量がレジスト組成物の固形分中５質量%以上であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
（２）
（Ｔ）成分の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで示される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒｘ1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または下記式（Ｉａ）で示される基を表す。
Ｘ1およびＸ2は、各々独立に、水素原子または有機基を表し、複数あるＸ1およびＸ2は互いに同じであっても異なっていても良い。
ｎｘは３〜１２の整数を表す。
Ｒｘ2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基を表す。
Ｘ3は、水素原子または有機基を表し、複数あるＸ3は互いに同じであっても異なっていても良い。
また、複数あるＸ1〜Ｘ3のうち少なくとも２つは酸分解性基である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ1が結合して環を形成してもよい。複数のＲ2が結合して環を形成してもよい。複数のＲ3が結合して環を形成してもよい。複数のＲ4が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、有機基を表し、複数あるＲ5及びＲ6は互いに同じであっても異なっていても良い。また、複数あるＲ5及びＲ6のうち少なくとも２つは酸分解性基である。
Ｒ7は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ7が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ7は互いに同じであっても異なっていても良い。
ｘは正の整数を表す。
ｕは正の整数を表す。ただしｕ＋ｘ＝３である。
ｒは正の整数を表す。
ｚは０以上の整数を表す。
Ｗ0はアリーレン基を表す。
Ｗ1は単結合、アルキレン基またはシクロアルキレン基及びこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。
ｍ１は正の整数を表す。
ｍ２は０以上の整数を表す。但し、ｍ１+ｍ２+ｚ＝５、複数のｍ１およびｍ２は互いに同じであっても異なっていても良い。
Ａは下記構造を表す。複数のＡは互いに同じであっても異なっていても良い。
ｍ４は正の整数を表す。
ｍ５は０以上の整数を表す。但しｍ４+ｍ５＝５である。
Ｒｙ1〜Ｒｙ8は各々独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、ニトロ基または−ＯＲｙ9を表す。Ｒｙ9は水素原子または有機基を表す。複数あるＲｙ1〜Ｒｙ9は互いに同じであっても異なっていても良い。但しＲｙ3〜Ｒｙ8の少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒｙ1〜Ｒｙ8のうち少なくとも２つは−ＯＲｙ10を表す。Ｒｙ10は酸分解性基を表す。
Ｙ1は単結合または−Ｃ（Ｒｙ11）（Ｒｙ12）−で表される２価の基を表す。Ｒｙ11およびＲｙ12は各々独立して水素原子、アルキル基またはアリール基である。
ｎｙは３〜８の整数である。
Ａ1〜Ａ12は各々独立して水素原子または任意の置換基を表し、Ａ1〜Ａ12のうち少なくとも２つは−ＯＡ13を表す。Ａ13は酸分解性基を表す。
（３）
（Ｔ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物の含有量がレジスト組成物の固形分中５０質量％以上であることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
(1)
(T) a non-polymer type compound containing at least two or more acid-decomposable groups in one molecule and increasing the solubility in an alkali developer by the action of an acid; and
(B) a compound that generates an acid by the action of actinic rays or radiation, the content of the component (T) is 40% by mass or more in the solid content of the resist composition, and the content of the component (B) is a resist. A positive resist composition, characterized in that it is 5% by mass or more in the solid content of the composition.
(2)
(T) The compound whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid of the component (T) is a compound represented by any one of the following general formulas (I) to (IV): A positive resist composition.
Rx 1 represents a group represented by a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or a group represented by formula (Ia).
X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and a plurality of X 1 and X 2 may be the same or different from each other.
nx represents an integer of 3 to 12.
Rx 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkoxyl group.
X 3 represents a hydrogen atom or an organic group, and a plurality of X 3 may be the same as or different from each other.
In addition, at least two of the plurality of X 1 to X 3 are acid-decomposable groups.
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group. A plurality of R 1 may combine to form a ring. A plurality of R 2 may combine to form a ring. A plurality of R 3 may combine to form a ring. A plurality of R 4 may combine to form a ring. A plurality of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different.
R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and a plurality of R 5 and R 6 may be the same or different from each other. In addition, at least two of the plurality of R 5 and R 6 are acid-decomposable groups.
R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group. A plurality of R 7 may combine to form a ring. A plurality of R 7 may be the same as or different from each other.
x represents a positive integer.
u represents a positive integer. However, u + x = 3.
r represents a positive integer.
z represents an integer of 0 or more.
W 0 represents an arylene group.
W 1 represents a group consisting of a single bond, an alkylene group or a cycloalkylene group, and any combination thereof.
m1 represents a positive integer.
m2 represents an integer of 0 or more. However, m1 + m2 + z = 5, and the plurality of m1 and m2 may be the same or different.
A represents the following structure. A plurality of A may be the same as or different from each other.
m4 represents a positive integer.
m5 represents an integer of 0 or more. However, m4 + m5 = 5.
Ry 1 to Ry 8 are each independently a hydrogen atom, hydroxyl group, halogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, alkenyl group, alkenyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, alkyloyloxy group, aryl It represents a royloxy group, a cyano group, a nitro group or —ORy 9 . Ry 9 represents a hydrogen atom or an organic group. A plurality of Ry 1 to Ry 9 may be the same as or different from each other. However, at least one of Ry 3 to Ry 8 is a hydroxyl group. Moreover, at least two of Ry 1 to Ry 8 represent —ORy 10 . Ry 10 represents an acid-decomposable group.
Y 1 represents a single bond or a divalent group represented by —C (Ry 11 ) (Ry 12 ) —. Ry 11 and Ry 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
ny is an integer of 3 to 8.
A 1 to A 12 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and at least two of A 1 to A 12 represent —OA 13 . A 13 represents an acid-decomposable group.
(3)
(T) The content of the compound whose solubility in an alkali developer increases by the action of an acid is 50% by mass or more in the solid content of the resist composition, as described in (1) or (2) above Positive resist composition.
（４）
（Ｔ）成分がレジスト組成物の固形分中６０質量％以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５）
（Ｂ）成分がレジスト組成物の固形分中７質量％以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（６）
（Ｂ）成分がレジスト組成物の固形分中９質量％以上であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（７）
（Ｂ）成分がレジスト組成物の固形分中１１質量％以上であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（８）
（Ｂ）成分がイオン性であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（９）
（Ｂ）成分が下記一般式（ＰＡＧ２）で示されることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、アルキル基、アリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つはそれぞれ単結合又は置換基を介して結合してもよい。
Ｚ-は非求核性アニオンを示す。
（１０）
一般式（ＰＡＧ２）におけるＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうち少なくとも１つが、置換基を有するアリール基であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１１）
一般式（ＰＡＧ２）におけるＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つが、単結合または置換基を介して結合していることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１２）
さらに樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１３）
（Ｔ）成分に、酸の作用により分解し、脂環または芳香環構造が脱離する基を含むことを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１４）
（Ｔ）成分中の酸分解性基の総炭素数が６以上であることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１５）
（Ｂ）成分として、（Ｂ１）活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物、を含有することを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１６）
さらに、（Ｂ２）活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物、を含有することを特徴とする上記（１）〜（１５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１７）
さらに、（Ｃ）有機塩基性化合物、を含有することを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１８）
さらに、溶剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（１７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１９）
溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする上記（１８）に記載のポジ型レジスト組成物。
（２０）
溶剤として、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする上記（１９）に記載のポジ型レジスト組成物。
（２１）
更に（Ｄ）界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（２０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（２２）
上記（１）〜（２１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
（２３）
電子線、Ｘ線又はＥＵＶにより露光されることを特徴とすることを特徴とする上記（２２）に記載のパターン形成方法。
(4)
The positive resist composition as described in any one of (1) to (3) above, wherein the component (T) is 60% by mass or more in the solid content of the resist composition.
(5)
The positive resist composition as described in any one of (1) to (4) above, wherein the component (B) is 7% by mass or more in the solid content of the resist composition.
(6)
The positive resist composition as described in any one of (1) to (5) above, wherein the component (B) is 9% by mass or more in the solid content of the resist composition.
(7)
The positive resist composition as described in any one of (1) to (6) above, wherein the component (B) is 11% by mass or more in the solid content of the resist composition.
(8)
(B) The positive resist composition as described in any one of (1) to (7) above, wherein the component is ionic.
(9)
The positive resist composition as described in any one of (1) to (8) above, wherein the component (B) is represented by the following general formula (PAG2).
R 203 , R 204 and R 205 each independently represents an alkyl group or an aryl group. Two of R 203 , R 204 and R 205 may each be bonded via a single bond or a substituent.
Z − represents a non-nucleophilic anion.
(10)
The positive resist according to any one of (1) to (9) above, wherein at least one of R 203 , R 204 and R 205 in the general formula (PAG2) is an aryl group having a substituent. Composition.
(11)
Two of R 203 , R 204 , and R 205 in the general formula (PAG2) are bonded via a single bond or a substituent, according to any one of (1) to (10) above A positive resist composition.
(12)
Furthermore, resin (A) is contained, The positive resist composition in any one of said (1)-(11) characterized by the above-mentioned.
(13)
The positive resist composition as described in any one of (1) to (12) above, wherein the component (T) contains a group capable of decomposing by the action of an acid and leaving an alicyclic or aromatic ring structure .
(14)
The positive resist composition as described in any one of (1) to (13) above, wherein the total number of carbon atoms in the acid-decomposable group in the component (T) is 6 or more.
(15)
The positive resist composition as described in any one of (1) to (14) above, which contains (B1) a compound capable of generating an organic sulfonic acid by the action of actinic rays or radiation. object.
(16)
The positive resist composition as described in any one of (1) to (15) above, further comprising (B2) a compound that generates carboxylic acid by the action of actinic rays or radiation.
(17)
The positive resist composition as described in any one of (1) to (16) above, further comprising (C) an organic basic compound.
(18)
The positive resist composition as described in any one of (1) to (17) above, further comprising a solvent.
(19)
The positive resist composition as described in (18) above, which contains propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent.
(20)
The positive resist composition as described in (19) above, further containing propylene glycol monomethyl ether as a solvent.
(21)
Furthermore, (D) surfactant is contained, The positive resist composition in any one of said (1)-(20) characterized by the above-mentioned.
(22)
A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive resist composition as described in any one of (1) to (21) above; and exposing and developing the photosensitive film.
(23)
The pattern forming method as described in (22) above, which is exposed to an electron beam, an X-ray or EUV.
本発明により、高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、真空中ＰＥＤでの感度、解像力およびラインパターンの線幅変動を同時に満足するポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法が与えられる。 According to the present invention, the problem of performance improvement technology in microfabrication of semiconductor elements using high energy rays, X-rays, electron beams or EUV light is solved, and sensitivity, resolution and line pattern lines in PED in vacuum are solved. A positive resist composition that simultaneously satisfies the width variation and a pattern forming method using the same are provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In addition, in the description of a group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substituted and unsubstituted includes what has a substituent with what does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する化合物（Ｔ）及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する。 The positive resist composition of the present invention contains a compound (T) that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer and a compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. .
〔１〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する化合物（Ｔ）
化合物（Ｔ）（（Ｔ）成分ともよぶ）の酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する化合物は、ポリマーではない。即ち、単一の分子骨格を持つ母核化合物に酸分解性基等の保護基が置換したものである。または、ポリマーに見られような分子量分散を示さない。あるいは、重合性モノマーに由来する繰り返し単位を１０個以上は有さない、といった特徴をもつ化合物である。
[1] Compound (T) which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer
A compound that decomposes by the action of an acid of compound (T) (also referred to as component (T)) and increases the solubility in an alkaline developer is not a polymer. That is, a mother nucleus compound having a single molecular skeleton is substituted with a protecting group such as an acid-decomposable group. Or, it does not exhibit the molecular weight dispersion found in polymers. Or it is a compound which has the characteristics that it does not have ten or more repeating units derived from a polymerizable monomer.
本発明の（Ｔ）成分の化合物は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで示される化合物であることが好ましい。 The compound of the component (T) of the present invention is preferably a compound represented by any one of the following general formulas (I) to (IV).
一般式（Ｉ）中、
Ｒｘ1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または下記式（Ｉａ）で示される基を表す。
Ｘ1およびＸ2は、各々独立に、水素原子または有機基を表し、複数あるＸ1およびＸ2は互いに同じであっても異なっていても良い。
ｎｘは３〜１２の整数を表す。
In general formula (I),
Rx 1 represents a group represented by a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or a group represented by formula (Ia).
X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and a plurality of X 1 and X 2 may be the same or different from each other.
nx represents an integer of 3 to 12.
式（Ｉａ）中、
Ｒｘ2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基を表す。
Ｘ3は、水素原子または有機基を表し、複数あるＸ3は互いに同じであっても異なっていても良い。
また、複数あるＸ1〜Ｘ3のうち少なくとも２つは酸分解性基である。
In formula (Ia),
Rx 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkoxyl group.
X 3 represents a hydrogen atom or an organic group, and a plurality of X 3 may be the same as or different from each other.
In addition, at least two of the plurality of X 1 to X 3 are acid-decomposable groups.
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ1が結合して環を形成してもよい。複数のＲ2が結合して環を形成してもよい。複数のＲ3が結合して環を形成してもよい。複数のＲ4が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、有機基を表し、複数あるＲ5及びＲ6は互いに同じであっても異なっていても良い。また、複数あるＲ5及びＲ6のうち少なくとも２つは酸分解性基である。
Ｒ7は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ7が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ7は互いに同じであっても異なっていても良い。
ｘは正の整数を表す。
ｕは正の整数を表す。ただしｕ＋ｘ＝３である。
ｒは正の整数を表す。
ｚは０以上の整数を表す。
Ｗ0はアリーレン基を表す。
Ｗ1は単結合、アルキレン基またはシクロアルキレン基及びこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。
ｍ１は正の整数を表す。
ｍ２は０以上の整数を表す。但し、ｍ１+ｍ２+ｚ＝５、複数のｍ１およびｍ２は互いに同じであっても異なっていても良い。
Ａは下記構造を表す。複数のＡは互いに同じであっても異なっていても良い。
In general formulas (II) to (IV),
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group. A plurality of R 1 may combine to form a ring. A plurality of R 2 may combine to form a ring. A plurality of R 3 may combine to form a ring. A plurality of R 4 may combine to form a ring. A plurality of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different.
R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and a plurality of R 5 and R 6 may be the same or different from each other. In addition, at least two of the plurality of R 5 and R 6 are acid-decomposable groups.
R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group. A plurality of R 7 may combine to form a ring. A plurality of R 7 may be the same as or different from each other.
x represents a positive integer.
u represents a positive integer. However, u + x = 3.
r represents a positive integer.
z represents an integer of 0 or more.
W 0 represents an arylene group.
W 1 represents a group consisting of a single bond, an alkylene group or a cycloalkylene group, and any combination thereof.
m1 represents a positive integer.
m2 represents an integer of 0 or more. However, m1 + m2 + z = 5, and the plurality of m1 and m2 may be the same or different.
A represents the following structure. A plurality of A may be the same as or different from each other.
式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6は、一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）におけるそれらと同義である。
ｍ４は正の整数を表す。
ｍ５は０以上の整数を表す。但しｍ４+ｍ５＝５である。
In formula, R < 3 >, R < 4 >, R < 6 > is synonymous with those in general formula (II)-(IV).
m4 represents a positive integer.
m5 represents an integer of 0 or more. However, m4 + m5 = 5.
一般式（Ｖ）〜（ＶＩ）中、
Ｒｙ1〜Ｒｙ8は各々独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、ニトロ基または−ＯＲｙ9を表す。Ｒｙ9は水素原子または有機基を表す。複数あるＲｙ1〜Ｒｙ9は互いに同じであっても異なっていても良い。但しＲｙ3〜Ｒｙ8の少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒｙ1〜Ｒｙ8のうち少なくとも２つは−ＯＲｙ10を表す。Ｒｙ10は酸分解性基を表す。
Ｙ1は単結合または−Ｃ（Ｒｙ11）（Ｒｙ12）−で表される２価の基を表す。Ｒｙ11およびＲｙ12は各々独立して水素原子、アルキル基またはアリール基である。
ｎｙは３〜８の整数である。
Ａ1〜Ａ12は各々独立して水素原子または任意の置換基を表し、Ａ1〜Ａ12のうち少なくとも２つは−ＯＡ13（Ａ13は酸分解性基）を表す。
In general formulas (V) to (VI),
Ry 1 to Ry 8 are each independently a hydrogen atom, hydroxyl group, halogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, alkenyl group, alkenyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, alkyloyloxy group, aryl It represents a royloxy group, a cyano group, a nitro group or —ORy 9 . Ry 9 represents a hydrogen atom or an organic group. A plurality of Ry 1 to Ry 9 may be the same as or different from each other. However, at least one of Ry 3 to Ry 8 is a hydroxyl group. Moreover, at least two of Ry 1 to Ry 8 represent —ORy 10 . Ry 10 represents an acid-decomposable group.
Y 1 represents a single bond or a divalent group represented by —C (Ry 11 ) (Ry 12 ) —. Ry 11 and Ry 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
ny is an integer of 3 to 8.
A 1 to A 12 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and at least two of A 1 to A 12 represent —OA 13 (A 13 is an acid-decomposable group).
（一般式（Ｉ）および（Ｉａ）で表される化合物）
Ｘ1〜Ｘ3における有機基は酸分解性又は非酸分解性の基を表す。本発明では酸分解性基を１分子中に２〜３０個含有することが好ましい。１分子中に含有させる酸分解性基の数はより好ましくは３〜２５個、さらに好ましくは４〜２０個である。酸分解性基の例等は後述する。
(Compounds represented by the general formulas (I) and (Ia))
The organic group in X 1 to X 3 represents an acid-decomposable or non-acid-decomposable group. In this invention, it is preferable to contain 2-30 acid-decomposable groups in 1 molecule. The number of acid-decomposable groups to be contained in one molecule is more preferably 3 to 25, still more preferably 4 to 20. Examples of acid-decomposable groups will be described later.
Ｘ1〜Ｘ3における非酸分解性の有機基とは酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒｘ1におけるアルキル基は通常炭素数１〜３０のものであり、好ましくは炭素数１〜２５のもの、さらに好ましくは炭素数１〜１８のものである。
Ｒｘ2におけるアルコキシル基は通常炭素数１〜１０のものであり、好ましくは炭素数１〜８のもの、さらに好ましくは炭素数１〜５のものである。
ｎｘは通常３〜２０であり、好ましくは３〜１５、さらに好ましくは４〜１２である。
The non-acid-decomposable organic group in X 1 to X 3 is an organic group that is not decomposed by the action of an acid. For example, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group that is not decomposed by the action of an acid, An alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, a cyano group, etc. can be mentioned. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl Group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, adamantyl group and the like. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group. The alkoxy group in the alkoxy group and the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, and an isobutoxy group.
The alkyl group in Rx 1 usually has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 25 carbon atoms, and more preferably 1 to 18 carbon atoms.
Alkoxyl group in rx 2 are conventional ones having 1 to 10 carbon atoms, preferably of 1 to 8 carbon atoms, more preferably those having 1 to 5 carbon atoms.
nx is usually from 3 to 20, preferably from 3 to 15, more preferably from 4 to 12.
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の母核となる化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。 Although the specific example of the compound used as the mother nucleus of the compound represented by general formula (I) below is shown, this invention is not limited to this.
（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物）
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4におけるアルキル基は、直鎖でも分岐型でもよく、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０個のものが挙げられる。
(Compounds represented by general formulas (II) to (IV))
The alkyl group in R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formulas (II) to (IV) may be linear or branched, and is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl And those having 1 to 10 carbon atoms such as a group, a hexyl group, and an octyl group.
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4におけるシクロアルキル基としては、単環、多環どちらでもよい。たとえば、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましく、例えばアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。 The cycloalkyl group in R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be monocyclic or polycyclic. Examples thereof include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 6 to 30, and particularly preferably 7 to 25. For example, an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin residue, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a norbornyl group, a cedrol group Cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group, cyclododecanyl group and the like. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
上記アルキル基又はシクロアルキル基が有してよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。 Examples of the substituent that the alkyl group or cycloalkyl group may have include a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group). , Butoxy group, etc.).
Ｒ5及びＲ6における有機基は上記一般式（Ｉ）におけるＸ1〜Ｘ2のものと同様のものがあげられる。 Examples of the organic group in R 5 and R 6 are the same as those of X 1 to X 2 in the general formula (I).
Ｗ1におけるアルキレン基は、直鎖でも分岐型でもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。 The alkylene group in W 1 may be linear or branched, and preferably has 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and an isobutylene group.
Ｗ1におけるシクロアルキレン基は、単環、多環どちらでもよく、環を形成するアルキレン基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基）を挙げることができる。 The cycloalkylene group in W 1 may be monocyclic or polycyclic, and examples of the alkylene group forming the ring include a cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms (for example, a cyclopentylene group and a cyclohexylene group). Can be mentioned.
上記の各基はさらに置換基を有していてよく、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。 Each of the above groups may further have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group). Group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc.), alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, Propoxy group, butoxy group, etc.), fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and the like.
また、アルキレン鎖またはシクロアルキレン鎖は、アルキレン鎖中に―Ｏ―、―ＯＣ（＝Ｏ）―、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ―、―Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）―、―Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ―、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ2―を含んでいても良い。ここでＲは水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）である。 In addition, an alkylene chain or a cycloalkylene chain includes —O—, —OC (═O) —, —OC (═O) O—, —N (R) —C (═O) —, —N in the alkylene chain. (R) —C (═O) O—, —S—, —SO—, —SO 2 — may be included. Here, R represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group). Group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
以下に一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物の母核となる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Although the specific example of the compound used as the mother nucleus of the compound represented by general formula (II)-(IV) below is shown, this invention is not limited to these.
Ｒｙ9における有機基は一般式（Ｉ）におけるＸ1と同様の基があげられる。
ｎｙは通常３〜１２の整数であり、好ましくは１〜８の整数、さらに好ましくは１〜５の整数を表す。
Ａ1〜Ａ12における任意の置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、ニトロ基または−ＯＲｙ9を表す。Ｒｙ9は水素原子または有機基を表す。
以下に一般式（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物の母核となる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Examples of the organic group for Ry 9 include the same groups as those for X 1 in formula (I).
ny is an integer of usually 3 to 12, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5.
The optional substituents for A 1 to A 12 are preferably a hydroxyl group, halogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, alkenyl group, alkenyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, alkyloyloxy group. , An aryloyloxy group, a cyano group, a nitro group, or —ORy 9 . Ry 9 represents a hydrogen atom or an organic group.
Although the specific example of the compound used as the mother nucleus of the compound represented by general formula (V) and (VI) below is shown, this invention is not limited to these.
本発明の（Ｔ）１分子中に酸分解性基を少なくとも２つ以上含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物はアルカリ可溶性基を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては水酸基、スルホン酸基、フェノール基、カルボン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基〔−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ〕が挙げられる。好ましくはフェノール基、カルボキシル基、ヘキサフルオロイソプロパノール基であり、さらに好ましくはフェノール基、カルボキシル基である。
The (T) compound of the present invention containing at least two acid-decomposable groups in one molecule and increasing the solubility in an alkali developer by the action of an acid preferably contains an alkali-soluble group.
Examples of the alkali-soluble group include a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phenol group, a carboxylic acid group, and a hexafluoroisopropanol group [—C (CF 3 ) 2 OH]. Preferred are a phenol group, a carboxyl group, and a hexafluoroisopropanol group, and more preferred are a phenol group and a carboxyl group.
酸分解性基は、上記に挙げたアルカリ可溶性基中のＯＨの水素原子に代わる置換基であり、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）が好ましい。
ここで、Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ11a〜Ｒ16aにおけるアルキル基は、置換基としてシクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を含んでいても良い。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aにおけるアリール基は、置換基としてアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を含んでいても良い。
Ｒ11a〜Ｒ16aのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、それぞれ途中にエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、スルホニル基、スルホン基を有していてもよい。
The acid-decomposable group is a substituent that replaces the hydrogen atom of OH in the alkali-soluble groups listed above, and is —C (R 11a ) (R 12a ) (R 13a ), —C (R 14a ) (R 15a ) (OR 16a ), —CO—OC (R 11a ) (R 12a ) (R 13a ) are preferred.
Here, R 11a to R 13a each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group. R 14a and R 15a each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 16a represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. Two of R 11a , R 12a and R 13a , or two of R 14a , R 15a and R 16a may be bonded to form a ring.
The alkyl group in R 11a to R 16a is a cycloalkyl group, hydroxy group, alkoxy group, oxo group, alkylcarbonyl group, alkyloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, alkylaminocarbonyl group, alkylcarbonylamino group as a substituent, An alkylsulfonyl group, an alkylsulfonyloxy group, an alkylsulfonylamino group, an alkylaminosulfonyl group, an aminosulfonyl group, a halogen atom, a cyano group and the like may be contained.
The aryl group in R 11a to R 13a and R 16a is, as a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an oxo group, an alkylcarbonyl group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, or an alkylaminocarbonyl group. , An alkylcarbonylamino group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfonyloxy group, an alkylsulfonylamino group, an alkylaminosulfonyl group, an aminosulfonyl group, a halogen atom, a cyano group, and the like.
The alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, and aralkyl group of R 11a to R 16a each have an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a sulfonyl group, and a sulfone group. You may have.
なお、一般式（Ｉ）中のＸ1〜Ｘ3の場合、例えば以下のように、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。
−〔Ｃ（Ｒ17a）（Ｒ18a）〕p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）
ここで、Ｒ17aおよびＲ18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。また、ｐは１〜４の整数である。
In addition, in the case of X < 1 > -X < 3 > in general formula (I), the group which has an acid-decomposable group can also be introduce | transduced by modification | denaturation as follows, for example.
-[C ( R17a ) ( R18a )] p- CO-OC ( R11a ) ( R12a ) ( R13a )
Here, R 17a and R 18a each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. Moreover, p is an integer of 1-4.
酸分解性基は総炭素数が４以上であるものが好ましく、より好ましくは６以上のもの、さらに好ましくは８以上のものである。
また、酸分解性基中に脂環構造または芳香環構造を含むことが好ましい。脂環構造としてはシクロペンタン残基、シクロヘキサン残基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基等があげられる。芳香環構造としてはベンゼン残基、ナフタレン残基、アントラセン残基等があげられる。
これら脂環構造、芳香環構造は任意の位置に置換基を有していてもよい。
The acid-decomposable group preferably has a total carbon number of 4 or more, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more.
The acid-decomposable group preferably contains an alicyclic structure or an aromatic ring structure. Examples of the alicyclic structure include a cyclopentane residue, a cyclohexane residue, a norbornane residue, and an adamantane residue. Examples of the aromatic ring structure include a benzene residue, a naphthalene residue, and an anthracene residue.
These alicyclic structures and aromatic ring structures may have a substituent at any position.
以下に酸分解性基の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Although the preferable specific example of an acid-decomposable group is shown below, this invention is not limited to these.
（Ｔ）成分の化合物は、たとえば、上記母核となる化合物を酸分解性基で保護することにより合成できる。（Ｔ）成分の母核となる化合物は、例えば本州科学などから市販されており、これを用いることができる。また、各種フェノール化合物と各種アルデヒド、ケトンの縮合により合成することもできる。 The compound of component (T) can be synthesized, for example, by protecting the compound serving as the mother nucleus with an acid-decomposable group. The compound serving as a mother nucleus of the component (T) is commercially available from, for example, Honshu Kagaku, and can be used. It can also be synthesized by condensation of various phenol compounds with various aldehydes and ketones.
（Ｔ）成分の母核となる化合物の分子量は通常２００〜５０００、好ましくは３００〜４０００、さらに好ましくは４００〜３０００である。 The molecular weight of the compound serving as a mother nucleus of the component (T) is usually 200 to 5,000, preferably 300 to 4,000, and more preferably 400 to 3,000.
（Ｔ）成分の含有量は、レジスト組成物の固形分全量に対して、通常４０質量％〜９９．５質量％であり、好ましくは５０質量％〜９９．０質量％、さらに好ましくは６０質量％〜９８．０質量％である。 The content of the component (T) is usually 40% by mass to 99.5% by mass, preferably 50% by mass to 99.0% by mass, and more preferably 60% by mass with respect to the total solid content of the resist composition. % To 98.0% by mass.
本発明のレジスト組成物には、さらに樹脂（ポリマー）（Ａ）を加えても良い。添加する樹脂（Ａ）は（酸分解性基を含有しない）アルカリ可溶性樹脂か、酸分解性樹脂である。アルカリ可溶性樹脂としてはｐ−ヒドロキシスチレンの単独重合体あるいは共重合体、（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体、ｐ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレンの単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。酸分解性樹脂としては上記アルカリ可溶性樹脂を酸分解性基で保護した樹脂が挙げられる。 A resin (polymer) (A) may be further added to the resist composition of the present invention. The resin (A) to be added is an alkali-soluble resin (containing no acid-decomposable group) or an acid-decomposable resin. As the alkali-soluble resin, a homopolymer or copolymer of p-hydroxystyrene, a homopolymer or copolymer of (meth) acrylic acid, p- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro- 2-Hydroxypropyl) styrene homopolymer or copolymer. Examples of the acid-decomposable resin include a resin obtained by protecting the alkali-soluble resin with an acid-decomposable group.
添加する樹脂の含有量は、レジスト組成物の固形分全量に対して通常１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。 Content of resin to add is 1-50 mass% normally with respect to the solid content whole quantity of a resist composition, Preferably it is 5-40 mass%, More preferably, it is 10-30 mass%.
〔２〕活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「（Ｂ）成分」、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明に於いて使用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
[2] Compound (B) that generates acid upon irradiation with actinic rays or radiation
The compounds used in the positive resist composition of the present invention that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter sometimes referred to as “component (B)” or “acid generator”) will be described below. To do.
Acid generators that can be used in the present invention include photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for photoradical polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, and microresists. Known compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。 For example, diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metal / organic halides, acid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups And compounds capable of generating sulfonic acid by photolysis represented by imino sulfonate and the like, and disulfone compounds.
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。 Further, a group which generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407, JP 63-26653, JP 55-164824, JP 62-69263, JP 63-146038, JP 63-163452, JP 62-153853, JP 63- The compounds described in No. 146029 and the like can be used.
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。 Furthermore, compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
（Ｂ）成分は、イオン性のものが好ましい。 The component (B) is preferably ionic.
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。 Of the compounds that can be decomposed by irradiation with actinic rays or radiation that can be used, those that are particularly effective are described below.
（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるスルホニウム塩。 (1) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG1) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG2).
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立にアリール基を示す。アリール基が有してよい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。 Here, the formulas Ar 1 and Ar 2 each independently represents an aryl group. Examples of the substituent that the aryl group may have include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、アルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カーボネート基、ウレア基、スルホニル基、スルホネート基、スルホンアミド基、メルカプト基、チオエーテル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
R 203 , R 204 and R 205 each independently represents an alkyl group or an aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof.
Preferred substituents are aryl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, nitro groups, carboxyl groups, ester groups, amide groups, carbonate groups, urea groups, and sulfonyl groups. , A sulfonate group, a sulfonamide group, a mercapto group, a thioether group, a hydroxy group and a halogen atom, and for an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
Ｚ-は非求核性アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、置換ベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料、パーフルオロアルキルカルボン酸アニオン、アルキルカルボン酸アニオン、安息香酸アニオン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。 Z − represents a non-nucleophilic anion, for example, perfluoroalkanesulfonic acid anions such as BF 4 − , AsF 6 − , PF 6 − , SbF 6 − , SiF 6 2− , ClO 4 − , CF 3 SO 3 −, etc. , Pentafluorobenzenesulfonate anion, substituted benzenesulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anion such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinonesulfonate anion, sulfonate group-containing dye, perfluoroalkylcarboxylate anion, alkyl Examples thereof include, but are not limited to, a carboxylate anion and a benzoate anion.
Ａｒ1、Ａｒ2のアリール基、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205のアリール基は、置換基を有していることが好ましい。 The aryl group of Ar 1 and Ar 2 and the aryl group of R 203 , R 204 and R 205 preferably have a substituent.
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合していることが好ましい。 Further, two of R 203 , R 204 and R 205 and Ar 1 and Ar 2 are preferably bonded via a single bond or a substituent.
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート。 Diphenyl iodonium dodecyl benzene sulfonate, diphenyl iodonium trifluoromethane sulfonate, bis (4-trifluoromethylphenyl) iodonium trifluoromethane sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphor sulfonate.
トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロノナンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート。 Triphenylsulfonium dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium-2,4,6-trimethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium-2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate , Triphenylsulfonium perfluorononane sulfonate, triphenylsulfonium camphor sulfonate, triphenylsulfonium perfluorobenzene sulfonate, triphenylsulfonium-3,4-bis (trifluoromethyl) benzene sulfonate.
一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,807,648号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）で示される酸発生剤のうち、上記具体例以外のものを以下に挙げる。
The above onium salts represented by the general formulas (PAG1) and (PAG2) are known and can be synthesized by, for example, the methods described in US Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, JP-A-53-101,331, and the like.
Of the acid generators represented by the general formulas (PAG1) and (PAG2), those other than the above specific examples are listed below.
（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体。 (2) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG3) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG4).
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立にアリール基を示す。
Ｒ206はアルキル基、アリール基を示す。Ａはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
In the formula, Ar 3 and Ar 4 each independently represents an aryl group.
R 206 represents an alkyl group or an aryl group. A represents an alkylene group, an alkenylene group, or an arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
ビス（トリル）ジスルホン、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルホン、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルホン、フェニル−４−イソプロピルフェニルジスルホン。 Bis (tolyl) disulfone, bis (4-methoxyphenyl) disulfone, bis (4-trifluoromethylphenyl) disulfone, phenyl-4-isopropylphenyldisulfone.
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジアゾジスルホン誘導体。 (3) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG5).
ここでＲは、アルキル基又はシクロアルキル基、あるいはアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Here, R represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン。 Bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (tolylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane.
（４）また、酸発生剤として、下記一般式（ＰＡＧ６）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。 (4) Moreover, the phenacyl sulfonium derivative represented by the following general formula (PAG6) can also be used as an acid generator.
ここでＲ1〜Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ6及びＲ7は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ-は、上記（ＰＡＧ１）中のＺ-と同義である。
Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環を形成
してもよい。
Ｒ1からＲ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。
Here, R 1 to R 5 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group or an aryl group, and at least two of R 1 to R 5 are bonded to form a ring. A structure may be formed.
R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or an aryl group.
Y 1 and Y 2 represent an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aromatic group containing a hetero atom, and Y 1 and Y 2 may be bonded to form a ring.
Y 3 represents a single bond or a divalent linking group.
X − has the same meaning as Z − in the above (PAG1).
At least one of R 1 to R 5 and at least one of Y 1 or Y 2 may be bonded to form a ring, or at least one of R 1 to R 5 and at least one of R 6 or R 7 may be bonded. To form a ring.
It may be bonded via a linking group at any position of R 1 to R 7 , or at any position of Y 1 or Y 2 and may have two or more (PAG6) structures.
以下に、（ＰＡＧ６）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by (PAG6) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
その他の酸発生剤の例を以下に挙げる。 Examples of other acid generators are listed below.
（Ｂ）成分としては、上記の（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）、（ＰＡＧ６）が好ましく、より好ましくは（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）である。 As the component (B), the above (PAG1), (PAG2), and (PAG6) are preferable, and (PAG1) and (PAG2) are more preferable.
（Ｂ）成分としては、活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物〔以下（Ｂ１）と呼ぶ場合もある〕が好ましい。 As the component (B), a compound capable of generating an organic sulfonic acid by the action of actinic rays or radiation [hereinafter sometimes referred to as (B1)] is preferable.
（Ｂ）成分として、上記（Ｂ１）に加えさらに活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物〔以下（Ｂ２）と呼ぶ場合もある〕を含有することが好ましい。（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分を併用することにより、感度、解像力等の諸性能を向上させることができる。（Ｂ２）成分としては、（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）、（ＰＡＧ６）中の対アニオンＺ-、Ｘ-がカルボン酸アニオンとなっているものが挙げられる。
（Ｂ１）成分／（Ｂ２）成分の質量比は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、より好ましくは９８／２〜７０／３０である。
As the component (B), in addition to the component (B1), a compound that generates a carboxylic acid by the action of actinic rays or radiation (hereinafter sometimes referred to as (B2)) is preferably contained. By using both the component (B1) and the component (B2), various performances such as sensitivity and resolving power can be improved. Examples of the component (B2) include those in which the counter anions Z − and X − in (PAG1), (PAG2), and (PAG6) are carboxylate anions.
The mass ratio of (B1) component / (B2) component is usually 99.9 / 0.1 to 50/50, preferably 99/1 to 60/40, more preferably 98/2 to 70/30.
（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The compounds of the component (B1) and the component (B2) can be used singly or in combination of two or more.
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常、感度の点から５質量％以上、好ましくは７質量％以上、より好ましくは９質量％以上、最も好ましくは１１質量％以上であり、また、膜形状の点から通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。 The amount of the compound that generates acid upon decomposition by irradiation with actinic rays or radiation is usually 5% by mass or more, preferably 7% by mass or more from the viewpoint of sensitivity, based on the solid content in the composition. More preferably, it is 9% by mass or more, most preferably 11% by mass or more, and is usually 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less from the viewpoint of the film shape.
〔３〕含窒素塩基性化合物（Ｃ）
本発明においては、含窒素塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。
本発明で用いることができる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
[3] Nitrogen-containing basic compound (C)
In the present invention, it is preferable to use a nitrogen-containing basic compound from the viewpoints of improving performance such as resolution and improving storage stability.
A preferable nitrogen-containing basic compound that can be used in the present invention is a compound having a stronger basicity than phenol.
As a preferable chemical environment, structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified. Formulas (B) to (E) may be part of a ring structure.
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、アミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
Here, R 250 , R 251 and R 252 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. In the formula, R 251 and R 252 may be bonded to each other to form a ring.
R 253 , R 254 , R 255 and R 256 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferred are compounds containing both an amino group and a ring structure containing a nitrogen atom, or alkylamino A compound having a group.
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらの化合物は置換基を有していて良く、好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。 Preferred examples include guanidine, aminopyridine, aminoalkylpyridine, aminopyrrolidine, indazole, imidazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, purine, imidazoline, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine and the like. These compounds may have a substituent, and preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl. Group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group and cyano group.
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、 Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4, 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- ( Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-amino Ethylpyridine,
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl)- Examples include 5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. It is not limited to this.
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数1〜8のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
A tetraalkylammonium salt type nitrogen-containing basic compound can also be used. Among these, tetraalkylammonium hydroxide having 1 to 8 carbon atoms (tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra- (n-butyl) ammonium hydroxide, etc.) is particularly preferable.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.
酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤の総量）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。 The use ratio of the acid generator and the nitrogen-containing basic compound in the composition is preferably (total amount of acid generator) / (nitrogen-containing basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300. If the molar ratio is less than 2.5, the sensitivity may be low and the resolution may be reduced. If the molar ratio is more than 300, the resist pattern may increase in thickness over time until post-exposure heat treatment, and the resolution may also be reduced. . (Acid generator) / (nitrogen-containing basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.
〔４〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
[4] Surfactants In the present invention, surfactants can be used, which are preferable from the viewpoints of film forming properties, pattern adhesion, development defect reduction, and the like.
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、 Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Sorbitan mono palmitate - door,
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, EFTOP EF301, EF303, EF352 (Shin-Akita Kasei) (Made by Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103 , SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) and the like, silicon based surfactants, organosiloxane polymer KP341 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and acrylic or methacrylic acid-based (co) polymer Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). The compounding amount of these surfactants is usually 2 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less per 100 parts by mass of the solid content in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in some combination.
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
The surfactant is any one of fluorine and / or silicon surfactants (fluorine surfactants and silicon surfactants, surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms), or It is preferable to contain 2 or more types.
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540 No. 7, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A 2002-277862, US Pat. No. 5,405,720. , No. 5,360,692, No. 5,529,881, No. 5,296,330, No. 5,543,098, No. 5,576,143, No. 5,294,511, No. 5,824,451. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
In addition to the known surfactants described above, surfactants are derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also referred to as the telomer method) or the oligomerization method (also referred to as the oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). It may be a unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). Further, a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a C 6 F 13 group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), an acrylate (or methacrylate) having a C 6 F 13 group and (poly (oxy) Copolymer) of (ethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), acrylate (or methacrylate) and (poly (oxyalkylene)) acrylate having C 8 F 17 groups (or Copolymer of acrylate (or methacrylate), (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate) having a C 8 F 17 group Coalesce, etc. Can.
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。 The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the positive resist composition (excluding the solvent).
〔５〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
[5] Other components The positive resist composition of the present invention may further contain a dye, a photobase generator and the like, if necessary.
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
1. Dye A dye can be used in the present invention.
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
2. Photobase generator As photobase generators that can be added to the composition of the present invention, JP-A-4-151156, JP-A-4-162040, JP-A-5-197148, JP-A-5-5995, JP-A-6-194835, Examples thereof include compounds described in JP-A-8-146608, JP-A-10-83079 and European Patent No. 622682, specifically, 2-nitrobenzylcarbamate, 2,5-dinitrobenzylcyclohexylcarbamate, N-cyclohexyl-4- Methylphenylsulfonamide, 1,1-dimethyl-2-phenylethyl-N-isopropylcarbamate and the like can be suitably used. These photobase generators are added for the purpose of improving the resist shape and the like.
３．溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有するものが好ましい。より好ましくは、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有するものが好ましい。
3. Solvents The resist composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. The solid content concentration of all resist components is usually preferably 2 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use.
As the solvent, those containing propylene glycol monomethyl ether acetate are preferable. More preferably, it further contains propylene glycol monomethyl ether.
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。 The resist composition of the present invention is applied onto a substrate to form a thin film. The thickness of this coating film is preferably 0.05 to 4.0 μm.
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト上層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。 In the present invention, a commercially available inorganic or organic antireflection film can be used if necessary. Further, an antireflection film can be applied to the upper layer of the resist.
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。 As the antireflection film used as the lower layer of the resist, either an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, amorphous silicon, or an organic film type made of a light absorber and a polymer material may be used. it can. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation. Examples of the organic antireflection film include a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin, a light absorber, and maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680. A reaction product of a coalescence and a diamine type light absorbing agent, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656. An acrylic resin-type antireflection film in the same molecule, a composition comprising methylol melamine and a benzophenone-based light absorber described in JP-A-8-87115, and a low-molecular light absorber added to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509 And the like.
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。 In addition, as the organic antireflection film, commercially available organic antireflection films such as DUV30 series, DUV-40 series manufactured by Brewer Science, AR-2, AR-3, AR-5 manufactured by Shipley, etc. may be used. it can.
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線または放射線、好ましくはＸ線、電子線、イオンビーム又はＥＵＶ等を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。 In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern forming process on the resist film is carried out on the substrate (eg, silicon / silicon dioxide coated substrate, glass substrate, ITO substrate, quartz / chromium oxide coated substrate, etc.). A good resist pattern is formed by applying a resist composition and then irradiating with actinic rays or radiation, preferably X-rays, electron beams, ion beams or EUV, and heating, developing, rinsing and drying. Can do.
本発明のレジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
Examples of the alkaline developer of the resist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Secondary amines such as amines, diethylamine and di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide; tetraethylammonium An aqueous solution (usually 0.1 to 20% by mass) of an alkali such as a quaternary ammonium salt such as hydroxide or choline, a cyclic amine such as pyrrole or piperidine, or the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
The pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, the content of this invention is not limited by this.
〔合成例〕 (Synthesis example)
バインダー（Ｔ−１）の合成
反応容器中で下記に示す化合物（１）３５．７４ｇ（０．０５ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと省略）２００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約４０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、保護反応剤（１）４９．７５ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２．５ｇを添加し、室温にて２時間撹拌した。その後、トリエチルアミン３．０ｇを添加して中和し、酢酸エチル５０ｇ、水５０ｇにより洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調整してバインダー（Ｔ−１）の３０質量％の溶液を得た。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、全フェノール性水酸基に対する保護率は５９．３％であった。
Synthesis of binder (T-1) In a reaction vessel, 35.74 g (0.05 mol) of the following compound (1) was dissolved in 200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as PGMEA). The pressure was reduced to 20 mmHg, and about 40 g of the solvent was distilled off together with water remaining in the system. After cooling to 20 ° C., 49.75 g (0.18 mol) of the protective reactant (1) and 2.5 g of p-toluenesulfonic acid were added and stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, 3.0 g of triethylamine was added for neutralization, and the washing operation was performed 3 times with 50 g of ethyl acetate and 50 g of water. Then, the amount of solvent was adjusted and the 30 mass% solution of binder (T-1) was obtained. From the 1H and 13C-NMR analyses, the protection ratio for all phenolic hydroxyl groups was 59.3%.
バインダー（Ｔ−３）の合成
反応容器中に下記に示すフェノール化合物（２）３４．０４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ１５０ｍｌ、トリエチルアミン２５．０４ｇ（０．２４７５ｍｏｌ）、4-ジメチルアミノピリジン２．０ｇを加えて撹拌した。その後、保護反応剤（５）（ジ−ｔ−ブチルジカーボネート）５４．０２ｇ（０．２４７５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。滴下後さらに３時間撹拌した後、０．１NのＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル５０ｍｌ、蒸留水５０ｍｌで洗浄、抽出を行った。有機層を分離した後、溶媒量を調整してバインダー（Ｔ−３）の３０質量％の溶液を得た。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、全フェノール性水酸基に対する保護率は７４．３％であった。
Synthesis of binder (T-3) 34.04 g (0.05 mol) of the phenol compound (2) shown below in a reaction vessel, 150 ml of PGMEA, 25.04 g (0.2475 mol) of triethylamine, and 2.0 g of 4-dimethylaminopyridine Added and stirred. Thereafter, a 100 ml tetrahydrofuran solution of 54.02 g (0.2475 mol) of the protective reactant (5) (di-t-butyl dicarbonate) was added dropwise over 2 hours. After the dropwise addition, the mixture was further stirred for 3 hours, neutralized with 0.1N HCl aqueous solution, washed and extracted with 50 ml of ethyl acetate and 50 ml of distilled water. After separating the organic layer, the solvent amount was adjusted to obtain a 30% by mass solution of the binder (T-3). From the 1H and 13C-NMR analyses, the protection ratio for all phenolic hydroxyl groups was 74.3%.
バインダー（Ｔ−７）の合成
反応容器中に下記に示すフェノール化合物（５）５２．４８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ２００ｇ、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、保護反応剤（４）（ブロモ酢酸ｔ−Ｂｕエステル）５４．６１ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加え、反応溶液を１００℃に加熱した。３時間攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を加え中和し、酢酸エチル５０ｍｌ、蒸留水５０ｍｌを加え洗浄を行った。その後、溶媒量を調整してバインダー（Ｔ−７）の３０質量％の溶液を得た。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、全フェノール性水酸基に対する保護率は６７．５％であった。
Synthesis of binder (T-7) 52.48 g (0.05 mol) of phenol compound (5) shown below in the reaction vessel, 200 g of PGMEA, 41.46 g (0.05 mol) of potassium carbonate, protective reactant (4) (bromo) Acetic acid t-Bu ester) 54.61 g (0.035 mol) was added, and the reaction solution was heated to 100 ° C. After stirring for 3 hours, the reaction solution was allowed to cool to room temperature, neutralized by adding an aqueous 0.1N HCl solution, and washed by adding 50 ml of ethyl acetate and 50 ml of distilled water. Then, the amount of solvent was adjusted and the 30 mass% solution of binder (T-7) was obtained. From 1H and 13C-NMR analyses, the protection ratio for all phenolic hydroxyl groups was 67.5%.
使用するフェノール化合物、保護反応剤を変更する以外は上記合成例と同様の方法でバインダー（Ｔ−２）、（Ｔ−４）〜（Ｔ−６）、（Ｔ−８）〜（Ｔ−１２）を得た。
以下に、フェノール化合物（１）〜（８）、保護反応剤（１）〜（５）の構造を示す。
The binders (T-2), (T-4) to (T-6), and (T-8) to (T-12) are the same as in the above synthesis examples except that the phenol compound and the protective reactant used are changed. )
Below, the structure of a phenol compound (1)-(8) and protection reaction agent (1)-(5) is shown.
保護反応剤（１）〜（３）を用いた場合、フェノール化合物（１）〜（８）中のフェノール性水酸基がアセタールで保護されることになる。また保護反応剤（５）を用いた場合、フェノール化合物（１）〜（８）中のフェノール性OHがｔ−ブトキシカルボニルで保護されることになる。また保護反応剤（４）を用いた場合、フェノール化合物（１）〜（８）中のフェノール性OHがｔ−ブトキシカルボニルメチルで保護されることになる。
フェノール化合物（１）〜（８）および保護反応剤（１）〜（５）は、市販品または常法を用いて合成したものを用いた。
表１において、保護率は全フェノール性水酸基に対するモル％である。
When the protective reactants (1) to (3) are used, the phenolic hydroxyl groups in the phenol compounds (1) to (8) are protected with acetals. Further, when the protective reaction agent (5) is used, the phenolic OH in the phenol compounds (1) to (8) is protected with t-butoxycarbonyl. Further, when the protective reagent (4) is used, the phenolic OH in the phenol compounds (1) to (8) is protected with t-butoxycarbonylmethyl.
As the phenolic compounds (1) to (8) and the protective reactants (1) to (5), commercially available products or those synthesized using conventional methods were used.
In Table 1, the protection ratio is mol% with respect to all phenolic hydroxyl groups.
〔実施例及び比較例〕
（ｉ）レジスト組成物の調製
本発明のバインダーおよび添加樹脂：計０．９４８ｇ
酸発生剤：下記表２に示す量
有機塩基性化合物：下記表２に示す量
界面活性剤：０．００２ｇ
を下記表に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度が５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過し、実施例のポジ型レジスト液を得た。
また、バインダーを比較バインダーに置き換え、あるいはバインダー濃度を変えて上記と同様の方法で比較例のポジ型レジスト液を得た。
[Examples and Comparative Examples]
(I) Preparation of resist composition Binder and additive resin of the present invention: total 0.948 g
Acid generator: Amount shown in the following Table 2 Organic basic compound: Amount shown in the following Table 2 Surfactant: 0.002 g
Were dissolved in the solvents shown in the following table to prepare a solution having a solid content concentration of 5.0% by mass. This solution was filtered through a 0.1 μm Teflon filter to obtain a positive resist solution of the example.
Further, a positive resist solution of a comparative example was obtained by replacing the binder with a comparative binder or changing the binder concentration in the same manner as described above.
・パターン作製および評価（ＥＢ）
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．３μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製 Ｓ−４３００）を用いて観察した。１５０ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
・ Pattern preparation and evaluation (EB)
Using a spin coater, the positive resist solution prepared as described above is uniformly coated on a silicon wafer that has been subjected to hexamethyldisilazane treatment, and is heated and dried at 120 ° C. for 90 seconds to form a positive film having a thickness of 0.3 μm. A mold resist film was formed. The resist film was irradiated with an electron beam using an electron beam drawing apparatus (HL750 manufactured by Hitachi, Ltd., acceleration voltage 50 KeV). After irradiation, it was baked at 110 ° C. for 90 seconds, immersed in an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried. The obtained pattern was evaluated by the following method.
The cross-sectional shape of the obtained pattern was observed using a scanning electron microscope (S-4300, manufactured by Hitachi, Ltd.). The minimum irradiation energy when resolving a 150 nm line (line: space = 1: 1) was defined as sensitivity.
〔真空中ＰＥＤにおける線幅変動率〕
上記のように作製したポジ型レジスト膜を塗布したシリコンウエハーを真空チャンバー内にセットし、上記電子線描画装置を用いて上記感度を示す照射量にて電子線照射し、照射直後又は３時間後に、上記のように１１０℃、９０秒ベークした後、現像処理を行いラインパターンを得た。そして、電子線照射直後にベークを行い現像処理し得られた１５０ｎｍラインパターンと、電子線照射３時間後にベークを行い現像処理をし得られた１５０ｎｍラインパターンについて、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて線幅を測定し、以下の式から真空中ＰＥＤにおける線幅変動率を算出した。
真空中ＰＥＤにおける線幅変動率（％）＝〔｜（照射3時間後にベークを行い現像処理して得られた線幅）−（照射直後にベークを行い現像処理して得られた線幅）｜〕／（照射直後にベークを行い現像処理して得られた線幅）
ここで、｜｜は絶対値を表す。
[Line width variation rate in PED in vacuum]
The silicon wafer coated with the positive resist film prepared as described above is set in a vacuum chamber, and irradiated with an electron beam at an irradiation amount showing the sensitivity using the electron beam drawing apparatus. Immediately after irradiation or 3 hours later After baking at 110 ° C. for 90 seconds as described above, development processing was performed to obtain a line pattern. Then, a 150 nm line pattern obtained by baking and developing immediately after electron beam irradiation and a 150 nm line pattern obtained by baking and developing after 3 hours of electron beam irradiation were scanned with an electron microscope (Corporation). The line width was measured using Hitachi S-9220), and the line width variation rate in vacuum PED was calculated from the following equation.
Line width variation rate in vacuum PED (%) = [| (Line width obtained by baking and developing after 3 hours of irradiation) − (Line width obtained by baking and developing immediately after irradiation) |] / (Line width obtained by baking and developing immediately after irradiation)
Here, || represents an absolute value.
〔照射量マージン〕
上記の照射量を中心として、照射量を上下に振り、下記式（１）から、照射量マージンを求めた後、下記式（２）から各実施例および比較例の照射量マージンの相対値を求めた。
＜式（１）＞
照射量マージン（％）＝[〔目標線幅（１５０ｎｍ）−１０ｎｍの線幅を与える照射量〕−〔目標線幅（１５０ｎｍ）＋１０ｎｍの線幅を与える照射量〕]／（上記で求めた感度での照射量）×１００
＜式（２）＞
照射量マージン相対値＝（各実施例および比較例の照射量マージン）／（比較例ＥＢＣ−１の照射量マージン）
照射量マージン相対値の数字が大きいほど優れた性能を示す。
結果を表２に示す。
[Irradiation dose margin]
With the above dose as the center, the dose is swung up and down, the dose margin is obtained from the following formula (1), and then the relative value of the dose margin of each example and comparative example is calculated from the following formula (2). Asked.
<Formula (1)>
Irradiation dose margin (%) = [[target dose (150 nm) −dose giving a line width of 10 nm] − [target dose (150 nm) + dose giving a line width of 10 nm]] / (sensitivity obtained above Dose) x 100
<Formula (2)>
Dose margin relative value = (Dose margin of each example and comparative example) / (Dose margin of comparative example EBC-1)
The larger the numerical value of the dose margin relative value, the better the performance.
The results are shown in Table 2.
表中における略号は下記のものである。 Abbreviations in the table are as follows.
塩基性化合物
Ｎ−１：トリオクチルアミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
界面活性剤
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−３：トロイゾルS−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｄ−４：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
溶剤
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、ダイセル 化学製）
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、協和発酵ケミカル製）
Ｓ−３：乳酸エチル（ＥＬ）
Basic compound N-1: Trioctylamine N-2: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene N-3: 2,4,6-triphenylimidazole Surfactant D-1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
D-2: Megafuck R08 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
D-3: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
D-4: Polyoxyethylene lauryl ether Solvent S-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA, manufactured by Daicel Chemical Industries)
S-2: Propylene glycol monomethyl ether (PGME, manufactured by Kyowa Hakko Chemical)
S-3: Ethyl lactate (EL)
・パターン作製および評価（EUV）
実施例ＥＢ−１〜ＥＢ−１８および比較例ＥＢＣ−１〜ＥＢＣ−４の各レジスト組成物を上記と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は０.１５μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪの範囲で０．１ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。これらの結果をそれぞれ実施例ＥＵＶ−１〜ＥＵＶ−１８および比較例ＥＵＶＣ−１〜ＥＵＶＣ−４とした。
〔真空中ＰＥＤにおける感度変動率・γ値変動率〕
上記のように作製したポジ型レジスト膜を塗布したシリコンウエハーを真空チャンバー内にセットし、上記と同様にＥＵＶ光を用いて面露光を行った。露光直後又は３時間後に、１１０℃、９０秒ベークした後、上記と同様に感度曲線を得て感度、γ値を評価した。そして、以下の式から真空中ＰＥＤにおける感度変動率およびγ値変動率を算出した。
真空中ＰＥＤにおける感度変動率（％）
＝〔｜（露光3時間後にベーク・現像処理を行った場合の感度）−（露光直後にベーク・現像処理を行った場合の感度）｜〕／（露光直後にベーク・現像処理を行った場合の感度）×１００
真空中ＰＥＤにおけるγ値変動率（％）
＝〔｜（露光直後にベーク・現像処理を行った場合のγ値）−（露光3時間後にベーク・現像処理を行った場合のγ値）｜／（露光直後にベーク・現像処理を行った場合のγ値）×１００
ここで、｜｜は絶対値を表す。
結果を表３に示す。
・ Pattern fabrication and evaluation (EUV)
Resist films were obtained from the resist compositions of Examples EB-1 to EB-18 and Comparative Examples EBC-1 to EBC-4 in the same manner as described above. However, the resist film thickness was 0.15 μm. The obtained resist film was subjected to surface exposure using EUV light (wavelength 13 nm) while changing the exposure amount by 0.1 mJ in a range of 0 to 10.0 mJ, and further baked at 110 ° C. for 90 seconds. Then, using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, the dissolution rate at each exposure amount was measured to obtain a sensitivity curve. In this sensitivity curve, the exposure amount when the dissolution rate of the resist is saturated was taken as sensitivity, and the dissolution contrast (γ value) was calculated from the gradient of the linear portion of the sensitivity curve. The larger the γ value, the better the dissolution contrast. These results were designated as Example EUV-1 to EUV-18 and Comparative Example EUVC-1 to EUVC-4, respectively.
[Sensitivity fluctuation rate / γ value fluctuation rate in PED in vacuum]
A silicon wafer coated with the positive resist film produced as described above was set in a vacuum chamber, and surface exposure was performed using EUV light in the same manner as described above. Immediately after exposure or after 3 hours, after baking at 110 ° C. for 90 seconds, a sensitivity curve was obtained in the same manner as described above to evaluate sensitivity and γ value. And the sensitivity fluctuation | variation rate and (gamma) value fluctuation | variation rate in PED in vacuum were computed from the following formulas.
Sensitivity fluctuation rate in vacuum PED (%)
= [| (Sensitivity when baking / development processing is performed after 3 hours of exposure)-(sensitivity when baking / development processing is performed immediately after exposure) |] / (when baking / development processing is performed immediately after exposure) Sensitivity) x 100
Γ value fluctuation rate (%) in PED in vacuum
= [| (Γ value when baking / development processing is performed immediately after exposure) − (γ value when baking / development processing is performed after 3 hours of exposure) | / (baking / development processing is performed immediately after exposure) Γ value) x 100
Here, || represents an absolute value.
The results are shown in Table 3.
Claims (4)
（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有し、（Ｔ）成分の含有量がレジスト組成物の固形分中４０質量％以上、かつ、（Ｂ）成分の含有量がレジスト組成物の固形分中５質量%以上であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。 (T) a non-polymer type compound containing at least two or more acid-decomposable groups in one molecule and increasing the solubility in an alkali developer by the action of an acid; and
(B) a compound that generates an acid by the action of actinic rays or radiation, the content of the component (T) is 40% by mass or more in the solid content of the resist composition, and the content of the component (B) is a resist. A positive resist composition, characterized in that it is 5% by mass or more in the solid content of the composition.
Ｒｘ1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または下記式（Ｉａ）で示される基を表す。
Ｘ1およびＸ2は、各々独立に、水素原子または有機基を表し、複数あるＸ1およびＸ2は互いに同じであっても異なっていても良い。
ｎｘは３〜２０の整数を表す。
Ｒｘ2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基を表す。
Ｘ3は、水素原子または有機基を表し、複数あるＸ3は互いに同じであっても異なっていても良い。
また、複数あるＸ1〜Ｘ3のうち少なくとも２つは酸分解性基である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ1が結合して環を形成してもよい。複数のＲ2が結合して環を形成してもよい。複数のＲ3が結合して環を形成してもよい。複数のＲ4が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、有機基を表し、複数あるＲ5及びＲ6は互いに同じであっても異なっていても良い。また、複数あるＲ5及びＲ6のうち少なくとも２つは酸分解性基である。
Ｒ7は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ7が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ7は互いに同じであっても異なっていても良い。
ｘは正の整数を表す。
ｕは正の整数を表す。ただしｕ＋ｘ＝３である。
ｒは正の整数を表す。
ｚは０以上の整数を表す。
Ｗ0はアリーレン基を表す。
Ｗ1は単結合、アルキレン基またはシクロアルキレン基及びこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。
ｍ１は正の整数を表す。
ｍ２は０以上の整数を表す。但し、ｍ１+ｍ２+ｚ＝５、複数のｍ１およびｍ２は互いに同じであっても異なっていても良い。
Ａは下記構造を表す。複数のＡは互いに同じであっても異なっていても良い。
ｍ４は正の整数を表す。
ｍ５は０以上の整数を表す。但しｍ４+ｍ５＝５である。
Ｒｙ1〜Ｒｙ8は各々独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、ニトロ基または−ＯＲｙ9を表す。Ｒｙ9は水素原子または有機基を表す。複数あるＲｙ1〜Ｒｙ9は互いに同じであっても異なっていても良い。但しＲｙ3〜Ｒｙ8の少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒｙ1〜Ｒｙ8のうち少なくとも２つは−ＯＲｙ10を表す。Ｒｙ10は酸分解性基を表す。
Ｙ1は単結合または−Ｃ（Ｒｙ11）（Ｒｙ12）−で表される２価の基を表す。Ｒｙ11およびＲｙ12は各々独立して水素原子、アルキル基またはアリール基である。
ｎｙは３〜１２の整数である。
Ａ1〜Ａ12は各々独立して水素原子または任意の置換基を表し、Ａ1〜Ａ12のうち少なくとも２つは−ＯＡ13を表す。Ａ13は酸分解性基を表す。 2. The compound according to claim 1, wherein the compound whose solubility in an alkali developer is increased by the action of an acid of the component (T) is a compound represented by any one of the following general formulas (I) to (IV): Positive resist composition.
Rx 1 represents a group represented by a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or a group represented by formula (Ia).
X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and a plurality of X 1 and X 2 may be the same or different from each other.
nx represents an integer of 3 to 20.
Rx 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkoxyl group.
X 3 represents a hydrogen atom or an organic group, and a plurality of X 3 may be the same as or different from each other.
In addition, at least two of the plurality of X 1 to X 3 are acid-decomposable groups.
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group. A plurality of R 1 may combine to form a ring. A plurality of R 2 may combine to form a ring. A plurality of R 3 may combine to form a ring. A plurality of R 4 may combine to form a ring. A plurality of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different.
R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and a plurality of R 5 and R 6 may be the same or different from each other. In addition, at least two of the plurality of R 5 and R 6 are acid-decomposable groups.
R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group. A plurality of R 7 may combine to form a ring. A plurality of R 7 may be the same as or different from each other.
x represents a positive integer.
u represents a positive integer. However, u + x = 3.
r represents a positive integer.
z represents an integer of 0 or more.
W 0 represents an arylene group.
W 1 represents a group consisting of a single bond, an alkylene group or a cycloalkylene group, and any combination thereof.
m1 represents a positive integer.
m2 represents an integer of 0 or more. However, m1 + m2 + z = 5, and the plurality of m1 and m2 may be the same or different.
A represents the following structure. A plurality of A may be the same as or different from each other.
m4 represents a positive integer.
m5 represents an integer of 0 or more. However, m4 + m5 = 5.
Ry 1 to Ry 8 are each independently a hydrogen atom, hydroxyl group, halogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, alkenyl group, alkenyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, alkyloyloxy group, aryl It represents a royloxy group, a cyano group, a nitro group or —ORy 9 . Ry 9 represents a hydrogen atom or an organic group. A plurality of Ry 1 to Ry 9 may be the same as or different from each other. However, at least one of Ry 3 to Ry 8 is a hydroxyl group. Moreover, at least two of Ry 1 to Ry 8 represent —ORy 10 . Ry 10 represents an acid-decomposable group.
Y 1 represents a single bond or a divalent group represented by —C (Ry 11 ) (Ry 12 ) —. Ry 11 and Ry 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
ny is an integer of 3 to 12.
A 1 to A 12 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and at least two of A 1 to A 12 represent —OA 13 . A 13 represents an acid-decomposable group.
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