JP2005200340A

JP2005200340A - モノカルボン酸の製造方法

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Publication number: JP2005200340A
Application number: JP2004007738A
Authority: JP
Inventors: Heiji Enomoto; 兵治榎本; Houmei Kin; 放鳴金; Toshio Tojima; 寿夫東島; Hisanori Kishida; 央範岸田; Takehiko Moriya; 武彦守谷
Original assignee: Tohoku Electric Power Co Inc; Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Tohoku Electric Power Co Inc; Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2004-01-15
Filing date: 2004-01-15
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2024-01-15
Also published as: JP4501028B2

Abstract

【課題】酢酸、ギ酸等の低級モノカルボン酸をより高収率で製造する方法を提供する。
【解決手段】有機物を水熱酸化反応により酸化分解して低級モノカルボン酸を製造する。酸素の供給を制限した条件下でアルカリ触媒の存在下に有機物を水熱反応により分解してモノカルボン酸を生成する。

【選択図】図１

Description

本発明は、有機物、特に糖類、例えばセルロース、澱粉等の多糖類やグルコースなどの単糖類から乳酸、酢酸、ギ酸等の低級モノカルボン酸を製造する方法に関する。本発明により、このような糖類を多く含む有機廃棄物を処理して有効利用することができる。

家庭から排出される生ごみなどの一般廃棄物は、日本では年間１５００〜５０００万トンに達している。また、欧米諸国と異なって厨芥の多いことが日本の一般廃棄物の特長ともいわれる。また、厨芥以外にも、水産業廃棄物であるカキ殻やホタテ殻などの処理困難なものが含まれ、その処理が課題となっている。

一方、路面凍結抑制剤として主に塩化カルシウムあるいは塩化ナトリウムが使用されているが、塩害の顕在化が懸念されている。塩害防止のため、塩化ナトリウムや塩化カルシウム系の路面凍結抑制剤に替わるものとして、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム系の路面凍結抑制剤（ＣＭＡ）がある。ＣＭＡは路面凍結抑制に効果的である上に、道路施設や橋梁破損の原因となる腐食を抑制し、環境を汚染せず生態系にやさしい等の特性を有していることから、国内では札幌市や飛行場で使用されているが、価格が高価なため一般への普及は進んでいない。ＣＭＡが高価なのは、酢酸を安価に製造する技術が開発されていないことによる。

本発明者らは先に超臨界水酸化反応を用いた有機廃棄物の処理方法を提案した（特許文献１参照）。この方法によると、有機物を含む水溶液を超臨界状態に保ち、その中に空気を吹き込むことで、超臨界酸化分解を行い、その際の反応温度、反応時間を制御することにより、酢酸を選択的に生成することができる。このようにして得られた酢酸にカキ殻等をカルシウム／マグネシウム源として反応させることにより、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム系の環境融和型の凍結抑制剤を製造することができる。

さらに、本発明者らはより温和な条件で酢酸を製造する目的で研究を重ね、水熱反応と水熱酸化反応の２段階反応を行うことで、より温和な条件で酢酸を製造する方法を提案した（特許文献２参照）。この方法によると、有機物は２００℃〜３５０℃、５〜３０ＭＰａの熱水中で水熱分解（水熱反応）されると、主としてヒドロキシメチルフルフラール（５−ＨＭＦ）とフルフラール（２−ＦＡ）が生成することが解明された。さらに、５−ＨＭＦと２−ＦＡの水溶液を２００℃〜３５０℃、５〜３０ＭＰａの熱水中で酸素を供給しながら、酸化反応（水熱酸化反応）させると、酢酸およびギ酸が生成することが解明された。５−ＨＭＦおよび２−ＦＡは、酢酸やギ酸に変換しやすい中間生成物と考えられる。

特許文献２の方法により有機物（セルロース系バイオマス）から酢酸を製造する反応経路を図８に示す。

このようにして、セルロースから得られる酢酸収率は、単純に、有機物を水熱酸化反応させて得られる酢酸の収率より高く、セルロースの全炭素の２０％に達した。しかし、酢酸、ギ酸等の低級モノカルボン酸を利用するという観点からは、より一層の収率向上が要求される。
特開２００１−１２９５０８号公報特開２００３−１４５０９０号公報

本発明は、このような従来技術の実状に鑑み、酢酸、ギ酸等の低級モノカルボン酸をより高収率で製造する方法を提供することを課題とする。

本発明の第１のものは、有機物を水熱酸化反応により酸化分解して低級モノカルボン酸を製造する方法において、酸素の供給を制限した条件下でアルカリ触媒の存在下に有機物を水熱反応により分解してモノカルボン酸を生成することを特徴とするモノカルボン酸の製造方法である。

第２発明は、有機物を水熱酸化反応により酸化分解して低級モノカルボン酸を製造する方法において、酸素の供給を制限した条件下でアルカリ触媒の存在下に有機物を水熱反応により分解してモノカルボン酸を中間体として生成する第１工程と、次いで酸素を供給して水熱酸化反応により前記中間体から低級モノカルボン酸を生成する第２工程とを含むことを特徴とする低級モノカルボン酸の製造方法である。

第１および第２発明の出発原料である有機物は、糖類、例えばセルロース系バイオマス、澱粉等の多糖類やグルコースなどの単糖類であってよい。また、有機物は厨芥類のような有機廃棄物に含まれるものであってもよい。有機物が上記のような糖類である場合、第１発明で得られるモノカルボン酸、および第２発明で中間体として得られるモノカルボン酸は、乳酸、または乳酸を主成分とする水溶性有機物である。

第２発明で得られる低級モノカルボン酸は上記中間体より低級の例えば酢酸、ギ酸である。

前記アルカリ触媒は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩であり、好ましくは水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等である。前記アルカリ触媒は、また、貝殻、石灰岩、ドロマイトなどの自然界に存在するアルカリ性物質であってもよい。

前記第１工程の水熱反応の条件は、好ましくは温度２００〜４５０℃、圧力５〜４０ＭＰａ、反応時間０．１〜１０分、より好ましくは温度２００〜３５０℃、圧力５〜３０ＭＰａ、反応時間０．５〜５分である。酸素の供給を制限した条件とは酸素供給率が実質的に０％であることを意味する。酸素供給率とは、原料有機物中の炭素全量を二酸化炭素に変換するのに要する酸素量（１００％）に対する割合である。

前記第２工程の水熱酸化反応は、温度２００〜４５０℃、圧力５〜４０ＭＰａ、酸素供給率３０％以上、反応時間０．１〜１０分の条件下で行われる。望ましくは、温度２００〜３５０℃、圧力５〜３０ＭＰａ、酸素供給率３０〜１００％、反応時間０．５〜５分の条件下で行われる
本発明方法により有機物（セルロース系バイオマス）から低級モノカルボン酸（酢酸、ギ酸）を製造する反応経路を図１に示す。

第１発明、すなわち第２発明の第１工程で、有機物として糖類、例えばセルロース系バイオマス、澱粉等の多糖類やグルコースなどの単糖類を上記条件で水熱反応に付して分解するに当たり、熱水溶液をアルカリ性に保つことで、主として乳酸が生成する。乳酸は５−ＨＭＦおよび２−ＦＡよりも酢酸に変換し易い化合物であり、第２発明の第２工程で乳酸を上記条件で熱水中に酸素を供給しつつ酸化反応（水熱酸化反応）に付すことで、従来技術より高い収率で酢酸、ギ酸等の低級モノカルボン酸を得ることができる。

このようにして得られた酢酸およびギ酸、並びに中間体として得られた乳酸は種々の化学品の製造原料として利用できる。また、酢酸およびギ酸は環境融和型の凍結抑制剤の原料にも使用できる。また、本発明により、このような糖類を多く含む厨芥類廃棄物を処理して有効利用することができる。

つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。

実施例１
（反応装置）
実験装置には、ステンレス製の密閉反応容器（内容積６ｃｍ^３）を用いた。反応器の加熱には溶融塩恒温槽を用いた。

（操作条件）
原料と、純水と、水熱反応ではアルカリ試薬として水酸化カルシウムとを反応容器に入れて同容器を密閉し、温度２００〜３５０℃、反応時間０．５〜５分、酸素供給率０〜１００％の条件で反応を行った。酸素の供給は過酸化水素を用いて行った。

（水熱反応（第１工程）の実験操作）
反応容器に０．２Ｍの水酸化カルシウム水溶液１．８ｍｌと原料としてグルコース０．０６７ｇを入れ、反応温度３００℃、反応時間０．５分、酸素供給率０％の条件で水熱反応させた。得られた反応混合物を液体クロマト分析装置（ＨＰＬＣ）で分析した。このＨＰＬＣクロマトグラムを図２に示す。この分析結果より、グルコースから乳酸が生成していることが確認された。

グルコース０．０６７ｇを０．３２Ｍの水酸化カルシウム水溶液中で、反応温度３００℃〜４００℃、反応時間０．５〜３分間、酸素供給率０％の条件で水熱反応させた。生じた乳酸の収率を図３に示す。乳酸収率は、下記式で求めた値である。

乳酸収率＝（生成した乳酸中の炭素重量）／（試料中の炭素重量）×１００
図３から分かるように、乳酸収率は、反応温度３００℃〜３４０℃で反応時間１分のとき最大で約５０％であった。反応時間が長くなると乳酸収率は低下した。反応温度４００℃では、反応時間０．５分以上で乳酸収率は３５％以下であった。

（水熱酸化反応（第２工程）の実験操作）
乳酸を反応温度３００℃、酸素供給率７０％、反応時間０．５〜２分で水熱酸化反応させた。得られた有機酸すなわち低級モノカルボン酸の収率を図４に示す。

低級モノカルボン酸の収率および酸素供給率は、下記式で求めた値である。

低級モノカルボン酸収率＝（生成した低級モノカルボン酸中の炭素重量）／（乳酸試料中の炭素重量）
酸素供給率＝（供給した酸素重量）／
（乳酸試料中の炭素を完全燃焼するのに要する酸素重量）
図４から分かるように、反応時間１分のとき最大で４２％の酢酸が生成した。また、反応温度３００℃、反応時間１分、酸素供給率７０％のとき、１７％のギ酸が生成した。

実施例２
実施例１のものと同じ反応容器に、グルコース０．０６７ｇと０．３２Ｍの水酸化カルシウム水溶液１．８ｍｌを入れて容器を密閉し、酸素供給率０％、温度３００℃、反応時間１分の条件で水熱反応を行った。次いで、容器を開放し、過酸化水素を酸素供給率が７０％になるように供給し、再び容器を密閉し、温度３００℃、反応時間１分の条件で水熱酸化反応を行った。

得られた反応混合物をＨＰＬＣで分析した。酢酸の収率は２７％であった。こうして得られた酢酸には乳酸を経由しなかったものも含まれている。

比較例１
水酸化カルシウムを用いない点を除いて実施例１の水熱反応（第１工程）と同様に、反応温度３００℃、反応時間１分の条件で、グルコースの水熱反応を行った。得られた反応混合物をＨＰＬＣで分析した。このＨＰＬＣクロマトグラムを図５に示す。この分析結果より、実施例１とは異なり、グルコースからヒドロキシメチルフルフラール（５−ＨＭＦ）およびフルフラール（２−ＦＡ）が主に生成していることが確認された。グルコースからの５−ＨＭＦおよび２−ＦＡの収率は、それぞれ２０％、２５％であった。

５−ＨＭＦおよび２−ＦＡの収率は、下記式で求めた値である。

５−ＨＭＦおよび２−ＦＡの収率＝（５−ＨＭＦまたは２−ＦＡ中の炭素重量）
／（試料中の炭素重量）×１００
つぎに、実施例１の水熱酸化反応（第２工程）と同様に、反応温度３００℃、酸素供給率７０％、反応時間１分の条件で、５−ＨＭＦおよび２−ＦＡの水熱酸化反応を行った。５−ＨＭＦおよび２−ＦＡからの酢酸の収率は、それぞれ１８％および２３％であった。

比較例２
水熱反応で水酸化カルシウムを用いない点を除いて実施例２と同様の条件で操作を行った。得られた反応混合物をＨＰＬＣで分析した。酢酸の収率は１５％であった。こうして得られた酢酸には５−ＨＭＦや２−ＦＡを経由しなかったものも含まれている。

比較例３
実施例１と同様に反応温度３００℃、酸素供給率７０％、反応時間１分の条件で、グルコースを直接、水熱酸化反応に付した。グルコースからの酢酸の収率は１０％程度と低かった。

実施例２、比較例２および比較例３における酢酸収率は、それぞれ２７％、１５％および１０％であり、実施例１により酢酸が高収率で得られることが実証された。

実施例３
水酸化カルシウムの濃度を０．０７〜０．３２Ｍの範囲で変えて、反応温度３００℃、反応時間０．５分間の条件で、実施例１の水熱反応（第１工程）と同様にグルコースの水熱反応を行った。得られた乳酸の収率を図６に示す。水酸化カルシウム濃度が高いほど、乳酸の収率も高くなった。

実施例４
酸素供給率を７０％〜１００％の範囲で変えて、高圧の水溶液中で、反応温度３００℃、反応時間１分間の条件で、実施例１の水熱酸化反応（第２工程）と同様に乳酸の水熱酸化反応を行った。得られた酢酸の収率を図７に示す。酸素供給率が７０％のとき酢酸の収率が最も高く４２％であった。

本発明方法により有機物（セルロース系バイオマス）から低級モノカルボン酸（酢酸、ギ酸）を製造する反応経路を示すフローシートである。実施例１の水熱反応（第１工程）で得られた反応混合物のＨＰＬＣクロマトグラムである。実施例１の水熱反応（第１工程）における反応時間と乳酸の収率との関係を示すグラフである。実施例１の水熱酸化反応（第２工程）における反応時間と有機酸すなわち低級モノカルボン酸の収率との関係を示すグラフである。比較例１水熱反応（第１工程）で得られた反応混合物のＨＰＬＣクロマトグラムである。実施例２における水酸化カルシウムの濃度と乳酸の収率との関係を示すグラフである。実施例３における酸素供給率と酢酸の収率との関係を示すグラフである。従来技術により有機物（セルロース系バイオマス）から酢酸を製造する反応経路を示すフローシートである。

Claims

有機物を水熱酸化反応により酸化分解して低級モノカルボン酸を製造する方法において、酸素の供給を制限した条件下でアルカリ触媒の存在下に有機物を水熱反応により分解してモノカルボン酸を生成することを特徴とするモノカルボン酸の製造方法。
有機物を水熱酸化反応により酸化分解して低級モノカルボン酸を製造する方法において、酸素の供給を制限した条件下でアルカリ触媒の存在下に有機物を水熱反応により分解してモノカルボン酸を中間体として生成する第１工程と、次いで酸素を供給して水熱酸化反応により前記中間体から低級モノカルボン酸を生成する第２工程とを含むことを特徴とする低級モノカルボン酸の製造方法。
前記アルカリ触媒がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の低級モノカルボン酸の製造方法。
前記アルカリ触媒が自然界に存在するアルカリ性物質であることを特徴とする請求項１または２に記載の低級モノカルボン酸の製造方法。
前記中間体が乳酸を主成分とする水溶性有機物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低級モノカルボン酸の製造方法。
前記第１工程の水熱反応が、温度２００〜４５０℃、圧力５〜４０ＭＰａ、反応時間０．１〜１０分、好ましくは温度２００〜３５０℃、圧力５〜３０ＭＰａ、反応時間０．５〜５分の条件下で行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低級モノカルボン酸の製造方法。
前記第２工程の水熱酸化反応が、温度２００〜４５０℃、圧力５〜４０ＭＰａ、酸素供給率３０〜１００％、反応時間０．１〜１０分、好ましくは温度２００〜３５０℃、圧力５〜３０ＭＰａ、酸素供給率３０〜１００％、反応時間０．５〜５分のの条件下で行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の低級モノカルボン酸の製造方法。
条件下で行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の低級モノカルボン酸の製造方法。