JP2005194125A - 銀添加スズ含有酸化インジウム粒子とその製造方法、ならびに導電性塗料、導電性塗膜および導電性シート - Google Patents
銀添加スズ含有酸化インジウム粒子とその製造方法、ならびに導電性塗料、導電性塗膜および導電性シート Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005194125A JP2005194125A JP2004001013A JP2004001013A JP2005194125A JP 2005194125 A JP2005194125 A JP 2005194125A JP 2004001013 A JP2004001013 A JP 2004001013A JP 2004001013 A JP2004001013 A JP 2004001013A JP 2005194125 A JP2005194125 A JP 2005194125A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tin
- indium oxide
- silver
- containing indium
- oxide particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
Abstract
【課題】塗布型の透明導電膜等の材料として好適な銀添加スズ含有酸化インジウム粒子とその製造方法を提供し、得られた粒子を利用して透明性および導電性に優れた塗膜を有する導電性シートを実現する。
【解決手段】あらかじめスズ塩を溶解したアルカリ水溶液に、20〜90℃の温度範囲においてインジウム塩の水溶液を添加し、得られたスズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物にアルミニウム化合物を加えた後、水の存在下で110〜300℃の温度範囲で加熱処理し、ろ過、乾燥後、空気中300〜1000℃の温度範囲で加熱処理することによりアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子とする。次いで、銀を被覆させた後、還元雰囲気中で150〜500℃の温度範囲で加熱処理し、0.5〜15mol %のアルミニウムで置換され且つ0.5〜10重量%の銀が付着した平均粒子径10〜200nmの銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を得る。
【選択図】図2
【解決手段】あらかじめスズ塩を溶解したアルカリ水溶液に、20〜90℃の温度範囲においてインジウム塩の水溶液を添加し、得られたスズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物にアルミニウム化合物を加えた後、水の存在下で110〜300℃の温度範囲で加熱処理し、ろ過、乾燥後、空気中300〜1000℃の温度範囲で加熱処理することによりアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子とする。次いで、銀を被覆させた後、還元雰囲気中で150〜500℃の温度範囲で加熱処理し、0.5〜15mol %のアルミニウムで置換され且つ0.5〜10重量%の銀が付着した平均粒子径10〜200nmの銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を得る。
【選択図】図2
Description
本発明は、主として透明導電膜に使用する銀添加スズ含有酸化インジウム粒子とその製造方法に関し、さらに詳しくは、成分の一部をアルミニウムで置換したアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の表面に銀を付着させてなる銀添加スズ含有酸化インジウム粒子とその製造方法、および該粒子を用いた導電性シート等に関する。
従来、透明導電膜や透明導電性塗料の材料として、酸化スズ粒子、アンチモン含有酸化スズ粒子、スズ含有酸化インジウム粒子などが知られている。中でも、酸化インジウムにスズを含有させたスズ含有酸化インジウム粒子は、その可視光に対する高い透光性と、その高い導電性から、静電防止や電磁波遮蔽が要求されるCRT画面、LCD画面などに塗布して使用されている。また、スズ含有酸化インジウム粒子を含む塗料を塗布して作製されたシートは、その透光性と導電性により、ディスプレイ用のみならずタッチパネル用など、広範囲での応用が期待されている。
このようなスズ含有酸化インジウムは、可視光に対して透明であると同時に、酸素欠損により導電性を示す半導体であり、酸化インジウム中のスズがSn4+となって電子供給源となり、高い導電性を示すと考えられている。
スズ含有酸化インジウム粒子を結合剤中に分散させて塗布して使用する場合、高い透明性を得るためには、通常、粒子径を光の波長の1/2以下にする必要がある。したがって、例えば可視光に対して透明であるためには、粒子径を200nm以下の微粒子にする必要がある。
スズ含有酸化インジウム粒子の製造方法としては、例えば特許文献1に記載されているように、塩化インジウムと塩化スズの混合水溶液に、アンモニア水または炭酸アンモニウム水溶液などのアルカリ水溶液を加えて、共沈水酸化物を作り、この水酸化物を加熱処理してスズ含有酸化インジウムとした後、機械的に粉砕して、微粒子とする方法が知られている。この特許文献1に記載された例では、熱処理とさらに機械的粉砕により、平均粒子径が0.1μmのスズ含有酸化インジウム粒子が得られている。
特許文献1と同様の方法により、インジウムとスズの共沈水酸化物を作製した後、焼成、粉砕してスズ含有酸化インジウム粒子とする場合において、ナトリウムとカリウムの含有量を特定量以下にすることが、高い導電性を得る上で重要であるとしたものもある(特許文献2)。この特許文献2に記載された例では、粉砕後に、粒子径が0.01〜0.03μmのスズ含有酸化インジウム粒子が得られている。
上述した例と同様の方法によりインジウムとスズの共沈水酸化物を焼成してスズ含有酸化インジウム粒子とする際に、カリウムを存在させると、加熱処理温度を上げても焼結による凝集体が生成しにくいことを指摘したものもある(特許文献3)。この特許文献3に記載された例では、焼成、解砕後で、0.12〜0.3μmのスズ含有酸化インジウム粒子が得られている。
一方、スズ含有酸化インジウム粒子の用途としては、透明導電膜や電磁波遮蔽膜などが挙げられる。例えば、特許文献4には、酸化インジウムや酸化スズを主成分とする導電性微粒子を用いた電磁波遮蔽膜について記載されており、膜の透明性と粒子の分散性を維持する上で、導電性粒子としては粒状でかつ30〜50000Åの粒子が必要であるとされている。また、この特許文献4中の実施例1には、粒子形状がサイコロ状のスズ含有酸化インジウム微粒子の例が記載されている。
上述したようなスズ含有酸化インジウム粒子を用いて塗膜を形成する場合、一般的には無機あるいは有機バインダーを溶解した溶媒中に前記粒子を分散させた塗料を調整し、この塗料を各種の基材上に塗布するという方法が採られる。このとき塗膜の透明性を得るために、粒子は微粒子であると同時に塗膜中で均一に分散している必要がある。
一方、微粒子にすると塗料中で粒子が2次凝集体を生成しやすく、均一な分散体を得ることが困難になる。このような凝集体が存在すると、塗膜の導電性が低下するのみならず、透明性も低下する。
また、スズ含有酸化インジウム粒子の本質的な問題として、微粒子にするほど塗膜の電気伝導度が低下するという問題がある。これは次のような理由によるものと考えられる。すなわち、塗布型導電性膜の電気伝導は、粒子間接触を通して電気が流れることにより達成されるが、粒子どうしが点接触する部分では電気抵抗が相対的に高くなる。このような接触箇所は、粒子径が小さくなるほど、多くなる。その結果、全体として電気抵抗が増大する、つまり導電性が低下する。要するに、スズ含有酸化インジウム粒子そのものは導電性を有しているが、塗膜としての導電性は粒子間の接触抵抗によりほとんど決まるのである。
したがって、透明性を得るためには粒子径をできる限り小さくする必要があるが、粒子径を小さくすると導電性が低下するため、透明性と導電性はトレードオフの関係にある。
このため、従来のスズ含有酸化インジウム粒子を用いた塗膜では、透明性と導電性とのバランスが取れる適当な粒子径を有するものが用いられているが、蒸着法やスパッタ法で作製したスズ含有酸化インジウム膜に比べて、その特性において見劣りし、塗布という比較的簡便で低コストの手段を用いて作製できる利点を十分に活かしきれておらず、限られた用途にしか適用できないのが現状である。
本発明は、上記の事情に照らし、塗布型の透明導電膜等の材料として好適な銀添加スズ含有酸化インジウム粒子とその製造方法を提供するとともに、その特性を利用して透明性および導電性に優れた塗膜や導電性シート等を実現することを目的とする。
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、従来のスズ含有酸化インジウム粒子に、特定の手段でアルミニウム置換を施したうえで(つまり、スズおよび/またはインジウムの一部をアルミニウムで置換したうえで)、その粒子表面に銀を付着させることにより、導電性が向上することを見出した。そして、このような銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を得るために、従来の製造方法とは全く異なる新規な製造方法を完成した。これにより、これまでの製造方法では不可能であった、透明導電膜等の材料として好適な特性を有する平均粒子径が10〜200nm(10nm以上200nm以下)の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の開発に成功したものである。本発明では、スズおよび/またはインジウムの一部をアルミニウムで置換したものも含めてスズ含有酸化インジウム粒子あるは銀添加スズ含有酸化インジムウ粒子という。
すなわち、本発明の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子は、平均粒子径が10〜200nmの範囲にあり、スズ、インジウム、酸素を含んでなるスズ含有酸化インジウムを主体とし、このスズ含有酸化インジウムを構成しているスズおよび/またはインジウムのうちの一部分が、0.5〜15mol %の割合で含有されたアルミニウムで置換されており、このアルミニウムで置換されたスズ含有酸化インジウムに対して、0.5〜10重量%の銀を付着させたものである。
前記スズ含有酸化インジウムに付着させる銀は平均粒子径が0.1〜10nmの金属銀微粒子であるのが好ましく、スズ含有酸化インジウム粒子を被覆している状態とするのが望ましい。
本発明の製造方法は、上記の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を製造するためのものである。すなわち、まず、あらかじめスズ塩を溶解したアルカリ水溶液に、20〜90℃の温度範囲においてインジウム塩の水溶液を添加し、得られたスズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物にアルミニウム化合物を加えた後、水の存在下で110〜300℃の温度範囲で加熱処理し、ろ過、乾燥後、空気中300〜1000℃の温度範囲で加熱処理することにより、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子とする。次いで、このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子に、銀を被覆させた後、還元雰囲気中で150〜500℃の温度範囲で加熱処理することにより、上記の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子とする。
アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子表面への銀の付着(被覆を含む)は、具体的には次のようにして行うことができる。すなわち、あらかじめブドウ糖を溶解させた水中に前記アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を分散させ、得られた水溶液に硝酸銀アミン錯体水溶液を加えることにより、前記アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の表面に銀を付着させることができる。
本発明の導電性塗料、導電性塗膜および導電性シートは、上記の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を用いて作製したものである。すなわち、本発明の導電性塗料は、上記銀添加スズ含有酸化インジウム粒子と、結合剤と、溶剤とを含んでなり、導電性塗膜は、得られた導電性塗料を所望の被塗布部に塗布・乾燥してなる。また、導電性シートは、シート状の基材と、その上に塗布形成された透明な導電性塗膜とを有し、このうちの導電性塗膜に、上記の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を含有させたものである。この導電性シートを作製するにあたっては、シート状の基材に導電性塗膜を形成した後、面圧力9.8×104 〜9.8×106 Paでプレス処理またはカレンダ処理を施すのが好ましい。この際、面圧力がこれより低くても問題はないが、十分に導電性を向上させるためには9.8×104 Pa以上であることが好ましい。また、面圧力が高すぎても導電性の面では問題ないが、導電性の向上は一定の圧力で飽和するため、高圧力にする意味がなく、さらに装置が高価なものとなるため、メリットがない。
本発明の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子は、スズ含有酸化インジウム粒子におけるスズあるいはインジウムの一部をアルミニウムで置換し、さらに銀を付着させたものであり、このような構成により、粒子本来の導電性が著しく向上する。そのため、この粒子を用いて導電性塗料を作製し、これをシート状の基材等に塗布して導電性塗膜を形成すると、形成された塗膜においては導電性粒子間の接触抵抗が従来に比べて低下し、それだけ塗膜の導電性が向上する。また、本願の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子は、その分散性の良さにより、塗膜としたときに高い透明性を示す。こうして、本発明の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を用いて作製された塗膜や塗布型の導電性シートは、従来のスズ含有酸化インジウム粒子を用いたものに比べて、透明性と導電性が大幅に向上したものとなる。
本発明の製造方法は、従来の製造法とは全く異なる新規な製造方法であり、その結果得られる銀添加スズ含有酸化インジウム粒子は、平均粒子径が10nmから200nmの範囲にある。このような銀添加スズ含有酸化インジウム粒子は、従来の方法では得ることが不可能であったものであり、本発明により初めて開発に成功したものである。
本発明で得られた銀添加スズ含有酸化インジウム粒子は、塗布型透明導電膜用の導電性粒子として最適であり、その産業上の利用価値は極めて大きい。
《銀添加スズ含有酸化インジウム粒子》
本発明の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子は、スズ含有酸化インジウム粒子を構成しているスズおよび/またはインジウムのうちの一部分が0.5〜15mol %のアルミニウムで置換され、このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウムに対して0.5〜10重量%の銀を付着させたもので、その平均粒子径は10nm以上200nm以下(好ましくは10〜100nm)である。平均粒子径が200nm以下であるため、塗膜としたときに高い透明性が得られる。平均粒子径が200nmより大きいと、塗膜とした時の透明性が低下し、10nmより小さいと、粒子どうしの凝集力が強くなり、均一に分散させることが困難となる。本発明の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子は、従来のスズ含有酸化インジウム粒子と比較して、その導電性に優れるため、塗膜厚さを低減することが可能となり、このこともまた透明性向上に寄与する。
本発明の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子は、スズ含有酸化インジウム粒子を構成しているスズおよび/またはインジウムのうちの一部分が0.5〜15mol %のアルミニウムで置換され、このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウムに対して0.5〜10重量%の銀を付着させたもので、その平均粒子径は10nm以上200nm以下(好ましくは10〜100nm)である。平均粒子径が200nm以下であるため、塗膜としたときに高い透明性が得られる。平均粒子径が200nmより大きいと、塗膜とした時の透明性が低下し、10nmより小さいと、粒子どうしの凝集力が強くなり、均一に分散させることが困難となる。本発明の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子は、従来のスズ含有酸化インジウム粒子と比較して、その導電性に優れるため、塗膜厚さを低減することが可能となり、このこともまた透明性向上に寄与する。
アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム(以下、単に「スズ含有酸化インジウム」ともいう)に付着させる銀は金属銀微粒子であることが好ましい。金属銀は、その粒子径が数nmサイズになると、銀どうしの接触点において凝着しやすい特徴を持つ。このため、スズ含有酸化インジウム粒子に数nmサイズの金属銀が付着していると、粒子間の接触点において銀どうしが接触し、凝着することにより、スムーズな電気伝導を起こすことができる。
銀微粒子の付着箇所は、スズ含有酸化インジウム粒子中の表面でも内部でも良く、付着している状態とは、物理的に銀微粒子とスズ含有酸化インジウムとが接触し、安定化した状態や、あるいは化学的な吸着などにより銀微粒子とスズ含有酸化インジウムとが接触した状態を示す。その場合、金属銀が個々の数nmサイズを保ち、かつ、スズ含有酸化インジウム粒子を被覆していると、さらに接触点が増え、スムーズな電気伝導を促すことが可能となるため、被覆体となっていることがより好ましい。ただし、ここで述べる被覆とは、スズ含有酸化インジウム粒子の表面のみに銀微粒子が付着した状態のことを示し、必ずしも粒子表面を一様に覆う必要はない。
従来のスズ含有酸化インジウム粒子では、粒子と粒子が単に接触し、電気伝導が起こっていたのに対して、本発明の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子においては、金属銀が付着しているために粒子どうしが銀部分で凝着し、その電気伝導性が大幅に増加する。したがって、本発明の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を用いた塗膜は、従来のスズ含有酸化インジウム粒子を用いた場合に比べて、金属銀の付着により導電性そのものが向上するだけでなく、接触抵抗が小さくなり、その結果、高い電気伝導性を持ったものとなる。
このように、本発明の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子によれば、これを用いて塗膜としたときに、従来のスズ含有酸化インジウム粒子ではトレードオフ関係にあった塗膜の透明性と導電性を両立させることができる。
《銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の製造方法》
本発明方法は、第一工程として、あらかじめスズ塩を溶解したアルカリ水溶液に、インジウム塩の水溶液を添加し、得られたスズとインジウムとを含んでなる水酸化物あるいは水和物にアルミニウム化合物を加え、その後、水の存在下で110〜300℃の温度範囲で加熱処理することにより、目的とする形状、粒子径に整えた後、このスズ、インジウム、アルミニウムとを含んでなる水酸化物あるいは水和物を空気中加熱処理する。これにより、粒子径分布が均一で、焼結、凝集が少ないスズ含有酸化インジウム粒子を得る。
本発明方法は、第一工程として、あらかじめスズ塩を溶解したアルカリ水溶液に、インジウム塩の水溶液を添加し、得られたスズとインジウムとを含んでなる水酸化物あるいは水和物にアルミニウム化合物を加え、その後、水の存在下で110〜300℃の温度範囲で加熱処理することにより、目的とする形状、粒子径に整えた後、このスズ、インジウム、アルミニウムとを含んでなる水酸化物あるいは水和物を空気中加熱処理する。これにより、粒子径分布が均一で、焼結、凝集が少ないスズ含有酸化インジウム粒子を得る。
その後、第二工程として、得られたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子に対して銀被覆処理を施し、還元雰囲気中で150〜500℃の温度範囲で加熱処理を行い、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を得る。
このように銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の製造において、形状、粒子径を整えることを目的とする工程と、銀付着処理を行う工程とを分離し、これまでの製造方法では不可能であった、平均粒子径が10nmから200nmの範囲にある銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の開発に成功したものである。得られた銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を用いた塗膜は、従来の導電性粒子を用いた塗膜では得られなかった、高い透明性と優れた導電性とを併せ持つという、透明導電性塗膜としての優れた性能を示す。
以下、本発明の製造方法を各工程ごとに分節して更に詳細に説明する。
(沈殿物の作製)
まず、塩化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウムなどのインジウム塩を水に溶解させ、インジウムイオンを含有する水溶解液を作製する。これらインジウム塩のうち、導電性の優れたスズ含有酸化インジウム粒子を得る上で、塩化物を使用することが最も好ましい。これとは別に、スズイオンを含有するアルカリ溶液を作製する。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水溶液などのアルカリを水に溶解した後、塩化スズ、硝酸スズ、硫酸スズなどのスズ塩を溶解させて、アルカリ溶液とする。これらスズ塩のうち、導電性の優れたスズ含有酸化インジウム粒子を得る上で、塩化物を使用することが最も好ましい。また、このアルカリ溶液にオキシアルカリアミンを加えても良い。オキシアルカリアミンは、アルカリ領域でのpH緩衝剤であると同時に結晶成長制御剤としても作用する。オキシアルカリアミンとしては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソブタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられるが、中でも微粒子を得る上で、モノエタノールアミンが最適である。
まず、塩化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウムなどのインジウム塩を水に溶解させ、インジウムイオンを含有する水溶解液を作製する。これらインジウム塩のうち、導電性の優れたスズ含有酸化インジウム粒子を得る上で、塩化物を使用することが最も好ましい。これとは別に、スズイオンを含有するアルカリ溶液を作製する。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水溶液などのアルカリを水に溶解した後、塩化スズ、硝酸スズ、硫酸スズなどのスズ塩を溶解させて、アルカリ溶液とする。これらスズ塩のうち、導電性の優れたスズ含有酸化インジウム粒子を得る上で、塩化物を使用することが最も好ましい。また、このアルカリ溶液にオキシアルカリアミンを加えても良い。オキシアルカリアミンは、アルカリ領域でのpH緩衝剤であると同時に結晶成長制御剤としても作用する。オキシアルカリアミンとしては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソブタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられるが、中でも微粒子を得る上で、モノエタノールアミンが最適である。
次に前記スズ塩およびインジウム塩水溶液を、20〜100℃の温度範囲においてアルカリ水溶液中に滴下して、スズとインジウムとを含んでなる水酸化物あるいは水和物の沈殿物を生成する。このときの溶液温度は20℃以下であってもかまわないが、室温以下である場合には冷却工程が必要となる上、最終生成物の導電性が劣る結果となり、また、100℃以上では水溶液が沸騰してしまうため、不可能ではないが、沈殿を作製することが難しい。さらに、この沈殿物を含む懸濁液に、アルミニウムに換算して0.5〜15mol %、好ましくは2〜10mol %、より好ましくは3〜6mol %のアルミニウム化合物を加える。このアルミニウム濃度が低くても特に問題はないが、アルミニウム置換による導電性向上の効果が得られにくく、粉体密度2.7g/cm3 における体積抵抗率を、5×10-2Ωcm以下とするためには、アルミニウム濃度は0.5mol %以上であることが好ましい。また、アルミニウム濃度がこれより高いと、逆に導電性が低下してしまう。
この後、得られた懸濁液のpHを4〜12の範囲に調整し、この懸濁液を10〜50℃の温度範囲において10〜100時間熟成することが好ましい。このpH調整および熟成は、この後の工程の水熱処理工程において、比較的低い処理温度で、アルミニウム置換を行う上で、また結晶性の良いスズ含有酸化インジウム粒子を得る上で、効果的である。懸濁液のpHがこれより低くても高くても、スズの水酸化物が再溶解してしまい、仕込み組成のスズ含有酸化インジウムが得られにくい。熟成温度は上記温度範囲より低くてもかまわないが、低すぎると結晶成長の核となる核晶が生成しにくく、また、高すぎても熟成の効果が飽和するため意味がない。熟成時間は、10時間より短いと熟成の効果は小さく、一方長い場合は、特に悪い影響は与えないが、熟成の効果が飽和するため、あまり意味がない。
(水熱処理)
スズとインジウムとを含んでなる水酸化物あるいは水和物およびアルミニウム化合物の沈殿物を含む懸濁液に対し、オートクレーブ等を用いて、水熱処理を行う。この水熱処理において、上記の沈殿物を含む懸濁液を水洗することにより、上記沈殿物以外の生成物や残存物を除去し、その後、NaOHなどにより再度pH調整しても良い。この時のpHの値は、4〜12とすることが好ましい。このpHより高くても低くても、スズが再溶解し、仕込み組成のスズ含有酸化インジウムを得ることが困難になる。
スズとインジウムとを含んでなる水酸化物あるいは水和物およびアルミニウム化合物の沈殿物を含む懸濁液に対し、オートクレーブ等を用いて、水熱処理を行う。この水熱処理において、上記の沈殿物を含む懸濁液を水洗することにより、上記沈殿物以外の生成物や残存物を除去し、その後、NaOHなどにより再度pH調整しても良い。この時のpHの値は、4〜12とすることが好ましい。このpHより高くても低くても、スズが再溶解し、仕込み組成のスズ含有酸化インジウムを得ることが困難になる。
水熱処理温度は、110℃から300℃の範囲とすることが好ましい。この温度より低いと、アルミニウム置換および結晶性の良いスズ含有酸化インジウムが得られにくく、またこの温度より高いと発生圧力が高くなるため、装置が高価なものとなり、メリットはない。
水熱処理時間は、1時間から4時間の範囲が好ましい。水熱処理時間が短すぎると、結晶成長が不十分になり、水熱時間が長すぎても特に問題となることはないが、製造コストが高くなるだけで、意味がない。
(加熱処理)
水熱処理後のスズ、インジウムおよびアルミニウムを含んでなる水酸化物あるいは水和物粒子は、ろ過、乾燥した後、加熱処理を行うが、ろ過する前に、水洗によりpHを6〜9の付近の中性領域に調整しておくことが好ましい。これは、水洗により水溶性のNaイオン、あるいは、オキシアルカリアミンを加えた場合であればアミン含有物質が除去されるためである。このようなNaイオンやアミン含有物質が残存した状態で、ろ過、乾燥し、加熱処理を行うと、得られた粒子の導電性が低下しやすいため、極力除去しておくことが好ましい。
水熱処理後のスズ、インジウムおよびアルミニウムを含んでなる水酸化物あるいは水和物粒子は、ろ過、乾燥した後、加熱処理を行うが、ろ過する前に、水洗によりpHを6〜9の付近の中性領域に調整しておくことが好ましい。これは、水洗により水溶性のNaイオン、あるいは、オキシアルカリアミンを加えた場合であればアミン含有物質が除去されるためである。このようなNaイオンやアミン含有物質が残存した状態で、ろ過、乾燥し、加熱処理を行うと、得られた粒子の導電性が低下しやすいため、極力除去しておくことが好ましい。
次に、ろ過、乾燥したスズ、インジウムおよびアルミニウムを含んでなる水酸化物あるいは水和物に、加熱処理を施す。このときの雰囲気は特に限定されないが、空気中加熱が、最も製造コストがかからないため好ましい。この加熱処理温度としては、300℃から800℃の範囲が好ましい。この温度より低いと、インジウムがスズで置換された結晶構造になりにくく、酸化スズと酸化インジウムの混合物にアルミニウムが置換されたような構造になり、十分な電気伝導性が得られにくい。一方、加熱処理温度が高すぎると、粒子どうしが焼結しやすくなり、塗料にする時に、十分な分散性が得られにくくなり、その結果、塗膜の透明性が低下しやすくなる。
(銀付着処理)
以上のようにして得られたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子に、以下のようにして銀付着処理を施す。
以上のようにして得られたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子に、以下のようにして銀付着処理を施す。
まず、還元剤としてブドウ糖を溶解させた水に、前記スズ含有酸化インジウム粒子を分散させ、得られた水溶液(分散液)に硝酸銀アミン錯体水溶液を加え、好ましくは1〜4時間、より好ましくは2〜3時間攪拌させる。攪拌時間がこれより短いと、硝酸銀アミン錯体の還元が不十分となり、最終的に被覆する銀の重量が減少する。攪拌時間が長くても特に問題はないが、硝酸銀アミン錯体の還元が全て終了し、これ以上の攪拌は意味がない。
上記の溶解させるブドウ糖の重量は、硝酸銀アミン錯体に含まれる銀の重量に対して、2〜6倍であることが好ましく、より好ましくは3〜6倍である。ブドウ糖の重量がこれより少ないと、硝酸銀アミン錯体が十分に還元されず、これより多くても問題はないが、ブドウ糖が過剰となるだけでメリットがない。また、加える硝酸銀アミン錯体は、スズ含有酸化インジウム粒子の重量に対して、金属銀換算での重量が0.5〜10重量%となることが好ましく、より好ましくは0.5〜5重量%となることが好ましい。銀の重量がこれより少なくても特に問題はないが、導電性を向上させるための十分な効果が得られにくく、粉体密度2.7g/cm3 における体積抵抗率を、5×10-2Ωcm以下とするためには、銀重量は0.5重量%以上であることが好ましい。また、銀重量が前記範囲より多いと、導電性はより向上するが、粒子間の凝着が進行しすぎてしまい、分散が困難となり、シートを作製した際の透明性が著しく低下する。なお、スズ含有酸化インジウム分散液に加える還元剤は、ブドウ糖に限ったものではなく、この他にもスズ含有酸化インジウムに対して一様に銀を担持させられるものであれば、種々の還元剤が適用可能である。
十分な攪拌の後、得られた混合物を洗浄、乾燥し、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子表面に金属銀を付着させた粉末を得る。スズ含有酸化インジウム粒子に付着させる金属銀の直径は、0.1〜10nmであることが好ましく、1〜5nmであることがより好ましい。金属銀の直径は、これより小さくても大きくてもかまわないが、小さすぎると導電パスが形成されにくく、十分な導電性向上が起こらない。また、これより大きすぎると、粒子を分散させる際に、スズ含有酸化インジウム粒子の周囲に付着せず、スズ含有酸化インジウム粒子と金属銀とが別々に分散してしまうおそれがある。
(還元処理)
上記のようにして銀付着処理を行ったのち、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を、還元雰囲気中、150℃〜500℃の温度範囲、より好ましくは200〜400℃の温度範囲で、還元処理を行う。これにより、より優れた導電性が得られる。これは、還元によりスズ含有酸化インジウム中に生じた酸素欠損によりドナーバンドが形成されることで、In3+がSn4+で置換され、キャリアが高密度にドープされたことと重なって、導電性が発現するためであると考えられる。
上記のようにして銀付着処理を行ったのち、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を、還元雰囲気中、150℃〜500℃の温度範囲、より好ましくは200〜400℃の温度範囲で、還元処理を行う。これにより、より優れた導電性が得られる。これは、還元によりスズ含有酸化インジウム中に生じた酸素欠損によりドナーバンドが形成されることで、In3+がSn4+で置換され、キャリアが高密度にドープされたことと重なって、導電性が発現するためであると考えられる。
このようにして得られた銀添加スズ含有酸化インジウム粒子は、透明導電膜用として好ましい範囲である、平均粒子径が10nmから200nmの範囲にある。粒子径がこれより小さいと、粒子間凝集力が急激に強くなり、粉末を使用する際に分散性が悪くなる。また、これより大きいと、この粒子を分散・塗布した際に可視光透過率が低下し、透明性が悪くなってしまう。より好ましい平均粒子径は10nmから100nmの範囲、特に10nmから80nmの範囲である。
(塗料・シート作製)
本発明に係る導電性シートは、上記のようにして作製された銀添加スズ含有酸化インジウム粒子に、結合剤と溶剤とを加えて混合・分散して導電性塗料を作製し、これをシート状の基材上に塗布することによって作製される。次に、この導電性シートの作製について述べる。
本発明に係る導電性シートは、上記のようにして作製された銀添加スズ含有酸化インジウム粒子に、結合剤と溶剤とを加えて混合・分散して導電性塗料を作製し、これをシート状の基材上に塗布することによって作製される。次に、この導電性シートの作製について述べる。
導電性シートを構成する基材としては、例えば、飽和ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、脂環式ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂等の樹脂を押し出し成形、カレンダ成形、圧縮成形、または射出成形等により溶融成形する方法や、溶剤に溶解させてキャスティングする方法等の公知の方法により、フィルム状またはシート状に成形したものが使用できる。その厚みは10μm〜5mm程度であることが好ましい。なお、これらの基材に、酸化防止剤、難燃剤、耐熱防止剤、紫外線吸収剤、易滑剤、帯電防止剤等の添加剤が添加されていてもよい。さらに、膜の密着性を向上させるために、基材表面に易接着層(プライマー)を設けたり、またはコロナ処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を行っても良い。
銀添加スズ含有酸化インジウム粒子と結合剤との分散体を作製する際の分散機は、特に限定されるものではなく、三本ロールミル、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散等、公知の分散機が使用できる。
銀添加スズ含有酸化インジウム粒子と結合剤の比率は、塗料中の固形分の重量含率が50〜99%となるようにするのが好ましく、70〜92%となるようにするのが、より好ましい。重量含率が50%より低いと、導電性微粒子どうしの接触確率が低下し、導電パスの形成がなされにくいため、導電性が低下する。一方、重量含率が99%以上になると、結合剤と粒子の結着性が低下し、粉落ちや、膜のひび割れが生じたり、塗膜と基材との密着性の低下が生じたりし、結果として塗膜としての導電性が低下する。また、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子と共に、他の導電性物質(例えば、Auなどの金属、金属コロイド、カーボンナノチューブ等)を、結合剤中に光学特性が低下しない程度に添加した場合でも、導電性物質の重量含率は、上記の範囲であることが好ましい。
結合剤(高分子バインダ)は、分散を阻害しないのであれば水系、非水系問わず使用することが可能である。例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリブチラール等およびこれらの樹脂を共重合させた樹脂を使用することができる。必要に応じて官能基を有した結合剤や、ポリチオフェン誘導体(PEDOT)、N、N−ジ(ナフタレン−1−ニル)−N、N−ジフェニル−ベンジデン誘導体(NPB)、ポリ[ 2−メトキシ−5−(2' −エチルヘキシルオキシ)−1、4−フェニレンビニレン] (MEH−PPV)などの導電性高分子材料を使用することも可能である。また、塗料安定性を高めるために、光学特性、導電性に影響がない程度に公知の分散剤、界面活性剤、レべリング剤等を添加しても良い。
導電性塗料に使用する溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を挙げることができる。これらは単独で、もしくは任意の比率で混合して使用できる。
次に、基材の上から、公知の塗工法(ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、マイクログラビアコート)や印刷法(グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷)等により、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を含む導電性塗膜を形成する。
導電性塗膜の乾燥膜厚は、50nm〜15μmが好ましく、500nm〜5μmがより好ましい。乾燥膜厚が50nmより薄いと十分な導電性が得られず、15μm以上になると、塗膜の可視光透過率が悪くなり透明性が低下したり、塗膜にひび割れが生じるおそれがあるため、好ましくない。
また、作製した塗膜に対してカレンダ処理をすることにより、膜の導電性、光学特性の向上が得られる。この場合、カレンダ処理条件は、処理速度1〜30m/分、熱処理温度は、樹脂のガラス転移温度(Tg)に対し、Tg±50℃の範囲内、加圧条件は面圧力9.8×104 〜9.8×106 Pa(1〜100kg/cm2 )の範囲内で有効である。
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。
(銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成)
800mlの水に29gの水酸化ナトリウムを溶解させ、これに5.7gの塩化スズ(IV)五水和物を溶解させたのち、0.64gの水酸化酸化アルミニウム粉末を懸濁させて、アルカリ水溶液を調整した。これとは別に、400mlの水に67gの塩化インジウム(III)四水和物を溶解させて、塩化インジウムの水溶液を作製した。前者の塩化スズを含むアルカリ水溶液に、後者の塩化インジウム溶液を滴下して、スズとインジウムとを含んでなる水酸化物あるいは水和物の沈殿物を作製した。このときのpHは8.2であった。さらに塩酸溶液を滴下しpHを5.0に調整した後、室温で懸濁液の状態で約20時間熟成させた。
800mlの水に29gの水酸化ナトリウムを溶解させ、これに5.7gの塩化スズ(IV)五水和物を溶解させたのち、0.64gの水酸化酸化アルミニウム粉末を懸濁させて、アルカリ水溶液を調整した。これとは別に、400mlの水に67gの塩化インジウム(III)四水和物を溶解させて、塩化インジウムの水溶液を作製した。前者の塩化スズを含むアルカリ水溶液に、後者の塩化インジウム溶液を滴下して、スズとインジウムとを含んでなる水酸化物あるいは水和物の沈殿物を作製した。このときのpHは8.2であった。さらに塩酸溶液を滴下しpHを5.0に調整した後、室温で懸濁液の状態で約20時間熟成させた。
次に、この沈殿物を含んだ懸濁液に水酸化ナトリウムの水溶液を添加して、pHを5.0に再調整し、オートクレーブに仕込み、180℃で4時間、水熱処理を施した。
得られた水熱処理生成物をpH6.8になるまでろ過洗浄し、90℃で空気中乾燥した後乳鉢で軽く解砕し、空気中600℃で2時間の加熱処理後、アルミニウム置換されたスズ含有酸化インジウム粉末(粒子)を得た。
次に、5mlの水に硝酸銀0.3gを溶解させ、これを攪拌しながらさらにアンモニア水を徐々に添加し、一旦できた茶色沈殿が完全に消失して透明な溶液となったところで添加を止め、硝酸銀アミン錯体を得た。また、水200mlに1gのブドウ糖を溶解させたのち、先に得られたスズ含有酸化インジウム粉末19.8gを分散させ、スズ含有酸化インジウム分散液とした。このスズ含有酸化インジウム分散液に、攪拌しながら硝酸銀アミン錯体を添加して、さらに2時間攪拌した。攪拌後、得られた沈殿物を洗浄、乾燥して、銀被覆スズ含有酸化インジウム粒子を得た。さらに、得られたスズ含有酸化インジウム粒子を、250℃、水素雰囲気中で還元処理を行った。
この還元処理後に得られた銀添加スズ含有酸化インジウム粒子について、透過型電子顕微鏡写真で形状観察を行ったところ、平均粒子径が52nmの粒子であることがわかった。なお、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真に撮影された、300個の粒子の平均を求めたものである。
図1に、この銀添加スズ含有酸化インジウム粒子のX線回折スペクトルを示し、図2に、20万倍で撮影した透過型電子顕微鏡写真を示す。X線回折スペクトルは、スズ含有酸化インジウム(アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム)の単相となっており、銀の付着量が少ないため、銀に関与するスペクトルを区別できなかった。また、蛍光X線スペクトルで測定した、銀およびアルミニウムの含有量は、それぞれ0.89重量%、4.08mol %であった。
(塗膜および導電性シートの作製)
次に、上記で得られた銀添加スズ含有酸化インジウム粒子粉を用い、以下の塗布液成分を攪拌、混合した後、ペイントシェイカーを用いて25分間分散させて塗布液を調整した。
・銀添加スズ含有酸化インジウム粒子 85部
・ポリメタクリル酸メチルアクリレート 15部
(三菱レイヨン株式会社製BR113)
・メチルエチルケトン 50部
・トルエン 50部
次に、上記で得られた銀添加スズ含有酸化インジウム粒子粉を用い、以下の塗布液成分を攪拌、混合した後、ペイントシェイカーを用いて25分間分散させて塗布液を調整した。
・銀添加スズ含有酸化インジウム粒子 85部
・ポリメタクリル酸メチルアクリレート 15部
(三菱レイヨン株式会社製BR113)
・メチルエチルケトン 50部
・トルエン 50部
この塗布液をポリエチレンテレフタレート(PET)製の透明なシート状の基材に、バーコーターを使用して乾燥後の厚さが3μmになるように塗布し、乾燥させることにより、表面に透明な導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
実施例1の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、あらかじめ塩化スズを溶解させ、水酸化酸化アルミニウム粉末を懸濁させたアルカリ溶液に、塩化インジウム溶液を滴下し、この懸濁液のpHを8.0に調整し熟成した後、水酸化ナトリウム溶液を滴下して懸濁液のpHを10.0に再調整し、水熱処理を施した以外は、実施例1と同様にして、加熱処理、銀付着処理、還元処理を施し、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
この銀添加スズ含有酸化インジウム粒子について、X線回折スペクトルを測定したところ、スズ含有酸化インジウムの結晶構造となっていることがわかった。さらに、透過型電子顕微鏡写真で形状観察を行ったところ、平均粒子径が21nmの粒子であった。図3に、この銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の20万倍で撮影した透過型電子顕微鏡写真を示す。また、蛍光X線スペクトルで測定した、銀およびアルミニウムの含有量は、それぞれ1.16重量%、4.03mol %であった。
次に、得られた粒子を用いて、実施例1と同様にして表面に乾燥膜厚3μmの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
実施例1の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、あらかじめ塩化スズを溶解させたアルカリ水溶液に塩化インジウム溶液を滴下する際の溶液温度(沈殿作製温度)を63℃とした以外は、実施例1と同様にして、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
この銀添加スズ含有酸化インジウム粒子について、X線回折スペクトルを測定したところ、実施例1と同じく、スズ含有酸化インジウムの結晶構造となっていることがわかった。さらに、透過型電子顕微鏡写真で形状観察を行ったところ、平均粒子径が78nmの粒子であった。また、蛍光X線スペクトルで測定した、銀およびアルミニウムの含有量は、それぞれ1.09重量%、4.10mol %であった。
次に、得られた粒子を用いて、実施例1と同様にして表面に乾燥膜厚3μmの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
実施例1の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、15mlの水に硝酸銀0.9gを溶解させたのちアンモニア水を添加し、得られた硝酸銀アミン錯体を、3gのブドウ糖を溶解した水にスズ含有酸化インジウム粉末19.4gを分散させてなる分散液に、攪拌しながら加えた以外は、実施例1と同様にして、洗浄、乾燥、還元処理を施して、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
この銀添加スズ含有酸化インジウム粒子について、X線回折スペクトルを測定したところ、実施例1と同じく、スズ含有酸化インジウムの結晶構造を示したが、金属銀を示すピークが若干見られた。また、透過型電子顕微鏡写真で形状観察を行ったところ、平均粒子径が54nmの粒子であった。さらに、蛍光X線スペクトルで測定した、銀およびアルミニウムの含有量は、それぞれ2.84重量%、3.98mol %であった。
次に、得られた粒子を用いて、実施例1と同様にして表面に乾燥膜厚3μmの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
実施例1の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、硝酸銀1.5gを25mlの水に溶解しアンモニア水を添加し、得られた硝酸銀アミン錯体を、5gのブドウ糖を溶解した水にスズ含有酸化インジウム粉末19gを分散させた分散液に、攪拌しながら加えた以外は、実施例1と同様にして、洗浄、乾燥、還元処理を施して、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
この銀添加スズ含有酸化インジウム粒子について、X線回折スペクトルを測定したところ、実施例1と同じく、スズ含有酸化インジウムの結晶構造を示したが、金属銀を示すピークが若干見られた。また透過型電子顕微鏡写真で形状観察を行ったところ、平均粒子径が52nmの粒子であった。また、蛍光X線スペクトルで測定した、銀およびアルミニウムの含有量は、それぞれ5.12重量%、4.03mol %であった。
次に、得られた粒子を用いて、実施例1と同様にして表面に乾燥膜厚3μmの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
実施例1の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、29gの水酸化ナトリウムを800mlの水に溶解した後、このアルカリ溶液に5.7gの塩化スズ(IV)五水和物を溶解し、0.64gの水酸化酸化アルミニウム粉末を懸濁させずに、1.33gの水酸化酸化アルミニウム粉末を懸濁させて、アルカリ水溶液を調整した以外は、実施例1と同様にして、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を作製し、銀被覆処理を行い、還元処理を施して、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
この銀添加スズ含有酸化インジウム粒子について、X線回折スペクトルを測定したところ、実施例1と同じく、スズ含有酸化インジウムの結晶構造を示した。また透過型電子顕微鏡写真で形状観察を行ったところ、平均粒子径が61nmの粒子であった。また、蛍光X線スペクトルで測定した、銀およびアルミニウムの含有量は、それぞれ0.95重量%、7.96mol %であった。
次に、得られた粒子を用いて、実施例1と同様にして表面に乾燥膜厚3μmの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
実施例1の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、29gの水酸化ナトリウムを800mlの水に溶解した後、このアルカリ溶液に5.7gの塩化スズ(IV)五水和物を溶解し、0.64gの水酸化酸化アルミニウム粉末を懸濁させずに、0.31gの水酸化酸化アルミニウム粉末を懸濁させて、アルカリ水溶液を調整した以外は、実施例1と同様にして、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を作製し、銀被覆処理を行い、還元処理を施して、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
この銀添加スズ含有酸化インジウム粒子について、X線回折スペクトルを測定したところ、実施例1と同じく、スズ含有酸化インジウムの結晶構造を示した。また透過型電子顕微鏡写真で形状観察を行ったところ、平均粒子径が46nmの粒子であった。また、蛍光X線スペクトルで測定した、銀およびアルミニウムの含有量は、それぞれ0.98重量%、2.16mol %であった。
次に、得られた粒子を用いて、実施例1と同様にして表面に乾燥膜厚3μmの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
[比較例1]
実施例1の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、アルカリ溶液中に水酸化酸化アルミニウム粉末を懸濁させることなく、スズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物の沈殿を生成し、熟成後、水熱処理、加熱処理を行った後、銀付着処理を行わずに還元処理して、スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
実施例1の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、アルカリ溶液中に水酸化酸化アルミニウム粉末を懸濁させることなく、スズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物の沈殿を生成し、熟成後、水熱処理、加熱処理を行った後、銀付着処理を行わずに還元処理して、スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
このスズ含有酸化インジウム粒子は、X線回折の結果から、スズ含有酸化インジウムとなっていることが認められ、透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、平均粒子径が66nmの四角形状の粒子であった。
次に、得られた粒子を用いて、実施例1と同様にして表面に乾燥膜厚3μmの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
[比較例2]
実施例1の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、銀付着処理の際に添加するブドウ糖の重量を1gから0.1gにした以外は、実施例1と同様にして乾燥した後、還元処理して、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
実施例1の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、銀付着処理の際に添加するブドウ糖の重量を1gから0.1gにした以外は、実施例1と同様にして乾燥した後、還元処理して、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
この銀添加スズ含有酸化インジウム粒子について、X線回折スペクトルを測定したところ、実施例1と同じく、スズ含有酸化インジウムの結晶構造を示した。また透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、平均粒子径が52nmの粒子であった。さらに、蛍光X線スペクトルで銀含有量を測定したが、わずかしか検出されなかった。なお、蛍光X線スペクトルで測定したアルミニウム含有量は、4.04mol %であった。
次に、得られた粒子を用いて、実施例1と同様にして表面に乾燥膜厚3μmの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
[比較例3]
実施例1の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、水熱処理時の温度を180℃から110℃にした以外は、実施例1と同様にして銀付着処理、還元処理して、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
実施例1の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、水熱処理時の温度を180℃から110℃にした以外は、実施例1と同様にして銀付着処理、還元処理して、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
この銀添加スズ含有酸化インジウム粒子について、X線回折スペクトルを測定したところ、スズ含有酸化インジウムと酸化アルミニウムの2相が存在することがわかった。また透過型電子顕微鏡写真で形状観察を行ったところ、平均粒子径が38nmの四角板状粒子と、平均粒子径が76nmの四角形状粒子との混合物であった。さらに、蛍光X線スペクトルで測定した、銀およびアルミニウムの含有量は、それぞれ0.94重量%、4.03mol %であった。
次に、得られた粒子を用いて、実施例1と同様にして表面に乾燥膜厚3μmの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
[比較例4]
実施例1の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、硝酸銀3.6gを60mlの水に溶解しアンモニア水を添加し、得られた硝酸銀アミン錯体を、12gのブドウ糖を溶解した水にスズ含有酸化インジウム粉末17.6gを分散させた分散液に、攪拌しながら加えた以外は、実施例1と同様にして、洗浄、乾燥、還元処理を施して、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
実施例1の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、硝酸銀3.6gを60mlの水に溶解しアンモニア水を添加し、得られた硝酸銀アミン錯体を、12gのブドウ糖を溶解した水にスズ含有酸化インジウム粉末17.6gを分散させた分散液に、攪拌しながら加えた以外は、実施例1と同様にして、洗浄、乾燥、還元処理を施して、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
この銀添加スズ含有酸化インジウム粒子について、X線回折スペクトルを測定したところ、実施例1と同じく、スズ含有酸化インジウムの結晶構造を示したが、金属銀を示すピークが若干見られた。また透過型電子顕微鏡写真で形状観察を行ったところ、平均粒子径が52nmの粒子であった。また、蛍光X線スペクトルで測定した、銀およびアルミニウムの含有量は、それぞれ12.04重量%、4.03mol %であった。
次に、得られた粒子を用いて、実施例1と同様にして表面に乾燥膜厚3μmの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
[比較例5]
実施例1の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、29gの水酸化ナトリウムを800mlの水に溶解した後、このアルカリ溶液に5.7gの塩化スズ(IV)五水和物を溶解し、3.84gの水酸化アルミニウム粉末を懸濁させて、アルカリ水溶液を調整した以外は、実施例1と同様にして、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を作製し、銀被覆処理を行い、還元処理を施して、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
実施例1の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、29gの水酸化ナトリウムを800mlの水に溶解した後、このアルカリ溶液に5.7gの塩化スズ(IV)五水和物を溶解し、3.84gの水酸化アルミニウム粉末を懸濁させて、アルカリ水溶液を調整した以外は、実施例1と同様にして、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を作製し、銀被覆処理を行い、還元処理を施して、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
この銀添加スズ含有酸化インジウム粒子について、X線回折スペクトルを測定したところ、実施例1と同じく、スズ含有酸化インジウムの結晶構造を示した。また透過型電子顕微鏡写真で形状観察を行ったところ、平均粒子径が53nm程度の粒子と、57nm程度の四角板状粒子との混合粒子であった。また、蛍光X線スペクトルで測定した、銀およびアルミニウムの含有量は、それぞれ1.04重量%、20.12mol %であった。
次に、得られた粒子を用いて、実施例1と同様にして表面に乾燥膜厚3μmの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
《評価》
〈粉末体積抵抗率〉
各実施例および比較例でそれぞれ得られた粒子について、体積抵抗率を調べた。体積抵抗率は、三菱化学株式会社製のロレスタPAシステム(MCP−PD41)を用いて、四端子法により測定した。測定条件は、粉体密度2.7g/cm3 ,容器内径2cm,端子間距離3mmである。
〈粉末体積抵抗率〉
各実施例および比較例でそれぞれ得られた粒子について、体積抵抗率を調べた。体積抵抗率は、三菱化学株式会社製のロレスタPAシステム(MCP−PD41)を用いて、四端子法により測定した。測定条件は、粉体密度2.7g/cm3 ,容器内径2cm,端子間距離3mmである。
〈塗膜表面抵抗率〉
各実施例および比較例でそれぞれ得られた導電性シートにおける導電性塗膜について、表面抵抗率(JIS K7194−1994準拠)を調べた。表面抵抗率は、三菱化学株式会社製のロレスタPAシステム(MCP−PD41)を用いて、四端子法により測定した。
各実施例および比較例でそれぞれ得られた導電性シートにおける導電性塗膜について、表面抵抗率(JIS K7194−1994準拠)を調べた。表面抵抗率は、三菱化学株式会社製のロレスタPAシステム(MCP−PD41)を用いて、四端子法により測定した。
《評価結果》
表1に、各実施例および比較例における処理条件、銀付着量、アルミニウム置換量(アルミニウム濃度)、得られた粒子の平均粒子径および上記の評価結果をまとめて示す。表1において、粒子については体積抵抗率の値が小さいほど導電性が高いこと、したがって導電性材料として優れていることを示す。また、塗膜については表面抵抗率の値が小さいほど導電性が高いことを示しており、導電性塗膜として優れていることを示している。
表1に、各実施例および比較例における処理条件、銀付着量、アルミニウム置換量(アルミニウム濃度)、得られた粒子の平均粒子径および上記の評価結果をまとめて示す。表1において、粒子については体積抵抗率の値が小さいほど導電性が高いこと、したがって導電性材料として優れていることを示す。また、塗膜については表面抵抗率の値が小さいほど導電性が高いことを示しており、導電性塗膜として優れていることを示している。
表1から明らかなように、各実施例で得られた、銀を付着させたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子は、比較例1に係る銀の付着していないスズ含有酸化インジウム粒子、あるいは、比較例2に係る銀のほとんど付着していないアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を用いた場合に比べて、飛躍的に高い導電性を示している。
また、比較例3では、水熱処理温度が低すぎたためアルミニウムが置換せず、その結果、得られた酸化アルミニウムとスズ含有酸化インジウム粒子の混合物では、絶縁体である酸化アルミニウムが電気伝導を妨げるため、導電性は著しく低下している。同様に、比較例5ではアルミニウム量が多すぎたため、置換しきれなかったアルミニウムが酸化アルミニウムとして析出し、酸化アルミニウムとスズ含有酸化インジウムとの混合物となり、導電性は著しく低下している。
次に、比較例4では、銀の添加量が多すぎたために粒子どうしの凝集が激しく分散性が悪くなり、その結果、粉末そのものの導電性は良いにもかかわらず、シートにした際の導電性はさほど向上せず、全光透過率が低くなり、透明導電膜の用途には適していない。
Claims (8)
- スズ、インジウム、酸素を含んでなるスズ含有酸化インジウムを主体とし、
このスズ含有酸化インジウムを構成しているスズおよび/またはインジウムのうちの一部分が、0.5〜15mol %の割合で含有されたアルミニウムで置換されており、
このアルミニウムで置換されたスズ含有酸化インジウムに対して、0.5〜10重量%の銀が付着しており、
平均粒子径が10〜200nmの範囲にあることを特徴とする銀添加スズ含有酸化インジウム粒子。 - 付着している銀は、平均粒子径が0.1〜10nmの金属銀微粒子である、請求項1記載の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子。
- 付着している銀は、前記アルミニウムで置換されたスズ含有酸化インジウム粒子を被覆している、請求項1または2記載の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子。
- 請求項1ないし3のいずれかに記載された銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を製造するにあたり、
あらかじめスズ塩を溶解したアルカリ水溶液に、20〜90℃の温度範囲においてインジウム塩の水溶液を添加し、得られたスズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物にアルミニウム化合物を加えた後、水の存在下で110〜300℃の温度範囲で加熱処理し、ろ過、乾燥後、空気中300〜1000℃の温度範囲で加熱処理することによりアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子とし、このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子に、銀を被覆させた後、還元雰囲気中で150〜500℃の温度範囲で加熱処理することを特徴とする銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の製造方法。 - 請求項1ないし3のいずれかに記載された銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を製造するにあたり、
あらかじめスズ塩を溶解したアルカリ水溶液に、20〜90℃の温度範囲においてインジウム塩の水溶液を添加し、得られたスズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物にアルミニウム化合物を加えた後、水の存在下で110〜300℃の温度範囲で加熱処理し、ろ過、乾燥後、空気中300〜1000℃の温度範囲で加熱処理することによりアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子とし、次いで、あらかじめブドウ糖を溶解させた水中に前記アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を分散させ、得られた水溶液に、硝酸銀アミン錯体水溶液を加えて、前記アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子表面に銀を付着させることを特徴とする銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の製造方法。 - 請求項1ないし3のいずれかに記載の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子と、結合剤と、溶剤とを含んでなる導電性塗料。
- 請求項6に記載した導電性塗料を塗布・乾燥してなる導電性塗膜。
- シート状の基材と、その上に塗布形成された透明な導電性塗膜とを有し、このうちの導電性塗膜に、請求項1ないし3のいずれかに記載の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子が含有されてなる導電性シート。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004001013A JP2005194125A (ja) | 2004-01-06 | 2004-01-06 | 銀添加スズ含有酸化インジウム粒子とその製造方法、ならびに導電性塗料、導電性塗膜および導電性シート |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004001013A JP2005194125A (ja) | 2004-01-06 | 2004-01-06 | 銀添加スズ含有酸化インジウム粒子とその製造方法、ならびに導電性塗料、導電性塗膜および導電性シート |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005194125A true JP2005194125A (ja) | 2005-07-21 |
Family
ID=34816655
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004001013A Withdrawn JP2005194125A (ja) | 2004-01-06 | 2004-01-06 | 銀添加スズ含有酸化インジウム粒子とその製造方法、ならびに導電性塗料、導電性塗膜および導電性シート |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005194125A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011210977A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Mitsubishi Materials Corp | 太陽電池用複合膜の形成方法 |
CN102528055A (zh) * | 2012-02-13 | 2012-07-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种银氧化锡复合粉体的制备方法及其应用 |
WO2012161191A1 (ja) * | 2011-05-24 | 2012-11-29 | 日産化学工業株式会社 | 表面変性された熱線遮蔽性微粒子の製造方法及びその方法により得られる熱線遮蔽性微粒子分散液 |
-
2004
- 2004-01-06 JP JP2004001013A patent/JP2005194125A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011210977A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Mitsubishi Materials Corp | 太陽電池用複合膜の形成方法 |
WO2012161191A1 (ja) * | 2011-05-24 | 2012-11-29 | 日産化学工業株式会社 | 表面変性された熱線遮蔽性微粒子の製造方法及びその方法により得られる熱線遮蔽性微粒子分散液 |
CN102528055A (zh) * | 2012-02-13 | 2012-07-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种银氧化锡复合粉体的制备方法及其应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101239563B1 (ko) | 미소 은 입자 함유 조성물 및 미소 은 입자를 갖는 페이스트 | |
JP4686776B2 (ja) | Ito粉体およびその製造方法、ito導電膜用塗料、並びに透明導電膜 | |
TW200904565A (en) | Metal-nanoparticle dispersion solution, production method thereof, and method of synthesizing metal-nanoparticle | |
Yang et al. | Enhanced dielectric properties through using mixed fillers consisting of nano-barium titanate/nickel hydroxide for polyvinylidene fluoride based composites | |
JPWO2004089829A1 (ja) | 複合化酸化インジウム粒子およびその製造方法ならびに導電性塗料、導電性塗膜および導電性シート | |
TWI311983B (en) | Tin-containing indium oxides, a process for producing them, a coating solution using them and electrically conductive coatings formed of them | |
JP5233007B2 (ja) | 透明導電材用塗料および透明導電膜の製造方法 | |
JP2008135417A (ja) | 太陽電池の電極の形成方法及び該形成方法により得られた電極を用いた太陽電池 | |
JP4906027B2 (ja) | 複合化酸化インジウム粒子およびその製造方法、ならびに導電性塗料、導電性塗膜および導電性シート | |
JP4251448B2 (ja) | アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子とその製造方法、ならびに該粒子を用いた導電性塗料、導電性塗膜および導電性シート | |
JP5070808B2 (ja) | 太陽電池の電極形成用組成物及び該電極の形成方法並びに該形成方法により得られた電極を用いた太陽電池 | |
JP2005194125A (ja) | 銀添加スズ含有酸化インジウム粒子とその製造方法、ならびに導電性塗料、導電性塗膜および導電性シート | |
WO2016136950A1 (ja) | 半導体膜の製造方法、及び色素増感太陽電池 | |
JP4424582B2 (ja) | スズ含有酸化インジウム粒子とその製造方法、ならびに導電性塗膜と導電性シート | |
JP5053902B2 (ja) | 銀超微粒子の製造方法 | |
JP4793537B2 (ja) | 可視光透過型粒子分散導電体、導電性粒子、可視光透過型導電物品、およびその製造方法 | |
KR101436061B1 (ko) | 투명 전도성 필름용 복합 입자 및 이를 이용한 투명 전도성 필름 | |
JP2012048949A (ja) | 金担持粒子及びその製造方法、並びにその金担持粒子を用いた導電性膜及びその製造方法 | |
US7172817B2 (en) | Indium particle containing tin, method for producing the same and electroconductive sheet comprising the same | |
KR20110030016A (ko) | 전도성 코팅액 조성물 및 이의 제조방법 | |
JP2004307221A (ja) | スズ亜鉛アルミニウム含有酸化インジウム粒子とその製造方法 | |
JP2010040397A (ja) | 導電性微粒子及びその製造方法 | |
JP2003246965A (ja) | 透明導電性膜用塗料とその製造方法、ならびに透明導電性膜とその製造方法 | |
KR101548538B1 (ko) | Cu-S-금속 복합체, 및 이의 제조 방법 | |
US20180222768A1 (en) | Functionalized metal oxide nanoparticles, methods of preparation and uses thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20061103 |
|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070306 |