JP2005189721A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 高感度を維持しつつ、今までにない厳しいレベルのゴースト画像を達成する電子写真感光体、この電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。
【解決手段】 導電性支持体上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層をこの順で有し、該電荷輸送層がホール搬送性材料を含有している電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層のユニバーサル硬度が２３０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、かつ該電荷発生層中に電荷発生材料及び電子搬送性材料を含有していることを特徴とする電子写真感光体、この電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは、積層電子写真感光体においての電荷発生層中に電荷発生材料、及び、少なくとも電子搬送性材料を含有している電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。

従来より、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛及び硫化カドミウム等の無機光導電性化合物を主成分とする無機電子写真感光体が広く用いられてきた。近年では、特許文献１〜特許文献５等に見られるように、有機系光導電性物質を樹脂等で結着した電荷輸送層及び電荷発生層の２つの機能分離させた層を有する積層型有機系電子写真感光体に関して様々な提案がなされている。なかでも電荷発生層上に電荷輸送層を設けた層構成を有する電子写真感光体は、耐久性に優れており、現在では主流となっている。例えば、特許文献６にはトリアリルピラゾリンを含有する電荷移動層を有する電子写真感光体、特許文献７にはペリレン顔料の誘導体からなる電荷発生層と３−プロピレンとホルムアルデヒドの縮合体からなる電荷移動層とからなる電子写真感光体等が開示されている。また、ジスアゾ顔料又はトリスアゾ顔料を電荷発生材料として用いた電子写真感光体として特許文献８や特許文献９等がある。更に、有機光導電性化合物はその化合物によって電子写真感光体の感光波長域を自由に選択することが可能である。例えば、アゾ系の有機顔料に関していえば特許文献１０や特許文献１１に開示された物質は可視領域で高感度を示すものが開示されており、また特許文献１２や特許文献１３に開示された物質は赤外領域にまで感度を有しているものもある。

これらの材料のうち、赤又は赤外領域に感度を有する材料は、近年の進歩の著しいレーザービームプリンターやＬＥＤプリンター等に使用されその需要頻度は高くなってきている。従来より赤外領域に感度を有する材料として銅フタロシアニン（特許文献１４）や無金属フタロシアニン等が挙げられるが、今日の高感度化には不十分であった。更に、特許文献１５等では、積層型有機電子写真感光体において、電荷発生層に有機アクセプターを添加することにより高感度化をはかることを提案されているが、十分とはいえるものではなかった。近年の高感度に対応できる材料としてオキシチタニウムフタロシアニン顔料（特許文献１６や特許文献１７）、ガリウムフタロシアニン顔料（特許文献１８や特許文献１９）やクロロガリウムフタロシアニン顔料（特許文献２０や特許文献２１）等が注目されている。

しかしながら、今日の電子写真技術の発展は著しく、電子写真感光体に求められる特性に対しても非常に高度な技術が要求されている。例えば、プロセススピードは年々早くなり、帯電特性、感度や耐久安定性等が求められるようになってきている。特に、近年ではカラー化に代表されるように高画質化がさけばれ、白黒画像が文字中心の画像だったものが、カラー化により、写真に代表されるハーフトーン画像やベタ画像が多くなっており、それらの画像品質は年々高まる一方である。特に、画像１枚の中で光が照射された部分が次回転目にハーフトーン画像において前記光照射部分のみの濃度が濃くなる現象、所謂ポジゴースト画像、逆に前記部分の濃度が薄くなる、所謂ネガゴースト、等に対する許容範囲が、白黒プリンターや白黒複写機の許容範囲に比べると格段に厳しくなってきている。これらのゴースト画像は、高感度な電荷発生材料を用いることにより、キャリアーの絶対数が多く、ホールが電荷輸送層中に注入した後の電子が電荷発生層中に残り易く、メモリーとなるためと考えられ、近年の高感度電荷発生材料に特に顕著な現象と考えられている。一方、低コスト化や小型化も年々進化していき、クリーナーレスや前露光レス等のレス化技術も要求されることが多くなってきている。特に、ゴースト画像に硬化のある前露光に関しては、白黒レーザープリンターや白黒複写機においては、現在でも既に搭載されていないことが多く、カラープリンターやカラー複写機においても前露光を搭載しないものが増えてくることは容易に想像できることである。従って、前露光のないカラー機におけるゴースト画像のレベルへの達成は、白黒プリンターや白黒複写機で許容されていたゴーストレベルの達成よりも非常に難易度の高い技術が必要となる。

特許文献２２や特許文献２３にＩＩ型クロルガリウムフタロシアニンによりゴーストを対策することが開示されているが、本体に前露光のある条件でのゴーストを評価しており、前露光のない条件のものとは大きく異なる。特許文献２４にはオキシチタニウムフタロシアニンを用いた電荷発生層にアクセプター化合物を含有することによって残留電位の減少とゴーストの低減することが開示されている。しかしながら、電子写真感光体を＋５００Ｖに帯電した状態で５時間放置し、現象を顕著にした後、前露光のある条件においてゴースト評価を行っており、どちらかというと正帯電メモリーによるゴーストの効果を示しており、通常のゴーストとは異なる。その他、電荷発生層に電子搬送材、電子受容体又は電子吸引物質を添加することが、特許文献２５〜特許文献３２等に開示されているが、上記のような厳しいゴーストレベルに効果があるものではなかった。また、特許文献３３には、フタロシアニン顔料化工程時に電子搬送材を添加して製造するフタロシアニン顔料の製造法が開示されているが、本公報には電子搬送材は電荷発生材の近くにいることが重要で、それにより高感度化を達成することを開示しているが、これも上記のような厳しいゴーストレベルに効果があるものではなかった。以上のように、前露光のないプリンターや複写機、特にカラー機においての厳しいゴーストレベルを満足する電子写真感光体が望まれていた。
特開昭５７−５４９４２号公報 特開昭６０−５９３５５号公報 特開昭６１−２０３４６１号公報 特開昭６２−４７０５４号公報 特開昭６２−６７０９４号公報 米国特許第３８３７８５１号明細書 米国特許第３８７１８８２号明細書 特開昭５６−４６２３７号公報 特開昭６０−１１１２４９号公報 特開昭６０−２７２７５４号公報 特開昭５６−１６７７５９号公報 特開昭５７−１９５７６７号公報 特開昭６１−２２８４５３号公報 特開昭５０−３８５４３号公報 特開昭６１−２１５７号公報 特開昭６３−３６６号公報 特開平１−３１９９３４号公報 特開平５−２４９７１６号公報 特開平５−２６３００７号公報 特開平５−１８８６１５号公報 特開平５−１９４５２３号公報 特開平１１−１７２１４２号公報 特開２００２−９１０３９号公報 特開平７−１０４４９５号公報 特開平２−１３６８６０号公報 特開平２−１３６８６１号公報 特開平２−１４６０４８号公報 特開平２−１４６０４９号公報 特開平２−１４６０５０号公報 特開平５−１５０４９８号公報 特開平６−３１３９７４号公報 特開２０００−３９７３０号公報 特開２００１−０４０２３７号公報

本発明の目的は、以上の事情に鑑みてなされたもので、高感度を維持しつつ、今までにない厳しいレベルのゴースト画像を達成する電子写真感光体を提供することである。

本発明の別の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。

本発明に従って、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層をこの順で有し、該電荷輸送層がホール搬送性材料を含有している電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層のユニバーサル硬度が２３０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、かつ該電荷発生層中に電荷発生材料及び電子搬送性材料を含有していることを特徴とする電子写真感光体が提供される。

本発明に従って、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。

上述したように、本発明によって、前回転時に光が当たった部分が次回転時に他の部分より濃くなる現象、所謂ポジゴーストや逆にその部分が薄くなる現象、所謂ネガゴーストを対策する電子写真感光体を供給すること、特に、前露光のない本体において、カラー画像に代表される厳しい画像レベルを満足するゴーストレベルを達成する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を供給することが可能となった。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の電子写真感光体の断面図を示す模式図である。図１（ａ）においては導電性支持体３上に電荷発生層１が設けられ、その上に電荷輸送層２が設けられている、（ｂ）においては、導電性支持体３上に下引き層４が設けられており、更に、（ｃ）においては導電性支持体３上に導電層５及び下引き層４が設けられており、（ｄ）においては、（ｃ）の表面層上に保護層６が設けられている。保護層は、図１（ａ）、（ｂ）の表面層上に設けてもよい。

導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類；アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス、金、バナジウム、酸化スズ、酸化インジウム、インジウム錫オキシド（ＩＴＯ）等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等；及び、導電性付与剤を塗布又は含浸させた紙、及びプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの導電性支持体は、ドラム状、シート状、プレート状等の適宜の形状で使用されるが、これらの形状に限定されるものではない。

更に、必要に応じて導電性支持体の表面を各種の処理を行うことができる。例えば、ホーニング、複合電界研磨及び陽極酸化等の酸化処理や導電性支持体表面をアルカリリン酸塩あるいはリン酸やタンニン酸を主成分とする酸性水溶液に金属塩の化合物又はフッ素化合物の金属塩を溶解してなる溶液で化学処理を施す薬品処理、及び、着色処理又は砂目立て等の乱反射処理等を行うことができる。導電性支持体の厚さに関しては、特に限定されるものではないが、０．２ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍがより好ましい。

また、支持体と下引き層の間に導電層を設けることができる。この層は、導電性支持体の突起やキズ等を被覆する役割、及び、レーザービームプリンター等の画像入力がレーザー光等の光源を用いる場合の干渉縞防止する役割もある。導電層は、カーボンブラック、金属及び金属酸化物等の導電性紛体をバインダー樹脂中に分散した分散液を用いて形成することができる。その膜厚は、０．１〜３０μｍが好ましく、更には０．５〜２０μｍが好ましい。

更に、上記導電層の上に接着機能を有する下引き層を形成することができる。下引き層の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン及びポリエーテルウレタン等が挙げられる。これらの材料は適当な溶剤に溶解して調製される。この調製溶液を塗布して、下引き層が形成される。その膜厚は０．１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜２μｍである。

本発明に用いられる電荷発生材料としては、（１）モノアゾ、ジスアゾ及びトリスアゾ等のアゾ系顔料、（２）金属フタロシアニン及び非金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、（３）インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ系顔料、（４）ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等のペリレン系顔料、（５）アンスラキノン及びピレンキノン等の多環キノン系顔料、（６）スクワリリウム色素、（７）ピリリウム塩及びチアピリリウム塩類、（８）トリフェニルメタン系色素、（９）セレン、セレン−テルル及びアモルファスシリコン等の無機物質、（１０）キナクリドン顔料、（１１）アズレニウム塩顔料、（１２）シアニン染料、（１３）キサンテン色素、（１４）キノンイミン色素、（１５）スチリル色素、（１６）硫化カドミウム及び（１７）酸化亜鉛等が挙げられる。

特に、金属フタロシアニン顔料が好ましく、その中でも、オキシチタニウムフタロシアニン結晶、クロロガリウムフタロシアニン結晶、ジクロロスズフタロシアニン結晶及びヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましく、更に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が特に好ましい。

オキシチタニウムフタロシアニン顔料としては、ＣｕＫαを線源とする特性Ｘ線回折において、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°及び２７．３°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料が好ましい。

クロロガリウムフタロシアニン結晶としては、ＣｕＫαを線源とする特性Ｘ線回折において、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．２°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の６．８°、１７．３°、２３．６°及び２６．９°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、及びブラッグ角度（２θ±０．２°）の８．７°〜９．２°、１７．６°、２４．０°、２７．４°及び２８．８°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。

ジクロロスズフタロシアニン結晶としては、ＣｕＫαを線源とする特性Ｘ線回折において、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の８．３°、１２．２°、１３．７°、１５．９°、１８．９°及び２８．２°に強いピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の８．５°、１１．２°、１４．５°及び２７．２°に強いピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の８．７°、９．９°、１０．９°、１３．１°、１５．２°、１６．３°、１７．４°、２１．９°及び２５．５°に強いピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶、及びブラッグ角度（２θ±０．２°）の９．２°、１２．２°、１３．４°、１４．６°、１７．０°及び２５．３°に強いピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶が好ましい。

ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶としては、ＣｕＫαを線源とする特性Ｘ線回折において、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．３°、２４．９°及び２８．１°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。

電荷発生層に添加する電子搬送材料としては、ベンゾキノン類、ジフェノキノン類及び多環キノン類等のキノン類、カルバゾール類、フルオレン系化合物類、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミダゾール誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミダゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が使用できるが、これらに限定されるものではない。特に、下記式（１）で示されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体がより好ましい。

式中、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ_１及びＲ_４はそれぞれ独立にエーテル基で中断されていてもよいアルキル基、エーテル基で中断されていてもよいアルケニル基、複素環基；アルキル基、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子又はハロゲン置換アルキル基を有してもよいアリール基；アルキル基、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子又はハロゲン置換アルキル基を有してもよいアラルキル基を示す。

溶媒への溶解性の観点から分子構造は非対称系が更に好ましい。電子輸送性物質の還元電位は、−０．２５〜−０．５５（Ｖ）が好ましく、−０．３５〜−０．５１（Ｖ）がより好ましい。還元電位の測定は、以下のように３電極式のサイクリックボルターメトリーにて行った。

電極 ：作用電極（白金電極）、対極（白金電極）
参照電極飽和カロメル電極（０．１ｍｏｌ／ｌＫＣｌ−水溶液）
測定溶液 電解質：過塩素酸ｔ−ブチルアンモニウム ０．１モル
測定物質 ：電子搬送性材料 ０．００１モル
溶剤 ：アセトニトリル １リットル
以上を調合して測定溶液を調整した。

測定結果の第一還元電位のピークトップをその電子搬送材料の還元電位とした。また、電荷発生層に添加する場合は、電荷発生材料との関係において、電子輸送性物質のＬＵＭＯレベルが、電荷発生材料のＬＵＭＯレベルの±０．２（ｅＶ）の範囲にあることが好ましく、±０．１（ｅＶ）の範囲にあることがより好ましい。電子輸送材料の電荷発生層溶液への添加に関しては、電荷発生材料とバインダー樹脂を溶剤中で分散した後に添加することが好ましい。電子輸送性物質を電荷発生材料の顔料化工程時に添加して、電荷発生材料の近傍に多く、バインダー樹脂中に少なくする製法があるが、電荷発生材料から電子を受け取った後に電子が動くためには、バインダー樹脂中にも電子輸送性物質の存在が必要であるため、前記のように電荷発生材料とバインダーを分散した後に電子輸送性物質を添加することが好ましい。電子輸送性物質の添加量に関しては、電荷発生材料に対して、７．５〜６０質量％（以後、質量％を％と表す）が好ましく、更には２５〜４５％が好ましく、２５〜３５％がより好ましい。また、前記理由から、バインダー樹脂に対しても、１５〜１２０％が好ましく、更には５１〜８０％が好ましく、５１〜７０％がより好ましい。電荷発生材料の分散粒径としては、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましい。

バインダー樹脂としては、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルメタクリレート樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、ブチラール樹脂が好ましい。この調合液を下引き層の上に塗布し、乾燥して、電荷発生層が得られる。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜２μｍが好ましく、更に０．０５〜０．３μｍがより好ましい。

電荷輸送層としては、主として電荷輸送材料とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させて調製した塗料を塗布乾燥させて形成する。電荷輸送材料としては、各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物及びチアゾール系化合物等が挙げられる。

バインダー樹脂としては、電荷発生層のところで挙げた樹脂を用いられ、特に限定されるものではないが、それらの中で、電荷輸送層を表面層に用いる場合は、表面硬度がユニバーサル硬度で２３０Ｎ／ｍｍ^２以上になるような樹脂の選定や添加量を調整する必要がある。好ましい樹脂としては、ポリアリレート樹脂である。

ポリアリレート樹脂の繰り返し構造単位の具体例を表１に挙げるが、これらの構造単独で用いることやこれらの２種以上の共重合体でもよく、更に、これらの構造に限定されるものでもない。

これらのポリアリレート樹脂の中で、特に（１−２）で示される繰り返し構造単位を有するビスフェノールＣ型ポリアリレート樹脂、ビフェニル型ポリアリレート樹脂及びそれらの共重合体が好ましい。また、電荷輸送材料（Ｄ）とバインダー樹脂（Ｂ）との質量比率（Ｄ／Ｂ）は、１０／５〜５／１０が好ましく、より好ましくは１０／８〜６／１０である。

電荷輸送層には、その他、ヒンダードフェノール類やヒンダードアミン類等の酸化防止剤、シリコーンオイル、シリコーンオイル粒子、フッ素原子含有樹脂粒子等の潤滑性材料、シリカ玉等の膜強度補強材等を添加してもよい。これらを含有した塗工液を電荷発生層上に塗布し、乾燥して、電荷輸送層が得られる。電荷輸送層の膜厚は、５〜３０μｍが好ましく、更には８〜１９μｍがより好ましい。

バインダー樹脂の重量平均分子量は、５万〜２５万が好ましく、更には１０万〜２０万が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製「ＨＬＣ−８１２０」）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算で計算した。

測定は、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、樹脂試料の０．１質量％溶液について、カラムとして排除限界分子量（ポリスチレン換算）４×１０^６のカラム（東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｎ」）、検出器としてＲＩを用いて、カラム温度４０℃、インジェクション量２０μｌ、流速１．０ｍｌ／分の条件で行った。

更に、電荷輸送層上に表面保護層を形成してもよい。表面保護層は、硬化性樹脂、及び、少なくとも導電性粒子、又は、電荷輸送材料の一方を含有する。

保護層に用いられる導電性粒子としては、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。

本発明において用いられる導電性粒子の平均粒径は保護層の透明性の点で０．３μｍ以下が好ましく、特には０．１μｍ以下が好ましい。また、本発明においては、上述した導電性粒子の中でも透明性の点で金属酸化物を用いることが特に好ましい。

表面保護層に用いられる電荷輸送材料としては、前述した電荷輸送層に用いられる電荷輸送材料と同様なものが使用可能であるが、更に、下記式（３）〜（５）に示されるヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアルコキシ基より選ばれる置換基の少なくとも１つを有する該電荷輸送材料、又は、下記式（６）〜（８）に示されるフェノール性残基を少なくとも１つ有する電荷輸送材料が好ましい。

式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示し、α、β及びγはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を示し、ａ、ｂ及びｄは０又は１であり、ｍ及びｎは０又は１である。

式中、Ｒ_１４、Ｒ_１５及びＲ_１６はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示し、δ及びεはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を示し、ｅ、ｆ及びｇは０又は１である。ｐ、ｑ及びｒは０又は１であり、総てが同時に０になることはない。Ｚ_１及びＺ_２はそれぞれハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を示し、共同で環をなしてもよい。

式中、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９及びＲ_２０はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示し、ζ、η、θ及びιはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を示し、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは０又は１であり、ｓ、ｔ及びｕは０又は１である。Ｚ_３及びＺ_４はそれぞれハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を示し、共同で環をなしてもよい。

式中、Ｒ_２１は炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ_２２は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ａｒ_１及びＡｒ_２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を示す。Ａｒ_３は置換基を有してもよいアリーレン基又は２価の置換基を有してもよい複素環基を示す。ｖ及びｗはそれぞれ０又は１である。ただし、ｗ＝０の時、ｖ＝０である。κ及びλはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を示す。

式中、Ｒ_２３は炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ａｒ_４及びＡｒ_５は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を示す。μ及びνはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を示す。なお、μとνは置換基を介して共同で環をなしてもよい。ｘは０又は１である。

式中、Ｒ_２４及びＲ_２５はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ａｒ_６は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を示す。ξ、π、ρ及びσはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を示す。なお、ξとπ及びρとσは置換基を介して共同で環をなしてもよい。ｙ及びｚはそれぞれ０又は１である。

また、放射線照射又はＵＶ等の光により重合、架橋可能な樹脂としては、放射線照射やＵＶ等の光によりラジカル等の活性点が発生し、重合あるいは架橋することが可能な化合物であればよく、一般的には連鎖重合性官能基を有する化合物が挙げられる。中でも分子内に不飽和重合性官能基を有する化合物は反応性の高さ、反応速度の速さ、材料の汎用性等の点から好ましく、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基及びスチレン基等が特に好ましく、これらはモノマー、オリゴマー、マクロマー、ポリマーのいずれにも限定されることなく適宜選択あるいは組み合わせることができる。また、電荷輸送能、好ましくは正孔輸送能を有しかつ放射線照射やＵＶ等の光等により重合、架橋可能な樹脂を用いる場合は、それ単独で電荷輸送層を形成、あるいは前述の電荷輸送材料及び電荷輸送能を有さない放射線照射又はＵＶ等の光等により重合、架橋可能な樹脂を適宜混合することが可能である。電荷輸送能を有しかつ放射線照射やＵＶ等の光により重合、架橋可能な樹脂は、例えば不飽和重合性官能基を有する公知の正孔輸送性化合物や、公知の正孔輸送性化合物の一部に不飽和重合性官能基を付加した化合物等であればよい。公知の正孔輸送性化合物の例としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルアミン化合物、ベンジジン化合物及びスチルベン化合物等が挙げられるが、正孔輸送性化合物であればいかなる化合物も使用可能である。更に、本発明において電子写真感光体表面層の硬度を十分に確保するためには、不飽和重合性官能基を有する化合物は一分子中に複数の不飽和重合性官能基を有する化合物であることが好ましい。

本発明の表面層において用いられる潤滑性樹脂としては、フッ素原子含有樹脂粒子、シリカ粒子、及び、シリコーン粒子等であるが、本発明においては、フッ素原子含有樹脂粒子が特に好ましい。本発明に用いられるフッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体のなかから１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に、四フッ化エチレン樹脂とフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。樹脂粒子の分子量や粒子の粒径は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。

保護層用の結着樹脂としては、表面硬度が硬く、耐磨耗性に優れる点から硬化型樹脂がより好ましい。硬化型樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びフェノール樹脂等挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、アクリル樹脂やフェノール樹脂が好ましい。

以上の樹脂は、熱、光又は電子線等によって硬化するモノマー又はオリゴマーを含有する樹脂である。熱、光又は電子線によって硬化するモノマー又はオリゴマーとは、例えば分子の末端に熱又は光等のエネルギーによって重合反応を起こす官能基を有するもので、このうち、分子の構造単位の繰り返しが２〜２０程度の比較的大きな分子がオリゴマー、それ未満のものがモノマーである。該重合反応を起こす官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基及びアセトフェノン基等の炭素−炭素二重結合を有する基、シラノール基、更に環状エーテル基等の開環重合を起こすもの、又はフェノール＋ホルムアルデヒドのように２種類以上の分子が反応して重合を起こすもの等が挙げられる。

電荷輸送材を含有する保護層の場合は、用いる電荷輸送材としてはヒドラゾン系化合物、スチリル系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリールメタン系化合物、ポリアリールアルカン系化合物等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。保護層用溶液の溶媒は、接触する電荷輸送層に悪影響を与えない溶剤が好ましい。従って、溶媒としては、メタノール、エタノール及び２−プロパノール等のアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチルや酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフランやジオキサン等のエーテル類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼンやジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素類等が使用可能である。これらの中でも、生産性の良い浸漬塗布法においても最も良好な溶媒はメタノール、エタノール及び２−プロパノール等のアルコール類である。

本発明における保護層は、硬化型の樹脂を用いることが好ましい。硬化の種類としては、熱硬化型、光硬化型及び放射線硬化型等があるが、硬化の種類にはよらない。硬化の種類が熱硬化型である場合は、保護層を感光層上に塗布した後に通常、熱風乾燥炉等で硬化させる。この時の、硬化温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、より好ましくは１２０℃〜２００℃である。また、保護層の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１μｍ〜７μｍである。

硬化の種類が放射線の場合は、特開２０００−０６６４２５号公報において開示したものと同様に、電子線及びγ線等が挙げられ、装置の大きさ、安全性、コスト、汎用性等の種々の点から電子線が好ましい。電子線照射をする場合、加速器としてはスキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型及びラミナー型等のいずれの形成も使用することができる。また、電子線照射により電子写真感光体を形成する本発明においても、電子写真感光体の電気特性及び耐久性能を十分に発現させる上で、電子線の加速電圧、吸収線量が非常に重要なファクターであり、加速電圧は３００ＫＶ以下が好ましく最適には１５０ＫＶ以下、また線量は好ましくは１〜１００Ｍｒａｄの範囲、より好ましくは５０Ｍｒａｄ以下の範囲である。加速電圧が３００ＫＶを超えたり、線量が１００Ｍｒａｄを超えると、電子写真感光体への劣化が起こり易い傾向にある。

これらの感光層の塗布方法としては、浸漬塗布法、スプレーコーテイング法、スピンナーコーテイング法、ビードコーテイング法、ブレードコーテイング法及びビームコーテイング法等の方法が挙げられる。量産性等の観点で浸漬塗布法がより好ましい。

電子写真感光体の１ｃｍ^２当たりの静電容量が１３５ｐＦ／ｃｍ^２以上が好ましい。更には１５０ｐＦ／ｃｍ^２以上が好ましく、特には４００ｐＦ／ｃｍ^２以下が好ましい。電子写真感光体の静電容量は、感光層の層全てで決まり、更に、層と層の関係でも若干影響を与えている。層構成の中で電荷輸送層は、電子写真感光体の膜構成のなかで最も静電容量を支配する割合が大きく、そのなかでもバインダー樹脂の比誘電率εと電荷輸送層の膜厚が大きな影響を与える。電荷輸送層のバインダー樹脂の比誘電率としては、２．６〜３．５が好ましく、更には２．８〜３．２がより好ましい。静電容量の測定は、電子写真感光体表面にある一定の面積の電極を金スパッタリング等により作製し、インピーダンス測定器（ＹＨＰ（株）製、４１９２Ａ）を用いて、周波数が１ｋＨｚの時の静電容量の測定値から電極の面積を割り１ｃｍ^２当たりの静電容量の測定値とした。曲率のあるサンプルに関しては、例えば、約２ｃｍ四方に切り取り、金スパッタリングにより１ｃｍ^２の電極を作製し、測定することができる。また、測定器の若干の改造が必要な場合もある。

本発明のユニバーサル硬度の測定は、２３℃／４５％ＲＨの環境下で、硬度計フィッシャースコープＨ１００Ｖ（ドイツ、フィッシャー（株）製）を用いて行った。測定においては、形状が四角錐で対面角度が１３６°に規定されているダイヤモンド圧子を使用し、設定荷重を段階的にかけて、電子写真感光体表面に押し込んだ時の、荷重をかけた状態での押し込み深さを電気的に検出して読み取り、１μｍまで押し込み、硬さ値Ｈは、試験荷をその試験荷重で生じた圧痕の表面積で除した比率で表示される。また、ユニバーサル硬度はＨｕの値は、設定最大押し込み深さでの硬さ値で表される。

弾性変形率Ｗｅ％に関しては、図２に示すように、弾性変形の仕事量Ｗｅ（ｎＪ）と塑性変形の仕事量Ｗｒ（ｎＪ）より、下記数式（ＩＩ）を用いて得られる。測定は、同一サンプルで測定位置を変化させ１０回行い、最大値と最小値を除く８点の平均で求めた。

弾性変形率Ｗｅ％＝弾性変形の仕事量Ｗｅ／（弾性変形の仕事量Ｗｅ＋塑性変形の仕事量Ｗｒ）×１００・・・・式（ＩＩ）

図５に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。

図５において、１１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸１２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１１は、回転過程において、一次帯電手段１３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、原稿からの反射光であるスリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光１４を受ける。こうして電子写真感光体１１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。

形成された静電潜像は、次いで現像手段１５内の荷電粒子（トナー）で正規現像又は反転現像により可転写粒子像（トナー像）として顕画化され、不図示の給紙部から電子写真感光体１１と転写手段１６との間に電子写真感光体１１の回転と同期して取り出されて給送された転写材１７に、電子写真感光体１１の表面に形成担持されているトナー像が転写手段１６により順次転写されていく。この時、転写手段にはバイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。

トナー画像の転写を受けた転写材１７（最終転写材（紙やフィルム等）の場合）は、電子写真感光体面から分離されて定着手段１８へ搬送されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。転写材１７が一次転写材（中間転写材等）の場合は、複数次の転写工程の後に定着処理を受けてプリントアウトされる。

トナー像転写後の電子写真感光体１１の表面は、クリーニング手段１９によって転写残りトナー等の付着物の除去を受けて清浄面化される。近年、クリーナレスシステムも研究され、転写残りトナーを直接、現像器等で回収することもできる。

本発明においては、上述の電子写真感光体１１、一次帯電手段１３、現像手段１５及びクリーニング手段１９等の構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段１３、現像手段１５及びクリーニング手段１９の少なくとも１つを電子写真感光体１１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール等の案内手段２１を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ２０とすることができる。

また、露光光１４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動又は液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも幅広く適用し得るものである。

本発明の電子写真装置の基本構成、なかでもフルカラー機は、この構成が通常４つ存在し、それぞれ、マゼンタ、シアン、イエロー及び黒の４色で並んでいるタンデム方式や電子写真感光体１つに対して、現像器が４つ存在するもの、また、ドラム１つに対して、２色分の現像器をもつものを２セットあるもの等がある。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明の実施の形態は、これらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。

（実施例１）
φ３０ｍｍ×２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーをホーニング処理したものを支持体とし、この上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３部と共重合ナイロン３部とをメタノール６５／ｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解させた溶液を浸漬塗布法で塗布し、９０℃で５分間乾燥し、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。

次に、図３に示すように、ＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、２５．０°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶２部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）１部をシクロヘキサノン１２０部に添加し、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散し、これに酢酸エチル１２０部を加えて希釈した。この調合液に下記式（９）で示されるテトラカルボン酸ジイミド誘導体を０．６部溶解し、電荷発生層用塗工液を調製した。式（９）で示される化合物の還元電位は、−０．４７（Ｖ）であった。この時の電荷発生材料のＣＡＰＡ−７００（堀場製作所（株）製）による分散粒径は、０．１５μｍであった。下引き層上に、この電荷発生層用塗工液を浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（１０）で示される化合物７部、

下記式（１１）で示される化合物１部、

及び、表１の（１−２）で示される繰り返し構造単位を有するビスフェノールＣ型ポリアリレート樹脂（樹脂中におけるテレフタル酸とイソフタル酸の質量比：テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）１０部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン１０部の混合溶媒に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、１１０℃で１時間乾燥して、膜厚が１７μｍの電荷輸送層を形成した。こうして電子写真感光体を作製した。

下記式（１２）で示される繰り返し構造単位を有するビスフェノールＣ型ポリアリレート樹脂の作製は、以下のようにして得られる。

ビスフェノールＣ型モノマーを各０．３ｍｏｌ、分子量調整剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール０．０１２ｍｏｌ、水酸化ナトリウム６５ｇをイオン交換水２リットルに溶解した後、相間移動触媒であるトリブチルベンジルアンモニウムクロライドを添加し溶解させた（水相）。別にテレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの１：１混合物０．６４ｍｏｌを１リットルのジクロロメタンに溶解した（有機相）。反応容器を２０℃に保ち、強撹拌において水相に有機相を添加し、４時間の界面重合を行った。有機相に生成したポリマーが存在しているが、触媒のポリマー中への混入を抑えるために、この有機相をイオン交換水で十分に洗浄した。更に、有機相をメタノールに滴下して、ポリマーを再沈殿させて単離した。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１．５×１０^４であった。他のポリアリレート樹脂も同様な手法で合成できる。

この時の表面層のユニバーサル硬度は２３５Ｎ／ｍｍ^２で、弾性変形率は４３．６％であった。また、この電子写真感光体の静電容量は、１５８ｐＦ／ｃｍ^２であった。電荷輸送層の樹脂のみの比誘電率は、３．１５であった。

評価法としては、上記作製した電子写真感光体をヒューレットーパッカード（株）製カラーレーザープリンター、レーザージェット４６００（一次帯電：ローラー接触ＤＣ帯電、１成分接触現像、プロセススピード９４．２ｍｍ／秒、レーザー露光）を用いて、前露光を消した状態で、１３℃／５％ＲＨの環境下において、画像濃度１０％画像において５０００枚耐久後直後、ゴースト画像の評価を行った。ゴースト画像は、マゼンタ、シアン、イエロー、黒のそれぞれ単色で作製し、例えば、黒の場合は、図４に示すように、画像の先頭部に黒い四角の画像を出した後、１ドットを桂馬パターンで印字したのハーフトーン画像を作製した。画像作製の順番は、１枚目にベタ白画像をとり、その後上記ゴースト画像を連続５枚とり、次に、ベタ黒画像を１枚とった後に再度ゴースト画像を５枚とり、計１０枚のゴースト画像で評価を行った。ゴースト画像の評価は、１ドットを桂馬パターンで印字した画像濃度とゴースト部の画像濃度との濃度差を、分光濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４／５０８（Ｘ−Ｒｉｔｅ（株）製）で、１枚のゴースト画像で１０点測定し、それら１０点の平均をとり１枚の結果とし、前述の１０枚のゴースト画像全てを同様に測定した。それらの平均値を求めた。この方法で、他の３色も同様に行い、それらの値の平均値で評価を行った。各色の測定結果は、分光濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅのマゼンタ、シアン、イエロー、黒のそれぞれの色の結果が表示されるが、画像の色と同じ色の値を測定値としている。また、この濃度差は、値が小さいほど、ゴースト的には良好であることを意味する。

（実施例２）
実施例１において、電荷輸送層のバインダーを表１の（１−２）で示される繰り返し構造単位を有するビスフェノールＣ型ポリアリレート樹脂（樹脂中におけるテレフタル酸とイソフタル酸の質量比：テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）と（１−１４）で示される繰り返し構造単位を有するビフェニル型ポリアリレート樹脂（樹脂中におけるテレフタル酸とイソフタル酸の質量比：テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）とのモル分率が７／３となるポリアリレート共重合体樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１３．５×１０^４）に変え、電荷輸送層の膜厚を１０μｍに変えた以外は、実施例１と全く同様に行った。

この時の表面層のユニバーサル硬度は２５０Ｎ／ｍｍ^２で、弾性変形率は４５．２％であった。この電子写真感光体の静電容量は、２６８ｐＦ／ｃｍ^２であった。電荷輸送層のバインダーのみの比誘電率は、３．２０であった。

（実施例３）
実施例１において、以下のように変更した。

アルミニウム製ＥＤシリンダーを支持体とし、この上に、導電性顔料として導電性酸化スズ被覆処理硫酸バリウム１０部、抵抗調節用顔料として酸化チタン２部、バインダー樹脂としてフェノール樹脂（Ｊ３２５：ＤＩＣ（株）製）６部、レベリング剤としてシリコーンオイル０．００１部、干渉縞防止としてトスパール０．２部、溶剤としてメタノール／メトキシプロパノール＝４／６ ２０部から調製された塗料を浸漬塗布法で塗布し、１４０℃で３０分間熱硬化し、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。その上に下引き層を実施例１と同様に塗布した。電荷発生層に添加する電子搬送材料は下記式（１３）で示される化合物を０．５部とした。式（１３）で示される化合物の還元電位は、−０．５１（Ｖ）であった。電荷輸送層のバインダーを表１の（１−９）で示される繰り返し構造単位を有するビスフェノールＺ型ポリアリレート樹脂（樹脂中におけるテレフタル酸とイソフタル酸の質量比：テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）と（１−１２）で示される繰り返し構造単位を有するビフェニル型ポリアリレート樹脂（樹脂中におけるテレフタル酸とイソフタル酸の質量比：テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）とのモル分率が６／４となるポリアリレート共重合体樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１．０５×１０^５）に変えて、電荷輸送層の膜厚を１９μｍに変えた。以上の変更点以外は、実施例１と全く同様に行った。

この時の表面層のユニバーサル硬度は２３８Ｎ／ｍｍ^２で、弾性変形率は３９．２％であった。この電子写真感光体の静電容量は、１３８ｐＦ／ｃｍ^２であった。電荷輸送層のバインダーのみの比誘電率は、３．１２であった。

（実施例４）
実施例３において、電荷発生層中の電子搬送性材料の添加量を０．７部に、電荷輸送層のバインダーの重量平均分子量を２０．０×１０^４に、電荷輸送層の膜厚を８μｍに変えた以外は、実施例３と同様に行った。

この時の表面層のユニバーサル硬度は２５８Ｎ／ｍｍ^２で、弾性変形率は４１．３％であった。電荷輸送層のバインダーのみの比誘電率は、３．１２と実施例３と同じであった。この電子写真感光体の静電容量は、３３２ｐＦ／ｃｍ^２であった。

（実施例５）
実施例３において、電荷輸送層中のバインダーを表１の（１−１）で示される繰り返し構造単位を有するビスフェノールＡ型ポリアリレート樹脂（樹脂中におけるテレフタル酸とイソフタル酸の質量比：テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）と（１−１５）で示される繰り返し構造単位を有するビフェニル型ポリアリレート樹脂（樹脂中におけるテレフタル酸とイソフタル酸の質量比：テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）とのモル分率が８／２となるポリアリレート共重合体樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：８．０×１０^４）に変え、評価機のレーザージェット４６００の一次帯電をＤＣ電圧にＡＣ電圧を重畳するように変えた以外は、実施例３と全く同様に行った。この時のＡＣのピーク・ツー・ピーク電圧は１．８ｋＶで、周波数は８７０Ｈｚで行った。この時の表面層のユニバーサル硬度は２３０Ｎ／ｍｍ^２で、弾性変形率は３８．０％であった。電荷輸送層のバインダーのみの比誘電率は、３．０５であった。この電子写真感光体の静電容量は、１３７ｐＦ／ｃｍ^２であった。

（実施例６）
実施例５において、一次帯電器にコロナ帯電器を付けられるように改造し、コロナ帯電器により一次帯電をようにした以外は、実施例３と全く同様に行った。

（実施例７）
実施例５において、電荷発生層の電荷発生材をＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２）の９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°及び２７．３°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料に変え、電子搬送性材料を下記式（１４）で示される材料とし、該電子搬送材の添加量を０．４部に変えた。この時の電荷発生層溶液中の電荷発生材の粒径は０．１２μｍであった。更に、電荷輸送層の膜厚を１９．５μｍにした。以上の変更点以外は、実施例５と同様に行った。式（１４）で示される化合物の還元電位は、−０．５８（Ｖ）であった。ユニバーサル硬度、弾性変形率等の値も実施例５と同様であり、電子写真感光体の静電容量は、１３５ｐＦ／ｃｍ^２であった。

（実施例８）
実施例７において、電荷輸送層中の電子搬送性材料を下記式（１５）で示される材料に変えた以外は、実施例７と同様に行った。式（１５）で示される化合物の還元電位は、−０．２４（Ｖ）であった。ユニバーサル硬度、弾性変形率等の値も実施例７と同様であり、電子写真感光体の静電容量は、１３５ｐＦ／ｃｍ^２であった。

（実施例９）
実施例７において、アルミニウムシリンダー上に下引き層塗工液として、二酸化チタン：１０部、ポリエステル樹脂（商品名：バイロン２００、東洋紡（株）製）：１部、トルイレン−２，４−ジイソシアネート：０．２部、２−ブタノン：１００部、４−メチル−２−ペンタノン：７０部により作製し、膜厚２μｍの下引き層を形成した。また、電荷発生層中の電子搬送材料を下記式（１６）で示される材料とし該電子搬送材の添加量を０．６７部に変え、電荷発生層の膜厚を０．２μｍにした。更に、電荷輸送層中の電荷輸送材料を下記式（１７）で示されるのものに変え、電荷輸送材の添加量を１１部にし、電荷輸送層の膜厚を１８μｍにした。以上の変更点以外は、実施例７と全く同様に行った。

この時の表面層のユニバーサル硬度は２３０Ｎ／ｍｍ^２で、弾性変形率は３８．０％であった。この電子写真感光体の静電容量は、１４８ｐＦ／ｃｍ^２であった。

（比較例１）
実施例８において、電荷発生層に電子搬送性材料を添加しなかった以外は、実施例８と全く同様に行った。

（比較例２）
実施例９において、電荷発生材料を下記式（１８）で示されるのものに変え、バインダーをポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＸＹＨＬ、ＵＣＣ（株）製）に変え、電荷発生層の膜厚を０．３μｍとし、電荷輸送層中のバインダーを表１の（１−１）に示される繰り返し構造単位を有するビスフェノールＡ型ポリアリレート樹脂（商品名：Ｕ−１００、ユニチカ（株）製：重量平均分子量（Ｍｗ）６．０×１０^４）に変え、溶剤をテトラヒドロフランに変えた以外は、実施例９と全く同様に行った。

この時の表面層のユニバーサル硬度は２０５Ｎ／ｍｍ^２で、弾性変形率は３６．５％であった。電荷輸送層のバインダーのみの比誘電率は、３．０１であった。この電子写真感光体の静電容量は、１４５ｐＦ／ｃｍ^２であった。

（比較例３）
比較例２において、電荷輸送層中のバインダー樹脂をビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（商品名：パンライトＬ−１２５０、帝人化成（株）製）に変えた以外は、比較例２と全く同様に行った。

この時の表面層のユニバーサル硬度は１９５Ｎ／ｍｍ^２で、弾性変形率は３５．７％であった。この電子写真感光体の静電容量は、１４４ｐＦ／ｃｍ^２であった。電荷輸送層のバインダーのみの比誘電率は、２．９５であった。

（比較例４）
比較例２において、電荷輸送層中のバインダー樹脂をポリエステル樹脂（商品名：バイロン２００、東洋紡（株）製：重量分子量１．７×１０^４）に変えた以外は、比較例２と全く同様に行った。

この時の表面層のユニバーサル硬度は１８５Ｎ／ｍｍ^２で、弾性変形率は３５．０％であった。この電子写真感光体の静電容量は、１５２ｐＦ／ｃｍ^２であった。電荷輸送層のバインダーのみの比誘電率は、３．２２であった。

（実施例１０）
実施例７において、以下のように変更した。電荷発生層をＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン結晶３部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−２、積水化学工業（株）製）２部、下記式（１９）で示される化合物０．６部をシクロヘキサノン８０部に添加し、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで４時間分散し、これにメチルエチルケトン１１５部を加えて希釈し、電荷発生層用塗工液を調製した。式（１９）で示される化合物の還元電位は、−０．５１（Ｖ）であった。この時の電荷発生材の分散粒径は、０．１０μｍであった。下引き層上に、この電荷発生層用塗工液を浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。なお、下記式（１９）中のｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を示す。

次に、電荷輸送層を前記式（１０）で示される化合物１０部とし、電荷発生層上に塗布後、１１０℃で１時間乾燥して、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。こうして電子写真感光体を作製した。以上の変更点以外は、実施例７と同様に行った。この電子写真感光体の静電容量は、１２８ｐＦ／ｃｍ^２であった。

（比較例５）
実施例１０において、電荷発生層中の電子搬送性材料の添加量を０．０３部に変え、電荷輸送層中のバインダーをビスフェノールＺ型ポリカーボネート（商品名：Ｚ２００、三菱ガス化学（株）製：重量平均分子量５．０×１０^４）に変えた以外は、実施例１０と全く同様に行った。

この時の表面層のユニバーサル硬度は２００Ｎ／ｍｍ^２で、弾性変形率は４２％であった。この電子写真感光体の静電容量は、１２８ｐＦ／ｃｍ^２であった。電荷輸送層のバインダーのみの比誘電率は、２．９５であった。

（比較例６）
実施例１０において、電荷発生層中に電子搬送材料を添加しなかった以外は、実施例１０と全く同様に行った。

（実施例１１）
実施例７において、以下のように変更した。３０ｍｍφ×２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダ−を支持体とし、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部、シラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユンカー社製）１部をｉ−プロパノール４０部／ブタノール２０部の混合溶媒に溶解させた溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚０．５μｍの下引層を形成した。

次に、Ｘ型無金属フタロシアニン結晶１部と下記式（２０）で示される化合物０．２部を、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部及び酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた分散液を上記下引層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥した。評価機の必要感度にあわせるために膜厚が０．６μｍの電荷発生層を形成した。式（２０）で示される化合物の還元電位は、−０．６９（Ｖ）であった。なお、下記式（２０）中のＯｃｔｙｌはオクチル基を示す。

次に、下記式（２１）で示される化合物２部とバインダーを表１の（１−１０）で示される繰り返し構造単位を有するビスフェノールＺ型ポリアリレート樹脂（樹脂中におけるテレフタル酸とイソフタル酸の質量比：テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）と（１−１３）で示される繰り返し構造単位を有するビフェニル型ポリアリレート樹脂（樹脂中におけるテレフタル酸とイソフタル酸の質量比：テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）とのモル分率が７／３となるポリアリレート共重合体樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：２×１０^５）３部を、モノクロロベンゼン２０部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニウムシリンダー上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃で１時間加熱乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

この時の表面層のユニバーサル硬度は２６５Ｎ／ｍｍ^２で、弾性変形率は４８％であった。この電子写真感光体の静電容量は、１２８ｐＦ／ｃｍ^２であった。電荷輸送層のバインダーのみの比誘電率は、２．９０であった。

（比較例７）
実施例１１において、電荷発生層中の電子搬送性材料を０．０５部に変え、更に電荷輸送層中のバインダーをビスフェノールＺ型ポリカーボネート（商品名：Ｚ４００、重量平均分子量８×１０^４）に変えた以外は、実施例１１と全く同様に行った。

この時の表面層のユニバーサル硬度は２１０Ｎ／ｍｍ^２で、弾性変形率は４３％であった。この電子写真感光体の静電容量は、１３０ｐＦ／ｃｍ^２であった。電荷輸送層のバインダーのみの比誘電率であった。

（比較例８）
実施例１１において、電荷発生層中に電子搬送性材料を添加しなかった以外は、実施例１１と全く同様に行った。

（実施例１２）
実施例７において、以下のように変更した。電荷輸送層の膜厚を６μｍとした。更に、以下のようにして表面保護層を作製した。エタノール２５０部に下記式（２２）で示される電荷輸送材料７０部及びレゾール型フェノール樹脂（商品名：ＰＬ−５２９４、群栄化学工業（株）製：金属系アルカリ触媒使用）を樹脂成分として１００部を溶解した。更に、エタノール２０部にフッ素原子含有化合物（商品名：ＧＦ−３００、東亜合成（株）製）を精製した粉０．５部、ポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）９部を１ｍｍφのガラスビーズ入りペイントシェイカーで２時間分散し、これを前述の電荷輸送材と樹脂を溶解した液に添加して保護層溶液とし、電荷輸送層上に塗布、硬化した。硬化条件は、熱風乾燥炉で１５５℃で２時間硬化し、膜厚が３μｍの表面保護層を作製した。以上の変更点以外は、実施例７と全く同様に行った。

この時の表面層のユニバーサル硬度２９５Ｎ／ｍｍ^２で、弾性変形率は５３％であった。この電子写真感光体の静電容量は、２９０ｐＦ／ｃｍ^２であった。

（比較例９）
実施例１２において、電荷発生層中の電子搬送性材料を添加しなかった以外は、実施例１２と全く同様に行った。

以上の結果を表２に示す。

本発明の電子写真感光体の層構造を示す断面図である。 フィッシャー硬度計における測定チャート例である。 実施例１に用いたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折を示すパターンである。 実施例で評価したゴースト画像の概略を示す図である。 本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。

符号の説明

１ 電荷発生層
２ 電荷輸送層
３ 導電性支持体
４ 下引き層
５ 導電層
６ 保護層
１１ 電子写真感光体
１２ 軸
１３ 一次帯電手段（接触帯電、非接触帯電（コロナ等））
１４ 露光光（レーザー光、ＬＥＤ等）
１５ 現像手段（接触系、非接触系等）
１６ 転写手段（接触系、非接触系等）
１７ 転写材
１８ 定着手段
１９ クリーニング手段（ない場合もある）
２０ プロセスカートリッジ
２１ 案内手段

Claims (10)

1. 導電性支持体上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層をこの順で有し、該電荷輸送層がホール搬送性材料を含有している電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層のユニバーサル硬度が２３０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、かつ該電荷発生層中に電荷発生材料及び電子搬送性材料を含有していることを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記電荷輸送層の弾性変形率Ｗｅ（％）が下記数式（Ｉ）を満足している請求項１に記載の電子写真感光体。
   ３８（％）≦Ｗｅ（％）≦６０（％）・・・（Ｉ）
3. 前記電子写真感光体の１ｃｍ^２当たりの静電容量が１３５ｐＦ／ｃｍ^２以上である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
4. 前記電荷発生層中の電荷発生材がヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料である請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
5. 前記電子搬送性材料が下記式（１）で示される請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体；
   

   

   （式中、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ｒ_１及びＲ_４はそれぞれ独立にエーテル基で中断されていてもよいアルキル基、エーテル基で中断されていてもよいアルケニル基、複素環基；アルキル基、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子又はハロゲン置換アルキル基を有してもよいアリール基；アルキル基、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子又はハロゲン置換アルキル基を有してもよいアラルキル基を示す）。
6. 前記電荷輸送層に用いる樹脂がポリアリレート樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
7. 前記ポリアリレート樹脂が、下記式（２）で示される繰り返し構造単位を有するビスフェノールＣ型ポリアリレート樹脂、又は、該ビスフェノールＣ型ポリアリレート樹脂とビフェニル型ポリアリレート樹脂の共重合体である請求項６に記載の電子写真感光体。
   

   
8. 前記電子写真感光体が電荷輸送層上に硬化性樹脂を含有する保護層を有する請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像するための現像手段及び転写工程後の電子写真感光体上に残余するトナーを回収するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを共に一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、帯電した電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形成するための露光手段、静電潜像の形成された電子写真感光体にトナーで現像するための現像手段及び電子写真感光体上のトナー像を転写材上に転写するための転写手段を備えることを特徴とする電子写真装置。

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