JP2005187719A - 熱可塑性エラストマー組成物及び成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明は、(A)末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体が、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練下で架橋された組成物、(B)エチレン−ビニルアルコール系共重合体、からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
【選択図】 なし
Description
以下に本発明を詳細に説明する。
R1 3SiO−[Si(R1)2O]a−[Si(H)(R2)O]b−[Si(R2)(R3)O]c−SiR1 3 (I)
HR1 2SiO−[Si(R1)2O]a−[Si(H)(R2)O]b−[Si(R2)(R3)O]c−SiR1 2H (II)
(式中、R1およびR2は、同一又は異なって炭素数1〜6のアルキル基、若しくは、フェニル基を示し、R3は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数7〜12のアラルキル基を示す。aは0≦a≦100、bは2≦b≦100、cは0≦c≦100を満たす整数を示す。複数個ある場合のR1、R2及びR3は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。)
一般式(III)で表される環状シロキサン;
これらの触媒は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもかまわない。これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金ビニルシロキサンが最も好ましい。
また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤以外の全ての成分を予め押出機などの溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練した後ペレット化し、そのペレットに架橋剤をドライブレンドした後、更に押出機やバンバリーミキサーなどの溶融混練装置で溶融混練して、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を動的に架橋する方法や、架橋剤以外のすべての成分を押出機などの溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機のシリンダーの途中から架橋剤を添加して更に溶融混練し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を動的に架橋する方法などが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、マレイン酸や無水マレイン酸、グリシジルメタクリレートなどで変性されたポリオレフィン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン(共)重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ABS樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
ゴムとしては、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。
充填剤の中でも無機充填剤としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、その他のカルシウム系充填剤、ハードクレー、ソフトクレー、カオリンクレー、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、無定形シリカ、ウォラスナイト、合成ゼオライト、天然ゼオライト、ケイソウ土、ケイ砂、軽石粉、スレート粉、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムや、これらをシラン処理したもの等が挙げられる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、たとえば、無機充填剤を含有させることにより、硬度や引張強度を向上することが可能である。また、無機充填剤として水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を使用した場合には、優れた難燃性を付与できる場合がある。
また前記帯電防止剤としては、炭素数12〜18のアルキル基を有するN,N−ビス−(2−ヒドロキシエチル)−アルキルアミン類やグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。
さらに、前記滑剤としては、脂肪酸金属塩系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、パラフィン系滑剤などが好ましく用いられ、これらの中から2種以上を選択して用いてもよい。
これらの添加剤は、単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて使用することも可能である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂に対して一般に採用される成形方法及び成形装置を用いて成形することができ、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形できる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて、任意の成形方法にて、シート、フィルムを製造することもでき、更に、熱可塑性エラストマー組成物からなる層および他の材料からなる層を有する積層構造体を製造することもできる。
このような、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品、シート、フィルム及び積層構造体も本発明の一つである。
尚、実施例に先立ち各種測定法及び評価法について説明する。
<硬度>
JIS K 6352に準拠し、試験片は12.0mm厚プレスシートを用いた。
<引張破断強度>
JIS K 6251に準拠し、試験片は2mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打ち抜いて使用した。引張速度は500mm/分とした。
<引張破断伸び>
JIS K 6251に準拠し、試験片は2mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打ち抜いて使用した。引張速度は500mm/分とした。
<圧縮永久歪み特性>
JIS K 6262に準拠し、試験片は12.0mm厚プレスシートを使用した。100℃×22時間、25%変形の条件にて測定した。
<100%モジュラス>
JIS K 6251に準拠し、試験片は2mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打ち抜いたものを使用した。引張速度は500mm/分とした。
<ガスバリアー性(酸素透過係数)>
JIS K 7126に準拠し、試験片は1mm厚プレスシートを用い、使用気体は空気、測定方法はA法、室温(23℃)で行った。
APIB:末端にアリル基を有するイソブチレン系重合体
PP:ポリプロピレン(商品名:グランドポリプロJ215W、グランドポリマー社製)
OIL:パラフィン系プロセスオイル(商品名:P−500、JOMO社製)
架橋剤1:ヒドロシリル基含有ポリシロキサン(下記の化学式で表されるポリシロキサン:(CH3)3SiO−[Si(H)(CH3)O]48−Si(CH3)3)
架橋触媒:0価白金の1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジアルケニルジシロキサン錯体、3重量%キシレン溶液。
EVOH−1:エチレン−ビニルアルコール共重合体(ビニルアルコール含量=62mol%)クラレ社製(商品名「エバールEP−H101」)
EVOH−2:エチレン−ビニルアルコール共重合体(ビニルアルコール含量=56mol%)クラレ社製(商品名「エバールEP−E105」
SIBS:スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体
2Lセパラブルフラスコに三方コック、および熱電対、攪拌シールをつけ、窒素置換を行った。窒素置換後、三方コックを用いて窒素をフローした。これにシリンジを用いてトルエン785ml、エチルシクロヘキサン265mlを加えた。溶剤添加後、カールフィッシャー水分計にて水分量を測定した。測定後、−70℃程度まで冷却し、イソブチレンモノマー277ml(2933mmol)を加えた。再度−70℃程度まで冷却後、p− ジクミルクロライド0.85g(3.7mmol)およびピコリン0.68g(7.4mmol)をトルエン10mlに溶解して加えた。反応系の内温が−74℃となり安定した時点で四塩化チタン19.3ml(175.6mmol)を加え重合を開始した。重合反応が終了した時点(90分)で、75%アリルトリメチルシラン/トルエン溶液1.68g(11.0mmol)を添加し、さらに2時間反応させた。その後、50℃程度に加熱した純水で失活し、さらに有機層を純水(70℃〜80℃)で3回洗浄し、有機溶剤を減圧下80℃にて除去しAPIBを得た。得られた重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法(Waters社製510型GPCシステム、移動相:クロロホルム、ポリマー濃度:2mg/ml、カラム温度:35℃、標準試料:ポリスチレン)により、数平均分子量、重量平均分子量を測定した。数平均分子量(Mn)が45500、重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)が1.10、含有アリル基が2.0個/molである重合体が得られた。
2Lのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、n−ヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)456.1mL及び塩化ブチル(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)656.5mLを加え、重合容器を−70℃のドライアイス/メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー232mL(2871mmol)が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。p− ジクミルクロライド0.647g(2.8mmol)及びN,N−ジメチルアセトアミド1.22g(14mmol)を加えた。次にさらに四塩化チタン8.67mL(79.1mmol)を加えて重合を開始した。重合開始から1.5時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約1mLを抜き取った。続いて、あらかじめ−70℃に冷却しておいたスチレンモノマー77.9g(748mmol)、n−ヘキサン23.9mLおよび塩化ブチル34.3mLの混合溶液を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから45分後に、約40mLのメタノールを加えて反応を終了させた。
反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し2回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を60℃で24時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。得られた重合体について、GPC法(Waters社製510型GPCシステム、移動相:クロロホルム、ポリマー濃度:2mg/ml、カラム温度:35℃、標準試料:ポリスチレン)により、数平均分子量、重量平均分子量を測定した。スチレン添加前のイソブチレン重合体のMnが50,000、Mw/Mnは1.40であり、スチレン重合後のブロック共重合体のMnが67,000、Mw/Mnが1.50であるブロック共重合体が得られた。
[工程1](A)成分APIB、PP、OILを表1に示した割合で合計40gになるように配合し、170℃に設定したラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて3分間溶融混練し、次いで架橋剤を表1に示した割合で添加し、架橋触媒を16μl添加後、トルクの値が最高値を示すまで170℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから5分間混練後、組成物を取り出した。
[工程2]工程1で得られた組成物と(B)成分EVOH−1を表1に示した割合で合計40gになるように配合し、170℃に設定したラボプラストミルを用いて10分間溶融混練し取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は190℃で加圧プレス(神藤金属工業社製)にて容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み特性、100%モジュラス、引っ張り特性、ガスバリアー性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表1に示す。
(B)成分をEVOH−2に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表1に示す。
(B)成分を配合せず、PPを11重量部から25重量部に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表1に示す。
(B)成分EVOH−1と、SIBS、OILを表1に示した割合で合計40gになるように配合し、170℃に設定したラボプラストミル(東洋精機社製)を用いてトルクの値が最高値を示すまで溶融混練を行い、最高値を示してから5分間混練後取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は、190℃で加圧プレス(神藤金属工業社製)にてシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み特性、100%モジュラス、引っ張り特性、ガスバリアー性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表1に示す。
(B)成分をEVOH−2に変更した以外は比較例2と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表1に示す。
(B)成分をPPに変更した以外は比較例2と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表1に示す。
Claims (17)
- (A)末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体が、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練下で架橋された組成物、
(B)エチレン−ビニルアルコール系共重合体、
からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 - (A)成分において、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体100重量部に対し、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の含有量が5〜100重量部であることを特徴とする、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- (A)成分の合計量100重量部に対し、(B)成分の含有量が5〜100重量部であることを特徴とする、請求項1又は2のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- (A)成分中の、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体100重量部に対し、さらに軟化剤(C)を1〜300重量部含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- (A)成分中の、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体が、アリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基が導入されたものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- (A)成分中の、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体の数平均分子量が、1,000〜500,000であり、1分子あたり少なくとも0.2個のアルケニル基を末端に有する重合体であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- (A)成分中の、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体が、イソブチレン単位を50重量%以上含む重合体であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- (A)成分中の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック(a)とイソブチレンを主体とする重合体ブロック(b)からなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- (A)成分中の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック(a)−イソブチレンを主体とする重合体ブロック(b)−芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック(a)の構造を示す数平均分子量が40,000〜200,000のトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項8に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- (A)成分中のオレフィン系樹脂がポリプロピレンであることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- (A)成分中のオレフィン系樹脂がポリエチレンであることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- (A)成分中のオレフィン系樹脂がランダムポリプロピレンであることを特徴とする、請求項10に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- (A)成分中のオレフィン系樹脂が高密度ポリエチレンであることを特徴とする、請求項11に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 軟化剤(C)がパラフィン系オイルであることを特徴とする請求項4〜13のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなるシートまたはフィルム。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる層および他の材料からなる層を有する積層構造体。
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