JP2005187512A - 水性粉体スラリー塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 水性媒体が蒸発乾燥した後の塗料成分の流動性を改良しタレを防止できると共に、その後に形成される連続被膜の平滑性にも優れる水性粉体スラリー塗料を提供する。
【解決手段】 顔料粒子と水不溶性の被膜形成性樹脂粒子、又は顔料が自己水分散性の被膜形成性樹脂で被覆された複合粒子と、前記樹脂に非相溶の樹脂からなるより小さい平均粒子径を有する樹脂球形粒子とが、必要に応じて界面活性剤を含む水性媒体に分散していることを特徴とする水性粉体スラリー塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性媒体が蒸発乾燥した後の塗料成分の流動性を改良しタレを防止できると共に、その後に形成される連続被膜の平滑性にも優れる水性粉体スラリー塗料に関する。

環境への負担軽減や作業環境を改善するため、有機溶剤を含まない塗料の開発が積極的に行われている。開発の方向の一方は粉体塗料、もう一方は水性塗料である。粉体塗料は、有機溶剤を含まない反面、形態が粉体状であるために、液状塗料に比べて着色被膜の平滑性が劣ったり、粉塵による作業環境悪化の問題がある。

水性塗料では、粉体塗料の欠点は解消されるが、一般的に被膜形成性樹脂が水溶性であり、着色被膜の平滑性には優れるものの、高度な耐久性には欠けるという別の欠点を持っている。そこで注目されているのが、被膜形成性樹脂を水分散性として皮膜の耐久性を高めた水性塗料である。

この様な水性塗料用途に、有機溶剤や外部乳化剤（界面活性剤）を含まない、顔料が自己水分散性の皮膜形成性樹脂で被覆された着色粒子（所謂マイクロカプセル型着色粒子）の水性顔料分散体が適用できることは知られている（特許文献１参照）。マイクロカプセル型着色粒子を含むものではないが、顔料と樹脂とを別個の粒子として水性媒体に分散させた水性粉体スラリー塗料も知られている（特許文献２参照）。

この様なマイクロカプセル型着色粒子の水性顔料分散体をベースとして、それにイオン性増粘剤や非イオン会合性増粘剤等を添加し、分散性や流動性等を改良した水性粉体スラリー塗料が知られている（特許文献３参照）。マイクロカプセル型着色粒子を含むものではないが、顔料と樹脂とを別個の粒子として水性媒体に分散させた粉体スラリーに、非ウレタン系会合型増粘剤を添加した水性粉体スラリー塗料も知られている（特許文献４参照）。

しかしながら、これらの増粘剤は、塗料中の液媒体が蒸発乾燥するまでの間における分散性や流動性等の改良には適しているが、その後に造膜して連続被膜を形成するまでの過程における流動性を効果的には制御することは出来なかった。

有機溶剤を含む塗料において、タレ防止のために、粒子径０．２〜１．５μｍのマイクロゲルを添加することも知られている（特許文献５参照）。しかしながら、水性粉体スラリー塗料においては、優れた効果が発現しないという欠点がある。

液媒体が有機溶剤であるか水であるか、連続被膜を形成する樹脂成分が液媒体に溶性なのか不溶性なのかにより、液媒体蒸発後の塗料成分の流動性は大きく異なる。塗料の流動性を調節する添加剤は、例えば流動性調整剤、レオロジー調整剤、タレ防止剤、増粘剤等と呼ばれており、実際に各種のものが知られているが、水性粉体スラリー塗料の系に適用した際に、液媒体蒸発後の樹脂成分の流動性の改良にどの様なものが好適であるかは、一切知見がないのが実状である。水性媒体が蒸発乾燥した後の塗料成分の流動性を改良しタレを防止できると共に、その後に形成される連続被膜の平滑性にも優れる水性粉体スラリー塗料組成物が求められている。

特開平３−２２１１３７号公報 特開平２００２−２７５４２７号公報 特表２００２−５２４６４８号公報 特開２００２−２７５３７６号公報 特開平８−２６９３９４号公報 特開平８−３１１３６９号公報

本発明は、水性媒体が蒸発乾燥した後の塗料成分の流動性を改良しタレを防止できると共に、その後に形成される連続被膜の平滑性にも優れる水性粉体スラリー塗料を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記実状に鑑みて鋭意検討したところ、顔料と被膜形成性樹脂により構成される着色粒子の水性顔料分散体を主成分とする水性粉体スラリー塗料における、前記課題の解決には、特定の樹脂粒子の添加が好適であることを見い出して、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、顔料（Ａ）と、水不溶性の被膜形成性樹脂（ｂ１）と、前記樹脂（ｂ１）に非相溶の樹脂からなるより小さい平均粒子径を有する樹脂粒子（Ｄ）とが、界面活性剤（Ｅ）を含む水性媒体に分散していることを特徴とする水性粉体スラリー塗料組成物を提供する（以下、第一発明と言う。）。

また本発明は、顔料（Ａ）が水不溶性の被膜形成性樹脂（ｂ１）で被覆された着色粒子（ｃ１）と、前記樹脂（ｂ１）に非相溶の樹脂からなるより小さい平均粒子径を有する樹脂粒子（Ｄ）とが、界面活性剤（Ｅ）を含む水性媒体に分散していることを特徴とする水性粉体スラリー塗料組成物を提供する（以下、第二発明と言う。）。

さらに本発明は、顔料（Ａ）が自己水分散性の被膜形成性樹脂（ｂ２）で被覆された着色粒子（ｃ２）と、前記樹脂（ｂ２）に非相溶の樹脂からなるより小さい平均粒子径を有する樹脂粒子（Ｄ）とが水性媒体に分散していることを特徴とする水性粉体スラリー塗料組成物を提供する（以下、第三発明と言う。）。

本発明の水性粉体スラリー塗料組成物は、塗料の連続被膜となる分散粒子を構成する被膜形成性樹脂に対して、非相溶の樹脂からなるより小さい平均粒子径を有する樹脂粒子を更に含有しているので、水性媒体が蒸発乾燥した後の塗料成分の流動性を改良しタレを防止できると共に、その後に形成される連続被膜の平滑性にも優れるという格別顕著な効果を奏する。

以下、本発明について詳細に説明する。
前記第一発明から第三発明は、水性粉体スラリー塗料組成物として、顔料と、被膜形成性樹脂と、前記被膜形成性樹脂と非相溶の樹脂からなるより小さい平均粒子径を有する樹脂粒子とを水性媒体中に含有する点で共通する。前記各発明間の大きな相違点は、以下の三点である。
１）水性粉体スラリー塗料組成物中に含有する分散粒子が、顔料と被膜形成性樹脂とが別個の粒子として水性媒体中に分散しているのか、顔料が被膜形成性樹脂で被覆された着色粒子として水性媒体中に分散しているのか。
２）水性粉体スラリー塗料組成物中に含有する被膜形成性樹脂が、水不溶性で自己水分散性を有さないか自己水分散性か。
３）水性粉体スラリー塗料組成物中に界面活性剤を含有するか否か。

本発明における顔料（Ａ）としては、公知慣用の有機顔料と無機顔料等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料、ニトロソ系顔料等が挙げられ、無機顔料としては、例えば酸化物系顔料、クロム酸塩系顔料、炭素系顔料、マイカ系顔料、金属粉末顔料等が挙げられる。これら顔料（Ａ）は粉末状でもウエットケーキ状でも良い。この顔料（Ａ）は、一次粒子の平均粒子径０．０５〜３０μｍの顔料であることが好ましい。

本発明における被膜形成性樹脂（Ｂ）は、水不溶性の被膜形成性樹脂（ｂ１）又は自己水分散性の被膜形成性樹脂（ｂ２）である。この被膜形成性樹脂（Ｂ）は、水溶性にあらず、後記する界面活性剤（Ｅ）の存在下で水性媒体に分散する性質を有するものか又は界面活性剤（Ｅ）の不存在下で水性媒体に分散する性質を有するものでなければならない。本発明においては、水溶性にあらず後記する界面活性剤（Ｅ）の存在下で水性媒体に分散する被膜形成性樹脂を、水不溶性の被膜形成性樹脂（ｂ１）と言い、水溶性にあらず後記する界面活性剤（Ｅ）の不存在下で水性媒体に分散する被膜形成性樹脂を、自己水分散性の被膜形成性樹脂（ｂ２）と言う。

また本発明において水性媒体とは、水のみ又は水と水溶性有機溶剤との混合物で質量換算で６０％以上の水を含有するものを言う。

本発明では、後記する被膜形成性樹脂（Ｂ）の中から、樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）を選択して使用する。樹脂（Ｂ）が水溶性か否かは、樹脂（Ｂ）を水と混合してみれば容易に確認出来る。樹脂（ｂ１）は、一般的には、カルボキシル基やスルホン基の様な親水性を含有しない樹脂であり、それ自体は水分散性を有していないため、後記する界面活性剤（Ｅ）の助けを借りて、水性媒体へ分散される。一方、樹脂（ｂ２）は、一般的には、カルボキシル基やスルホン基の様な中和によりアニオン化して親水性となる官能基を含有する樹脂の前記官能基のすくなとも一部を後記する塩基性物質で中和して得られる樹脂である。この樹脂（ｂ２）は、それ自体で水分散性を有しているため、界面活性剤（Ｅ）の助けを借りることなく容易に水性媒体へ分散される。

被膜形成性樹脂（Ｂ）としては、例えば、アルキド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。これらは一種を単独で、又は二種以上を混合して、或いは二種以上をアロイ化して使用することができる。

これら被膜形成性樹脂（Ｂ）は、架橋硬化しないものであっても良いが、例えば、主剤となるアルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂と、硬化剤となるメラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂、酸無水物、多官能エポキシ化合物等とを、公知慣用の硬化系となる様に組み合わせて使用することにより、主剤樹脂だけを含有する分散粒子を含む水性粉体スラリー塗料組成物から得られる塗膜に比べて、塗膜の耐久性をより向上させることが出来るので好ましい。ここで、熱硬化性の硬化剤を用いる様にすれば、塗装時まで未硬化状態で硬化剤を含有する分散粒子を含む水性粉体スラリー塗料組成物とすることが出来る。

本発明の水性粉体スラリー塗料組成物における塗料の連続被膜を形成する主たる成分は、前記顔料（Ａ）及び被膜形成性樹脂（Ｂ）であるが、これらの水性媒体中での存在形態としては、顔料（Ａ）粒子と水不溶性の被膜形成性樹脂（ｂ１）粒子とが界面活性剤（Ｅ）により分散している形態、顔料（Ａ）が水不溶性の被膜形成性樹脂（ｂ１）で被覆された着色粒子として界面活性剤（Ｅ）により分散している形態、顔料（Ａ）が自己水分散性の被膜形成性樹脂（ｂ２）で被覆された着色粒子として界面活性剤（Ｅ）なしに分散している形態、の三つの形態がある。後者二つの分散粒子が、所謂マイクロカプセル型着色粒子（複合粒子）である。

水不溶性の被膜形成性樹脂（ｂ１）に併用される界面活性剤（Ｅ）としては、公知慣用の界面活性剤、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。自己水分散性の被膜形成性樹脂（ｂ２）を調製する際に用いられる塩基性物質としては、例えば、アンモニアや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、メチルアミン、エチルアミン等の第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の第二級アミン及びトリメチルアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン等が挙げられる。また、塩基性物質としては、例えば、ジエタノールアミンやトリエタノールアミン等のアルカノールアミンも使用出来る。

本発明の水性粉体スラリー塗料組成物において、顔料（Ａ）と被膜形成性樹脂（Ｂ）から構成される水性媒体中の分散粒子の体積平均粒子径は、特に制限されるものではないが、通常０．１〜３５μｍ、中でも１〜３０μｍ、特に被膜とした際の平滑性、異なる色の着色樹脂粒子同士を混合した場合の混合調色性（皮膜とした際に混合された色が均一に発色すること）、水性粉体スラリー塗料とした場合に求められる難沈降性を考慮すると、３〜１５μｍであることが好ましい。第一発明における前記分散粒子は、顔料（Ａ）粒子と水不溶性の被膜形成性樹脂（ｂ１）粒子とを含み、第二発明における前記分散粒子は、顔料（Ａ）が水不溶性の被膜形成性樹脂（ｂ１）で被覆された着色粒子であり、第三発明における前記分散粒子は、顔料（Ａ）が自己水分散性の被膜形成性樹脂（ｂ２）で被覆された着色粒子である。

本発明の水性粉体スラリー塗料組成物に含有する樹脂粒子（D）の体積平均粒子径は、動的光散乱法により容易に測定することが出来る。後記する分散粒子の体積平均粒子径についても動的光散乱法により測定することができるが、動的光散乱法により測定できる範囲以上の大きな粒子を取り扱う場合は、レーザー回折散乱方法により測定を行う。

本発明の水性粉体スラリー塗料組成物は、塗料の連続被膜を形成する主たる成分である前記分散粒子に加えて、前記樹脂（Ｂ）に非相溶の樹脂からなるより小さい平均粒子径を有する樹脂粒子（Ｄ）を含有する。この樹脂粒子（Ｄ）は、前記分散粒子より相対的に小さい体積平均粒子径であることが必要であり、具体的には、体積平均粒子径５〜２００ｎｍであることが好ましい。樹脂粒子（Ｄ）は自己水分散性であってもそうでなくとも良いが、樹脂粒子（Ｄ）が自己水分散性を有さない場合には、それを水性媒体に分散させるためには、前記分散粒子の場合と同様に界面活性剤（Ｅ）の併用が必要となる場合が多い。後記する様に水性粉体スラリー塗料組成物から得られる被膜が耐水性等の連続被膜特性に劣ったものとならない様にするためには、樹脂粒子（Ｄ）は自己水分散性を有するものが好ましい。

また、樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂は、分散粒子を構成する前記被膜形成性樹脂（Ｂ）と相溶しないこと（非相溶であること）が必要である。この様な樹脂としては、前記した被膜形成性樹脂（Ｂ）から選択することが可能である。分散粒子を構成する前記被膜形成性樹脂（Ｂ）とこれら各樹脂が非相溶の関係にあるか否かは、２種類の異なる樹脂の樹脂溶液を混合し、樹脂溶液中の液媒体を蒸発乾燥させた時、あるいは乾燥後、残存した樹脂成分を溶融、成膜化させた時に、それぞれの樹脂が相分離するか否かで確認する。なお、相分離がより顕著な場合は、樹脂成分が白濁することにより、非相溶であることを容易に確認することができる。

この樹脂粒子（Ｄ）は、架橋した不融不溶のゲル粒子であることが好ましい。樹脂粒子（Ｄ）中の樹脂がこの様な性質を有しているか否かは、例えば、この樹脂を徐々に高温に加熱していき溶融しないこと（融解しないこと）を確認したり、この樹脂を高温加熱した有機溶剤に浸漬した際に膨潤や溶解が起こらないことで確認することが出来る。

分散粒子を構成する被膜形成性樹脂（Ｂ）と、樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂とは、それらが前記した様な非相溶の関係にあれば、それらは前者：アクリル樹脂と後者：アクリル樹脂の様な同一種の樹脂同士の組み合わせとしても、前者：ポリエステル樹脂と後者：アクリル樹脂の様な異種の樹脂同士の組み合わせとしても良い。本発明における分散粒子を構成する具体的な被膜形成性樹脂（ｂ１）又は（ｂ２）と、樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂との好適な組み合わせとしては、水性媒体が蒸発した後の塗料成分の溶融時のタレ防止効果が良好である点で、例えば、前者：ポリエステル樹脂と後者：アクリル樹脂の組み合わせである。

本発明の水性粉体スラリー塗料組成物は、顔料（Ａ）と被膜形成性樹脂（Ｂ）と樹脂粒子（Ｄ）との合計を１００％とした時（総固形分に対して）、質量換算で、樹脂粒子（Ｄ）を０．５〜１０％となる様に含有していることが好ましい。

本発明の水性粉体スラリー塗料組成物は、顔料（Ａ）と被膜形成性樹脂（Ｂ）とから構成される分散粒子が水性媒体中に分散したベース塗料組成物に対して、前記樹脂粒子（Ｄ）を添加することにより調製することが出来る。

この様なベース塗料組成物は、顔料（Ａ）と、水不溶性の被膜形成性樹脂（ｂ１）とが、界面活性剤（Ｅ）を含む水性媒体に分散しているベース塗料組成物（第一発明におけるベース塗料組成物に相当する。）、顔料（Ａ）が水不溶性の被膜形成性樹脂（ｂ１）で被覆された着色粒子（ｃ１）が、界面活性剤（Ｅ）を含む水性媒体に分散しているベース塗料組成物（第二発明におけるベース塗料組成物に相当する。）、顔料（Ａ）が自己水分散性の被膜形成性樹脂（ｂ２）で被覆された着色粒子（ｃ２）が水性媒体に分散しているベース塗料組成物（第三発明におけるベース塗料組成物に相当する。）である。

これらのベース塗料組成物は、例えば、以下の様にして調製することが出来る。
製造方法１：
顔料（Ａ）と、水不溶性の被膜形成性樹脂（ｂ１）と、界面活性剤（Ｅ）と、水性媒体とを混合し強制分散する方法。
製造方法２：
顔料（Ａ）の存在下の水中で、界面活性剤（Ｅ）を用いて前記した各原料を反応させ樹脂（ｂ１）とし、必要に応じて会合させる方法。
製造方法３：
顔料（Ａ）と水不溶性の被膜形成性樹脂（ｂ１）と有機溶剤の混合物を、水と界面活性剤（Ｅ）を用いて徐徐に油相から水相に転相させてから脱溶剤して、顔料（Ａ）が前記樹脂（ｂ１）で被覆された着色粒子とし、この着色粒子を水に分散させる方法。
製造方法４：
顔料（Ａ）と自己水分散性の被膜形成性樹脂（ｂ２）と有機溶剤の混合物を、水を用いて徐徐に油相から水相に転相させてから脱溶剤して、顔料（Ａ）が前記樹脂（ｂ２）で被覆された着色粒子とし、この着色粒子を水に分散させる方法。
製造方法５：
顔料（Ａ）と自己水分散性の被膜形成性樹脂（ｂ２）と有機溶剤と水との混合物から脱溶剤を行い、樹脂（Ｂ）に酸性物質を加えて樹脂（ｂ２）の水分散性を激減させて析出させ析出物を洗浄後、この析出物を中和剤である塩基性物質と共に水性媒体に分散させて、顔料（Ａ）が前記樹脂（ｂ２）で被覆された着色粒子とし、この着色粒子を水に分散させる方法。

第一発明におけるベース塗料組成物は、前記製造方法１により、容易に調製することが出来る。第二発明におけるベース塗料組成物は、前記製造方法２及び３により、容易に調製することが出来る。第三発明におけるベース塗料組成物は、前記製造方法４及び５により、容易に調製することが出来る。製造方法３及び４は、転相乳化法と呼ばれる分散粒子の製造方法であり、製造方法５は、酸析等を利用した析出法による分散粒子の製造方法（以下、酸析法と言う。）である。

製造方法３〜５では、有機溶剤が用いられる。ここでは、顔料（Ａ）や被膜形成性樹脂（Ｂ）と反応等を引き起こすことなく、被膜形成性樹脂（Ｂ）を溶解する公知慣用の種種の有機溶剤をいずれも使用することが出来る。しかしながら、臭気や環境への影響を考慮すると最終的に得られる水性粉体スラリー塗料組成物は、有機溶剤を極力含有しないものであることが好ましい。

この様な有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級モノカルボン酸エステル類が挙げられ、とりわけ炭素原子数４〜６のケトンや低級モノカルボン酸エステルを用いるのが好ましい。

製造方法１〜３では、前記した様な各種の界面活性剤（Ｅ）を用いることが出来る。界面活性剤（Ｅ）を使用することで、分散粒子の水性媒体中での分散安定性を向上させることは可能であるが、最終的に得られる水性粉体スラリー塗料組成物から形成される塗膜の耐水性等の連続被膜特性への悪影響が無い様に、その使用量は極力少量であることが好ましい。具体的には、被膜形成性樹脂（Ｂ）に対して３％以下の添加量が好ましい。界面活性剤（Ｅ）は、最初にその全量を水性媒体中に添加し均一として界面活性剤（Ｅ）を含有する水性媒体を調製した上で、これと顔料（Ａ）及び／又は被膜形成性樹脂（Ｂ）とを混合する方法が好ましい。

本発明の水性粉体スラリー塗料組成物を調製するに当たっては、前記製造方法４又は５に従って得られた各ベース塗料組成物を用いることが、界面活性剤（Ｅ）が含有されず、後に塗料の連続被膜特性に悪影響を及ぼし難い点では好ましい。

製造方法４の転相乳化法による分散粒子の製造方法は、製造方法５の酸析法と同様に界面活性剤（Ｅ）を用いて調製した水性粉体スラリー塗料組成物の欠点がない点で同様の長所を有するが、製造方法５よりも少ない工程で水性粉体スラリー塗料組成物を調製することが出来る点で好ましい。

前記した様に製造方法４では、顔料（Ａ）と自己水分散性の被膜形成性樹脂（ｂ２）と有機溶剤の混合物を、水を用いて徐徐に油相から水相に転相させてから脱溶剤して、顔料（Ａ）が前記樹脂（ｂ２）で被覆された着色粒子とし、この着色粒子を水に分散させる。この方法は前記特許文献１に詳細に記載されている。

この方法は、例えば、自己水分散性の被膜形成性樹脂（ｂ２）の有機溶剤溶液に顔料（Ａ）を分散させた混合物（ミルベースという場合がある）と、水とを混合する方法であって、前記した界面活性剤（Ｅ）を併用せずに、顔料（Ａ）が前記樹脂（ｂ２）で被覆された着色粒子（ｃ２）とすることが出来、しかも着色粒子（ｃ２）を球形でより小さい粒子径範囲で更に粒子径分布をシャープにできることに大きな特徴がある。

この方法では、まず顔料（Ａ）が分散し自己水分散性の被膜形成性樹脂（ｂ２）が溶解した有機溶剤分散液と、水とを混合し転相乳化して、膨潤した着色粒子の水分散液を製造する。

自己水分散性の被膜形成性樹脂（ｂ２）とは、界面活性剤（Ｅ）を併用することなく、それ自体で経時安定性高く水に対して分散でき、それ自体が被膜を形成することが出来る性質を有する（造膜性を有する）樹脂を言う。水分散性というからには、この樹脂は水に対して１００％溶解する様なものであってはならない（特許文献１及び６参照）。樹脂（ｂ２）としては、前記被膜形成性樹脂（Ｂ）の説明において、例示したものから選択して使用することが出来る。

自己水分散性の被膜形成性樹脂（ｂ２）は、具体的には、カルボキシル基、スルホン基の様な中和によりアニオン性となる官能基を含有するスチレン樹脂、同アクリル樹脂、同ポリエステル樹脂、同ポリウレタン樹脂等の前記官能基を塩基性物質により少なくとも一部を中和した樹脂が挙げられる。中和によりアニオン性となる官能基を含有する樹脂としては、例えば、カルボシル基を含有するモノエチレン性不飽和単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを必須成分として重合せしめたアクリル樹脂、ジオールとジカルボン酸と必須成分として、ジアルカノールモノカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸からなる群から選ばれる化合物を縮合させたポリエステル樹脂、ジオールと有機ジイソシアネートとを必須成分として、ジアルカノールモノカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸からなる群から選ばれる化合物を付加重合させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。この樹脂の中和によりアニオン性となる官能基を中和するための塩基性物質としては、前記したものがいずれも使用出来るが、揮発性のある塩基性物質は樹脂（ｂ２）の被膜形成後に揮発して、塗料の連続被膜の耐水性を向上出来るので好ましい。

顔料（Ａ）が分散し自己水分散性の被膜形成性樹脂（ｂ２）が溶解した有機溶剤分散液に、水を混合し転相乳化することにより、膨潤した着色粒子（ｃ２）の水分散液が得られる。なお、顔料（Ａ）が分散し自己水分散性の被膜形成性樹脂（ｂ２）が溶解した有機溶剤分散液を、水に混合し乳化させても、膨潤した着色粒子（ｃ２）の水分散液が得られる。

前記有機溶剤分散液を調製する際に用いられる有機溶剤は、自己水分散性の被膜形成性樹脂（ｂ２）を溶解するものであれば水との相溶性如何は問わないが、水と全く相溶しない有機溶剤を用いると転相が起こり難くなり着色粒子の粒子径分布は広がる傾向にあり、一方で水と充分に相溶する有機溶剤を用いると緩慢な転相となり、着色粒子が充分に形成されない傾向にある。一方で、前記した様に水性粉体スラリー塗料組成物中には極力有機溶剤を含有させないために、ここで用いる有機溶剤としては、前記樹脂（ｂ２）を溶解しかつ水との適度な親和性を有する有機溶剤、中でも前記樹脂（ｂ２）を溶解しかつ２０℃における水への溶解度５〜３０％の有機溶剤を用いることが好ましい。膨潤した着色粒子（ｃ２）の水分散液は、有機溶剤と水とを含むが水の方をより多く含有する水性分散液である。

この様な転相乳化により調製した着色粒子（ｂ２）の有機溶剤−水混合媒体分散液には有機溶剤が含まれるので、この有機溶剤を留去することにより、着色粒子（ｃ２）中の膨潤した樹脂（ｂ２）が膨潤していない状態となった着色粒子（ｃ２）の水分散体を製造することが出来る。この着色粒子（ｃ２）の水分散体が、前記したベース塗料組成物である。

この脱溶剤においては、加熱による蒸留、あるいは樹脂（ｂ２）の種類によっては着色粒子（ｃ２）が融着しない様に、低温、減圧で短時間のうちに蒸留を行って、或いは、水と向流接触を行って、環境に影響を及ぼす有機溶剤を回収する必要がある。

減圧蒸留としては、一般的に、分散体を充填した容器を減圧して有機溶剤を除去回収する方法や、必要な低圧が保たれる様に設定された容器に狭いオリフィスを通じて分散液を噴霧して有機溶剤を除去回収する方法がある。

向流接触を利用して有機溶剤を留去する方法は、着色粒子（ｃ２）の有機溶剤−水混合媒体分散液と、水とを向流接触させ、着色粒子（ｃ２）中の有機溶剤を浸出させると共に、有機溶剤−水混合媒体分散液を、有機溶剤と水との混合物と、着色粒子（ｃ２）の水分散体とに分離させる方法である。

次いで、顔料（Ａ）が自己水分散性の被膜形成性樹脂（ｂ２）で被覆された着色粒子（ｃ２）が水性媒体に分散している水性顔料分散体に、前記樹脂（ｂ２）に非相溶の樹脂からなるより小さい平均粒子径を有する樹脂粒子（Ｄ）を混合することにより、水性粉体スラリー塗料組成物とする。

樹脂粒子（Ｄ）は、分散粒子である着色粒子（ｃ２）に含有される樹脂（ｂ２）を考慮し、前記した被膜形成性樹脂（Ｂ）の粒子から非相溶および粒子径について前記した指針に従って選択すれば良い。

この樹脂粒子（Ｄ）は公知慣用の方法で調製することが出来るが、顔料（Ａ）を用いず前記した製造方法４の転相乳化法により容易に調製することが出来る。この方法により、前記着色粒子（ｃ２）と同様に、樹脂粒子（Ｄ）をより小さい粒子径範囲で更に粒子径分布をシャープにすることが出来る。

樹脂粒子（Ｄ）を架橋した不融不溶のゲル粒子となる様にするには、顔料（Ａ）を用いずに硬化剤を併用し前記した製造方法４に従って、樹脂（ｂ２）と硬化剤とを含有する粒子としてから架橋硬化させれば良い。こうすることで、分散安定性に優れた、架橋した不融不溶のゲル粒子からなる樹脂粒子（Ｄ）の水分散体を得ることが出来る。

本発明の水性粉体スラリー塗料組成物は、この様にして各々得た、着色粒子（ｃ２）の水分散体からなるベース塗料組成物と樹脂粒子（Ｄ）の水分散体とを混合することにより得ることが出来る。樹脂粒子（Ｄ）は、水性媒体が蒸発乾燥した後の塗料成分のタレを防止する目的で添加され、着色粒子（ｃ２）の水分散体に対して樹脂粒子（Ｄ）の水分散体の適当量を添加してやれば良い。この添加量は前記した通りである。

以上、製造方法４の転相乳化法で得られた着色粒子の水分散体（ベース塗料組成物）について、本発明の水性粉体スラリー塗料組成物の製造方法を詳説したが、製造方法１〜３及び５で得られた水分散体（ベース塗料組成物）でも同様な操作により、各々本発明の水性粉体スラリー塗料組成物を製造することが出来る。

尚、製造方法５の酸析法等で着色粒子の水分散体を得る場合に用いる、塩基性物質としては、前記したものがいずれも使用出来るし、酸性物質としては、例えば、蟻酸、酢酸、塩酸等を使用することが出来る。尚、自己水分散性樹脂（ｂ２）として、カルボキシル基やスルホン基を含有する樹脂を中和して得られる自己水分散性樹脂を用いて本発明の水性粉体スラリー塗料組成物を調製する場合について詳記してきたが、自己水分散性樹脂（ｂ２）としては、前記と逆極性のアミノ基を含有する樹脂を中和して得られる自己水分散性樹脂を用いて本発明の水性粉体スラリー塗料組成物を調製することも出来る。

本発明の水性粉体スラリー塗料組成物には、必要に応じて、更に硬化剤を添加することが出来る。この際の硬化剤としては、前記したものがいずれも使用出来る。分散粒子を得るための前記被膜形成性樹脂（Ｂ）として、主剤となる樹脂に硬化剤を併用する場合を前に例示したが、これは内部硬化系である。一方、前記被膜形成性樹脂（Ｂ）として、主剤となる樹脂だけを用いて分散粒子を得て、これに硬化剤を併用する場合もあり、これは外部硬化系である。ここでも、熱硬化性の硬化剤を用いる様にすれば、塗装時まで未硬化状態で硬化剤を含有する水性粉体スラリー塗料組成物とすることが出来る。内部硬化系と外部硬化系とを併用する様に水性粉体スラリー塗料組成物を調製する様にしても良い。

本発明の水性粉体スラリー塗料組成物には、その他、添加剤として、必要に応じて充填剤、防錆剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、流動調整剤、ハジキ防止剤等を含有することができる。

本発明の水性粉体スラリー塗料組成物は、乾燥や硬化の容易さや、塗装容易な粘度に調整し易い点から、総固形分を質量換算で１０〜６０％、中でも２０〜５０％とすることが好ましい。

本発明の水性粉体スラリー塗料組成物は、公知慣用の塗装方法により、目的に応じた適当な乾燥膜厚となる様に、各種基材に塗装し乾燥して連続被膜とすることが出来る。熱硬化性の硬化剤を更に含有する本発明の水性粉体スラリー塗料組成物は、前記乾燥に続き、硬化剤を架橋硬化させるために、焼付が行われる。塗装方法としては、例えば、エアースプレー塗装、静電塗装、ディップ塗装、刷毛塗り塗装等が採用できる。基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロプレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂板、アルミニウム板、鋼板等の金属板等が挙げられる。熱硬化性の硬化剤を更に含有する本発明の水性粉体スラリー塗料組成物の場合は、適切な硬化温度の硬化剤と耐熱性の観点から合成樹脂板とを選択することで、金属板だけでなく合成樹脂板においても、焼付塗装を行うことが出来る。

自動車ボディの塗装は、金属板の上に多層の塗膜が形成されており、例えば、表面処理鋼板上に、カチオン電着塗料層、中塗り塗料層、上塗り塗料層、クリヤー塗料層がこの順に積層されている。硬化剤を含有する本発明の水性粉体スラリー塗料組成物は、前記中塗り塗料および上塗り塗料として用いることが出来る。

以下、本発明の実施例等により詳細に説明する。本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。また実施例中の部、％はすべて質量基準によるものとする。

製造例１＜着色粒子（ｃ２）を含有する水分散体の製造例＞
攪拌装置、温度センサー、還留装置を取り付けた反応容器にファインディック（登録商標）Ｍ−８４２０〔大日本インキ化学工業（株）製の粉体ポリエステル樹脂；酸価＝３３±３〕の１０００部とメチルエチルケトンの１０００部とを、８０℃にて加熱、混合することにより、樹脂をメチルエチルケトンに溶解させ、不揮発分を５０％に調整した樹脂溶液を作成した。
前記樹脂溶液の６００部と、「タイペークＣＲ−９７」〔石原産業（株）製の二酸化チタン〕３００部とを、ダイノーミル顔料分散機（型式：ＫＤＬ Ａ型、ウイリー・エ・バッコーフェン社製）に通し、循環方式（分散機より出た分散液を混合槽に戻す方式）により２時間分散した。冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
分散終了後、混合槽より顔料分散液を抜き取り、得られた分散液に前記樹脂溶液を更に８００部仕込み、スリーワンモーターで均一に混合した後に、撹拌下でトリエチルアミン３３部を投入し、中和処理を行い、顔料と自己水分散性樹脂とを含有する分散液を得た。
このようにして得られた分散液の１００部を反応容器に仕込み、撹拌し、その約１０分後に、撹拌下で、水の１００部を滴下し転相乳化せしめることによって、二酸化チタンがポリエステル樹脂で被覆された複合粒子を含有する水性顔料分散体を得た。減圧蒸留によってこの水性顔料分散液から有機溶剤を除去せしめ、更に濃縮することにより、複合粒子中の樹脂の膨潤を無くし、不揮発分３５％の二酸化チタンがポリエステル樹脂で被覆された白色で球形複合粒子が水に安定的に分散した水分散体を作製した。
なお、この水分散体の体積平均粒子径をマイクロトラック ９２２０ＦＲＡ〔日機装（株）製レーザー回折散乱式粒度分析計〕で測定したところ、５〜２００μｍの範囲であって、後記する樹脂粒子の体積平均粒子径よりも大きいことを確認した。

製造例２＜樹脂粒子（Ｄ）を含有する水分散体の製造例＞
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する還留装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置〔轟産業（株）製重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型〕の反応容器にメチルエチルケトン９００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５０部、メタアクリル酸１４０部、スチレン３００部、メタアクリル酸ブチル１６０部、アクリル酸ブチル１５０部を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、酸価９０、重量平均分子量１７，０００、ガラス転移点（計算値）３０℃のアニオン性基含有有機高分子化合物溶液を得た。反応終了後、メチルエチルケトンの一部を減圧留去し、樹脂溶液の不揮発分を５０％に調整した。
上記樹脂溶液の１００部と、硬化剤である「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」〔三菱瓦斯化学（株）製N，N，N’，N’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミン〕３．０部を反応容器に仕込み、撹拌混合した後、トリエチルアミンの５．３部を投入し、中和処理を行い、顔料と自己水分散性樹脂と硬化剤を含有する分散液を得た。さらに、その約１０分後にして、撹拌下で、水の２５０部を滴下し転相乳化せしめることによって、硬化剤を含有する自己水分散性アクリル樹脂からなる樹脂粒子の水性分散体を得た。次いで前記と同様にして、減圧蒸留によってこの水性分散体からメチルエチルケトンの除去および濃縮を行った。その後、メチルエチルケトンの脱溶剤および濃縮を経た、硬化剤を含有するアクリル樹脂粒子の水分散体を７０℃恒温槽に１２時間静置し、架橋硬化を行い、不揮発分２５％、体積平均粒子径２０．７ｎｍの自己水分散性のアクリル樹脂粒子の水分散体を得た。なお、体積平均粒子径はレーザードップラ式粒度分析計マイクロトラック ＵＰＡ１５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定した。
樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂は、着色粒子を構成する樹脂（Ｂ）と相分離したことから両者は非相溶であり、この樹脂を徐々に高温に加熱していき溶融せず、高温加熱したテトラハイドロフランに浸漬した際に膨潤や溶解が起こらなかったことでアクリル樹脂粒子（Ｄ）は、架橋した不融不溶のゲル粒子であることが確認出来た。

製造例３＜顔料と樹脂とを含有する水分散体の製造例＞
攪拌装置、温度センサー、還留装置を取り付けた反応容器の反応容器にファインディック（登録商標）Ｍ−８４２０の１０００部と水２０００部とトリエチルアミン５９部を、８０℃にて加熱しながら混合することにより、樹脂を水に溶解させ、不揮発分を３５％に調整して樹脂水溶液を作成した。
前記樹脂水溶液の１０５０部と、「タイペークＣＲ−９７」３００部とを、ダイノーミル顔料分散機に通し、循環方式により２時間分散した。冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
分散終了後、混合槽より顔料分散液を抜き取り、得られた分散液に前記樹脂水溶液を更に１０５０部仕込み、スリーワンモーターでよく混合した後に水を追加し、不揮発分３５％の水分散体を作製した。この水分散体は、樹脂水溶液中に顔料が分散した形態の水性顔料分散体であった。

製造例１で得られた水性顔料分散体１００部と、製造例２で得られたアクリル樹脂粒子の水分散体７部とを、撹拌混合することにより、不揮発分３４．３％の水性粉体スラリー塗料組成物を調製した。

比較例１
製造例３で得られた水性顔料分散体１００部と、製造例２で得られたアクリル樹脂粒子の水分散体７部とを、撹拌混合することにより、不揮発分３４．３％の水性塗料組成物を調製した。

比較例２
製造例１で得られた水性顔料分散体１００部と、水２部とを、撹拌混合することにより不揮発分３４．３％の水性塗料組成物を調製した。

比較例３
製造例３で得られた水性顔料分散体１００部と、水２部とを、撹拌混合することにより不揮発分３４．３％の水性塗料組成物を調製した。

＜比較試験＞
前記実施例にて調製した水性粉体スラリー塗料組成物及び前記各比較例にて調製した水性塗料組成物について、水性媒体が蒸発乾燥した後の塗料成分の流動性試験、及び形成される連続被膜の平滑性に関して目視評価を行った。

まず流動性試験においては、縦１５ｃｍ×横５ｃｍのブリキ板上にアルミホイルを用いて縦４ｃｍ×横３ｃｍの囲いを作製し、その内部に水性粉体スラリー塗料組成物又は水性塗料組成物の２．０部を注ぐ。その後、ブリキ板を水平に保った状態で２４時間静置し風乾させた後、更に５０℃恒温槽にて２４時間静置する。その後、アルミホイルで作製した囲いのうち、ブリキ板を垂直に立てた場合に下部に位置する部位を取り外し、ブリキ板を垂直方向に対して傾斜角度３０°を維持できるように固定し、２００℃の乾燥機に投入した。１５分後に乾燥機より取り出し、溶融時の塗膜成分の流動性を塗膜成分がタレた距離（ｃｍ）で評価した。

また、得られた被膜の平滑性については、以下の評価基準に従い、目視で判定した。
評価基準
○：被膜の平滑性に優れている。
△：被膜の一部に凹凸が見られる。
×：被膜のほぼ全域にわたって凹凸が見られる。

実施例及び比較例１〜３の各組成物について、流動性試験及び平滑性試験の各評価結果を表１に示した。

比較例２と比較例３との対比からわかる様に、もともとのベース塗料同士の比較では、水溶系の方が水分散系よりタレが起こり難い。
比較例３と比較例１の対比からわかる様に、ベース塗料として顔料が分散した被膜形成性樹脂水溶液に対して、特定の樹脂粒子が添加を添加すると、タレは防止出来るが、得られた連続皮膜の平滑性は未添加の場合よりも劣ったものとなる。
この結果からすると、特定樹脂粒子の添加は水溶系でも水分散系でも同様に発現することが予想されたが、比較例１と実施例との対比から、ベース塗料として顔料と被膜形成性樹脂を含む分散液に対して、特定の樹脂粒子を添加すると、意外にも水溶系で見られた連続被膜の平滑性は損なわれることなく、流動性が改良されることがわかった。
これは水溶系の結果からは予想出来ない水分散系に固有な特異な結果であることが明白である。これらのことは、樹脂粒子が系に添加された場合、ベースが水溶系か水分散系かで、乾燥塗膜中に残存する水分の塗膜形成時の発散機構が相違することを示唆している。

Claims (9)

1. 顔料（Ａ）と、水不溶性の被膜形成性樹脂（ｂ１）と、前記樹脂（ｂ１）に非相溶の樹脂からなるより小さい平均粒子径を有する樹脂粒子（Ｄ）とが、界面活性剤（Ｅ）を含む水性媒体に分散していることを特徴とする水性粉体スラリー塗料組成物。
2. 顔料（Ａ）が水不溶性の被膜形成性樹脂（ｂ１）で被覆された着色粒子（ｃ１）と、前記樹脂（ｂ１）に非相溶の樹脂からなるより小さい平均粒子径を有する樹脂粒子（Ｄ）とが、界面活性剤（Ｅ）を含む水性媒体に分散していることを特徴とする水性粉体スラリー塗料組成物。
3. 顔料（Ａ）が自己水分散性の被膜形成性樹脂（ｂ２）で被覆された着色粒子（ｃ２）と、前記樹脂（ｂ２）に非相溶の樹脂からなるより小さい平均粒子径を有する樹脂粒子（Ｄ）とが水性媒体に分散していることを特徴とする水性粉体スラリー塗料組成物。
4. 前記樹脂粒子（Ｄ）が、架橋した不融不溶のゲル微粒子である請求項１〜３のうちのいずれか一項記載の組成物。
5. 水不溶性の被膜形成性樹脂（ｂ１）又は自己水分散性の被膜形成性樹脂（ｂ２）を構成する樹脂がポリエステル樹脂であり、かつ樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂がアクリル樹脂である請求項１〜４のうちのいずれか一項記載の組成物。
6. 前記樹脂粒子（Ｄ）が、体積平均粒子径５〜２００ｎｍの樹脂粒子である請求項１〜５のうちのいずれか一項記載の組成物。
7. 前記樹脂粒子（Ｄ）が、水性粉体スラリー塗料組成物の総固形分に対して、質量換算で０．５〜１０％含まれる請求項１〜６のうちのいずれか一項記載の組成物。
8. 総固形分が、質量換算で１０〜６０％である請求項１〜７のうちのいずれか一項記載の組成物。
9. 硬化剤を更に含有する請求項１〜８のうちのいずれか一項記載の組成物。