JP2005179693A - METHOD OF FORMING Si-BASED ORGANIC/INORGANIC HYBRID MEMBRANE - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は有機・無機ハイブリッド膜の形成方法に関し、特にＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の気相成長方法に関するものである。 The present invention relates to a method for forming an organic / inorganic hybrid film, and more particularly to a vapor phase growth method for a Si-based organic / inorganic hybrid film.
近年では、有機・無機ハイブリッド材料が注目されている（第３３回応用物理学会スクールＢ、「有機デバイスとその発展の最前線：パート１材料編」、２００３年９月２日発行、第３３−４５頁、中條善樹著「有機―無機ハイブリッド材料の可能性」（JSAP Catalog Number: AP031333）参照）。ここで、有機・無機ハイブリッドとは、有機材料と無機材料の組み合わせを意味する。ただし、従来から知られているコンポジット（複合）材のような単なる混合物とは区別して、その混ざり合いがナノオーダまたは分子オーダのものを特に有機・無機ハイブリッドと呼ぶことが提案されている。
In recent years, organic-inorganic hybrid materials have attracted attention (33th Japan Society of Applied Physics, School B, “The Forefront of Organic Devices and Their Development:
そのような有機・無機ハイブリッド材料には、有機ポリマまたは無機物単独では得られない種々の特性が期待し得る。例えば、プラスチックのように柔軟でありながら機械的強度や耐熱性が優れている有機・無機ハイブリッド材料が期待され得る。 Such organic / inorganic hybrid materials can be expected to have various characteristics that cannot be obtained with organic polymers or inorganic substances alone. For example, an organic / inorganic hybrid material such as plastic that is flexible but has excellent mechanical strength and heat resistance can be expected.
有機・無機ハイブリッド材料に含まれる無機成分の最も代表的な例として、シリカを用いることができる。この場合、シリカゲルをいくら細かく粉砕しようとしても、分子レベルまで粉砕することは不可能である。ところが、ゾル・ゲル法を利用することによって、分子的分散が可能になる。より具体的には、ゾル・ゲル法は、シリケートの加水分解とそれに続くシラノール基の縮合反応を含んでいる。したがって、そのようなゾル・ゲル反応に有機高分子を共存させることによって、有機ポリマとシリカゲルが分子的に分散した有機・無機ハイブリッド材料を合成することができる。 Silica can be used as the most typical example of the inorganic component contained in the organic / inorganic hybrid material. In this case, no matter how finely the silica gel is pulverized, it is impossible to pulverize it to the molecular level. However, molecular dispersion is possible by using the sol-gel method. More specifically, the sol-gel method includes hydrolysis of silicate followed by condensation reaction of silanol groups. Therefore, an organic / inorganic hybrid material in which an organic polymer and silica gel are molecularly dispersed can be synthesized by allowing an organic polymer to coexist in such a sol-gel reaction.
図８はそのような有機ポリマとシリカゲルが分子的に分散した有機・無機ハイブリッド材料の一例を概念的に図解しており、シリカ（ＳｉＯ2）の母相中に有機ポリマ（Ｐｏｌｙｍｅｒ）分子が分散している状態を示している。
上述のようにゾル・ゲル法を利用して形成された有機・無機ハイブリッド材料では、シリカ分子とポリマ分子との間が水素結合で維持されている。図９は、そのようにシリカ分子とポリマ分子との間が水素結合で維持されている有機・無機ハイブリッド材料の化学的構造の一例を図解している。この図９において、矢印が水素結合を表している。 In the organic / inorganic hybrid material formed by using the sol-gel method as described above, the silica molecule and the polymer molecule are maintained by hydrogen bonds. FIG. 9 illustrates an example of the chemical structure of an organic / inorganic hybrid material in which silica molecules and polymer molecules are maintained by hydrogen bonds. In FIG. 9, an arrow represents a hydrogen bond.
周知のように、水素結合は通常の共有結合に比べて弱い結合である。したがって、ゾル・ゲル法による有機・無機ハイブリッド材料は、柔軟性を有するとしても、例えば十分に高い強度を有することが困難であると考えられる。また、そのような有機・無機ハイブリッド材料中の水素結合は大気中の水蒸気や酸素と反応し得るので、そのハイブリッド材料は経時的に劣化する可能性がある。 As is well known, hydrogen bonds are weak bonds compared to ordinary covalent bonds. Therefore, even if the organic / inorganic hybrid material by the sol-gel method has flexibility, it is considered difficult to have a sufficiently high strength, for example. Moreover, since the hydrogen bond in such an organic-inorganic hybrid material can react with water vapor | steam and oxygen in air | atmosphere, the hybrid material may deteriorate with time.
さらに、ゾル・ゲル法は液体中で行われるので、半導体電子装置や有機電子装置などの表面上に直接的にゾル・ゲル法を適用して有機・無機ハイブリッド膜などを形成することが困難である。他方、ゾル・ゲル法による有機・無機ハイブリッド膜を被膜として形成する場合、一般には、得られた有機・無機ハイブリッド材料を下地上に塗布することによって被膜を形成する。その場合、ガラスや高分子フィルムなどの基板表面と有機・無機ハイブリッド材料との界面において、十分に強固な接合性を得ることが容易ではない。また、被膜を塗布法によって形成する場合、その膜厚をナノオーダで制御することが困難である。 Furthermore, since the sol-gel method is performed in a liquid, it is difficult to form an organic / inorganic hybrid film by directly applying the sol-gel method on the surface of a semiconductor electronic device or an organic electronic device. is there. On the other hand, when an organic / inorganic hybrid film formed by a sol-gel method is formed as a film, the film is generally formed by applying the obtained organic / inorganic hybrid material on a base. In that case, it is not easy to obtain sufficiently strong bondability at the interface between the substrate surface such as glass or polymer film and the organic / inorganic hybrid material. Moreover, when forming a film by the apply | coating method, it is difficult to control the film thickness by nano order.
上述のような先行技術による有機・無機ハイブリッド膜の形成方法の状況に鑑み、本発明は、種々の優れた特性を有する有機・無機ハイブリッド膜を気相成長法で簡便かつ低コストで形成することを目的としている。
In view of the situation of the organic / inorganic hybrid film forming method according to the prior art as described above, the present invention is to form an organic / inorganic hybrid film having various excellent characteristics easily and at low cost by the vapor phase growth method. It is an object.
本発明の一つの態様によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法においては、加熱フィラメントとそのフィラメントに対向して配置された基体を反応容器内に設け、エチレン結合（２重結合）を含む有機化合物（以下、「エチレン結合含有有機化合物」とも称す）の蒸気とともに、アルキルシラン、アルコキシシラン、およびアミノシランから選択された少なくとも１種の化合物の蒸気を加熱フィラメントに向けて反応容器内へ導入し、それによって、少なくとも炭素とシリコンとを含むＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜を基体上に形成することを特徴としている。 In the method for forming a Si-based organic / inorganic hybrid film according to one aspect of the present invention, a heating filament and a substrate disposed opposite to the filament are provided in a reaction vessel, and an organic containing an ethylene bond (double bond) is provided. A vapor of at least one compound selected from alkylsilane, alkoxysilane, and aminosilane is introduced into the reaction vessel toward the heating filament together with the vapor of the compound (hereinafter also referred to as “ethylene bond-containing organic compound”), Thus, a Si-based organic / inorganic hybrid film containing at least carbon and silicon is formed on the substrate.
本発明の他の態様によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法においては、反応容器内に基体を設け、エチレン結合を含む有機化合物の蒸気とともに、アルキルシラン、アルコキシシラン、およびアミノシランから選択された少なくとも１種の化合物の蒸気を反応容器内へ導入し、その導入された蒸気をプラズマ励起して化学反応させ、それによって、少なくとも炭素とシリコンとを含むＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜を基体上に形成することを特徴としている。 In a method for forming a Si-based organic / inorganic hybrid film according to another aspect of the present invention, a substrate is provided in a reaction vessel, and selected from alkylsilane, alkoxysilane, and aminosilane together with vapor of an organic compound containing an ethylene bond. The vapor of at least one compound is introduced into the reaction vessel, and the introduced vapor is plasma-excited to cause a chemical reaction, whereby a Si-based organic / inorganic hybrid film containing at least carbon and silicon is formed on the substrate. It is characterized by forming.
本発明のさらに他の態様によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法においては、反応容器内に基体を設け、アルキルシラン、アルコキシシラン、およびアミノシランから選択された少なくとも１種の化合物の蒸気を反応容器内へ導入し、その導入された蒸気をプラズマ励起して化学反応させ、それによって、少なくとも炭素とシリコンとを含むＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜を基体上に形成することを特徴としている。 In a method for forming a Si-based organic / inorganic hybrid film according to still another aspect of the present invention, a substrate is provided in a reaction vessel, and a vapor of at least one compound selected from alkylsilane, alkoxysilane, and aminosilane is reacted. It is characterized in that it is introduced into a container, and the introduced vapor is plasma-excited to cause a chemical reaction, thereby forming a Si-based organic / inorganic hybrid film containing at least carbon and silicon on a substrate.
なお、プラズマ励起を利用して成膜する場合には、その成膜中に、窒素、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、およびキセノンから選択された１種以上のガスをも応容器内に導入することが好ましい。 In the case of forming a film using plasma excitation, during the film formation, one or more gases selected from nitrogen, hydrogen, helium, neon, argon, and xenon are also introduced into the reaction vessel. It is preferable.
また、エチレン結合含有有機化合物は、ベンゼン核をも含むことが好ましく、ビニル基およびビニレン基の少なくとも一方とベンゼン核とが隣接結合した部分を含むことがより好ましく、スチレンであることがさらに好ましい。 The ethylene bond-containing organic compound preferably also includes a benzene nucleus, more preferably includes a portion in which at least one of a vinyl group and a vinylene group and the benzene nucleus are adjacently bonded, and further preferably styrene.
Ｓｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成を開始する前には、酸素、窒素、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、およびメタンから選択された一種以上のガスを反応容器内に導入し、そのガスのプラズマを反応容器内で発生させ、そのプラズマで基体の表面を浄化することが好ましい。基体としては、ガラスまたは高分子フィルムを用いることも可能である。 Before starting the formation of the Si-based organic / inorganic hybrid film, one or more gases selected from oxygen, nitrogen, hydrogen, helium, neon, argon, xenon, and methane are introduced into the reaction vessel, and the gas It is preferable to generate the plasma in the reaction vessel and clean the surface of the substrate with the plasma. As the substrate, glass or a polymer film can be used.
以上のような形成方法によって得られたＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜は、その化学的骨格構造に少なくとも炭素とシリコンを含むことを特徴としている。そして、そのＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の骨格構造は、酸素と窒素の少なくとも一方をさらに含むこともできる。 The Si-based organic / inorganic hybrid film obtained by the above forming method is characterized in that the chemical skeleton structure contains at least carbon and silicon. The skeleton structure of the Si-based organic / inorganic hybrid film can further include at least one of oxygen and nitrogen.
本発明によれば、種々の優れた特性を有するＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜を気相成長法で簡便かつ低コストで提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a Si-based organic / inorganic hybrid film having various excellent characteristics by a vapor phase growth method simply and at low cost.
（実施形態１）
一般に有機化合物は、高温に加熱された場合には、その分子が分解する方向に反応が進むのが通常であると考えられている。しかし、本発明者は、エチレン結合を含む有機化合物の蒸気とＳｉを含む有機化合物（以下、「有機Ｓｉ化合物」とも称す）の蒸気とを含む混合蒸気を高温のフィラメントに向けて導入することによって、分解反応とともに合成反応が生じて、Ｓｉ系有機・無機ハイブリッド膜が合成され得ることを見出した。なお、このような高温フィラメントの作用によって生じる合成反応は、以後、本願明細書において「加熱合成」とも略称される。
(Embodiment 1)
In general, when an organic compound is heated to a high temperature, it is generally considered that the reaction proceeds in a direction in which the molecule decomposes. However, the present inventor introduces a vapor mixture of an organic compound containing an ethylene bond and a vapor of an organic compound containing Si (hereinafter also referred to as “organic Si compound”) toward a high-temperature filament. It has been found that a synthetic reaction occurs along with a decomposition reaction to synthesize a Si-based organic / inorganic hybrid film. The synthesis reaction generated by the action of such a high-temperature filament is hereinafter also abbreviated as “heat synthesis” in the present specification.
そのようなＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の加熱合成の化学的機構は必ずしも明らかではないが、次のような機構を推測することができる。まず、エチレン結合含有有機化合物は、高温フィラメントとの相互作用による分解反応によって、化学的に非常に活性なラジカルを生成すると考えられる。また、有機Ｓｉ化合物も、高温フィラメントとの相互作用による分解反応によって、ラジカルを生成すると考えられる。そして、これらのラジカル同士が反応して安定なＣ−Ｓｉ結合を形成することによって、Ｓｉ系有機・無機ハイブリッド膜が合成され得ると推測される。 The chemical mechanism of the heat synthesis of such a Si-based organic / inorganic hybrid film is not necessarily clear, but the following mechanism can be assumed. First, it is considered that an organic compound containing an ethylene bond generates a chemically very active radical by a decomposition reaction by interaction with a high-temperature filament. In addition, it is considered that the organic Si compound also generates radicals by a decomposition reaction due to interaction with the high temperature filament. Then, it is presumed that a Si-based organic / inorganic hybrid film can be synthesized when these radicals react to form a stable C—Si bond.
なお、モノマを重合させてポリマを合成する通常の場合には、重合開始剤が必要である。本発明におけるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の合成の場合には、高温フィラメントとの相互作用で生じた水素ラジカル、またはＣＨn（ｎ＝１，２，３）やＳｉＨn（ｎ＝１，２，３）のラジカルが重合開始剤に類似の作用を生じていると推測することができる。 In the usual case where a polymer is synthesized by polymerizing a monomer, a polymerization initiator is required. In the case of synthesizing the Si-based organic / inorganic hybrid film in the present invention, hydrogen radicals generated by the interaction with the high-temperature filament, CH n (n = 1, 2, 3) or SiH n (n = 1, 2, , 3) can be presumed to have a similar effect to the polymerization initiator.
ところで、本実施形態１の加熱合成において用いられるエチレン結合含有有機化合物は、ベンゼン核をも含んでいることが好ましい。しかも、そのベンゼン核はエチレン結合の近くに存在することが好ましい。なぜならば、ベンゼン核に含まれる２重結合とエチレン結合との相互作用によって、熱分解時に、より活性なラジカルの生成が期待され得るからである。そのように互いに近接したエチレン結合とベンゼン核とを含む有機化合物の典型例として、スチレンが好ましく利用され得る。
By the way, it is preferable that the ethylene bond-containing organic compound used in the heat synthesis of
他方、有機Ｓｉ化合物としては、アルキルシラン、アルコキシシラン、アミノシランなどを用いることができる。アルキルシランの例としてはモノメチルシラン、ジメチルシランなどを好ましく用いることができ、アルコキシシランの例としてはジメチルジメトキシシランなどを好ましく用いることができ、そしてアミノシランの例としてはトリスジメチルアミノシランなどを好ましく用いることができる。 On the other hand, as the organic Si compound, alkylsilane, alkoxysilane, aminosilane, or the like can be used. Monomethylsilane, dimethylsilane, etc. can be preferably used as examples of alkylsilane, dimethyldimethoxysilane, etc. can be preferably used as examples of alkoxysilane, and trisdimethylaminosilane, etc. can be preferably used as examples of aminosilane. Can do.
図１は、本実施形態１の加熱合成によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法に利用し得る成膜装置を模式的なブロック図で図解している。この成膜装置は、ガス導入口１ａと排気口１ｂとを有する反応容器１を備えている。反応容器１内には、加熱フィラメント２とそれに対面する基体または基板３を支持するための台４が設けられている。そして、フィラメント２は反応容器１外の電源５に接続されている。図１から分かるように、本実施形態１の加熱合成においては、極めて簡略で低コストの成膜装置によって、Ｓｉ系有機・無機ハイブリッド膜を形成することができる。
FIG. 1 is a schematic block diagram illustrating a film forming apparatus that can be used in the method for forming a Si-based organic / inorganic hybrid film by heat synthesis according to the first embodiment. This film forming apparatus includes a
図１の成膜装置を用いてＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜を加熱合成する第１の具体例として、シリコン単結晶ウエハの基板３が配置された反応容器１内にジメチルシランガスとスチレンガスの混合ガスが導入され、その混合ガス圧が１３３００Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）に設定された。そして、Ｗフィラメント２を１８００℃に加熱したところ、約５分の短時間に急激な合成反応が生じて、シリコン基板３上にＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜が形成された。なお、得られたＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜についてＸ線回折によって結晶性が調べられたが、その膜の結晶性を表すようなＸ線回折は観測されなかった。すなわち、本発明では非晶質のＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜が形成されると考えられる。
As a first specific example of heating and synthesizing a Si-based organic / inorganic hybrid film using the film forming apparatus of FIG. 1, a mixture of dimethylsilane gas and styrene gas is placed in a
図４のグラフは、得られたＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜のＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）における赤外透過率を示している。すなわち、このグラフの横軸は透過光の波数（ｃｍ−１）を表し、縦軸は透過率（％）を表している（なお、横軸は２０００ｃｍ-1以上の波数領域においてその目盛りが１／２に縮小されている）。そして、グラフ中の曲線における谷の部分は赤外吸収の大きな波数部分であって、特定の化学結合に対応した吸収を生じている。このグラフ中に例示された代表的な化学結合例から分かるように、得られたＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜は、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｈn（ｎ＝１，２，３）結合、Ｃ−Ｈｎ（ｎ＝１，２，３）結合などを含んでいる。したがって、このハイブリッド膜の化学的構造としては、原料ガスの組成から考えて、非晶質状態の骨格構造にＣとＳｉを含み、それらの浮遊結合手（ダングリングボンド）はＨによって終端（ターミネート）されていると考えられる。 The graph of FIG. 4 shows the infrared transmittance in FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy) of the obtained Si-based organic / inorganic hybrid film. That is, the horizontal axis of this graph represents the wave number (cm −1 ) of transmitted light, and the vertical axis represents the transmittance (%) (note that the horizontal axis represents a scale of 1 in a wave number region of 2000 cm −1 or more. / 2). And the trough part in the curve in a graph is a wave number part with a large infrared absorption, and has produced the absorption corresponding to a specific chemical bond. As can be seen from the representative chemical bonding examples illustrated in this graph, the obtained Si-based organic / inorganic hybrid film has Si—C bonds, Si—H n (n = 1, 2, 3) bonds, C—H n (n = 1, 2, 3) bond and the like are included. Therefore, as a chemical structure of this hybrid film, in view of the composition of the raw material gas, C and Si are contained in the skeleton structure in an amorphous state, and these floating bonds (dangling bonds) are terminated by H (terminate). ).
図５のグラフは、この第１具体例の加熱合成で得られたＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜のＰＬ（フォトルミネッセンス）特性を示している。すなわち、このグラフの横軸はＰＬ光の波長（ｎｍ）を表し、縦軸はＰＬ強度（任意単位）を表している。なお、このＰＬ特性の測定には、Ｈｅ−Ｃｄレーザ装置からの波長３２５ｎｍの紫外光が照射された。このグラフから分かるように、得られたＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜は、少し緑がかっているがほぼ白色のＰＬ光を放射する特性を有している。このように白色のＰＬ光を放射することは、そのハイブリッド膜がその化学的構造に対応して種々のエネルギレベルの化学的結合を含んでいることを示唆していると考えられる。 The graph of FIG. 5 shows the PL (photoluminescence) characteristics of the Si-based organic / inorganic hybrid film obtained by the heat synthesis of the first specific example. That is, the horizontal axis of this graph represents the wavelength (nm) of PL light, and the vertical axis represents the PL intensity (arbitrary unit). The PL characteristics were measured by irradiation with ultraviolet light having a wavelength of 325 nm from a He—Cd laser device. As can be seen from this graph, the obtained Si-based organic / inorganic hybrid film has a characteristic of emitting almost white PL light although it is slightly greenish. Emission of white PL light in this manner is considered to suggest that the hybrid film contains chemical bonds of various energy levels corresponding to the chemical structure.
また、この第１具体例によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜は、数ヶ月間にわたって大気中に放置されたが、そのＰＬ発光特性はほとんど変化しなかった。このことは、図９に示されているような水素結合で維持されている従来の有機・無機ハイブリッド材料に比べて、本実施形態１によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜は化学的に非常に安定な膜であることを示唆していると考えられる。 Further, the Si-based organic / inorganic hybrid film according to the first specific example was left in the atmosphere for several months, but its PL emission characteristics hardly changed. This is because the Si-based organic / inorganic hybrid film according to the first embodiment is chemically very stable as compared with the conventional organic / inorganic hybrid material maintained by hydrogen bonding as shown in FIG. It is thought that it is a perfect film.
本実施形態１において加熱合成する第２の具体例として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムからなる基板３が配置された反応容器１内にジメチルシランガスとスチレンガスの混合ガスが導入され、その混合ガス圧が２６６００Ｐａ（２００Ｔｏｒｒ）に設定された。そして、Ｗフィラメント２を２０００℃に加熱したところ、約５分の短時間に急激な合成反応が生じて、ＰＥＴフィルム基板３上にＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜が形成された。この第２具体例によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜についてもＰＬ特性を測定したところ、ほぼ図５のグラフと同様な特性が得られた。
As a second specific example of heat synthesis in the first embodiment, a mixed gas of dimethylsilane gas and styrene gas is introduced into a
この第２の具体例において注目すべき点は、Ｗフィラメントを２０００℃もの高温に加熱しているにもかかわらず、短時間の合成反応中にＰＥＴフィルム基板３が熱変形していなかったということである。なお、この場合に、基板支持台４はステンレス鋼で形成されており、何ら冷却手段は講じられていなかった。ＰＥＴフィルムは（非晶質度約９５％のフィルムで）約７５℃の低いガラス転移温度を有しているが、そのような低いガラス転移温度を有する有機フィルム上にＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜を形成し得る方法は、工業的に非常に有用であると考えられる。もちろん、本実施形態１の加熱合成によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法では、ガラス転移温度の低い有機フィルム上に成膜できるのであるから、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、ソーダガラスなどのガラス基板上にも成膜可能であることは言うまでもない。
What should be noted in this second specific example is that the
（実施形態２）
本発明者は、エチレン結合を含む有機化合物の蒸気と有機Ｓｉ化合物の蒸気とを含む混合蒸気に高温フィラメントを作用させた場合のみならず、その混合蒸気にプラズマを作用させた場合にも、同様にＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜が合成され得ることを見出した。なお、このようなプラズマの作用によって生じる合成反応は、以後、本願明細書において「プラズマ合成」とも略称される。
(Embodiment 2)
The present inventor not only applies a high-temperature filament to a mixed vapor containing an organic compound vapor containing an ethylene bond and an organic Si compound vapor, but also applies a plasma to the mixed vapor. It has been found that a Si-based organic / inorganic hybrid film can be synthesized. Such a synthesis reaction caused by the action of plasma is hereinafter also abbreviated as “plasma synthesis” in the present specification.
このようなプラズマ合成の化学的機構は、高温フィラメントの作用によってエチレン結合含有有機化合物の蒸気および有機Ｓｉ化合物の蒸気からラジカルが生成される代わりに、それらの蒸気からプラズマ励起によってラジカルが生成されることのみにおいて異なり、以後の反応機構は加熱合成の場合と同様に考えることができる。 The chemical mechanism of such plasma synthesis is that radicals are generated by the plasma excitation from the vapors of the organic compound containing an organic bond and the vapor of the organic Si compound by the action of the high-temperature filament instead of the radicals. Only in this respect, the subsequent reaction mechanism can be considered as in the case of the heat synthesis.
図２は、本実施形態２のプラズマ合成によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法に利用し得る成膜装置を模式的なブロック図で図解している。この成膜装置は、ガス導入口１ａと排気口１ｂとを有する反応容器１を備えている。反応容器１内には、プラズマ発生用の一対のメッシュ電極６ａ、６ｂとそれに対面する基体または基板３を支持するための台４が設けられている。そして、プラズマ発生用電極６ａ、６ｂは反応容器１外の電源７に接続されている。図２から分かるように、本実施形態２のプラズマ合成においても、極めて簡略で低コストの成膜装置によって、Ｓｉ系有機・無機ハイブリッド膜を形成することができる。
FIG. 2 is a schematic block diagram illustrating a film forming apparatus that can be used in the method for forming a Si-based organic / inorganic hybrid film by plasma synthesis according to the second embodiment. This film forming apparatus includes a
なお、プラズマの生成方法としては、一対のメッシュ電極６ａ、６ｂにＤＣ（直流）電圧を印加して生じるグロー放電によってプラズマを生成することができる。このＤＣ励起プラズマの場合には、電源７は簡単なＤＣ電源を含めばよいことになる。他方、プラズマの生成方法として、一対のメッシュ電極６ａ、６ｂにＲＦ（高周波）電圧を印加することによってＲＦ励起プラズマを生成することもできる。このＲＦプラズマの場合には、電源７は高周波電源を含めばよい。
As a method for generating plasma, plasma can be generated by glow discharge generated by applying a DC (direct current) voltage to the pair of
（実施形態３）
本発明者は、実施形態２の場合のようにプラズマ合成を利用する場合には、必ずしもエチレン結合含有有機化合物の蒸気を用いなくてもＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜を合成し得ることをも見出した。その理由としては、高温フィラメントとの相互作用でラジカルが生じる場合に比べて、プラズマ励起によって遥かに高密度のラジカルが生成し得るからであると考えることができる。
(Embodiment 3)
The present inventor has also found that when plasma synthesis is used as in the case of the second embodiment, a Si-based organic / inorganic hybrid film can be synthesized without necessarily using vapor of an organic compound containing an ethylene bond. It was. The reason can be considered that far higher density radicals can be generated by plasma excitation than in the case where radicals are generated by interaction with a high temperature filament.
図２の成膜装置を用いて、本実施形態３によってＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜をプラズマ合成する第１の具体例として、ガラスの基板３が配置された反応容器１内に１０ｓｃｃｍの流量のジメチルシランガスと１０ｓｃｃｍの流量の窒素ガスが導入され、その混合ガスの圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）に設定された。そして、一対のメッシュ電極６ａ、６ｂに４００ＶのＤＣ電圧を印加してＤＣグロー放電プラズマを生成したところ、約３分の短時間でガラス基板３上にＳｉ−Ｃ−Ｎ系膜が約１００ｎｍの厚さに形成された。
As a first specific example of plasma synthesis of a Si-based organic / inorganic hybrid film according to the third embodiment using the film forming apparatus of FIG. 2, a flow rate of 10 sccm is provided in a
なお、Ｓｉ系有機・無機ハイブリッド膜をプラズマ合成で形成する場合、有機Ｓｉ化合物蒸気に加えて、水素、窒素、メタン、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどから選択された付加的なガス（以下、これらのガスを「付加的ガス」と称す）をも反応容器１内に導入することが好ましい。
When forming a Si-based organic / inorganic hybrid film by plasma synthesis, in addition to the organic Si compound vapor, an additional gas selected from hydrogen, nitrogen, methane, helium, neon, argon, xenon, etc. These gases are also referred to as “additional gases”) are preferably introduced into the
一般に、有機Ｓｉ化合物は常温において液体または固体のものが多い。したがって、有機Ｓｉ化合物の蒸気を効率よく反応容器１内に導入するために、付加的ガスにキャリアガスとしての作用を果たさせることができる。また、有機Ｓｉ化合物の蒸気のみを反応容器１内に導入して高密度のプラズマを生じさせるには、大出力のプラズマ生成用電源が必要である。しかし、反応容器１内に付加的ガスをも導入することによって、安定した高密度のプラズマを容易に生成させることができ、有機Ｓｉ化合物のプラズマによる分解を促進させることができる。さらに、Ｓｉ系有機・無機ハイブリッド膜がＮ原子をも含むことが望まれる場合には、付加的な窒素ガスをＮ原子供給源として利用することもでき、付加的なメタンはＣ原子の供給源として利用することもできる。なお、Ｓｉ系有機・無機ハイブリッド膜内に付加的ガスからの原子が組み込まれないことを望む場合には、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガスが好ましく用いられ得る。
In general, many organic Si compounds are liquid or solid at room temperature. Therefore, in order to efficiently introduce the vapor of the organic Si compound into the
同様に図２の成膜装置を用いて、本実施形態３によってＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜をプラズマ合成する第２の具体例として、ガラスの基板３が配置された反応容器１内にトリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3Ｈ）ガスが窒素ガスとともに導入され、その混合ガスの圧力が４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）に設定された。そして、一対のメッシュ電極６ａ、６ｂに５４０ＶのＤＣ電圧を印加してＤＣグロー放電プラズマを生成したところ、約１０分間でガラス基板３上にＳｉ−Ｃ−Ｎ系膜が約２００ｎｍの厚さに形成された。なお、トリスジメチルアミノシランはＳｉ−Ｃ−Ｎ系膜のためのＮ原子を含んでいるが、プラズマの安定な生成のために窒素ガスとともに反応容器１内に導入されることが好ましい。また、その窒素ガスは、キャリアガスとしても作用させることができる。
Similarly, as a second specific example of plasma synthesizing a Si-based organic / inorganic hybrid film according to the third embodiment using the film forming apparatus of FIG. 2, trisdimethyl is contained in a
さらに、図２の成膜装置を用いて、本実施形態３によってＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜をプラズマ合成する第３の具体例として、シリコン単結晶ウエハの基板３が配置された反応容器１内にテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）ガスが窒素ガスとともに導入され、その混合ガスの圧力が１．３３Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ）に設定された。そして、一対のメッシュ電極６ａ、６ｂに周波数１３．５６ＭＨｚで３００Ｗの高周波電力を印加してプラズマを生成したところ、約３０分間でシリコン単結晶基板３上にＳｉ−Ｏ−Ｃ−Ｎ系膜が約１００ｎｍの厚さに形成された。
Furthermore, as a third specific example of plasma synthesis of a Si-based organic / inorganic hybrid film according to the third embodiment using the film forming apparatus of FIG. 2, the inside of a
本実施形態３によってＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜をプラズマ合成する第４の具体例においては、基板３の表面の前処理が導入された。まず、図２の成膜装置において、ＰＥＴフィルムの基板３が配置された反応容器１内に窒素ガスが導入され、そのガス圧が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）に設定された。そして、一対のメッシュ電極６ａ、６ｂに周波数１３．５６ＭＨｚで３００Ｗの高周波電力を印加してプラズマを生成し、そのプラズマにＰＥＴ基板表面を１０分間曝すことによって清浄化した。
In the fourth specific example of plasma synthesis of the Si-based organic / inorganic hybrid film according to the third embodiment, pretreatment of the surface of the
その後直ちに反応容器１内にテトラエトキシシランガスが窒素ガスとともに導入され、その混合ガスの圧力が１．３３Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ）に設定された。そして、一対のメッシュ電極６ａ、６ｂに周波数１３．５６ＭＨｚで３００Ｗの高周波電力を印加してプラズマを生成したところ、約１２０分間でＰＥＴフィルム基板３上にＳｉ−Ｏ−Ｃ−Ｎ系膜が約５００ｎｍの厚さに形成された。
Immediately thereafter, tetraethoxysilane gas was introduced into the
図４に類似した図６のグラフは、本実施形態３の第４具体例で得られたＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜のＦＴＩＲにおける赤外透過率を示している。このグラフ中に例示された代表的な化学結合例から分かるように、得られたＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜は、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｃ−Ｈｎ（ｎ＝１，２，３）結合などを含んでいる。したがって、このハイブリッド膜の化学的構造としては、原料ガスの組成から考えて、非晶質状態の骨格構造にＣ、Ｓｉ、Ｏ、およびＮを含み、それらの浮遊結合手（ダングリングボンド）はＨによって終端（ターミネート）されていると考えられる。 The graph of FIG. 6 similar to FIG. 4 shows the infrared transmittance in FTIR of the Si-based organic / inorganic hybrid film obtained in the fourth specific example of the third embodiment. As can be seen from the representative chemical bonding examples illustrated in this graph, the obtained Si-based organic / inorganic hybrid film has Si—C bond, Si—O bond, C—H n (n = 1, 2). , 3) Includes bonds. Therefore, as a chemical structure of this hybrid film, in view of the composition of the raw material gas, C, Si, O, and N are included in the skeleton structure in an amorphous state, and their floating bonds (dangling bonds) are It is thought that it is terminated by H.
なお、本実施形態３の第４具体例ではプラズマによる表面浄化のためのガス（以下、「プラズマ浄化用ガス」と称す）として窒素が用いられたが、プラズマ浄化用ガスとしては窒素以外にも酸素、水素、メタン、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどから選択されたガスを用いることができる。一般に、基板３の表面は、大気中の汚染物、水分、酸素などを吸着している場合が多い。そのような場合、基板３上へのＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の生成開始が遅れたり、基板と膜との間の接合性が低下したりする。したがって、Ｓｉ系有機・無機ハイブリッド膜を基板３上に形成する前に、プラズマ浄化用ガスを用いて基板３の表面を浄化して活性化しておくことが好ましい。
In the fourth specific example of the third embodiment, nitrogen is used as a gas for surface purification by plasma (hereinafter referred to as “plasma purification gas”), but the plasma purification gas is not limited to nitrogen. A gas selected from oxygen, hydrogen, methane, helium, neon, argon and the like can be used. In general, the surface of the
例えば、ガラスの基板３を用いる場合、その表面はＳｉ−Ｏ結合で被覆されているので、酸素または水素のプラズマで浄化することが好ましい。この場合、Ｓｉ−Ｏ結合の一部をプラズマで切断して、ガラス表面を活性化することも可能であろう。高分子フィルムの基板３の場合、その表面はＣ−Ｈ結合で被覆されており、また大気中の酸素や水分子を吸着していると考えられるので、水素またはメタンのプラズマで浄化することが好ましい。この場合、Ｃ−Ｈ結合の一部をプラズマで切断して、有機フィルム表面を活性化することも可能であろう。また、Ｓｉ系有機・無機ハイブリッド膜内にＮ原子を組み入れることが予定されている場合には、プラズマ浄化用ガスとして窒素ガスを好ましく用いることができる。なぜならば、その場合には、プラズマ浄化用ガスとしの窒素ガスをプラズマ合成による成膜中の付加的ガスとしてそのまま継続して反応容器１内に導入できて便宜だからである。
For example, when the
（実施形態４）
図３は、実施形態４の加熱合成によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法に利用し得る成膜装置を模式的なブロック図で図解している。図３の成膜装置は図１および図２の装置に類似しているが、図３の装置は反応容器１内に加熱フィラメント２とプラズマ発生用の一対のメッシュ電極６ａ、６ｂの双方が設けられていることにおいて異なっている。
(Embodiment 4)
FIG. 3 is a schematic block diagram illustrating a film forming apparatus that can be used in the method for forming a Si-based organic / inorganic hybrid film by heat synthesis according to the fourth embodiment. The film forming apparatus of FIG. 3 is similar to the apparatus of FIGS. 1 and 2, but the apparatus of FIG. 3 is provided with both a
この図３に示されているような成膜装置を用いれば、実施形態１におけるように加熱フィラメントを用いる加熱合成によるＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成の場合においても、その成膜前に基板３の表面をプラズマで浄化することができる。 If the film forming apparatus as shown in FIG. 3 is used, even in the case of forming a Si-based organic / inorganic hybrid film by heat synthesis using a heating filament as in the first embodiment, the substrate is formed before the film formation. 3 surface can be purified with plasma.
以上のような種々の実施形態において例示されたように、本発明によれば、少なくともＣとＳｉを含みさらにＯおよび／またはＮをも含み得る非晶質のＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜を簡便かつ低コストで形成することができる。そして、そのようなＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜は、ＦＴＩＲやＰＬ測定の結果から、その化学的骨格構造に少なくともＣとＳｉを含みさらにＯおよび／またはＮをも含み得ると考えられる。 As exemplified in the various embodiments as described above, according to the present invention, an amorphous Si-based organic / inorganic hybrid film that contains at least C and Si and can also contain O and / or N can be easily used. And it can be formed at low cost. Such Si-based organic / inorganic hybrid films are considered to contain at least C and Si in the chemical skeleton structure and may also contain O and / or N from the results of FTIR and PL measurements.
図７は、一例として、Ｃ、Ｓｉ、およびＯを骨格構造に含むＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜中の原子配列を模式的な立体的ネットワークで表している。この図において、左下がり傾斜のハッチングが施された丸印はＳｉ原子を表し、右下がり傾斜のハッチングの施された丸印はＯ原子を表し、クロスハッチが施された丸印はＣ原子を表し、そして白丸印はＨ原子を表している。すなわち、Ｓｉ系有機・無機ハイブリッド膜中において、Ｃ、Ｓｉ、およびＯの原子は共有結合によって骨格構造となるネットワークを形成し、それらの原子のダングリングボンドはＨ原子によってターミネートされていると考えられる。このような化学構造は、図９に示されているように水素結合を介して有機分子と無機分子が互いに分散しているような従来の有機・無機ハイブリッド材料の構造と全く異なっていることが理解されよう。 FIG. 7 shows, as an example, a schematic three-dimensional network of an atomic arrangement in a Si-based organic / inorganic hybrid film containing C, Si, and O in the skeleton structure. In this figure, the circles with left-sloped hatching represent Si atoms, the circles with right-sloped hatching represent O atoms, and the circles with cross-hatching represent C atoms. And white circles represent H atoms. That is, in the Si-based organic / inorganic hybrid film, the atoms of C, Si, and O form a network having a skeleton structure by covalent bonds, and the dangling bonds of these atoms are terminated by H atoms. It is done. Such a chemical structure is completely different from the structure of a conventional organic / inorganic hybrid material in which organic molecules and inorganic molecules are dispersed through hydrogen bonds as shown in FIG. It will be understood.
以上のように、本発明によれば、従来の有機・無機ハイブリッド材料とは異なる化学構造を有するＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜を気相成長法で簡便かつ低コストで提供することができ、そのようなＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜は機能的膜として種々の用途に使用可能なものである。 As described above, according to the present invention, a Si-based organic / inorganic hybrid film having a chemical structure different from that of a conventional organic / inorganic hybrid material can be provided simply and at low cost by a vapor phase growth method. Such Si-based organic / inorganic hybrid films can be used for various applications as functional films.
１ 反応容器、１ａ ガス導入口、１ｂ 排気口、２ 加熱フィラメント、３ 基体または基板、４ 支持台、５ 加熱フィラメント用電源、６ａ、６ｂ 一対のメッシュ電極、７ プラズマ生成用電源。
DESCRIPTION OF
Claims (11)
エチレン結合を含む有機化合物の蒸気とともに、アルキルシラン、アルコキシシラン、およびアミノシランから選択された少なくとも１種の化合物の蒸気を前記加熱フィラメントに向けて前記反応容器内へ導入し、
それによって、少なくとも炭素とシリコンとを含むＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜を前記基体上に形成することを特徴とするＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法。 A heating filament and a substrate disposed opposite the filament are provided in the reaction vessel,
Introducing a vapor of at least one compound selected from alkylsilane, alkoxysilane, and aminosilane together with a vapor of an organic compound containing an ethylene bond into the reaction vessel toward the heating filament;
Thereby, a Si-based organic / inorganic hybrid film comprising at least carbon and silicon is formed on the substrate.
エチレン結合を含む有機化合物の蒸気とともに、アルキルシラン、アルコキシシラン、およびアミノシランから選択された少なくとも１種の化合物の蒸気を前記反応容器内へ導入し、
前記反応容器内に導入された蒸気をプラズマ励起して化学反応させ、
それによって、少なくとも炭素とシリコンとを含むＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜を前記基体上に形成することを特徴とするＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法。 A substrate is provided in the reaction vessel,
Introducing a vapor of at least one compound selected from alkylsilane, alkoxysilane, and aminosilane together with a vapor of an organic compound containing an ethylene bond into the reaction vessel;
The vapor introduced into the reaction vessel is plasma-excited to cause a chemical reaction,
Thereby, a Si-based organic / inorganic hybrid film comprising at least carbon and silicon is formed on the substrate.
アルキルシラン、アルコキシシラン、およびアミノシランから選択された少なくとも１種の化合物の蒸気を前記反応容器内へ導入し、
前記反応容器内に導入された蒸気をプラズマ励起して化学反応させ、
それによって、少なくとも炭素とシリコンとを含むＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜を前記基体上に形成することを特徴とするＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法。 A substrate is provided in the reaction vessel,
Introducing a vapor of at least one compound selected from alkylsilane, alkoxysilane, and aminosilane into the reaction vessel;
The vapor introduced into the reaction vessel is plasma-excited to cause a chemical reaction,
Thereby, a Si-based organic / inorganic hybrid film comprising at least carbon and silicon is formed on the substrate.
酸素、窒素、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、およびメタンから選択された一種以上のガスを前記反応容器内に導入し、
そのガスのプラズマを前記反応容器内で発生させ、
そのプラズマで前記基体の表面を浄化することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のＳｉ系有機・無機ハイブリッド膜の形成方法。 Before starting the formation of the Si-based organic / inorganic hybrid film,
Introducing one or more gases selected from oxygen, nitrogen, hydrogen, helium, neon, argon, xenon, and methane into the reaction vessel;
Generating a plasma of the gas in the reaction vessel,
8. The method for forming a Si-based organic / inorganic hybrid film according to claim 1, wherein the surface of the substrate is purified by the plasma.
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