JP2005179139A - Method for refining nitride - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は酸素不純物の少ない高結晶性の窒化物の精製方法に関し、周期表4〜14族金属の窒化物の精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying a highly crystalline nitride with few oxygen impurities, and relates to a method for purifying a nitride of a group 4-14 metal of the periodic table.
窒化物、特に、特定金属の窒化物は、近年、塩基性触媒、光触媒、蛍光体、半導体材料の原料等に適用される物質として有用である。かかる金属窒化物の製造方法としては、金属、酸化物、水酸化物を出発物質とし、高温でアンモニアを流通させる方式で合成されるのが最も一般的である。しかしながら、この方法は1000℃付近の高温でアンモニアを大量に流通使用するプロセスであるため生産効率が低い。また、還元性物質であるアンモニアを高温で用いることより、欠陥や還元された金属成分が含まれてしまう不都合があり、一部の目的で使用する原材料として十分な適性を有していない。 In recent years, nitrides, particularly nitrides of specific metals, are useful as substances applied to basic catalysts, photocatalysts, phosphors, raw materials for semiconductor materials, and the like. The most common method for producing such a metal nitride is to use a metal, oxide, or hydroxide as a starting material and to synthesize ammonia at a high temperature. However, since this method is a process in which a large amount of ammonia is distributed and used at a high temperature around 1000 ° C., the production efficiency is low. In addition, the use of ammonia, which is a reducing substance, at a high temperature has the disadvantage of including defects and reduced metal components, and it is not sufficiently suitable as a raw material used for some purposes.
そこで、近年、上記方法に代わる、高品質の窒化物の新しい製造技術の確立が強く望まれており、各種の提案が行われている。
例えば、H.Yamaneらは、金属ナトリウムや金属リチウムをフラックスとして用い、目的金属と溶解した窒素から、金属窒化物の結晶を得ている(特許文献1参照)。
X.Chenらは、目的金属と窒化リチウムを反応させることにより窒化物を得ている(非特許文献2参照)。
また、原らは、金属をまず塩酸と反応させて金属塩化物をつくり、それとアンモニアを反応させることによって金属窒化物を得ている(特許文献1参照)。
一方、Kanarらは、金属ハロゲン化物とアルカリ窒化物を混合し、着火することによる自己発熱反応で窒化物を得ている(非特許文献3参照)。また、GillanらやHuらは金属ハロゲン化物とアジ化ナトリウムを反応させることにより窒化物を得ている(非特許文献4、5参照)。
Therefore, in recent years, establishment of a new production technique for high-quality nitrides, which replaces the above method, has been strongly desired, and various proposals have been made.
For example, H.M. Yamane et al. Obtained metal nitride crystals from the target metal and dissolved nitrogen using metal sodium or metal lithium as a flux (see Patent Document 1).
X. Chen et al. Have obtained a nitride by reacting a target metal with lithium nitride (see Non-Patent Document 2).
Moreover, Hara et al. Obtains a metal nitride by first reacting a metal with hydrochloric acid to form a metal chloride, and reacting it with ammonia (see Patent Document 1).
On the other hand, Kanar et al. Have obtained a nitride by a self-heating reaction by mixing metal halide and alkali nitride and igniting them (see Non-Patent Document 3). Further, Gillan et al. And Hu et al. Obtain nitrides by reacting metal halides with sodium azide (see Non-Patent Documents 4 and 5).
しかしながら、これらの方法では、取り扱いや廃棄の難しい発火性のアルカリ金属を溶媒として多量に用いたり、金属原料と反応して水素が発生しやすい化合物を用いたりするため、安全上の加護が必要となる。また、金属ハロゲン化物を用いる合成法では、その取り扱いの難しさ、及び、窒素源として別の窒化物を用いる時に反応を開始させるための着火が必要であること、衝撃に敏感な爆発性の化合物であるアジ化物を窒素源に使うなどの問題があり、工業的に実施することついては困難が予想される。
更に、金属窒化物を半導体用途などで使用する場合、特に結晶性を高め不純物や欠陥の混入を抑制する必要があるが、従来の方法では、酸素不純物が少ない高結晶性の金属窒化物を容易に製造することができず、また、比較的容易に入手できる酸素不純物を含む金属窒化物を精製する有効な方法も知られていない。
However, in these methods, a flammable alkali metal that is difficult to handle or dispose of is used in large quantities as a solvent, or a compound that easily generates hydrogen by reacting with a metal raw material is used. Become. In addition, in the synthesis method using metal halides, it is difficult to handle, and it is necessary to ignite to start a reaction when using another nitride as a nitrogen source, and an explosive compound sensitive to impact. There are problems such as using azide as a nitrogen source, and it is expected to be difficult to implement industrially.
Furthermore, when metal nitride is used for semiconductor applications, it is necessary to increase the crystallinity and suppress the introduction of impurities and defects. However, the conventional method facilitates the use of highly crystalline metal nitride with few oxygen impurities. In addition, there is no known effective method for purifying metal nitrides containing oxygen impurities, which cannot be produced easily.
本発明者は、上記の課題に鑑み、工業的にも十分適用可能な方法で、高品質の酸素不純物の少ない金属ナイトライドを製造、あるいは精製できる方法につき鋭意検討を行った結果、容易に入手できる酸素不純物を含む結晶性の悪い金属ナイトライドやオキシナイトライド(以下、粗窒化物と呼ぶことがある)と、アルカリ金属やアルカリ土類金属の窒素含有化合物(以下、窒化剤と呼ぶことがある)と反応させることによって、目的とする高品質の金属窒化物を効率よく得ることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明は、酸素不純物を含む4〜14族金属の窒化物を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の窒素含有化合物と反応させることを特徴とする4〜14族金属の窒化物の精製方法に関する。 In view of the above-mentioned problems, the present inventor has obtained an easy acquisition as a result of earnestly examining a method capable of producing or refining a high-quality metal nitride with low oxygen impurities by a method that is sufficiently applicable industrially. Metal nitrides or oxynitrides with poor crystallinity containing oxygen impurities (hereinafter sometimes referred to as crude nitrides) and nitrogen-containing compounds of alkali metals or alkaline earth metals (hereinafter referred to as nitriding agents) It has been found that the desired high-quality metal nitride can be efficiently obtained by reacting with (A). That is, the present invention provides a method for purifying a group 4-14 metal nitride comprising reacting a group 4-14 metal nitride containing an oxygen impurity with an alkali metal or alkaline earth metal nitrogen-containing compound. About.
本発明によれば、従来より簡易かつ安全な方法によって、高品質の窒化物を効率良く得ることができる。本発明では、窒化物の製造にあたり、温度等の反応条件が緩和され、また、アンモニアなどの窒素源を大量に用いることもなく、危険性の高い物質を用いることも回避されるので安全性が高く、効率的な工業的実施が容易である。 According to the present invention, high-quality nitrides can be efficiently obtained by a simpler and safer method than before. In the present invention, in the production of nitride, the reaction conditions such as temperature are relaxed, and a nitrogen source such as ammonia is not used in large quantities, and it is also possible to avoid using a highly dangerous substance. High and efficient industrial implementation is easy.
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の窒化物の精製方法において、対象の窒化物は、周期表の4〜14族の金属元素の窒化物であり、該金属元素の分類に属するものであれば特に制限はないが、13族元素のB、Al、Ga、In、あるいは、Ti、Zr、Taにおいて特に有用な窒化物の精製が期待される。かかる窒化物としては、単独金属のナイトライド(例えば、GaN、AlN)、合金組成のナイトライド(例えば、GaInN,GaAlN)などが例示されるが、本発明は、ガリウムのナイトライド(GaN)の製造に好適である。また、製造対象の窒化物としては、純粋なナイトライドに限定されず、オキシナイトライドを対象とすることができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the nitride purification method of the present invention, the target nitride is a nitride of a metal element belonging to Group 4 to 14 of the periodic table, and is not particularly limited as long as it belongs to the classification of the metal element. Purification of nitrides that are particularly useful in the group elements B, Al, Ga, In, or Ti, Zr, Ta is expected. Examples of such nitrides include single metal nitrides (eg, GaN, AlN), alloy composition nitrides (eg, GaInN, GaAlN), etc., but the present invention is not limited to gallium nitride (GaN). Suitable for manufacturing. Further, the nitride to be manufactured is not limited to pure nitride, but can be oxynitride.
酸素不純物を含む4〜14族金属の窒化物(粗窒化物)としては、該金属の粗窒化物、ないし、オキシナイトライドが用いられる。これらの原料となる化合物の製造法には特に限定はない。例えば、該金属を酸と反応させて水溶液として溶解した後、塩基性水溶液で中和して水酸化物を沈殿させ、水酸化物を分離回収することができる。該水酸化物を酸素雰囲気下で焼成すれば、酸化物が得られる。これらの水酸化物や酸化物をアンモニアなどの窒素含有化合物の雰囲気下で熱すれば、該金属の粗窒化物であるナイドライドないしオキシナイトライドが得られる。また、この他に、前記の水酸化物や酸化物をアルカリ金属やアルカリ金属土類の窒化物やアミドと反応させることによって粗窒化物を得ることもできる。更に、該金属とハロゲン化水素あるいはハロゲンを直接反応させることによって得られる金属ハロゲン化物や、それらの窒素含有化合物付加体を用いて製造した粗窒化物を用いることも可能である。 As a nitride (crude nitride) of a group 4-14 metal containing oxygen impurities, a crude nitride of the metal or oxynitride is used. There are no particular limitations on the method for producing these compounds as raw materials. For example, the metal can be reacted with an acid and dissolved as an aqueous solution, then neutralized with a basic aqueous solution to precipitate a hydroxide, and the hydroxide can be separated and recovered. If the hydroxide is baked in an oxygen atmosphere, an oxide can be obtained. When these hydroxides and oxides are heated in an atmosphere of a nitrogen-containing compound such as ammonia, a nitride or oxynitride that is a crude nitride of the metal can be obtained. In addition, a crude nitride can also be obtained by reacting the hydroxide or oxide with an alkali metal or alkaline metal earth nitride or amide. Furthermore, it is also possible to use a metal halide obtained by directly reacting the metal with hydrogen halide or halogen, or a crude nitride produced using a nitrogen-containing compound adduct thereof.
これらの粗窒化物が含む酸素不純物の形態について特に制限はなく、X線回折によって検出されない形態である場合や、酸化物や水酸化物として混入している場合もありえる。これらの粗窒化物が含む酸素不純物量は、本発明の方法により少しでも精製効果が認められる範囲であればよいので特に範囲の制限はないが、一般的に見れば、その上限は、通常20重量%%以下、好ましくは10重量%以下であり、下限は、通常0.1重量%以上、好ましくは0.3重量%以上である。原料が含む酸素量が少ないほど、得られる窒化物の酸素不純物量は低くなることは言うまでもないが、例えば、粗窒化物が0.5重量%の酸素を含んでいたとしても、本方法を適用する効果はみられ、得られる窒化物の酸素不純物量はそれより低減する。また、水酸化物や酸化物を約800℃の温度でアンモニアで窒化させて得られる粗窒化物は、ガリウムを例とすれば、通常、約5重量%の酸素を含んでおり、かかる粗窒化物を原料に用いた場合に、本発明の効果は顕著である。 The form of oxygen impurities contained in these crude nitrides is not particularly limited, and may be a form that is not detected by X-ray diffraction, or may be mixed as an oxide or hydroxide. The amount of oxygen impurities contained in these crude nitrides is not particularly limited as long as it is within a range in which the purification effect can be recognized by the method of the present invention, but generally, the upper limit is usually 20 % By weight or less, preferably 10% by weight or less, and the lower limit is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.3% by weight or more. Needless to say, the smaller the amount of oxygen contained in the raw material, the lower the amount of oxygen impurities in the resulting nitride. However, for example, even if the crude nitride contains 0.5% by weight of oxygen, this method is applied. Thus, the amount of oxygen impurities in the resulting nitride is reduced. Further, a crude nitride obtained by nitriding a hydroxide or oxide with ammonia at a temperature of about 800 ° C. usually contains about 5% by weight of oxygen, for example, when gallium is used. When the product is used as a raw material, the effect of the present invention is remarkable.
本発明では、以上のような粗窒化物を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の窒素含有化合物(窒化剤)反応させることを特徴とする。これによって、反応前よりも、結晶性が高く酸素不純物の少ない該金属の窒化剤を効率よく得ることができる。その理由は定かではないが、窒化剤を構成する陽性の高いアルカリ金属の窒素含有化合物を活性化することによって生成するN3-基やNH2 -基などのアニオンが、該金属の粗窒化物の酸素アニオンや水酸化物アニオンと置換し、結晶性を向上せしめ、と同時に酸素をトラップして目的の高結晶性で酸素不純物の少ない金属の窒化物を与えるものと推定される。 In the present invention, the above-described crude nitride is reacted with a nitrogen-containing compound (nitriding agent) of an alkali metal or alkaline earth metal. As a result, the metal nitriding agent having higher crystallinity and less oxygen impurities than before the reaction can be obtained efficiently. The reason for this is not clear, but anions such as N 3− groups and NH 2 − groups generated by activating the nitrogen-containing compound of a highly positive alkali metal constituting the nitriding agent are used as crude nitrides of the metal. It is presumed that the oxygen anion and hydroxide anion are substituted to improve the crystallinity, and at the same time, oxygen is trapped to give the desired metal nitride with low crystallinity and oxygen impurity.
窒化剤としては、目的とする4〜14族金属の窒化物の窒素源となりうる窒素を供給しうる化合物であれば特に限定はないが、好ましくは、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属の窒化物、アミド、イミドであり、特に好ましくは窒化リチウムである。以上のような窒化剤は複数種併用してもよい。
この反応では、4〜14族金属の粗窒化物に対して反応させる窒化剤の量としては、粗窒化物が含む酸素不純物や結晶性にもよるが、4〜14族金属量に対して、通常0.01〜10倍等量、好ましくは0.1〜2倍等量、特に好ましくは0.5〜1等量を反応させる。原料である粗窒化物が含む酸素量が少ない場合は、窒化剤の量は少なくてもかまわない。原料である粗窒化物やオキシナイトライドが含む酸素量が多い場合は、窒化剤の量が少ないと反応が不完全に終わり、水酸化物や酸化物が混入しやすくなる。また、窒化剤の量が多すぎても収率が悪くなる場合がある。この理由としては、MM’NxやMM’(NH2)x(Mは目的とする4〜14族金属、M‘はアルカリ金属、アルカリ土類金属)などのような化合物が生成、同様に水分等で分解しやすくなることなどが考えられる。
The nitriding agent is not particularly limited as long as it is a compound capable of supplying nitrogen that can be a nitrogen source of the target group 4-14 metal nitride, but preferably, an alkali metal such as lithium or sodium, magnesium or the like Alkali earth metal nitrides, amides, and imides are preferable, and lithium nitride is particularly preferable. A plurality of such nitriding agents may be used in combination.
In this reaction, the amount of the nitriding agent reacted with the coarse nitride of the group 4-14 metal depends on the oxygen impurity contained in the crude nitride and the crystallinity, but with respect to the amount of the group 4-14 metal, Usually, 0.01 to 10 times equivalent, preferably 0.1 to 2 times equivalent, particularly preferably 0.5 to 1 equivalent is reacted. When the amount of oxygen contained in the raw material crude nitride is small, the amount of the nitriding agent may be small. When the amount of oxygen contained in the raw material crude nitride or oxynitride is large, if the amount of the nitriding agent is small, the reaction will be incomplete and the hydroxide or oxide will be easily mixed. Moreover, even if there is too much quantity of a nitriding agent, a yield may worsen. The reason for this is that compounds such as MM′Nx and MM ′ (NH 2 ) x (M is the intended group 4-14 metal, M ′ is an alkali metal, alkaline earth metal) and the like are formed, and moisture is similarly produced. It can be considered that it becomes easy to disassemble by, for example.
また、窒化剤のひとつとなるアルカリ金属、アルカリ土類金属の窒化物に関しては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の電気陽性が高いので金属元素単体と窒素との反応によって容易に製造できる。リチウムを例にとれば、窒素とは25℃でもゆっくりとではあるが反応し、400℃では速やかに反応する。したがって、アルカリ金属、アルカリ土類金属の窒化物は、目的とする4〜14族の金属窒化物より生成しやすいと言えるが、反応性の高い窒素を有しているため、4〜14族金属の粗窒化物を結晶性の高い高純度の窒化物に変換することができるものと考えられる。 In addition, an alkali metal or alkaline earth metal nitride that is one of the nitriding agents can be easily produced by a reaction between a metal element alone and nitrogen because alkali metal and alkaline earth metal are highly electropositive. Taking lithium as an example, nitrogen reacts slowly even at 25 ° C, but reacts rapidly at 400 ° C. Therefore, it can be said that the nitrides of alkali metals and alkaline earth metals are easier to produce than the intended group 4-14 metal nitrides, but because they have highly reactive nitrogen, they are group 4-14 metals. It is considered that this crude nitride can be converted into high-purity nitride with high crystallinity.
粗窒化物と窒化剤は、無溶媒で反応させてもよいし、溶媒を加えて溶解状態あるいは懸濁状態で反応させてもよい。これらを溶媒として用いることにより、粗窒化物と窒化剤の反応性を向上させることができ、ひいては結晶性の高い良質な窒化物を得ることができる。溶媒としては、原料を溶解させることができるものが好ましく、自らがカチオンとアニオンに解離して、原料に対してイオン的に溶媒和して原料を溶解させるものでもよいし、分子間力で原料を溶解させるものでもよい。溶媒としては、アンモニア(NH3)、ヒドラジン(NH2NH2)、尿素、アルカリハロゲン化物塩、ハロゲン化アンモニウムやアルカリ窒化物やアルカリアミド、有機アミン類としてメチルアミンのような第1級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミンあるいはメラミンなど、及びイミダゾールやピリジンのような窒素含有環状化合物などが使用できる。なお、複数の化合物を併用した溶媒を用いてもよい。更に、生成する目的金属の窒化物の結晶への炭素等の混入を避けることを考慮すると、溶媒として特に好ましいものは、アンモニアあるいはヒドラジン、アルカリハロゲン化物塩、ハロゲン化アンモニウムやアルカリ窒化物やアルカリアミドである。 The crude nitride and the nitriding agent may be reacted in the absence of a solvent, or may be reacted in a dissolved or suspended state by adding a solvent. By using these as a solvent, the reactivity of the crude nitride and the nitriding agent can be improved, and as a result, a high-quality nitride with high crystallinity can be obtained. The solvent is preferably a solvent capable of dissolving the raw material, and may be one that dissociates itself into a cation and an anion and is ionically solvated with respect to the raw material to dissolve the raw material. May be dissolved. Solvents include ammonia (NH 3 ), hydrazine (NH 2 NH 2 ), urea, alkali halide salts, ammonium halides, alkali nitrides and alkali amides, organic amines as primary amines such as methylamine, Secondary amines such as dimethylamine, tertiary amines such as trimethylamine, diamines such as ethylenediamine or melamine, and nitrogen-containing cyclic compounds such as imidazole and pyridine can be used. A solvent in which a plurality of compounds are used in combination may be used. Furthermore, in consideration of avoiding mixing of carbon and the like into the crystal of the target metal nitride to be produced, particularly preferred solvents are ammonia or hydrazine, alkali halide salts, ammonium halides, alkali nitrides and alkali amides. It is.
以上の溶媒は、反応中において亜臨界状態、さらには超臨界状態で用いられることもある。超臨界流体は、その臨界温度以上で維持される濃ガスを意味し、臨界温度とは圧力によってそのガスが液化させられ得ない温度である。超臨界流体は一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、しかしながら液体と同様の溶媒和力を有する。もとより、水熱合成法において溶媒として使われる水と違って、窒素含有溶媒の物性は明らかにされているとは言い難いので、亜臨界状態、あるいは超臨界状態で原料等の溶解や反応が促進される理由は確定できないが、水において知られているイオン積の概念を窒素含有溶媒にあてはめれば、温度上昇に伴ってそれが増大し、水における加水分解に相当する加安分解のような作用の増大が寄与している可能性もある。 The above solvents may be used in a subcritical state or even a supercritical state during the reaction. A supercritical fluid means a concentrated gas that is maintained above its critical temperature, and the critical temperature is a temperature at which the gas cannot be liquefied by pressure. Supercritical fluids generally have lower viscosities and are more easily diffused than liquids, but have solvating power similar to liquids. Of course, unlike water used as a solvent in hydrothermal synthesis methods, it is difficult to say that the properties of nitrogen-containing solvents have been clarified, so the dissolution and reaction of raw materials and the like are accelerated in the subcritical or supercritical state. However, if the concept of ionic product known in water is applied to a nitrogen-containing solvent, it increases with increasing temperature, such as an amylolysis equivalent to hydrolysis in water. There is also a possibility that the increase in action contributes.
超臨界状態で用いる場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニアを溶媒として用いる場合、臨界点は臨界温度132℃、臨界圧力11.35MPaであるが、反応容器に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力をはるかに越える。ここでいう超臨界状態とはこのような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は一定容積の容器内に封入されているので、温度上昇は、流体の圧力を増大する。一般に、T>Tc(1つの溶媒の臨界温度)およびP>Pc(1つの溶媒の臨界圧力)であれば、流体は超臨界状態にあるといえる。 When used in a supercritical state, the reaction mixture is generally maintained at a temperature above the critical point of the solvent. When ammonia is used as a solvent, the critical point is a critical temperature of 132 ° C. and a critical pressure of 11.35 MPa. However, if the filling rate of the reaction vessel is high, the pressure far exceeds the critical pressure even at a temperature below the critical temperature. The supercritical state here includes a state exceeding the critical pressure. Since the reaction mixture is enclosed in a constant volume container, an increase in temperature increases the pressure of the fluid. In general, if T> Tc (critical temperature of one solvent) and P> Pc (critical pressure of one solvent), it can be said that the fluid is in a supercritical state.
反応の方法は、粗窒化物と窒化剤を反応容器に充填し、反応を開始する。充填前に反応容器に不活性ガスを流通するなどして十分に乾燥することが望ましい。特に、粗窒化物や窒化剤が吸湿しやすい場合には、充填前に加熱脱気するなどして十分乾燥する必要がある。
また、分解性の高い窒化剤を用いる場合、粗窒化物との混合、充填は、酸素や水分を極力排した雰囲気下で速やかに行われる。例えば、反応容器内を不活性ガスで置換した後、窒化剤を導入し、導入後に反応容器ごと加熱脱気するなどして乾燥する。また、反応容器内に酸素や水分を選択的に吸収するスキャベンジャーの役割を果たす物質(例えば、チタンなどの金属片)を同伴させる方法も採用することができる。
In the reaction method, crude nitride and a nitriding agent are filled in a reaction vessel, and the reaction is started. It is desirable to dry it sufficiently by circulating an inert gas through the reaction vessel before filling. In particular, when the crude nitride or nitriding agent tends to absorb moisture, it is necessary to dry it sufficiently by heating and degassing before filling.
In addition, when a highly decomposable nitriding agent is used, mixing and filling with the crude nitride are performed quickly in an atmosphere in which oxygen and moisture are eliminated as much as possible. For example, after the inside of the reaction vessel is replaced with an inert gas, a nitriding agent is introduced, and after the introduction, the whole reaction vessel is heated and deaerated to dry. In addition, a method in which a substance that functions as a scavenger that selectively absorbs oxygen and moisture (for example, a metal piece such as titanium) can be employed in the reaction vessel.
反応温度は、一般に結晶性の高い窒化物を得るためにより高い方が好ましい傾向にあるが、通常200℃以上、好ましくは400℃以上、特に好ましくは500℃以上であり、上限が、通常1200℃以下、好ましくは1000℃以下である。
反応容器内の圧力としては、この反応容器内の圧力範囲を、下限として、通常20MPa以上、好ましくは40MPa以上、特に好ましくは50MPa以上であり、上限として、通常500MPa以下、好ましくは400MPa以下、特に好ましくは200MPa以下に保持する。
The reaction temperature generally tends to be higher in order to obtain a nitride having high crystallinity, but is usually 200 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher, particularly preferably 500 ° C. or higher, and the upper limit is usually 1200 ° C. Hereinafter, it is preferably 1000 ° C. or less.
The pressure in the reaction vessel is usually 20 MPa or more, preferably 40 MPa or more, particularly preferably 50 MPa or more as the lower limit, and the upper limit is usually 500 MPa or less, preferably 400 MPa or less. Preferably, it is kept at 200 MPa or less.
また、窒素含有化合物の量や溶媒使用の有無にもよるが、高温の状態ではそれらが脱離し、反応器を閉鎖している場合は圧力が発生することもあるが、この場合、耐圧容器を使用し、また、反応器外側から圧力をかけることも好適に用いられる。目的とする化合物によっては、準安定物質の生成を抑制するために、積極的に圧力をかけることも好適に用いられる。
反応容器の材質には特にこだわらないが、付加体に含まれるN含有化合物や溶媒の種類によっては、BN、石英、アルミナ、ニッケル(Ni)、タンタル(Ta)、チタン(Ti)、タングステン(W)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、金(Au)またはニオブ(Nb)が好適に用いられる。これらの材質からなる反応容器、またはこれらをうち張り、コーティングした反応容器が使用される。
Also, depending on the amount of nitrogen-containing compounds and the presence or absence of solvent use, they may be detached at high temperatures, and pressure may be generated when the reactor is closed. It is also preferred to use and apply pressure from outside the reactor. Depending on the target compound, positive pressure is also preferably used to suppress the formation of metastable substances.
The material of the reaction vessel is not particularly limited, but depending on the type of N-containing compound and solvent contained in the adduct, BN, quartz, alumina, nickel (Ni), tantalum (Ta), titanium (Ti), tungsten (W ), Palladium (Pd), platinum (Pt), gold (Au) or niobium (Nb) is preferably used. A reaction vessel made of these materials or a reaction vessel coated and coated with these is used.
粗窒化物と窒化剤との反応は、通常、数時間から数十時間行い、反応終了後は、温度を下げ、反応器を開ける。場合によって特別な昇温過程や降温過程が好適に用いられる。溶媒を用いた場合、それらが除去できるのであれば除去した後に、水、アルコール、アンモニア、酸、アルカリ水溶液で洗浄し、目的とする高結晶性高純度の窒化物を得る。溶媒が除去できなければ、溶媒を含む混合物を洗浄し、同様に窒化物を得る。 The reaction between the crude nitride and the nitriding agent is usually carried out for several hours to several tens of hours. After the reaction is completed, the temperature is lowered and the reactor is opened. In some cases, a special heating process or cooling process is preferably used. When a solvent is used, if it can be removed, it is removed and then washed with water, alcohol, ammonia, acid, or an aqueous alkali solution to obtain the desired highly crystalline high-purity nitride. If the solvent cannot be removed, the mixture containing the solvent is washed to obtain a nitride as well.
なお、上記反応において、溶媒の量をコントロールすることによって、窒化物の精製を行うと同時に、生成物の溶解析出メカニズムに基づく、結晶成長を同時に行うことも可能である。その場合、反応容器に温度勾配を設けたり、種結晶を用いたりすることもできる。結晶成長を同時に行う場合には、温度を上げるなどして、精製した窒化物をいったん溶媒に溶かし、徐々に温度を下げて結晶を析出させたりする。
種結晶や温度勾配を利用して結晶を成長させる場合には、通常、数時間から数百日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることも好適に用いられる。また、反応容器を部分的に温度差をつけて加熱したり、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温、降下させるなどしてもかまわない。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、温度を降下させる。温度降下時には、結晶の偏析出や特定の鉱化剤等の添加物によってはその偏析出を防ぐために、反応容器を部分的に温度差をつけて冷却したり、部分的に微加熱しながら冷却したりすることもできる。
In the above reaction, by controlling the amount of the solvent, it is possible to simultaneously purify the nitride and simultaneously perform crystal growth based on the dissolution and precipitation mechanism of the product. In that case, a temperature gradient can be provided in the reaction vessel, or a seed crystal can be used. When crystal growth is performed simultaneously, the purified nitride is once dissolved in a solvent by raising the temperature or the like, and the temperature is gradually lowered to precipitate crystals.
When growing a crystal using a seed crystal or a temperature gradient, it is usually performed over several hours to several hundred days. If necessary, it is also preferable to perform multi-stage temperature rise or change the temperature rise speed in the temperature range. Further, the reaction vessel can be partially heated with a temperature difference, or partially heated while being cooled. During the reaction, the reaction temperature may be constant or may be gradually raised or lowered. After a reaction time to produce the desired crystals, the temperature is lowered. When the temperature drops, depending on the partial precipitation of crystals and certain additives such as mineralizers, the reaction vessel can be cooled with a partial temperature difference or cooled while partially heating. You can also do it.
このように窒化物の精製と結晶成長を同時に行う場合には、より厳密な反応条件のコントロールが求められる。それが非常に難しく、また、より大きな塊状結晶を得たいとする場合は、多段に分けた方法が好適に用いられる。即ち、まず、窒化物を精製し、その後、それを原料にして塊状結晶を育成する。この多段に分けた方法によって塊状結晶の製造は容易になる。この時、多段に分けた反応は同一の反応容器で溶媒を除去せずにそのまま行ってもよいし、同一、あるいは別の溶媒に入れ替えて行ってもよい。合成された原料を一度取り出して洗浄などの処理などを施した後、同じ反応容器または別の反応容器に充填し結晶を育成してもかまわない。その際、先述したように温度勾配や種結晶を設置することも好適に用いられる。 As described above, when the purification of the nitride and the crystal growth are performed simultaneously, more strict control of the reaction conditions is required. When it is very difficult and it is desired to obtain larger lump crystals, a multi-stage method is preferably used. That is, first, nitride is purified, and then a bulk crystal is grown using the nitride as a raw material. The multi-stage method facilitates the production of the bulk crystals. At this time, the reaction divided into multiple stages may be performed as it is without removing the solvent in the same reaction vessel, or may be performed by replacing with the same or another solvent. The synthesized raw material may be taken out once and subjected to treatment such as washing, and then filled in the same reaction vessel or another reaction vessel to grow crystals. At that time, it is also preferable to install a temperature gradient or a seed crystal as described above.
以下に本発明を実施するための具体的な態様について実施例を挙げて述べるが、本発明はその要旨を越えない限り、下記実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
Ga2O3をアンモニア気流中で800℃で6時間処理し、山吹色の粗GaNを得た。LECO社酸素窒素分析計で測定したところ、この粗GaNは酸素を5.2重量%含んでおり、窒素は13.5重量%であった。また、この粗GaNはXRD測定を行ったところh−GaNであることがわかり、(100)の回折線のピーク高さは2400、ピークの半値幅は2シータ0.53度であった。
高純度窒素ガス雰囲気下で、この粗GaNと窒化リチウムを2:1のモル比で混合し、金属製の反応容器に封入し、530℃で12時間反応させた。そのときの圧力を70MPaに保持した。温度を室温まで戻し、得られた混合物を水に懸濁させ、濾過水洗して室温で真空乾燥した。Gaベースの収率は65%であった。得られたオフホワイトの粉末をXRDで分析したところh−GaNであった。(100)の回折線のピーク高さは11400、ピークの半値幅は2シータ0.18度であった。LECO社酸素窒素分析計で酸素が0.2重量%、窒素が16.7重量%であった。従って、窒化リチウムとの反応により結晶性が高まり、酸素不純物量が減少して、h−GaNが精製されたことがわかる。
Hereinafter, specific embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
(Example 1)
Ga 2 O 3 was treated in a stream of ammonia at 800 ° C. for 6 hours to obtain a wild-colored rough GaN. The crude GaN contained 5.2% by weight of oxygen and 13.5% by weight of nitrogen as measured by an LECO oxygen nitrogen analyzer. The crude GaN was found to be h-GaN by XRD measurement. The peak height of the (100) diffraction line was 2400, and the half width of the peak was 2 theta 0.53 degrees.
Under a high purity nitrogen gas atmosphere, the crude GaN and lithium nitride were mixed at a molar ratio of 2: 1, sealed in a metal reaction vessel, and reacted at 530 ° C. for 12 hours. The pressure at that time was kept at 70 MPa. The temperature was returned to room temperature, and the resulting mixture was suspended in water, washed with filtered water, and dried in vacuo at room temperature. The yield based on Ga was 65%. When the obtained off-white powder was analyzed by XRD, it was h-GaN. The peak height of the (100) diffraction line was 11400, and the half-width of the peak was 2-theta 0.18 degrees. The oxygen was 0.2 wt% and nitrogen was 16.7 wt% on a LECO oxygen nitrogen analyzer. Therefore, it can be seen that the crystallinity is increased by the reaction with lithium nitride, the amount of oxygen impurities is reduced, and h-GaN is purified.
(実施例2)
Ga2O3をアンモニア気流中で1000℃で6時間処理し、レモン色の粗GaNを得た。LECO社酸素窒素分析計で測定したところ、この粗GaNは酸素を0.5重量%含んでおり、窒素は16.1重量%であった。また、この粗GaNはXRD測定を行ったところh−GaNであることがわかり、(213)と(220)の回折線のピークの半値幅は、それぞれ2シータ1.026度と1.597度であった。
高純度窒素ガス雰囲気下で、この粗GaNと窒化リチウムを2:1のモル比で混合し、金属製の反応容器に封入し、530℃で12時間反応させた。そのときの圧力を70MPaに保持した。温度を室温まで戻し、得られた混合物を水に懸濁させ、濾過水洗して室温で真空乾燥した。Gaベースの収率は70%であった。得られたオフホワイトの粉末をXRDで分析したところh−GaNであった。(213)と(220)の回折線のピークの半値幅は、それぞれ2シータ0.288度と0.483度であった。LECO社酸素窒素分析計で酸素0.2重量%、窒素が16.7重量%であった。従って、窒化リチウムとの反応により結晶性が高まり、酸素不純物量が減少して、h−GaNが精製されたことがわかる。
(Example 2)
Ga 2 O 3 was treated in an ammonia stream at 1000 ° C. for 6 hours to obtain lemon-colored crude GaN. When measured with a LECO oxygen nitrogen analyzer, this crude GaN contained 0.5 wt% oxygen and 16.1 wt% nitrogen. The crude GaN was found to be h-GaN by XRD measurement, and the half-value widths of the diffraction line peaks of (213) and (220) were 2-theta 1.026 degrees and 1.597 degrees, respectively. Met.
Under a high purity nitrogen gas atmosphere, the crude GaN and lithium nitride were mixed at a molar ratio of 2: 1, sealed in a metal reaction vessel, and reacted at 530 ° C. for 12 hours. The pressure at that time was kept at 70 MPa. The temperature was returned to room temperature, and the resulting mixture was suspended in water, washed with filtered water, and dried in vacuo at room temperature. The yield based on Ga was 70%. When the obtained off-white powder was analyzed by XRD, it was h-GaN. The half widths of the peaks of the diffraction lines (213) and (220) were 2-theta 0.288 degrees and 0.483 degrees, respectively. It was 0.2 wt% oxygen and 16.7 wt% nitrogen using a LECO oxygen nitrogen analyzer. Therefore, it can be seen that the crystallinity is increased by the reaction with lithium nitride, the amount of oxygen impurities is reduced, and h-GaN is purified.
(実施例3)
高純度窒素ガス雰囲気下、実施例1の粗GaNと窒化リチウムを2:1のモル比で混合し、さらにLiCl−KCl(モル比3:2)の混合塩を1:3のモル比で混合して金属製の反応容器に封入し、530℃で12時間反応させた。そのときの圧力を70MPaに保持した。温度を室温まで戻し、得られた混合物を水に懸濁させ、濾過水洗して室温で真空乾燥した。Gaベースの収率は70%であった。得られたオフホワイトの粉末をXRDで分析したところh−GaNであった。(100)の回折線のピーク高さは8000、ピークの半値幅は2シータ0.23度であった。LECO社酸素窒素分析計により、る酸素が0.4重量%であった。従って、窒化リチウムとの反応により結晶性が高まり、酸素不純物量が減少して、h−GaNが精製されたことがわかる。
(Example 3)
In a high-purity nitrogen gas atmosphere, the crude GaN of Example 1 and lithium nitride were mixed at a molar ratio of 2: 1, and a mixed salt of LiCl-KCl (molar ratio 3: 2) was further mixed at a molar ratio of 1: 3. Then, it was sealed in a metal reaction vessel and reacted at 530 ° C. for 12 hours. The pressure at that time was kept at 70 MPa. The temperature was returned to room temperature, and the resulting mixture was suspended in water, washed with filtered water, and dried in vacuo at room temperature. The yield based on Ga was 70%. When the obtained off-white powder was analyzed by XRD, it was h-GaN. The peak height of the (100) diffraction line was 8000, and the half-width of the peak was 2-theta 0.23 degrees. According to a LECO oxygen nitrogen analyzer, the oxygen content was 0.4% by weight. Therefore, it can be seen that the crystallinity is increased by the reaction with lithium nitride, the amount of oxygen impurities is reduced, and h-GaN is purified.
(実施例4)
高純度窒素ガス雰囲気下、実施例1の粗GaNとリチウムアミドを2:3のモル比で混合し、さらにLiCl−KCl(モル比3:2)の混合塩を1:3のモル比で混合して金属製の反応容器に封入し、530℃で12時間反応させた。そのときの圧力を70MPaに保持した。温度を室温まで戻し、得られた混合物を水に懸濁させ、濾過水洗して室温で真空乾燥した。Gaベースの収率は60%であった。得られたオフホワイトの粉末をXRDで分析したところh−GaNであった。(100)の回折線のピーク高さは5000、ピークの半値幅は2シータ0.34度であった。LECO社酸素窒素分析計により、酸素が0.5重量%であった。従って、リチウムアミドとの反応により結晶性が高まり、酸素不純物量が減少して、h−GaNが精製されたことがわかる。
Example 4
In a high purity nitrogen gas atmosphere, the crude GaN of Example 1 and lithium amide were mixed at a molar ratio of 2: 3, and a mixed salt of LiCl—KCl (molar ratio 3: 2) was further mixed at a molar ratio of 1: 3. Then, it was sealed in a metal reaction vessel and reacted at 530 ° C. for 12 hours. The pressure at that time was kept at 70 MPa. The temperature was returned to room temperature, and the resulting mixture was suspended in water, washed with filtered water, and dried in vacuo at room temperature. The yield based on Ga was 60%. When the obtained off-white powder was analyzed by XRD, it was h-GaN. The peak height of the (100) diffraction line was 5000, and the half width of the peak was 2-theta 0.34 degrees. According to LECO oxygen nitrogen analyzer, oxygen was 0.5% by weight. Therefore, it can be seen that the crystallinity is increased by the reaction with lithium amide, the amount of oxygen impurities is reduced, and h-GaN is purified.
(比較例1)
実施例2で窒化リチウムの代わりにアンモニウムクロライドをモル比2:1で混合して金属製の容器に封入し、530℃、12時間反応させた。そのときの圧力を70MPaに保持させた。温度を室温に戻し、混合物を水に懸濁させ、濾過後水洗し、室温で真空乾燥した。得られた物質をXRDで分析したところh−GaNの結晶性は向上しておらず、GaO(OH)も生成していた。
(Comparative Example 1)
In Example 2, ammonium chloride was mixed in a molar ratio of 2: 1 instead of lithium nitride and sealed in a metal container and reacted at 530 ° C. for 12 hours. The pressure at that time was maintained at 70 MPa. The temperature was returned to room temperature, and the mixture was suspended in water, filtered, washed with water, and vacuum dried at room temperature. When the obtained substance was analyzed by XRD, the crystallinity of h-GaN was not improved and GaO (OH) was also generated.
Claims (6)
The method for producing a nitride according to any one of claims 1 to 5, wherein the reaction pressure is 20 MPa or more and 500 MPa or less.
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JP2013018688A (en) * | 2011-07-13 | 2013-01-31 | National Institute For Materials Science | Method for producing high nitrogen containing transition metal nitride and high nitrogen containing transition metal nitride |
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