RU2424187C1 - Method of producing high-purity barium fluoride - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry. ^ SUBSTANCE: invention relates to production of barium fluoride used in production of ceramics, fluoride glass and fibre-optic materials. Before fluorination, aqueous barium nitrate solution is purified from metal impurities by mixing with aluminium nitrate at a rate of 50-80 rpm, where said aluminium nitrate is taken in amount of 2% of the weight of anhydrous barium nitrate. The formed solution is leached to pH 8.0-8.2, heated to 60-70C and then separated from the precipitate on a vacuum filter. The purified aqueous barium nitrate solution is fed into a reactor at the fluorination step together with 5-25% hydrofluoric acid and with 10% stoichiometric excess. The process is carried out at temperature 50-60C while stirring at a rate of 700-900 rpm. The filtered product is washed with water and then dried at temperature 120-150C. ^ EFFECT: invention enables to obtain high-purity barium fluoride containing over 99,9 wt % basic substance, which meets requirements for fibre-optic products. ^ 4 cl, 2 ex

Description

Изобретение относится к технологии получения высокочистых фторидов металлов, в частности фторида бария, применяемого в качестве исходного сырья для изготовления оптической керамики и оптических покрытий, фторидных стекол, лазерных материалов.The invention relates to a technology for the production of high-purity metal fluorides, in particular barium fluoride, used as a feedstock for the manufacture of optical ceramics and optical coatings, fluoride glasses, laser materials.

Известно, что фторид бария, как и фториды других щелочно-земельных металлов, получают в основном тремя известными методами синтеза:It is known that barium fluoride, as well as fluorides of other alkaline earth metals, is obtained mainly by three well-known synthesis methods:

методом газофазного фторирования с использованием газообразных фторирующих агентов, например фтористого водорода, выделяемого при разложении гексафторсиликата аммония (RU 2278073, C01B 9/08, 2006);gas phase fluorination using gaseous fluorinating agents, for example, hydrogen fluoride released during the decomposition of ammonium hexafluorosilicate (RU 2278073, C01B 9/08, 2006);

твердофазным синтезом из твердофазных исходных соединений, например из хлорида бария и фторида щелочного металла (SU 802178, C01B 9/08, 1981; SU 632653, C01F 11/22, 1978);solid-phase synthesis from solid-phase starting compounds, for example, from barium chloride and alkali metal fluoride (SU 802178, C01B 9/08, 1981; SU 632653, C01F 11/22, 1978);

жидкофазным синтезом с использованием жидких фторирующих агентов, например фтористоводородной кислоты (Gmelin. - Hand Buch der. anorg. Chem., 30, 166, 1932; SU 1778071, C01F 11/22, 1992).liquid-phase synthesis using liquid fluorinating agents, for example, hydrofluoric acid (Gmelin. - Hand Buch der. anorg. Chem., 30, 166, 1932; SU 1778071, C01F 11/22, 1992).

Общей характерной чертой, присущей первым двум методам, а именно газофазному фторированию и твердофазному синтезу, является использование высоких температур, что делает процессы синтеза энергоемкими и, соответственно, неэкономичными. Кроме того, проведение процессов синтеза при высоких температурах приводит к загрязнению получаемых соединений конструкционными материалами, что затрудняет получение продуктов особой чистоты.A common characteristic inherent in the first two methods, namely gas-phase fluorination and solid-phase synthesis, is the use of high temperatures, which makes the synthesis processes energy-intensive and, accordingly, uneconomical. In addition, the synthesis processes at high temperatures leads to contamination of the resulting compounds with structural materials, which makes it difficult to obtain products of high purity.

Жидкофазный метод более технологичен, экономически более выгоден, чем два предыдущих, поскольку осуществим при невысоких температурах и при использовании оборудования, выполненного из менее дорогого конструкционного материала.The liquid phase method is more technological, economically more profitable than the two previous ones, since it is feasible at low temperatures and when using equipment made of less expensive structural material.

Поскольку объектом настоящего изобретения является способ получения именно высокочистого фторида бария, то в качестве ближайших аналогов выбраны способы получения также высокочистого фторида бария, который по многим своим свойствам значительно отличается от технического продукта того же наименования.Since the object of the present invention is a method of producing precisely high-purity barium fluoride, methods of producing high-purity barium fluoride, which in many of its properties differs significantly from a technical product of the same name, are selected as the closest analogues.

Известны способы получение высокочистого фторида бария жидкофазным методом при использовании в качестве фторирующего агента фтористоводородной кислоты высокой чистоты. Так, известен способ получения фторида бария взаимодействием карбоната бария с 40%-ной фтористоводородной кислотой высокой чистоты, отделением полученного продукта, его сушкой при 120°C, прокалкой при 450°C и плавлением при 1340-1440°C в атмосфере продуктов разложения политетрафторэтилена (SU 1778071, C01F 11/22, 1992). Данным способом получают фторид бария в форме однородных по составу монокристаллов с содержанием основного вещества 99,99 мас.%, содержанием кислородсодержащих примесей не более 0,0001 мас.%.Known methods for producing high-purity barium fluoride by the liquid-phase method using high purity hydrofluoric acid as a fluorinating agent. Thus, a method is known for producing barium fluoride by reacting barium carbonate with high purity 40% hydrofluoric acid, separating the resulting product, drying it at 120 ° C, calcining at 450 ° C, and melting at 1340-1440 ° C in the atmosphere of decomposition products of polytetrafluoroethylene ( SU 1778071, C01F 11/22, 1992). This method produces barium fluoride in the form of single crystals of uniform composition with a basic substance content of 99.99 wt.%, An oxygen-containing impurity content of not more than 0.0001 wt.%.

Основной недостаток данного способа - его высокая энергоемкость, а также высокая токсичность из-за использования концентрированной фтористоводородной кислоты и продуктов разложения политетрафторэтилена.The main disadvantage of this method is its high energy intensity, as well as high toxicity due to the use of concentrated hydrofluoric acid and decomposition products of polytetrafluoroethylene.

Другой известный способ получения фторида бария высокой чистоты (SU 1325018, C01F 11/22, 1987) осуществляют взаимодействием водных растворов предварительно очищенного гидроксида бария с фтористоводородной кислотой, взятых в стехиометрическом соотношении. Данный процесс проводят при 85-97°C при перемешивании со скоростью вращения мешалки 270 об/мин в течение 1,5-2,5 часа. Затем образовавшийся твердый фторид бария по известному способу отделяют декантацией от маточного раствора, промывают высокочистой водой при 90°C, сушат в сушильном шкафу при 150°C в течение 1 часа и прокаливают при 450°C в муфельной печи. Выход продукта по данному способу составляет 84,9-85,4%. Данным способом получают фторид бария с насыпным весом 1,67 г/куб.см, грансоставом менее 100 мкм (4,7%), более 800 мкм (1,1%) и содержанием основного вещества 99,35 мас.% и содержанием лимитированных элементов (мас.%): Fe<0,00001, V - 0,00002, Mn - 0,00005, Cu<0,00001, Sr<0,00001, Ni - 0,00001, Co - 0,000002, Cl<0,0001, прочие примеси (Ca, Si, Mo, Al)<0,01. Известный способ, выбранный в качестве прототипа, включает стадию предварительной очистки исходного барийсодержащего реагента - гидроксида бария. Исходный гидроксид бария до проведения основной стадии очищают методом соосаждения, для чего его предварительно растворяют в высокочистой воде и обрабатывают при 75-90°C высокочистой 45%-ной фтористоводородной кислотой, взятой в количестве, составляющем 0,5-1,0 от массы гидроксида бария, затем полученный осадок, содержащий фторид и карбонат бария с микропримесями металлов, отфильтровывают.Another known method for producing high purity barium fluoride (SU 1325018, C01F 11/22, 1987) is carried out by the interaction of aqueous solutions of pre-purified barium hydroxide with hydrofluoric acid, taken in a stoichiometric ratio. This process is carried out at 85-97 ° C with stirring at a speed of rotation of the mixer 270 rpm for 1.5-2.5 hours. Then, the formed solid barium fluoride is separated by decantation from the mother liquor, washed with high-purity water at 90 ° C, dried in an oven at 150 ° C for 1 hour, and calcined at 450 ° C in a muffle furnace. The product yield by this method is 84.9-85.4%. This method produces barium fluoride with a bulk density of 1.67 g / cc, granular composition less than 100 microns (4.7%), more than 800 microns (1.1%) and a basic substance content of 99.35 wt.% And limited content elements (wt.%): Fe <0.00001, V - 0.00002, Mn - 0.00005, Cu <0.00001, Sr <0.00001, Ni - 0.00001, Co - 0.000002, Cl <0.0001, other impurities (Ca, Si, Mo, Al) <0.01. The known method, selected as a prototype, includes the stage of preliminary purification of the initial barium-containing reagent - barium hydroxide. The initial barium hydroxide is purified by coprecipitation before the main stage, for which it is previously dissolved in high-purity water and treated at 75-90 ° C with high-purity 45% hydrofluoric acid, taken in an amount of 0.5-1.0 by weight of hydroxide barium, then the obtained precipitate containing fluoride and barium carbonate with trace metals is filtered off.

Однако, как видно из описания способа-прототипа, в качестве исходного барийсодержащего соединения используется гидроксид бария, который является трудно растворимым соединением, что затрудняет процесс его очистки и в дальнейшем отрицательно сказывается на чистоте конечного фторида бария.However, as can be seen from the description of the prototype method, barium hydroxide, which is a hardly soluble compound, is used as the initial barium-containing compound, which complicates the process of its purification and further affects the purity of the final barium fluoride.

Цель создания нового изобретения - это получение фторида бария высокой чистоты, тонко дисперсного, удовлетворяющего требованиям современных областей техники, в частности волоконной оптики и оптического стекловарения.The purpose of the new invention is the production of high purity barium fluoride, finely dispersed, which meets the requirements of modern technical fields, in particular fiber optics and optical glass melting.

Новый способ получения высокочистого фторида бария осуществляют взаимодействием 5-25%-ной высокочистой фтористоводородной кислоты с предварительно очищенным раствором нитрата бария, очистку которого осуществляют путем его контактирования с наногидратом нитрата алюминия, взятым в количестве, составляющем 2% от массы безводного нитрата бария, при перемешивании со скоростью 50-80 оборотов в минуту, подщелачивания до pH 8,0-8,2, нагревания реакционной массы до 60-70°C и фильтрацией на вакуум-фильтре, причем фтористоводородную кислоту используют с 10%-ным избытком от стехиометрии и подают в реактор одновременно с очищенным раствором нитрата бария параллельными потоками и перемешивают со скоростью 700-900 оборотов в минуту при температуре 50-60°C и выпавший, отфильтрованный продукт затем промывают водой высокой чистоты и сушат при температуре 120-150°C.A new method for producing high-purity barium fluoride is carried out by the interaction of 5-25% high-purity hydrofluoric acid with a pre-purified solution of barium nitrate, the purification of which is carried out by contacting it with aluminum nitrate nanohydrate, taken in an amount of 2% by weight of anhydrous barium nitrate, with stirring at a speed of 50-80 rpm, alkalization to pH 8.0-8.2, heating the reaction mass to 60-70 ° C and filtering on a vacuum filter, with hydrofluoric acid being used with 10 % excess from stoichiometry and fed to the reactor simultaneously with the purified barium nitrate solution in parallel streams and stirred at a speed of 700-900 rpm at a temperature of 50-60 ° C and the precipitated, filtered product is then washed with high purity water and dried at a temperature of 120 -150 ° C.

Фильтрацию на стадии очистки нитрата бария проводят на вакуум-фильтре с фильтрующей тканью и мембраной марки ПВХ-0,25 или СПА-0,25.Filtration at the stage of barium nitrate purification is carried out on a vacuum filter with a filter cloth and a PVC-0.25 or SPA-0.25 membrane.

Сушку полученного фторида бария при 120-150°C предпочтительно проводят в течение 5-6 часов.Drying the obtained barium fluoride at 120-150 ° C is preferably carried out for 5-6 hours.

Все стадии процесса проводят в многосекционном устройстве, помещенном в бокс, снабженный фильтром для очистки воздуха.All stages of the process are carried out in a multi-sectional device placed in a box equipped with a filter for air purification.

Способ отличается от способа-прототипа используемыми реагентами, а также условиями проведения процесса.The method differs from the prototype method used reagents, as well as the conditions of the process.

Как видно из описания способа, необходимым условием, обеспечивающим получение продукта высокой чистоты, является использование в качестве барийсодержащего соединения предварительно очищенного нитрата бария.As can be seen from the description of the method, a necessary condition for obtaining a product of high purity is the use of pre-purified barium nitrate as a barium-containing compound.

Для повышения степени чистоты исходного нитрата бария его предварительно в одном из реакторов, являющемся отдельной секцией общего устройства, обрабатывают 2% нитрата алюминия в расчете на массу безводного нитрата бария и щелочью до pH 8,0-8,2 и отфильтровывают. Такая обработка исходного раствора нитрата бария реактивной квалификации, содержащего примесные ионы на уровне 0,001-0,0001 мас.%, обеспечивает его глубокую очистку до образования высокочистого нитрата бария. После такой очистки методом соосаждения нитрат бария содержит следующие лимитированные примесные ионы в количестве (мас.%): Fe - 0,000003, Mn - 0,0000007, Cu - 0,0000005, Ni - 0,0000005, Cr - 0,0000005, Co - 0,0000005, Al<0,001, что подтверждено химико-спектральным анализом.To increase the purity of the initial barium nitrate, it is preliminarily treated in one of the reactors, which is a separate section of the general device, with 2% aluminum nitrate based on the weight of anhydrous barium nitrate and alkali to a pH of 8.0-8.2 and filtered. Such treatment of a reactive qualification barium nitrate stock solution containing impurity ions at a level of 0.001-0.0001 wt.%, Provides its deep cleaning to the formation of high-purity barium nitrate. After this purification by coprecipitation, barium nitrate contains the following limited impurity ions in the amount (wt.%): Fe - 0.000003, Mn - 0.0000007, Cu - 0.0000005, Ni - 0.0000005, Cr - 0.0000005, Co - 0.0000005, Al <0.001, which is confirmed by chemical spectral analysis.

Осуществление же всех стадий, в том числе и стадии предварительной очистки в общем изолированном пространстве (боксе, через который постоянно пропускается очищенный воздух), не позволяет загрязнение продукта нежелательными примесями из окружающей среды.The implementation of all stages, including the preliminary cleaning stage in a common isolated space (a box through which purified air is constantly passed), does not allow contamination of the product with undesirable impurities from the environment.

Технический эффект от осуществления данного способа заключается в достижении высокой эффективности процесса фторирования и получении продукта высокой чистоты, что подтверждается ниже приведенными примерами.The technical effect of the implementation of this method is to achieve high efficiency of the fluorination process and obtain a high purity product, which is confirmed by the following examples.

Пример 1. Водный 20%-ный раствор нитрата бария в количестве 500 мл, приготовленный растворением в дистиллированной воде продукта реактивной чистоты, заливают в реактор, выполненный из оргстекла и снабженный мешалкой, куда вносят 2 г чистого кристаллического нитрата алюминия наногидрата. Образовавшуюся реакционную смесь перемешивают со скоростью 50 оборотов в минуту до полного растворения кристаллов и подщелачивают до pH 8,0, нагревают до 60°C, выдерживают при этой температуре 30 минут, охлаждают до комнатной температуры и образовавшуюся суспензию пропускают через вакуум-фильтр с фильтрующей тканью и мембраной марки ПВХ-0,25. Очищенный раствор нитрата бария по результатам химико-спектрального анализа содержит примеси (мас.%): Fe - 0,000005, Mn, Cu, Cr, Ni<0,000001 (каждой), Co - 0,0000005.Example 1. An aqueous 20% solution of barium nitrate in an amount of 500 ml, prepared by dissolving a product of reactive purity in distilled water, is poured into a reactor made of organic glass and equipped with a stirrer, to which 2 g of pure crystalline aluminum nitrate nanohydrate is introduced. The resulting reaction mixture is stirred at a speed of 50 rpm until the crystals are completely dissolved and alkalinized to pH 8.0, heated to 60 ° C, maintained at this temperature for 30 minutes, cooled to room temperature and the resulting suspension is passed through a vacuum filter with a filter cloth and membrane grade PVC-0.25. The purified solution of barium nitrate according to the results of chemical spectral analysis contains impurities (wt.%): Fe - 0.000005, Mn, Cu, Cr, Ni <0.000001 (each), Co - 0.0000005.

Очищенный раствор нитрата бария (500 мл) подают в реактор, выполненный из фторопласта и снабженный мешалкой, одновременно с параллельным потоком высокочистой 5%-ной фтористоводородной кислоты (570 г) Реагенты перемешивают при скорости 700 оборотов в минуту и при температуре 50°C в течение 30 минут, после чего охлаждают до комнатной температуры и отделяют кристаллы фторида бария на фильтре из пористого фторопласта. Кристаллы промывают высокочистой водой до полного удаления NO₃-ионов по реакции с дифениламином, затем сушат в платиновой чашке при 120°C в течение 5 часов. Получают фторид бария в количестве 66 г с содержанием основного продукта 99,9 мас.% и лимитированных примесей (мас.%): Fe - 0,00005, Mn, Cu, Cr, Ni<0,000005 (каждого) Co - 0,000005.A purified solution of barium nitrate (500 ml) is fed into a reactor made of fluoroplastic and equipped with a stirrer, simultaneously with a parallel stream of highly pure 5% hydrofluoric acid (570 g). The reagents are stirred at a speed of 700 rpm and at a temperature of 50 ° C for 30 minutes, after which it is cooled to room temperature and crystals of barium fluoride are separated on a filter from porous fluoroplastic. The crystals are washed with high purity water until the NO ₃ ions are completely removed by reaction with diphenylamine, then dried in a platinum cup at 120 ° C for 5 hours. Obtain barium fluoride in an amount of 66 g with a content of the main product of 99.9 wt.% And limited impurities (wt.%): Fe - 0.00005, Mn, Cu, Cr, Ni <0.000005 (each) Co - 0, 000005.

Гранулометрический состав 4-28 мкм.Granulometric composition of 4-28 microns.

Пример 2. Пример осуществляют аналогично примеру 1.Example 2. The example is carried out analogously to example 1.

Изменения вносятся только в следующие параметры процесса.Changes are made only to the following process parameters.

На стадии очистки контактируют водный раствор нитрата бария с наногидратом нитрата алюминия и перемешивают их со скоростью 80 оборотов в минуту, после чего подщелачивают до pH 8,2, нагревают при 70°C и отфильтровывают на вакуум-фильтре с мембраной и фильтрующей тканью марки СПА-080. Процесс фторирования 25%-ной фтористоводородной кислотой высокой чистоты проводят в реакторе при скорости перемешивания 900 оборотов в минуту и температуре 60°C, а сушку полученного фторида бария проводят при 150°C. Получают продукт 99,9%-ной степени чистоты, с тем же содержанием лимитированных примесей, что и в примере 1, и с грансоставом 4-28 мкм.At the stage of cleaning, an aqueous solution of barium nitrate is contacted with aluminum nitrate nanohydrate and stirred at a speed of 80 rpm, after which it is alkalinized to pH 8.2, heated at 70 ° C and filtered on a vacuum filter with a membrane and filter cloth of the SPA- 080 The process of fluorination with 25% high purity hydrofluoric acid is carried out in a reactor at a stirring speed of 900 rpm and a temperature of 60 ° C, and the resulting barium fluoride is dried at 150 ° C. A product of 99.9% purity is obtained, with the same content of limited impurities as in Example 1, and with a grain size of 4-28 microns.

Claims (4)

1. Способ получения высокочистого фторида бария взаимодействием фтористоводородной кислоты высокой чистоты с водным раствором предварительно очищенного барийсодержащего соединения при повышенной температуре и при перемешивании с последующим отделением осадка, промывкой его высокочистой водой, сушкой, отличающийся тем, что в качестве исходного барийсодержащего продукта используют водный раствор нитрата бария, который предварительно очищают контактированием с нитратом алюминия, взятым в количестве 2% от массы безводного нитрата бария, при перемешивании со скоростью 50-80 оборотов в минуту, подщелачиванием до рН 8,0-8,2, нагреванием реакционной смеси при 60-70°С и фильтрационной очисткой на вакуум-фильтре, а процесс фторирования очищенного нитрата бария проводят 5-25% фтористоводородной кислотой, взятой с 10% стехиометрическим избытком, которые вводят в реактор одновременно паралельными потоками и перемешивают при температуре 50-60°С со скоростью 700-900 оборотов в минуту и сушат при температуре 120-150°С.1. The method of producing high-purity barium fluoride by the interaction of high-purity hydrofluoric acid with an aqueous solution of a pre-purified barium-containing compound at elevated temperature and with stirring, followed by separation of the precipitate, washing with high-purity water, and drying, characterized in that an aqueous solution of nitrate is used as the initial barium-containing product barium, which is pre-purified by contact with aluminum nitrate, taken in an amount of 2% by weight of anhydrous nitrate bar I, with stirring at a speed of 50-80 rpm, alkalizing to pH 8.0-8.2, heating the reaction mixture at 60-70 ° C and filtering on a vacuum filter, and the process of fluorination of purified barium nitrate is carried out 5- 25% hydrofluoric acid, taken with a 10% stoichiometric excess, which is introduced into the reactor simultaneously in parallel streams and stirred at a temperature of 50-60 ° C at a speed of 700-900 rpm and dried at a temperature of 120-150 ° C. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фильтрацию на стадии очистки нитрата бария проводят на вакуум-фильтре с фильтрующей тканью и мембраной марки ПВХ-0,25 или СПА-0,25.2. The method according to claim 1, characterized in that the filtration at the stage of purification of barium nitrate is carried out on a vacuum filter with a filter cloth and a membrane brand PVC-0.25 or SPA-0.25. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку фторида бария проводят при температуре 120-150°С предпочтительно в течение 5-6 ч.3. The method according to claim 1, characterized in that the drying of barium fluoride is carried out at a temperature of 120-150 ° C. Preferably for 5-6 hours 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что все стадии процесса проводят в многосекционном устройстве, помещенном в бокс, снабженный фильтром для очистки воздуха. 4. The method according to claim 1, characterized in that all stages of the process are carried out in a multi-sectional device placed in a box equipped with a filter for air purification.