JP2005178097A - Polyester resin composite injection-molded product and its molding method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、１次側ポリエステル系樹脂組成物と２次側ポリエステル系樹脂の密着性および気密性を改善した複合射出成形品に関する。 The present invention relates to a composite injection molded article having improved adhesion and airtightness between a primary polyester resin composition and a secondary polyester resin.
ポリエステル樹脂は機械的特性、電気特性、耐熱性、耐薬品性などの点から、自動車、電気分野など幅広い分野に使用されている。なかでも、複合射出成形品に関しては、コイルボビンやセンサー部品などの電装関連部品を中心に、近年使用が増えている。 Polyester resins are used in a wide range of fields such as automobiles and electrical fields in terms of mechanical properties, electrical properties, heat resistance, chemical resistance, and the like. In particular, composite injection molded products have been increasingly used in recent years, mainly for electrical components such as coil bobbins and sensor parts.
複合射出成形方法は、金型に１次側樹脂を射出して１次側成形品１を成形し、１次側成形品上に２次側樹脂を射出して２次側成形品２を成形し、一体的な複合射出成形品３を得る方法であり、ダイ・ロータリー（ＤＲＩ）成形法、コアバック成形法、ダイ・スライド（ＤＳＩ）成形法などがある。 In the compound injection molding method, a primary side resin is injected into a mold to form a primary side molded product 1, and a secondary side resin is injected onto the primary side molded product to form a secondary side molded product 2. In addition, there are methods for obtaining an integral composite injection molded product 3, such as a die rotary (DRI) molding method, a core back molding method, and a die slide (DSI) molding method.
複合射出成形において、１次側樹脂と２次側樹脂の密着性並びに気密性を確保することは、極めて重要な技術ポイントである。複合射出成形品では、外部となる２次側樹脂から１次側樹脂内部への水分などの侵入防止や、内側の１次側成形品側から圧力がかかる場合、２次側樹脂との界面から破損しないための強度保持などが必要である。複合射出成形品において両樹脂の密着が十分でない場合、２次側樹脂が密着面から容易に剥離し、成形品に十分な機能を付与することが困難となる。 In composite injection molding, it is an extremely important technical point to ensure adhesion and airtightness between the primary side resin and the secondary side resin. In composite injection molded products, when moisture is prevented from entering the primary side resin from the secondary secondary resin, or when pressure is applied from the inner primary molded product side, the interface with the secondary resin is used. It is necessary to maintain strength to prevent damage. If the two resins are not sufficiently adhered in the composite injection molded product, the secondary side resin is easily peeled off from the adhesion surface, and it becomes difficult to impart a sufficient function to the molded product.
また、特開平７−２９０５００号公報や特開平９−１１３４４号公報には、金型機構を利用し密着や溶着を期待する部位全体に圧縮を行うことによって溶着強度を向上する方法も紹介されている。一般的な射出成形法においても、密着性を改善するため、２次側樹脂の成形加工温度を１次側樹脂のそれに比べて高くする方法が多く採用されている。（例えば特許文献１および２参照。）
ただし、ポリエステル樹脂の場合には樹脂分解が発生するために、２次側樹脂の成形加工温度及び熱安定性の制約から、２次側樹脂の成形加工許容温度が制限され、条件によっては高温度に設定しても十分な密着力を得られないことがある。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-290500 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-11344 also introduce a method for improving the welding strength by compressing the entire part where adhesion or welding is expected using a mold mechanism. Yes. Even in a general injection molding method, in order to improve adhesion, many methods are employed in which the molding processing temperature of the secondary resin is made higher than that of the primary resin. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2.)
However, since resin decomposition occurs in the case of polyester resin, the allowable processing temperature of the secondary side resin is limited due to restrictions on the secondary side molding temperature and thermal stability. Even if set to, sufficient adhesion may not be obtained.
そのため、材料面において検討が行われており、特開平９−１４１６８６号公報では、非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂からなる一次成形品と、ポリアルキレンテレフタレート系樹脂とを一体に成形させた気密性、密着性に優れた複合成形品が開示され、低融点樹脂の効果が紹介されている。（例えば特許文献３参照。）
しかし、比較的高価な非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂を使用しなければならないという問題がある。
Therefore, studies have been made on the material side, and in Japanese Patent Laid-Open No. 9-141686, airtightness obtained by integrally molding a primary molded product made of an amorphous thermoplastic polyester resin and a polyalkylene terephthalate resin, A composite molded article having excellent adhesion is disclosed, and the effect of a low melting point resin is introduced. (For example, refer to Patent Document 3.)
However, there is a problem that a relatively expensive amorphous thermoplastic polyester resin must be used.
また、特開２０００−７９０２号公報では、ポリアルキレンテレフタレート及び／又はポリアルキレンナフタレートと、スチレン系樹脂と無機充填剤とを組み合わせることにより、密着性及び成形性が改善できる樹脂組成物及び成形品が開示され、特に非晶性スチレン系樹脂とのアロイ樹脂を２次側樹脂に使用することによる効果が紹介されている。（例えば特許文献４参照。）
しかし、非晶性スチレン系アロイ樹脂では複合射出成形でのポリエステル樹脂との組合せなどにおいて必ずしも密着力が向上していない場合がある。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-7902 discloses a resin composition and a molded article that can improve adhesion and moldability by combining polyalkylene terephthalate and / or polyalkylene naphthalate, a styrene resin, and an inorganic filler. In particular, the effect of using an alloy resin with an amorphous styrene resin as the secondary resin is introduced. (For example, refer to Patent Document 4.)
However, the amorphous styrene alloy resin may not necessarily improve the adhesion in combination with the polyester resin in the composite injection molding.
従って、本発明の目的は、１次側樹脂組成物と２次側樹脂が、応用、展開できる範囲を広くし安定した成形性が達成できる点に着目しながら、両者の密着性及び気密性が高い複合射出成形品を安定して提供することにある。 Accordingly, the object of the present invention is to ensure that the primary side resin composition and the secondary side resin have a wide range of application and development, and that stable moldability can be achieved. The object is to stably provide high composite injection molded products.
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、１次側樹脂組成物の軟化開始温度特性に着目し、かつ１次側樹脂の表面温度や圧力状態からより有利な成形条件を設定することにより、ポリエステル樹脂複合射出成形品の密着性および気密性、並びに安定した成形性を効率的に得られることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors focused on the softening start temperature characteristics of the primary side resin composition, and more advantageous molding from the surface temperature and pressure state of the primary side resin. By setting the conditions, it has been found that the adhesiveness and airtightness of the polyester resin composite injection-molded product and stable moldability can be efficiently obtained, and the present invention has been achieved.
即ち、本発明の第１は、１次側ポリエステル系樹脂１００重量部に無機充填剤３〜１５０重量部が配合された軟化開始温度１００℃以下の１次側ポリエステル系樹脂組成物を射出成形し、冷却された１次側成形品（１）を２次金型に移動し、１次側成形品（１）上に、２次側ポリエステル系樹脂を射出して２次側成形品（２）を成形する際に、２次側ポリエステル系樹脂の射出により１次側成形品（１）の２次側ポリエステル系樹脂との接触表面を融解させ且つ１次側成形品（１）全体を軟化させた状態にして、１次側成形品（１）及び２次側成形品（２）からなる複合射出成形品（３）を加圧し、一体化させることを特徴とする成形方法を提供する。
本発明の第２は、１次側ポリエステル系樹脂がポリブチレンテレフタレート（ｐ）、ポリブチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体（ｑ）又はポリブチレンテレフタレート（ｐ）と他の樹脂（ｒ）との組成物である本発明の第１に記載の成形方法を提供する。
本発明の第３は、他の樹脂（ｒ）がアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、ポリエステル系エラストマー又はこれらの混合物である本発明の第１又は２に記載の成形方法を提供する。
本発明の第４は、２次側ポリエステル系樹脂の充填圧力が３０MPa以上である本発明の第１〜３のいずれか１項に記載の成形方法を提供する。
本発明の第５は、一体的な複合射出成形品（３）を得る保圧力が３０MPa以上であり保圧時間がゲートシール時間以上である本発明の第１〜４のいずれか１項に記載の成形方法を提供する。
本発明の第６は、本発明の第１〜５のいずれか１項に記載の成形方法により得られた複合射出成形品を提供する。
That is, in the first aspect of the present invention, a primary polyester resin composition having a softening start temperature of 100 ° C. or less in which 3 to 150 parts by weight of an inorganic filler is blended with 100 parts by weight of a primary polyester resin is injection molded. The cooled primary-side molded product (1) is moved to the secondary mold, and the secondary-side molded product (2) is injected onto the primary-side molded product (1) by injecting the secondary-side polyester resin. In molding the secondary side polyester resin, the contact surface of the primary side molded product (1) with the secondary side polyester resin is melted and the entire primary side molded product (1) is softened. Provided is a molding method characterized by pressurizing and integrating the composite injection-molded product (3) comprising the primary-side molded product (1) and the secondary-side molded product (2).
In the second aspect of the present invention, the primary polyester resin is a composition of polybutylene terephthalate (p), polybutylene-terephthalate-isophthalate copolymer (q) or polybutylene terephthalate (p) and another resin (r). A molding method according to the first aspect of the present invention is provided.
A third aspect of the present invention is the molding according to the first or second aspect of the present invention, wherein the other resin (r) is an acrylonitrile-styrene copolymer resin, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, a polyester elastomer, or a mixture thereof. Provide a method.
4th of this invention provides the shaping | molding method of any one of 1-3 of this invention whose filling pressure of secondary side polyester-type resin is 30 Mpa or more.
A fifth aspect of the present invention is any one of the first to fourth aspects of the present invention, wherein a holding pressure for obtaining an integral composite injection molded article (3) is 30 MPa or more and a holding pressure time is a gate sealing time or more. A molding method is provided.
A sixth aspect of the present invention provides a composite injection molded article obtained by the molding method according to any one of the first to fifth aspects of the present invention.
本発明によれば、１次側成形品と２次側成形品との密着性及び気密性が高い複合射出成形品が得られ、１次側樹脂組成物と２次側樹脂が、応用、展開できる範囲が広く、また安定して複合射出成形が可能となった。 According to the present invention, a composite injection molded product having high adhesion and airtightness between the primary side molded product and the secondary side molded product is obtained, and the primary side resin composition and the secondary side resin are applied and developed. The range that can be used is wide, and stable composite injection molding is possible.
以下、本発明について詳細に説明する。
従来、複合射出成形の材料選定において１次側成形品１と２次側成形品２の密着性が保たれるためには、１次側樹脂に関しては溶融温度の低い樹脂が効果的であり、２次側樹脂では非晶系アロイ材料による非晶成分の密着を期待した材料が選定されていた。
しかしながら、このような知見のみでは実際の複合成形密着性評価において十分な結果が必ずしも得られていない。表３の比較例２，３に示すように、１次側樹脂に低融点ＰＢＴであるＡ、２次側にスチレン系アロイ樹脂Ｂ，Ｃを使用しても、図１に示すサンプルでは、反ゲート側の密着は良好ではなく、材料選定において別の観点での特性に着目する必要があると考えた。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Conventionally, in order to maintain the adhesion between the primary side molded product 1 and the secondary side molded product 2 in composite injection molding material selection, a resin having a low melting temperature is effective for the primary side resin, As the secondary resin, a material was selected that expected the adhesion of the amorphous component by the amorphous alloy material.
However, sufficient results are not necessarily obtained in actual composite molding adhesion evaluation only by such knowledge. As shown in Comparative Examples 2 and 3 in Table 3, even when A, which is a low melting point PBT, is used for the primary side resin and styrene alloy resins B, C are used for the secondary side, the sample shown in FIG. The adhesion on the gate side was not good, and we thought that it was necessary to pay attention to the characteristics from another viewpoint in material selection.
そこで、１次側樹脂と２次側樹脂の密着を高める効果がある圧力を、より有効にする状態を想定した。２次側樹脂は基本的に溶融状態で金型内に供給されるため、内部は溶融状態で比較的有効に圧力伝達される。一方、１次側樹脂は先に金型に充填されるので基本的に固体状態であり、２次側樹脂充填により、１次側樹脂の接触表面が溶融されるだけであり、接触表面以外は固体状態のままであるため、１次側樹脂組成物と２次側樹脂が溶融、密着後に、圧力によって密着度を高める効果まで期待できない。そこで、１次側成形品を構成する樹脂組成物の成形品表面温度をその軟化開始温度以上に上げることによって圧力による密着度を高め、より高い圧力で１次側樹脂組成物と２次側樹脂を密着させることが重要であることが判った。
即ち、１次側樹脂組成物の表面が溶融するだけでは十分ではなく、１次側樹脂組成物の全体が軟化していることにより、２次側樹脂を高い圧力で充填させると高密度に効果的に充填され、それによって界面の溶融以降に高い圧力を加えることにより良好な密着性が確保される。
Therefore, a state is assumed in which the pressure that has the effect of increasing the adhesion between the primary side resin and the secondary side resin is made more effective. Since the secondary side resin is basically supplied into the mold in a molten state, the pressure is transmitted relatively effectively in the molten state. On the other hand, since the primary side resin is filled in the mold first, it is basically in a solid state. By filling the secondary side resin, only the contact surface of the primary side resin is melted. Since the primary side resin composition and the secondary side resin are melted and adhered, the effect of increasing the degree of adhesion by pressure cannot be expected since it remains in a solid state. Therefore, the degree of adhesion by pressure is increased by raising the surface temperature of the molded part of the resin composition constituting the primary side molded product to the softening start temperature or higher, and the primary side resin composition and the secondary side resin are increased at a higher pressure. It has been found that it is important to closely adhere.
That is, it is not sufficient that the surface of the primary side resin composition is melted, and the entire primary side resin composition is softened, so that filling the secondary side resin at a high pressure is effective for high density. And thus a good adhesion is ensured by applying a high pressure after the melting of the interface.
そこで、本発明は、１次側樹脂組成物と２次側樹脂を効果的に密着させるために、１次側樹脂組成物の軟化開始温度に着目した。種々検討した結果、１次側樹脂組成物の軟化開始温度が１００℃以下で、且つ１次側樹脂組成物と２次側樹脂とが、熱可塑性ポリエステル系樹脂同士を使用することにより両者が効果的に密着できることが分かった。
更に、１次側樹脂組成物の軟化開始温度は低いほど有効である。
Therefore, the present invention focuses on the softening start temperature of the primary side resin composition in order to effectively adhere the primary side resin composition and the secondary side resin. As a result of various investigations, the softening start temperature of the primary side resin composition is 100 ° C. or less, and the primary side resin composition and the secondary side resin are both effective by using thermoplastic polyester resins. It was found that it can adhere closely.
Furthermore, the lower the softening start temperature of the primary side resin composition, the more effective.
一般に熱可塑性ポリエステル樹脂を使用した複合射出成形においては、金型内に１次側樹脂を射出した成形品上に、２次側樹脂を溶融した状態で金型内に射出して、１次側樹脂を加熱溶融させる。従って、２次側樹脂射出のせん断熱と溶融熱によって１次側樹脂表面温度は溶融温度以上とする必要がある。その後１次側樹脂温度は金型冷却により、低下するが、１次側樹脂の２次側樹脂との接触側の表面温度は、１次側樹脂自体が断熱層となり、冷却速度を抑えられ、金型接触側に比べて、軟化開始温度以上に保たれる。例えば１次側ＰＢＴ樹脂では、樹脂温度と金型温度や成形品形状のバランスから、通常１００〜１５０℃の範囲に保持されたまま、保持圧力を受ける状態となる。
従って、１次側樹脂の軟化開始温度が上記１００℃より低いと１次側樹脂と２次側樹脂とは互いに十分に密着するために、良好な密着性と気密性を持った複合成形品が得られる。
また、別の観点では、１次側樹脂組成物の表面温度と１次側樹脂の軟化開始温度のバランスにおいて、１次側樹脂組成物の表面が、２次側樹脂との接触により与えられる熱により軟化開始温度以上に加熱されることにより、高い密着性が得られると言える。
Generally, in composite injection molding using a thermoplastic polyester resin, the primary side resin is injected into the mold in a state where the secondary side resin is melted on the molded product in which the primary side resin is injected into the mold. The resin is heated and melted. Therefore, the primary resin surface temperature needs to be equal to or higher than the melting temperature due to the shearing heat and melting heat of the secondary resin injection. Thereafter, the primary side resin temperature is lowered by the mold cooling, but the surface temperature of the primary side resin in contact with the secondary side resin is the heat insulating layer of the primary side resin itself, and the cooling rate is suppressed, Compared to the mold contact side, the softening start temperature is maintained. For example, in the primary side PBT resin, it will be in the state which receives a holding pressure, normally hold | maintaining in the range of 100-150 degreeC from the balance of resin temperature, metal mold temperature, and molded article shape.
Therefore, when the softening start temperature of the primary resin is lower than 100 ° C., the primary resin and the secondary resin are sufficiently adhered to each other, so that a composite molded product having good adhesion and airtightness is obtained. can get.
In another aspect, in the balance between the surface temperature of the primary resin composition and the softening start temperature of the primary resin, the heat applied to the surface of the primary resin composition by contact with the secondary resin. It can be said that high adhesion can be obtained by heating above the softening start temperature.
本発明における着目点は、複合射出成形するにあたり、１次側樹脂組成物の軟化開始温度特性によって、複合射出成形時の保持圧力及び保持時間を十分に与えることである。
なお、使用する１次側熱可塑性樹脂組成物に関しては軟化開始温度が重要である。
The point of interest in the present invention is to sufficiently give the holding pressure and holding time at the time of composite injection molding by the softening start temperature characteristic of the primary side resin composition when performing composite injection molding.
In addition, regarding the primary side thermoplastic resin composition to be used, the softening start temperature is important.
本発明に係る軟化開始温度が１００℃以下の１次側ポリエステル系樹脂組成物は、１次側ポリエステル系樹脂１００重量部に無機充填剤３〜１５０重量部が配合されたものである。
上記で使用される１次側ポリエステル系樹脂は、非晶性樹脂であっても結晶性樹脂であってもかまわず、添加剤として他の樹脂成分や上記充填剤以外の樹脂添加剤を添加してもかまわない。
The primary-side polyester resin composition having a softening start temperature of 100 ° C. or less according to the present invention is obtained by blending 3 to 150 parts by weight of an inorganic filler with 100 parts by weight of the primary-side polyester resin.
The primary polyester resin used above may be either an amorphous resin or a crystalline resin, and other resin components and resin additives other than the above fillers are added as additives. It doesn't matter.
１次側樹脂として使用されるポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ｐ）、ポリブチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体（ｑ）のようなポリアルキレンテレフタレート、又は、ポリアルキレンテレフタレート好ましくはポリブチレンテレフタレート（ｐ）と、他の樹脂（ｒ）との組成物である。
他の樹脂（ｒ）は、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、ポリエステル系エラストマー、又はこれらの混合物である。
Examples of the polyester-based resin used as the primary side resin include polyalkylene terephthalate such as polybutylene terephthalate (p), polybutylene-terephthalate-isophthalate copolymer (q), or polyalkylene terephthalate, preferably poly It is a composition of butylene terephthalate (p) and another resin (r).
The other resin (r) is, for example, acrylonitrile-styrene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, polyester elastomer, or a mixture thereof.
ポリアルキレンテレフタレートとしては、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどのアルキレンテレフタレートを主たる単位とし、ジカルボン酸成分（テレフタル酸やイソフタル酸やナフタレンジカルボン酸など）及びアルキレングリコールのうち、少なくとも一方の成分が他のジカルボン酸（コモノマー）や他のジオール（コモノマー）で置換したコポリエステル（変性樹脂とも言う）などが含まれる。これらのポリエステル系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいコポリエステルは、通常、１〜４０モル％、好ましくは５〜４０モル％、特に１０〜３０モル％程度のコモノマー単位を有している。 As polyalkylene terephthalate, for example, alkylene terephthalate such as polybutylene terephthalate is the main unit, and at least one of dicarboxylic acid components (terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.) and alkylene glycol is another dicarboxylic acid. (Comonomer) and copolyester (also called modified resin) substituted with other diol (comonomer). These polyester resins can be used alone or in combination of two or more. Preferred copolyesters usually have 1 to 40 mol%, preferably 5 to 40 mol%, especially about 10 to 30 mol% of comonomer units.
テレフタル酸やイソフタル酸やナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素数６〜４０程度のジカルボン酸、好ましくは炭素数６〜１４程度のジカルボン酸）、脂環族ジカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの炭素数８〜１２程度のジカルボン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えば、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などの炭素数８〜１４程度のジカルボン酸）、又はそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
また、ジカルボン酸成分としては、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ハイミック酸などの脂環族ジカルボン酸、テトラブロモフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、テトラクロロフタル酸、ヘット酸などのハロゲン含有ジカルボン酸も使用できるとともに、等価な成分としてｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシナフトエ酸、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸、プロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン、バレロラクトンなどのラクトンなどを使用してもよい。ジカルボン酸成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
Examples of dicarboxylic acid components (comonomer components) other than terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids (for example, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid). A dicarboxylic acid having about 6 to 40 carbon atoms, preferably a dicarboxylic acid having about 6 to 14 carbon atoms, such as an acid, hexadecanedicarboxylic acid and dimer acid, and an alicyclic dicarboxylic acid (for example, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1 , 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and other dicarboxylic acids having about 8 to 12 carbon atoms), aromatic dicarboxylic acids (for example, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylsulfone) Zika Dicarboxylic acid having about 8 to 14 carbon atoms, such as carbon acid), or the like ester-forming derivatives thereof and the like.
The dicarboxylic acid component includes alicyclic dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, tetrahydroterephthalic acid, tetrahydroisophthalic acid, and hymic acid, and halogens such as tetrabromophthalic acid, tetrabromoterephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, and hetic acid. Containing dicarboxylic acid can be used, and as equivalent components, hydroxycarboxylic acids such as p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, hydroxyphenylacetic acid, hydroxynaphthoic acid, glycolic acid, hydroxycaproic acid, and propiolactone Lactones such as butyrolactone, caprolactone, and valerolactone may be used. The dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
ジオール成分（コモノマー成分）としては、ブタンジオール以外の炭素数２〜１２程度のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオールなどの炭素数２〜１０程度の脂肪族グリコール）、ポリオキシアルキレングリコール［アルキレン基の炭素数が２〜４程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジ（オキシエチレン）グリコール、ジ（オキシプロピレン）グリコール、ジ（オキシテトラメチレン）グリコール、トリ（オキシエチレン）グリコール、トリ（オキシプロピレン）グリコール、トリ（オキシテトラメチレン）グリコールなど］、両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルオリゴマーで構成されたジオール、脂環族ジオール（例えば、シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、水素化ビスフェノールＡなど）、芳香族ジオール［例えば、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、ジエトキシビスフェノールＡ、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシフェニルエーテル、２，２−ビス−（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−β−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、キシレングリコール、ナフタレンジオールなど］などの他、ハイドロキノンなどが挙げられる。
ジオール成分としては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（例えば、エチレンオキサイド２モル付加物、プロピレンオキサイド３モル付加物など）などのアルキレンオキサイド付加ジオール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなど）付加物などのハロゲン化ジオールも使用できる。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオール又はそのエステル形成性誘導体などを併用してもよい。
これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。好ましいジオール成分は、炭素数２〜６程度の直鎖状アルキレングリコール（エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなど）、繰り返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール［ジエチレングリコールなどのポリ（オキシ−直鎖状Ｃ2-4アルキレン）単位を含むグリコール］、１，４−シクロヘキサンジメチロール、特にアルキレングリコールが好ましい。
As the diol component (comonomer component), an alkylene glycol having about 2 to 12 carbon atoms other than butanediol (for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, octanediol, decamethylene glycol, Neopentyl glycol, aliphatic glycol having about 2 to 10 carbon atoms such as 1,3-octanediol), polyoxyalkylene glycol [glycol having an alkylene group having about 2 to 4 carbon atoms and having a plurality of oxyalkylene units For example, di (oxyethylene) glycol, di (oxypropylene) glycol, di (oxytetramethylene) glycol, tri (oxyethylene) glycol, tri (oxypropylene) glycol, (Oxytetramethylene) glycol, etc.], diols composed of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends, alicyclic diols (for example, cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanedimethylol, Hydrogenated bisphenol A, etc.), aromatic diols [for example, bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane], diethoxybisphenol A, 4,4'-dihydroxybiphenyl, dihydroxyphenyl ether, 2,2 -Bis- (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-β-hydroxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, xylene glycol , Naphthale Other such diols, etc.], etc. hydroquinone.
Examples of the diol component include alkylene oxide addition diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A (for example, ethylene oxide 2 mol adducts, propylene oxide 3 mol adducts, etc.), tetrabromobisphenol A, and tetrabromobisphenol A alkylenes. Halogenated diols such as oxide (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) adducts can also be used. Furthermore, if necessary, a polyol such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol or an ester-forming derivative thereof may be used in combination.
These diol components may be used alone or in combination of two or more. Preferred diol components are linear alkylene glycols having about 2 to 6 carbon atoms (such as ethylene glycol and 1,4-butanediol), polyoxyalkylene glycols having oxyalkylene units having about 2 to 4 repetitions [diethylene glycol and the like Glycol containing a poly (oxy-linear C 2-4 alkylene) unit], 1,4-cyclohexanedimethylol, especially alkylene glycol is preferred.
前記変性樹脂において、導入する変性基（コモノマー残基）は、好ましくはイソフタル酸残基やナフタレンジカルボン酸残基及び／又はアルキレングリコール残基である。特に、イソフタル酸及び／又はアルキレングリコールをコモノマーとする変性ポリブチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。
上記変性樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、直鎖状のみならず分岐鎖構造を有していてもよく、また架橋されていてもよい。
上記変性樹脂は、未変性のポリブチレンテレフタレートホモポリマーなどと併用してもよい。また、必要であれば、ポリエステルエラストマーや液晶性ポリエステルなどが併用されてもよい。
前記のようなコモノマー単位を含む変性エステル系樹脂では、未変性ポリエステル系樹脂に比べて溶融加工温度が低下し、一次側樹脂として使用する場合、二次側樹脂との溶融温度差が広がるために密着性が向上する。
なお、上記樹脂は、二次側樹脂として使用することもできる。その場合、密着性が向上するとともに、一次材の熱的分解を抑制し、得られた複合成形品は、ばりの生成を抑制し、良好な外観を有しており、優れた成形性を示す。特に、二次成形用樹脂として用いると、一次側樹脂の溶融加工温度が低くても、密着性及び成形性などの特性を大きく改善できる。
前記変性樹脂は、融点１５０〜２３０℃程度、融解熱１０〜４５Ｊ／ｇ、重量平均分子量１０，０００〜５００，０００程度の範囲から選択できる。
In the modified resin, the modifying group (comonomer residue) to be introduced is preferably an isophthalic acid residue, a naphthalenedicarboxylic acid residue and / or an alkylene glycol residue. In particular, a modified polybutylene terephthalate resin having isophthalic acid and / or alkylene glycol as a comonomer is preferable.
The modified resin may have not only a straight chain but also a branched chain structure, and may be crosslinked as long as the melt moldability is not impaired.
The modified resin may be used in combination with unmodified polybutylene terephthalate homopolymer. Moreover, if necessary, a polyester elastomer, liquid crystalline polyester, or the like may be used in combination.
The modified ester resin containing a comonomer unit as described above has a lower melt processing temperature than the unmodified polyester resin, and when used as a primary side resin, the difference in the melting temperature with the secondary side resin is widened. Adhesion is improved.
In addition, the said resin can also be used as secondary side resin. In that case, the adhesiveness is improved and the thermal decomposition of the primary material is suppressed, and the obtained composite molded product suppresses the generation of flash, has a good appearance, and exhibits excellent moldability. . In particular, when used as a secondary molding resin, characteristics such as adhesion and moldability can be greatly improved even when the melt processing temperature of the primary resin is low.
The modified resin can be selected from a range of melting point of about 150 to 230 ° C., heat of fusion of 10 to 45 J / g, and weight average molecular weight of about 10,000 to 500,000.
前記他の樹脂（ｒ）としては、スチレン系樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂、ポリエステル系エラストマーなどが挙げられる。 Examples of the other resin (r) include styrene resins, rubber-modified styrene resins, and polyester elastomers.
上記スチレン系樹脂は、芳香族ビニル化合物の単独又は共重合体、芳香族ビニル化合物と共重合性ビニル単量体との共重合体、ゴム変性スチレン系樹脂で構成できる。前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、アルキルスチレン（例えば、ｏ−，ｍ−及びｐ−メチルスチレンなどのビニルトルエン類、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなど）、α−アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレンなど）、ハロスチレン（例えば、ｏ−，ｍ−及びｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレンなど）などが例示できる。これらの芳香族ビニル単量体は単独で又は二種以上組合せて使用できる。好ましいスチレン系単量体には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが含まれ、特にスチレンが好ましい。
共重合性ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ビニルエステル系単量体（酢酸ビニルなど）、ヒドロキシル基含有単量体［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ1-4アルキル（メタ）アクリレートなど］、グリシジル基含有単量体［グリシジル（メタ）アクリレートなど］、カルボキシル基含有単量体［（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸など］、イミド系単量体（マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど）などが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルには、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルが含まれる。これらのビニル単量体は単独で又は二種以上組合せて使用できる。
好ましいスチレン系樹脂は、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）等である。
The styrene resin can be composed of an aromatic vinyl compound alone or a copolymer, a copolymer of an aromatic vinyl compound and a copolymerizable vinyl monomer, or a rubber-modified styrene resin. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene and alkyl styrene (for example, vinyl toluenes such as o-, m- and p-methyl styrene, p-ethyl styrene, p-isopropyl styrene, butyl styrene, pt-butyl styrene). Etc.), α-alkylstyrene (eg, α-methylstyrene, etc.), halostyrene (eg, o-, m- and p-chlorostyrene, p-bromostyrene, etc.) and the like. These aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. Preferred styrenic monomers include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, etc., with styrene being particularly preferred.
Examples of the copolymerizable vinyl monomer include (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid alkyl ester, vinyl ester monomers (such as vinyl acetate), and hydroxyl group-containing monomers [hydroxyethyl (meth) acrylate. , Hydroxy C 1-4 alkyl (meth) acrylates such as hydroxypropyl (meth) acrylate], glycidyl group-containing monomers [glycidyl (meth) acrylate etc.], carboxyl group-containing monomers [(meth) acrylic acid, Maleic anhydride, fumaric acid, etc.], imide monomers (maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, etc.) and the like. (Meth) acrylic acid alkyl ester includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) Included are (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl esters such as octyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
Preferred styrene resins are acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin), and the like.
前記ゴム変性スチレン系樹脂は、前記スチレン系樹脂とゴム質重合体との共重合体、例えば、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体で構成されている。ゴム変性スチレン系樹脂において、ミクロドメイン構造は特に制限されない。ゴム変性スチレン系樹脂において、前記ゴム質重合体としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、塩素化ポリエチレンなどが利用できる。これらのゴム成分は単独又は二種以上組合せて使用できる。好ましいゴム変性スチレン系樹脂としては、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ樹脂）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン-プロピレンゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）などが例示できる。特に、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（特にＡＢＳ樹脂）などが好ましい。これらの樹脂は、単独又は二種以上組合せて使用できる。 The rubber-modified styrenic resin is composed of a copolymer of the styrenic resin and a rubbery polymer, for example, a random copolymer, a graft copolymer, or a block copolymer. In the rubber-modified styrenic resin, the microdomain structure is not particularly limited. In the rubber-modified styrenic resin, the rubbery polymer includes butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic rubber, ethylene-propylene rubber (EPDM), chlorinated polyethylene, and the like. Available. These rubber components can be used alone or in combination of two or more. Preferred rubber-modified styrene resins include styrene-butadiene-styrene (SBS resin), styrene-isoprene-styrene (SIS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer. Polymer (AAS resin), acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer (ACS resin), acrylonitrile-ethylene-propylene rubber-styrene copolymer, acrylonitrile-EPDM-styrene copolymer (AES resin), methyl methacrylate- Examples thereof include a butadiene-styrene copolymer (MBS resin). In particular, ABS resin, AAS resin, AES resin (particularly ABS resin) and the like are preferable. These resins can be used alone or in combination of two or more.
本発明で１次側樹脂として使用される樹脂組成物において、スチレン系樹脂の割合は、前記ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部（例えば、１０〜８０重量部）、好ましくは１０〜６０重量部（例えば、１５〜５０重量部）程度であり、通常２０〜５０重量部程度である。スチレン系樹脂が１０重量部未満では、樹脂組成物の固化速度が速く、スチレン系樹脂が樹脂組成物表面への侵出度が低下するためか、複合成形において、密着性が低下する。また、１００重量部を超えると、成形サイクル時間の増加、溶融時の熱安定性の低下が生じたり、離型性が低下するおそれがある。 In the resin composition used as the primary side resin in the present invention, the ratio of the styrene resin is 10 to 100 parts by weight (for example, 10 to 80 parts by weight), preferably 100 parts by weight of the polyester resin. Is about 10 to 60 parts by weight (for example, 15 to 50 parts by weight), and usually about 20 to 50 parts by weight. If the styrene resin is less than 10 parts by weight, the solidification rate of the resin composition is high, and the degree of penetration of the styrene resin into the surface of the resin composition is reduced, or the adhesiveness is reduced in the composite molding. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, the molding cycle time may increase, the thermal stability at the time of melting may decrease, and the mold release property may decrease.
充填剤は、成形品に高い機械強度、衝撃強度及び耐熱性を付与する。充填剤は、繊維状充填剤、非繊維状充填剤のいずれであってもよく、両者の混合物として用いてもよい。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、セラミックス繊維（シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウムなど）、ウィスカ類、金属繊維（ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮など）などの無機質繊維状物質などが例示できる。特にガラス繊維、カーボン繊維などが好ましい。なお、本発明の無機充填剤には、高融点の有機質繊維状物質（例えば、ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミドなど）、フッ素樹脂、アクリル樹脂など）なども含まれる。
非繊維状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー、ケイ酸塩（ケイ酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、ケイソウ土、ウオラストナイトなど）、金属酸化物（酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなど）、金属炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど）、硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、セラミックス（炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ホウ素など）及び各種金属粉末などが挙げられる。非繊維状充填剤のうち、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種金属箔などが例示できる。
また非繊維状充填剤としては、平均一次粒子径が２０μｍ以下（例えば、０．５〜２０μｍ程度）、好ましくは０．５〜１５μｍ（例えば、１．０〜１０μｍ）程度の粒状又は板状充填剤（例えば、ガラスビーズ、ミルドファイバー、タルク、カオリン、マイカなど）などが好ましい。
これらの充填剤は、単独または二種以上組合せて使用でき、前記繊維状充填剤（特に、ガラス繊維又はカーボン繊維など）と非繊維状充填剤（特に平均一次粒子径２０μｍ以下の粉粒状又は板状充填剤）との組合せは、特に高い機械的強度と寸法安定精度を有し、かつ良好な外観特性を有する二色成形品を得る上で好ましい。
本発明では上記の中でも無機充填剤が好ましい。
The filler imparts high mechanical strength, impact strength and heat resistance to the molded product. The filler may be either a fibrous filler or a non-fibrous filler, or may be used as a mixture of both. As fibrous fillers, glass fibers, asbestos fibers, carbon fibers, ceramic fibers (silica fibers, silica / alumina fibers, zirconia fibers, boron nitride fibers, silicon nitride fibers, boron fibers, potassium titanate, etc.), whiskers, Examples thereof include inorganic fibrous substances such as metal fibers (stainless steel, aluminum, titanium, copper, brass, etc.). In particular, glass fiber, carbon fiber and the like are preferable. In addition, the inorganic filler of the present invention includes a high melting point organic fibrous material (for example, polyamide resin (aromatic polyamide, etc.), fluororesin, acrylic resin, etc.).
Non-fibrous fillers include carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, milled fiber, silicate (calcium silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, wollastonite, etc.), metal oxidation Products (iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, alumina, etc.), metal carbonates (calcium carbonate, magnesium carbonate, etc.), sulfates (calcium sulfate, barium sulfate, etc.), ceramics (silicon carbide, boron nitride, boron nitride, etc.) And various metal powders. Among the non-fibrous fillers, examples of the plate-like filler include mica, glass flakes, various metal foils and the like.
Further, as the non-fibrous filler, the average primary particle diameter is 20 μm or less (for example, about 0.5 to 20 μm), preferably about 0.5 to 15 μm (for example, 1.0 to 10 μm). Agents (for example, glass beads, milled fiber, talc, kaolin, mica, etc.) are preferred.
These fillers can be used singly or in combination of two or more, and the fibrous filler (especially glass fiber or carbon fiber) and non-fibrous filler (especially an average primary particle diameter of 20 μm or less) The combination with the filler is preferably used for obtaining a two-color molded article having particularly high mechanical strength and dimensional stability accuracy and good appearance characteristics.
In the present invention, among the above, inorganic fillers are preferable.
無機充填剤の使用量は、成形品の機械的強度及び密着性などを損なわない範囲で選択でき、１次側ポリエステル系樹脂１００重量部あたり３〜１５０重量部、好ましくは２０〜１３０重量部、さらに好ましくは４０〜１２０重量部程度である。充填剤の使用量が多すぎると、成形品表面に充填剤が露出し、密着性を低下させる虞があり、また、少なすぎると実用上十分な機械的強度を得るのが困難となる。
また、２次側ポリエステル系樹脂には無機充填剤を配合しても配合しなくてもよいが、配合する場合は１次側ポリエステル系樹脂と同じ比率であることが好ましい。このようにすると同レベルの線膨張率となり、ヒートサイクルショックによる寸法差が生じにくくなる。
The amount of the inorganic filler used can be selected within a range that does not impair the mechanical strength and adhesion of the molded article, and is 3 to 150 parts by weight, preferably 20 to 130 parts by weight, per 100 parts by weight of the primary polyester resin. More preferably, it is about 40 to 120 parts by weight. If the amount of the filler used is too large, the filler may be exposed on the surface of the molded product and the adhesion may be lowered. If the amount is too small, it is difficult to obtain a practically sufficient mechanical strength.
Moreover, although it is not necessary to mix | blend an inorganic filler with a secondary side polyester-type resin, when mix | blending, it is preferable that it is the same ratio as a primary side polyester-type resin. If it does in this way, it will become the linear expansion coefficient of the same level, and it will become difficult to produce the dimensional difference by a heat cycle shock.
これらの充填剤の使用に際して、必要ならば集束剤又は表面処理剤（官能性表面処理剤）を使用してもよい。集束剤又は表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物などが含まれる。前記充填剤は、予め表面処理又は集束処理を施されていてもよく、材料調製の際に集束剤又は表面処理剤を充填剤とともに添加してもよい。
前記集束剤や表面処理剤の使用量は、充填剤に対して１０重量％（例えば、０．０１〜１０重量％）以下、好ましくは０．０５〜５重量％である。
In using these fillers, if necessary, a sizing agent or a surface treatment agent (functional surface treatment agent) may be used. Examples of the sizing agent or surface treatment agent include functional compounds such as epoxy compounds, isocyanate compounds, silane compounds, and titanate compounds. The filler may be subjected to surface treatment or sizing treatment in advance, and the sizing agent or surface treatment agent may be added together with the filler during material preparation.
The amount of the sizing agent or surface treatment agent used is 10% by weight (for example, 0.01 to 10% by weight) or less, preferably 0.05 to 5% by weight, based on the filler.
本発明では、樹脂又は樹脂組成物には、一般的な添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤など）、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、離型剤、染料や顔料などの着色剤、可塑剤などが例示できる。なかでも、特にリン系化合物の添加は成形時の滞留熱安定性を向上させる。
前記リン系化合物としては、主に有機ホスファイト及びリン酸金属塩が好適である。
有機ホスファイトのうちスピロ環などを有する化合物としては、例えば、次のような化合物が例示できる。ジアルキルペンタエリストリールジフォスファイト［例えば、ジステアリルペンタエリストリールジフォスファイトなどのジＣ2-18アルキルペンタエリストリールジフォスファイトなど］、ジフェニルペンタエリストリールジフォスファイト、ビス（アルキル置換フェニル）ペンタエリストリールジフォスファイト［例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストリールジフォスファイト，ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストリールジフォスファイトなどのビス（ジＣ1-6アルキルフェニル）ペンタエリストリールジフォスファイト；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストリールジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリストリールジフォスファイトなどのビス（２，６−ジＣ1-6アルキル−４−Ｃ1-4アルキルフェニル）ペンタエリストリールジフォスファイトなど］、テトラキス（フェニル）−４，４′−ビフェニレンホスファイト、テトラキス（アルキル置換フェニル）−４，４′−ビフェニレンホスファイト［例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスファイトなどのテトラキス（ジＣ1-6アルキルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスファイト；テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスファイトなどのテトラキス（２，６−ジＣ1-6アルキル−４−Ｃ1-4アルキルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスファイト］などが例示できる。
リン酸金属塩としては、例えば、第一リン酸カルシウム、第一リン酸マグネシウムなどのリン酸アルカリ土類金属塩、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウムなどのリン酸アルカリ金属塩、又はそれらの水和物（１水和物など）などが挙げられる。
これらのリン系化合物は単独で又は二種以上組合わせて使用できる。リン系化合物の添加量は、例えば、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜２．０重量部、好ましくは０．０１〜０．８重量部程度である。リン系化合物を添加しなかったり添加量が少ない場合には、上記の通りエステル交換反応により熱安定性が低下し、添加量が２．０重量部を超えると着色および添加剤由来のガスの影響が大きくなり、密着性の低下につながり好ましくない。
前記リン系化合物は、より熱安定性を高めるため、ヒンダードフェノール類に代表される酸化防止剤と併用するのが効果的である。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール類に限らず、リン系、アミン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤であってもよい。酸化防止剤としては、通常、ヒンダードフェノール類およびリン系酸化防止剤が使用される。
ヒンダードフェノール類には、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル）フェノール、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのアルキレンビス（ｔ−ブチルフェノール）類；１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ2-10アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ3-8アルキレントリオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ4-8アルキレンテトラオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのジ又はトリオキシＣ2-4アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；ｎ−オクタデシル−３−（４′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ステアリル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネートなどの長鎖アルキル基を有する（ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート類；ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートなどのリン酸エステル類が含まれる。
リン系酸化防止剤には、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどが含まれる。これらの酸化防止剤は一種又は二種以上併用することができる。
前記酸化防止剤の含有量は、例えば、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．７重量部（特に０．０５〜０．５重量部）程度の範囲から選択できる。
In the present invention, general additives may be added to the resin or resin composition. Examples of additives include stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, etc.), antistatic agents, flame retardants, lubricants, mold release agents, colorants such as dyes and pigments, plastics An agent etc. can be illustrated. In particular, the addition of a phosphorus compound improves the residence heat stability during molding.
As the phosphorus compound, organic phosphites and metal phosphates are mainly suitable.
Examples of the organic phosphite compound having a spiro ring include the following compounds. Dialkyl pentaerythritol diphosphite [e.g., di-C 2-18 alkyl pentaerythritol diphosphite such as distearyl pentaerythritol diphosphite], diphenylpentaerythritol diphosphite, bis (alkyl Substituted phenyl) pentaerythritol diphosphite [e.g., bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butylphenyl) pentaeryst Bis (diC 1-6 alkylphenyl) pentaeryst such as reel diphosphite Reel diphosphite; bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaeryst reel diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-ethylphenyl) pentaeryth Bis such reel diphosphite (2,6-di-C 1-6 alkyl -4-C 1-4 alkylphenyl) pentaerythritol et list reel diphosphite, etc.], tetrakis (phenyl) -4,4'-biphenylene phosphite Phyto, tetrakis (alkyl-substituted phenyl) -4,4'-biphenylene phosphite [e.g., tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene phosphite, tetrakis (2,6-di tetrakis such -t- butylphenyl) -4,4'-biphenylene phosphite (di-C 1-6 alkylphenyl) -4,4'-biphenylene phosphite; tetrakis (2,6-di -t- butyl-4 -Methylphenyl) -4,4'-biphenylene phosphite and other tetrakis (2,6-diC 1-6 alkyl-4-C 1-4 alkyl phosphites) Enyl) -4,4'-biphenylene phosphite] and the like.
Examples of the metal phosphate include alkaline earth metal phosphates such as primary calcium phosphate and primary magnesium phosphate, alkaline metal phosphates such as primary sodium phosphate and primary potassium phosphate, or their A hydrate (monohydrate etc.) etc. are mentioned.
These phosphorus compounds can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of a phosphorus compound is 0.001-2.0 weight part with respect to 100 weight part of polyester-type resin, Preferably it is about 0.01-0.8 weight part. When no phosphorus compound is added or the addition amount is small, the thermal stability is lowered by the transesterification reaction as described above, and if the addition amount exceeds 2.0 parts by weight, the influence of coloring and gas derived from the additive Is unfavorable because it leads to a decrease in adhesion.
It is effective to use the phosphorus compound in combination with an antioxidant typified by hindered phenols in order to further improve the thermal stability. The antioxidant is not limited to hindered phenols, and may be a phosphorus, amine, sulfur, hydroquinone, or quinoline antioxidant. As the antioxidant, hindered phenols and phosphorus antioxidants are usually used.
Examples of hindered phenols include 2,6-di-t-butyl-p-cresol; 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxybenzyl) benzene; 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butyl) phenol, 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis ( Alkylenebis (t-butylphenol) s such as 3-methyl-6-tert-butylphenol); 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] C 2-10 alkylene diol such as - bis [3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], glycerine tris [3- (3,5-di -t- C 3-8 alkylenetriol such chill-4-hydroxyphenyl) propionate] triol - bis [3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; pentaerythritol tetrakis [3- (3, C 4-8 alkylenetetraol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] such as 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; triethylene Di- or trioxy C 2-4 alkylenediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl) such as glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] -4-hydroxyphenyl) propionate]; n-octadecyl-3- (4 ', 5'-di-t-butylphenol) pro Pionate, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenol) propionate, stearyl-2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionate, etc. (T-butylphenol) propionates having a long-chain alkyl group; and phosphate esters such as distearyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate.
Examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidenebis (3 -Methyl-6-tert-butylphenyl) ditridecyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, etc. . These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
The content of the antioxidant is, for example, 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.7 part by weight (particularly 0.05 to 0.5 part by weight) with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. Part) grade.
本発明に係る樹脂組成物の調製法として、一般に用いられる設備と方法により容易に行なうことができる。例えば、本発明の組成物を構成する成分を所定量一括混合して、一軸または二軸の押出機で溶融混練し、ペレットを得る方法、原材料投入口を二個以上有する一軸又は二軸の押出機で、第一番目の投入口から樹脂、安定剤、顔料成分などを投入し溶融混練した後、第二番目の原料投入口より無機充填剤を投入し、溶融混練してペレットを得る方法などにより調製できる。 As a method for preparing the resin composition according to the present invention, it can be easily carried out by commonly used facilities and methods. For example, a method of obtaining a pellet by mixing a predetermined amount of components constituting the composition of the present invention in a lump and melt-kneading with a uniaxial or biaxial extruder, uniaxial or biaxial extrusion having two or more raw material input ports In this machine, the resin, stabilizer, pigment component, etc. are charged from the first inlet, melted and kneaded, and then the inorganic filler is charged from the second raw material inlet, and then melt-kneaded to obtain pellets, etc. Can be prepared.
複合成形品は、例えば、コア回転式、コアバック式、コアスライド式などの方法により製造でき、また金型をスライドまたは回転させるＤＳＩ（ダイスライド成形法）またはＤＲＩ（ダイロータリー成形法）によっても同様に行うことが可能である。 The composite molded product can be manufactured by, for example, a core rotation type, a core back type, a core slide type, or the like, or by DSI (die slide molding method) or DRI (die rotary molding method) in which a mold is slid or rotated. It can be done in the same way.
本発明では、軟化開始温度１００℃以下の１次側ポリエステル系樹脂組成物を射出成形して得られ、冷却された１次側成形品１を２次金型に移動し、１次側成形品１上に、２次側ポリエステル系樹脂を射出成形して、１次側成形品１の２次側ポリエステル系樹脂との接触表面を融解させ且つ１次側成形品１全体を軟化させて加圧し、一体的な複合射出成形品３を得る。
本発明では、２次金型へ移動された１次側成形品１の表面温度が２０〜軟化開始温度未満、好ましくは７０〜軟化開始温度未満で、２次側ポリエステル系樹脂を例えば２４０〜２８０℃、好ましくは２６０〜２７０℃で射出充填し、１次側ポリエステル系樹脂の２次側ポリエステル系樹脂との接触表面を融解させると共に、１次側成形品１全体を軟化させる。
２次側ポリエステル系樹脂射出直後の１次側成形品の表面温度が融点未満では密着が不十分となり、融点以上で密着が可能となる。
なお、２次金型へ移動された１次側成形品１は、２次側ポリエステル系樹脂射出前に、アニーリングにより暖めると温度上昇が容易になる。
In the present invention, a primary side polyester-based resin composition having a softening start temperature of 100 ° C. or lower is obtained by injection molding, and the cooled primary side molded product 1 is moved to a secondary mold, and the primary side molded product is obtained. 1, injection molding of the secondary polyester resin, melting the contact surface of the primary molded product 1 with the secondary polyester resin, and softening and pressurizing the entire primary molded product 1 The integral composite injection molded product 3 is obtained.
In the present invention, the primary side molded product 1 moved to the secondary mold has a surface temperature of 20 to less than the softening start temperature, preferably 70 to less than the softening start temperature, and the secondary side polyester resin is, for example, 240 to 280. Injection filling is performed at a temperature of 260 ° C., preferably 260 to 270 ° C., and the contact surface of the primary polyester resin with the secondary polyester resin is melted and the primary molded product 1 as a whole is softened.
Adhesion becomes insufficient when the surface temperature of the primary side molded product immediately after injection of the secondary polyester resin is less than the melting point, and adhesion becomes possible above the melting point.
In addition, if the primary side molded product 1 moved to the secondary mold is warmed by annealing before the secondary side polyester-based resin is injected, the temperature rise becomes easy.
本発明では、２次側ポリエステル系樹脂の充填圧力は３０MPa以上、好ましくは６０〜１００MPaである。
２次側ポリエステル系樹脂の充填圧力が上記未満では密着が不十分となりやすい。
In the present invention, the filling pressure of the secondary polyester resin is 30 MPa or more, preferably 60 to 100 MPa.
If the filling pressure of the secondary polyester resin is less than the above, the adhesion tends to be insufficient.
本発明では、複合射出成形品の保圧力が３０MPa以上、好ましくは６０〜１００MPaであり、保圧時間がゲートシール時間以上である。
保圧力および保圧時間が上記未満では密着不十分となりやすい。
In the present invention, the holding pressure of the composite injection molded product is 30 MPa or more, preferably 60 to 100 MPa, and the holding pressure time is longer than the gate seal time.
If the holding pressure and holding time are less than the above, adhesion tends to be insufficient.
本発明に係る複合射出成形品は１次側ポリエステル系樹脂成形品１と２次側ポリエステル系樹脂成形品２の間の密着強度が、実施例に示すような試験状態で評価して、反ゲート側強度１０００Ｎ以上である。 The composite injection-molded product according to the present invention has an anti-gate structure in which the adhesion strength between the primary-side polyester-based resin molded product 1 and the secondary-side polyester-based resin molded product 2 is evaluated in a test state as shown in the examples. The side strength is 1000 N or more.
本発明の複合成形品は、機械的強度が高く、耐熱性、耐候性及び外観特性（高光沢性など）に優れるため、自動車内外装部品、ＯＡ機器及び家電機器などの外部機構部品、外部カバーなどの分野に適している。 The composite molded product of the present invention has high mechanical strength and is excellent in heat resistance, weather resistance, and appearance characteristics (high glossiness, etc.), so external mechanism parts such as automotive interior / exterior parts, OA equipment and home appliances, and external covers Suitable for such fields.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
軟化開始温度は、ＩＳＯ ７５−１，２の荷重１．８２ＭＰａにおける撓み温度測定法により、初期荷重直線と荷重により変形が開始する直線との交点の温度とした。図２に試料Ｂによる測定例を示す。ａは初期荷重直線であり、ｂが荷重により変形が開始する直線であり、交点は９７℃である。
複合成形による密着性向上を確認するために、平板形状同士を１次側、２次側で密着させ１次側と２次側に密着強度確認用のリブを設け、複合成形後に１次側並びに２次側のリブを引張り、ゲート側及び反ゲート側両側の引張り密着強度を確認した。
試験片の成形方法：１次側樹脂組成物で平板（縦130mm×横40mm×厚み3mm）を成形し、この１次側平板を２次金型（縦100mm×横30mm×厚み2mm）に配設し、２次金型キャビテイ内に２次側樹脂を射出して、二種類の樹脂が密着した複合成形品を得た。
１次側樹脂成形品１は、常温まで冷却され、８０℃の２次金型に移動されて、２次側樹脂が射出される。
図１には使用した試験片形状、表１には成形条件を示す。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
The softening start temperature was defined as the temperature at the intersection of the initial load straight line and the straight line where the deformation starts due to the load, by measuring the deflection temperature at a load of 1.82 MPa of ISO 75-1,2. FIG. 2 shows an example of measurement using Sample B. a is an initial load straight line, b is a straight line where deformation starts by the load, and the intersection is 97 ° C.
In order to confirm the improvement in adhesion due to the composite molding, the flat plate shapes are closely adhered to the primary side and the secondary side, and ribs for adhesion strength confirmation are provided on the primary side and the secondary side. The rib on the secondary side was pulled to confirm the tensile adhesion strength on both the gate side and the opposite gate side.
Molding method of test piece: A flat plate (length 130mm x width 40mm x thickness 3mm) is molded from the primary side resin composition, and this primary side flat plate is placed in a secondary mold (length 100mm x width 30mm x thickness 2mm). The secondary side resin was injected into the secondary mold cavity to obtain a composite molded product in which two kinds of resins were in close contact.
The primary side resin molded product 1 is cooled to room temperature, moved to a secondary mold at 80 ° C., and the secondary side resin is injected.
FIG. 1 shows the shape of the test piece used, and Table 1 shows the molding conditions.
試験評価において、１次側樹脂組成物と２次側樹脂に表２に示す樹脂組成物と樹脂を使用した。
使用した樹脂及び樹脂組成物を下記に示す。
Ａ：ポリブチレン−テレフタレート（８８モル％）／イソフタレート（１２モル％）共重合体（融点２０５℃）７０重量％とガラス繊維３０重量％の組成物
Ｂ：ポリブチレンテレフタレート／アクリロニトリル−スチレン共重合体（ダイセル化学工業製、セビアンＶ６８０ＳＦ）組成物（重量比４５／２５）７０重量％とガラス繊維３０重量％の組成物
Ｃ：ポリブチレンテレフタレート／アクリロニトリル−スチレン共重合体（同上）／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ダイセル化学工 業セビアンＮ０５０ＳＦ）組成物（重量比４５／１２．５／１２．５）７０重量％とガラス繊維３０重量％の組成物
Ｄ：ポリブチレンテレフタレート／ポリカーボネート組成物（重量比５０／１０）６０重量％とガラス繊維４０重量％の組成物
Ｅ：ポリブチレンテレフタレート（融点２２５℃）７０重量％とガラス繊維３０重量％の組成物
Ｆ：ポリブチレンテレフタレート
使用した樹脂、軟化開始温度、融点、及び充填剤の組成比を表２に示す（表でGはガラス繊維を示す）。
In the test evaluation, the resin composition and resin shown in Table 2 were used for the primary side resin composition and the secondary side resin.
The used resin and resin composition are shown below.
A: Composition of 70% by weight of polybutylene-terephthalate (88 mol%) / isophthalate (12 mol%) copolymer (melting point 205 ° C.) and 30% by weight of glass fiber B: Polybutylene terephthalate / acrylonitrile-styrene copolymer (Cebian V680SF, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Composition (weight ratio 45/25) 70% by weight and glass fiber 30% by weight C: polybutylene terephthalate / acrylonitrile-styrene copolymer (same as above) / acrylonitrile-butadiene- 70% by weight of styrene copolymer (Daicel Chemical Industry Sebian N050SF) composition (weight ratio 45 / 12.5 / 12.5) and 30% by weight of glass fiber D: polybutylene terephthalate / polycarbonate composition (weight) Ratio 50/10) 60 wt% and glass fiber 40 wt% E: Composition of 70% by weight of polybutylene terephthalate (melting point 225 ° C.) and 30% by weight of glass fiber F: Polybutylene terephthalate Table 2 shows the composition ratio of resin, softening start temperature, melting point, and filler used (G indicates glass fiber in the table).
（実施例１〜４及び比較例１〜８）
１次側樹脂および２次側樹脂に表３に示す樹脂を使用して複合射出成形品を得た。結果を表３に示す。
(Examples 1-4 and Comparative Examples 1-8)
Composite injection-molded articles were obtained using the resins shown in Table 3 as the primary side resin and the secondary side resin. The results are shown in Table 3.
実施例１〜４では、１次側樹脂に、軟化開始温度が１００℃以下であるＢとＣを使用し、２次側樹脂にＣ、Ｂ、Ｅを使用して、成形品を得た。成形品のゲート側密着強度および反ゲート側密着強度を測定した。
この結果、１次側樹脂として軟化開始温度が１００℃以下であるＢ，Ｃを使用した場合には、反ゲート側の密着強度は１０００Ｎを超えており、良好な密着状態であることを示す。
これは、従来技術として特開平９−１４１６８６号公報に紹介されている非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂からなる一次成形品（Ａ）と、ポリアルキレンテレフタレート系樹脂（Ｅ）とを一体に成形させ気密性、密着性を向上した比較例１とほぼ同等の効果であり、本発明では比較的高価な非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂を使用しないでも良好な密着性が得られる。
実施例４と比較例７では、１次側樹脂と２次側樹脂を逆にしているが、結果には大きな差があり、１次側樹脂に軟化開始温度が低い熱可塑性樹脂に用いることが有利であることが確認できる。
比較例１〜４では、１次側樹脂にＡ（低融点ＰＢＴ）を使用し、２次側樹脂にＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅを使用した。この結果、２次側樹脂に、軟化開始温度が１００℃以下であるＢ，Ｃを使用した場合、密着強度は１０００Ｎより大幅に低下し、高い密着性は得られなかった。
比較例５と６では、１次側樹脂に通常のＰＢＴ樹脂Ｅを使用した。この結果、密着強度は大幅に低下した。
比較例７と８では、１次側樹脂にＦ又は軟化開始温度が高いＤを用い、２次側樹脂に軟化開始温度が１００℃を超えるＥ又はＤを使用した。この結果、Ｄについても、軟化開始温度が１６３℃と高いことから、十分な密着性は得られなかった。
In Examples 1 to 4, B and C having a softening start temperature of 100 ° C. or lower were used for the primary side resin, and C, B, and E were used for the secondary side resin to obtain molded articles. The gate side adhesion strength and the anti-gate side adhesion strength of the molded product were measured.
As a result, when B and C having a softening start temperature of 100 ° C. or lower are used as the primary side resin, the adhesion strength on the side opposite to the gate exceeds 1000 N, indicating a good adhesion state.
This is because a primary molded product (A) made of an amorphous thermoplastic polyester resin and a polyalkylene terephthalate resin (E), which are introduced in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-141686 as a prior art, are integrally molded and airtight. This is almost the same effect as Comparative Example 1 in which the properties and adhesion are improved. In the present invention, good adhesion can be obtained without using a relatively expensive amorphous thermoplastic polyester resin.
In Example 4 and Comparative Example 7, the primary side resin and the secondary side resin are reversed, but there is a large difference in the results, and the primary side resin is used for a thermoplastic resin having a low softening start temperature. It can be confirmed that it is advantageous.
In Comparative Examples 1 to 4, A (low melting point PBT) was used for the primary side resin, and B, C, D, and E were used for the secondary side resin. As a result, when B and C having a softening start temperature of 100 ° C. or lower were used for the secondary side resin, the adhesion strength was significantly lower than 1000 N, and high adhesion was not obtained.
In Comparative Examples 5 and 6, ordinary PBT resin E was used as the primary side resin. As a result, the adhesion strength was greatly reduced.
In Comparative Examples 7 and 8, F or D having a high softening start temperature was used for the primary side resin, and E or D having a softening start temperature exceeding 100 ° C. was used for the secondary side resin. As a result, also for D, since the softening start temperature was as high as 163 ° C., sufficient adhesion could not be obtained.
複合射出成形に関して、より高い密着強度を得る手段としては、１次側樹脂の軟化開始温度が重要であるが、製品形状や成形条件などで１次側表面温度をできるだけ高くすることによっても機構的には有効であり、例えば、ＣＡＥ解析などで表面温度を事前推定することによってより確実に密着性を把握できる。 Regarding composite injection molding, the softening start temperature of the primary side resin is important as a means of obtaining higher adhesion strength, but it is also mechanistic by increasing the primary side surface temperature as much as possible depending on the product shape and molding conditions. For example, the adhesiveness can be grasped more reliably by preliminarily estimating the surface temperature by CAE analysis or the like.
１ １次側ポリエステル系樹脂成形品
２ ２次側ポリエステル系樹脂成形品
３ 複合射出成形品
1 Primary polyester resin molded product 2 Secondary polyester resin molded product 3 Composite injection molded product
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|---|---|---|---|---|
| JP2011195827A (en) * | 2010-02-23 | 2011-10-06 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Resin composition and molded product of the same |
| US11124602B2 (en) * | 2010-06-10 | 2021-09-21 | Polyplastics Co., Ltd. | Method for adhering resin molded articles |
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2003
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