JP2005174845A

JP2005174845A - 有機発光素子

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Publication number: JP2005174845A
Application number: JP2003416160A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Hiraoka; 美津穂平岡; Hiroshi Tanabe; 浩田邊
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2003-12-15
Filing date: 2003-12-15
Publication date: 2005-06-30
Also published as: US20050127827A1

Abstract

【課題】長時間の駆動に対しても発光輝度が減衰することがなく、耐久性に優れた実用的な有機発光素子を提供する。
【解決手段】陽極２と陰極７とからなる一対の電極の間に、少なくとも有機発光層５を有する有機化合物層３を挟持してなる有機発光素子であって、有機化合物層３を形成するために用いる有機化合物のうちの少なくとも一つが、ディフェレンシャル・スキャニング・カロリメトリ法（ＤＳＣ法）による分析において、９９ｍｏｌ％以上の純度を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、陽極と陰極との一対の電極間に、少なくとも有機発光層を有する有機化合物層を挟持してなる有機発光素子に関する。

電界発光を利用した発光素子は、自己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。

この発光素子には、発光材料に無機化合物を用いてなる無機発光素子と、有機化合物を用いてなる有機発光素子とがあり、このうち、特に有機発光素子は、印加電圧を大幅に低くしうる上、小型化が容易であって、消費電力が小さく、面発光が可能であり、かつ三原色発光も容易であることから、次世代の発光素子としてその実用化の研究が積極的になされている。

この有機発光素子の構成については、陽極／有機発光層／陰極の構成を基本とし、これに正孔注入輸送層や電子注入層を適宜設けたもの、例えば、陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／陰極や、陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極などの構成のものが知られている。

このような有機発光素子の実用化の研究における最大の課題は、長時間の駆動に伴う有機発光素子の発光輝度の減衰を抑制し、実用的にも耐え得る技術を確立することである。その手法の一つとして有機発光素子を作成するために用いる各種有機化合物の純度向上が挙げられる。純度向上により、発光効率や発光輝度の減衰が抑えられると考えられている。一般に純度測定方法として、高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ法）によるデータの面積比から求めることが行われている。

有機発光素子の有機化合物層の純度測定を行っている関連技術としては、例えば、特許文献１及び特許文献２が挙げられ、有機化合物の純度測定にＨＰＬＣ法が用いられていることが開示されている。

特開２００１−２１４１５９号公報特開２００２−１７５８８５号公報

しかし、ＨＰＬＣ法によるデータの面積比から求める純度とデバイスの耐久性との間には明確な相関性が見られなかった。特にＨＰＬＣ法で９５％以上の高純度の場合、単に純度を上げても有機発光素子の耐久性との相関性がなく、不明な点が多かった。したがって、有機発光素子を長時間使用した場合、この発光輝度が減衰する理由の詳細は現在のところ不明であり、何らかの実用的な指標が求められていた。

また、有機物の純度の測定法としては、一般にＨＰＬＣ法が広く用いられているが、ＨＰＬＣ法のようなクロマトグラフ法では、副生成物や触媒等の不純物は検知されるものの、溶媒層への不溶物、揮発成分及び水等が、実際には不純物として残っているにもかかわらず、実際よりも高い純度が得られていた。これは、溶媒層への不溶物はクロマトグラフにかける前に濾過により取り除かれるためであり、揮発成分及び水は一般にクロマトグラフ法では検知されない条件で測定するためである。特に、有機発光層を形成する有機化合物は、不純物として溶媒を含みやすく、有機化合物の融点の手前までに１０数％以下の溶媒を含んでいることがある。また、有機化合物の融点付近でも、不純物である溶媒の蒸発が起こることが、本発明者らのＴＧＭＳによる測定から判明した。しかし、これら不純物の溶媒はＨＰＬＣ法では検知できないという問題があった。

本発明は、上記の課題に鑑みて創案されたものであり、その目的は、長時間の駆動に対しても発光輝度が減衰することがなく、耐久性に優れた実用的な有機発光素子を提供することにある。

上記の目的を達成すべく、本発明の有機発光素子は、陽極と陰極との一対の電極間に、少なくとも有機発光層を有する有機化合物層を挟持してなる有機発光素子において、前記有機化合物層を形成するために用いる有機化合物のうちの少なくとも一つが、ディフェレンシャル・スキャニング・カロリメトリ法（ＤＳＣ法）による分析において、９９ｍｏｌ％以上の純度を有する有機化合物であることを特徴とする。

前記有機発光素子において、９９ｍｏｌ％以上の純度を有する有機化合物は、昇華精製法により精製されることが好ましい。

また、前記有機化合物層を構成する有機化合物の各層は、各層を構成する有機化合物を用いて、物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）により形成されることが好ましい。

本発明によれば、長時間の駆動に対しても発光輝度が減衰することがなく、耐久性に優れた実用的な有機発光素子を提供することができるという優れた効果を発揮する。

以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明するが、本発明は本実施形態に限るものではない。

図１は、本発明に係る有機発光素子の一例を示す模式図である。図示するように、本発明に係る有機発光素子は、基板１上に形成された陽極２と陰極７とからなる一対の電極の間に、少なくとも有機発光層５を有する有機化合物層３を挟持してなり、上記有機化合物層３は、例えば、陽極２／正孔輸送層４／有機発光層５／電子輸送層６／陰極７などから構成されるが、これらの層構成に限るものではない。なお、有機発光素子は、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板等の筐体８を被せ、アクリル樹脂系接着剤等で封止される。

本実施形態の有機発光素子では、上記有機化合物層３を形成するために用いる有機化合物のうちの少なくとも一つが、ディフェレンシャル・スキャニング・カロリメトリ法（ＤＳＣ法）による分析において、９９ｍｏｌ％以上の純度を有する必要がある。９９ｍｏｌ％以上の純度を要するのは、純度が９９ｍｏｌ％未満では所望の耐久性を有する有機発光素子が得られないからである。また、ここで「有機化合物層３を構成する有機化合物のうちの少なくとも一つ」とは、発光層（発光物質単体あるいは、ドーパントとホスト化合物）／正孔注入輸送層（正孔注入層と正孔輸送層）／電子注入輸送層（電子注入層と電子輸送層）などを構成する有機化合物のうちの一つまたは二つ以上を意味する。

前述したように、従来用いられていたＨＰＬＣ法よる純度測定では不純物の溶媒を検知できないが、ＤＳＣ法による純度測定では、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）とともに使用することで、この不純物量を把握することができる。この不純物の溶媒は、有機発光素子の有機発光層を構成する有機化合物と強く結びついていると考えられ、有機化合物の融点近辺で加熱する熱的精製法を用いることにより除去できる場合がある。

ＤＳＣ法による純度測定では、個々の不純物を特定することはできないが、不純物総量（ｍｏｌ％）を正確に決定することができる。また、有機発光層を形成する有機化合物の融点付近でガス化する不純物については、ＴＧＭＳ法を用いて特定することができる。

なお、本実施形態では、ＤＳＣ法による純度測定装置として、パーキンエルマー社製のＤＳＣＰｙｒｉｓ１を用いている。

このＤＳＣ法による純度測定の方法としては、例えば、高純度化技術体系：第一巻分析技術の第２１章熱分析法第２節の「吸発熱に関する熱分析と純度決定」や、熱分析の基礎と応用：第３版２．１７の「ＤＳＣによる純度の評価」などに記載された方法を用いることができ、具体的には、ダイナミック法と階段法との二つの方法が挙げられる。

まず、図２及び図３を用いて、ダイナミック法について説明する。図２は純度決定のための溶解曲線を示す説明図であり、図３は試料の凝固点Ｔ_fと純粋試料の融点Ｔ₁ ^*の求め方を示す説明図である。

＜試料準備＞
予め洗浄・乾燥を良く行った試料容器を用い、容器の底が平らであることを確認した後、一方には試料を入れ、他方は空のままでシールする。これを試料ホルダーにセットし、窒素パージを行う。

＜測定＞
できるだけ小さい昇温速度、例えば１℃／ｍｉｎで試料を加熱し、試料の融解終了後、基線を描くまで加熱する。また、試料の融解温度にできるだけ近い融点を有する高純度金属試料の融解ピークを同様の手法で測定する。

＜解析＞
１）図１の（ａ）のＤＳＣ曲線が昇温時基線から離れだす点Ｏを融解開始点とし、再び基線に戻った点をＲとする。この昇温時基線と融解曲線に囲まれた面積は試料の融解熱に対応している。ピークの高さＰＱの約１／２の点Ａ_nから昇温時基線へ垂線Ａ_nＢ_nを引き、ＯとＢ_nとの間に適当な間隔で垂線を引いて、この部分を６分画以上、できれば１０分画より若干多い程度に分画し、垂線と融解曲線との交点をＡ₁、Ａ₂、・・・、Ａ_n-1とする。また、垂線と昇温時基線との交点をＢ₁、Ｂ₂、・・・、Ｂ_n-1とする。

２）図１の（ｂ）の融解ピークの立ち上がり側（融解過程）の曲線上の変曲点を含む勾配が最大で直線的な部分に接線をひき、この接線を平行移動して図１の（ａ）の各Ａ点よりこの接線と等勾配の直線を引く。この等勾配の直線が破線で示した等温時基線と交わった点をＣ₁、Ｃ₂、・・・、Ｃ_nとし、Ｃ点より読み取った温度をＴ₁、Ｔ₂、・・・、Ｔ_nとすると、これらの温度は記録計のペンがＡ点で融解曲線を画きつつあるときの試料の温度であり、融解開始以降このときまでに試料の吸った熱量は点Ｏから各垂線ＡＢまでの面積に対応している。

３）試料の融解ピークの面積をａ_t、点Ｏから各垂線ＡＢまでの昇温時基線と融解曲線により囲まれた面積をａ₁、ａ₂、・・・ａ_nとすると、各Ａ点における試料の融解分率ＦはＦ₁＝ａ₁／ａ_t、Ｆ₂＝ａ₂／ａ_t、・・・、Ｆ_n＝ａ_n／ａ_tで与えられる。これらの面積は上記Ｐｙｒｉｓ１の解析ソフト上で計算できる。また、チャート紙上で作図して複写し、これを切り抜いたものを調湿して秤量すれば決定できる。

４）融解分率Ｆの逆数を横軸に、そのときの試料温度Ｔを縦軸にグラフを画く。図２に示す曲線ａのように、上へ凹の曲線を与えることが多い。

５）融解分率の補正：Ｆの値が０．０２よりも大きく、できるだけ小さい値をもっている点を選んで、そのときの試料温度をＴ１、吸収した熱量をａ１とする。Ｆの大きい点（ＩＩＩ）および中間の値を持った点（ＩＩ）を選んで、それぞれＴＩＩＩ、ａＩＩＩおよびＴＩＩ、ａＩＩを決定し、下記式（１）に代入してｑの値を求める。

６）このようにして得られたｑの値を用いて、補正済みの融解分率
Ｆ₁'＝（ａ₁＋ｑ）／（ａ_t＋ｑ）、Ｆ₂'＝（ａ₂＋ｑ）／（ａ_t＋ｑ）、・・・、Ｆ_n'＝（ａ_n＋ｑ）／（ａ_t＋ｑ）を計算する。この補正は検出できなかった熱に対する補正である。

６）Ｔ対１／Ｆ'のグラフ（図２（ｂ））を画き、直線（Ｓ字型曲線になった際は変曲点での接線）より１／Ｆ'＝１の値よりＴ_fを、１／Ｆ'＝０よりＴ₁ ^*を決定し、下記式（２）に代入して不純物濃度（モル分率）Ｘ₂を決定する。

Ｘ₂＝｛（Ｔ₁ ^*−Ｔ_f）・Δ_fｈ₁ ^*｝／Ｒ・（Ｔ₁ ^*）²…（２）

ここで、Ｒは気体定数、Δ_fｈ₁ ^*はＴ₁ ^*における純成分のモル融解エンタルピーで信頼しうる文献値を用いる。測定値を用いるときは誤差に注意が必要である。

次に、図４を用いて、階段昇温法を説明する。図４は、段階状昇温によるＤＳＣ曲線を示す説明図である。

＜試料準備＞
試料準備は、ダイナミック法と同様に行う。

＜測定＞
階段状の温度上昇により、平衡状態での温度Ｔ_Sと融解分率Ｆとの関係を測定する。図４に示すように、温度を階段状に上昇させ、１段の加熱終了後にＤＳＣ曲線が等温時基線に戻り、安定して平衡状態になったことを確認し、次の加熱に移る。等温時基線とＤＳＣ曲線とで囲まれる面積に比例係数Ｋを乗じた値は、１段の加熱に要するエンタルピーである。このエンタルピーを低温より加え合わせた値は、その温度までの加熱に要するエンタルピーである。融解が起こっていない温度域では比熱容量しか寄与しないから直線となり、これを高温側へ外挿した直線とエンタルピーとの差がその温度での融解分率に相当する。十数段階の加熱で融解が完了し、高温側の比熱容量部分が得られるようにする。融解分率で略等分に階段ができるように、低温融解部では１段の温度差を大きくする。

＜解析＞
融解分率の逆数と温度との関係を求める。ダイナミック法における上記７）と同様に、モル分率を求める。階段昇温法では、ダイナミック法に比べて、直線関係が得られやすい。

純度の高い有機化合物を得る方法としては、従来公知の方法を用いることができ特に制限はないが、例えば、昇華精製法、再結晶法、再沈殿法、ゾーンメルティング法、カラム精製法、及び吸着法などを用いることができる。そのうち、昇華精製法を採用するのが有利である。この昇華精製法では、昇華可能な化合物だけでなく、昇華はしないが融解する化合物も使用できる。すなわち、昇華精製装置を使用して蒸留することができるのである。

次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

＜昇華精製＞
（１）ドーパント材料
下記構造を有する有機化合物Ａの粉末０．７ｇを昇華部温度２５０℃、２．４×１０^-3Ｐａ（１．８×１０^-5ｔｏｒｒ）の条件で昇華精製することにより、０．６０ｇの精製粉末を得た。

下記構造を有する有機化合物Ａ’の粉末１．１ｇを昇華部温度２１０℃、２．４×１０^-3Ｐａ（１．８×１０^-5ｔｏｒｒ）の条件で昇華精製することにより、０．８ｇの精製粉末を得た。

（２）ホスト材料
下記構造を有する有機化合物Ｂの粉末２．２ｇを昇華部温度２７０℃、１．３×１０^-3Ｐａ（１×１０^-5ｔｏｒｒ）の条件で昇華精製することにより、１．９ｇの精製粉末を得た。

（３）電子輸送材料
下記構造を有する有機化合物Ｃの粉末８．５ｇを昇華部温度４１５℃、２．４×１０^-3Ｐａ（１．８×１０^-5ｔｏｒｒ）の条件で昇華精製することにより、６．３ｇの精製粉末を得た。なお、この化合物は実施例２ではホスト材料としても使用した。

（４）ホール輸送材料
下記構造を有する有機化合物Ｄの粉末２０ｇを昇華部温度３３０℃、２．８×１０^-3Ｐａ（２．１×１０^-5ｔｏｒｒ）の条件で昇華精製することにより、１７ｇの精製粉末を得た。

＜純度分析＞
上記有機化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの昇華精製前後の純度をＤＳＣ法、ＨＰＬＣ法により測定した。その測定結果を下記表１に示す。

＜実施例１＞
図１に示す有機発光素子を作成した。

スパッタ法により、ガラス基板１上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）を１２０ｎｍの膜厚で成膜し、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、ＩＰＡで煮沸洗浄、乾燥をした後、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。

昇華精製していない有機化合物Ｄの濃度が０．１ｗｔ％となるように調整した溶液を上記のＩＴＯ電極上に滴下し、最初に５００ＲＰＭの回転で１０秒、次に１０００ＲＰＭの回転で１分間のスピンコートを行い膜形成した。この後、８０℃の真空オーブンで１０分間乾燥し、薄膜中の溶剤を完全に除去した。形成されたホール輸送層４の膜厚は５０ｎｍであった。

次に、このホール輸送層４の上に、有機発光層５のホスト材料として昇華精製した有機化合物Ｂ、さらにドーパントとして昇華精製した有機化合物Ａを共蒸着して２０ｎｍの有機発光層５を設けた。製膜速度はホストが３ｎｍ／ｓｅｃ、ドーパントが０．１５ｎｍ／ｓｅｃになるよう調整しながら共蒸着を行った。

さらに、電子輸送層６として昇華精製していない有機化合物Ｃを真空蒸着法にて４０ｎｍの膜厚で形成した。蒸着時の真空度は４．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件であった。

次に、アルミニウム−リチウム合金（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、電子輸送層６の上に、真空蒸着法により厚さ１０ｎｍの金属膜を形成し、さらに真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム膜を設け、アルミニウム−リチウム合金膜を電子注入電極（陰極７）とする有機発光素子を作成した。蒸着時の真空度は４．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

このようにして得られた有機発光素子は、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板（筐体８）を被せ、アクリル樹脂系接着材で封止した。

得られた有機発光素子の発光色度は（０．１５，０．２１）の青色であり、輝度は４．３Ｖで１５０ｃｄ／ｍ²、４．５Ｖで３００ｃｄ／ｍ²であった。

また、窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ²に保って５０時間電圧を印加したところ、初期輝度１５００ｃｄ／ｍ²から５０時間後は初期の０．７５と輝度劣化は小さかった。

＜実施例２＞
ホール輸送層４を昇華精製した有機化合物Ｄを用いて形成し、有機発光層５のホスト材料として昇華精製した有機化合物Ｃ、ドーパントとして昇華精製した有機化合物Ａ’を共蒸着（共蒸着の製膜速度はホストが０．５ｎｍ／ｓｅｃ、ドーパントが０．１ｎｍ／ｓｅｃになるよう調整）、電子輸送層６を昇華精製した有機化合物Ｃで形成した以外は、実施例１と同様にして有機発光素子を作成した。

得られた有機発光素子の発光色度は（０．２８，０．６３）の緑色であり、輝度は３．７Ｖで１５０ｃｄ／ｍ²、４．０Ｖで３００ｃｄ／ｍ²であった。

また、窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ²に保って１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１８００ｃｄ／ｍ²から１００時間後は初期の０．９０と輝度劣化は小さかった。

＜比較例１＞
ホール輸送材料、ドーパント材料、ホスト材料及び電子輸送材料として、すべて昇華精製していない有機化合物Ｄ、Ｂ、Ａ、Ｃを用い、実施例１と同様に有機発光素子を作成し、同様な評価を行った。

得られた有機発光素子の発光色度は（０．１４，０．２１）の青色であり、輝度は４．２Ｖで１５０ｃｄ／ｍ²、４．５Ｖで３００ｃｄ／ｍ²で、実施例１と同等であった。

また、窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ²に保って５０時間電圧を印加したところ、初期輝度１５００ｃｄ／ｍ²から５０時間後は初期の０．５０と輝度劣化が大きかった。

＜比較例２＞
ホール輸送材料、ドーパント材料、ホスト材料及び電子輸送材料として、すべて昇華精製していない有機化合物Ｄ，Ｃ，Ａ’を用い、実施例２と同様に有機発光素子を作成し、同様な評価を行った。

得られた有機発光素子の発光色度は（０．２８，０．６３）の緑色であり、輝度は３．６Ｖで１５０ｃｄ／ｍ²、４．０Ｖで輝度３００ｃｄ／ｍ²で、実施例２と同等であった。

また、窒素雰囲気下で電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ²に保って１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１８００ｃｄ／ｍ²から１００時間後は初期の０．７５と輝度劣化が大きかった。

本発明の有機発光素子は、長時間の駆動に対しても発光輝度が減衰することがなく、耐久性に優れているので、例えば、情報機器のディスプレイなどに好適に用いられる。

本発明に係る有機発光素子の層構成の一例を示す模式図である。純度決定のための溶解曲線を示す説明図である。試料の凝固点Ｔ_fと純粋試料の融点Ｔ₁ ^*の求め方を示す説明図である。段階状昇温によるＤＳＣ曲線を示す説明図である。

符号の説明

１基板
２陽極
３有機化合物層
４正孔輸送層
５有機発光層
６電子輸送層
７陰極（透明電極）
８筐体

Claims

陽極と陰極との一対の電極間に、少なくとも有機発光層を有する有機化合物層を挟持してなる有機発光素子において、前記有機化合物層を形成するために用いる有機化合物のうちの少なくとも一つが、ディフェレンシャル・スキャニング・カロリメトリ法（ＤＳＣ法）による分析において、９９ｍｏｌ％以上の純度を有する有機化合物であることを特徴とする有機発光素子。
前記９９ｍｏｌ％以上の純度を有する有機化合物は、昇華精製法により精製されることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
前記有機化合物層を構成する有機化合物の各層は、各層を構成する有機化合物を用いて、物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）により形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の有機発光素子。