JP2005172670A - ラマン散乱測定方法およびその測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 標準試料の試料台上への置き方の差異にかかわらず、装置の正確な状態検査ができるようにしたラマン散乱測定方法の提供など。
【解決手段】この発明は、レーザ光源１から試料ａに対して光を照射し、試料ａからのラマン散乱光を分光して光検出器６で検出し、この検出出力に基づいてラマン散乱測定を行うようにしたラマン散乱測定方法である。そして、ラマン散乱測定を行う際に、試料ａを回転させ、その試料ａの回転数は、光検出器６がラマン散乱光を検出する時間内にＮ回転（Ｎは１を含む正の整数）するようにした。
【選択図】 図１

Description

本発明は、後方散乱配置でのラマン散乱測定方法およびその測定装置に関するものであり、特に測定対象の試料がシリコンのような結晶性固体材料であり、そのラマン散乱強度を再現良く正確に獲得できる場合に好適なものである。

ラマン散乱測定は、測定対象となる気体、液体、固体などの試料に対して可視領域のレーザ光などの光を照射し、その散乱光を分光器で異なる波長を持つ成分に分け、光検出器でその各波長成分の相対的な強さを測定して散乱スペクトルを取得する。そして、この取得した散乱スペクトルにより対象試料の分子振動、格子振動に関する情報を得て、材料の構造を評価する手法として広く知られている。

このようなラマン散乱測定を行う場合の一般的な構成は、例えば非特許文献１などに記載されている。この従来技術によれば、測定中、つまりラマン散乱光を検出（取得）している間は、試料は静止したままである。すなわち、測定中は、図３に示すように、試料ａは静止した試料台２上に固定（静止）されたままである。
垣花眞人ほか「分光研究」、第４３巻、第５号（１９９４年）、ｐ．３２０−３３６

しかし、従来技術では、特に、測定対象がシリコンのような結晶性固体材料であって、その散乱強度を再現良く正確に獲得する必要がある場合には、以下の不具合がある。
すなわち、ラマン散乱測定では、対象試料の測定を行う前に、ラマン散乱測定装置の安定性などの状態検査（パフォーマンス・チェック）を行う必要がある。この状態検査で最も重要なものは、標準試料に対するラマン散乱強度のチェックである。これは、散乱光の振動数や線幅も合わせてチェックするので、通常はシリコン（Ｓｉ）単結晶基板を使用する。

ところが、従来のように対象試料が測定中に静止したままであると、以下の不具合がある。すなわち、対象試料がシリコン単結晶基板のように結晶方位を有する場合には、対象試料を試料台上に設置する方位が測定するたびに異なると、同じ条件で測定してもその都度、散乱強度が変わってしまう。これは、入射するレーザ光が偏光しているため、散乱強度がその偏光方向とシリコン結晶の特定の結晶方位との間のなす角度の関数になっているからである。

このため、標準試料であるシリコン単結晶の試料台上への置き方によって測定する散乱強度がそのたびに変動するのでは、ラマン散乱測定装置の正確な状態検査ができないという不具合がある。
そこで、本発明の目的は、上記の点に鑑み、標準試料の試料台上への置き方の差異にかかわらず、装置の正確な状態検査ができるようにしたラマン散乱測定方法およびその測定装置を提供することにある。

換言すると、本発明の目的は、装置の状態が安定していれば、同一の試料に対して何度測定しても繰り返し再現良くラマン散乱光の強度を取得できるようにしたラマン散乱測定方法およびその測定装置を提供することにある。

上記の課題を解決し本発明の目的を達成するために、各発明は、以下のように構成した。
すなわち、第１の発明は、光源から試料に対して光を照射し、試料からのラマン散乱光を分光して光検出器で検出し、この検出出力に基づいてラマン散乱測定を行うようにしたラマン散乱測定方法であって、ラマン散乱測定を行う際に前記試料を回転させ、その試料の回転数は、ラマン散乱光を検出する時間内にＮ回転（Ｎは１を含む正の整数）するようにした。

第２の発明は、光源から試料に対して光を照射し、試料からのラマン散乱光を分光して光検出器で検出し、この検出出力に基づいてラマン散乱測定を行うようにしたラマン散乱測定方法であって、ラマン散乱測定を行う際に、前記試料を高速回転させるとともに、ラマン散乱光の検出期間中その試料の回転を継続させるようにした。
第３の発明は、第１または第２の発明において、前記試料の回転は、等角速度の回転である。

第４の発明は、光源から試料に対して光を照射し、試料からのラマン散乱光を分光して光検出器で検出し、この検出出力に基づいてラマン散乱測定を行うようにしたラマン散乱測定装置であって、前記試料を回転させる試料回転手段と、前記光検出器のラマン散乱光の検出中に、前記試料が所定の回転を行うように、前記試料回転手段の回転動作を制御する回転制御手段と、を備えている。

第５の発明は、第４の発明において、前記試料回転手段は、前記試料をセットする試料台と、この試料台を回転させるモータとからなり、前記回転制御手段は、前記光検出器のラマン散乱光の検出中に、前記試料が所定の回転を行うように、前記モータの駆動制御を行うようになっている。
第６の発明は、第４または第５の発明において、前記試料の所定の回転は、前記ラマン散乱光の検出内にＮ回転（Ｎは１を含む正の整数）すること、または前記ラマン散乱光の検出中に高速回転すること、である。

このような構成からなる本発明によれば、ラマン散乱測定の開始の際に、標準試料の試料台上への置き方の差異にかかわらず、装置の正確な状態検査ができる。
また、本発明によれば、装置の状態が安定していれば、試料の試料台上への置き方の差異にかかわらず、同一の試料に対して何度測定しても繰り返し再現良くラマン散乱光の強度を取得できる。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
本発明のラマン散乱測定装置の実施形態の構成について、図１を参照して説明する。
この実施形態に係るラマン散乱測定装置は、図１に示すように、レーザ光源１と、試料台２と、モータ３と、集光光学系４と、分光器５と、光検出器６と、信号処理回路７と、出力装置８と、入力装置９と、コンピュータ１０とを備えている。

レーザ光源１は、レーザ光を発生するものであり、その発生したレーザ光は試料台２上にセットされる試料ａに向けて入射（照射）されるようになっている。試料台２は、その上面側に試料ａがセットされるようになっている。また、試料台２の下面側がモータ３の回転軸３１に接続され、そのモータ３の回転に従って試料台２が回転できるようになっている。ここで、モータ３の回転軸３１の軸方向とレーザ光源１からのレーザ光の光軸とは、平行な状態となるように構成される。

試料ａは、測定時に、試料台２上に適宜手段で固定や吸着されるようになっている。また、試料ａは、レーザ光の照射により散乱光を放出し、この試料固有のラマン散乱光が生じる。この放出されたラマン散乱光は、集光光学系４で集光された上で分光器５に入射されるようになっている。
分光器５は、入射された散乱光を分光するようになっている。分光器５で分光された光は、光検出器６で検出される。光検出器６は、分光器５で分光されたラマン散乱光を各波長別に検出し、この検出強度に応じた検出信号を生成して信号処理回路７に出力するようになっている。

信号処理回路７は、光検出器６からの検出信号に基づき、その各波長のラマン散乱強度（ラマン散乱スペクトル）または任意の波長のラマン散乱強度を求めるようになっている。出力装置８はプリンタまた表示装置からなり、信号処理回路７で求められたラマン散乱スペクトルまたは任意の波長のラマン散乱強度を印刷出力また表示出力するようになっている。

入力装置９は、コンピュータ１０に対して所定のデータを入力したり、またはコンピュータ１０に対して所定の指示を行うようになっている。コンピュータ１０は、測定の際に信号処理回路７や出力装置８との間でデータの授受を行うとともに、測定の際に後述のようにモータ３の回転制御を行うようになっている。
次に、このような構成からなる実施形態によるラマン散乱測定の測定例について、図面を参照して説明する。

（第１測定例）
この第１測定例では、図１に示すように、試料ａを試料台２上のほぼ中心に配置させ、適宜手段で固定させる。試料ａとして、（１００）シリコン単結晶基板を使用した。
なお、この試料ａとしては、ラマン散乱測定装置の状態検査をするための標準試料、または量産されるシリコン基板などの製品の品質の良否を判断したい場合にはその量産される製品などである。

次に、測定を開始すると、レーザ光源１からのレーザ光が試料ａに照射され、そのラマン散乱光が集光光学系４で集光された上で分光器５に入射される。分光器５で分光されたラマン散乱光は、光検出器６で検出される。光検出器６はその分光されたラマン散乱光に応じた検出信号を生成する。このような測定を１０秒間にわたって行う。
一方、測定の開始に伴い、コンピュータ１０はモータ３の回転を開始させるので、試料台２が回転を開始し、試料台２上の試料ａが回転を開始する。そして、その１０秒の測定期間に、試料ａが１回転するように、コンピュータ１０はモータ３の回転制御を行う。ここで、試料ａは等角速度で１回転するのが好ましい。

このように第１測定例では、試料ａの測定時間を１０秒、その１０秒間に試料ａを１回転（３６０度回転）する条件で測定を行う。そして、その測定条件の下で、試料ａを試料台２に設置したときの初期状態を順に変化させ、その初期状態の変化ごとの、シリコンに固有のラマンシフト５２０〔ｃｍ−１〕のエネルギーを持つ散乱光強度を求めると、図２に示すような結果が得られた。

図２において、設置角度（回転角度）θは、試料台２の基点と試料ａ上の任意に付けた印とが一致した状態を基準状態とし、試料ａを試料台２に対して回転軸３１と同軸の仮想の回転軸の周りに回転させたときに、その基準状態からの試料ａの回転量をいう。
図２によれば、散乱光強度は、試料ａの試料台２への設置の際の初期状態（設置角度）によらずに同じ値になる。これは、試料ａの試料台２への設置角度の差異にかかわらず、測定の際に試料ａを必ず１回転させるので、光検出器６の検出出力は任意の波長ごとに１回転分得られ、その各検出出力を平均化させることができるからである。

図２の測定結果と比較するために、図４に示すような測定結果を得た。この測定結果は、従来の測定法を基礎にしている。すなわち、図３に示すように静止した試料台２上に試料ａを固定し、この固定状態で第１測定例と同様に試料ａについて１０秒間の測定を行うようにした。ここで、試料ａは、第１測定例と同様に（１００）シリコン単結晶基板とした。

そして、その測定条件の下で、第１測定例と同様に、試料ａを試料台２に設置したときの初期状態を順に変化させ、その初期状態の変化ごとの、シリコンに固有のラマンシフト５２０〔ｃｍ−１〕のエネルギーを持つ散乱光強度を求めたものである。図４において、設置角度θの定義は、図２の場合と同様である。図４によれば、試料の試料台上の設置時の角度θによって、散乱強度が周期的に異なることがわかる。

図２と図４を比較すると、従来の測定方法では、試料の試料台への設置の仕方（方位）の差異により散乱強度が異なる。しかし、第１測定例によれば、試料の試料台への設置状態の差異にかかわらず、散乱強度が不変となる。
なお、第１測定例では、試料として（１００）シリコン単結晶基板を使用したが、測定期間内に試料が等角速度で１回転すれば、如何なる試料であっても、散乱強度が試料台に対する試料の設置の仕方に依存することなく対象試料に固有の一定値になる。

すなわち、入力レーザの偏光面と試料ａの結晶のある特定の結晶面とのなす角度は、０度から３６０度の連続する全ての点において、等価に散乱強度に寄与することになるからである。
（第２測定例）
この第２測定例では、試料ａとして第１測定例と同様のものを用意し、この試料ａを試料台２上のほぼ中心に配置させ、適宜手段で固定させるようにした。

この第２測定例が、第１測定例と異なるのは以下の点である。すなわち、第２測定例では、測定時間を２０秒とし、その２０秒の間に試料ａを等角速度で２回転させるようにした点である。
このような測定条件の下で、第１測定例の場合と同様に、試料ａを試料台２に設置したときの初期状態を順に変化させ、その初期状態の変化ごとの、シリコンに固有のラマンシフト５２０〔ｃｍ−１〕のエネルギーを持つ散乱光強度を求めると、図２に示すような結果が得られた。図２によれば、散乱光強度は試料ａの試料台２への設置の際の初期状態によらずに同じ値になる。

図２の測定結果と比較するために、図４に示すような測定結果を得た。この測定は、従来方法を基礎にしている。すなわち、図３に示すように静止した試料台２上に試料ａを固定し、この固定状態で第２測定例と同様に試料ａについて２０秒間の測定を行うようにした。ここで、試料ａは、第２測定例と同様に（１００）シリコン単結晶基板とした。
そして、その測定条件の下で、試料ａを試料台２に設置したときの初期状態を順に変化させ、その初期状態の変化ごとの、シリコンに固有のラマンシフト５２０〔ｃｍ−１〕のエネルギーを持つ散乱光強度を求めたものである。図４によれば、試料の試料台上の設置時の角度θによって、散乱強度が周期的に異なることがわかる。

図２と図４を比較すると、従来の測定方法では、試料の試料台への設置の仕方（方位）の差異により散乱強度が異なる。しかし、第２測定例によれば、試料の試料台への設置状態の差異にかかわらず、散乱強度が不変となる。
なお、第２測定例では、試料として（１００）シリコン単結晶基板を使用したが、測定期間内に試料が２回転すれば、如何なる試料であっても、散乱強度が試料の設置の仕方に依存することなく対象試料に固有の一定値になる。

ここで、第１測定例を考慮すると、測定時間内に試料が等角速度でＮ回転（Ｎは１以上の整数）するようにすれば、試料の設置方位が任意であっても、散乱強度は不変となる上に試料に固有の一定値になることは明らかである。
（第３測定例）
この第３測定例では、試料ａとして第１測定例と同様のものを用意し、この試料ａを試料台２上のほぼ中心に配置させ、適宜手段で固定させるようにした。

この第３測定例が、第１測定例の測定条件と異なるのは以下の点である。すなわち、第３測定例では、測定時間を３０秒とし、その３０秒の間に試料ａを等速角度で毎秒約１０回転させるようにした。すなわち、測定時間３０秒の間に、試料ａを等角速度で約３００回転させるようにした点である。
このような測定条件の下で、第１測定例の場合と同様に、試料ａを試料台２に設置したときの初期状態を順に変化させ、その初期状態の変化ごとの、シリコンに固有のラマンシフト５２０〔ｃｍ−１〕のエネルギーを持つ散乱光強度を求めると、図２に示すような結果が得られた。図２によれば、散乱光強度は試料ａの試料台２への設置の際の初期状態によらずに同じ値になる。

図２の測定結果と比較するために、図４に示すような測定結果を得た。この測定は、従来方法を基礎にしている。すなわち、図３に示すように静止した試料台２上に試料ａを固定し、この固定状態で第３測定例と同様に試料ａについて３０秒間の測定を行うようにした。ここで、試料ａは、第３測定例と同様に（１００）シリコン単結晶基板とした。
そして、その測定条件の下で、試料ａを試料台２に設置したときの初期状態を順に変化させ、その初期状態の変化ごとの、シリコンに固有のラマンシフト５２０〔ｃｍ−１〕のエネルギーを持つ散乱光強度を求めたものである。図４によれば、試料の試料台上の設置時の角度θによって、散乱強度が周期的に異なることがわかる。

図２と図４を比較すると、従来の測定方法では、試料の試料台への設置の仕方（方位）の差異により散乱強度が異なる。しかし、第３測定例によれば、試料の試料台への設置状態の差異にかかわらず、散乱強度が不変となる。
この第３測定例では、試料として（１００）シリコン単結晶基板を使用したが、測定期間内に試料が十分に高速回転すれば、如何なる試料であっても、散乱強度が試料の設置の仕方に依存することなく対象試料に固有の一定値になる。

また、第３測定例によれば、第１および第２測定例と比較して、試料台の構造や測定作業が簡便になるという利点がある。例えば、適当な積算時間を確保し、散乱光の取得時間内に、試料を数１０回またはそれ以上回転させれば、正確に整数回転という制限がなくても、入射レーザの偏光面と試料の結晶のある特定の結晶面とのなす角度は、０度から３６０度の連続する全ての点においてほぼ等価に散乱強度に寄与すると見なすことができるからである。

以上のように、この実施形態によれば、ラマン散乱測定の開始の際に、標準試料の試料台上への置き方の差異にかかわらず、装置の正確な状態検査ができる。
また、この実施形態によれば、ラマン散乱測定装置の状態が安定していれば、試料の試料台上への置き方の差異にかかわらず、同一の試料に対して何度測定しても繰り返し再現良くラマン散乱光の強度を取得できる。

なお、上記の実施形態では、入射光または散乱光の検出タイミングが連続する場合について説明したが、その検出タイミングがパルス状であっても、回転角度θが０度から３６０度に間にわたってほぼ均等にそのパルス数が積算されれば、上記の各測定例と同様な効果が得られる。

本発明の実施形態の構成を示すブロック図である。 本発明の測定方法で取得した（１００）シリコン単結晶基板のラマン散乱強度の試料の設置方位の依存性を示す図である。 従来の測定方法を説明する図である。 従来の測定方法で取得した（１００）シリコン単結晶基板のラマン散乱強度の試料の設置方位の依存性を示す図である。

符号の説明

ａ・・・試料、１・・・レーザ光源、２・・・試料台、３・・・モータ、４・・・集光光学系、５・・・分光器、６・・・光検出器、７・・・信号処理回路、８・・・出力装置、９・・・入力装置、１０・・・コンピュータ、３１・・・回転軸。

Claims (6)

1. 光源から試料に対して光を照射し、試料からのラマン散乱光を分光して光検出器で検出し、この検出出力に基づいてラマン散乱測定を行うようにしたラマン散乱測定方法であって、
   ラマン散乱測定を行う際に前記試料を回転させ、その試料の回転数は、ラマン散乱光を検出する時間内にＮ回転（Ｎは１を含む正の整数）するようにしたことを特徴とするラマン散乱測定方法。
2. 光源から試料に対して光を照射し、試料からのラマン散乱光を分光して光検出器で検出し、この検出出力に基づいてラマン散乱測定を行うようにしたラマン散乱測定方法であって、
   ラマン散乱測定を行う際に、前記試料を高速回転させるとともに、ラマン散乱光の検出期間中その試料の回転を継続させるようにしたことを特徴とするラマン散乱測定方法。
3. 前記試料の回転は、等角速度の回転であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のラマン散乱測定方法。
4. 光源から試料に対して光を照射し、試料からのラマン散乱光を分光して光検出器で検出し、この検出出力に基づいてラマン散乱測定を行うようにしたラマン散乱測定装置であって、
   前記試料を回転させる試料回転手段と、
   前記光検出器のラマン散乱光の検出中に、前記試料が所定の回転を行うように、前記試料回転手段の回転動作を制御する回転制御手段と、
   を備えていることを特徴とするラマン散乱測定装置。
5. 前記試料回転手段は、前記試料をセットする試料台と、この試料台を回転させるモータとからなり、
   前記回転制御手段は、前記光検出器のラマン散乱光の検出中に、前記試料が所定の回転を行うように、前記モータの駆動制御を行うようになっていることを特徴とする請求項４に記載のラマン散乱測定装置。
6. 前記試料の所定の回転は、前記ラマン散乱光の検出内にＮ回転（Ｎは１を含む正の整数）すること、または前記ラマン散乱光の検出中に高速回転すること、であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のラマン散乱測定装置。

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