JP2005169294A

JP2005169294A - セレン含有廃液の処理方法

Info

Publication number: JP2005169294A
Application number: JP2003414329A
Authority: JP
Inventors: Akira Sakuma; 章佐久間; Masato Nakajima; 正人中島; Takeo Kobori; 武夫小堀
Original assignee: Kashima Kita Electric Power Corp
Current assignee: Kashima Kita Electric Power Corp
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2003-12-12
Publication date: 2005-06-30

Abstract

【課題】電解によって溶出する金属成分にて構成された陽極が具備された電解槽の陽極にｐＨ調節された廃液を接触させる電解工程を含むセレン含有廃液の処理方法であって、陽極から溶出した金属成分が少ない量で廃液中のＳｅＯ_４ ^２−を効率よく還元して除去することが出来る様に改良されたセレン含有廃液の処理方法を提供する。
【解決手段】少なくとも６価のセレンを含有する廃液に酸を添加してそのｐＨを２〜６に調節するｐＨ調節工程、電解によって溶出する金属成分にて構成された陽極が具備された電解槽の陽極にｐＨ調節された廃液を接触させて電解する工程、および、電解槽で処理された廃液を中和処理して陽極から溶出した金属成分の水酸化物と共にセレンを沈殿させて回収する中和工程を含むことを特徴とするセレン含有廃液の処理方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、セレン含有廃液の処理方法に関し、詳しくは、セレン含有廃液を電解処理してセレンを除去するセレン含有廃液の処理方法に関する。

金属の電解沈殿物の処理方法、石炭または石油系燃料を使用する火力発電設備の排煙脱硫装置などから排出される廃液には、セレンが溶存しており、その形態は主としてＳｅＯ_３ ^２−（４価セレン）とＳｅＯ_４ ^２−（６価セレン）である。この様なセレンは、有害であり環境汚染を生じるため、廃液からセレンを極力除去することが必要である。

上述の様な廃液からセレンを除去する方法として、例えば、鉄から成る陽極が具備された電解槽の陽極にセレン含有廃液を接触させた後、通電して陽極から鉄を溶出させ、陽極の周囲に水酸化鉄の沈殿を形成すると共に、通電により誘引されたセレンを水酸化鉄の沈殿中に凝集させる方法が知られている。
特開平５−１４７９０７号公報

しかしながら、上述の方法では、特にＳｅＯ_４ ^２−の除去が十分ではない。また、ＳｅＯ_４ ^２−の除去に要する処理時間が長く且つ生成する水酸化鉄の量が多くなり経済的でない。

本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、電解によって溶出する金属成分にて構成された陽極が具備された電解槽の陽極にｐＨ調節された廃液を接触させる電解工程を含むセレン含有廃液の処理方法であって、陽極から溶出した金属成分が少ない量で廃液中のＳｅＯ_４ ^２−を効率よく還元して除去することが出来る様に改良されたセレン含有廃液の処理方法を提供することにある。

本発明者らは、ＳｅＯ_４ ^２−の除去について種々検討を重ねた結果、次の様な知見を得た。すなわち、廃液の電解処理において、陽極から溶出した鉄イオンが陽極の表面で水酸化鉄となる条件下で電解処理を行っても、反応性の低いＳｅＯ_４ ^２−は還元されない。ところが、廃液のｐＨを陽極の表面で水酸化鉄の形成が起らない酸性領域に調節するならば、陽極から溶出した還元力の大きい鉄イオン及び鉄の溶出の際に放出される電子により反応性の低いＳｅＯ_４ ^２−を効率よく還元することが出来る。

本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、少なくとも６価のセレンを含有する廃液に酸を添加してそのｐＨを２〜６に調節するｐＨ調節工程、電解によって溶出する金属成分にて構成された陽極が具備された電解槽の陽極にｐＨ調節された廃液を接触させる電解工程、および、電解槽で処理された廃液を中和処理して陽極から溶出した金属成分の水酸化物と共にセレンを沈殿させて回収する中和工程を含むことを特徴とするセレン含有廃液の処理方法に存する。

本発明によれば、廃液中のＳｅＯ_４ ^２−を還元して、廃液からセレンを高効率で除去することが出来る。また、セレンを共沈させる、陽極から溶出した金属成分の水酸化物の量を減少させることが出来る。

以下、本発明を添付図面に基づき説明する。図１は、ｐＨ調節工程、電解工程、循環工程および中和工程を含むセレン含有廃液の処理の工程図である。なお、循環工程は任意の工程である。以下、図１を参照して説明する。

本発明の方法は、金属の電解沈殿物の処理方法、石炭または石油系燃料を使用する火力発電設備の排煙脱硫装置などから排出される廃液の処理に適用することが出来る。

ｐＨ調節工程においては、少なくとも６価のセレンを含有する廃液に酸を添加してそのｐＨを２〜６に調節する。この工程においては、上部に配管（１１）及び（１２）が設けられ、下部にポンプ（１４）が設置されたｐＨ調節槽（１０）を使用することが出来る。

ｐＨ調節槽（１０）に、配管（１１）から被処理廃液を供給し、配管（１２）から酸を供給する。酸としては、硫酸、塩酸などが挙げられる。調節される被処理廃液のｐＨは、２．０〜６．０、好ましくは２．０〜５．０、より好ましくは２．５〜４．０である。ｐＨ値が２．０未満の場合は、陽極を構成する金属が必要以上に溶出し、ｐＨ値が６．０を超える場合は、陽極表面に陽極を構成する金属の水酸化物被膜が形成され、ＳｅＯ_４ ^２−の還元が十分なされない。

電解工程においては、電解によって溶出する金属成分にて構成された陽極が具備された電解槽の陽極にｐＨ調節された廃液を接触させる。この工程においては、主として、外容器（２１）の内部に吊り籠状の陽極（２２）（一部破断して内部を示す）が配置され、当該陽極の中央部には表面が多孔質の絶縁材（２４）で被覆された陰極（２３）が配置された構造の電解槽（２０）を使用することが出来る。図示した電解槽（２０）においては、陽極（２２）に陽極（２２）と同質材料で構成された陽極用金属小片（２５）を充填し、電解によって溶出する金属成分を補充している。なお、上記の様に充填された陽極用金属小片（２５）は一般に陽極充填床と呼ばれる。

陽極用金属小片（２５）の形状は、特に制限されず、球状、板状、円筒状などが挙げられる。陽極の構成材料としては、電解によって溶出して６価のセレンを還元する金属であって、水酸化物として容易に溶液から分離出来る金属であれば、特に制限されない。例えば、鉄、アルミニウム、その合金などが好適である。また、陰極の構成材料としては、通常電解法において使用される陰極を形成するものであれば、特に制限されない。例えば、鉄、アルミニウム、銅、その合金、カーボン等が好適である。陰極（２３）の絶縁材としては、特に制限されないが、グラスウールが好適である。

ポンプ（１４）を介し、配管（１３）から電解槽（２０）の陽極（２２）側にｐＨ調節された廃液を供給し、陽極（２２）及び陰極（２３）間に通電して電解を行うことにより、陽極（２２）の金属成分が溶出し、ＳｅＯ_４ ^２−をＳｅＯ_３ ^２−又は金属セレンに還元される。電解処理する廃液のｐＨ値が２．０〜６．０であるため、電解槽（２０）内で溶出した金属成分の水酸化物は形成されず、溶出した金属成分の全てがＳｅＯ_４ ^２−の還元に寄与する。その結果、金属成分の少ない溶出量で、ＳｅＯ_４ ^２−をＳｅＯ_３ ^２−又は金属セレンに還元することが出来る。

電解工程における通電電流および通電時間（電解槽における廃液の滞留時間）は、ＳｅＯ_４ ^２−がＳｅＯ_３ ^２−又は金属セレンに還元される条件である限り、特に制限されず、一般に使用されている公知の条件が適用される。また、電解槽（２０）の容量および陽極（２２）と陰極（２３）との距離は、電解槽に供給される廃液の流量、温度、廃液中のセレンの濃度などの条件に応じて決定される。

電解工程におけるＳｅＯ_４ ^２−の還元効率を高めるために、陽極（２２）を振動させてもよい。また、陽極（２２）と陰極（２３）の電荷を入替えて通電する、例えば、交流電流を通電してもよい。

中和工程においては、電解槽で処理された廃液を中和処理して陽極から溶出した金属成分の水酸化物と共にセレンを沈殿させて回収する。この工程においては、上部に配管（２６）及び（３４）が設けられ、側部から内部に向けて空気導入管（３１）が貫通して配置され、底部が逆円錐状になされたシックナー型の中和槽（３０）を使用することが出来る。

配管（２６）から電解処理された廃液を移送し、配管（３４）からアルカリ水溶液を供給し、空気導入管（３１）から空気を導入してエアバブリングすることにより、３価の水酸化鉄が生成され、セレン及びその他の不純物と共沈する。そして、配管（３３）から沈殿物を取り出す。他方、配管（３２）から固形分が除去された廃液を取り出す。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。なお、３価の水酸化鉄と共沈するその他の不純物としては、Ａｓ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｎ等が挙げられる。

配管（３２）から取り出した廃液の一部をｐＨを調節した後、電解槽（２０）に循環することにより、セレンの除去効率を一層高めることが出来る。また、系外に取り出した廃液中に含まれている過硫酸、過ヨウ素酸などの過酸化物の濃度をより低くすることが出来る。

循環工程においては、前記電解槽で処理された廃液の一部をｐＨ調節工程に循環する。具体的には、配管（２６）から中和槽（３０）に移送される廃液の一部を配管（１５）からｐＨ調節槽（１０）に供給する。これにより、電解工程におけるＳｅＯ_４ ^２−の還元効率をより高めることが出来る。

以下、本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例は、比較例との比較を容易にするために、図1における中和工程を省略して行った。

セレン及び鉄の濃度測定は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を使用して、ＪＩＳＫ０１０２に準じて行った。なお、ＪＩＳＫ０１０２のセレンの濃度測定は、試料に塩酸を加え、６価のセレンを４価のセレンに変換して濃度を測定している。そのため、６価のセレンの濃度は、ＪＩＳＫ０１０２に準じて測定したセレンの濃度から前記の塩酸による前処理を除いて測定した４価のセレンの濃度を減じて求めた。

実施例１：
図１に示すセレン含有廃液の処理工程に従って行った。ただし、比較例との比較を容易にするために、中和工程を省略した。外容器（２１）の内部に直径９８ｃｍ、高さ２０ｃｍの円筒形の鉄製吊り籠状の陽極（２２）が配置され、篭状の陽極（２２）には直径５ｍｍの鉄製の小球が充填され、陽極の中央部には表面がグラスファイバー織布で被覆されたステンレス製陰極（２３）が配置さた構造の電解槽（２０）を使用した。

被処理液として、６価のセレンを１ｐｐｍ含むｐＨ７の排煙脱硫廃液をｐＨ調節槽（１０）に供給し、別に、硫酸をｐＨ調節槽（１０）に供給して、廃液のｐＨ値を４に調製した。廃液の温度を４０℃に保ちながら、廃液が陽極（２２）に接触する様にポンプ（１４）を介して配管（１３）から電解槽（２０）の底部に１０リットル／分の流量で廃液を供給した。陽極（２２）および陰極（２３）間に３Ａの定電流を流し、陽極（２２）から電解酸化によって鉄を溶出させた。電解槽（２０）の上部から配管（２６）および（１５）によってｐＨ調節槽（１０）に電解処理された廃液を移送し、ｐＨ調節槽（１０）および電解槽（２０）間の循環を行った。ｐＨ調節槽（１０）から廃液を適宜サンプリングして、セレンの濃度を測定した。結果を表１に示す。

実施例２：
ｐＨ調節槽の廃液のｐＨ値を３に調製した以外は、実施例１と同様の条件にて操作を行った。セレン及び鉄の濃度を測定した。結果を表２に示す。

比較例１：
硫酸をｐＨ調節槽に供給しないこと以外は、実施例１と同様の条件にて操作を行った。電解槽に水酸化鉄の沈殿が蓄積した。セレン及び鉄の濃度を測定した。結果を表２に示す。

実施例３：
被処理液として、６価のセレン１ｐｐｍ、過硫酸１００ｐｐｍ、Ａｓ０．１２０ｐｐｍ、Ｃｄ０．３４ｐｐｍ、Ｚｎ0．０３ｐｐｍおよびＭｎ２３ｐｐｍ含むｐＨ７の排煙脱硫廃液を使用し、ｐＨ調節槽の廃液のｐＨ値を３に調製した以外は、実施例１と同様の条件にて操作を行った。結果を表３に示す。

セレン含有廃液の処理工程図

符号の説明

１０：ｐＨ調節槽
１４：ポンプ
２０：電解槽
２２：陽極
２３：陰極
２５：金属小片
３０：中和槽
３１：空気導入管

Claims

少なくとも６価のセレンを含有する廃液に酸を添加してそのｐＨを２〜６に調節するｐＨ調節工程、電解によって溶出する金属成分にて構成された陽極が具備された電解槽の陽極にｐＨ調節された廃液を接触させる電解工程、および、電解槽で処理された廃液を中和処理して陽極から溶出した金属成分の水酸化物と共にセレンを沈殿させて回収する中和工程を含むことを特徴とするセレン含有廃液の処理方法。
前記電解槽で処理された廃液の一部をｐＨ調節工程に循環する工程を含む請求項１に記載のセレン含有廃液の処理方法。