JP2005169264A

JP2005169264A - 粉砕方法

Info

Publication number: JP2005169264A
Application number: JP2003412895A
Authority: JP
Inventors: Ryosuke Sugiura; 良介杉浦; Akihiko Arai; 章彦新井
Original assignee: Asahi Techno Glass Corp
Current assignee: AGC Techno Glass Co Ltd
Priority date: 2003-12-11
Filing date: 2003-12-11
Publication date: 2005-06-30

Abstract

【課題】本発明はガラス、セラミックス等の固形粉末の湿式粉砕において、凝集が発生せずＤ９０％粒径が１μｍ未満となる粉砕方法および粉砕物を提供することを目的とする。
【解決手段】ガラス粉末、セラミック粉末等の固形粉末を水、アルコール類、炭化水素類等の液体によりスラリー化し、このスラリーの温度を５０℃以下に保ちながら前記固形粉末を粉砕し、（Ｄ９０％粒径）−（Ｄ５０％粒径）≦０．３０μｍを満足させるようにした。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガラス、セラミックス等の固形粉末の微粉砕技術に関し、特に、凝集を防ぐ微粉砕技術に関するものである。本発明でＤ５０％粒径とは累積分布５０％（平均粒子径）の値であり、Ｄ９０％粒径とは累積分布９０％の値である。

従来、固形粉末の粉砕は、乾燥状態の粉砕原料を粉砕媒体で粉砕する乾式粉砕と、粉砕原料を水などの液体と混合してスラリー状としたものを粉砕媒体で粉砕する湿式粉砕とが行われていた。乾式粉砕は粉体の乾燥等の工程がなくコスト的にメリットがあるが、粉砕原料の微粉化に伴い粉砕媒体の衝突エネルギーが粉砕に使われるエネルギーに十分使われなくなり、粉砕のエネルギー効率が著しく低下するため、Ｄ９０％粒径を１μｍ未満にすることは困難であった。

近年のエレクトロニクスの発展に伴い、電子部品の小型化、薄型化が急速に進行し、それに用いられる材料も微粉化が要求されて、Ｄ９０％粒径で１μｍ未満の粉体が望まれるようになってきた。そこで、生産コストが高いが、より微粉化できる湿式粉砕が用いられるようになり、特に、スラリーを循環させながら粉砕を行う、「循環式媒体撹拌型粉砕機」による粉砕が用いられていた。

このような循環式媒体撹拌粉砕機は、粉砕を行うにしたがってスラリーの温度が上昇しスラリーの粘度が上がるので、スラリーの粘度を上げないために、粉砕室を冷却しスラリーを間接的に冷却する方法（特許文献１）や、スラリーに冷却装置により冷却された水を注入する方法（特許文献２）が行われていた。

特開平３−２４９９５８号公報特開昭６３−３９６４６号公報

しかし、最も微粉化できる循環式媒体撹拌型粉砕機で、ガラスやセラミックス等の固形粉末をスラリー状として、スラリーの粘度を管理しながら粉砕しても、Ｄ９０％粒径が１μｍ未満とならないバッチが生じていた。

本発明者がこの原因を調査したところ、凝集が発生していることを突き止めた。そこで、この凝集の要因を鋭意研究したところ、スラリーを形成する溶媒が水であっても、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールなどのアルコール類やノナンやドデカンなどの炭化水素類等の非水系のものであっても凝集が生じ、そのデータを詳細に解析すると、スラリー温度が高くなるほど到達平均粒径が上昇していることが分かった。また、粘度とＤ９０％粒径との関係は同じ粘度のスラリーであっても、スラリー温度が高いほどＤ９０％粒径の値は高くなっていることも分かった。

したがって、本発明はガラス、セラミックス等の固形粉末の湿式粉砕において、凝集が発生せずＤ９０％粒径が１μｍ未満となる粉砕方法および粉砕物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の請求項１に対応する発明は、ガラス粉末やセラミックス粉末等の固形粉末の粉砕方法において、固形粉末を液体によりスラリー化し、このスラリーの温度を５０℃以下に保ちながら前記固形粉末を粉砕する。このように、スラリー温度を５０℃以下とすることによって、水系や非水系のどのような液体でスラリーを形成しても、固形粉末のＤ９０％粒径を１μｍ未満とすることができる。好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。

固形粉末の凝集の主な要因は、ファン・デル・ワールス力によるものである。このファン・デル・ワールス力は粒子間での作用力（引力）のことであり、比相互作用力は粒径の二乗に反比例して大きくなる。したがって、粉砕を行ない粒径が小さくなるにしたがい比相互作用力が大きくなり凝集が発生しやすくなる。また、粒子の表面が活性化されることも凝集の要因となるので、スラリー温度を下げることによって、活性化エネルギーを下げ凝集の一因を抑えている。

請求項２に対応する発明は、請求項１に対応する固形粉末の粉砕方法において、ガラス粉末やセラミックス粉末等の固形粉末をスラリーとする液体を水、アルコール類、炭化水素類とした。水を用いて、固体粉末をスラリー状とする場合には、固体粉末の成分に水に溶出する可能性のあるアルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）およびホウ素が含まれていないものが好ましい。これは溶出によって固形粉末の成分組成が変化するためであるが、凝集に影響を与えるものではなかった。すなわち、あらかじめ上記成分の水に対する溶出量を把握しておけば、組成変化は低く抑えることができる。一方、アルコール類や炭化水素類を用いてスラリーを形成する場合には、溶出しやすい成分はほとんどなかった。

請求項３に対応する発明は、固形粉末を微粉砕した粉砕物において、ガラス粉末およびセラミックス粉末のいずれかの固形粉末を、水、アルコール類および炭化水素類のいずれかの液体によりスラリー化し、このスラリーの温度を５０℃以下に保ちながら前記固形粉末を微粉砕した粉砕物のＤ９０％粒径とＤ５０％粒径とが、（Ｄ９０％粒径）−（Ｄ５０％粒径）≦０．３０μｍの関係を満足するものとした。この関係を満たす粉砕物の粒度分布曲線は、凝集と思われるピークがほとんど見られない正規分布曲線が得られる。さらに、（Ｄ９０％粒径）−（Ｄ５０％粒径）≦０．２０μｍの関係を満足する粉砕物の粒度分布曲線は、凝集と思われるピークのない正規分布曲線を得ることができる。

本発明によれば、固形粉末が含まれるスラリー温度を５０℃以下としたことにより、粉砕物の凝集を抑えることができ、固形粉末のＤ９０％粒径を１μｍ未満とすることができる。

図１を参照して本発明の実施例を説明する。図１は、循環式媒体撹拌型粉砕機の概念図で０．１〜１ｍｍφの粉砕媒体が導入可能でアジテータが備えられた粉砕室１と、粉砕室１から排出されるスラリーの温度を測定する側温部２と、この側温部２をとおってスラリー温度を調節するための熱交換器３と、この熱交換器３から排出されたスラリーを溜めるホールディングタンク４と、このホールディングタンク４から排出されるスラリーを粉砕室１へ送り出すポンプ５から形成されている。

固形粉末の微粉砕は、特定粒径以下に調整した固形粉末に水又は非水系の液体を混合しスラリーとしたものをホールディングタンク４に投入して、ポンプ５を用いてスラリーを循環させると同時に粉砕室１でアジテータと粉砕媒体により固形粉末を微粉化している。

この実施例は図１の循環式媒体撹拌型粉砕機を使用し、粉砕する固形粉末の原料と混合する液体の種類を変化させたときの例である。

まず、固形粉末はＳｉＯ₂−ＣａＯ−ＢａＯ系、ＳｉＯ₂−ＣａＯ−ＢａＯ−Ｌｉ₂Ｏ系およびＢ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−ＳｉＯ₂系の３種類のガラス粉末を用いた。このガラス粉末は、目開き４５μｍの篩を通過する粗粉砕品である。このガラス粉末と混合してスラリーとするための液体は、水、エタノールおよびイソプロピルアルコールの３種類を用いた。

そして、上記ガラス粉末と液体とを表１に示す固形分濃度となるように、１０リットルのスラリーを作製し、これをホールディングタンク４に供給し、ポンプ５で循環流量を４リットル／分とし、粉砕室１内のアジテータの回転数を１８００ｒｐｍとし、粉砕室１内に０．３ｍｍφ、３ｋｇのジルコニア製ボールの粉砕媒体を入れ、スラリー温度を３０℃以上５０℃以下の温度範囲となるように温度調節した低温域と、５０℃を超え６０℃以下の温度範囲となるように温度調節した高温域に分け湿式粉砕した結果（試料１〜２７）を表１に示す。なお、微粉砕したもののＤ５０％粒径およびＤ９０％粒径は、日機装株式会社製のマイクロトラック粒子径分布測定装置で測定した。図２に凝集のない場合の粒度分布曲線１０１と凝集のある場合の粒度分布曲線１０２を概念的に示した。凝集のない場合は曲線１０１のようにピーク１０３のみであるが、凝集のある場合には曲線１０２のようにピーク１０４及び凝集により発生したピーク１０５の二つのピークが存在するようになる。

表１の結果を以下に説明する。
（ＳｉＯ₂−ＣａＯ−ＢａＯ系ガラス粉末のとき）
溶媒を水としたとき、スラリー温度が３２℃、４５℃の低温時では、Ｄ９０％粒径が０．５０μｍ、０．５５μｍと良好に微粉砕されていた。また、マイクロトラック粒子径分布測定装置の測定で同時に得られる粒度分布曲線を見ても、０．３７μｍ、０．４１μｍをピークとする図２に示す曲線１０１のような粒度分布曲線が表示された。このときの（Ｄ９０％粒径）−（Ｄ５０％粒径）の値は０．１２μｍ、０．１４μｍであった。一方、スラリー温度が５９℃の高温時では、Ｄ９０％粒径が１．２４μｍと所望とする微粉砕がされていなかった。また、粒度分布曲線を見ても、図２に示す曲線１０２のような曲線となっており、凝集により発生したと見られるピーク１０５に相当するものがはっきりと表示され、０．４９μｍと１．０６μｍを二つのピークとするものとなっていた。このときの（Ｄ９０％粒径）−（Ｄ５０％粒径）の値は０．６９μｍであった。

溶媒をエタノールとしたとき、スラリー温度が３２℃、４４℃の低温時では、Ｄ９０％粒径が０．５３μｍ、０．５８μｍと良好に微粉砕されていた。また、粒度分布曲線を見ても、０．４１μｍ、０．４１μｍをピークとする曲線１０１のような粒度分布曲線が表示された。このときの（Ｄ９０％粒径）−（Ｄ５０％粒径）の値は０．１１μｍ、０．１５μｍであった。一方、スラリー温度が６０℃の高温時では、Ｄ９０％粒径が０．９３μｍと所望とする微粉砕はされていた。しかし、粒度分布曲線を見ても曲線１０２のような曲線となっており、０．４５μｍのピークと凝集により発生したと見られる０．８２μｍの小さなピークが表示されていた。このときの（Ｄ９０％粒径）−（Ｄ５０％粒径）の値は０．３８μｍであった。

溶媒をイソプロピルアルコールとしたとき、スラリー温度が３４℃、４３℃の低温時では、Ｄ９０％粒径が０．５５μｍ、０．５６μｍと良好に微粉砕されていた。また、粒度分布曲線を見ても、０．４１μｍ、０．４５μｍをピークとする曲線１０１のような粒度分布曲線が表示された。このときの（Ｄ９０％粒径）−（Ｄ５０％粒径）の値は０．１５μｍ、０．１２μｍであった。一方、スラリー温度が５８℃の高温時では、Ｄ９０％粒径が０．９１μｍと所望とする微粉砕はされていた。しかし、粒度分布曲線を見ても曲線１０２のような曲線となっており、０．４５μｍのピークと凝集により発生したと見られる０．８２μｍの小さなピークが表示されていた。このときの（Ｄ９０％粒径）−（Ｄ５０％粒径）の値が０．３５μｍであった。

この結果から、ＳｉＯ₂−ＣａＯ−ＢａＯ系ガラス粉末では、溶媒の種類に関係なく、スラリー温度を高温域の状態で粉砕すると凝集しやすいことが確認できた。また、溶媒に水を使用した場合、高温域でＤ９０％粒径や粒度分布曲線から明らかに凝集が生じていることも確認できた。一方、溶媒にエタノール、イソプロピルアルコールを使用した場合、高温域で粉砕しても、所望とするＤ９０％粒径≦０．１０μｍを満足するものが得られるが、粒度分布曲線に凝集による小さなピークが表示されていた。この点について、検討したところ（Ｄ９０％粒径）−（Ｄ５０％粒径）の差値が、０．２０μｍ以下であれば粒度分布曲線に凝集によるピークのない正規分布の曲線を得ることがわかった。

（ＳｉＯ₂−ＣａＯ−ＢａＯ−Ｌｉ₂Ｏ系ガラス粉末のとき）
溶媒を水としたとき、スラリー温度が３２℃、４３℃の低温時では、Ｄ９０％粒径が０．４９μｍ、０．５６μｍと良好に微粉砕されていた。また、粒度分布曲線を見ても、０．３７μｍ、０．４１μｍをピークとする曲線１０１のような粒度分布曲線が表示された。このときの（Ｄ９０％粒径）−（Ｄ５０％粒径）の値は０．１４μｍ、０．１２μｍであった。一方、スラリー温度が５６℃の高温時では、Ｄ９０％粒径が１．３０μｍと所望とする微粉砕がされていなかった。また、粒度分布曲線を見ても曲線１０２のような曲線となっており、０．４９μｍのピークと凝集により発生したと見られる１．０６μｍのピークがはっきりと表示されていた。このときの（Ｄ９０％粒径）−（Ｄ５０％粒径）の値は０．７１μｍであった。

溶媒をエタノールとしたとき、スラリー温度が３３℃、４４℃の低温時では、Ｄ９０％粒径が０．５５μｍ、０．５６μｍと良好に微粉砕されていた。また、粒度分布曲線を見ても、０．４１μｍ、０．４５μｍをピークとする曲線１０１のような粒度分布曲線が表示された。このときの（Ｄ９０％粒径）−（Ｄ５０％粒径）の値は０．１６μｍ、０．１４μｍであった。一方、スラリー温度が５９℃の高温時では、Ｄ９０％粒径が０．９９と所望とする微粉砕はされていた。しかし、粒度分布曲線を見ても曲線１０２のような曲線となっており、０．４５μｍのピークと凝集により発生したと見られる０．８２μｍのピークが表示されていた。このときの（Ｄ９０％粒径）−（Ｄ５０％粒径）の値が０．４５μｍであった。

溶媒をイソプロピルアルコールとしたとき、スラリー温度が３５℃、４５℃の低温時では、Ｄ９０％粒径が０．５９μｍ、０．５９μｍと良好に微粉砕されていた。また、粒度分布曲線を見ても、０．４１μｍ、０．４１μｍをピークとする曲線１０１のような粒度分布曲線が表示された。このときの（Ｄ９０％粒径）−（Ｄ５０％粒径）の値は０．１６μｍ、０．１５μｍであった。一方、スラリー温度が６０℃の高温時では、Ｄ９０％粒径が０．８４μｍと所望とする微粉砕はされていた。しかし、粒度分布曲線を見ても曲線１０２のような曲線となっていたが、０．４９μｍのピークと凝集により発生したと見られる０．８２μｍのごく僅かなピークが表示されていた。このときの（Ｄ９０％粒径）−（Ｄ５０％粒径）の値は０．２４μｍであった。

この結果から、ＳｉＯ₂−ＣａＯ−ＢａＯ−Ｌｉ₂Ｏ系ガラス粉末でも、溶媒の種類に関係なく、スラリー温度を高温域の状態で粉砕すると凝集しやすいことが確認できた。また、溶媒が水の場合は、ガラス組成中にアルカリ成分（Ｌｉ₂Ｏ）を主成分として含むので、アルカリ成分が溶出していたが、低温域で凝集が発生することはなかった。さらに、粒度分布曲線についても、上記と同様の検討を行ったところ、（Ｄ９０％粒径）−（Ｄ５０％粒径）の差値が、０．２０μｍ以下であれば粒度分布曲線に凝集によるピークのない曲線を得ることがわかった。ただし、（Ｄ９０％粒径）−（Ｄ５０％粒径）の差値が、０．２４μｍのものをペースト化して、塗布試験を行ったところ、ピークのないものと同様の評価結果が得られたことから、ごく僅かなピークであれば（換言すると、凝集が少なければ）、凝集のないものと同様に取り扱える。そこで、許容量を調査したところ、上記差値が０．３０μｍ以下であればよいことがわかった。

（Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−ＳｉＯ₂系ガラス粉末のとき）
溶媒を水としたとき、スラリー温度が３２℃、４３℃の低温時では、Ｄ９０％粒径が０．５３μｍ、０．５４μｍと良好に微粉砕されていた。また、粒度分布曲線を見ても、０．３４μｍ、０．３７μｍをピークとする曲線１０１のような粒度分布曲線が表示された。このときの（Ｄ９０％粒径）−（Ｄ５０％粒径）の値は０．１７μｍ、０．１４μｍであった。一方、スラリー温度が５９℃の高温時では、Ｄ９０％粒径が１．１９μｍと所望とする微粉砕がされていなかった。また、粒度分布曲線を見ても曲線１０２のような曲線となっており、０．５３μｍのピークと凝集により発生したと見られる０．８９μｍのピークがはっきりと表示されていた。このときの（Ｄ９０％粒径）−（Ｄ５０％粒径）の値は０．５７μｍであった。

溶媒をエタノールとしたとき、スラリー温度が３５℃、４５℃の低温時では、Ｄ９０％粒径が０．５８μｍ、０．５６μｍと良好に微粉砕されていた。また、粒度分布曲線を見ても、０．４１μｍ、０．４１μｍをピークとする曲線１０１のような粒度分布曲線が表示された。このときの（Ｄ９０％粒径）−（Ｄ５０％粒径）の値は０．１７μｍ、０．１５μｍであった。一方、スラリー温度が５７℃の高温時では、Ｄ９０％粒径が０．８４μｍと所望とする微粉砕はされていた。しかし、粒度分布曲線を見ても曲線１０２のような曲線となっており、０．４５μｍのピークと凝集により発生したと見られる０．７５μｍの小さなピークが表示されていた。このときの（Ｄ９０％粒径）−（Ｄ５０％粒径）の値は０．３１μｍであった。

溶媒をイソプロピルアルコールとしたとき、スラリー温度が３６℃、４３℃の低温時では、Ｄ９０％粒径が０．５４μｍ、０．５９μｍと良好に微粉砕されていた。また、粒度分布曲線を見ても、０．４１μｍ、０．４９μｍをピークとする曲線１０１のような粒度分布曲線が表示された。このときの（Ｄ９０％粒径）−（Ｄ５０％粒径）の値は０．１６μｍ、０．１４μｍであった。一方、スラリー温度が５８℃の高温時では、Ｄ９０％粒径が０．８２μｍと所望とする微粉砕はされていた。しかし、粒度分布曲線を見ても曲線１０２のような曲線となっていたが、０．４９μｍのピークと凝集により発生したと見られる０．７５μｍのごく僅かなピークが表示されていた。このときの（Ｄ９０％粒径）−（Ｄ５０％粒径）の値は０．２２μｍであった。

この結果から、Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−ＳｉＯ₂系ガラス粉末でも、溶媒の種類に関係なく、スラリー温度を高温域の状態で粉砕すると凝集しやすいことが確認できた。また、粒度分布曲線についても、上記と同様の検討を行ったところ、（Ｄ９０％粒径）−（Ｄ５０％粒径）の差値が、０．２０μｍ以下であれば粒度分布曲線に凝集によるピークのない正規分布の曲線を得ることがわかった。また、上記したＳｉＯ₂−ＣａＯ−ＢａＯ−Ｌｉ₂Ｏ系ガラス粉末と同様に、上記差値が０．３０μｍ以下であれば、凝集のないものと同様な評価結果が得られた。

以上をまとめると、スラリー温度が低温域では粉砕するガラス粉末の種類、水および非水系の溶媒の種類に関係なく凝集のない微粉末を得ることができる。このように、Ｄ９０％粒径で１．０μｍ未満の粉砕物を得ることにより、コンデンサーの主原料粉末の大きさに近づかせることができ、コンデンサー用助剤として用いても、従来よりも均一な混合ができ性能の優れたコンデンサーを得ることができる。また、回路基板として使用されている低温焼成基板の小型化や薄型化も可能である。さらに、表示装置として使用されるＰＤＰ、ＦＥＤおよびＶＦＤなどの接着層や誘電体層等を薄くしたり、隔壁の厚さをより薄くしたりすることも可能となる。

なお、上記した実施例では循環式媒体撹拌型粉砕機での例であったが、ガラス粉末等の固形粉末が循環しない回転ボールミルや空気圧で固形粉末同士を衝突させ粉砕する湿式ジェットミルなどでも温度を５０℃以下に保てば凝集のない又は凝集の少ない粉砕物を得ることができた。

本発明の製造方法で得られた粉砕物は、Ｄ９０％粒径が１μｍ未満であるので、コンデンサー用の助剤として利用しても有効に利用することができ、ガラス粉とセラミックス粉とを用いて低温焼結基板を作成すれば、従来よりも肉厚の薄い基板を得ることが可能である。また、フィラーやバインダー等を加えてペースト化することにより、ＰＤＰ、ＦＥＤおよびＶＦＤなどの表示装置の材料として好適なものが得られる。

本発明で使用した循環式媒体撹拌粉砕機の概念図である。凝集の有無を示す粒度分布曲線の概念図である。

符号の説明

１…粉砕室、２…温度計、３…熱交換器、４…ホールディングタンク、５…ポンプ

Claims

ガラス粉末やセラミックス粉末等の固形粉末を液体によりスラリー化し、このスラリーの温度を５０℃以下に保ちながら前記固形粉末を粉砕することを特徴とする粉砕方法。
前記液体が水、アルコール類、炭化水素類であることを特徴とする請求項１記載の粉砕方法。
ガラス粉末、セラミックス粉末および磁性粉末のいずれかの固形粉末を水、アルコール類および炭化水素類のいずれかの液体によりスラリー化し、このスラリーの温度を５０℃以下に保ちながら前記固形粉末を微粉砕した粉砕物のＤ９０％粒径とＤ５０％粒径とが以下の関係を満足することを特徴とする粉砕物。
（Ｄ９０％粒径）−（Ｄ５０％粒径）≦０．３０μｍ